JP2019526660A - 環状構造要素、ウレタン／ウレイド結合及びフリーラジカル重合性官能基を含む化合物 - Google Patents

Abstract

１分子当たり単一のフリーラジカル重合性官能基、１又は複数のウレタン及び／又はウレイド結合並びに１又は複数の環状構造要素を含む、硬化時の収縮応力の低減並びに高い硬度及び剛性を示す、インク、３Ｄ印刷用樹脂、成形樹脂、コーティング、シーラント及び接着剤の配合に有用な化合物を記載する。

Description

本発明は、フリーラジカル重合によって硬化することができる化合物、そのような化合物を調製する方法、並びにそのような化合物を含むか、又はそれに基づく硬化性組成物及び硬化組成物、例えばコーティング、インク、接着剤、成形樹脂及び３Ｄ印刷用樹脂に関する。

今のところ、ウレタンアクリレートは伝統的なアクリルプレポリマーよりも改善された機械的性質を示すことが認識されてきた。それ故、そのような化合物は、放射線（例えば、ＵＶ）硬化性産業において使用される最高のオリゴマーであった。

高度に官能化されたウレタンアクリレート（すなわち１分子当たり２つ以上のアクリレート基を含む化合物）をベースとする配合物は硬化時に速い硬化速度及び高い強度を示すが、それらは高い収縮応力を示すという重大な欠点を有する。硬化（重合）中の収縮の結果として引き起こされる応力は、そのような高度に官能化されたウレタンアクリレートを含有する硬化配合物における衝撃強度及び寸法安定性の程度を大幅に低下させる。これらの属性は、３次元（３Ｄ）印刷用樹脂配合物などの最終用途に特に望ましい。これらの理由のために、高度の収縮なしに高い硬度及び剛性を与える放射線硬化性配合物に使用できる代替化合物を開発することが望ましいであろう。

本発明者らは、フリーラジカル重合によって硬化されるべき組成物に組み込まれると、硬化組成物に高い硬度及び剛性を付与すると同時に、硬化中に組成物によって示される収縮の程度を、特に従来の高官能化ウレタンアクリレートをベースとする組成物と比較して低減又は最小化する化合物のクラスを発見した。これらの化合物（本明細書では便宜上「発明の単官能化合物」と呼ぶことがある。）は、１分子当たり単一のフリーラジカル重合性官能基（例えば、アクリレート、メタクリレート、ビニル又はアリル基などのエチレン性不飽和官能基）、１分子当たり少なくとも１つの環状構造要素（例えばトリシクロデカン部分）並びに１分子当たり少なくとも２つのウレタン（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）結合及び／又はウレイド（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）結合を有することを特徴とする。理論に束縛されることを望むものではないが、単一の反応性部位を有することは、そのような化合物を含む組成物の硬化中に起こる収縮量を減らすのに役立ち、一方、（水素結合に関与できる）ウレタン／ウレイド結合及び（１又は複数の）環状構造要素の存在は、硬化組成物のＴｇ（ガラス転移温度）及び／又は剛性（例えばモジュラス）を上昇させるのに役立つと考えられる。

本発明の様々な非限定的な態様は以下のように要約することができる。

態様１：式（Ｉ）による構造を有する化合物：
Ｑ−（Ｒ^１Ｚ^１）_ｍ−ＲＺ（Ｉ）
（式中、Ｑは単一のフリーラジカル重合性官能基を含む部分であり、Ｒはウレタン／ウレイド含有構造単位であり、Ｚは少なくとも１つの環状構造要素を含む一価部分であり、各Ｒ^１は、存在する場合は独立して、Ｒと同一であるか又は異なるウレタン／ウレイド含有構造単位であるように選択され、各Ｚ^１は存在する場合は独立して、少なくとも１つの環状構造要素を含む二価部分であるように選択され、ｍは０又は１以上の整数である。）。

態様２：Ｑ中の単一のフリーラジカル重合性官能基が、モノエチレン性不飽和官能基であり、特にカルボニル基に対してアルファである炭素−炭素二重結合を有する、態様１に記載の化合物。

態様３：Ｑ中の単一のフリーラジカル重合性官能基が、カルボニル基に対してアルファである炭素−炭素二重結合を有する官能基である、態様１又は２に記載の化合物。

態様４：Ｑ中の単一のフリーラジカル重合性官能基が、アリル基及び（メタ）アクリレート基からなる群から選択される、態様１〜３に記載の化合物。

態様５：Ｑが、構造Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ^２）Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ^３−（ただし、Ｒ^２＝Ｈ、ＣＨ_３又はＣＨ_２ＣＨ_３、Ｒ^３＝Ｃ_２−Ｃ_６の直鎖状若しくは分枝状のアルキレン基、オリゴエーテル部分又はオリゴエステル部分）を有する基である、態様１〜４に記載の化合物。

態様６：Ｑが構造Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＨ_２−を有する、態様１〜４に記載の化合物。

態様７：ｍが０又は１〜１０である、態様１〜６のいずれか１つに記載の化合物。

態様８：ｍが１〜１０の整数である、態様１〜７のいずれか１つに記載の化合物。

態様９：Ｚが、芳香族基及び脂環式基からなる群から選択される少なくとも１つの環状構造要素を含む一価部分である、態様１〜８のいずれか１つに記載の化合物。

態様１０：Ｚが、単環式、二環式、三環式、四環式、五環式及び六環式炭化水素基からなる群から選択される少なくとも１つの脂環式構造要素を含む一価部分である、態様１〜９のいずれか１つに記載の化合物。

態様１１：Ｚが、トリシクロデカン基を含む一価部分であり、特にＴＣＤがトリシクロデカン基である構造−ＣＨ_２−ＴＣＤを有する、態様１〜１０のいずれか１つに記載の化合物。

態様１２：Ｚが、ＴＣＤがトリシクロデカン基である構造−ＣＨ_２−ＴＣＤを有する、態様１〜１１のいずれか１つに記載の化合物。

態様１３：ｍが１又はそれより（１より）大きい整数であり、各Ｚ^１が独立して、芳香族基及び脂環式基からなる群から選択される少なくとも１つの環状構造要素を含む二価部分である、態様１〜１２に記載の化合物。

態様１４：ｍが１以上の整数であり、各Ｚ^１が独立して、単環式、二環式、三環式、四環式、五環式及び六環式炭化水素基からなる群から選択される少なくとも１つの脂環式構造要素を含む二価部分である、態様１〜１３に記載の化合物。

態様１５：ｍが１以上の整数であり、各Ｚ^１が独立して、トリシクロデカン基を含む二価部分であり、特にＴＣＤがトリシクロデカン基である構造−ＣＨ_２−ＴＣＤ−ＣＨ_２−を有する、態様１〜１４に記載の化合物。

態様１６：ｍが１又はそれ以上（１より大きい整数）の整数であり、各Ｚ^１が独立して、ＴＣＤがトリシクロデカン基である構造−ＣＨ_２−ＴＣＤ−ＣＨ_２−を有する、態様１〜１５に記載の化合物。

態様１７：各Ｒ及びＲ^１が、存在する場合は独立して、構造−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−Ｒ^３−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を有し、Ｒ^３が、二価炭化水素基であり、特にアルキレン基、脂肪族環含有基及び芳香族環含有基からなる群から選択される、態様１〜１６のいずれか１つに記載の化合物。

態様１８：各Ｒ及びＲ^１が、存在する場合は独立して、構造−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−Ｒ^３−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を有し、Ｒ^３が、アルキレン基、脂肪族環含有基及び芳香族環含有基からなる群から選択される二価炭化水素基である、態様１〜１７のいずれか１つに記載の化合物。

態様１９：態様１〜１８のいずれか１つに記載の少なくとも１種の化合物と、少なくとも１種の追加のエチレン性不飽和モノマー又はオリゴマーとで構成される硬化性組成物。

態様２０：少なくとも１種の追加のエチレン性不飽和モノマー又はオリゴマーが、（メタ）アクリレートからなる群から選択され、特に環状、直鎖状及び分枝状のモノ−、ジ−及びトリ−（メタ）アクリレート官能化モノマー及びオリゴマーからなる群から選択される、少なくとも１種の化合物を含む、態様１９に記載の硬化性組成物。

態様２１：少なくとも１種の追加のエチレン性不飽和モノマー又はオリゴマーが、環状、直鎖状及び分枝状のモノ−、ジ−及びトリ−（メタ）アクリレート官能化モノマー及びオリゴマーからなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む、態様１９又は２０に記載の硬化性組成物。

態様２２：開始剤、安定剤及び充填剤からなる群から選択される少なくとも１種の添加剤をさらに含む、態様１９〜２１のいずれか１つに記載の硬化性組成物。

態様２３：態様１９〜２２のいずれか１つに記載の硬化性組成物（の硬化）（により生じる生成物）の反応生成物である硬化組成物。

態様２４：態様２３に記載の硬化組成物を含む物品。

態様２５：３次元物品、コーティング物品、積層物品又は印刷物品である、態様２４に記載の物品。

態様２６：以下の工程を含む、態様１〜１８に記載の化合物の製造方法：
ａ）単一のフリーラジカル重合性官能基を含むモノ−ヒドロキシル又はモノ−アミノ官能性化合物とジイソシアネートとを、前記単一のフリーラジカル重合性官能基を含むモノ−ヒドロキシル又はモノ−アミノ官能性化合物と前記ジイソシアネートとの１：１付加物であり、単一のフリーラジカル重合性官能基、単一のイソシアネート基及びウレタン又はウレイド結合を含む中間生成物を得るために有効な化学量論で反応させる工程と、
ｂ）前記中間生成物と、少なくとも１つの環状構造要素を含むモノ−ヒドロキシル又はモノ−アミノ官能性化合物とを反応させる工程。

態様２７：以下の工程を含む、態様１〜１８に記載の化合物の製造方法：
ａ）ｉ）単一のフリーラジカル重合性官能基を含むモノ−ヒドロキシル又はモノ−アミノ官能性化合物、ｉｉ）ジイソシアネート、及びｉｉｉ）少なくとも１つの環状構造要素を含むジ−ヒドロキシル、ジ−アミノ又はモノ−ヒドロキシ及びモノ−アミノ官能性化合物を、前記単一のフリーラジカル重合性官能基を含むモノ−ヒドロキシル又はモノ−アミノ官能性化合物、前記ジイソシアネート及び前記少なくとも１つの環状構造要素を含むジ−ヒドロキシル、ジ−アミノ又はモノ−ヒドロキシ及びモノ−アミノ官能性化合物の１：Ｘ：Ｙ付加物であり、単一のフリーラジカル重合性官能基、単一のイソシアネート基及び２以上のウレタン又はウレイド結合を含む中間生成物（ただし、Ｘは１以上の整数であり、単一のフリーラジカル重合性官能基を含むモノ−ヒドロキシル又はモノ−アミノ官能性化合物１モル当たりの、前記付加物中に組み込まれる少なくとも１つの環状構造要素を含むジ−ヒドロキシル、ジ−アミノ又はモノ−ヒドロキシ及びモノ−アミノ官能性化合物のモル数を表し、Ｙ＝Ｘ＋１であり、単一のフリーラジカル重合性官能基を含むモノ−ヒドロキシル及びモノ−アミノ官能性化合物１モル当たりの、前記付加物中に組み込まれるジイソシアネートのモル数を表す。）を得るために有効な化学量論で反応させる工程と、
ｂ）前記中間生成物と、少なくとも１つの環状構造要素を含むモノ−ヒドロキシル又はモノ−アミノ官能性化合物とを反応させる工程。

