KR102402399B1 - 시클릭 구조 요소, 우레탄 / 우레이도 연결 및 자유 라디칼-중합성 작용기를 함유하는 화합물 - Google Patents

시클릭 구조 요소, 우레탄 / 우레이도 연결 및 자유 라디칼-중합성 작용기를 함유하는 화합물 Download PDF

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Abstract

경화시 감소된 수축 응력 및 높은 경도 및 강성도를 나타내는, 잉크, 3D 프린팅 수지, 몰딩 수지, 코팅, 실란트 및 접착제를 제형화하기에 유용한 화합물이 기재되며, 이는 분자 당 단일 자유 라디칼-중합성 작용기, 하나 이상의 우레탄 및/또는 우레이도 연결 및 하나 이상의 시클릭 구조 요소를 포함한다.

Description

시클릭 구조 요소, 우레탄 / 우레이도 연결 및 자유 라디칼-중합성 작용기를 함유하는 화합물
본 발명은 자유 라디칼 중합에 의해 경화될 수 있는 화합물, 이러한 화합물의 제조 방법 뿐만 아니라 이러한 화합물을 함유하거나 이를 기반으로 하는 경화성 (curable) 및 경화된 (cured) 조성물, 예컨대 코팅, 잉크, 접착제, 몰딩 수지 및 3D 프린팅 수지에 관한 것이다.
지금까지, 우레탄 아크릴레이트가 전통적인 아크릴 예비중합체에 대하여 개선된 기계적 특성을 입증한다는 것이 인식되어 왔으며; 따라서 이러한 화합물은 방사선 (예를 들어, UV) 경화성 산업에서 이용된 최고의 올리고머였다. 고도 작용화 우레탄 아크릴레이트 (즉, 분자 당 둘 이상의 아크릴레이트기를 함유하는 화합물) 를 기반으로 하는 제형이 경화시 빠른 경화 속도 및 높은 강도를 입증하지만, 이들은 높은 수축 응력을 나타내는 상당한 난점을 갖는다. 경화 (중합) 동안 수축의 결과로서 유도된 응력은, 이러한 고도 작용화 우레탄 아크릴레이트를 함유하는 경화된 제형에서의 치수 안정성 및 충격 강도의 정도를 크게 감소시킨다. 이러한 속성은 최종 용도 적용물 예컨대 3 차원 (3D) 프린팅 수지 제형에서 특히 요구되는 것이다. 이러한 이유로, 높은 정도의 수축 없이 높은 경도 및 강성도를 전달하는 방사선-경화성 제형에서 사용될 수 있는 대안적 화합물을 개발하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명자들은, 자유 라디칼 중합에 의해 경화되는 조성물에 혼입시, 경화된 조성물에 높은 경도 및 강성도를 부여하면서 동시에 특히 종래의 고도 작용화 우레탄 아크릴레이트를 기반으로 하는 조성물과 비교하여 경화 동안 조성물에 의해 나타내어지는 수축 정도를 감소시키거나 최소화시키는 화합물 클래스를 발견하였다. 이러한 화합물 (때때로 본원에서 편의상 "발명적 단작용성 화합물" 로 지칭할 것임) 은 분자 당 단일 자유 라디칼-중합성 작용기 (예를 들어, 에틸렌성 불포화 작용기 예컨대 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐 또는 알릴기), 분자 당 적어도 하나의 시클릭 구조 요소 (예컨대 트리시클로데칸 모이어티) 및 분자 당 적어도 둘의 우레탄 (-O-C(=O)-NH-) 및/또는 우레이도 (-NH-C(=O)-NH-) 연결을 갖는 것을 특징으로 한다. 이론에 속박됨이 없이, 단일한 반응성 위치를 갖는 것이 이러한 화합물을 함유하는 조성물의 경화 동안 발생하는 수축량 감소를 돕는 한편, 우레탄/우레이도 연결 (수소 결합에 참여할 수 있음) 및 시클릭 구조 요소(들) 의 존재는 경화된 조성물의 Tg (유리 전이 온도) 및/또는 강성도 (예를 들어, 모듈러스) 를 상승시키는 것으로 여겨진다.
다양한 본 발명의 비제한적 양태는 하기와 같이 요약될 수 있다:
양태 1 : 식 (I) 에 따른 구조를 갖는 화합물:
Q-(R1Z1)m-RZ (I)
[식 중, Q 는 단일 자유 라디칼-중합성 작용기를 함유하는 모이어티이고, R 은 우레탄/우레이도-함유 구조 단위이고, Z 는 적어도 하나의 시클릭 구조 요소를 함유하는 일가 모이어티이고, 존재시, 각각의 R1 은 R 과 동일하거나 상이한 우레탄/우레이도-함유 구조 단위인 것으로 독립적으로 선택되고, 존재시, 각각의 Z1 은 적어도 하나의 시클릭 구조 요소를 함유하는 이가 모이어티인 것으로 독립적으로 선택되고, m 은 0 또는 1 이상의 정수임].
양태 2 : Q 에서의 단일 자유 라디칼-중합성 작용기가, 특히 카르보닐기에 대해 알파인 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 모노-에틸렌성 불포화 작용기인, 양태 1 의 화합물.
양태 3 : Q 에서의 단일 자유 라디칼-중합성 작용기가 카르보닐기에 대해 알파인 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 작용기인, 양태 1 또는 2 의 화합물.
양태 4 : Q 에서의 단일 자유 라디칼-중합성 작용기가 알릴기 및 (메트)아크릴레이트기로 이루어지는 군에서 선택되는, 양태 1 ~ 3 의 화합물.
양태 5 : Q 가 구조 H2C=C(R2)C(=O)-O-R3- (R2 = H, CH3 또는 CH2CH3 이고, R3 = C2 ~ C6 선형 또는 분지형 알킬렌기, 올리고에테르 모이어티 또는 올리고에스테르 모이어티임) 를 갖는, 양태 1 ~ 4 의 화합물.
양태 6 : Q 가 구조 H2C=CH-C(=O)OCH2CH2- 를 갖는, 양태 1 ~ 4 의 화합물.
양태 7 : m 이 0 또는 1 ~ 10 인, 양태 1 ~ 6 중 어느 하나의 화합물.
양태 8 : m 이 1 내지 10 의 정수인, 양태 1 ~ 7 중 어느 하나의 화합물.
양태 9 : Z 가 방향족기 및 지환족기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 시클릭 구조 요소를 함유하는 일가 모이어티인, 양태 1 ~ 8 중 어느 하나의 화합물.
양태 10 : Z 가 모노시클릭, 바이시클릭, 트리시클릭, 테트라시클릭, 펜타시클릭 및 헥사시클릭 탄화수소 라디칼로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 지환족 구조 요소를 함유하는 일가 모이어티인, 양태 1 ~ 9 중 어느 하나의 화합물.
양태 11 : Z 가, 특히 구조 -CH2-TCD (TCD 는 트리시클로데칸 라디칼임) 를 갖는 트리시클로데칸 라디칼을 함유하는 일가 모이어티인, 양태 1 ~ 10 중 어느 하나의 화합물.
양태 12 : Z 가 구조 -CH2-TCD (TCD 는 트리시클로데칸 라디칼임) 를 갖는, 양태 1 ~ 11 중 어느 하나의 화합물.
양태 13 : m 이 1 또는 (1 보다) 더 큰 정수이고, 각각의 Z1 이 독립적으로, 방향족기 및 지환족기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 시클릭 구조 요소를 함유하는 이가 모이어티인, 양태 1 ~ 12 의 화합물.
양태 14 : m 이 1 이상의 정수이고, 각각의 Z1 이 독립적으로, 모노시클릭, 바이시클릭, 트리시클릭, 테트라시클릭, 펜타시클릭 및 헥사시클릭 탄화수소 라디칼로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 지환족 구조 요소를 함유하는 이가 모이어티인, 양태 1 ~ 13 의 화합물.
양태 15 : m 이 1 이상의 정수이고, 각각의 Z1 이 독립적으로, 특히 구조 -CH2-TCD-CH2- (TCD 는 트리시클로데칸 라디칼임) 의 구조를 갖는 트리시클로데칸 라디칼을 함유하는 이가 모이어티인, 양태 1 ~ 14 의 화합물.
양태 16 : m 이 1 이상의 정수 (1 보다 더 큰 정수) 이고, 각각의 Z1 이 독립적으로 구조 -CH2-TCD-CH2- (TCD 는 트리시클로데칸 라디칼임) 를 갖는, 양태 1 ~ 15 의 화합물.
양태 17 : 존재시, 각각의 R 및 R1 이 독립적으로 구조 -O-C(=O)NH-R3-NH-C(=O)-O- (R3 은 이가 탄화수소 라디칼, 특히, 알킬렌 라디칼, 지방족 고리-함유 라디칼 및 방향족 고리-함유 라디칼로 이루어지는 군에서 선택되는 이가 탄화수소 라디칼임) 를 갖는, 양태 1 ~ 16 중 어느 하나의 화합물.
양태 18 : 존재시, 각각의 R 및 R1 이 독립적으로 구조 -O-C(=O)NH-R3-NH-C(=O)-O- (R3 은 알킬렌 라디칼, 지방족 고리-함유 라디칼 및 방향족 고리-함유 라디칼로 이루어지는 군에서 선택되는 이가 탄화수소 라디칼임) 를 갖는, 양태 1 ~ 17 중 어느 하나의 화합물.
양태 19 : 양태 1 ~ 18 중 어느 하나에 따른 화합물 및 적어도 하나의 추가적인 에틸렌성 불포화 단량체 또는 올리고머로 구성되는 경화성 조성물.
양태 20 : 적어도 하나의 추가적인 에틸렌성 불포화 단량체 또는 올리고머가 (메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는, 특히 시클릭, 선형 및 분지형 모노-, 디- 및 트리-(메트)아크릴레이트-작용화 단량체 및 올리고머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하는, 양태 19 의 경화성 조성물.
양태 21 : 적어도 하나의 추가적인 에틸렌성 불포화 단량체 또는 올리고머가 시클릭, 선형 및 분지형 모노-, 디- 및 트리-(메트)아크릴레이트-작용화 단량체 및 올리고머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하는, 양태 19 또는 20 의 경화성 조성물.
양태 22 : 개시제, 안정화제 및 충전제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 추가적으로 포함하는, 양태 19 ~ 21 중 어느 하나의 경화성 조성물.
양태 23 : 양태 19 ~ 22 중 어느 하나의 경화성 조성물 (의 경화) (에서 발생하는 생성물) 의 반응 생성물인, 경화된 조성물.
양태 24 : 양태 23 에 따른 경화된 조성물을 포함하는 물품.
양태 25 : 물품이 3 차원 물품, 코팅된 물품, 적층된 물품 또는 프린트된 물품인, 양태 24 의 물품.
양태 26 : 하기 단계를 포함하는, 양태 1 ~ 18 에 따른 화합물의 제조 방법:
a) 단일 자유 라디칼-중합성 작용기를 함유하는 모노-히드록실 또는 모노-아미노 작용성 화합물을 디이소시아네이트와, 단일 자유 라디칼-중합성 작용기를 함유하는 모노-히드록실 또는 모노-아미노 작용성 화합물, 및 디이소시아네이트의 1:1 부가물이며 단일 자유 라디칼-중합성 작용기, 단일 이소시아네이트기 및 우레탄 또는 우레이도 연결을 함유하는 중간 생성물을 산출하기에 효과적인 화학량론으로 반응시키는 단계;
b) 중간 생성물을 적어도 하나의 시클릭 구조 요소를 함유하는 모노-히드록실 또는 모노-아미노 작용성 화합물과 반응시키는 단계.
양태 27 : 하기 단계를 포함하는, 양태 1 ~ 18 에 따른 화합물의 제조 방법:
a) i) 단일 자유 라디칼-중합성 작용기를 함유하는 모노-히드록실 또는 모노-아미노 작용성 화합물, ii) 디이소시아네이트 및 iii) 적어도 하나의 시클릭 구조 요소를 함유하는 디-히드록실, 디-아미노 또는 모노-히드록실 및 모노-아미노 작용성 화합물을, 단일 자유 라디칼-중합성 작용기를 함유하는 모노-히드록실 또는 모노-아미노 작용성 화합물, 디이소시아네이트, 및 적어도 하나의 시클릭 구조 요소를 함유하는 디-히드록실, 디-아미노 또는 모노-히드록실 및 모노-아미노 작용성 화합물의 1:X:Y 부가물이며 단일 자유 라디칼-중합성 작용기, 단일 이소시아네이트기 및 둘 이상의 우레탄 또는 우레이도 연결을 함유하는 중간 생성물을 산출하기에 효과적인 화학량론으로 반응시키는 단계로서, 여기서 X 가 1 이상의 정수이며 단일 자유 라디칼-중합성 작용기를 함유하는 모노-히드록실 또는 모노-아미노 작용성 화합물의 몰 당 부가물에 혼입되는 적어도 하나의 시클릭 구조 요소를 함유하는 디-히드록실, 디-아미노 또는 모노-히드록실 및 모노-아미노 작용성 화합물의 몰 수를 나타내고, Y = X+1 이며 단일 자유 라디칼-중합성 작용기를 함유하는 모노-히드록실 또는 모노-아미노 작용성 화합물의 몰 당 부가물에 혼입되는 디이소시아네이트의 몰 수를 나타내는 것인 단계;
b) 중간 생성물을 적어도 하나의 시클릭 구조 요소를 함유하는 모노-히드록실 또는 모노-아미노 작용성 화합물과 반응시키는 단계.
