EP2358832A1 - Druckfarbe, enthaltend n-vinylcaprolactam und weitere n-vinylamidmonomere - Google Patents

Druckfarbe, enthaltend n-vinylcaprolactam und weitere n-vinylamidmonomere

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Publication number
EP2358832A1
EP2358832A1 EP09749150A EP09749150A EP2358832A1 EP 2358832 A1 EP2358832 A1 EP 2358832A1 EP 09749150 A EP09749150 A EP 09749150A EP 09749150 A EP09749150 A EP 09749150A EP 2358832 A1 EP2358832 A1 EP 2358832A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
printing ink
printing
weight
formula
vinylcaprolactam
Prior art date
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Ceased
Application number
EP09749150A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Yvonne Heischkel
Markus Christian Biel
Matthias Fies
Wolfgang Staffel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP09749150A priority Critical patent/EP2358832A1/de
Publication of EP2358832A1 publication Critical patent/EP2358832A1/de
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/101—Inks specially adapted for printing processes involving curing by wave energy or particle radiation, e.g. with UV-curing following the printing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks

Definitions

  • the invention relates to a printing ink which comprises N-vinylcaprolactam and at least one N-vinylamide monomer of the formula
  • R1 represents a hydrogen atom or a C1 to C4 alkyl group and R2 represents a
  • Hydrogen atom or an organic radical having a maximum of 10 carbon atoms contains.
  • Printing inks are often advantageously solvent-free. This eliminates the need to remove solvents after printing. Even without solvent, the ink should be liquid at room temperature.
  • printing inks often contain so-called reactive diluents, these are low molecular weight compounds, which become a part of the resulting coating after curing. The choice of reactive diluent also has an effect on the performance properties of the resulting printed substrates.
  • the adhesion to the most diverse materials to be printed is good.
  • the adhesion to non-polar substrates, e.g. with plastic surfaces is good.
  • the object of the present invention therefore, printing inks, which have a low viscosity and therefore are solvent-free processable and have very good performance properties, in particular good adhesion to non-polar substrates is of importance.
  • the printing ink of the invention contains N-vinylcaprolactam and at least one N-vinylamide monomer of the formula
  • R1 represents a hydrogen atom or a C1 to C4 alkyl group and R2 represents a hydrogen atom or an organic radical having a maximum of 10 carbon atoms.
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • R2 may represent a hydrogen atom or any organic radical containing a maximum of 10 carbon atoms (C atoms); the radical R2 may contain heteroatoms such as nitrogen, oxygen or sulfur.
  • R2 is a hydrogen atom or a C1 to C10, in particular a C1 to C4 alkyl group such as methyl, ethyl, n-propyl or n-butyl.
  • N-vinylamide monomer of the formula I is N-vinylformamide, N-vinylacetamide or N-vinyl-N-methylacetamide. Very particular preference is given to N-vinylformamide.
  • the printing ink preferably contains N-vinylcaprolactam and N-vinylamide monomers of the formula I in an amount of from 0.5 to 60% by weight, more preferably from 1 to 50% by weight, based on the total printing ink.
  • the content of N-vinylcaprolactam and the N-vinylamide monomers of the formula I is generally not greater than 50% by weight, in particular 40% by weight, based on the printing ink.
  • the printing ink preferably contains N-vinylcaprolactam in an amount of 5 to 85% by weight and N-vinylamide monomers of the formula I in an amount of 15 to 95% by weight, the percentages by weight being based on the total by weight of N-vinylcaprolactam and N-Vinylamidmonomeren of formula I are related.
  • the content of N-vinylcaprolactam can be at least 20, particularly preferably at least 40 and very particularly preferably at least 60% by weight, the maximum content is preferably 80% by weight or else 75% by weight of N-vinylcaprolactam.
  • the content of N-vinylamide monomers of the formula I may preferably be at least 20 or else at least 25% by weight; the maximum content of N-vinylamide monomers may preferably be 80% by weight, more preferably 60% by weight and most preferably at least 40% by weight.
  • N-vinylcaprolactam and the N-vinylamide monomers of the formula I can be added separately to the printing ink of the invention.
  • a mixture is prepared in advance from the N-vinylcaprolactam and the one or more N-vinylamide monomers of the formula I used (monomer mixture).
  • the above amounts of 5 to 85% by weight of N-vinylcaprolactam and 15 to 95% by weight of N-vinylamide monomers and the corresponding preferable ranges.
  • the monomer mixture at 20 0 C, 1 bar liquid consists in particular to more than 80 wt .-% of N-vinylcaprolactam and N-vinylamide monomers of the formula I.
  • the monomer mixture is still liquid at a very high content of N-vinylcaprolactam (at 21 0 C, 1 bar).
  • NVC N-vinylcaprolactam
  • NVF N-vinylformamide
  • VIMA N-vinylcaprolactam
  • NVC N-vinylcaprolactam
  • VIMA N-vinyl-N-methylacetamide
  • the monomer mixture may contain further constituents, for example further monomers or else additives such as stabilizers etc.
  • the monomer mixture is preferably a mixture which contains more than 80% by weight, in particular more than 90% by weight or more than 95% by weight, of N-vinylcaprolactam and N-vinylcaprolactam.
  • R 1 is a hydrogen atom or a C 1 to C 4 alkyl group and R 2 is a hydrogen atom or an organic radical having a maximum of 10 carbon atoms, and which optionally contains further additives, in particular at least one stabilizer.
  • Suitable stabilizers are all customary stabilizers which prevent premature polymerization in the case of N-vinylcaprolactam and N-vinylamides of the formula I.
  • mixtures of stabilizers are also suitable.
  • stabilizers may be mentioned nitroxyl compounds, such as 1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-hydroxy-1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, phenol derivatives having at least one substituent in the alpha position to the phenol group such as 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, tocopherols, quinones and hydroquinones, such as hydroquinone monomethyl ether, N-oxyl compounds, aromatic amines and phenylenediamines, imines, sulfonamides, oximes, hydroxylamines, urea derivatives, phosphorus-containing compounds, sulfur-containing compounds, Complexing agents based on tetraazaannulenes (TAA)
  • Phosphorus containing compounds are e.g. Triphenylphosphine, triphenyl phosphite, hypophosphorous acid, trinonyl phosphite, triethyl phosphite or diphenylisopropylphosphine.
  • the monomer g mixture is preferably a mixture which contains more than 80% by weight, in particular more than 90% by weight or more than 95% by weight, of N-vinylcaprolactam and N Vinylformamide is present and which optionally contains further additives, in particular at least one stabilizer.