態様２８：以下の工程を含む、態様１〜１８に記載の化合物の製造方法：
ａ）少なくとも１つの環状構造要素を含むモノ−ヒドロキシル又はモノ−アミノ官能性化合物と、ジイソシアネートとを、前記少なくとも１つの環状構造要素を含むモノ−ヒドロキシル又はモノ−アミノ官能性化合物と、前記ジイソシアネートとの１：１付加物であり、少なくとも１つの環状構造要素、単一のイソシアネート基及びウレタン又はウレイド結合を含む中間生成物を得るのに有効な化学量論で反応させる工程と、
ｂ）前記中間生成物と、単一のフリーラジカル重合性官能基を含むモノ−ヒドロキシル又はモノ−アミノ官能性化合物とを反応させる工程。

態様２９：以下の工程を含む、態様１〜１８に記載の化合物の製造方法：
ａ）ｉ）少なくとも１つの環状構造要素を含むモノ−ヒドロキシル又はモノ−アミノ官能性化合物、ｉｉ）ジイソシアネート及びｉｉｉ）少なくとも１つの環状構造要素を含むジ−ヒドロキシル、ジ−アミノ又はモノ−ヒドロキシ及びモノ−アミノ官能性化合物を、前記少なくとも１つの環状構造要素を含むモノ−ヒドロキシル又はモノ−アミノ官能性化合物、前記ジイソシアネート及び前記少なくとも１つの環状構造要素を含むジ−ヒドロキシル、ジ−アミノ又はモノ−ヒドロキシ及びモノ−アミノ官能性化合物の１：Ｘ：Ｙ付加物であり、少なくとも２つの環状構造要素、単一のイソシアネート基及び２以上のウレタン又はウレイド結合を含む中間生成物（ただし、Ｘは、１以上の整数であり、少なくとも１つの環状構造要素を含むモノ−ヒドロキシル又はモノ−アミノ官能性化合物１モル当たりの、前記付加物中に組み込まれる少なくとも１つの環状構造要素を含むジ−ヒドロキシル、ジ−アミノ又はモノ−ヒドロキシ及びモノ−アミノ官能性化合物のモル数を表し、Ｙ＝Ｘ＋１であり、少なくとも１つの環状構造要素を含むモノ−ヒドロキシル及びモノ−アミノ官能性化合物１モル当たりの、前記付加物中に組み込まれるジイソシアネートのモル数を表す。）を得るために有効な化学量論で反応させる工程と、
ｂ）前記中間生成物と、単一のフリーラジカル重合性官能基を含むモノ−ヒドロキシル又はモノ−アミノ官能性化合物とを反応させる工程。

態様３０：態様１〜１８のいずれか１つに記載の少なくとも１種の化合物で構成される硬化性組成物を硬化させる工程を含む、態様２３による硬化組成物の製造方法。

態様３１：以下の工程を含む、態様１〜１８のいずれか１つに記載の化合物を使用して３次元物品を製造する方法と、
ａ）態様１〜１８のいずれか１つに記載の少なくとも１種の化合物を含む組成物の第１層を表面上にコーティングする工程と、
ｂ）前記第１層を硬化させて硬化第１層を与える工程と、
ｃ）組成物の第２層を前記硬化第１層の上にコーティングする工程と、
ｄ）前記第２層を硬化させて、前記硬化第１層に付着した硬化第２層を与える工程と、
ｅ）前記３次元物品を構築するために、工程ｃ）及びｄ）を所望の回数繰り返す工程。

態様３２：硬化工程が、組成物の層を放射線、好ましくはＵＶ又はＥＢ放射線に露光することによって行われる、態様３１に記載の方法。

態様３３：コーティング、接着剤、シーラント、インク、３Ｄ印刷用樹脂又は成形用樹脂中の硬化性組成物における態様１〜１８のいずれかに記載の化合物の使用。

本発明の単官能化合物
本発明の単官能化合物は、以下の一般式（Ｉ）に対応するように特徴付けることができる：
Ｑ−（Ｒ^１Ｚ^１）_ｍ−ＲＺ（Ｉ）
Ｑは単一のフリーラジカル重合性官能基、すなわちフリーラジカル機構を介して進行する硬化又は重合反応に関与することができる官能基を含む部分である。部分Ｑ中に存在するフリーラジカル重合性官能基は、化合物中に存在する唯一のそのような官能基である。一実施形態では、フリーラジカル重合性官能基はエチレン性不飽和官能基である。本発明での使用に適したエチレン性不飽和官能基としては、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合、特にフリーラジカル反応に関与することができる炭素−炭素二重結合を含み、前記炭素−炭素二重結合の少なくとも１つの炭素が、第２の分子中の原子、特に炭素原子に共有結合するようになる基が挙げられる。そのような反応は重合又は硬化をもたらし、それによってエチレン性不飽和官能基を含む化合物は重合マトリックス又はポリマー鎖の一部となる。炭素−炭素二重結合は、例えば、α，β−不飽和カルボニル部分、例えば、アクリレート官能基（Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）又はメタクリレート官能基（Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ_３）−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）などのα，β−不飽和エステル部分の一部として存在してもよい。炭素−炭素二重結合は、エチレン性不飽和官能基中にビニル基−ＣＨ＝ＣＨ_２（例えば、アリル基、−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ_２）の形態でも存在してもよい。

フリーラジカル重合性官能基以外のＱ部分の残りがある場合、それは、前記フリーラジカル重合性官能基を本発明の単官能化合物中のＲ^１（この場合ｍ＝１以上）又はＲ（この場合ｍ＝０）に連結させるように機能する任意の適切な基又は構造要素であり得る。Ｑ部分のそのような残りは、フリーラジカル重合性官能基が依然としてフリーラジカル硬化又は重合反応に関与することができ、Ｑ部分の残りがそのような硬化又は重合を不利に干渉しないという条件の任意の構造であり得る。例えば、フリーラジカル重合性官能基は、Ｒ^１若しくはＲに直接結合するか、又はアルキレン、アリーレン、アラルキレン、オキシアルキレン若しくは他のそのような連結基を介してＲ^１若しくはＲに結合することができる。そのような結合又は連結は、Ｒ^１又はＲ中のウレタン又はウレイド結合の一部を形成する酸素又は窒素原子に対するものであり得る。

本発明の単官能化合物中のＱとしての使用に適した部分の実例としては、限定するものではないが、例えば、構造Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ^２）Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ^３−（式中、Ｒ^２はＨ又はＣＨ_３であり、Ｒ^３は例えば２〜１２の炭素原子を含む直鎖、環状又は分枝状のアルキレン基である。）を有するアルキレン（メタ）アクリレート部分が挙げられる。Ｒ^３は、例えば、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、シクロヘキシル、−ＣＨ_２−ＣｙＨｘ−（式中、ＣｙＨｘ＝シクロヘキサン）などであり得る。他の実施形態では、Ｒ^３は−ＣＨ_２ＣＨ_２−［ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ_５Ｈ_１０］_ｎ−（式中、ｎ＝１〜４の整数（例えばＣ_５Ｈ_１０は−（ＣＨ_２）_５−であり得る。））であり得る。Ｒ^３はまた、オリゴエーテル部分（すなわち、オキシエチレン及び／又はオキシプロピレンなどのオキシアルキレン単位を１又は複数、例えば１〜６含む部分）又はオリゴエステル部分（例えば、−ＯＣ（＝Ｏ）（ＣＨ_２）_ｐ−（式中、ｐは２以上の整数、例えば２〜８である。）などのエステル単位を１又は複数含む部分）であり得る。

適切なＱ部分の特定の非限定的な例としては、Ｈ_２Ｃ＝ＣＨＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＨ_２−、Ｈ_２Ｃ＝ＣＨＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、Ｈ_２Ｃ＝ＣＨＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−及びそのメタクリレート類似体などが挙げられる。

式（Ｉ）において、ｍは０であっても、又は１以上の整数であってもよい。例えば、ｍは１、２、３、４、５又はそれ以上であり得、ｍの値が異なる本発明の単官能化合物の混合物が本発明において企図される。

ｍ＝０である実施形態では、部分Ｑは、ウレタン／ウレイド含有構造単位（すなわち、少なくとも１つのウレタン及び／又はウレイド基で構成される構造単位）であるＲに直接結合している。本発明の一実施態様では、Ｒは２つのウレタン基若しくは２つのウレイド基又は１つのウレタン基と１つのウレイド基とを含む。ウレタン基は構造−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−に対応し、一方、ウレイド基は構造−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−又は−ＮＲ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−（式中、Ｒは、例えばＣ_１−Ｃ_６アルキル基であり得る。）に対応する。後でより詳細に説明するように、ウレタン構造単位は、ヒドロキシル基（−ＯＨ）とイソシアネート基（ＯＣＮ−）との反応によって形成され得るが、ウレイド構造単位は、第一級又は第二級アミノ基（−ＮＨ_２又は−ＮＨＲ）とイソシアネート基との反応によって形成され得る。本発明の特定の実施形態（ｍ＝０の場合）では、Ｒ中のウレタン又はウレイド基は、Ｒを部分Ｑに連結するように機能する。すなわち、Ｒ中のウレタン又はウレイド基は、Ｑ中の原子（例えば、炭素原子）に結合する。他の実施形態によれば、Ｒ中のウレタン又はウレイド基は、Ｚ中の原子（例えば、炭素原子）に結合する。本発明の特定の実施形態では、Ｒ中の１つのウレタン又はウレイド基は、ＲとＱとを連結し、第２のウレタン又はウレイド基はＲとＺとを連結する。したがってこのような実施形態では、Ｒは一般構造−Ｔ−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−Ｒ^４−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｔ^１−（式中、Ｔ及びＴ^１は独立して、−Ｏ−、−ＮＨ−又は−ＮＲ^５−であり、Ｒ^４は、二価炭化水素基（例えば、脂肪族、芳香族、脂環式、アラルキルなどであり得る。）などの連結部分であり、Ｒ^５は、Ｈ以外の置換基、例えばアルキル基である。）に対応し得る。本発明の単官能化合物を合成する目的でジイソシアネートが使用されている実施形態では、Ｒ^４は、イソシアネート基以外のジイソシアネートの残基（例えば、イソホロンがジイソシアネートとして使用されている場合はイソホロン残基）を表す。

Ｚは、少なくとも１つの環状構造要素を含む、Ｒに結合した一価部分である。環状構造要素を部分Ｚに含めることは、硬化（重合）時に、いずれの環状構造要素も含まないウレタン（メタ）アクリレートをベースとする硬化組成物と比較して、より高い硬度及び剛性などの改善された機械的性質を有する硬化組成物をもたらす単官能化合物を提供することが分かった。本発明の特定の実施形態（ｍが１以上の整数である場合）では、本発明の単官能化合物はまた、それぞれが少なくとも１つの環状構造要素を含む１又は複数のＺ^１部分を含む。