양태 28: 하기 단계를 포함하는, 양태 1 ~ 18 에 따른 화합물의 제조 방법:
a) 적어도 하나의 시클릭 구조 요소를 함유하는 모노-히드록실 또는 모노-아미노 작용성 화합물을 디이소시아네이트와, 적어도 하나의 시클릭 구조 요소를 함유하는 모노-히드록실 또는 모노-아미노 작용성 화합물, 및 디이소시아네이트의 1:1 부가물이며 적어도 하나의 시클릭 구조 요소, 단일 이소시아네이트기 및 우레탄 또는 우레이도 연결을 함유하는 중간 생성물을 산출하기에 효과적인 화학량론으로 반응시키는 단계;
b) 중간 생성물을 단일 자유 라디칼-중합성 작용기를 함유하는 모노-히드록실 또는 모노-아미노 작용성 화합물과 반응시키는 단계.
양태 29 : 하기 단계를 포함하는, 양태 1 ~ 18 에 따른 화합물의 제조 방법:
a) i) 적어도 하나의 시클릭 구조 요소를 함유하는 모노-히드록실 또는 모노-아미노 작용성 화합물, ii) 디이소시아네이트 및 iii) 적어도 하나의 시클릭 구조 요소를 함유하는 디-히드록실, 디-아미노 또는 모노-히드록실 및 모노-아미노 작용성 화합물을, 적어도 하나의 시클릭 구조 요소를 함유하는 모노-히드록실 또는 모노-아미노 작용성 화합물, 디이소시아네이트, 및 적어도 하나의 시클릭 구조 요소를 함유하는 디-히드록실, 디-아미노 또는 모노-히드록실 및 모노-아미노 작용성 화합물의 1:X:Y 부가물이며 적어도 2 개의 시클릭 구조 요소, 단일 이소시아네이트기 및 둘 이상의 우레탄 또는 우레이도 연결을 함유하는 중간 생성물을 산출하기에 효과적인 화학량론으로 반응시키는 단계로서, 여기서 X 가 1 이상의 정수이며 적어도 하나의 시클릭 구조 요소를 함유하는 모노-히드록실 또는 모노-아미노 작용성 화합물의 몰 당 부가물에 혼입되는 적어도 하나의 시클릭 구조 요소를 함유하는 디-히드록실, 디-아미노 또는 모노-히드록실 및 모노-아미노 작용성 화합물의 몰 수를 나타내고, Y = X+1 이며 적어도 하나의 시클릭 구조 요소를 함유하는 모노-히드록실 또는 모노-아미노 작용성 화합물의 몰 당 부가물에 혼입되는 디이소시아네이트의 몰 수를 나타내는 것인 단계;
b) 중간 생성물을 단일 자유 라디칼-중합성 작용기를 함유하는 모노-히드록실 또는 모노-아미노 작용성 화합물과 반응시키는 단계.
양태 30 : 양태 1 ~ 18 중 어느 하나에 따른 적어도 하나의 화합물로 구성되는 경화성 조성물을 경화시키는 것을 포함하는, 양태 23 에 따른 경화된 조성물의 제조 방법.
양태 31 : 하기 단계를 포함하는, 양태 1 ~ 18 중 어느 하나에 따른 화합물을 사용함에 의한 3 차원 물품의 제조 방법:
a) 양태 1 ~ 18 중 어느 하나에 따른 적어도 하나의 화합물을 포함하는 조성물의 제 1 층을 표면에 코팅하는 단계;
b) 제 1 층을 경화시켜 경화된 제 1 층을 제공하는 단계;
c) 조성물의 제 2 층을 경화된 제 1 층에 코팅하는 단계;
d) 제 2 층을 경화시켜, 경화된 제 1 층에 부착된 경화된 제 2 층을 제공하는 단계; 및
e) 단계 c) 및 d) 를 원하는 횟수로 반복하여 3 차원 물품을 구축하는 단계.
양태 32 : 조성물의 층을 방사선, 바람직하게는 UV 또는 EB 방사선에 노출시켜 경화 단계를 수행하는, 양태 31 의 방법.
양태 33 : 코팅, 접착제, 실란트, 잉크, 3D 프린팅 수지 또는 몰딩 수지에서의 경화성 조성물 중 양태 1 ~ 18 중 어느 하나에 따른 화합물의 용도.
발명적 단작용성 화합물
발명적 단작용성 화합물은 하기 일반식 (I) 에 상응하는 것으로서 특징지어질 수 있다:
Q-(R1Z1)m-RZ (I).
Q 는 단일 자유 라디칼-중합성 작용기를 함유하는 모이어티, 즉, 자유 라디칼 메커니즘을 통해 진행되는 경화 또는 중합 반응에서 참여할 수 있는 작용기이다. 모이어티 Q 에 존재하는 자유 라디칼-중합성 작용기는 화합물에 존재하는 유일한 작용기이다. 한 구현예에서, 자유 라디칼-중합성 작용기는 에틸렌성 불포화 작용기이다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 에틸렌성 불포화 작용기는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합, 특히 자유 라디칼 반응에 참여할 수 있는 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 기를 포함하며, 여기서 탄소-탄소 이중 결합의 적어도 하나의 탄소는 제 2 분자에서의 원자, 특히 탄소 원자에 공유 결합하게 된다. 이러한 반응은 중합 또는 경화를 초래할 수 있어, 그로써 에틸렌성 불포화 작용기를 함유하는 화합물이 중합 매트릭스 또는 중합체 사슬의 일부가 된다. 탄소-탄소 이중 결합은 예를 들어, α,β-불포화 카르보닐 모이어티, 예를 들어, α,β-불포화 에스테르 모이어티 예컨대 아크릴레이트 작용기 (H2C=CH-C(=O)O-) 또는 메타크릴레이트 작용기 (H2C=C(CH3)-C(=O)O-) 의 일부로서 존재할 수 있다. 탄소-탄소 이중 결합은 또한 비닐기 -CH=CH2 (예컨대 알릴기, -CH2-CH=CH2) 의 형태로 에틸렌성 불포화 작용기에 존재할 수 있다.
존재한다면, 자유 라디칼-중합성 작용기 외의 Q 모이어티의 나머지는, 자유 라디칼-중합성 기를 발명적 단작용성 화합물에서의 R1 (이때 m = 1 이상임) 또는 R (이때 m = 0 임) 에 연결시키는 기능을 하는 임의의 적합한 라디칼 또는 구조 요소일 수 있다. 자유 라디칼-중합성 작용기가 자유 라디칼 경화 또는 중합 반응에 참여할 수 있게 남아 있는 한, 이러한 Q 모이어티의 나머지는 임의의 구조의 것일 수 있으며, Q 모이어티의 나머지는 이러한 경화 또는 중합을 부정적으로 방해하지 않는다. 예를 들어, 자유 라디칼-중합성 작용기는 R1 또는 R 에 직접 결합할 수 있거나, 알킬렌, 아릴렌, 아르알킬렌, 옥시알킬렌 또는 기타 이러한 연결기를 통해 R1 또는 R 에 연결될 수 있다. 이러한 결합 또는 연결은 R1 또는 R 에서 우레탄 또는 우레이도 연결의 일부를 형성하는 산소 또는 질소 원자에 대한 것일 수 있다.
발명적 단작용성 화합물에서 Q 로서 사용하기에 적합한 모이어티의 설명예는 비제한적으로, 예를 들어 구조 H2C=C(R2)C(=O)-O-R3- (R2 는 H 또는 CH3 이고, R3 은 예를 들어 2 내지 12 개의 탄소 원자를 함유하는 직쇄형, 시클릭 또는 분지형 알킬렌기임) 을 갖는 알킬렌 (메트)아크릴레이트 모이어티를 포함한다. R3 은 예를 들어, -CH2CH2-, -CH2CH(CH3)-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, 시클로헥실, -CH2-CyHx- (CyHx = 시클로헥산임) 등일 수 있다. 다른 구현예에서, R3 은 -CH2CH2-[OC(=O)C5H10]n- (여기서 n = 1 내지 4 의 정수임) (C5H10 은 예를 들어 -(CH2)5- 일 수 있음) 일 수 있다. R3 은 또한 올리고에테르 모이어티 (즉, 하나 이상, 예를 들어 1 내지 6 개의 옥시알킬렌 단위, 예컨대 옥시에틸렌 및/또는 옥시프로필렌을 함유하는 모이어티) 또는 올리고에스테르 모이어티 (예를 들어, 하나 이상의 에스테르 단위, 예컨대 -OC(=O)(CH2)p- (p 는 2 이상의 정수, 예를 들어, 2~8 임) 를 함유하는 모이어티) 일 수 있다.
적합한 Q 모이어티의 특정한 비제한적 예는 H2C=CHC(=O)OCH2CH2-, H2C=CHC(=O)OCH2CH2CH2-, H2C=CHC(=O)OCH2CH(CH3)- 및 이의 메타크릴레이트 유사체 등을 포함한다.
식 (I) 에서, m 은 0 또는 1 이상의 정수일 수 있다. 예를 들어, m 은 1, 2, 3, 4, 5 또는 그 이상일 수 있고; 상이한 m 값을 갖는 발명적 단작용성 화합물의 혼합물이 본 발명에서 고려된다.
m = 0 인 구현예에서, 모이어티 Q 는 우레탄/우레이도-함유 구조 단위 (즉, 적어도 하나의 우레탄 및/또는 우레이도기로 구성되는 구조 단위) 인 R 에 직접 결합한다. 발명의 한 구현예에서, R 은 2 개의 우레탄기 또는 2 개의 우레이도기 또는 1 개의 우레탄기 및 1 개의 우레이도기를 함유한다. 우레탄기는 구조 -O-C(=O)-NH- 에 상응하는 한편, 우레이도기는 구조 -NH-C(=O)-NH- 또는 -NR-C(=O)-NH- 에 상응하며, 여기서 R 은 예를 들어 C1-C6 알킬기일 수 있다. 이후에 보다 상세히 설명한 바와 같이, 우레탄 구조 단위는 히드록실기 (-OH) 와 이소시아네이트기 (OCN-) 의 반응에 의해 형성될 수 있는 한편, 우레이도 구조 단위는 1 차 또는 2 차 아미노기 (-NH2 또는 -NHR) 와 이소시아네이트기의 반응에 의해 형성될 수 있다. 발명의 특정 구현예 (m = 0 임) 에서, R 에서의 우레탄 또는 우레이도기는 R 을 모이어티 Q 에 연결시키는 기능을 한다. 즉, R 에서의 우레탄 또는 우레이도기는 Q 에서의 원자 (예를 들어, 탄소 원자) 에 결합한다. 다른 구현예에서, R 에서의 우레탄 또는 우레이도기는 Z 에서의 원자 (예를 들어, 탄소 원자) 에 결합한다. 발명의 특정 구현예에 따르면, R 에서의 하나의 우레탄 또는 우레이도기는 R 을 Q 에 연결시키고 제 2 의 우레탄 또는 우레이도기는 R 을 Z 에 연결시킨다. 이러한 구현예에서, R 은 따라서 일반 구조 -T-C(=O)NH-R4-NH-C(=O)-T1- 에 상응할 수 있으며, 여기서 T 및 T1 은 독립적으로 -O-, -NH- 또는 -NR5- 이고, R4 는 연결 모이어티 예컨대 이가 탄화수소 라디칼 (예를 들어 지방족, 방향족, 지환족, 아르알킬 등일 수 있음) 이고, R5 는 H 외의 치환기 예컨대 알킬기이다. 디이소시아네이트가 발명적 단작용성 화합물을 합성하기 위한 목적으로 이용된 구현예에서, R4 는 이소시아네이트기 외의 디이소시아네이트의 잔기를 나타낸다 (예를 들어 이소포론 잔기, 이때 이소포론은 디이소시아네이트로서 사용됨).
Z 는 적어도 하나의 시클릭 구조 요소를 함유하는 R 에 결합하는 일가 모이어티이다. 모이어티 Z 에서 시클릭 구조 요소를 포함하는 것이, 경화 (중합) 시, 어떠한 시클릭 구조 요소도 함유하지 않는 우레탄 (메트)아크릴레이트를 기반으로 하는 경화된 조성물과 비교하여 더 높은 경도 및 강성도와 같은 개선된 기계적 특성을 갖는 경화된 조성물을 초래하는 단작용성 화합물을 제공하는 것이 발견되었다. 발명의 특정 구현예 (m 은 1 이상의 정수임) 에서, 발명적 단작용성 화합물은 또한 각각 적어도 하나의 시클릭 구조 요소를 함유하는 하나 이상의 Z1 모이어티를 포함한다.