  • the printing ink of the invention can be prepared in any manner from the individual components. Preferred is a process in which first the above monomer mixture containing N-vinylcaprolactam, an N-vinylamide monomer of the formula I and optionally at least one stabilizer is prepared and then adding this monomer mixture in any order to the other components of the ink.
  • the ink may contain other ingredients.
  • N-vinylcaprolactam, the N-vinylamide monomers of the formula I and, if appropriate, further monomers, oligomers and polymers are collectively also referred to as binders.
  • Further monomers preferably have a molecular weight of less than 300, in particular less than 200, g / mol. They serve in particular as reactive diluents.
  • Possible monomers are e.g. selected from C 1 -C 20 -alkyl (meth) acrylates, vinyl esters of carboxylic acids containing up to 20 carbon atoms, vinylaromatics having up to 20 carbon atoms, ethylenically unsaturated nitriles, vinyl ethers of alcohols containing from 1 to 10 carbon atoms.
  • mixtures of (meth) acrylic esters are suitable.
  • Vinyl esters of carboxylic acids having 1 to 20 carbon atoms are e.g. Vinyl laureate, stearate, vinyl propionate, vinyl versatate and vinyl acetate.
  • Suitable vinylaromatic compounds are vinyltoluene a- and p-methylstyrene, a-butylstyrene, 4-n-butylstyrene, 4-n-decylstyrene and preferably styrene.
  • nitriles are acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • vinyl ethers there are e.g. Vinyl methyl ether or vinyl isobutyl ether. Vinyl ether is preferably from 1 to 4 C-containing alcohols.
  • Preferred compounds A1 are (meth) acrylate compounds and in particular the C1 to C10 alkyl acrylates and methacrylates, in particular C1 to C8 alkyl acrylates and methacrylates.
  • methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, n-hexyl acrylate, octyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate and mixtures of these monomers.
  • polar monomers having isocyanate, amino, amide, epoxy, hydroxyl or acid groups are also suitable as compounds A1.
  • Called e.g. Monomers with carboxylic acid, sulfonic acid or phosphonic acid groups (e.g., vinyl phosphonic acid). Preferred are carboxylic acid groups. Called e.g. Acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid or fumaric acid, acryloxypropionic acid.
  • hydroxyl-containing monomers in particular C1-C10 hydroxyalkyl (meth) acrylates, (meth) acrylamide and ureido-containing monomers such as ureido (meth) acrylates.
  • monomers A1 which may also be mentioned are mono (meth) acrylates of dihydric or polyhydric alcohols, e.g. Monoacrylic esters or monomethacrylic esters of ethylene glycol or propylene glycol.
  • reaction products of (meth) acrylic acid and monoepoxides e.g. Phenyl glycidyl ether or versatic acid glycidyl ether.
  • compounds having at least two ethylenically unsaturated, free-radically or ionically polymerizable groups are suitable. Preference is given to compounds having an average of 1, 5 to 6, in particular 2 to 4 polymerizable groups.
  • the above polymerizable group may be e.g. are N-vinyl, vinyl ether or vinyl ester groups, in particular are acrylic or methacrylic groups (short (meth) acrylic groups).
  • the weight-average molecular weight M w of the oligomers is preferably below 5000, more preferably below 3000 g / mol (determined by gel permeation chromatography with polystyrene as standard and tetrahydrofuran as eluent).
  • the oligomers are in particular (meth) acrylic compounds.
  • (meth) acrylates ie esters of acrylic acid or methacrylic acid.
  • (meth) acrylates may be mentioned (meth) acrylic acid esters and in particular acrylates of polyfunctional alcohols, in particular those which contain no further functional groups or at most ether groups in addition to the hydroxyl groups.
  • alcohols are, for example, bifunctional alcohols, such as ethylene glycol, propylene glycol, and their more highly condensed representatives, for example diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, etc., butanediol, pentanediol, hexanediol, neopentyl glycol, alkoxylated phenolic compounds such as ethoxylated or propoxylated bisphenols, cyclohexanedimethanol, trifunctional and higher-functional alcohols, such as glycerol, trimethylolpropane, butanetriol, trimethylolethane, pentaerythritol, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol, sorbitol, mannitol and the corresponding alkoxylated, in particular ethoxy- and propoxylated alcohols ,
  • bifunctional alcohols such as ethylene glycol, prop
  • the alkoxylation products are obtainable in a known manner by reacting the above alcohols with alkylene oxides, in particular ethylene oxide or propylene oxide.
  • alkylene oxides in particular ethylene oxide or propylene oxide.
  • the degree of alkoxylation per hydroxyl group is 0 to 10, i. 1 mol of hydroxyl group may preferably be alkoxylated with up to 10 mol of alkylene oxides.
  • polyester (meth) acrylates which are the (meth) acrylic esters of polyesterols.
  • polyesterols are e.g. those into consideration, as can be prepared by esterification of polycarboxylic acids, preferably dicarboxylic acids, with polyols, preferably diols.
  • polycarboxylic acids preferably dicarboxylic acids
  • polyols preferably diols.
  • the starting materials for such hydroxyl-containing polyesters are known to the person skilled in the art.
  • dicarboxylic acids it is possible with preference to use succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, o-phthalic acid, their isomers and
  • Hydrogenation products and esterifiable derivatives such as anhydrides or dialkyl esters of the acids mentioned are used. Also suitable are maleic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid or their anhydrides.
  • Suitable polyols are the abovementioned alcohols, preferably ethylene glycol, propylene glycol-1, 2 and -1, 3, butanediol-1, 4, hexanediol-1, 6, neopentyl glycol, cyclohexanedimethanol and polyglycols of the ethylene glycol and propylene glycol type.
  • Polyester (meth) acrylates can be used in several stages or even in one stage, e.g. in EP 279 303, are prepared from acrylic acid, polycarboxylic acid, polyol.
  • epoxy or urethane (meth) acrylates may be e.g. to act epoxy or urethane (meth) acrylates.
  • Epoxide (meth) acrylates are, for example, those obtainable by reaction of epoxidized olefins or poly- or mono- or diglycidyl ethers, such as bisphenol A diglycidyl ether, with (meth) acrylic acid.
  • the reaction is known to the person skilled in the art and described, for example, in R. Holman, UV and EB Curing Formulation for Printing Inks and Paints, London 1984.
  • Urethane (meth) acrylates are, in particular, reaction products of hydroxyalkyl (meth) acrylates with polyisocyanates or diisocyanates (also see R. Holmann, U.V. and E. B. Curing Formulation for Printing Inks and Paints, London 1984).