部分Ｚ及び部分Ｚ^１に含まれる（１又は複数の）環状構造要素（存在する場合）は、炭素、酸素、窒素及び硫黄原子からなる群から選択される原子を含む（それによって形成される）任意の環式構造であり得る。本発明の単官能化合物がＺ部分に加えてＺ^１部分を含む実施形態では、Ｚ及びＺ^１のそれぞれの環状構造要素は互いに同じであっても、異なっていてもよい。本発明の単官能化合物が２以上のＺ^１部分を含む実施形態では、そのようなＺ^１部分中の（１又は複数の）環状構造要素は、互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｚ中に存在する（１又は複数の）環状構造要素と同じであっても異なっていてもよい。部分Ｚ及びＺ^１はいかなるフリーラジカル重合性官能基も含まない。本発明の特定の態様において、（１又は複数の）環状構造要素は脂肪族炭化水素環（特に飽和脂肪族炭化水素環）、芳香族炭化水素環、複素環及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。

適切な脂肪族炭化水素環としては、単環式脂肪族炭化水素環及び多環式脂肪族炭化水素環、特に飽和単環式脂肪族炭化水素環及び飽和多環式脂肪族炭化水素環が挙げられる。単環式脂肪族炭化水素環としては、限定するものではないが、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環若しくはシクロオクタン環などのシクロアルカン環、又は一般にＣ_３−Ｃ_１０シクロアルカン環が挙げられる。

適切な多環式脂肪族炭化水素環としては、限定するものではないが、ノルボルナン環、ビシクロ［３．２．１］オクタン環、ビシクロ［４．３．２］ウンデカン環、アダマンタン環、トリシクロデカン環又はテトラシクロドデカン環などの架橋環、並びにスピロ環が挙げられる。適切な芳香族炭化水素環としては、限定するものではないが、ベンゼン環などの単環式芳香族炭化水素環及びナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、インデン環又はピレン環などの縮合ベンゼン環に代表される多環式芳香族炭化水素環が挙げられる。

適切な複素環としては、限定するものではないが、（１又は複数の）炭素原子と（１又は複数の）酸素原子とを含む複素環；（１又は複数の）炭素原子と（１又は複数の）窒素原子とを含む複素環；及び（１又は複数の）炭素原子と（１又は複数の）硫黄原子とを含む複素環が挙げられる。より具体的には、適切な複素環としては、オキシラン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、モルホリン環、クロマン環、イソクロマン環、テトラヒドロチオフェン環、テトラヒドロチオピラン環、アジリジン環、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、インドリン環、２，６−ジオキサビシクロ［３．３．０］オクタン環又は１，３，５−トリアザシクロヘキサン環などの非芳香族複素環；並びにチオフェン環、ピロール環、フラン環又はピリジン環などの芳香族複素環が挙げられる。

上記の環状構造要素のいずれかを含む環状構造要素は、非置換であっても（環状構造を形成し、Ｒ及び／又はＲ^１との結合又は環状構造要素をＲ及び／又はＲ^１に連結する１又は複数の基との結合に関与しない原子が、水素以外の任意の置換基で置換されていない。）、又は置換であってもよい（環状構造を形成し、Ｒ及び／又はＲ^１との結合又は環状構造要素をＲ及び／又はＲ^１に連結する１又は複数の基との結合に関与しない原子の１又は複数が、水素以外の置換基、例えば、アルキル基、アリール基、アルカリール基、アルコキシ基、ハライドなどによって、そのような（１又は複数の）置換基が、フリーラジカル硬化性組成物中にその意図された目的のために使用される本発明の単官能化合物の能力に干渉しないことを条件として、置換されている）。本発明の実施形態では、（１又は複数の）環状構造要素は、飽和、非置換の二環式及び三環式炭化水素基からなる群から選択される。（１又は複数の）環状構造要素は、例えば、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン基、トリシクロ［３．３．１．１^３，７］デカン基及びビシクロ［２．２．１］ヘプタン基からなる群から選択することができる。

本発明の単官能化合物を製造する方法
本発明の単官能化合物は、ジイソシアネート、１分子当たり単一のフリーラジカル重合性官能基を含むモノ−ヒドロキシル若しくはモノ−アミノ官能性化合物及び１分子当たり少なくとも１つの環状構造要素を含むモノ−ヒドロキシル若しくはモノ−アミノ官能性化合物を反応させることにより都合よく調製できる。式（Ｉ）中のｍが１以上の整数である実施形態では、１分子当たり少なくとも１つの環状構造要素を含むジ−ヒドロキシル、ジアミノ又はモノ−ヒドロキシ及びモノ−アミノ官能性化合物もまた反応体として利用される。

ジイソシアネートは、１分子当たり２つのイソシアネート基を含む化合物である。本明細書で使用される場合、用語「イソシアネート基」は、遊離イソシアネート基（−ＮＣＯ）及びブロックされたイソシアネート基の両方を含む。単一のジイソシアネート又は異なるジイソシアネートの組み合わせを使用することができる。本明細書での使用に適したジイソシアネートは、限定するものではないが、１分子当たり２つのイソシアネート基を含む公知の又は一般的な化合物から選択することができる。そのような化合物には、分子中に環状構造要素を含まないジイソシアネート（部分Ｑ、Ｒ、Ｒ^１、Ｚ及びＺ^１に関連して上述した任意の環状構造要素を含む。）、並びに分子中に１又は複数の環状構造要素を含むジイソシアネートが含まれる。分子中に環状構造要素を含まないジイソシアネートは、１，６−ヘキサンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，５−ジイソシアナト−２−メチルペンタン、１，６−ジイソシアナト−２，４，４−トリメチルヘキサン及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどのジイソシアネートにより例示される。分子内に環状構造要素を含むジイソシアネートは、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート及びジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、並びにシクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、エチルシクロヘキサンジイソシアネート、プロピルシクロヘキサンジイソシアネート、メチルジエチルシクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン及び芳香族ジイソシアネートの水素化により調製されるジイソシアネート、及びイソホロンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート並びにそのようなジイソシアネートの組み合わせにより例示される。

本発明の単官能化合物の調製での使用に適した１分子当たり単一のフリーラジカル重合性官能基を含むモノ−ヒドロキシル又はモノ−アミノ官能性化合物は、最終の本発明の単官能性化合物に望まれるフリーラジカル重合性官能基のタイプに基づいて選択される。そのような化合物は、イソシアネート基と反応してウレタン（ヒドロキシルの場合）結合又はウレイド（アミノの場合）結合を形成することができる、単一のヒドロキシル基（−ＯＨ）又は単一のアミノ基（第一級又は第二級）を含む。一実施形態では、フリーラジカル重合性官能基はエチレン性不飽和官能基である。前述のように、本発明での使用に適したエチレン性不飽和官能基としては、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合、特にフリーラジカル反応に関与することができる炭素−炭素二重結合を含み、前記炭素−炭素二重結合の少なくとも１つの炭素が、第２の分子中の原子、特に炭素原子に共有結合するようになる基が挙げられる。そのような反応は重合又は硬化をもたらすことができ、それによってエチレン性不飽和官能基を含む化合物は重合マトリックス又はポリマー鎖の一部となる。炭素−炭素二重結合は、例えば、α，β−不飽和カルボニル部分、例えば、アクリレート官能基（Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）又はメタクリレート官能基（Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ_３）−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）などのα，β−不飽和エステル部分の一部として存在してもよい。炭素−炭素二重結合は、エチレン性不飽和官能基中にビニル基−ＣＨ＝ＣＨ_２（例えば、アリル基、−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ_２）の形態でも存在してもよい。

本発明の単官能化合物中に部分Ｑを導入する目的で使用するのに適した化合物の実例としては、限定するものではないが、例えば、構造Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ^２）Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ^３−Ｔ−Ｈ（式中、Ｒ^２はＨ又はＣＨ_３であり、Ｒ^３は、例えば、２〜１２の炭素原子を含む直鎖、環状又は分枝状のアルキレン基であり、Ｔは−Ｏ−（酸素）又は−ＮＲ^５−（式中、Ｒ^５はＨ又はアルキル基などの置換基である。）である。）を有するヒドロキシル−及びアミノアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。Ｒ^３は、例えば、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、シクロヘキシル、−ＣＨ_２−ＣｙＨｘ−ＣＨ_２−（式中、ＣｙＨｘはシクロヘキサン環）などであり得る。他の実施形態では、Ｒ^３は、オリゴオキシアルキレン部分（例えば、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＣＨ_２ＣＨ_２（式中、ｎは１以上の整数、例えば、１〜６である。）などのオリゴエーテル部分であり得る。Ｒ^３はまた、−ＣＨ_２ＣＨ_２−［ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ_５Ｈ_１０］_ｎ−（式中、ｎ＝１〜４の整数であり、Ｃ_５Ｈ_１０は、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−である。）などのオリゴエステル部分であり得る。

１分子当たり単一のフリーラジカル重合性官能基を含む好適なモノ−ヒドロキシル又はモノ−アミノ官能性化合物の特定の非限定的な例としては、Ｈ_２Ｃ＝ＣＨＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＨ、Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＨ、Ｈ_２Ｃ＝ＣＨＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＨ、Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＨ、Ｈ_２Ｃ＝ＣＨＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−ＯＨ、Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−ＯＨ、Ｈ_２Ｃ＝ＣＨＣ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＨ（式中、ｎ＝１以上の整数、例えば１〜６）、Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＨ（式中、ｎは１以上の整数、例えば１〜６）、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘプチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシノニル（メタ）アクリレート、カプロラクトンでキャップされたヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなど（−ＯＨが−ＮＨ_２又は−ＮＨＲ（Ｒはｔ−ブチル基などのアルキル基）で置き換えられたアミノ類似体、例えばｔ−ブチルアミノエチルメタクリレートを含む。）、一般に構造ＨＣ（＝Ｏ）Ｎ（ＣＨＲ＝ＣＨ_２）ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ’ＯＨ（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ_３、Ｒ’＝アルキレン、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン）を有する、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及びヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのＮ−ビニルホルムアミド付加物、並びに不飽和アルコール及びアミン並びにアリルアルコール、ヒドロキシスチレンなどのヒドロキシル−及びアミノ置換ビニル芳香族化合物が挙げられる。

１分子当たり少なくとも１つの環状構造要素を含むモノ−ヒドロキシル又はモノーアミノ官能性化合物は、本発明の単官能化合物において部分Ｚ（Ｚは少なくとも１つの環状構造要素を含むＲに結合した一価部分である。）の供給源として利用される。適切な環状構造要素は既に詳細に論じられており、そのような環状構造要素と、イソシアネート基と反応してウレタン（ヒドロキシルの場合）結合又はウレイド（アミノの場合）結合を形成することができる単一のヒドロキシル基（−ＯＨ）又は単一のアミノ基（第一級又は第二級）とを含む任意の化合物を、本発明の単官能化合物の合成に利用することができる。

ヒドロキシル基又はアミノ基は、環状構造要素上で直接置換されていてもよく（すなわち、酸素又は窒素原子は、環状構造の一部である原子、例えば炭素原子に直接結合している。）、又はアルキレン基などの非環状部分を介して環状構造要素に連結していてもよい。１分子当たり少なくとも１つの環状構造要素を含む適切なモノ−ヒドロキシル又はモノ−アミノ官能性化合物としては、限定するものではないが、トリシクロデカンメタノール、シクロヘキサノール、シクロヘキサンメタノール、フェノール及び他のフェノール化合物、モノヒドロキシ−ナフタレン、モノヒドロキシ−アントラセン、モノヒドロキシ−ビフェニル並びにそれらのアミノ置換類似体が挙げられる。