모이어티 Z 및 모이어티 Z1 (존재시) 에 함유되는 시클릭 구조 요소(들) 는 탄소, 산소, 질소 및 황 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 원자를 포함하는 (원자에 의해 형성되는) 임의의 시클릭 구조일 수 있다. 발명적 단작용성 화합물이 Z 모이어티에 추가로 Z1 모이어티를 함유하는 구현예에서, 각각의 Z 및 Z1 에서 시클릭 구조 요소는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 발명적 단작용성 화합물이 둘 이상의 Z1 모이어티를 함유하는 구현예에서, 이러한 Z1 모이어티에서의 시클릭 구조 요소(들) 는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, Z 에 존재하는 시클릭 구조 요소(들) 와 동일하거나 상이할 수 있다. 모이어티 Z 및 Z1 은 어떠한 자유 라디칼-중합성 작용기도 함유하지 않는다. 발명의 특정 양태에서, 시클릭 구조 요소(들) 는 지방족 탄화수소 고리 (특히, 포화 지방족 탄화수소 고리), 방향족 탄화수소 고리, 헤테로시클릭 고리 및 이의 조합으로 이루어지는 군에서 선택된다.
적합한 지방족 탄화수소 고리는 모노시클릭 지방족 탄화수소 고리 및 폴리시클릭 지방족 탄화수소 고리, 특히 포화 모노시클릭 지방족 탄화수소 고리 및 포화 폴리시클릭 지방족 탄화수소 고리를 포함한다. 모노시클릭 지방족 탄화수소 고리는 비제한적으로, 시클로알칸 고리 예컨대 시클로프로판 고리, 시클로부탄 고리, 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리, 시클로헵탄 고리 또는 시클로옥탄 고리 또는 C3-C10 시클로알칸 고리를 일반적으로 포함한다.
적합한 폴리시클릭 지방족 탄화수소 고리는 비제한적으로, 브릿지연결된 (bridged) 고리 예컨대 노르보르난 고리, 바이시클로[3.2.1]옥탄 고리, 바이시클로[4.3.2]운데칸 고리, 아다만탄 고리, 트리시클로데칸 고리 또는 테트라시클로도데칸 고리 뿐만 아니라 스피로 고리를 포함한다. 적합한 방향족 탄화수소 고리는 비제한적으로, 모노시클릭 방향족 탄화수소 고리, 예컨대 벤젠 고리 및 폴리시클릭 방향족 탄화수소 고리 (융합된 벤젠 고리를 특징으로 함) 예컨대 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 플루오렌 고리, 인덴 고리 또는 피렌 고리를 포함한다.
적합한 헤테로시클릭 고리는 비제한적으로, 탄소 원자(들) 및 산소 원자(들) 를 포함하는 헤테로시클릭 고리; 탄소 원자(들) 및 질소 원자(들) 를 포함하는 헤테로시클릭 고리; 및 탄소 원자(들) 및 황 원자(들) 를 포함하는 헤테로시클릭 고리를 포함한다. 보다 특히, 적합한 헤테로시클릭 고리는 비-방향족 헤테로시클릭 고리 예컨대 옥시란 고리, 테트라히드로푸란 고리, 테트라히드로피란 고리, 모르폴린 고리, 크로만 고리, 이소크로만 고리, 테트라히드로티오펜 고리, 테트라히드로티오피란 고리, 아지리딘 고리, 피롤리딘 고리, 피페리딘 고리, 피페라진 고리, 인돌린 고리, 2,6-디옥사바이시클로[3.3.0]옥탄 고리 또는 1,3,5-트리아자시클로헥산 고리; 및 방향족 헤테로시클릭 고리 예컨대 티오펜 고리, 피롤 고리, 푸란 고리 또는 피리딘 고리를 포함한다.
상기 언급된 시클릭 구조 요소 중 어느 하나를 포함하는 시클릭 구조 요소는 비치환될 수 있거나 (여기서, 시클릭 구조를 형성하며 R 및/또는 R1 에 대한 결합, 또는 시클릭 구조 요소를 R 및/또는 R1 에 연결하는 기(들) 에 대한 결합에 수반되지 않는 원자는 수소 외의 임의의 치환기에 의해 치환되지 않음), 치환될 수 있다 (여기서, 시클릭 구조를 형성하며 R 및/또는 R1 에 대한 결합, 또는 시클릭 구조 요소를 R 및/또는 R1 에 연결하는 기(들) 에 대한 결합에 수반되지 않는 하나 이상의 원자는 수소 외의 치환기, 예컨대 알킬기, 아릴기, 알크아릴기, 알콕시기, 할라이드 등에 의해 치환되며, 단, 이러한 치환기(들) 는 자유 라디칼-경화성 조성물에서 그의 의도된 목적을 위해 사용될 발명적 단작용성 화합물의 능력을 방해하지 않음). 발명의 구현예에서, 시클릭 구조 요소(들) 는 포화, 비치환 바이시클릭 및 트리시클릭 탄화수소 라디칼로 이루어지는 군에서 선택된다. 시클릭 구조 요소(들) 는 예를 들어, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸 라디칼, 트리시클로[3.3.1.13,7]데칸 라디칼 및 바이시클로[2.2.1]헵탄 라디칼로 이루어지는 군에서 선택될 수 있다.
발명적 단작용성 화합물의 제조 방법
발명적 단작용성 화합물은, 디이소시아네이트, 분자 당 단일 자유 라디칼-중합성 작용기를 함유하는 모노-히드록실 또는 모노-아미노 작용성 화합물, 및 분자 당 적어도 하나의 시클릭 구조 요소를 함유하는 모노-히드록실 또는 모노-아미노 작용성 화합물을 반응시켜 편리하게 제조될 수 있다. 식 (I) 에서의 m 이 1 이상의 정수인 구현예에서, 분자 당 적어도 하나의 시클릭 구조 요소를 함유하는 디-히드록실, 디-아미노 또는 모노-히드록실 및 모노-아미노 작용성 화합물을 또한 반응물로서 이용한다.
디이소시아네이트는 분자 당 2 개의 이소시아네이트기를 함유하는 화합물이다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "이소시아네이트기" 는 자유 이소시아네이트기 (-NCO) 뿐만 아니라 차단된 이소시아네이트기 둘 모두를 포함한다. 단일 디이소시아네이트 또는 상이한 디이소시아네이트의 조합을 이용할 수 있다. 본원에서 사용하기에 적합한 디이소시아네이트는 분자 당 2 개의 이소시아네이트기를 함유하는 공지되거나 통상적인 화합물에서 선택될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 이러한 화합물은 분자 중 시클릭 구조 요소 (모이어티 Q, R, R1, Z 및 Z1 과 관련하여 상기 언급된 시클릭 구조 요소 중 어느 하나를 포함) 가 없는 디이소시아네이트 뿐만 아니라 분자 중 하나 이상의 시클릭 구조 요소를 함유하는 디이소시아네이트를 포함한다. 분자 중 시클릭 구조 요소가 없는 디이소시아네이트는 디이소시아네이트 예컨대 1,6-헥산 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,5-디이소시아나토-2-메틸펜탄, 1,6-디이소시아나토-2,4,4-트리메틸헥산 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트로 예시된다. 분자 중 시클릭 구조 요소를 함유하는 디이소시아네이트는 방향족 디이소시아네이트 예컨대 자일릴렌 디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트 및 디페닐메탄 디이소시아네이트 및 지환족 디이소시아네이트 예컨대 시클로헥산 디이소시아네이트, 메틸시클로헥산 디이소시아네이트, 에틸시클로헥산 디이소시아네이트, 프로필시클로헥산 디이소시아네이트, 메틸디에틸시클로헥산 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 및 방향족 디이소시아네이트 및 이소포론 디이소시아네이트의 수소첨가에 의해 제조된 디이소시아네이트 뿐만 아니라 이러한 디이소시아네이트의 조합으로 예시된다.
발명적 단작용성 화합물 제조에 사용하기에 적합한 분자 당 단일 자유 라디칼-중합성 작용기를 함유하는 모노-히드록실 또는 모노-아미노 작용성 화합물은, 최종 단작용성 발명적 화합물에서 바람직한 자유 라디칼-중합성 작용기의 유형을 기반으로 하여 선택된다. 이러한 화합물은 이소시아네이트기와 반응하여 우레탄 (히드록실의 경우) 또는 우레이도 (아미노의 경우) 연결을 형성할 수 있는 단일 히드록실기 (-OH) 또는 단일 아미노기 (1 차 또는 2 차) 를 포함한다. 한 구현예에서, 자유 라디칼-중합성 작용기는 에틸렌성 불포화 작용기이다. 이전에 언급한 바와 같이, 본 발명에서 사용하기에 적합한 에틸렌성 불포화 작용기는, 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합, 특히 자유 라디칼 반응에 참여할 수 있는 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 기를 포함하며, 이때 탄소-탄소 이중 결합의 적어도 하나의 탄소는 제 2 분자에서의 원자, 특히 탄소 원자에 공유 결합하게 된다. 이러한 반응은 중합 또는 경화를 초래할 수 있어, 그로써 에틸렌성 불포화 작용기를 함유하는 화합물이 중합 매트릭스 또는 중합체 사슬의 일부가 된다. 탄소-탄소 이중 결합은 예를 들어, α,β-불포화 카르보닐 모이어티, 예를 들어 α,β-불포화 에스테르 모이어티 예컨대 아크릴레이트 작용기 (H2C=CH-C(=O)O-) 또는 메타크릴레이트 작용기 (H2C=C(CH3)-C(=O)O-) 의 일부로서 존재할 수 있다. 탄소-탄소 이중 결합은 또한 비닐기 -CH=CH2 (예컨대 알릴기, -CH2-CH=CH2) 의 형태로 에틸렌성 불포화 작용기에 존재할 수 있다.
발명적 단작용성 화합물에서 모이어티 Q 를 도입하는 목적을 위해 사용하기에 적합한 화합물의 설명예는 비제한적으로, 예를 들어, 구조 H2C=C(R2)C(=O)-O-R3-T-H (R2 는 H 또는 CH3 이고, R3 은 예를 들어 2 내지 12 개의 탄소 원자를 함유하는 직쇄형, 시클릭 또는 분지형 알킬렌기이고, T 는 -O- (산소) 또는 -NR5- 임 (R5 는 H 또는 치환기 예컨대 알킬기임)) 를 갖는 히드록실- 및 아미노알킬 (메트)아크릴레이트를 포함한다. R3 은 예를 들어, -CH2CH2-, -CH2CH(CH3)-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, 시클로헥실, -CH2-CyHx-CH2- (CyHx 는 시클로헥산 고리임) 등일 수 있다. 다른 구현예에서, R3 은 올리고에테르 모이어티, 예컨대 올리고옥시알킬렌 모이어티 (예를 들어 -(CH2CH2O)nCH2CH2-, 여기서 n 은 1 이상의 정수, 예를 들어, 1~6 임) 일 수 있다. R3 은 또한 올리고에스테르 모이어티, 예컨대 -CH2CH2-[OC(=O)C5H10]n- (n = 1 내지 4 의 정수이고, C5H10 은 -CH2CH2CH2CH2CH2- 임) 일 수 있다.
적합한, 분자 당 단일 자유 라디칼-중합성 작용기를 함유하는 모노-히드록실 또는 모노-아미노 작용성 화합물의 특정한 비제한적 예는 H2C=CHC(=O)OCH2CH2-OH, H2C=C(CH3)C(=O)OCH2CH2-OH, H2C=CHC(=O)OCH2CH2CH2-OH, H2C=C(CH3)C(=O)OCH2CH2CH2-OH, H2C=CHC(=O)OCH2CH(CH3)-OH, H2C=C(CH3)C(=O)OCH2CH(CH3)-OH, H2C=CHC(=O)O(CH2CH2O)nCH2CH2-OH (n = 1 이상의 정수, 예를 들어, 1~6 임), H2C=C(CH3)C(=O)O(CH2CH2O)nCH2CH2-OH (n = 1 이상의 정수, 예를 들어, 1~6 임), 2-히드록시-3-페녹시프로필 (메트)아크릴레이트, 시클로헥산디메탄올 모노(메트)아크릴레이트, 시클로헥산디올 모노(메트)아크릴레이트, 히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 히드록시펜틸(메트)아크릴레이트, 3-히드록시-2,2-디메틸프로필(메트)아크릴레이트, 히드록시헵틸(메트)아크릴레이트, 히드록시옥틸(메트)아크릴레이트, 히드록시노닐(메트)아크릴레이트, 카프로락톤-캡핑된 (capped) 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 등 (아미노 유사체 포함, 여기서 -OH 는 -NH2 또는 -NHR 에 의해 대체되고, R 은 알킬기 예컨대 t-부틸기임 (t-부틸아미노에틸 메타크릴레이트에서와 같음)), 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트 및 히드록시부틸(메트)아크릴레이트와 같은 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트의 N-비닐 포름아미드 부가물 (일반적으로 구조 HC(=O)N(CHR=CH2)CH2CH2C(=O)OR'OH (R = H 또는 CH3 이고, R' = 알킬렌, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌임) 를 가짐) 뿐만 아니라 불포화 알코올 및 아민 및 히드록실- 및 아미노-치환 비닐 방향족 화합물 예컨대 알릴 알코올 및 히드록시스티렌을 포함한다.