  • the above (meth) acrylate compounds may each also contain functional groups, e.g. Hydroxyl groups that are not esterified with (meth) acrylic acid.
  • oligomers are e.g. also low molecular weight unsaturated polyesters, which have in particular by a content of maleic acid or fumaric double bonds and are copolymerizable.
  • Preferred oligomers are liquid at 20 ° C., 1 bar.
  • the coating composition comprises (meth) acrylic compounds, in particular (meth) acrylic esters of polyhydric alcohols, in particular those which contain no further functional groups or at most ether groups in addition to the hydroxyl groups, in particular at 20 ° C., 1 bar of liquid (meth ) acrylic compounds having 2 to 4 (meth) acrylic groups.
  • Suitable polymers may include reactive groups, e.g. have polymerizable groups or functional groups, so that in the curing of a connection to the above monomers or oligomers. However, polymers without such groups are also considered, which then form an independent continuous phase or an interpenetrating network in the resulting coating.
  • Suitable polymers are e.g. Polyesters, polyadducts, in particular polyurethanes or polymers obtainable by free-radical polymerization. Particularly suitable are polymers obtainable by free-radical polymerization, preferably those which are at least 40% by weight to polymer, more preferably at least
  • the main monomers are selected from C1-C20 alkyl (meth) acrylates, vinyl esters of carboxylic acids containing up to 20 carbon atoms, vinyl aromatics having up to 20 carbon atoms, ethylenically unsaturated nitriles, vinyl halides, vinyl ethers having from 1 to 10 carbon atoms Alcohols, aliphatic hydrocarbons having 2 to 8 C Atoms and 1 or 2 double bonds or mixtures of these monomers. Examples of preferred monomers are listed above.
  • the printing ink preferably comprises further constituents of the binder, selected from compounds having a polymerizable, ethylenically unsaturated group (monomers), compounds other than the divinyl esters having at least two polymerizable, ethylenically unsaturated groups (oligomers) or polymers.
  • monomers compounds having a polymerizable, ethylenically unsaturated group
  • oligomers compounds having at least two polymerizable, ethylenically unsaturated groups
  • suitable printing inks also contain (meth) acrylic compounds, in particular (meth) acrylic esters of polyfunctional alcohols, in particular those which contain no further functional groups or at most ethers in addition to the hydroxyl groups ,
  • the content of such (meth) acrylic compounds is preferably from 5 to 90% by weight, in particular from 15 to 80% by weight, based on the printing ink.
  • the ink may contain other ingredients.
  • pigments also effect pigments, dyes, fillers, stabilizers, e.g. UV absorbers, antioxidants or biocides, leveling agents, defoamers, wetting agents, antistatic agents, etc.
  • the ink may contain water or organic solvents. Preferred inks contain little or no water or organic solvent (at 20 0 C, 1 bar liquid, non-reactive compound).
  • the printing ink contains less than 20 parts by weight of water or organic solvents, particularly preferably less than 10 parts by weight and in particular less than 5 parts by weight of water or organic solvents, based on 100 parts by weight of printing ink , Most preferably, the printing ink contains essentially no water or other organic solvents.
  • the ink is radiation-curable.
  • the curing can then be carried out with high-energy electromagnetic radiation, in particular with UV light or electron beams.
  • the printing ink contains at least one photoinitiator.
  • the photoinitiator may be, for example, so-called ⁇ -splitters, which are photoinitiators in which a chemical bond is cleaved to form 2 radicals which initiate the further crosslinking or polymerization reactions.
  • acylphosphine oxides (Lucirin® brands of BASF), hydroxyalkylphenones (eg Irgacure® 184), benzoin derivatives, benzil derivatives, dialkyloxyacetophenones.
  • H-abstractors which detach a hydrogen atom from the polymer chain, e.g. these are photoinitiators with a carbonyl group. This carbonyl group slides into a C-H bond to form a C-C-O-H moiety.
  • Photoinitiators may be used alone or in admixture, with particular preference also being given to mixtures of photoinitiators having different modes of action.
  • Photoinitiators may also be bonded to an above polymer or oligomer, if present.
  • thermally activatable initiators such as peroxides, azo compounds, etc. may be added.
  • the printing ink generally contains at least one dye or pigment as further constituent.
  • the printing inks of the invention are suitable for printing a wide variety of substrates, e.g. with surfaces made of plastic, metal, wood or for paper.
  • the printing ink can be applied to the substrates by known printing methods and then cured, wherein the curing is preferably carried out by high-energy electromagnetic radiation (radiation hardening).
  • the printing ink is suitable as a radiation-curable printing ink.
  • the application of the printing ink is particularly preferably carried out by the screen printing method or inkjet printing method (ink-jet).
  • the printing inks of the invention have good performance properties, for example a high reactivity and in particular a good adhesion, especially a good adhesion to polymer films.
  • the monomer mixture used as a reactive diluent is liquid and can therefore be handled well, shows good adhesion to substrates with plastic surfaces and improved reactivity of the coating composition.
  • NVF N-vinylformamide
  • VIMA N-vinyl-N-methylacetamide
  • NVC N-vinyl caprolactam
  • Figure 1 shows the melting points of the binary mixtures as a function of the NVC concentration.
  • the mixtures described were used as reactive diluents in high-energy-curable printing inks.
  • a pigment paste was prepared from acrylate-containing oligomers, dispersants and pigment, which was then diluted by adding the monomers.
  • the inks were applied to the substrate by means of a doctor blade and exposed on a UV exposure unit equipped with a mercury high-pressure UV emitter with an energy of 120 W / m. liability
  • NVP N-vinylpyrrolidone (as another comparative example)
  • the above laromers are radiation-curable (meth) acrylic compounds from BASF.

Abstract

Druckfarbe, enthaltend N-Vinylcaprolactam und mindestens ein N-Vinylamidmonomer der Formel (I) worin R1 für ein Wasserstoffatom oder eine C1 bis C4 Alkylgruppe und R2 für ein Wasserstoffatom oder einen organischen Rest mit maximal 10 C-Atomen steht.

Description

Druckfarbe, enthaltend N-Vinylcaprolactam und weitere N-Vinylamidmonomere
Beschreibung
Die Erfindung betrifft eine Druckfarbe, welche N-Vinylcaprolactam und mindestens ein N-Vinylamidmonomer der Formel
worin R1 für ein Wasserstoffatom oder eine C1 bis C4 Alkylgruppe und R2 für ein
Wasserstoffatom oder einen organischen Rest mit maximal 10 C-Atomen steht, enthält.