本発明の単官能化合物に１又は複数のＺ^１部分を導入することが望ましい場合、１分子当たり少なくとも１つの環状構造要素を含む少なくとも１種のジ−ヒドロキシル、ジ−アミノ又はモノ−ヒドロキシ及びモノ−アミノ官能性化合物もまた、上記の他のタイプの反応体と組み合わせて反応体として利用される。そのような化合物は、１又は複数の環状構造要素に加えて、１分子当たり２つのヒドロキシル基、２つのアミノ（第一級又は第二級）基又は１つのヒドロキシル基及び１つのアミノ基を含むことを特徴とする。環状構造要素は、先に詳細に記載されたタイプのうちのいずれであってもよい。

そのような化合物としては、ビスフェノール、それらのアルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド）付加物及びそれらの水素化誘導体、例えばビスフェノールＡ及びそのアルキレンオキシド付加物、ビスフェノールＦ及びそのアルキレンオキシド付加物、水素化ビスフェノールＡ及びそのアルキレンオキシド付加物、水素化ビスフェノールＦ及びそのアルキレンオキシド付加物、シクロヘキサンジオール及びそのアルキレンオキシド付加物、シクロヘキサンジメタノール及びそのアルキレンオキシド付加物、トリシクロデカンジメタノール（そのすべての異性体、例えば、３，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン、４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン、３，９−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン及び４，９−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン、及びそれらの混合物を含む。）及びそれらのアルキレンオキシド付加物、トリシクロデカンジエタノール及びそのアルキレンオキシド付加物、キシリレングリコール及びそのアルキレンオキシド付加物、ジヒドロキシベンゼン及びそのアルキレンオキシド付加物、ジヒドロキシナフタレン及びそのアルキレンオキシド付加物、ジヒドロキシアントラセン及びそのアルキレンオキシド付加物、ジヒドロキシビフェニル及びそのアルキレンオキシド付加物など、並びにそれらのアミノ官能化類似体が挙げられる。

本発明の様々な実施形態では、上述の反応体を、高収率／純度で目的とする本発明の単官能化合物を得るために、制御された化学量論を用いて順次段階的様式で互いに組み合わせ、反応させる。例えば、本発明の単官能化合物の合成は、以下の一般的方法のうちのいずれか１つを用いて実施することができる。

方法１：工程１：Ａ＋Ｂ→Ａ−Ｂ
工程２：Ａ−Ｂ＋Ｃ→Ａ−Ｂ−Ｃ
方法２：工程１：Ｂ＋Ｃ→Ｂ−Ｃ
工程２：Ａ＋Ｂ−Ｃ→Ａ−Ｂ−Ｃ
方法３：工程１：Ａ＋Ｂ＋Ｄ→Ａ（Ｂ−Ｄ）_ｍ
工程２：Ａ（Ｂ−Ｄ）_ｍＢ＋Ｃ→Ａ（Ｂ−Ｄ）_ｍＢ−Ｃ
方法４：工程１：Ｄ＋Ｂ＋Ｃ→（Ｂ−Ｄ）_ｍＢ−Ｃ
工程２：Ａ＋（Ｂ−Ｄ）_ｍＢ−Ｃ→Ａ（Ｂ−Ｄ）_ｍＢ−Ｃ
Ａ＝１分子当たり単一のフリーラジカル重合性官能基を含むモノ−ヒドロキシル又はモノ−アミノ官能性化合物
Ｂ＝ジイソシアネート
Ｃ＝１分子当たり少なくとも１つの環状構造要素を含むモノ−ヒドロキシル又はモノ−アミノ官能性化合物
Ｄ＝１分子当たり少なくとも１つの環状構造要素を含むジ−ヒドロキシル、ジ−アミノ又はモノ−ヒドロキシ及びモノ−アミノ官能性化合物

方法１及び２は、式（Ｉ）中のｍが０である実施形態に使用することができ、一方、方法３及び４は、ｍの値が１以上である場合に使用することができる。各アプローチの各工程が、イソシアネート基とヒドロキシル基又はアミノ基との間のウレタン又はウレイド形成反応に依存する限りにおいて、そのような反応は触媒（例えばスズ触媒）及び／又は加熱の使用により促進させることができる。反応媒体として機能するために不活性溶媒が存在してもよいが、他の実施形態では、反応はそのまま（溶媒なしで）行われる。使用され得る例示的な合成手順のさらなる説明を、以下に提供する。

方法１は、以下の工程を含み得る：
ａ）単一のフリーラジカル重合性官能基を含むモノ−ヒドロキシル又はモノ−アミノ官能性化合物とジイソシアネートとを、前記単一のフリーラジカル重合性官能基を含むモノ−ヒドロキシル又はモノ−アミノ官能性化合物と前記ジイソシアネートとの１：１付加物であり、単一のフリーラジカル重合性官能基、単一のイソシアネート基及びウレタン又はウレイド結合を含む中間生成物を得るために有効な化学量論で反応させる工程と、
ｂ）前記中間生成物と、少なくとも１つの環状構造要素を含むモノ−ヒドロキシル又はモノ−アミノ官能性化合物とを反応させる工程。

方法２は、以下の工程を含み得る：
ａ）ｉ）単一のフリーラジカル重合性官能基を含むモノ−ヒドロキシル又はモノ−アミノ官能性化合物、ｉｉ）ジイソシアネート及びｉｉｉ）少なくとも１つの環状構造要素を含むジ−ヒドロキシル、ジ−アミノ又はモノ−ヒドロキシ及びモノ−アミノ官能性化合物を、前記単一のフリーラジカル重合性官能基を含むモノ−ヒドロキシル又はモノ−アミノ官能性化合物、前記ジイソシアネート及び前記少なくとも１つの環状構造要素を含むジ−ヒドロキシル、ジ−アミノ又はモノ−ヒドロキシ及びモノ−アミノ官能性化合物の１：Ｘ：Ｙ付加物であり、単一のフリーラジカル重合性官能基、単一のイソシアネート基及び２以上のウレタン又はウレイド結合を含む中間生成物（ただし、Ｘは、１以上の整数であり、単一のフリーラジカル重合性官能基を含むモノ−ヒドロキシル又はモノ−アミノ官能性化合物１モル当たりの、前記付加物中に組み込まれる少なくとも１つの環状構造要素を含むジ−ヒドロキシル、ジ−アミノ又はモノ−ヒドロキシ及びモノ−アミノ官能性化合物のモル数を表し、Ｙ＝Ｘ＋１であり、単一のフリーラジカル重合性官能基を含むモノ−ヒドロキシル及びモノ−アミノ官能性化合物１モル当たりの、前記付加物中に組み込まれるジイソシアネートのモル数を表す。）を得るために有効な化学量論で反応させる工程と、
ｂ）前記中間生成物と、少なくとも１つの環状構造要素を含むモノ−ヒドロキシル又はモノ−アミノ官能性化合物とを反応させる工程。

方法３は、以下の工程を含み得る：
ａ）少なくとも１つの環状構造要素を含むモノ−ヒドロキシル又はモノ−アミノ官能性化合物と、ジイソシアネートとを、前記少なくとも１つの環状構造要素を含むモノ−ヒドロキシル又はモノ−アミノ官能性化合物と、前記ジイソシアネートとの１：１付加物であり、少なくとも１つの環状構造要素、単一のイソシアネート基及びウレタン又はウレイド結合を含む中間生成物を得るのに有効な化学量論で反応させる工程と、
ｂ）前記中間生成物と、単一のフリーラジカル重合性官能基を含むモノ−ヒドロキシル又はモノ−アミノ官能性化合物とを反応させる工程。

方法４は、以下の工程を含み得る：
ａ）ｉ）少なくとも１つの環状構造要素を含むモノ−ヒドロキシル又はモノ−アミノ官能性化合物、ｉｉ）ジイソシアネート及びｉｉｉ）少なくとも１つの環状構造要素を含むジ−ヒドロキシル、ジ−アミノ又はモノ−ヒドロキシ及びモノ−アミノ官能性化合物を、前記少なくとも１つの環状構造要素を含むモノ−ヒドロキシル又はモノ−アミノ官能性化合物、前記ジイソシアネート及び前記少なくとも１つの環状構造要素を含むジ−ヒドロキシル、ジ−アミノ又はモノ−ヒドロキシ及びモノ−アミノ官能性化合物の１：Ｘ：Ｙ付加物であり、少なくとも２つの環状構造要素、単一のイソシアネート基及び２以上のウレタン又はウレイド結合を含む中間生成物（ただし、Ｘは、１以上の整数であり、少なくとも１つの環状構造要素を含むモノ−ヒドロキシル又はモノ−アミノ官能性化合物１モル当たりの、前記付加物中に組み込まれる少なくとも１つの環状構造要素を含むジ−ヒドロキシル、ジ−アミノ又はモノ−ヒドロキシ及びモノ−アミノ官能性化合物のモル数を表し、Ｙ＝Ｘ＋１であり、少なくとも１つの環状構造要素を含むモノ−ヒドロキシル及びモノ−アミノ官能性化合物１モル当たりの、前記付加物中に組み込まれるジイソシアネートのモル数を表す。）を得るために有効な化学量論で反応させる工程と、
ｂ）前記中間生成物と、単一のフリーラジカル重合性官能基を含むモノ−ヒドロキシル又はモノ−アミノ官能性化合物とを反応させる工程。

所望であれば、方法１〜４の手順に従って得られた反応生成物を、例えば溶媒除去、脱色、未反応反応体及び／又は副生成物の除去／分離などの１又は複数のさらなる処理又は精製工程に（例えば、蒸留、抽出、濾過などの技術により）付すことができる。

本発明の単官能化合物の使用
本明細書に記載の本発明の単官能化合物は、フリーラジカル重合又は他のタイプの重合（例えばカチオン重合）による硬化に付されるべき組成物の成分として適切に使用することができる。様々な実施形態では、１又は複数種の本発明の単官能化合物が、フリーラジカル重合又は他のそのような手段によって硬化させることもできる１又は複数種の他のタイプの化合物（例えば、従来の又は他の公知の（メタ）アクリレート）と組み合わせて用いられる。

そのような組成物の最終用途としては、限定するものではないが、インク、コーティング、接着剤、３Ｄ印刷用樹脂、成形用樹脂、シーラントなどが挙げられる。例えば、本発明による１又は複数種の本発明の単官能化合物は、硬化時のコーティング又はインクの収縮を減らすのを助けるだけでなく、そのような配合物の接着特性を改善するためにも、コーティング又はインク配合物において１〜２０重量％のレベルで利用できる。本発明の単官能化合物はまた、収縮／熱成形可能なインク配合物中に１〜５０重量％の量で使用して、そのような配合物の接着性及びなじみ性の特徴の改善を助けることができる。さらに別の用途では、本発明の単官能化合物は、硬化時にその配合物に熱可塑性様特性を付与するために３Ｄ印刷用樹脂配合物の主成分（例えば５０〜９０重量％）として使用することができる。本発明の単官能化合物は、例えばＵＶ硬化性積層接着剤として又はＵＶ硬化性ホットメルト接着剤として有用な接着剤配合物中の主成分として（例えば５０〜１００重量％で）使用することもできる。

本明細書に記載の１又は複数種の本発明の単官能化合物で構成される硬化性組成物から調製された硬化組成物は、例えば３次元物品（３次元物品は本質的に硬化組成物からなるか又は硬化組成物からなる。）、コーティング物品（基材が、硬化組成物の１又は複数の層でコーティングされている。）、積層又は接着された物品（硬化組成物によって物品の第１成分が第２成分に積層又は接着されている。）、又は印刷物品（硬化組成物を用いて、紙、プラスチック又は金属基材などの基材に画像などが刻印されている。）に使用することができる。