분자 당 적어도 하나의 시클릭 구조 요소를 함유하는 모노-히드록실 또는 모노-아미노 작용성 화합물은 발명적 단작용성 화합물에서 모이어티 Z 의 공급원으로서 이용되는데, 여기서 Z 는 적어도 하나의 시클릭 구조 요소를 함유하는 R 에 결합한 일가 모이어티이다. 적합한 시클릭 구조 요소는 상기 상세히 토의되었으며, 이소시아네이트기와 반응하여 우레탄 (히드록실의 경우) 또는 우레이도 (아미노의 경우) 연결을 형성할 수 있는 이러한 시클릭 구조 요소 및 단일 히드록실기 (-OH) 또는 단일 아미노기 (1 차 또는 2 차) 를 함유하는 임의의 화합물이 발명적 단작용성 화합물의 합성에서 이용될 수 있다.
히드록실 또는 아미노기는 시클릭 구조 요소에서 직접 치환될 수 있거나 (즉, 산소 또는 질소 원자는 시클릭 구조의 일부인 원자, 예컨대 탄소 원자에 직접 결합함), 비-시클릭 모이어티 예컨대 알킬렌기를 통해 시클릭 구조 요소에 연결될 수 있다. 적합한, 분자 당 적어도 하나의 시클릭 구조 요소를 함유하는 모노-히드록실 또는 모노-아미노 작용성 화합물은 비제한적으로, 트리시클로데칸메탄올, 시클로헥산올, 시클로헥산메탄올, 페놀 및 기타 페놀성 화합물, 모노히드록시-나프탈렌, 모노히드록시-안트라센, 모노히드록시-바이페닐 및 이의 아미노-치환 유사체를 포함한다.
하나 이상의 Z1 모이어티를 발명적 단작용성 화합물에 도입하는 것이 바람직한 경우, 분자 당 적어도 하나의 시클릭 구조 요소를 함유하는 적어도 하나의 디-히드록실, 디-아미노 또는 모노-히드록실 및 모노-아미노 작용성 화합물은 또한 상술한 다른 유형의 반응물과 조합으로 반응물로서 이용된다. 이러한 화합물은, 하나 이상의 시클릭 구조 요소에 추가로, 분자 당 2 개의 히드록실기, 2 개의 아미노 (1 차 또는 2 차) 기 또는 1 개의 히드록실기 및 1 개의 아미노기를 함유함으로써 특징지어진다. 시클릭 구조 요소는 상기 상세히 기재한 유형 중 어느 하나의 것일 수 있다.
이러한 화합물은 비스페놀, 이의 알킬렌 옥시드 (예를 들어, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드) 부가물 및 이의 수소첨가된 유도체 예컨대 비스페놀-A 및 이의 알킬렌 옥시드 부가물, 비스페놀-F 및 이의 알킬렌 옥시드 부가물, 수소첨가된 비스페놀-A 및 이의 알킬렌 옥시드 부가물, 수소첨가된 비스페놀-F 및 이의 알킬렌 옥시드 부가물, 시클로헥산디올 및 이의 알킬렌 옥시드 부가물, 시클로헥산디메탄올 및 이의 알킬렌 옥시드 부가물, 트리시클로데칸디메탄올 (이의 모든 이성질체 포함, 예컨대 3,8-비스(히드록시메틸)트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 4,8-비스(히드록시메틸)트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 3,9-비스(히드록시메틸)트리시클로[5.2.1.02,6]데칸 및 4,9-비스(히드록시메틸)트리시클로[5.2.1.02,6]데칸 및 이의 혼합물) 및 이의 알킬렌 옥시드 부가물, 트리시클로데칸디에탄올 및 이의 알킬렌 옥시드 부가물, 자일릴렌 글리콜 및 이의 알킬렌 옥시드 부가물, 디히드록시벤젠 및 이의 알킬렌 옥시드 부가물, 디히드록시나프탈렌 및 이의 알킬렌 옥시드 부가물, 디히드록시안트라센 및 이의 알킬렌 옥시드 부가물, 디히드록시바이페닐 및 이의 알킬렌 옥시드 부가물 등, 및 이의 아미노-작용화 유사체를 포함한다.
발명의 다양한 구현예에서, 상술한 반응물은 높은 수율/순도로 표적 발명적 단작용성 화합물이 수득되도록 제어된 화학량론을 사용하여 순차적, 단계적 방식으로 서로 조합되고 반응한다. 예를 들어, 발명적 단작용성 화합물의 합성은 하기의 일반적 방법 중 어느 하나를 사용하여 실행될 수 있다:
방법 1 : 단계 1 : A + B → A-B
단계 2 : A-B + C → A-B-C
방법 2 : 단계 1 : B + C → B-C
단계 2 : A + B-C → A-B-C
방법 3 : 단계 1 : A + B + D → A(B-D)m
단계 2 : A(B-D)mB + C → A(B-D)mB-C
방법 4 : 단계 1 : D + B + C → (B-D)mB-C
단계 2 : A + (B-D)mB-C → A(B-D)mB-C
A = 분자 당 단일 자유 라디칼-중합성 작용기를 함유하는 모노-히드록실 또는 모노-아미노 작용성 화합물
B = 디이소시아네이트
C = 분자 당 적어도 하나의 시클릭 구조 요소를 함유하는 모노-히드록실 또는 모노-아미노 작용성 화합물
D = 분자 당 적어도 하나의 시클릭 구조 요소를 함유하는 디-히드록실, 디-아미노 또는 모노-히드록실 및 모노-아미노 작용성 화합물
방법 1 및 2 는 식 (I) 에서의 m 이 0 인 구현예에 사용될 수 있는 한편, 방법 3 및 4 는 m 의 값이 1 이상인 경우에 사용될 수 있다. 각 접근 방식의 각 단계가 이소시아네이트기와 히드록실기 또는 아미노기 사이의 우레탄- 또는 우레이도-형성 반응에 의존하는 정도까지, 이러한 반응은 촉매 (예를 들어, 주석 촉매) 의 사용 및/또는 가열에 의해 가속화될 수 있다. 불활성 용매가 반응 매질로서 기능하는 것으로 존재할 수 있으나, 다른 구현예에서 반응물은 순수상태 (neat) (용매 없음) 로 실행된다. 사용될 수 있는 예시적 합성 절차의 추가 설명이 하기와 같이 제공된다.
방법 1 은 하기 단계를 포함할 수 있다:
a) 단일 자유 라디칼-중합성 작용기를 함유하는 모노-히드록실 또는 모노-아미노 작용성 화합물을 디이소시아네이트와, 단일 자유 라디칼-중합성 작용기를 함유하는 모노-히드록실 또는 모노-아미노 작용성 화합물, 및 디이소시아네이트의 1:1 부가물이며 단일 자유 라디칼-중합성 작용기, 단일 이소시아네이트기 및 우레탄 또는 우레이도 연결을 함유하는 중간 생성물을 산출하기에 효과적인 화학량론으로 반응시키는 단계;
b) 중간 생성물을 적어도 하나의 시클릭 구조 요소를 함유하는 모노-히드록실 또는 모노-아미노 작용성 화합물과 반응시키는 단계.
방법 2 는 하기 단계를 포함할 수 있다:
a) i) 단일 자유 라디칼-중합성 작용기를 함유하는 모노-히드록실 또는 모노-아미노 작용성 화합물, ii) 디이소시아네이트 및 iii) 적어도 하나의 시클릭 구조 요소를 함유하는 디-히드록실, 디-아미노 또는 모노-히드록실 및 모노-아미노 작용성 화합물을, 단일 자유 라디칼-중합성 작용기를 함유하는 모노-히드록실 또는 모노-아미노 작용성 화합물, 디이소시아네이트, 및 적어도 하나의 시클릭 구조 요소를 함유하는 디-히드록실, 디-아미노 또는 모노-히드록실 및 모노-아미노 작용성 화합물의 1:X:Y 부가물이며 단일 자유 라디칼-중합성 작용기, 단일 이소시아네이트기 및 둘 이상의 우레탄 또는 우레이도 연결을 함유하는 중간 생성물을 산출하기에 효과적인 화학량론으로 반응시키는 단계로서, 여기서 X 가 1 이상의 정수이며 단일 자유 라디칼-중합성 작용기를 함유하는 모노-히드록실 또는 모노-아미노 작용성 화합물의 몰 당 부가물에 혼입되는 적어도 하나의 시클릭 구조 요소를 함유하는 디-히드록실, 디-아미노 또는 모노-히드록실 및 모노-아미노 작용성 화합물의 몰 수를 나타내고, Y = X+1 이며 단일 자유 라디칼-중합성 작용기를 함유하는 모노-히드록실 또는 모노-아미노 작용성 화합물의 몰 당 부가물에 혼입되는 디이소시아네이트의 몰 수를 나타내는 것인 단계;
b) 중간 생성물을 적어도 하나의 시클릭 구조 요소를 함유하는 모노-히드록실 또는 모노-아미노 작용성 화합물과 반응시키는 단계.
방법 3 은 하기 단계를 포함할 수 있다:
a) 적어도 하나의 시클릭 구조 요소를 함유하는 모노-히드록실 또는 모노-아미노 작용성 화합물을 디이소시아네이트와, 적어도 하나의 시클릭 구조 요소를 함유하는 모노-히드록실 또는 모노-아미노 작용성 화합물, 및 디이소시아네이트의 1:1 부가물이며 적어도 하나의 시클릭 구조 요소, 단일 이소시아네이트기 및 우레탄 또는 우레이도 연결을 함유하는 중간 생성물을 산출하기에 효과적인 화학량론으로 반응시키는 단계;
b) 중간 생성물을 단일 자유 라디칼-중합성 작용기를 함유하는 모노-히드록실 또는 모노-아미노 작용성 화합물과 반응시키는 단계.
방법 4 는 하기 단계를 포함할 수 있다:
a) i) 적어도 하나의 시클릭 구조 요소를 함유하는 모노-히드록실 또는 모노-아미노 작용성 화합물, ii) 디이소시아네이트 및 iii) 적어도 하나의 시클릭 구조 요소를 함유하는 디-히드록실, 디-아미노 또는 모노-히드록실 및 모노-아미노 작용성 화합물을, 적어도 하나의 시클릭 구조 요소를 함유하는 모노-히드록실 또는 모노-아미노 작용성 화합물, 디이소시아네이트, 및 적어도 하나의 시클릭 구조 요소를 함유하는 디-히드록실, 디-아미노 또는 모노-히드록실 및 모노-아미노 작용성 화합물의 1:X:Y 부가물이며 적어도 2 개의 시클릭 구조 요소, 단일 이소시아네이트기 및 둘 이상의 우레탄 또는 우레이도 연결을 함유하는 중간 생성물을 산출하기에 효과적인 화학량론으로 반응시키는 단계로서, 여기서 X 가 1 이상의 정수이며 적어도 하나의 시클릭 구조 요소를 함유하는 모노-히드록실 또는 모노-아미노 작용성 화합물의 몰 당 부가물에 혼입되는 적어도 하나의 시클릭 구조 요소를 함유하는 디-히드록실, 디-아미노 또는 모노-히드록실 및 모노-아미노 작용성 화합물의 몰 수를 나타내고, Y = X+1 이며 적어도 하나의 시클릭 구조 요소를 함유하는 모노-히드록실 또는 모노-아미노 작용성 화합물의 몰 당 부가물에 혼입되는 디이소시아네이트의 몰 수를 나타내는 것인 단계;
b) 중간 생성물을 단일 자유 라디칼-중합성 작용기를 함유하는 모노-히드록실 또는 모노-아미노 작용성 화합물과 반응시키는 단계.
필요한 경우, 방법 1~4 의 절차에 따라 수득한 반응 생성물은 하나 이상의 추가 가공 또는 정제 단계, 예를 들어 용매 제거, 탈색, 미반응된 반응물 및/또는 부산물의 제거/분리 (증류, 추출, 여과 등과 같은 기법에 의함) 등을 거칠 수 있다.
발명적 단작용성 화합물에 대한 용도
본원에 기재된 발명적 단작용성 화합물은 자유 라디칼 중합 또는 다른 유형의 중합 (예를 들어, 양이온성 중합) 에 의해 경화될 조성물의 성분으로서 적합하게 사용될 수 있다. 다양한 구현예에서, 하나 이상의 발명적 단작용성 화합물은 자유 라디칼 중합 또는 다른 수단 (예를 들어, 종래의 또는 달리 공지된 (메트)아크릴레이트) 의해 또한 경화될 수 있는 하나 이상의 다른 유형의 화합물과 조합으로 이용된다.