Druckfarben sind vorteilhafter weise oft lösemittelfrei. Damit entfällt die Notwendigkeit, nach dem Druckvorgang Lösemittel zu entfernen. Auch ohne Lösemittel sollte die Druckfarbe bei Raumtemperatur flüssig sein. Dazu enthalten Druckfarben häufig so genannte Reaktivverdünner, dabei handelt es sich um niedermolekulare Verbindungen, die nach der Härtung zum Bestandteil der erhaltenen Beschichtung werden. Die Wahl der Reaktivverdünner wirkt sich auch auf die anwendungstechnischen Eigenschaften der erhaltenen bedruckten Substrate aus.
Aus EP-A-555 069 ist bekannt, dass die anwendungstechnischen Eigenschaften von Beschichtungsmassen durch Zusatz von festen Monomeren, insbesondere N-Vinylcaprolactam verbessert werden können. Nachteilig ist aber die Handhabung derartiger fester Monomere. Flüssige Zusammensetzungen von N-Vinylcaprolactam und Divinyl- imidazolidon, sowie die Verwendung dieser Mischung als Reaktivverdünner in strahlungshärtbaren Beschichtungsmitteln sind in US 5,360,882 beschrieben. Gemische von N-Vinylformamid und N-Vinylcaprolactam und ihr Zusatz zu strahlungshärtbaren Beschichtungsmassen sind in US 5 468 820 beschrieben; eine Verwendung in Druckfarben ist nicht erwähnt.
Bei Druckfarben ist von besonderer Bedeutung, dass die Haftung zu unterschiedlichsten, zu bedruckenden Materialien gut ist. Kritisch ist hier insbesondere die Haftung zu unpolaren Substraten, z.B. mit Kunststoffoberflächen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung waren daher Druckfarben, die eine geringe Viskosität haben und daher lösemittelfrei verarbeitbar sind und möglichst gute anwendungstechnische Eigenschaften aufweisen, wobei insbesondere eine gute Haftung zu unpolaren Substraten von Bedeutung ist.
Demgemäß wurden die eingangs definierten Druckfarben gefunden. Die erfindungsgemäße Druckfarbe enthält N-Vinylcaprolactam und mindestens ein N- Vinylamidmonomer der Formel
worin R1 für ein Wasserstoffatom oder eine C1 bis C4 Alkylgruppe und R2 für ein Wasserstoffatom oder einen organischen Rest mit maximal 10 C-Atomen steht.
Vorzugsweise steht R1 für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe.
R2 kann für ein Wasserstoffatom oder einen beliebigen organischen Rest stehen, der maximal 10 Kohlenstoffatome (C -Atome) enthält; der Rest R2 kann Heteroatome wie Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel enthalten.
Vorzugsweise steht R2 für ein Wasserstoffatom oder eine C1 bis C10, insbesondere eine C1 bis C4 Alkylgruppe wie Methyl, Ethyl, n-Propyl oder n-Butyl.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem N-Vinylamidmonomer der Formel I um N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid oder N-Vinyl-N-methylacetamid handelt. Ganz be- sonders bevorzugt ist N-Vinylformamid.
Die Druckfarbe enthält N-Vinylcaprolactam und N-Vinylamidmonomere der Formel I vorzugsweise insgesamt in einer Menge von 0,5 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Druckfarbe.
Besonders bevorzugt beträgt der Mindestgehalt an N-Vinylcaprolactam und den N- Vinylamidmonomeren der Formel I in Summe mindestens 2, ganz besonders bevorzugt mindestens 5 Gew.-% oder auch mindestens 10 Gew.-%, bezogen auf die Druckfarbe.
Der Gehalt an N-Vinylcaprolactam und den N-Vinylamidmonomeren der Formel I ist in Summe im Allgemeinen nicht größer als 50 Gew.-%, insbesondere 40 Gew.-%, bezogen auf die Druckfarbe.
Zum Gewichtsverhältnis von N-Vinylcaprolactam und der N-Vinylamidmonomere der Formel I sei folgendes ausgeführt:
Die Druckfarbe enthält N-Vinylcaprolactam vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 85 Gew.-% und N-Vinylamidmonomere der Formel I vorzugsweise in einer Menge 15 bis 95 Gew.-%, wobei die Gewichtsprozente auf die Gewichtssumme des N-Vinyl- caprolactam und der N-Vinylamidmonomeren der Formel I bezogen sind. Insbesondere kann der Gehalt an N-Vinylcaprolactam mindestens 20, besonders bevorzugt mindestens 40 und ganz besonders bevorzugt mindestens 60 Gew.-% betragen, der maximale Gehalt liegt vorzugsweise bei 80 Gew.-% oder auch bei 75 Gew.-% N-Vinylcaprolactam.
Insbesondere kann der Gehalt an N-Vinylamidmonomeren der Formel I vorzugsweise mindestens 20 oder auch mindestens 25 Gew.-% betragen; der maximale Gehalt an N- Vinylamidmonomeren kann vorzugsweise 80 Gew.%, besonders bevorzugt 60 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt mindestens 40 Gew.-% betragen.
Alle vorstehenden Gewichtsprozente sind auf die Gewichtssumme von N-Vinylcaprolactam und N-Vinylamidmonomere bezogen.
Das N-Vinylcaprolactam und die N-Vinylamidmonomere der Formel I können separat zu der erfindungsgemäßen Druckfarbe gegeben werden.
Vorzugsweise wird aus dem N-Vinylcaprolactam und dem einen oder mehreren verwendeten N-Vinylamidmonomeren der Formel I vorab eine Mischung hergestellt (Monomer-Gemisch). Für den Gehalt an N-Vinylcaprolactam und N-Vinylamidmonomer in diesem Monomer-Gemisch gelten die vorstehen Mengen von 5 bis 85 Gew.% N-Vinylcaprolactam und 15 bis 95 Gew.-% N-Vinylamidmonomere und die entsprechenden bevorzugten Bereiche.
Vorzugsweise ist das Monomer-Gemisch bei 200C, 1 bar flüssig und besteht insbeson- dere zu mehr als 80 Gew.-% aus N-Vinylcaprolactam und N-Vinylamidmonomeren der Formel I.
Das Monomer-Gemisch ist noch bei einem sehr hohen Gehalt an N-Vinylcaprolactam flüssig (bei 210C, 1 bar).
