TWI681947B - 含有環狀結構元素、胺基甲酸酯／脲基鍵聯及可自由基聚合的官能基團之化合物 - Google Patents

含有環狀結構元素、胺基甲酸酯／脲基鍵聯及可自由基聚合的官能基團之化合物 Download PDF

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TWI681947B
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宇虹 何
蘇密特 傑恩
威廉Ｃ 沃爾夫
傑佛瑞Ａ 克蘭
布萊登 麥克葛瑞爾
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阿科瑪法國公司
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Abstract

描述使用於調配其當固化時具有減少的收縮應力及高硬度及勁度的墨水、3D列印樹脂、模塑樹脂、塗層、塗封劑及黏著劑的化合物，其包括每個分子單一可自由基聚合的官能基團、一或多個胺基甲酸酯及/或脲基鍵聯及一或多個環狀結構元素。

Description

含有環狀結構元素、胺基甲酸酯/脲基鍵聯及可自由基聚合的官能基團之化合物
本揭示係有關於能藉自由基聚合固化的化合物，此等化合物之製備方法，以及含有或以此等化合物為主的可固化及已固化組成物，諸如塗層、墨水、黏著劑、模塑樹脂及3D列印樹脂。
目前已認知胺基甲酸酯丙烯酸酯類驗證優於傳統丙烯酸系預聚物的改良機械性質；因此此等化合物已成為輻射(例如，UV)可固化業界採用的首要寡聚物。雖然以高度官能化胺基甲酸酯丙烯酸酯類為主的配方(亦即每分子含二或以上個丙烯酸酯基的化合物)驗證快速固化速率及當固化時的高強度，但其具有顯示高收縮應力的顯著缺點。因固化(聚合)期間收縮結果誘生的應力大大地減低了於含有此等高度官能化胺基甲酸酯丙烯酸酯類的固化配方中之耐衝擊強度及維度安定性程度。此等屬性於終端應用諸如三維(3D)列印樹脂配方中為特別合所需。因此等理由故，期望發展能夠使用於可輻射固化配方中其遞送高硬度及勁度而沒有高度收縮的替代化合物。
發明人已發現一類化合物，其當摻混入將利用自由基聚合固化的組成物時，特別比較以習知高度官能化胺基甲酸酯丙烯酸酯類為主的組成物，給固化組成物賦予高硬度及勁度同時減少或最小化組成物於固化期間顯現的收縮程度。此等化合物(偶爾為求方便於本文中稱作「本發明單官能化合物」)其特徵在於每分子具有單一可自由基聚合的官能基團(例如，烯屬不飽和官能基團，諸如丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、乙烯基或烯丙基)，每分子至少一個環狀結構元素(諸如三環癸烷部分)，及每分子至少二個胺基甲酸酯(-O-C(=O)-NH-)及/或脲基(-NH-C(=O)-NH-)鍵聯。不欲受理論所限，相信具有單一反應位點有助於含有此種化合物之組成物固化期間出現的收縮量，而胺基甲酸酯/脲基鍵聯(其能參與氫鍵結)及環狀結構元素的存在升高了固化組成物的玻璃轉換溫度(Tg)及/或勁度(例如，模數)。
本發明之各種非限制性態樣可摘述如下： 態樣1：一種化合物，其具有依據式(I)之結構式： Q-(R1 Z1 )m-RZ (I) 其中Q為含有單一可自由基聚合的官能基團之部分，R為含胺基甲酸酯/脲基之結構單元，Z為含有至少一個環狀結構元素的一價部分，若存在時，各個R1 係經獨立地選擇為含胺基甲酸酯/脲基之結構單元其係與R相同或相異，若存在時，各個Z1 係經獨立地選擇為含有至少一個環狀結構元素的二價部分，及m為0或1或以上之整數。
態樣2：如態樣1之化合物，其中於Q中之該單一可自由基聚合的官能基團為一-烯屬不飽和官能基團，特別是具有相對於羰基為α的碳-碳雙鍵。
態樣3：如態樣1或2之化合物，其中於Q中之該單一可自由基聚合的官能基團為具有相對於羰基為α的碳-碳雙鍵之官能基團。
態樣4：如態樣1至3之化合物，其中於Q中之該單一可自由基聚合的官能基團係選自於由烯丙基及(甲基)丙烯酸酯基所組成的組群。