이러한 조성물에 대한 최종 용도 적용물은 비제한적으로, 잉크, 코팅, 접착제, 3D 프린팅 수지, 몰딩 수지, 실란트 등을 포함한다. 예를 들어, 본 발명에 따른 하나 이상의 발명적 단작용성 화합물은 둘 모두 경화시 코팅 또는 잉크의 수축을 감소시키는 것을 도울 뿐만 아니라 코팅 또는 잉크 제형의 접착제 특성을 개선시키기 위해, 코팅 또는 잉크 제형에서 1-20 중량% 의 수준으로 이용될 수 있다. 발명적 단작용성 화합물은 또한, 수축/열성형가능 잉크 제형의 접착력 및 순응성 (conformability) 특징의 개선을 돕기 위해, 수축/열성형가능 잉크 제형에서 1-50 중량% 수준으로 사용될 수 있다. 또 다른 적용물에서, 발명적 단작용성 화합물은 경화시 3D 프린팅 수지 제형에 열가소성 수지-유사 특성을 전달하기 위해 3D 프린팅 수지 제형의 주성분 (예를 들어, 50-90 중량%) 으로서 사용될 수 있다. 발명적 단작용성 화합물은 또한, 예를 들어 UV-경화성 적층 접착제로서 또는 UV-경화성 핫멜트 접착제로서 유용한, 접착제 제형에서 주성분 (예를 들어, 50-100 중량% 수준) 으로서 이용될 수 있다.
본원에 기재된 바와 같은 하나 이상의 발명적 단작용성 화합물로 구성되는 경화성 조성물로부터 제조된 경화된 조성물은 예를 들어, 3 차원 물품 (3 차원 물품은 경화된 조성물로 본질적으로 이루어지거나 그로 이루어질 수 있음), 코팅된 물품 (기판이 경화된 조성물의 하나 이상의 층으로 코팅됨), 적층 또는 부착된 물품 (물품의 제 1 성분이 경화된 조성물에 의해 제 2 성분에 적층되거나 부착됨) 또는 프린트된 물품 (그래픽 등이 경화된 조성물을 사용하여 기판, 예컨대 종이, 플라스틱 또는 금속 기판에 각인됨) 에서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 하나 이상의 발명적 단작용성 화합물을 함유하는 조성물의 경화는 임의의 적합한 방법, 예컨대 자유 라디칼 및/또는 양이온성 중합에 의해 실행될 수 있다. 하나 이상의 개시제, 예컨대 자유 라디칼 개시제 (예를 들어, 광개시제, 퍼옥시드 개시제) 가 경화성 조성물에 존재할 수 있다. 경화 전에, 조성물은 임의의 공지된 종래 방식으로, 예를 들어 스프레이, 나이프 코팅, 롤러 코팅, 캐스팅, 드럼 코팅, 디핑 등 및 이의 조합에 의해 기판 표면에 적용될 수 있다. 전사법을 사용하는 간접 적용이 또한 사용될 수 있다. 기판은 임의의 상업적으로 적절한 기판, 예컨대 고 표면 에너지 기판 또는 저 표면 에너지 기판, 예컨대 금속 기판 또는 플라스틱 기판 각각일 수 있다. 기판은 금속, 종이, 판지, 유리, 열가소성 수지 예컨대 폴리올레핀, 폴리카르보네이트, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 (ABS) 및 이의 블랜드, 복합체, 목재, 가죽 및 이의 조합을 포함할 수 있다. 접착제로서 사용되는 경우, 조성물은 2 개 기판 사이에 위치한 다음 경화될 수 있고, 그로써 경화된 조성물은 기판을 함께 결합시킨다.
경화는 조성물에 에너지를 공급하여, 예컨대 조성물을 가열하고/하거나 조성물을 방사선원, 예컨대 가시광선 또는 UV 광, 적외선 및/또는 전자 빔 방사선에 노출시켜, 가속화되거나 촉진될 수 있다. 따라서, 경화된 조성물은 경화에 의해 형성된 경화성 조성물의 반응 생성물로 간주될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물의 복수의 층은 기판 표면에 적용될 수 있고; 복수의 층은 (예를 들어 단일 선량의 방사선에 노출시켜) 동시에 경화될 수 있거나, 각각의 층은 조성물의 추가적 층의 적용 전에 연속하여 경화될 수 있다.
본원에 기재된 발명적 단작용성 화합물은 특히 3D 프린팅 수지 제형, 즉 3D 프린팅 기법을 사용하여 3 차원 물품을 제조하는데 사용하는 것으로 의도된 조성물에 특히 유용하다. 이러한 3 차원 물품은 단독으로 서 있고 (free-standing)/자가 지지 (self-supporting) 될 수 있으며, 하나 이상의 발명적 단작용성 화합물 및 가능하게는 하나 이상의 추가적 자유 라디칼-경화성 단량체 및/또는 올리고머 뿐만 아니라 경화된 다른 성분 예컨대 개시제, 충전제 등으로 구성된 조성물로 본질적으로 이루어지거나 그로 이루어질 수 있다. 3 차원 물품은 또한, 상기 언급된 바와 같은 경화된 조성물로 본질적으로 이루어지거나 그로 이루어지는 적어도 하나의 성분 뿐만 아니라 이러한 경화된 조성물 외의 하나 이상의 물질로 구성된 적어도 하나의 추가적 성분 (예를 들어, 금속 성분 또는 열가소성 성분) 을 포함하는 복합체일 수 있다. 발명적 단작용성 화합물(들) 의 존재는, 발명적 단작용성 화합물(들) 이 종래의 다작용성 우레탄 (메트)아크릴레이트 (분자 당 둘 이상의 자유 라디칼-중합성 작용기 함유) 에 의해 대체되는 유사한 조성물과 비교하여, 경화시, 조성물에 의해 나타난 수축량을 감소시키는 것을 돕는다.
본 발명에 따른 하나 이상의 발명적 단작용성 화합물을 사용하여 3 차원 물품을 제조하는 방법은 하기 단계를 포함할 수 있다:
a) 본 발명에 따른 적어도 하나의 발명적 단작용성 화합물을 포함하는 조성물의 제 1 층을 표면에 코팅하는 단계;
b) 제 1 층을 경화시켜 경화된 제 1 층을 제공하는 단계;
c) 조성물의 제 2 층을 경화된 제 1 층에 코팅하는 단계;
d) 제 2 층을 경화시켜, 경화된 제 1 층에 부착된 경화된 제 2 층을 제공하는 단계; 및
e) 단계 c) 및 d) 를 원하는 횟수로 반복하여 3 차원 물품을 구축하는 단계.
경화 단계가, 일부 경우 조성물에 존재하는 성분에 따라 좌우될 임의의 적합한 수단에 의해 실행될 수 있으나, 발명의 특정 구현예에서 경화는 경화될 층을 유효량의 방사선 (예를 들어, 전자 빔 방사선, UV 방사선, 가시광선 등) 에 노출시켜 달성된다.
따라서 다양한 구현예에서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 방법을 제공한다:
a) 액체 형태이며 본 발명에 따른 적어도 하나의 발명적 단작용성 화합물을 포함하는 조성물의 제 1 층을 표면에 코팅하는 단계;
b) 제 1 층을 이미지 방식으로 (imagewise) 화학방사선에 노출시켜 제 1 노출된 이미지화 횡단면을 형성하는 단계로서, 방사선이 노출된 구역에서 층의 적어도 부분적인 경화 (예를 들어, 적어도 80% 또는 적어도 90% 경화) 를 초래하기에 충분한 세기 및 지속기간의 것인 단계;
c) 조성물의 추가적인 층을 이전에 노출된 이미지화 횡단면에 코팅하는 단계;
d) 추가적인 층을 이미지 방식으로 화학방사선에 노출시켜 추가적인 이미지화 횡단면을 형성하는 단계로서, 방사선이 노출된 구역에서 추가적인 층의 적어도 부분적인 경화 (예를 들어, 적어도 80% 또는 적어도 90% 경화) 를 초래하고 이전에 노출된 이미지화 횡단면에 추가적인 층의 부착을 초래하기에 충분한 세기 및 지속기간의 것인 단계;
e) 단계 c) 및 d) 를 원하는 횟수로 반복하여 3 차원 물품을 구축하는 단계.
발명적 단작용성 화합물을 기반으로 하는 조성물
이전에 언급한 바와 같이, 본 발명의 발명적 단작용성 화합물은 하나 이상의 다른 성분, 특히 개시제 및/또는 다른 유형의 자유 라디칼-경화성 화합물로 제형화되어, 잉크, 몰딩 수지, 3D 프린팅 수지, 코팅, 실란트 및 접착제로서 유용한 경화성 조성물이 제공될 수 있다.
본 발명의 발명적 단작용성 화합물(들) 과 조합으로 사용하기에 적합한 에틸렌성 불포화 화합물은, 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합, 특히 자유 라디칼 반응에 참여할 수 있는 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 화합물을 포함하며, 이때 탄소-탄소 이중 결합의 적어도 하나의 탄소는 제 2 분자에서의 원자, 특히 탄소 원자에 공유 결합하게 된다. 이러한 반응은 중합 또는 경화를 초래할 수 있어, 그로써 에틸렌성 불포화 화합물은 중합 매트릭스 또는 중합체 사슬의 일부가 된다. 발명의 다양한 구현예에서, 추가적인 에틸렌성 불포화 화합물(들) 은 분자 당 1 개, 2 개, 3 개, 4 개, 5 개 또는 그 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 함유할 수 있다. 상이한 수의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 다수의 에틸렌성 불포화 화합물의 조합이 본 발명의 조성물에서 이용될 수 있다. 탄소-탄소 이중 결합은 α,β-불포화 카르보닐 모이어티, 예를 들어 α,β-불포화 에스테르 모이어티 예컨대 아크릴레이트 작용기 또는 메타크릴레이트 작용기의 일부로서 존재할 수 있다. 탄소-탄소 이중 결합은 또한 비닐기 -CH=CH2 (예컨대 알릴기, -CH2-CH=CH2) 의 형태로 추가적인 에틸렌성 불포화 화합물에 존재할 수 있다. 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 둘 이상의 상이한 유형의 작용기가 추가적인 에틸렌성 불포화 화합물에 존재할 수 있다. 예를 들어, 에틸렌성 불포화 화합물은 비닐기 (알릴기 포함), 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기 및 이의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 둘 이상의 작용기를 함유할 수 있다.
다양한 구현예에서, 본 발명의 조성물은 본원에 기재된 바와 같은 하나 이상의 발명적 단작용성 화합물에 추가로, 자유 라디칼 중합 (경화) 을 거칠 수 있는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 작용성 화합물을 함유할 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "(메트)아크릴레이트" 는 메타크릴레이트 (-O-C(=O)-C(CH3)=CH2) 뿐만 아니라 아크릴레이트 (-O-C(=O)-CH=CH2) 작용기를 나타낸다. 적합한 자유 라디칼-경화성 (메트)아크릴레이트는 분자 당 1 개, 2 개, 3 개, 4 개 또는 그 이상의 (메트)아크릴레이트 작용기를 함유하는 화합물을 포함하고; 자유 라디칼-경화성 (메트)아크릴레이트는 올리고머 또는 단량체일 수 있다. 적어도 하나의 추가적인 에틸렌성 불포화 단량체 또는 올리고머는 예를 들어, 시클릭, 선형 및 분지형 모노-, 디- 및 트리-(메트)아크릴레이트-작용화 단량체 및 올리고머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함할 수 있다.
발명적 단작용성 화합물의 양에 대한 추가적인 자유 라디칼-경화성 화합물의 양은 중대한 것으로 여겨지지 않으며, 조성물 또는 그로부터 수득한 경화된 수지에서 특정한 특성을 획득하기에 적절하거나 바람직할 수 있는 바에 따라 선택되거나 제어될 수 있다.
적합한 자유 라디칼-경화성 (메트)아크릴레이트 올리고머는 예를 들어, 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트, 에폭시 (메트)아크릴레이트, 폴리에테르 (메트)아크릴레이트, 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트, 아크릴 (메트)아크릴레이트 올리고머, 에폭시-작용성 (메트)아크릴레이트 올리고머 및 이의 조합을 포함한다. 이러한 올리고머는, 발명적 단작용성 화합물을 함유하는 경화된 조성물의 다른 속성 중에서도 유연성, 강도 및/또는 모듈러스가 증강되도록 발명적 단작용성 화합물과 조합으로 선택 및 사용될 수 있다.
예시적 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트는 아크릴 또는 메타크릴산 또는 이의 혼합물과 히드록실기-말단화 폴리에스테르 폴리올의 반응 생성물을 포함한다. 반응 과정은 상당한 농도의 잔류 히드록실기가 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트에 남아 있도록 수행될 수 있거나, 폴리에스테르 폴리올의 히드록실기의 전부 또는 실질적으로 전부가 (메트)아크릴레이트화되도록 수행될 수 있다. 폴리에스테르 폴리올은 폴리히드록실 작용성 성분 (특히, 디올) 및 폴리카르복실산 작용성 화합물 (특히, 디카르복실산 및 무수물) 의 중축합 반응에 의해 생성될 수 있다. 폴리히드록실 작용성 및 폴리카르복실산 작용성 성분은 각각 선형, 분지형, 지환족 또는 방향족 구조를 가질 수 있으며 개별적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다.
적합한 에폭시 (메트)아크릴레이트의 예는 아크릴 또는 메타크릴산 또는 이의 혼합물과 글리시딜 에테르 또는 에스테르의 반응 생성물을 포함한다.