So haben z.B. Mischungen von N-Vinylcaprolactam (NVC) und N-Vinylformamid (NVF) bzw. von N-Vinylcaprolactam (NVC) und N-Vinyl-N-methylacetamid (VIMA) folgende Schmelzpunkte (bei Normaldruck, 1 bar):
Das Monomer-Gemisch kann weitere Bestandteile enthalten, z.B. weitere Monomere oder auch Zusatzstoffe wie Stabilisatoren etc.
Vorzugsweise handelt es sich bei dem Monomer-Gemisch um ein Gemisch, welches zu mehr als 80 Gew.-%, insbesondere zu mehr als 90 Gew.-%, bzw. zu mehr als 95 Gew.-% aus N-Vinylcaprolactam und N-Vinylamidmonomeren der Formel
worin R1 für ein Wasserstoffatom oder eine C1 bis C4 Alkylgruppe und R2 für ein Wasserstoffatom oder einen organischen Rest mit maximal 10 C-Atomen steht, besteht, und welches gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe, insbesondere mindestens einen Stabilisator enthält.
Als Stabilisatoren geeignet sind alle üblichen Stabilisatoren, die bei N-Vinylcaprolactam und N-Vinylamiden der Formel I eine vorzeitige Polymerisation verhindern. In Betracht kommen insbesondere auch Mischungen von Stabilisatoren. Als Stabilisatoren genannt seien Nitroxylverbindungen, wie 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Hydroxy-1-oxyl- 2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Phenolderivate mit mindestens einem Substituenten in alpha-Stellung zur Phenolgruppe, wie 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, Tocopherole, Chinone und Hydrochinone, wie Hydrochinonmonomethylether, N-Oxylverbindungen, aromatische Amine und Phenylendiamine, Imine, Sulfonamide, Oxime, Hydroxylamine, Harnstoffderivate, phosphorhaltige Verbindungen, schwefelhaltige Verbindungen, Komplexbildner auf Basis von Tetraazaannulen (TAA) und/oder Metallsalze, sowie gegebenenfalls Mischungen davon in Betracht.
Phosphorhaltige Verbindungen sind z.B. Triphenylphosphin, Triphenylphosphit, Hypo- phosphorige Säure, Trinonylphosphit, Triethylphosphit oder Diphenylisopropyl- phosphin.
Vorzugsweise handelt es sich bei dem Monomer g-Gemisch um ein Gemisch, welches zu mehr als 80 Gew.-%, insbesondere zu mehr als 90 Gew.-%, bzw. zu mehr als 95 Gew.-% aus N-Vinylcaprolactam und N-Vinylformamid besteht und welches gege- benenfalls weitere Zusatzstoffe, insbesondere mindestens einen Stabilisator enthält.
Die erfindungsgemäße Druckfarbe kann in beliebiger Weise aus den einzelnen Bestandteilen hergestellt werden. Bevorzugt ist ein Verfahren, bei dem zunächst das vorstehende Monomer-Gemisch, welches N-Vinylcaprolactam, ein N-Vinylamidmonomer der Formel I und gegebenenfalls mindestens einen Stabilisator enthält, hergestellt wird und dieses Monomer-Gemisch dann in beliebiger Reihenfolge zu den anderen Bestandteilen der Druckfarbe gegeben wird.
Zu den weiteren Bestandteilen der Druckfarbe
Die Druckfarbe kann weitere Bestandteile enthalten.
Als weitere Bestandteile, welche nach der Aushärtung den Polymerfilm ausbilden, kommen weitere Monomere, Oligomere und Polymere in Betracht. Das N-Vinyl- caprolactam, die N-Vinylamidmonomere der Formel I und die gegebenenfalls weiteren Monomere, Oligomere und Polymere werden zusammenfassend auch als Bindemittel bezeichnet.
Weitere Monomere
Weitere Monomere (Verbindungen mit einer copolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Gruppe) haben vorzugsweise ein Molgewicht kleiner 300 insbesondere kleiner 200 g/Mol. Sie dienen insbesondere als Reaktivverdünner. Mögliche Monomere sind z.B. ausgewählt aus C1-C20-Alkyl(meth)acrylaten, Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atome, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinylethern von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen.
Insbesondere sind Mischungen der (Meth)acrylsäureester geeignet.
Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind z.B. Vinyllaureat, -stearat, Vinylpropionat, Versaticsäurevinylester und Vinylacetat.
Als vinylaromatische Verbindungen kommen Vinyltoluol a- und p-Methylstyrol, a-Butyl- styrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol und vorzugsweise Styrol in Betracht. Beispiele für Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril.
Als Vinylether zu nennen sind z.B. Vinylmethylether oder Vinylisobutylether. Bevorzugt wird Vinylether von 1 bis 4 C-Atome enthaltenden Alkoholen.
Als Verbindungen A1 bevorzugt sind generell (Meth)acrylatverbindungen und insbesondere die C1- bis C10-Alkylacrylate und -methacrylate, insbesondere C1- bis C8- Alkylacrylate und -methacrylate.
Ganz besonders bevorzugt sind Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, n-Hexyl- acrylat, Octylacrylat und 2-Etyhlhexylacrylat, sowie Mischungen dieser Monomere. Weiterhin kommen auch polare Monomere mit Isocyanat-, Amino-, Amid-, Epoxy-, Hydroxyl- oder Säuregruppen als Verbindungen A1 in Betracht.
Genannt seien z.B. Monomere mit Carbonsäure, Sulfonsäure oder Phosphonsäure- gruppen (z.B. Vinylphosphonsäure). Bevorzugt sind Carbonsäuregruppen. Genannt seien z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure, Acryloxypropionsäure.
Weitere Monomere sind z.B. auch Hydroxylgruppen enthaltende Monomere, insbeson- dere C1-C10-Hydroxyalkyl(meth)acrylate, (Meth)acrylamid und Ureidogruppen enthaltende Monomere wie Ureido(meth)acrylate.
Als weitere Monomere A1 seien auch Mono(meth)acrylate von zwei oder mehrwertigen Alkoholen genannt, z.B. Monoacrylsäureester oder Monomethacrylsäureester von Ethylenglycol oder Propylenglykol.
In Betracht kommen auch Umsetzungsprodukte von (Meth)acrylsäure und Monoepoxi- den, z.B. Phenylglycidether oder Versaticsäureglycidether.
Als weitere Monomere seien darüber hinaus Phenyloxyethylglykolomono-(meth)acrylat, Glydidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Amino-(meth-)acrylate wie 2-Aminoethyl-(meth-) acrylat oder N-Vinylpyrrolidon genannt, N-Vinyyl-N-methylacetamid.