本発明による１又は複数種の本発明の単官能化合物を含有する組成物の硬化は、フリーラジカル及び／又はカチオン重合などの任意の適切な方法によって実施することができる。フリーラジカル開始剤（例えば、光開始剤、過酸化物開始剤）などの１又は複数種の開始剤が硬化性組成物中に存在してもよい。硬化前に、組成物を任意の公知の従来の方法で、例えばスプレー、ナイフコーティング、ローラーコーティング、キャスティング、ドラムコーティング、浸漬など、並びにそれらの組み合わせによって基材表面に塗布することができる。転写過程を使用する間接適用も使用することができる。基材は、高表面エネルギー基材又は低表面エネルギー基材、例えばそれぞれ金属基材又はプラスチック基材などの任意の市販の基材であってよい。基材は、金属、紙、厚紙、ガラス、熱可塑性樹脂、例えばポリオレフィン、ポリカーボネート、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）及びそれらのブレンド、複合材料、木材、皮革及びそれらの組み合わせを含み得る。接着剤として使用される場合、組成物は２つの基材の間に配置され、次いで硬化されてもよく、それによって硬化組成物が基材を互いに結合する。

硬化は、組成物にエネルギーを供給することによって、例えば、組成物を加熱することによって、及び／又は組成物を可視光線若しくは紫外線、赤外線放射及び／又は電子ビーム放射などの放射源に露光することなどによって加速又は促進することができる。したがって、硬化組成物は、硬化によって形成された硬化性組成物の反応生成物と見なすことができる。

本発明による組成物の複数の層を基材表面に塗布することができ、この複数の層は同時に（例えば単一線量の放射線に露光することによって）硬化させることができ、あるいは各層を連続的に硬化させ、次いで組成物の追加の層を塗布することができる。

本明細書に記載の本発明の単官能化合物は、３Ｄ印刷用樹脂配合物、すなわち３Ｄ印刷技術を用いて３次元物品を製造する際に使用することを意図した組成物に特に有用である。そのような３次元物品は自立型／自己支持型であり得、１又は複数種の本発明の単官能化合物及び場合により１又は複数種のさらなるフリーラジカル硬化性モノマー及び／又はオリゴマー並びに開始剤、充填剤などの他の成分で構成される、硬化した組成物から本質的になり得る、又はそれからなる。３次元物品はまた、前述の硬化組成物から本質的になるか又はそれからなる少なくとも１つの成分、並びにそのような硬化組成物以外の１又は複数の材料で構成される少なくとも１つの追加の成分（例えば、金属成分又は熱可塑性成分）を含む複合物であり得る。本発明の（１又は複数種の）単官能化合物の存在は、前記本発明の（１又は複数種の）単官能化合物が従来の多官能性ウレタン（メタ）アクリレート（１分子当たり２つ以上のフリーラジカル重合性官能基を含む。）に置き換えられた類似体組成物と比較して、硬化時の組成物の収縮量の低減に役立つ。

本発明による１又は複数種の本発明の単官能化合物を使用して３次元物品を製造する方法は、以下の工程を含み得る：
ａ）本発明による少なくとも１種の本発明の単官能化合物を含む組成物の第１層を表面上にコーティングする工程と、
ｂ）前記第１層を硬化させて硬化第１層を与える工程と、
ｃ）組成物の第２層を前記硬化第１層の上にコーティングする工程と、
ｄ）前記第２層を硬化させて、前記硬化第１層に付着した硬化第２層を与える工程と、
ｅ）前記３次元物品を構築するために、工程ｃ）及びｄ）を所望の回数繰り返す工程。

硬化工程は、組成物中に存在する成分に依存する場合がある任意の適切な手段によって実施することができるが、本発明の特定の実施形態では、硬化は、硬化させるべき層を有効量の放射線（例えば、電子ビーム放射線、紫外線、可視光など）に露光することによって達成される。

したがって、様々な実施形態では、本発明は以下の工程を含む方法を提供する：
ａ）本発明による少なくとも１種の本発明の単官能化合物を含む組成物の第１層を、液体形態で表面上にコーティングする工程と、
ｂ）前記第１層を、露出領域の層の少なくとも部分硬化（例えば、少なくとも８０％又は少なくとも９０％の硬化）を引き起こすのに十分な強度及び持続時間で化学線に像様露光して、第１露光画像形成断面を形成する工程と、
ｃ）既に露光された画像形成断面上に組成物の追加の層をコーティングする工程と、
ｄ）前記追加の層を、露光領域の追加の層の少なくとも部分硬化（例えば、少なくとも８０％又は少なくとも９０％の硬化）を引き起こすのに十分な強度及び持続時間で化学線に像様露光して、追加の画像形成断面を形成し、追加の層を先に露光された画像形成断面に接着させる工程と、
ｅ）３次元物品を構築するために、工程ｃ）及びｄ）を所望の回数繰り返す工程。

本発明の単官能化合物に基づく組成物
前述のように、本発明の本発明の単官能化合物を、１又は複数種の他の成分、特に開始剤及び／又は他のタイプのフリーラジカル硬化性化合物と共に配合して、インク、成形樹脂、３Ｄ印刷用樹脂、コーティング、シーラント及び接着剤として有用な硬化性組成物を提供することができる。

本発明の（１又は複数種の）本発明の単官能化合物との組み合わせでの使用に適したエチレン性不飽和化合物としては、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合、特にフリーラジカル反応に関与することができる炭素−炭素二重結合を含み、前記炭素−炭素二重結合の少なくとも１つの炭素が、第２の分子中の原子、特に炭素原子に共有結合するようになる化合物が挙げられる。そのような反応は重合又は硬化をもたらすことができ、それによってエチレン性不飽和化合物は重合マトリックス又はポリマー鎖の一部となる。本発明の様々な実施形態では、（１又は複数の）追加のエチレン性不飽和化合物は、１分子当たり１、２、３、４、５又はそれ以上の炭素−炭素二重結合を含み得る。異なる数の炭素−炭素二重結合を含む複数のエチレン性不飽和化合物の組み合わせを、本発明の組成物に利用することができる。炭素−炭素二重結合は、α，β−不飽和カルボニル部分、例えば、アクリレート官能基又はメタクリレート官能基などのα，β−不飽和エステル部分の一部として存在してもよい。炭素−炭素二重結合は、追加のエチレン性不飽和化合物中にビニル基−ＣＨ＝ＣＨ_２（例えば、アリル基、−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ_２）の形態でも存在してもよい。炭素−炭素二重結合を含む２種以上の異なるタイプの官能基が、追加のエチレン性不飽和化合物中に存在していてもよい。例えば、エチレン性不飽和化合物は、ビニル基（アリル基を含む。）、アクリレート基、メタクリレート基及びそれらの組み合わせからなる群から選択される２以上の官能基を含み得る。

本発明の組成物は、様々な実施形態では、本明細書に記載の１又は複数種の本発明の単官能化合物に加えて、フリーラジカル重合（硬化）を受けることができる１又は複数種の（メタ）アクリレート官能性化合物を含み得る。本明細書で使用される時、用語「（メタ）アクリレート」は、メタクリレート（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２）並びにアクリレート（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ_２）官能基を指す。適切なフリーラジカル硬化性（メタ）アクリレートとしては、１分子当たり１、２、３、４又はそれ以上の（メタ）アクリレート官能基を含む化合物が挙げられ、フリーラジカル硬化性（メタ）アクリレートはオリゴマー又はモノマーであり得る。少なくとも１種の追加のエチレン性不飽和モノマー又はオリゴマーとしては、環状、直鎖状及び分枝状のモノ−、ジ−及びトリ−（メタ）アクリレート官能化モノマー及びオリゴマーからなる群から選択される少なくとも１種の化合物を挙げることができる。

本発明の単官能化合物の量に対する追加のフリーラジカル硬化性化合物の量は重要であるとは考えられず、それから得られる組成物又は硬化樹脂において特定の性質を達成するために適切又は望ましいように選択又は制御することができる。

適切なフリーラジカル硬化性（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、例えば、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、アクリル（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ官能性（メタ）アクリレートオリゴマー及びそれらの組み合わせが挙げられる。そのようなオリゴマーは、とりわけ本発明の単官能化合物を含む硬化組成物の可撓性、強度及び／又はモジュラスを高めるために、本発明の単官能化合物と組み合わせて選択及び使用することができる。

例示的なポリエステル（メタ）アクリレートとしては、アクリル酸若しくはメタクリル酸又はそれらの混合物とヒドロキシル基末端ポリエステルポリオールとの反応生成物が挙げられる。反応過程は、有意な濃度の残留ヒドロキシル基がポリエステル（メタ）アクリレート中に残るように行われてもよく、又はポリエステルポリオールのすべての、又は本質的にすべてのヒドロキシル基が（メタ）アクリル化されるように行われてもよい。ポリエステルポリオールは、ポリヒドロキシル官能性成分（特にジオール）とポリカルボン酸官能性化合物（特にジカルボン酸及び無水物）との重縮合反応によって製造することができる。ポリヒドロキシル官能性及びポリカルボン酸官能性成分はそれぞれ直鎖、分枝鎖、脂環式又は芳香族構造を有することができ、個別に又は混合物として使用することができる。

適切なエポキシ（メタ）アクリレートの例としては、アクリル酸若しくはメタクリル酸又はそれらの混合物とグリシジルエーテル若しくはエステルとの反応生成物が挙げられる。

適切なポリエーテル（メタ）アクリレートとしては、限定するものではないが、アクリル酸又はメタクリル酸又はそれらの混合物とポリエーテルポリオールであるポリエーテロールとの縮合反応生成物が挙げられる。適切なポリエーテロールは、エーテル結合及び末端ヒドロキシル基を含む直鎖状又は分枝状物質であり得る。ポリエーテロールは、テトラヒドロフラン又はアルキレンオキシドなどの環状エーテルを出発分子と開環重合することによって調製することができる。適切な出発分子としては、水、ヒドロキシル官能性物質、ポリエステルポリオール及びアミンが挙げられる。

本発明の組成物に使用することができるポリウレタン（メタ）アクリレート（時には「ウレタン（メタ）アクリレート」とも呼ばれる。）には、脂肪族及び／又は芳香族のポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオールに基づくウレタン、並びに（メタ）アクリレート末端基でキャップされた脂肪族及び／又は芳香族のポリエステルジイソシアネート及びポリエーテルジイソシアネートが含まれる。適切なポリウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、脂肪族ポリエステル系ウレタンジアクリレートオリゴマー、脂肪族ポリエーテル系ウレタンジアクリレートオリゴマー、並びに脂肪族ポリエステル／ポリエーテル系ウレタンジアクリレートオリゴマーが挙げられる。

様々な実施形態では、ポリウレタン（メタ）アクリレートは、脂肪族及び／又は芳香族ジイソシアネートを、ＯＨ基末端ポリエステルポリオール（芳香族、脂肪族及び脂肪族／芳香族混合ポリエステルポリオールを含む。）、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリジメチルシロキサンポリオール若しくはポリブタジエンポリオール又はそれらの組み合わせと反応させてイソシアネート官能化オリゴマーを形成し、次いでそれを、ヒドロキシル官能化（メタ）アクリレート、例えばヒドロキシエチルアクリレート又はヒドロキシエチルメタクリレートと反応させて、末端（メタ）アクリレート基を提供することによって調製することができる。例えば、ポリウレタン（メタ）アクリレートは、１分子当たり２、３、４又はそれ以上の（メタ）アクリレート官能基を含むことができる。