적합한 폴리에테르 (메트)아크릴레이트는 비제한적으로, 아크릴 또는 메타크릴산 또는 이의 혼합물과 폴리에테롤 (폴리에테르 폴리올임) 의 축합 반응 생성물을 포함한다. 적합한 폴리에테롤은 에테르 결합 및 말단 히드록실기를 함유하는 선형 또는 분지형 물질일 수 있다. 폴리에테롤은 시클릭 에테르 예컨대 테트라히드로푸란 또는 알킬렌 옥시드와 스타터 (starter) 분자의 개환 중합에 의해 제조될 수 있다. 적합한 스타터 분자는 물, 히드록실 작용성 물질, 폴리에스테르 폴리올 및 아민을 포함한다.
본 발명의 조성물에서 사용될 수 있는 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트 (때때로 또한 "우레탄 (메트)아크릴레이트" 로서 나타냄) 는 지방족 및/또는 방향족 폴리에스테르 폴리올 및 폴리에테르 폴리올 및 지방족 및/또는 방향족 폴리에스테르 디이소시아네이트 및 폴리에테르 디이소시아네이트 ((메트)아크릴레이트 말단기로 캡핑됨) 를 기반으로 하는 우레탄을 포함한다. 적합한 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트는 예를 들어, 지방족 폴리에스테르-기반 우레탄 디아크릴레이트 올리고머, 지방족 폴리에테르-기반 우레탄 디아크릴레이트 올리고머 뿐만 아니라 지방족 폴리에스테르/폴리에테르-기반 우레탄 디아크릴레이트 올리고머를 포함한다.
다양한 구현예에서, 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트는 지방족 및/또는 방향족 디이소시아네이트를, OH 기 말단화된 폴리에스테르 폴리올 (방향족, 지방족 및 혼합 지방족/방향족 폴리에스테르 폴리올 포함), 폴리에테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올, 폴리디메틸실록산 폴리올 또는 폴리부타디엔 폴리올 또는 이의 조합과 반응시켜 이소시아네이트-작용화 올리고머를 형성함으로써 제조될 수 있는데, 이는 히드록실-작용화 (메트)아크릴레이트 예컨대 히드록시에틸 아크릴레이트 또는 히드록시에틸 메타크릴레이트와 반응하여 말단 (메트)아크릴레이트기가 제공된다. 예를 들어, 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트는 분자 당 2 개, 3 개, 4 개 또는 그 이상의 (메트)아크릴레이트 작용기를 함유할 수 있다.
하나 이상의 우레탄 디아크릴레이트가 발명의 특정 구현예에서 이용된다. 예를 들어, 조성물은 (발명적 단작용성 화합물에 추가로) 이작용성 방향족 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 이작용성 지방족 우레탄 아크릴레이트 올리고머 및 이의 조합을 포함하는 적어도 하나의 우레탄 디아크릴레이트를 포함할 수 있다. 특정 구현예에서, 이작용성 방향족 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 예컨대 Sartomer USA, LLC (Exton, Pennsylvania) 로부터 상품명 CN9782 하에 이용가능한 것들이 적어도 하나의 우레탄 디아크릴레이트로서 사용될 수 있다. 다른 구현예에서, 이작용성 지방족 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 예컨대 Sartomer USA, LLC 로부터 상품명 CN9023 하에 이용가능한 것들이 적어도 하나의 우레탄 디아크릴레이트로서 사용될 수 있다. 모두 Sartomer USA 로부터 이용가능한 CN9782, CN9023, CN978, CN965, CN9031, CN8881 및 CN8886 은 본 발명의 조성물에서 우레탄 디아크릴레이트로서 모두 유리하게 이용될 수 있다.
적합한 아크릴 (메트)아크릴레이트 올리고머 (때때로 또한 당업계에서 "아크릴 올리고머" 로서 나타냄) 는 하나 또는 (메트)아크릴레이트기 (아크릴 백본에 대해 펜던트 (pendant) 또는 올리고머의 말단에 존재할 수 있음) 로 작용화되는 올리고머성 아크릴 백본을 갖는 물질로서 기재될 수 있는 올리고머를 포함한다. 아크릴 백본은 동종중합체, 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체 (아크릴 단량체의 반복 단위로 구성됨) 일 수 있다. 아크릴 단량체는 임의의 단량체성 (메트)아크릴레이트 예컨대 C1-C6 알킬 (메트)아크릴레이트 뿐만 아니라 작용화 (메트)아크릴레이트 예컨대 히드록실, 카르복실산 및/또는 에폭시기를 가지는 (메트)아크릴레이트일 수 있다. 아크릴 (메트)아크릴레이트 올리고머는 당업계에 공지된 임의의 절차를 사용하여, 예컨대 그의 적어도 일부가 히드록실, 카르복실산 및/또는 에폭시기로 작용화되는 단량체 (예를 들어, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 글리시딜 (메트)아크릴레이트) 를 올리고머화함으로써 작용화된 올리고머 중간체를 수득하여 제조될 수 있는데, 이는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트-함유 반응물과 반응하여 원하는 (메트)아크릴레이트 작용기가 도입된다. 적합한 아크릴 (메트)아크릴레이트 올리고머는 예를 들어 Sartomer USA, LLC 로부터 CN820, CN821, CN822 및 CN823 으로서 지정되는 제품으로 시판된다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 자유 라디칼-경화성 단량체는 하기 유형의 단량체를 포함한다 (여기서, "작용성" 은 분자 당 (메트)아크릴레이트 작용기의 수를 나타냄, 예를 들어 단작용성 = 분자 당 1 개의 (메트)아크릴레이트기, 이작용성 = 분자 당 2 개의 (메트)아크릴레이트기):
i) 시클릭 단작용성 (메트)아크릴레이트 단량체, 예컨대 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 4-tert-부틸 시클로헥실 (메트)아크릴레이트 및 이의 알콕실화 유사체;
ii) 선형 및 분지형 단작용성 (메트)아크릴레이트 단량체, 예컨대 이소데실 (메트)아크릴레이트, 에톡시에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 모노(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 (메트)아크릴레이트 및 이의 알콕실화 유사체;
iii) 시클릭 이작용성 (메트)아크릴레이트 단량체, 예컨대 트리시클로데칸 디메탄올 디(메트)아크릴레이트, 시클로헥산 디메탄올 디(메트)아크릴레이트 및 이의 알콕실화 유사체;
iv) 선형 이작용성 (메트)아크릴레이트 단량체, 예컨대 폴리에틸렌 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트 및 이의 알콕실화 유사체; 및
v) 삼작용성 (메트)아크릴레이트 단량체, 예컨대 트리알릴 이소시아누레이트 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올 트리(메트)아크릴레이트 및 이의 알콕실화 유사체.
이러한 단량체는 본 발명의 조성물의 점도를 감소시키고 조성물의 경화에 의해 수득된 최종 물품의 다른 특성 중에서도 유연성, 강도 및/또는 모듈러스를 조정하기 위해 사용될 수 있다.
적합한 자유 라디칼-경화성 단량체의 설명예는 1,3-부틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 알콕실화 헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 알콕실화 지방족 디(메트)아크릴레이트, 알콕실화 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 도데실 디(메트) 아크릴레이트 시클로헥산 디메탄올 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, n-알칸 디(메트) 아크릴레이트, 폴리에테르 디(메트) 아크릴레이트, 에톡실화 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로폭실화 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 트리시클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트 트리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 에톡실화 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 펜타(메트)아크릴레이트 에스테르, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 에톡실화 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 알콕실화 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 고도 프로폭실화 글리세릴 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 프로폭실화 글리세릴 트리(메트)아크릴레이트, 프로폭실화 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 트리스 (2-히드록시 에틸) 이소시아누레이트 트리(메트)아크릴레이트, 2(2-에톡시에톡시) 에틸 (메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 3,3,5-트리메틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 알콕실화 라우릴 (메트)아크릴레이트, 알콕실화 페놀 (메트)아크릴레이트, 알콕실화 테트라히드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 카프로락톤 (메트)아크릴레이트, 시클릭 트리메틸올프로판 포르말 (메트)아크릴레이트, 지환족 아크릴레이트 단량체, 디시클로펜타디에닐 (메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 메틸 에테르 (메트)아크릴레이트, 에톡실화 (4) 노닐 페놀 (메트)아크릴레이트, 에톡실화 노닐 페놀 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 옥틸데실 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 (메트) 아크릴레이트, 트리데실 (메트)아크릴레이트, 및/또는 트리에틸렌 글리콜 에틸 에테르 (메트)아크릴레이트, t-부틸 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 알킬 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜타디엔 디(메트)아크릴레이트, 알콕실화 노닐페놀 (메트)아크릴레이트, 페녹시에탄올 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 테트라데실 (메트)아크릴레이트, 트리데실 (메트)아크릴레이트, 세틸 (메트)아크릴레이트, 헥사데실 (메트)아크릴레이트, 베헤닐 (메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르 (메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르 (메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 메틸 에테르 (메트)아크릴레이트, 도데칸디올 디(메트)아크릴레이트, 도데칸 디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타/헥사(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 에톡실화 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 에톡실화 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디-트리메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트, 프로폭실화 글리세릴 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 프로폭실화 글리세릴 트리(메트)아크릴레이트, 프로폭실화 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트 및 트리스 (2-히드록시 에틸) 이소시아누레이트 트리(메트)아크릴레이트 및 이의 조합을 포함한다.
발명적 단작용성 우레탄과 조합으로 사용될 수 있는 특히 유리한 유형의 자유 라디칼-경화성 화합물은 비제한적으로, 우레탄 (메트)아크릴레이트, 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트, 아크릴 (메트)아크릴레이트 올리고머, 에폭시-작용성 올리고머, 시클릭 단작용성 단량체, 선형 및 분지형 단작용성 단량체, 시클릭 이작용성 단량체, 삼작용성 단량체 및 이의 조합을 포함한다.
발명의 특정 구현예에서, 경화성 조성물은 하나 이상의 용매, 특히 하나 이상의 유기 용매 (미-반응성 유기 용매일 수 있음) 를 함유할 수 있다. 다양한 구현예에서, 용매(들) 는 상대적으로 휘발성인 용매, 예를 들어 대기압에서 150℃ 이하의 비등점을 갖는 용매일 수 있다. 다른 구현예에서, 용매(들) 는 대기압에서 적어도 40℃ 의 비등점을 가질 수 있다.
용매(들) 는 조성물의 하나 이상의 성분을 가용화시킬 수 있도록 및/또는 조성물의 점도 또는 다른 유동학적 특성을 조정할 수 있도록 선택될 수 있다.
그러나, 본 발명의 경화성 조성물은 대안적으로, 미-반응성 용매를 약간 함유하거나 함유하지 않도록, 예를 들어 조성물의 총 중량을 기준으로 10% 미만 또는 5% 미만 또는 0% 미-반응성 용매를 함유하도록 제형화될 수 있다. 이러한 무-용매 (solvent-less) 또는 저-용매 조성물은 예를 들어, 용매가 존재하지 않아도 조성물이 충분한 저점도가 되도록 선택되는 저점도 반응성 희석제 및/또는 물을 포함하는 각종 성분을 사용하여 제형화될 수 있어, 상기 조성물이 상대적으로 얇고 균일한 층을 형성하도록 적합한 적용 온도에서 기판 표면에 용이하게 적용될 수 있다.
적합한 용매는 예를 들어, 유기 용매 예컨대: 케톤 (비(非)시클릭 케톤 및 시클릭 케톤 모두) 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 이소-부틸 에틸 케톤 및 시클로펜타논; 에스테르 예컨대 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트; 카르보네이트 예컨대 디메틸 카르보네이트, 프로필렌 글리콜 카르보네이트 및 에틸렌 글리콜 카르보네이트; 알코올 예컨대 에톡시에탄올, 메톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 메틸 알코올, 에틸 알코올, n-프로필 알코올, 부틸 알코올, 이소프로필 알코올 및 디아세톤 알코올; 방향족 용매 예컨대 자일렌, 벤젠, 톨루엔 및 에틸벤젠; 알칸 예컨대 헥산 및 헵탄; 글리콜 에테르 예컨대 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 (부틸 셀로솔브), 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 (2-메톡시에탄올), 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 (2-에톡시에탄올), 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르 (2-프로폭시에탄올), 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르 (2-이소프로폭시에탄올), 에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르 (2-페녹시에탄올), 에틸렌 글리콜 모노벤질 에테르 (2-벤질옥시에탄올), 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 (메틸 카르비톨), 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 (카르비톨 셀로솔브), 디에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르 (2-(2-부톡시에톡시)에탄올), 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르 및 에틸렌 글리콜 디부틸 에테르; 에테르 예컨대 테트라히드로푸란, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르; 및 아미드 예컨대 NMP 및 DMF; 뿐만 아니라 이의 조합을 포함할 수 있다.
다양한 구현예에서, 조성물은 케톤, 에스테르, 카르보네이트, 알코올, 알칸, 방향족, 에테르, 아미드 및 글리콜 에테르 및 이의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 용매로 구성된다. 발명의 특정 양태에 따르면, 적어도 하나의 용매가, 본원에 기재된 경화성 조성물이 기판에 대한 적용을 위해 충분히 유동성이 되게 하기에 충분한 양으로 포함된다. 예를 들어 발명의 다양한 구현예에서, 본원에서 기재된 조성물은 27 스핀들 (스핀들 속도는 점도에 따라 통상 50 내지 200 rpm 으로 가변적임) 을 사용하는 Brookfield 점도계, 모델 DV-II 를 사용하여 25℃ 에서 측정된 바와 같이 4000 cPs 미만 또는 3500 cPs 미만 또는 3000 cPs 미만 또는 2500 cPs 미만의 점도를 갖는다.