Oligomere
In Betracht kommen insbesondere Verbindungen mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten, radikalisch oder ionisch polymerisierbaren Gruppen (kurz polymerisierbare Gruppe). Bevorzugt sind Verbindungen mit im Mittel 1 ,5 bis 6, insbesondere 2 bis 4 polymerisierbaren Gruppen. Bei der vorstehenden polymerisierbaren Gruppe kann es sich z.B. um N-Vinyl-, Vinylether- oder Vinylestergruppen handeln, insbesondere handelt es sich um Acryl- oder Methacrylgruppen (kurz (Meth)acrylgruppen).
Das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw der Oligomeren liegt bevorzugt unter 5000, besonders bevorzugt unter 3000 g/mol (bestimmt durch Gelpermeationschroma- tographie mit Polystyrol als Standard und Tetrahydrofuran als Elutionsmittel).
Bei den Oligomeren handelt es sich insbesondere um (Meth)acrylverbindungen.
Es kann sich z.B. um (Meth)acrylate, d.h. um Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure, handeln. Als (Meth)acrylate genannt seien (Meth)acrylsäureester und insbesondere Acrylsäure- ester von mehrfunktionellen Alkoholen, insbesondere solchen, die neben den Hydroxylgruppen keine weiteren funktionellen Gruppen oder allenfalls Ethergruppen enthalten. Beispiele solcher Alkohole sind z.B. bifunktionelle Alkohole, wie Ethylen-glykol, Propy- lenglykol, und deren höher kondensierte Vertreter, z.B. wie Diethylen-glykol, Triethy- lenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol etc., Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, Neopentylglykol, alkoxylierte phenolische Verbindungen, wie ethoxylierte bzw. propo- xylierte Bisphenole, Cyclohexandimethanol, trifunktionelle und höherfunk-tionelle Alkohole, wie Glycerin, Trimethylolpropan, Butantriol, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Ditri- methylolpropan, Dipentaerythrit, Sorbit, Mannit und die entsprechenden alkoxylierten, insbesondere ethoxy- und propoxylierte Alkohole.
Die Alkoxylierungsprodukte sind in bekannter Weise durch Umsetzung der vorstehenden Alkohole mit Alkylenoxiden, insbesondere Ethylen- oder Propylenoxid, erhältlich. Vorzugsweise beträgt der Alkoxylierungsgrad je Hydroxylgruppe 0 bis 10, d.h. 1 mol Hydroxylgruppe kann vorzugsweise mit bis zu 10 mol Alkylenoxiden alkoxyliert sein.
Als (Meth)acrylatverbindungen seien weiterhin Polyester(meth)acrylate genannt, wobei es sich um die (Meth)acrylsäureester von Polyesterolen handelt.
Als Polyesterole kommen z.B. solche in Betracht, wie sie durch Veresterung von PoIy- carbonsäuren, vorzugsweise Dicarbonsäuren, mit Polyolen, vorzugsweise Diolen, hergestellt werden können. Die Ausgangsstoffe für solche hydroxylgruppenhaltige Polyester sind dem Fachmann bekannt. Bevorzugt können als Dicarbonsäuren Bernstein- säure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, o-Phthalsäure, deren Isomere und
Hydrierungsprodukte sowie veresterbare Derivate, wie Anhydride oder Dialkylester der genannten Säuren eingesetzt werden. In Betracht kommen auch Maleinsäure, Fumar- säure, Tetrahydrophthalsäure oder deren Anhydride. Als Polyole kommen die oben genannten Alkohole, vorzugsweise Ethylenglykol, Propylenglykol-1 ,2 und -1 ,3, Butan- diol-1 ,4, Hexandiol-1 ,6, Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol sowie Polyglykole vom Typ des Ethylenglykols und Propylenglykols in Betracht.
Polyester(meth)acrylate können in mehreren Stufen oder auch einstufig, wie z.B. in EP 279 303 beschrieben, aus Acrylsäure, Polycarbonsäure, Polyol hergestellt werden.
Weiterhin kann es sich z.B. um Epoxid- oder Urethan(meth)acrylate handeln.
Epoxid(meth)acrylate sind z.B. solche wie sie durch Umsetzung von epoxidierten Ole- finen oder PoIy- bzw. Mono- oder Diglycidylethern, wie Bisphenol-A-diglycidylether, mit (Meth)acrylsäure erhältlich sind. Die Umsetzung ist dem Fachmann bekannt und z.B. in R. Holmann, U.V. and E.B. Cu- ring Formulation for Printing Inks and Paints, London 1984, beschrieben.
Bei Urethan(meth)acrylaten handelt es sich insbesondere um Umsetzungsprodukte von Hydroxyalkyl(meth)acrylaten mit PoIy- bzw. Diisocyanaten (s. ebenfalls R. Holmann, U.V. and E.B. Curing Formulation for Printing Inks and Paints, London 1984).
Die vorstehenden (Meth)acrylatverbindungen können jeweils auch funktionelle Gruppen enthalten, z.B. Hydroxylgruppen, die nicht mit (Meth)acrylsäure verestert sind.
Weitere Oligomere sind z.B. auch niedermolekulare ungesättigte Polyester, welche insbesondere durch einen Gehalt an Maleinsäure oder Fumarsäure Doppelbindungen aufweisen und copolymerisierbar sind.
Bevorzugte Oligomere sind bei 200C, 1 bar flüssig.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Beschichtungsmittel (Meth) acryl- verbindungen, insbesondere (Meth)acrylsäureester von mehrfunktionellen Alkoholen, insbesondere solchen, die neben den Hydroxylgruppen keine weiteren funktionellen Gruppen oder allenfalls Ethergruppen enthalten, insbesondere bei 200C, 1 bar flüssige (Meth) acrylverbindungen mit 2 bis 4 (Meth)acrylgruppen.
Polymere
Geeignete Polymere können reaktive Gruppen, z.B. polymerisierbare Gruppen oder funktionelle Gruppen besitzen, damit bei der Härtung einen Anbindung an die obigen Monomern oder Oligomeren erfolgt. Es kommen jedoch auch Polymere ohne derartige Gruppen in Betracht, die in der erhaltenen Beschichtung dann eine eigenständige kon- tinuierliche Phase oder ein interpenetrierendes Netzwerk ausbilden.
Geeignete Polymere sind z.B. Polyester, Polyaddukte, insbesondere Polyurethane oder durch radikalische Polymerisation erhältliche Polymere. Geeignet sind insbesondere durch radikalische Polymerisation erhältliche Polymere, vorzugsweise solche, die zu Polymer zu mindestens 40 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens
60 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zu mindestens 80 Gew.-% aus so genannten Hauptmonomeren bestehen.