１又は複数種のウレタンジアクリレートが本発明の特定の実施態様において使用される。例えば、組成物は、（本発明の単官能化合物に加えて）二官能芳香族ウレタンアクリレートオリゴマー、二官能脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー及びそれらの組み合わせを含む少なくとも１種のウレタンジアクリレートを含み得る。特定の実施形態では、商品名ＣＮ９７８２でＳａｒｔｏｍｅｒ ＵＳＡ、ＬＬＣ（Ｅｘｔｏｎ、Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）から入手可能なものなどの二官能性芳香族ウレタンアクリレートオリゴマーを、少なくとも１種のウレタンジアクリレートとして使用することができる。他の実施形態では、商品名ＣＮ９０２３でＳａｒｔｏｍｅｒ ＵＳＡ、ＬＬＣから入手可能なものなどの二官能性脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーを少なくとも１種のウレタンジアクリレートとして使用することができる。すべてＳａｒｔｏｍｅｒ ＵＳＡ、ＬＬＣから入手可能なＣＮ９７８２、ＣＮ９０２３、ＣＮ９７８、ＣＮ９６５、ＣＮ９０３１、ＣＮ８８８１及びＣＮ８８８６は、すべて本発明の組成物中のウレタンジアクリレートとして有利に使用することができる。

適切なアクリル（メタ）アクリレートオリゴマー（当技術分野において時として「アクリルオリゴマー」とも呼ばれる。）には、１又は（メタ）アクリレート基で官能化されているオリゴマーアクリル主鎖を有する物質として記載され得るオリゴマーが（オリゴマーの末端に、又はアクリル主鎖に対するペンダントで）含まれる。アクリル主鎖は、アクリルモノマーの繰り返し単位で構成されるホモポリマー、ランダムコポリマー又はブロックコポリマーであり得る。アクリルモノマーは、Ｃ_１−Ｃ_６アルキル（メタ）アクリレートなどの任意のモノマー（メタ）アクリレート、並びにヒドロキシル、カルボン酸及び／又はエポキシ基を有する（メタ）アクリレートなどの官能化（メタ）アクリレートであり得る。アクリル（メタ）アクリレートオリゴマーは、当技術分野で公知の任意の手順、例えば、その少なくとも一部がヒドロキシル、カルボン酸及び／又はエポキシ基で官能化されているモノマー（例えばヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート）をオリゴマー化して、官能化オリゴマー中間体を得、次いでそれを１又は複数の（メタ）アクリレート含有反応体と反応させて、所望の（メタ）アクリレート官能基を導入することによって調製することができる。適切なアクリル（メタ）アクリレートオリゴマーは、例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ ＵＳＡ、ＬＬＣから、ＣＮ８２０、ＣＮ８２１、ＣＮ８２２及びＣＮ８２３の製品名で市販されている。

本発明での使用に適したフリーラジカル硬化性モノマーとしては、以下のタイプのモノマーが挙げられる（ここで、「官能性」とは、１分子当たりの（メタ）アクリレート官能基の数を指し、例えば、単官能＝１分子当たり１つの（メタ）アクリレート基、二官能＝１分子当たり２つの（メタ）アクリレート基である。）：
ｉ）環状単官能（メタ）アクリレートモノマー、例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート及びそれらのアルコキシル化類似体；
ｉｉ）直鎖状及び分枝状の単官能（メタ）アクリレートモノマー、例えば、イソデシル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート及びそれらのアルコキシル化類似体；
ｉｉｉ）環状二官能（メタ）アクリレートモノマー、例えば、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート及びそれらのアルコキシル化類似体；
ｉｖ）線状二官能（メタ）アクリレートモノマー、例えば、ポリエチレンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート及びそれらのアルコキシル化類似体；並びに
ｖ）三官能（メタ）アクリレートモノマー、例えば、トリアリルイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールトリ（メタ）アクリレート及びそれらのアルコキシル化類似体。

そのようなモノマーは、本発明の組成物の粘度を低下させ、組成物を硬化することによって得られる完成品の他の特性の中でも、可撓性、強度及び／又はモジュラスを調整するために使用することができる。

適切なフリーラジカル硬化性モノマーの実例としては、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アルコキシル化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アルコキシル化脂肪族ジ（メタ）アクリレート、アルコキシル化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ドデシルジ（メタ）アクリレートシクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ｎ−アルカンジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジ（メタ）アクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エトキシル化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタ（メタ）アクリレートエステル、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アルコキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、高プロポキシル化グリセリルトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化グリセリルトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アルコキシル化ラウリル（メタ）アクリレート、アルコキシル化フェノール（メタ）アクリレート、アルコキシル化テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレート、脂環式アクリレートモノマー、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールメチルエーテル（メタ）アクリレート、エトキシル化（４）ノニルフェノール（メタ）アクリレート、エトキシル化ノニルフェノール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、オクチルデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、及び／又はトリエチレングリコールエチルエーテル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンジ（メタ）アクリレート、アルコキシル化ノニルフェノール（メタ）アクリレート、フェノキシエタノール（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールブチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールメチルエーテル（メタ）アクリレート、ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、ドデカンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシル化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジ−トリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロポキシル化グリセリルトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロポキシル化グリセリルトリ（メタ）アクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート及びそれらの組み合わせが挙げられる。

本発明の単官能ウレタンと組み合わせて使用され得るフリーラジカル硬化性化合物の特に有利なタイプとしては、限定するものではないが、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、アクリル（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ官能性オリゴマー、環状単官能モノマー、直鎖状及び分枝状単官能モノマー、環状二官能モノマー、三官能モノマー及びそれらの組み合わせが挙げられる。

本発明の特定の実施形態では、硬化性組成物は、１又は複数種の溶媒、特に１又は複数種の有機溶媒を含有してもよく、これらは非反応性有機溶媒であってもよい。様々な実施形態では、（１又は複数種の）溶媒は比較的揮発性であり得、例えば、大気圧において１５０℃以下の沸点を有する溶媒であり得る。他の実施形態では、（１又は複数種の）溶媒は大気圧において少なくとも４０℃の沸点を有し得る。

（１又は複数種の）溶媒は、組成物の１又は複数種の成分の可溶化、及び／又は組成物の粘度若しくは他のレオロジー特性の調整を可能にするように選択することができる。

しかし、本発明の硬化性組成物は、代替的に、組成物の総重量に基づいて、非反応性溶媒をほとんど又は全く含まない、例えば、１０％未満又は５％未満又はさらに０％の非反応性溶媒を含むように配合することができる。そのような無溶媒又は低溶媒組成物は、例えば低粘度反応性希釈剤及び／又は水を含む様々な成分を用いて配合することができ、それらは、たとえ溶媒が存在しなくても、組成物が比較的薄く均一な層を形成するように適切な塗布温度で基材表面に容易に塗布することができる、十分に低い粘度を組成物にもたらすように選択される。

適切な溶媒としては、例えば、有機溶媒：アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルエチルケトン及びシクロペンタノンなどのケトン（非環式ケトンと環式ケトンの両方）；エステル、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテート；カーボネート類、例えば、ジメチルカーボネート、プロピレングリコールカーボネート及びエチレングリコールカーボネート；アルコール、例えば、エトキシエタノール、メトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ブチルアルコール、イソプロピルアルコール及びジアセトンアルコール；芳香族溶媒、例えば、キシレン、ベンゼン、トルエン及びエチルベンゼン；アルカン、例えば、ヘキサン及びヘプタン；グリコールエステル、例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールモノメチルエーテル（２−メトキシエタノール）、エチレングリコールモノエチルエーテル（２−エトキシエタノール）、エチレングリコールモノプロピルエーテル（２−プロポキシエタノール）、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル（２−イソプロポキシエタノール）、エチレングリコールモノフェニルエーテル（２−フェノキシエタノール）、エチレングリコールモノベンジルエーテル（２−ベンジルオキシエタノール）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メチルカルビトール）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（カルビトールセロソルブ）、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル（２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル及びエチレングリコールジブチルエーテル；エーテル、例えば、テトラヒドロフラン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル；並びにアミド、例えばＮＭＰ及びＤＭＦ；並びにそれらの組み合わせを挙げることができる。

様々な実施形態では、組成物は、ケトン、エステル、カーボネート、アルコール、アルカン、芳香族化合物、エーテル、アミド及びグリコールエーテル並びにそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種の溶媒を含む。本発明の特定の態様によれば、少なくとも１種の溶媒は、本明細書に記載の硬化性組成物に、基材に塗布するのに十分な流動性をもたらすために十分な量で含まれる。例えば、本発明の様々な実施形態では、本明細書に記載の組成物は、ブルックフィールド粘度計、モデルＤＶ−ＩＩを用い、２７スピンドルを使用する（スピンドル速度は典型的には粘度に応じて５０〜２００ｒｐｍの間で変動する。）２５℃における測定で、４０００ｃＰｓ未満又は３５００ｃＰｓ未満又は３０００ｃＰｓ未満又は２５００ｃＰｓ未満の粘度を有する。

特定の実施形態では、少なくとも１種の溶媒は本明細書に記載の硬化性組成物から除去され、その後エネルギー源への露光（放射線、加熱）による硬化が開始される。例えば、溶媒はエネルギー誘起硬化の前に蒸発によって除去することができる。必要に応じて、表面に硬化性組成物の１又は複数の層が塗布された基材は、溶媒の蒸発を促進するために加熱及び／又はガス流に暴露及び／又は真空下に配置することができる。

本発明の特定の実施形態では、硬化性組成物は、非反応性溶媒ではなく水を含有するように配合される。そのような組成物は水性系と呼ばれることがあり、組成物の成分の１若しくは複数又はすべてが水中分散液として存在する。乳化剤及び／又は分散剤を使用して、組成物成分の安定な水性分散液を作り、維持することができる。１又は複数種の組成物成分は、特定の実施形態では自己分散性であり得る。そのような水性組成物は、基材の表面に塗布することができ、水は組成物の粘度を低下させるのに役立つ。次いで、組成物の塗布層を（例えば蒸発により）水を除去するように処理し、その後コーティングを（例えば加熱及び／又は放射エネルギーへの露光により）硬化させ得る。本発明の単官能化合物を含む組成物のフリーラジカル重合性成分の（例えば、適切なエネルギー源によるコーティングの照射による）硬化は、水の蒸発後に行うことができる。

本発明の特定の実施形態では、本明細書に記載の１又は複数種の本発明の単官能化合物を含有する組成物は少なくとも１種の光開始剤を含み、放射エネルギーにより硬化可能である。例えば、（１又は複数種の）光開始剤は、α−ヒドロキシケトン、フェニルグリオキシレート、ベンジルジメチルケタール、α−アミノケトン、モノ−アシルホスフィン、ビス−アシルホスフィン、ホスフィンオキシド、メタロセン及びそれらの組み合わせからなる群から選択することができる。特定の実施形態では、少なくとも１種の光開始剤は、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン及び／又は２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノンであり得る。他の実施形態では、少なくとも１種の光開始剤は、ホスフィンオキシド、特にビス（２，４−６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドであるか、又はそれを含む。