특정 구현예에서, 에너지원 (방사선, 가열) 에 대한 노출에 의한 경화가 개시되기 전에, 본원에 기재된 경화성 조성물로부터 적어도 하나의 용매가 제거된다. 예를 들어, 용매는 에너지-유도 경화 전에 증발에 의해 제거될 수 있다. 필요하다면, 그 표면에 적용된 경화성 조성물의 하나 이상의 층을 갖는 기판은 용매 증발이 촉진되도록 가열되고/되거나 기체 흐름 처리되고/되거나 진공 하 위치할 수 있다.
발명의 특정 구현예에서, 경화성 조성물은 미-반응성 용매보다는 물을 함유하도록 제형화된다. 이러한 조성물은 수계 (water-borne) 시스템으로서 나타낼 수 있는데, 여기서 조성물의 성분 중 하나 이상 또는 전부가 수 중 분산액으로서 존재한다. 유화제 및/또는 분산제는 조성물 성분의 안정한 수성 분산액을 생성시키고 유지하기 위해 이용될 수 있다. 특정 구현예에서, 조성물 성분 중 하나 이상은 자가-분산성일 수 있다. 이러한 수계 조성물이 기판의 표면에 적용될 수 있어, 물이 조성물의 점도를 감소시키는 역할을 한다. 조성물의 적용된 층은 물이 제거되도록 처리 (예를 들어, 증발에 의해) 될 수 있어, 코팅이 그 후에 경화된다 (예를 들어, 가열 및/또는 방사선 에너지에 대한 노출에 의해). 발명적 단작용성 화합물을 포함하는 조성물의 자유 라디칼-중합성 성분의 경화 (예를 들어, 적절한 에너지원에 의한 코팅의 조사에 의한) 는 물의 증발 후 수행될 수 있다.
발명의 특정 구현예에서, 본원에 기재된 바와 같은 하나 이상의 발명적 단작용성 화합물을 함유하는 조성물은 적어도 하나의 광개시제를 포함하며 방사 에너지로 경화가능하다. 예를 들어, 광개시제(들) 는 α-히드록시케톤, 페닐글리옥실레이트, 벤질디메틸케탈, α-아미노케톤, 모노-아실 포스핀, 비스-아실 포스핀, 포스핀 옥시드, 메탈로센 및 이의 조합으로 이루어지는 군에서 선택될 수 있다. 특정 구현예에서, 적어도 하나의 광개시제는 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤 및/또는 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로파논일 수 있다. 다른 구현예에서, 적어도 하나의 광개시제는 포스핀 옥시드, 특히 비스(2,4-6-트리메틸벤조일)페닐 포스핀 옥시드이거나 이를 포함한다.
적합한 광개시제는 비제한적으로, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-클로로안트라퀴논, 2-벤질안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1,2-벤조-9,10-안트라퀴논, 벤질, 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 알파-메틸벤조인, 알파-페닐벤조인, 마이클러 (Michler) 케톤, 벤조페논, 4,4'-비스-(디에틸아미노) 벤조페논, 아세토페논, 2,2-디에틸옥시아세토페논, 디에틸옥시아세토페논, 2-이소프로필티옥산톤, 티옥산톤, 디에틸 티옥산톤, 1,5-아세토나프틸렌, 에틸-p-디메틸아미노벤조에이트, 벤질 케톤, α-히드록시 케토, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐 포스핀 옥시드, 벤질 디메틸 케탈, 벤질 케탈 (2,2-디메톡시-1,2-디페닐에타논), 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오) 페닐]-2-모르폴리노프로파논-1, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로파논, 올리고머성 α-히드록시 케톤, 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥시드, 에틸-4-디메틸아미노 벤조에이트, 에틸(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐 포스피네이트, 아니소인, 안트라퀴논, 안트라퀴논-2-술폰산, 나트륨 염 모노히드레이트, (벤젠) 트리카르보닐크로뮴, 벤질, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤조페논/1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 50/50 블랜드, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 4-벤조일바이페닐, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-4'-모르폴리노부티로페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 캄포르퀴논, 2-클로로티옥산텐-9-온, 디벤조수베레논, 4,4'-디히드록시벤조페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 4-(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-디메틸벤질, 2,5-디메틸벤조페논, 3,4-디메틸벤조페논, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥시드 /2-히드록시-2-메틸프로피오페논, 50/50 블랜드, 4'-에톡시아세토페논, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드, 페닐 비스(2,4,6-트리메틸 벤조일)포스핀 옥시드, 페로센, 3'-히드록시아세토페논, 4'-히드록시아세토페논, 3-히드록시벤조페논, 4-히드록시벤조페논, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 메틸벤조일포르메이트, 2-메틸-4'-(메틸티오)-2-모르폴리노프로피오페논, 페난트렌퀴논, 4'-페녹시아세토페논, (큐멘)시클로펜타디에닐 철(ii) 헥사플루오로포스페이트, 9,10-디에톡시 및 9,10-디부톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 티옥산텐-9-온 및 이의 조합을 포함한다.
광개시제의 양은 중대한 것으로 간주되지는 않으나, 다른 인자 중에서도, 선택된 광개시제(들), 조성물에 존재하는 자유 라디칼-중합성 에틸렌성 불포화 화합물(들) 의 양, 방사선원 및 사용된 방사선 조건에 따라 적절할 수 있는 바대로 가변적일 수 있다. 그러나 통상, 광개시제의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 5 중량% 일 수 있다 (존재할 수 있는 임의의 물 또는 미-반응성 용매를 포함하지 않음).
발명의 특정 구현예에서, 본원에 기재된 경화성 조성물은 어떠한 개시제도 포함하지 않으며, 전자 빔 에너지로 경화가능하다. 다른 구현예에서, 본원에 기재된 조성물은 가열시 또는 가속화제의 존재 하 분해되는 적어도 하나의 자유 라디칼 개시제를 포함하며 화학적으로 경화가능하다 (즉, 조성물을 방사선에 노출하지 않고도). 가열시 또는 가속화제의 존재 하 분해되는 적어도 하나의 자유 라디칼 개시제는 예를 들어 퍼옥시드 또는 아조 화합물을 포함할 수 있다. 이 목적을 위해 적합한 퍼옥시드는 임의의 화합물, 특히, 적어도 하나의 퍼옥시 (-O-O-) 모이어티를 함유하는 임의의 유기 화합물, 예컨대 디알킬, 디아릴 및 아릴/알킬 퍼옥시드, 히드로퍼옥시드, 퍼카르보네이트, 퍼에스테르, 과산, 아실 퍼옥시드 등을 포함할 수 있다. 적어도 하나의 가속화제는 예를 들어, 적어도 하나의 3 차 아민 및/또는 금속 염을 기반으로 하는 하나 이상의 다른 환원제 (예를 들어, 철, 코발트, 망간, 바나듐 등과 같은 전이 금속 및 이의 조합의 카르복실레이트 염) 를 포함할 수 있다. 가속화제(들) 는 실온 또는 주변 온도에서 자유 라디칼 개시제의 분해를 촉진하여 활성 자유 라디칼 종류가 생성되도록 선택될 수 있어, 조성물을 가열하거나 베이킹하지 않고 조성물의 경화가 달성된다. 다른 구현예에서, 가속화제가 존재하지 않으며 조성물은 자유 라디칼 개시제의 분해를 일으키고 조성물에 존재하는 자유 라디칼-중합성 화합물(들) 의 경화를 개시하는 자유 라디칼 종류를 생성시키기에 효과적인 온도로 가열된다.
따라서 본 발명의 다양한 구현예에서, 본원에 기재된 조성물은 방사선 경화 (UV 방사선 또는 전자 빔 경화), 전자 빔 경화, 화학적 경화 (가열시 또는 가속화제의 존재 하 분해되는 자유 라디칼 개시제를 사용함, 예를 들어 퍼옥시드 경화), 열 경화 또는 이의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 기법에 의해 경화가능하다.
본 발명의 조성물은 임의로는 상기 언급한 구성성분 대신 또는 이에 추가로 하나 이상의 첨가제를 함유할 수 있다. 이러한 첨가제는 비제한적으로, 산화방지제, 자외선 흡수제, 광안정화제, 거품 억제제, 유동화 또는 레벨링제, 착색제, 안료, 분산제 (습윤제), 슬립 첨가제, 충전제, 요변화제 (thixotropic agent), 매트화제, 열가소성 수지 예컨대 아크릴 수지 (어떠한 자유 라디칼-중합성 작용기도 함유하지 않음), 왁스, 또는 코팅, 실란트, 접착제, 몰딩 또는 잉크 분야에서 종래 이용되는 임의의 첨가제를 포함하는 기타 다양한 첨가제를 포함한다.
실시예
실시예 1
단작용성 우레탄의 제조
이 실시예는 히드록시에틸 아크릴레이트 (HEA), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI) 및 트리시클로데칸 메탄올 (TCDM) 을 기반으로 하는 본 발명에 따른 단작용성 우레탄 아크릴레이트의 제조를 보여준다. 제 1 단계에서, 220 g 의 IPDI (Desmodur® I, Covestro 사제), 0.86 g Irganox® 1035 안정화제 (BASF 사제) 및 0.35 g 디부틸틴 디라우레이트 촉매 (Sigma-Aldrich 사제) 를 반응 용기에 넣었다. 116 g HEA (Nippon Shokubai 사제) 를 교반하면서 반응 용기에 천천히 첨가하였다. HEA 를 첨가하는 속도를 제어하고/하거나 반응 용기를 수조로 냉각시켜, 반응 용기의 내용물을 60℃ 하에 유지시켰다. HEA 의 첨가를 완료한 후, 혼합물을 추가 1 시간 동안 60℃ 에서 유지시켰다. 이 시점에서의 반응 혼합물은 하기 중간 생성물 (II) 을 함유하였으며, 여기서 IP 는 이소포론 모이어티이다:
H2C=CHC(=O)OCH2CH2OC(=O)NH-IP-NCO (II)
에어 스파지 (air sparge) 를 적용하고, 166 g TCDM (TCD Alcohol M, Oxea 사제) 을, 반응 혼합물을 80℃ 미만의 온도로 유지하기에 효과적인 속도로 교반하면서 반응 혼합물에 천천히 첨가하였다. 그런 다음, 잔류 이소시아네이트 함량이 0.06 중량% 미만으로 감소할 때까지, TCDM 의 첨가가 완료된 후 교반하면서 80℃ 에서 반응 혼합물을 유지시켰다. 수득한 생성물은 75℃ 에서 9300 mPa.s (cP) 의 점도를 갖는 맑은 액체였다. 반응 생성물은 하기 구조 (III) 을 갖는 단작용성 우레탄 아크릴레이트를 함유하였으며, 여기서 IP 는 이소포론 모이어티이고 TCD 는 트리시클로데칸 모이어티이다:
H2C=CHC(=O)OCH2CH2OC(=O)NH-IP-NHC(=O)OCH2-TCD (III)
실시예 2
이 실시예는 본 발명에 따른 단작용성 화합물을 함유하는 제형의 제조 및 경화를 설명한다.
하기 성분을 사용하였다:
CN991 지방족 폴리에스테르-기반 우레탄 디아크릴레이트 올리고머 (Sartomer USA, LLC).
SR833S 트리시클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트 (Sartomer USA, LLC).
SR531 시클릭 트리메틸올프로판 포르말 아크릴레이트 (Sartomer USA, LLC).
단작용성 우레탄 아크릴레이트 A: 실시예 1 에 따라 제조함.
단작용성 우레탄 아크릴레이트 B 및 C: 트리시클로데칸 디메탄올 모노아크릴레이트, 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 트리시클로데칸 디메탄올 및 트리시클로데칸 메탄올의 반응 생성물.
Irgacure® 819 광개시제 (BASF).
제형 2-A 및 2-B 는 각각 40 중량부 CN991, 30 중량부 SR833S, 10 중량부 SR531 및 0.5 중량부 Irgacure® 819 광개시제를 함유하였다. 제형 2-A 는 추가적으로 20 중량부 단작용성 우레탄 아크릴레이트 A 를 함유하였고, 제형 2-B 는 추가적으로 20 중량부 단작용성 우레탄 아크릴레이트 B 를 함유하였으며, 제형 2-C 는 추가적으로 20 중량부 단작용성 우레탄 아크릴레이트 C 를 함유하였다.
제형 시험 프로토콜
각각의 조합을 표준 가열 및 혼합 관례를 통해 제조하였다. 일단 제형이 완전히 균질하고 충분히 혼합되면, 점도 측정은 통상 취해지는 첫 번째 성능 기준이다. 점도 측정은, 안정한 온도 및 점도 판독에 도달하기 위해 충분한 시간이 제공되는 Brookfield cup & bob 스타일 점도계를 사용하여 수행된다.