Die Hauptmonomeren sind ausgewählt aus C1-C20-Alkyl(meth)acrylaten, Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C- Atome, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinylhalogeniden, Vinylethern von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C- Atomen und 1 oder 2 Doppelbindungen oder Mischungen dieser Monomeren. Beispiele für bevorzugte Monomere sind oben aufgeführt.
Die Druckfarbe enthält vorzugsweise weitere Bestandteile des Bindemittels, ausge- wählt aus Verbindungen mit einer polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Gruppe (Monomere), von den Divinylestern verschiedene Verbindungen mit mindestens zwei polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Gruppen (Oligomere) oder Polymere.
Besonders geeignete Druckfarben enthalten neben dem N-Vinylcaprolactam und den N-Vinylamidmonomeren der Formel I auch noch (Meth)acrylverbindungen, insbesondere (Meth)acrylsäureester von mehrfunktionellen Alkoholen, insbesondere solchen, die neben den Hydroxylgruppen keine weiteren funktionellen Gruppen oder allenfalls E- thergruppen enthalten. Der Gehalt derartiger (Meth)acrylverbindungen beträgt vorzugsweise 5 bis 90 Gew.-%, insbesondere 15 bis 80 Gew.%, bezogen auf die Druck- färbe.
Neben dem Bindemittel kann die Druckfarbe weitere Bestandteile enthalten. In Betracht kommen insbesondere Pigmente, auch Effektpigmente, Farbstoffe, Füllstoffe, Stabilisatoren, z.B. UV- Absorber, Antioxidantien oder Biozide, Verlaufshilfsmittel, Ent- schäumer, Netzmittel, Antistatika etc.
Die Druckfarbe kann Wasser oder organische Lösemittel enthalten. Bevorzugte Druckfarben enthalten wenig oder kein Wasser oder organisches Lösemittel (bei 200C, 1 bar flüssige, nicht reaktive Verbindung).
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Druckfarbe weniger als 20 Gew.- Teile Wasser oder organische Lösemittel, besonders bevorzugt weniger als 10 Gew.- Teile und insbesondere weniger als 5 Gew.-Teile Wasser oder organische Lösemittel, bezogen auf 100 Gew.-Teile Druckfarbe. Ganz besonders bevorzugt enthält die Druck- färbe im Wesentlichen kein Wasser oder sonstige organische Lösemittel.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Druckfarbe strahlungshärtbar. Die Aushärtung kann dann mit energiereicher elektromagnetischer Strahlung, insbesondere mit UV- Licht oder Elektronenstrahlen, erfolgen.
Vorzugsweise enthält die Druckfarbe dazu mindestens einen Photoinitiator.
Beim Photoinitiator kann es sich z.B. um sogenannte α-Spalter handeln, das sind Photoinitiatoren, bei denen eine chemische Bindung gespalten wird, so dass 2 Radikale entstehen, die die weiteren Vernetzungs- oder Polymerisationsreaktionen initiieren. Genannt seien z.B. Acylphosphinoxide (Lucirin® Marken der BASF), Hydroxyalkylphe- none (z.B. Irgacure® 184), Benzoinderivate, Benzilderivate, Dialkyloxyacetophenone.
Insbesondere kann es sich auch um sogenannte H-Abstraktoren handeln, welche ein Wasserstoffatom von der Polymerkette ablösen, z.B. handelt es sich hierbei um Photoinitiatoren mit einer Carbonylgruppe. Diese Carbonylgruppe schiebt sich in eine C-H Bindung unter Ausbildung einer C-C-O-H Gruppierung.
Genannt seien hier insbesondere Acetophenon, Benzophenon,und deren Derivate.
Genannt seien auch Benzoine oder Benzoinether.
Photoinitiatoren können allein oder auch im Gemisch verwendet werden, wobei insbesondere auch Gemische von Photoninitiatoren unterschiedlicher Wirkungsweisen in Betracht kommen.
Photoinitiatoren können auch an ein obiges Polymer oder Oligomer, soweit vorhanden, gebunden sein.
Im Falle einer thermischen Härtung oder einer Kombination von Strahlungshärtung und thermischer Härtung können ein oder mehrere thermisch aktivierbare Initiatoren, wie Peroxide, Azoverbindungen etc. zugesetzt werden.
Die Druckfarbe enthält im Allgemeinen mindestens einen Farbstoff oder ein Pigment als weitere Bestandteil.
Zur Verwendung
Die erfindungsgemäßen Druckfarben eignen sich zum Bedrucken unterschiedlichster Substrate, z.B. mit Oberflächen aus Kunststoff, Metall, Holz oder für Papier.
Die Druckfarbe kann dazu nach bekannten Druckverfahren auf die Substrate aufgebracht werden und anschließend gehärtet werden, wobei die Härtung vorzugsweise durch energiereiche elektromagnetische Strahlung (Strahlungshärtung) erfolgt.
Insbesondere eignet sich die Druckfarbe als strahlungshärtbare Druckfarbe. Die Anwendung der Druckfarbe erfolgt besonders bevorzugt durch das Siebdruckverfahren oder Tintenstrahldruckverfahren (ink-jet). Die erfindungsgemäßen Druckfarben haben gute anwendungstechnische Eigenschaften, z.B. eine hohe Reaktivität und insbesondere eine gute Haftung, vor allem eine gute Haftung auf Polymerfolien.
Das als Reaktivverdünner verwendete Monomer-Gemisch ist flüssig und lässt sich daher gut handhaben, zeigt eine gute Haftung auf Substraten mit Kunststoffoberflächen sowie eine verbesserte Reaktivität des Beschichtungsmittels.
Beispiele
Beispiel 1
Es wurde eine Mischung aus N-Vinylformamid (NVF) bzw. N-Vinyl-N-methylacetamid (VIMA) und N-Vinylcaprolactam (NVC) durch Zusammengabe der Monomere und Rühren der Mischung bei 500C hergestellt (Gewichtsteile NVF: F25, NVC 75). Der Mischung wurden 0,06 Gewichtsteile 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 0,06 Gewichtsteile Triphenylphosphit und 0,003 Gewichtsteile 4-Hydroxy-1-oxyl-2,2,6,6-tetramethyl- piperidin zugegeben.
Viskositäten
Bild 1 zeigt die Schmelzpunkte der binären Mischungen in Abhängigkeit von der NVC- Konzentration.
Beispiel 2
Die beschriebenen Mischungen wurden als Reaktivverdünner in durch energiereiche Strahlung härtbaren Druckfarben eingesetzt.