適切な光開始剤としては、限定するものではないが、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−ベンジルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１，２−ベンゾ−９，１０−アントラキノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、α−メチルベンゾイン、α−フェニルベンゾイン、ミヒラーケトン、ベンゾフェノン、４，４’−ビス−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、アセトフェノン、２，２−ジエチルオキシアセトフェノン、ジエチルオキシアセトフェノン、２−イソプロピルチオキサントン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、１，５−アセトナフチレン、エチルｐ−ジメチルアミノベンゾエート、ベンジルケトン、α−ヒドロキシケト，２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンジルジメチルケタール、ベンジルケタール（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタノン）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１，２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパノン、オリゴマーα−ヒドロキシケトン、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、エチル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィネート、アニソイン、アントラキノン、アントラキノン−２−スルホン酸、ナトリウム塩一水和物、（ベンゼン）トリカルボニルクロム、ベンジル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾフェノン／１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、５０／５０ブレンド、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４−ベンゾイルビフェニル、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−４’−モルホリノブチロフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、カンファキノン、２−クロロチオキサンテン−９−オン、ジベンゾスベレノン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、４−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ジメチルベンジル、２，５−ジメチルベンゾフェノン、３，４−ジメチルベンゾフェノン、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド／２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、５０／５０ブレンド、４’−エトキシアセトフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、フェロセン、３’−ヒドロキシアセトフェノン、４’−ヒドロキシアセトフェノン、３−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、メチルベンゾイルホルメート、２−メチル−４’−（メチルチオ）−２−モルホリノプロピオフェノン、フェナントレンキノン、４’−フェノキシアセトフェノン、（クメン）シクロペンタジエニル鉄（ｉｉ）ヘキサフルオロホスフェート、９，１０−ジエトキシ及び９，１０−ジブトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、チオキサンテン−９−オン及びそれらの組み合わせが挙げられる。

光開始剤の量は重要であるとは考えられないが、中でも、選択された（１又は複数種の）光開始剤、組成物中に存在する（１又は複数種の）フリーラジカル重合可能なエチレン性不飽和化合物の量、使用する放射線源及び放射条件などの要因に応じて適切であり得るように変動してよい。しかし、典型的には、光開始剤の量は、組成物の総重量（存在し得るいかなる水又は非反応性溶媒も含まない。）に基づいて、０．０５重量％〜５重量％であり得る。

本発明の特定の実施形態では、本明細書に記載の硬化性組成物はいかなる開始剤も含まず、電子ビームエネルギーで硬化性である。他の実施形態では、本明細書に記載の組成物は、加熱時又は促進剤の存在下で分解し、化学的に（すなわち、組成物を放射線に露光する必要なしに）硬化する少なくとも１種のフリーラジカル開始剤を含む。加熱時又は促進剤の存在下で分解する少なくとも１種のフリーラジカル開始剤は、例えば、過酸化物又はアゾ化合物を含んでもよい。この目的に適した過酸化物としては、少なくとも１つのペルオキシ（−Ｏ−Ｏ−）部分を含む任意の化合物、特に任意の有機化合物、例えばジアルキル、ジアリール及びアリール／アルキルペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ペルカーボネート、ペルエステル、過酸、アシルペルオキシドなどを挙げることができる。少なくとも１種の促進剤は、例えば、少なくとも１種の第三級アミン及び／又は金属塩をベースとする１又は複数種の他の還元剤（例えば、鉄、コバルト、マンガン、バナジウムなどの遷移金属のカルボン酸塩及びそれらの組み合わせなど）を含み得る。（１又は複数種の）促進剤は、組成物を加熱又は焼く必要なく組成物の硬化が達成されるように、室温又は周囲温度でフリーラジカル開始剤の分解を促進して活性フリーラジカル種を生成するように選択することができる。他の実施形態では、促進剤は存在せず、組成物はフリーラジカル開始剤の分解を引き起こし、組成物中に存在する（１又は複数種の）フリーラジカル重合性化合物の硬化を開始するフリーラジカル種を生成するのに有効な温度に加熱される。

したがって、本発明の様々な実施形態では、本明細書に記載の組成物は、放射線硬化（ＵＶ放射線又は電子ビーム硬化）、電子ビーム硬化、化学硬化（加熱時又は促進剤の存在下で分解するフリーラジカル開始剤を用いる、例えば過酸化物硬化）、熱硬化又はそれらの組み合わせからなる群から選択される技術によって硬化可能である。

本発明の組成物は、上記の成分の代わりに、又はそれに加えて、１又は複数種の添加剤を任意選択で含有してもよい。そのような添加剤としては、限定するものではないが、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、流動化剤又はレベリング剤、着色剤、顔料、分散剤（湿潤剤）、スリップ剤、充填剤、チキソトロープ剤、艶消剤、いずれのフリーラジカル重合性官能基も含まないアクリル樹脂などの熱可塑性樹脂、ワックス、又はコーティング、シーラント、接着剤、成形若しくはインクの分野で従来から利用されている他の様々な添加剤のいずれかを含む添加剤が挙げられる。

［実施例１］
単官能ウレタンの調製
この実施例は、ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）及びトリシクロデカンメタノール（ＴＣＤＭ）に基づく、本発明による単官能ウレタンアクリレートの製造を説明する。第一工程において、２２０ｇのＩＰＤＩ（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（Ｒ）Ｉ、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ製）、０．８６ｇのＩｒｇａｎｏｘ（Ｒ）１０３５安定剤（ＢＡＳＦ製）及び０．３５ｇのジブチルスズジラウレート触媒（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製）を反応容器に入れた。１１６ｇのＨＥＡ（日本触媒製）を、撹拌しながらゆっくりと反応容器に添加した。反応容器の内容物を、ＨＥＡを添加する速度を制御することによって及び／又は反応容器を水浴で冷却することによって６０℃未満に保った。ＨＥＡの添加が完了した後、この混合物をさらに１時間６０℃に保った。この時点での反応混合物は次の中間生成物（ＩＩ）を含み、式中、ＩＰはイソホロン部分である：
Ｈ_２Ｃ＝ＣＨＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ−ＩＰ−ＮＣＯ（ＩＩ）

エアスパージを適用し、次いで１６６ｇのＴＣＤＭ（ＴＣＤアルコールＭ、Ｏｘｅａ社製）を、反応混合物の温度を８０℃未満に維持するのに有効な速度で、撹拌しながらゆっくりと反応混合物に添加した。次いで、ＴＣＤＭの添加が完了した後、残留イソシアネート含有量が０．０６重量％を下回るまで、反応混合物を撹拌しながら８０℃に保持した。得られた生成物は、７５℃で９３００ｍＰａ．ｓ（ｃＰ）の粘度を有する透明な液体であった。反応生成物は、以下の構造（ＩＩＩ）を有する単官能ウレタンアクリレートを含み、式中、ＩＰはイソホロン部分であり、ＴＣＤはトリシクロデカン部分である：
Ｈ_２Ｃ＝ＣＨＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ−ＩＰ−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ_２−ＴＣＤ（ＩＩＩ）

［実施例２］
この実施例は、本発明による単官能化合物を含有する配合物の調製及び硬化を記載する。

以下の成分を使用した：
ＣＮ９９１脂肪族ポリエステル系ウレタンジアクリレートオリゴマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ ＵＳＡ、ＬＬＣ）。

ＳＲ８３３Ｓトリシクロデカンジメタノールジアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ ＵＳＡ、ＬＬＣ）。

ＳＲ５３１環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ ＵＳＡ、ＬＬＣ）。

単官能ウレタンアクリレートＡ：実施例１に従って製造した。

単官能ウレタンアクリレートＢ及びＣ：トリシクロデカンジメタノールモノアクリレート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリシクロデカンジメタノール及びトリシクロデカンメタノールの反応生成物。

Ｉｒｇａｃｕｒｅ（Ｒ）８１９光開始剤（ＢＡＳＦ）。

配合物２−Ａ及び２−Ｂはそれぞれ、４０重量部のＣＮ９９１、３０重量部のＳＲ８３３Ｓ、１０重量部のＳＲ５３１及び０．５重量部のＩｒｇａｃｕｒｅ（Ｒ）８１９光開始剤を含有していた。配合物２−Ａはさらに２０重量部の単官能ウレタンアクリレートＡを含有し、配合物２−Ｂはさらに２０重量部の単官能ウレタンアクリレートＢを含有し、配合物２−Ｃはさらに２０重量部の単官能ウレタンアクリレートＣを含有していた。

配合物試験プロトコル
各組み合わせは、標準的な加熱及び混合方法によって調製した。配合物が完全に均質になり完全に混合されたら、典型的には、最初に行うべきは粘度測定の実施である。粘度測定は、ブルックフィールド・カップアンドボブ式粘度計を使用して行い、安定した温度及び粘度読み取りに達するために十分な時間が与えられる。

型をシリコーンゴムで成型して、各機械的試験用の試料を調製した。引張試験についてはＡＳＴＭ Ｄ６３８、アイゾット衝撃抵抗についてはＡＳＴＭ Ｄ２５６、ショア硬度についてはＡＳＴＭ Ｄ２２４０、又は曲げ試験についてはＩＳＯ ７８に準拠して、ブレンドを型に流し込んで形状を作製した。型内でブレンドを成型したら、次いで紫外線への暴露を通して硬化させる。６００Ｗ／ｉｎ^２（９３０ｋＷ／ｍ^２）のＶ−Ｂｕｌｂスペクトルを有する１００ｆｐｍ（０．５０８ｍ／ｓ）の線速度を用いて実施例の配合物を硬化させた。硬化したサンプルを型から取り出し、特定のテストのために追加の研磨と切り欠きを行ってもよい。

ひずみ速度、予荷重、先端補正（ｔｏｅ ｃｏｍｐｅｎｓａｔｉｏｎ）に関する引張試験管理はＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠している。ゲージ長内での破断が想定され、ゲージ長を超える材料破断はサンプル母集団から除外する。典型的なサンプル母集団は、配合物１種当たり（３）３つ超のサンプルである。モジュラス、強度、伸び及び破断点エネルギーの値はすべてＡＳＴＭ Ｄ６３８に概説されており、これに準拠している。

ハンマー選択及びサンプル調製に関する衝撃試験管理は、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠している。破断は完全破断であることが想定され、部分的破断又は裂けはサンプル母集団から除外する。サンプル母集団は、配合物１種当たり（５）５つ超のサンプルである。衝撃強度値（ジュール／メートル）は、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して記録及び計算する。

ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に準拠したショア硬度測定を、（３）試験片のサンプル母集団に対して行った。不適切なレベルの硬化を有するサンプルを除外し、値は硬度についてショアＤスケールで記録した。

モジュラス及び曲げ強度値についての曲げ試験は、ＩＳＯ−７８に準拠した。破断又は最大曲げ強度は５％以内のたわみで想定され、これから逸脱したサンプルを母集団から除外した。モジュラス及び強度の値は、ＩＳＯ規格に準拠して計算し、比較のために記録した。

得られた結果を表１に示す。

［実施例３］
本発明による単官能ウレタンアクリレートが他のタイプの（メタ）アクリルモノマーと組み合わせてどのように機能するかを調べるために追加の試験を行った。配合物を表２に示すように調製し、概して実施例２のプロトコルに従い、配合成分の記載量は重量部である。