몰드를 실리콘 고무에서 캐스팅하여, 각각의 기계적 시험을 위한 샘플을 제조하였다. 블랜드를 몰드에 부어, 인장 시험에 대해서는 ASTM D638 에 따라, 아이조드 (IZOD) 충격 저항성에 대해서는 ASTM D256 에 따라, 쇼어 경도에 대해서는 ASTM D2240 에 따라, 또는 굴곡 시험에 대해서는 ISO78 에 따라 형태를 생성시켰다. 블랜드가 몰드 내로 캐스팅되면, 이를 자외선 광에 대한 노출을 통해 경화시킨다. 600 W/in2 (930 kW/m2) V-Bulb 스펙트럼과 100 fpm (0.508 m/s) 라인 속도를 사용하여 실시예 제형을 경화시켰다. 경화된 샘플은 몰드로부터 제거되고, 특정 시험을 위해 추가적인 폴리싱 (polishing) 및 노칭 (notching) 을 거칠 수 있다.
변형 속도, 예비하중 및 토우 보정 (toe compensation) 에 대한 인장 시험 제어는 ASTM D638 에 따른다. 파단이 표점 거리 (gauge length) 내에서 예측되며 표점 거리를 넘어선 재료 파괴 (material failure) 는 샘플 집단에서 제외된다. 전형적인 샘플 집단은 제형 당 3 개 초과의 샘플이다. 파단 값에 대한 모듈러스, 강도, 연신 및 에너지가 모두 요약되며 ASTM D638 에 따른다.
해머 선택 및 샘플 제조에 대한 충격 시험 제어는 ASTM D256 에 따른다. 파단은 완전한 파단인 것으로 예측되며 임의의 부분적 파단 또는 찢어짐은 샘플 집단에서 제외된다. 샘플 집단은 제형 당 5 개 초과의 샘플이다. 줄 (joule)/미터로의 충격 강도 값이 기록되며 ASTM D256 에 따라 계산된다.
ASTM D2240 에 따른 쇼어 경도 측정을 (3 개) 시험 표본의 샘플 집단에 대해 수행하였다. 부적절한 수준의 경화를 갖는 샘플은 제외하고, 경도에 대한 쇼어 D 척도에서 값을 기록하였다.
모듈러스 및 굴곡 강도 값에 대한 굴곡 시험은 ISO-78 에 따른 것이었다. 파단 또는 최대 굴곡 강도는 5% 휨 (deflection) 내로 예측되며, 이로부터 벗어나는 샘플은 집단에서 제외된다. 모듈러스 및 강도 값을 ISO 표준에 따라 계산하였으며 비교를 위해 기록하였다.
수득한 결과를 표 1 에 나타낸다:
표 1
Figure 112019022590484-pct00001
실시예 3
본 발명에 따른 단작용성 우레탄 아크릴레이트가 어떻게 다른 유형의 (메트)아크릴 단량체와 조합으로 수행되는지를 검사하기 위해 추가적인 시험을 수행하였다. 일반적으로 실시예 2 의 프로토콜에 따라, 표 2 에서 나타낸 바와 같이 제형을 제조하였으며; 제형 성분의 열거된 양은 중량부이다.
하기 성분을 사용하였다:
단작용성 우레탄 아크릴레이트: 실시예 1 에 따라 제조하였음.
SR256: 2(2-에톡시에톡시) 에틸 아크릴레이트 (Sartomer USA, LLC).
SR730: 에틸 트리글리콜 메타크릴레이트 (Sartomer USA, LLC).
SR423: 이소보르닐 메타크릴레이트 (Sartomer USA, LLC).
CN131: 방향족 모노아크릴레이트 올리고머 (Sartomer USA, LLC).
SR454: 에톡실화 (3) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (Sartomer USA, LLC).
SR531: 시클릭 트리메틸올프로판 포르말 아크릴레이트 (Sartomer USA, LLC).
SR833: 트리시클로도데칸 디메탄올 디아크릴레이트.
Irgacure® 819 광개시제 (BASF).
많은 유형의 전통적 아크릴 단량체와 발명적 단작용성 우레탄 아크릴레이트 사이에 양호한 양립성이 발견되었다. 경화된 후 제형의 물리적 특성을 표 2 에 나타낸다.
표 2
Figure 112019022590484-pct00002

Claims (27)

  1. 식 (I) 에 따른 구조를 갖는 화합물:
    Q-(R1Z1)m-RZ (I)
    [식 중,
    Q 는 단일 자유 라디칼-중합성 작용기를 함유하는 모이어티이고, R 은 우레탄-함유 구조 단위이고, Z 는 적어도 하나의 시클릭 구조 요소를 함유하는 일가 모이어티이고, 각각의 R1 은 독립적으로, R 과 동일하거나 상이한 우레탄-함유 구조 단위인 것으로 선택되고, 각각의 Z1 은 독립적으로, 적어도 하나의 시클릭 구조 요소를 함유하는 이가 모이어티인 것으로 선택되고, m 은 1 내지 10 의 정수이고, 각각의 R 및 R1 은 독립적으로 구조 -O-C(=O)NH-R3-NH-C(=O)-O- 를 갖고, R3 은 이가 탄화수소 라디칼임].
  2. 제 1 항에 있어서, Q 에서의 단일 자유 라디칼-중합성 작용기가 모노-에틸렌성 불포화 작용기인 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서, Q 에서의 단일 자유 라디칼-중합성 작용기가 알릴기 및 (메트)아크릴레이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물.
  4. 제 1 항에 있어서, Q 가 구조 H2C=C(R2)C(=O)-O-R3- 을 갖는 기인 화합물로서, R2 = H, CH3 또는 CH2CH3 이고, R3 = C2 ~ C6 선형 또는 분지형 알킬렌기, 올리고에테르 모이어티 또는 올리고에스테르 모이어티인 화합물.
  5. 제 1 항에 있어서, Q 가 구조 H2C=CH-C(=O)OCH2CH2- 를 갖는 화합물.
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서, Z 가 방향족기 및 지환족기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 시클릭 구조 요소를 함유하는 일가 모이어티인 화합물.
  8. 제 1 항에 있어서, Z 가 모노시클릭, 바이시클릭, 트리시클릭, 테트라시클릭, 펜타시클릭 및 헥사시클릭 탄화수소 라디칼로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 지환족 구조 요소를 함유하는 일가 모이어티인 화합물.
  9. 제 1 항에 있어서, Z 가 트리시클로데칸 라디칼을 함유하는 일가 모이어티인 화합물.
  10. 제 1 항에 있어서, m 이 1 내지 10 의 정수이고, 각각의 Z1 이 독립적으로, 방향족기 및 지환족기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 시클릭 구조 요소를 함유하는 이가 모이어티인 화합물.
  11. 제 1 항에 있어서, m 이 1 내지 10 의 정수이고, 각각의 Z1 이 독립적으로, 모노시클릭, 바이시클릭, 트리시클릭, 테트라시클릭, 펜타시클릭 및 헥사시클릭 탄화수소 라디칼로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 지환족 구조 요소를 함유하는 이가 모이어티인 화합물.
  12. 제 1 항에 있어서, m 이 1 내지 10 의 정수이고, 각각의 Z1 이 독립적으로, 트리시클로데칸 라디칼을 함유하는 또는 구조 -CH2-TCD-CH2- (TCD 는 트리시클로데칸 라디칼임) 를 갖는 이가 모이어티인 화합물.
  13. 삭제
  14. 적어도 하나의 제 1 항에 따른 화합물, 및 적어도 하나의 추가적인 에틸렌성 불포화 단량체 또는 올리고머로 구성되는 경화성 조성물.
  15. 제 14 항에 있어서, 적어도 하나의 추가적인 에틸렌성 불포화 단량체 또는 올리고머가 (메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 경화성 조성물.
  16. 제 14 항에 있어서, 개시제, 안정화제 및 충전제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 추가적으로 포함하는 경화성 조성물.
  17. 제 14 항에 따른 경화성 조성물로부터 발생하는 경화된 조성물.
  18. 제 17 항에 따른 경화된 조성물을 포함하는 물품.
  19. 제 18 항에 있어서, 3 차원 물품, 코팅된 물품, 적층된 물품 또는 프린트된 물품인 물품.
  20. 삭제
  21. 하기 단계를 포함하는, 제 1 항에 따른 화합물의 제조 방법:
    a) i) 단일 자유 라디칼-중합성 작용기를 함유하는 모노-히드록실 또는 모노-아미노 작용성 화합물, ii) 디이소시아네이트 및 iii) 적어도 하나의 시클릭 구조 요소를 함유하는 디-히드록실, 디-아미노 또는 모노-히드록실 및 모노-아미노 작용성 화합물을 반응시켜, 단일 자유 라디칼-중합성 작용기를 함유하는 모노-히드록실 또는 모노-아미노 작용성 화합물, 디이소시아네이트, 및 적어도 하나의 시클릭 구조 요소를 함유하는 디-히드록실, 디-아미노 또는 모노-히드록실 및 모노-아미노 작용성 화합물의 1:X:Y 부가물이며 단일 자유 라디칼-중합성 작용기, 단일 이소시아네이트기 및 둘 이상의 우레탄 연결을 함유하는 중간 생성물을 산출하는 단계로서, 여기서 X 가 1 이상의 정수이며 단일 자유 라디칼-중합성 작용기를 함유하는 모노-히드록실 또는 모노-아미노 작용성 화합물의 몰 당 부가물에 혼입되는 적어도 하나의 시클릭 구조 요소를 함유하는 디-히드록실, 디-아미노 또는 모노-히드록실 및 모노-아미노 작용성 화합물의 몰 수를 나타내고, Y = X+1 이며 단일 자유 라디칼-중합성 작용기를 함유하는 모노-히드록실 또는 모노-아미노 작용성 화합물의 몰 당 부가물에 혼입되는 디이소시아네이트의 몰 수를 나타내는 것인 단계;
    b) 중간 생성물을 적어도 하나의 시클릭 구조 요소를 함유하는 모노-히드록실 또는 모노-아미노 작용성 화합물과 반응시키는 단계.
  22. 삭제
  23. 하기 단계를 포함하는, 제 1 항에 따른 화합물의 제조 방법:
    a) i) 적어도 하나의 시클릭 구조 요소를 함유하는 모노-히드록실 또는 모노-아미노 작용성 화합물, ii) 디이소시아네이트 및 iii) 적어도 하나의 시클릭 구조 요소를 함유하는 디-히드록실, 디-아미노 또는 모노-히드록실 및 모노-아미노 작용성 화합물을 반응시켜, 적어도 하나의 시클릭 구조 요소를 함유하는 모노-히드록실 또는 모노-아미노 작용성 화합물, 디이소시아네이트, 및 적어도 하나의 시클릭 구조 요소를 함유하는 디-히드록실, 디-아미노 또는 모노-히드록실 및 모노-아미노 작용성 화합물의 1:X:Y 부가물이며 적어도 2 개의 시클릭 구조 요소, 단일 이소시아네이트기 및 둘 이상의 우레탄 연결을 함유하는 중간 생성물을 산출하는 단계로서, 여기서 X 가 1 이상의 정수이며 적어도 하나의 시클릭 구조 요소를 함유하는 모노-히드록실 또는 모노-아미노 작용성 화합물의 몰 당 부가물에 혼입되는 적어도 하나의 시클릭 구조 요소를 함유하는 디-히드록실, 디-아미노 또는 모노-히드록실 및 모노-아미노 작용성 화합물의 몰 수를 나타내고, Y = X+1 이며 적어도 하나의 시클릭 구조 요소를 함유하는 모노-히드록실 또는 모노-아미노 작용성 화합물의 몰 당 부가물에 혼입되는 디이소시아네이트의 몰 수를 나타내는 것인 단계;
    b) 중간 생성물을 단일 자유 라디칼-중합성 작용기를 함유하는 모노-히드록실 또는 모노-아미노 작용성 화합물과 반응시키는 단계.
  24. 제 14 항에 따른 경화성 조성물을 경화시키는 것을 포함하는, 제 17 항에 따른 경화된 조성물의 제조 방법.
  25. 하기 단계를 포함하는, 제 1 항에 따른 화합물을 사용함에 의한 3 차원 물품의 제조 방법:
    a) 적어도 하나의 제 1 항에 따른 화합물을 포함하는 조성물로 표면을 코팅하여 제 1 층을 제공하는 단계;
    b) 상기 제 1 층을 경화시켜 경화된 제 1 층을 제공하는 단계;
    c) 상기 조성물로 경화된 제 1 층을 코팅하여 제 2 층을 제공하는 단계;
    d) 상기 제 2 층을 경화시켜, 경화된 제 1 층에 부착된 경화된 제 2 층을 제공하는 단계; 및
    e) 단계 c) 및 d) 를 원하는 횟수로 반복하여 3 차원 물품을 구축하는 단계.
  26. 제 25 항에 있어서, 조성물이 코팅된 층을 방사선, 또는 UV 또는 EB 방사선에 노출시켜 경화 단계를 수행하는 3 차원 물품의 제조 방법.
  27. 제 1 항에 있어서, 코팅, 접착제, 실란트, 잉크, 3D 프린팅 수지 또는 몰딩 수지에 사용되는 경화성 조성물에 포함되는 화합물.
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