態樣5：如態樣1至4之化合物，其中Q具有結構式H2 C=C(R2 )C(=O)-O-R3 -，而R2 =H、CH3 或CH2 CH3 及R3 =C2 至C6 線性或分支伸烷基、寡醚部分或寡酯部分。
態樣6：如態樣1至4之化合物，其中Q具有結構式H2 C=CH-C(=O)OCH2 CH2 -。
態樣7：如態樣1-6中任一者之化合物，其中m為0或1至10。
態樣8：如態樣1-7中任一者之化合物，其中m為1至10之整數。
態樣9：如態樣1-8中任一者之化合物，其中Z為含有選自於由芳香族基及環脂族基所組成的組群中之至少一個環狀結構元素的一價部分。
態樣10：如態樣1-9中任一者之化合物，其中Z為含有選自於由一環、二環、三環、四環、五環、及六環烴基所組成的組群中之至少一個環狀結構元素的一價部分。
態樣11：如態樣1-10中任一者之化合物，其中Z為含有三環癸烷基的一價部分，特別是具有結構式-CH2 -TCD而TCD為三環癸烷基。
態樣12：如態樣1-11中任一者之化合物，其中Z具有結構式-CH2 -TCD而TCD為三環癸烷基。
態樣13：如態樣1至12中任一者之化合物，其中m為1或以上(大於1)之整數及各個Z1 獨立地為含有選自於由芳香族基及環脂族基所組成的組群中之至少一個環狀結構元素的二價部分。
態樣14：如態樣1至13中任一者之化合物，其中m為1或以上之整數及各個Z1 獨立地為含有選自於由一環、二環、三環、四環、五環、及六環烴基所組成的組群中之至少一個環狀結構元素的二價部分。
態樣15：如態樣1至14中任一者之化合物，其中m為1或以上之整數及各個Z1 獨立地為含有三環癸烷基的二價部分，特別是具有結構式-CH2 -TCD-CH2 -而TCD為三環癸烷基。
態樣16：如態樣1至15之化合物，其中m為1或以上(大於1之整數)之整數及各個Z1 獨立地具有結構式-CH2 -TCD-CH2 -而TCD為三環癸烷基。
態樣17：如態樣1-16中任一者之化合物，其中若存在時，各個R及R1 獨立地具有結構式-O-C(=O)NH-R3 -NH-C(=O)-O-，而R3 為二價烴基，特別是選自於由伸烷基、含脂肪族環基、及含芳香族環基所組成的組群。
態樣18：如態樣1-17中任一者之化合物，其中若存在時，各個R及R1 獨立地具有結構式-O-C(=O)NH-R3 -NH-C(=O)-O-，而R3 為選自於由伸烷基、含脂肪族環基、及含芳香族環基所組成的組群之二價烴基。
態樣19：一種可固化組成物，其包含至少一個如態樣1-18中任一者之化合物及至少一個額外烯屬不飽和單體或寡聚物。
態樣20：如態樣19之可固化組成物，其中該至少一個額外烯屬不飽和單體或寡聚物包括選自於由(甲基)丙烯酸酯所組成的組群中之至少一個化合物，特別是選自於由環狀、線性及分支一-、二-、及三-(甲基)丙烯酸酯官能化單體及寡聚物所組成的組群。
態樣21：如態樣19或20之可固化組成物，其中該至少一個額外烯屬不飽和單體或寡聚物包括選自於由環狀、線性及分支一-、二-、及三-(甲基)丙烯酸酯官能化單體及寡聚物所組成的組群中之至少一個化合物。
態樣22：如態樣19-21中任一者之可固化組成物，其額外地包含選自於由起始劑、安定劑及填充劑所組成的組群中之至少一個添加劑。
態樣23：一種固化組成物，其為如態樣19-22中任一者之(由該)可固化組成物(之固化所得的產物)的反應產物。
態樣24：一種物件，其包含如態樣23之固化組成物。
態樣25：如態樣24之物件，其中該物件為一三維物件、一塗層物件、一積層物件、或一列印物件。
態樣26：一種製造如態樣1至18之化合物之方法，其包含下列步驟： a)以有效地獲得中間產物的化學計量讓含單一可自由基聚合的官能基團之一-羥基或一-胺基官能化合物與二異氰酸酯反應，該中間產物為含單一可自由基聚合的官能基團之該一-羥基或一-胺基官能化合物與該二異氰酸酯的1:1加合物及其含有單一可自由基聚合的官能基團、單一異氰酸酯基及一胺基甲酸酯或脲基鍵聯； b)讓該中間產物與含至少一個環狀結構元素的一-羥基或一-胺基官能化合物反應。