Dazu wurde aus acrylatgruppenhaltigen Oligomeren, Dispergiermittel und Pigment eine Pigmentpaste hergestellt, die anschließend durch Zugabe der Monomeren verdünnt wurde. Die Druckfarben wurden mittels Spaltrakel auf das Substrat aufgebracht und auf einer UV-Belichtungsanlage, ausgestattet mit einem Quecksilber-Hochdruck-UV- strahler mit einer Energie von 120 W/m, belichtet. Haftung
Für die Untersuchung der Haftung der belichteten Beschichtungen wurde ein Scotch- Klebeband „Crystal" verwendet. Das Klebeband wurde auf die belichtete Beschichtung geklebt, wieder abgezogen und festgestellt, ob sich die Beschichtung mit ablöst.
Bewertung 0 (keine Delamination) - 5 (vollständige Delamination)
Die Zusammensetzung der Druckfarben und Ergebnisse der Haftungsprüfung finden sich in Tabelle 1 und Tabelle 2.
Tabelle 1 : Siebdruckfarbe
Tabelle 2: Inkjet-Druckfarbe
Abkürzungen: NVP: N-Vinylpyrrolidon (als weiteres Vergleichsbeispiel)
Die obigen Laromere sind strahlungshärtbare (Meth)acrylverbindungen der BASF.

Claims

Patentansprüche
1. Druckfarbe, enthaltend N-Vinylcaprolactam und mindestens ein N-Vinylamid- monomer der Formel I
worin R1 für ein Wasserstoffatom oder eine C1 bis C4 Alkylgruppe und R2 für ein Wasserstoffatom oder einen organischen Rest mit maximal 10 C-Atomen steht.
2. Druckfarbe gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass R1 für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R2 für ein Wasserstoffatom oder eine C1 bis C4 Alkylgruppe steht.
3. Druckfarbe gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Monomer der Formel I um N-Vinylformamid handelt.
4. Druckfarbe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es das N-Vinylcaprolactam und N-Vinylamidmonomere der Formel I insgesamt in einer Menge von 0,5 bis 70 Gew.%, bezogen auf die gesamte Druckfarbe, enthält.
5. Druckfarbe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass - der Gewichtsanteil des N-Vinylcaprolactam 5 bis 85 Gew.-% und der Gewichtsanteil der N-Vinylamidmonomeren der Formel I 15 bis
95 Gew.-%, beträgt, wobei die Gewichtsanteile auf die Gewichtssumme des N-Vinylcaprolactam und der N-Vinylamidmonomeren der Formel I bezogen sind.
6. Druckfarbe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Druckfarbe zusätzlich Verbindungen mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Gruppen (kurz polymerisierbare Gruppe) enthält.
7. Druckfarbe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Druckfarbe zusätzlich Verbindungen mit mindestens zwei (Meth)acrylgruppen enthält.
8. Druckfarbe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Druckfarbe weniger als 10 Gew.-Teile Wasser oder organische Lösemittel, bezogen auf 100 Gew.-Teile Druckfarbe, enthält.
9. Druckfarbe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Druckfarbe strahlungshärtbar ist.
10. Druckfarbe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Druckfarbe mindestens einen Photoinitiator enthält.
1 1. Verfahren zur Herstellung von Druckfarben gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass zunächst ein Monomer-Gemisch, welches N- Vinylcaprolactam, eine N-Vinylamidmonomer der Formel I und gegebenenfalls mindestens einen Stabilisator enthält, hergestellt wird und dieses Monomer- Gemisch dann in beliebiger Reihenfolge zu den anderen Bestandteilen der
Druckfarbe gegeben wird.
12. Verfahren gemäß Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer- Gemisch bei 200C, 1 bar flüssig ist und zu mehr als 80 Gew.-% aus N-Vinyl- caprolactam und N-Vinylamidmonomeren der Formel I besteht.
13. Verfahren gemäß Anspruch 1 1 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsanteil des N-Vinylcaprolactam 5 bis 85 Gew.-% und der Gewichtsanteil der N-Vinylamidmonomeren der Formel I 15 bis 95 Gew.-%, beträgt, wobei die Gewichtsanteile auf das Monomer-Gemisch bezogen sind.
14. Verwendung einer Druckfarbe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13 zum Bedrucken von Substraten.
15. Verwendung einer Druckfarbe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13 zum Bedrucken von Substraten durch Druckverfahren ausgewählt aus Tintenstrahldruck (ink-jet), Siebdruck (screen printing), Flexodruck, Hochdruck, Tiefdruck oder Offsetdruck.
16. Verfahren zur Herstellung von bedruckten Substraten, dadurch gekennzeichnet, dass eine Druckfarbe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13 auf die Substrate aufgebracht und anschließende gehärtet wird.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PL3033399T3 (pl) 2013-08-12 2018-03-30 Basf Se Farba drukarska do druku strumieniowego zawierająca n-winyloksazolidynon
KR102037558B1 (ko) 2015-07-20 2019-10-28 주식회사 엘지화학 3d 프린팅 지지체용 잉크 조성물 및 이를 이용한 3d 프린팅 제조방법
KR20210065126A (ko) 2018-09-24 2021-06-03 바스프 에스이 3d 인쇄에 사용하기 위한 uv 경화성 조성물

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5468820A (en) * 1994-01-14 1995-11-21 Isp Investments Inc. Reactive diluent for radiation curing of film-forming polymers

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5360882A (en) * 1994-02-04 1994-11-01 Isp Investments Inc. Eutectic compositions of divinyl imidazolidone and vinyl caprolactam
JPH10219135A (ja) * 1997-02-03 1998-08-18 Toyo Ink Mfg Co Ltd 無溶剤型硬化性樹脂組成物及びその硬化方法
GB2370279A (en) * 2000-12-21 2002-06-26 Coates Brothers Plc Inks for in-mould decoration
JP3900279B2 (ja) * 2003-01-16 2007-04-04 信越化学工業株式会社 液状放射線硬化型樹脂組成物、光ファイバ用被覆組成物及び光ファイバ
US7619015B2 (en) * 2005-03-17 2009-11-17 Eiko Epson Corporation Photocurable ink composition
GB0519941D0 (en) * 2005-09-30 2005-11-09 Xennia Technology Ltd Inkjet printing
WO2007100008A1 (ja) * 2006-02-28 2007-09-07 Seiko Epson Corporation 光硬化型インク組成物及びインクジェット記録方法、並びに、インクジェット記録装置

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5468820A (en) * 1994-01-14 1995-11-21 Isp Investments Inc. Reactive diluent for radiation curing of film-forming polymers

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
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