以下の成分を使用した：
単官能ウレタンアクリレート：実施例１に従って調製した。

ＳＲ２５６：２（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ ＵＳＡ、ＬＬＣ）。

ＳＲ７３０：エチルトリグリコールメタクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ ＵＳＡ、ＬＬＣ）。

ＳＲ４２３：イソボルニルメタクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ ＵＳＡ、ＬＬＣ）。

ＣＮ１３１：芳香族モノアクリレートオリゴマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ ＵＳＡ、ＬＬＣ）。

ＳＲ４５４：エトキシル化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ ＵＳＡ、ＬＬＣ）。

ＳＲ５３１：環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ ＵＳＡ、ＬＬＣ）。

ＳＲ８３３：トリシクロドデカンジメタノールジアクリレート。

Ｉｒｇａｃｕｒｅ（Ｒ）８１９光開始剤（ＢＡＳＦ）。

多くのタイプの伝統的なアクリルモノマーと本発明の単官能ウレタンアクリレートとの間の良好な相溶性が見出された。硬化後の配合物の物理的性質を表２に示す。

Claims (27)

1. 式（Ｉ）による構造を有する化合物であって、
   Ｑ−（Ｒ^１Ｚ^１）_ｍ−ＲＺ（Ｉ）
   式中、Ｑは単一のフリーラジカル重合性官能基を含む部分であり、Ｒはウレタン／ウレイド含有構造単位であり、Ｚは少なくとも１つの環状構造要素を含む一価部分であり、各Ｒ^１は、存在する場合は独立して、Ｒと同一であるか又は異なるウレタン／ウレイド含有構造単位であるように選択され、各Ｚ^１は、存在する場合は独立して、少なくとも１つの環状構造要素を含む二価部分であるように選択され、ｍは０又は１以上の整数である、
   化合物。
2. Ｑ中の前記単一のフリーラジカル重合性官能基が、モノエチレン性不飽和官能基であり、特にカルボニル基に対してアルファである炭素−炭素二重結合を有する、請求項１に記載の化合物。
3. Ｑ中の前記単一のフリーラジカル重合性官能基が、アリル基及び（メタ）アクリレート基からなる群から選択される、請求項１又は２に記載の化合物。
4. Ｑが、構造Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ^２）Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ^３−（ただし、Ｒ^２＝Ｈ、ＣＨ_３又はＣＨ_２ＣＨ_３、Ｒ^３＝Ｃ_２−Ｃ_６の直鎖状若しくは分枝状アルキレン基、オリゴエーテル部分又はオリゴエステル部分）を有する基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
5. Ｑが構造Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＨ_２−を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
6. ｍが０又は１〜１０の整数である、請求項１に記載の化合物。
7. Ｚが、芳香族基及び脂環式基からなる群から選択される少なくとも１つの環状構造要素を含む一価部分である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物。
8. Ｚが、単環式、二環式、三環式、四環式、五環式及び六環式炭化水素基からなる群から選択される少なくとも１つの脂環式構造要素を含む一価部分である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の化合物。
9. Ｚが、トリシクロデカン基を含む一価部分であり、特にＴＣＤがトリシクロデカン基である構造−ＣＨ_２−ＴＣＤを有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の化合物。
10. ｍが１又は１より大きい整数であり、各Ｚ^１が独立して、芳香族基及び脂環式基からなる群から選択される少なくとも１つの環状構造要素を含む二価部分である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の化合物。
11. ｍが１以上の整数であり、各Ｚ^１が独立して、単環式、二環式、三環式、四環式、五環式及び六環式炭化水素基からなる群から選択される少なくとも１つの脂環式構造要素を含む二価部分である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の化合物。
12. ｍが１以上の整数であり、各Ｚ^１が独立して、トリシクロデカン基を含む二価部分であり、特にＴＣＤがトリシクロデカン基である構造−ＣＨ_２−ＴＣＤ−ＣＨ_２−を有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の化合物。
13. 各Ｒ及びＲ^１が、存在する場合は独立して、構造−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−Ｒ^３−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を有し、Ｒ^３が、二価炭化水素基であり、特にアルキレン基、脂肪族環含有基及び芳香族環含有基からなる群から選択される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の化合物。
14. 請求項１〜１３のいずれか一項に記載の少なくとも１種の化合物と、少なくとも１種の追加のエチレン性不飽和モノマー又はオリゴマーとで構成される硬化性組成物。
15. 前記少なくとも１種の追加のエチレン性不飽和モノマー又はオリゴマーが、（メタ）アクリレートからなる群から選択され、特に環状、直鎖状及び分枝状のモノ−、ジ−及びトリ−（メタ）アクリレート官能化モノマー及びオリゴマーからなる群から選択される、少なくとも１種の化合物を含む、請求項１４に記載の硬化性組成物。
16. 開始剤、安定剤及び充填剤からなる群から選択される少なくとも１種の添加剤をさらに含む、請求項１４又は１５に記載の硬化性組成物。
17. 請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の硬化性組成物の（から生じる）反応生成物である硬化組成物。
18. 請求項１７に記載の硬化組成物を含む物品。
19. ３次元物品、コーティング物品、積層物品又は印刷物品である、請求項１８に記載の物品。
20. 請求項１〜１３のいずれか一項に記載の化合物の製造方法であって、
    ａ）単一のフリーラジカル重合性官能基を含むモノ−ヒドロキシル又はモノ−アミノ官能性化合物とジイソシアネートとを、前記単一のフリーラジカル重合性官能基を含むモノ−ヒドロキシル又はモノ−アミノ官能性化合物と前記ジイソシアネートとの１：１付加物であり、単一のフリーラジカル重合性官能基、単一のイソシアネート基及びウレタン又はウレイド結合を含む中間生成物を得るために有効な化学量論で反応させる工程と、
    ｂ）前記中間生成物と、少なくとも１つの環状構造要素を含むモノ−ヒドロキシル又はモノ−アミノ官能性化合物とを反応させる工程と
    を含む、方法。
21. 請求項１〜１３のいずれか一項に記載の化合物の製造方法であって、
    ａ）ｉ）単一のフリーラジカル重合性官能基を含むモノ−ヒドロキシル又はモノ−アミノ官能性化合物、ｉｉ）ジイソシアネート、及びｉｉｉ）少なくとも１つの環状構造要素を含むジ−ヒドロキシル、ジ−アミノ又はモノ−ヒドロキシ及びモノ−アミノ官能性化合物を、前記単一のフリーラジカル重合性官能基を含むモノ−ヒドロキシル又はモノ−アミノ官能性化合物、前記ジイソシアネート及び前記少なくとも１つの環状構造要素を含むジ−ヒドロキシル、ジ−アミノ又はモノ−ヒドロキシ及びモノ−アミノ官能性化合物の１：Ｘ：Ｙ付加物であり、単一のフリーラジカル重合性官能基、単一のイソシアネート基及び２以上のウレタン又はウレイド結合を含む中間生成物（ただし、Ｘは１以上の整数であり、単一のフリーラジカル重合性官能基を含むモノ−ヒドロキシル又はモノ−アミノ官能性化合物１モル当たりの、前記付加物中に組み込まれる少なくとも１つの環状構造要素を含むジ−ヒドロキシル、ジ−アミノ又はモノ−ヒドロキシ及びモノ−アミノ官能性化合物のモル数を表し、Ｙ＝Ｘ＋１であり、単一のフリーラジカル重合性官能基を含むモノ−ヒドロキシル及びモノ−アミノ官能性化合物１モル当たりの、前記付加物中に組み込まれるジイソシアネートのモル数を表す）を得るために有効な化学量論で反応させる工程と、
    ｂ）前記中間生成物と、少なくとも１つの環状構造要素を含むモノ−ヒドロキシル又はモノ−アミノ官能性化合物とを反応させる工程と
    を含む、方法。
22. 請求項１〜１３のいずれか一項に記載の化合物の製造方法であって、
    ａ）少なくとも１つの環状構造要素を含むモノ−ヒドロキシル又はモノ−アミノ官能性化合物と、ジイソシアネートとを、前記少なくとも１つの環状構造要素を含むモノ−ヒドロキシル又はモノ−アミノ官能性化合物と、前記ジイソシアネートとの１：１付加物であり、少なくとも１つの環状構造要素、単一のイソシアネート基及びウレタン又はウレイド結合を含む中間生成物を得るのに有効な化学量論で反応させる工程と、
    ｂ）前記中間生成物と、単一のフリーラジカル重合性官能基を含むモノ−ヒドロキシル又はモノ−アミノ官能性化合物とを反応させる工程と
    を含む、方法。
23. 請求項１〜１３のいずれか一項に記載の化合物の製造方法であって、
    ａ）ｉ）少なくとも１つの環状構造要素を含むモノ−ヒドロキシル又はモノ−アミノ官能性化合物、ｉｉ）ジイソシアネート及びｉｉｉ）少なくとも１つの環状構造要素を含むジ−ヒドロキシル、ジ−アミノ又はモノ−ヒドロキシ及びモノ−アミノ官能性化合物を、前記少なくとも１つの環状構造要素を含むモノ−ヒドロキシル又はモノ−アミノ官能性化合物、前記ジイソシアネート及び前記少なくとも１つの環状構造要素を含むジ−ヒドロキシル、ジ−アミノ又はモノ−ヒドロキシ及びモノ−アミノ官能性化合物の１：Ｘ：Ｙ付加物であり、少なくとも２つの環状構造要素、単一のイソシアネート基及び２以上のウレタン又はウレイド結合を含む中間生成物（ただし、Ｘは、１以上の整数であり、少なくとも１つの環状構造要素を含むモノ−ヒドロキシル又はモノ−アミノ官能性化合物１モル当たりの、前記付加物中に組み込まれる少なくとも１つの環状構造要素を含むジ−ヒドロキシル、ジ−アミノ又はモノ−ヒドロキシ及びモノ−アミノ官能性化合物のモル数を表し、Ｙ＝Ｘ＋１であり、少なくとも１つの環状構造要素を含むモノ−ヒドロキシル及びモノ−アミノ官能性化合物１モル当たりの、前記付加物中に組み込まれるジイソシアネートのモル数を表す）を得るために有効な化学量論で反応させる工程と、
    ｂ）前記中間生成物と、単一のフリーラジカル重合性官能基を含むモノ−ヒドロキシル又はモノ−アミノ官能性化合物とを反応させる工程と
    を含む、方法。
24. 請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の硬化性組成物を硬化させる工程を含む、請求項１７に記載の硬化組成物の製造方法。
25. 請求項１〜１３のいずれか一項に記載の化合物を使用して３次元物品を製造する方法であって、
    ａ）請求項１〜１３のいずれか一項に記載の少なくとも１種の化合物を含む組成物の第１層を表面上にコーティングする工程と、
    ｂ）前記第１層を硬化させて硬化第１層を与える工程と、
    ｃ）組成物の第２層を前記硬化第１層の上にコーティングする工程と、
    ｄ）前記第２層を硬化させて、前記硬化第１層に付着した硬化第２層を与える工程と、
    ｅ）前記３次元物品を構築するために、工程ｃ）及びｄ）を所望の回数繰り返す工程と
    を含む、方法。
26. 前記硬化工程が、前記組成物の層を放射線、好ましくはＵＶ又はＥＢ放射線に露光することによって行われる、請求項２５に記載の方法。
27. コーティング、接着剤、シーラント、インク、３Ｄ印刷用樹脂又は成形用樹脂中の硬化性組成物における請求項１〜１３のいずれか一項に記載の化合物の使用。