態樣27：一種製造如態樣1至18之化合物之方法，其包含下列步驟： a)以有效地獲得中間產物的化學計量讓i)含單一可自由基聚合的官能基團之一-羥基或一-胺基官能化合物、ii)二異氰酸酯及iii)含至少一個環狀結構元素的二-羥基或二-胺基或一-羥基及一-胺基官能化合物反應，該中間產物為含單一可自由基聚合的官能基團之該一-羥基或一-胺基官能化合物、該二異氰酸酯與含至少一個環狀結構元素的二-羥基或二-胺基或一-羥基及一-胺基官能化合物的1:X:Y加合物及其含有單一可自由基聚合的官能基團、單一異氰酸酯基及二或多個胺基甲酸酯或脲基鍵聯，其中X為1或以上之整數及表示每莫耳含單一可自由基聚合的官能基團之一-羥基或一-胺基官能化合物結合於該加合物中之含至少一個環狀結構元素的二-羥基或二-胺基或一-羥基及一-胺基官能化合物的莫耳數及Y=X+1及表示每莫耳含單一可自由基聚合的官能基團之一-羥基或一-胺基官能化合物結合於該加合物中之二異氰酸酯的莫耳數； b)讓該中間產物與含至少一個環狀結構元素的一-羥基或一-胺基官能化合物反應。
態樣28：一種製造如態樣1至18之化合物之方法，其包含下列步驟： a)以有效地獲得中間產物的化學計量讓含至少一個環狀結構元素之一-羥基或一-胺基官能化合物與二異氰酸酯反應，該中間產物為含至少一個環狀結構元素之該一-羥基或一-胺基官能化合物與該二異氰酸酯的1:1加合物及其含有至少一個環狀結構元素、單一異氰酸酯基及一胺基甲酸酯或脲基鍵聯； b)讓該中間產物與含單一可自由基聚合的官能基團之一-羥基或一-胺基官能化合物反應。
態樣29：一種製造如態樣1至18之化合物之方法，其包含下列步驟： a)以有效地獲得中間產物的化學計量讓i)含至少一個環狀結構元素之一-羥基或一-胺基官能化合物、ii)二異氰酸酯及iii)含至少一個環狀結構元素的二-羥基或二-胺基或一-羥基及一-胺基官能化合物反應，該中間產物為含至少一個環狀結構元素之該一-羥基或一-胺基官能化合物、該二異氰酸酯與含至少一個環狀結構元素的二-羥基或二-胺基或一-羥基及一-胺基官能化合物的1:X:Y加合物及其含有至少兩個環狀結構元素、單一異氰酸酯基及二或多個胺基甲酸酯或脲基鍵聯，其中X為1或以上之整數及表示每莫耳含至少一個環狀結構元素之一-羥基或一-胺基官能化合物結合於該加合物中之含至少一個環狀結構元素的二-羥基或二-胺基或一-羥基及一-胺基官能化合物的莫耳數及Y=X+1及表示每莫耳含至少一個環狀結構元素之一-羥基或一-胺基官能化合物結合於該加合物中之二異氰酸酯的莫耳數； b)讓該中間產物與含單一可自由基聚合的官能基團之一-羥基或一-胺基官能化合物反應。
態樣30：一種製造如態樣23之固化組成物之方法，其包含固化包含至少一個如態樣1-18中任一者之化合物的一可固化組成物。
態樣31：一種藉由使用如態樣1至18中任一者之化合物製造一三維物件之方法，其包含下列步驟： a)將包含至少一個如態樣1至18中任一者之化合物的一組成物之一第一層塗覆至一表面上； b)固化該第一層以提供一固化第一層； c)將該組成物之一第二層塗覆至該固化第一層上； d)固化該第二層以提供黏合至該固化第一層的一固化第二層；及 e)重複步驟c)及d)期望次數以堆積該三維物件。
態樣32：如態樣31之方法，其中該等固化步驟係藉將該組成物之該層曝光於輻射進行，較佳地UV或EB輻射。
態樣33：如態樣1至18中任一者之化合物於可固化組成物於一塗層、一黏著劑、一塗封劑、一墨水、一3D列印樹脂或一模塑樹脂之用途。
本發明單官能化合物 本發明單官能化合物之特徵為可對應如下通式(I)： Q-(R1 Z1 )m-RZ (I) 其中Q為含有單一可自由基聚合的官能基團之部分，換言之，可參與透過自由基機制進行的固化或聚合反應之官能基團。存在於部分Q中之可自由基聚合的官能基團乃該化合物中存在的唯一此種官能基團。於一個實施例中，可自由基聚合的官能基團為烯屬不飽和官能基團。適合用於本發明之烯屬不飽和官能基團包括含至少一個碳-碳雙鍵的基團，特別是能參與自由基反應的碳-碳雙鍵其中該碳-碳雙鍵的至少一個碳於第二分子中變成共價鍵結至一原子，特別是碳原子。此等反應可導致聚合或固化，藉此含該烯屬不飽和官能基團的化合物變成已聚合基體或聚合鏈的部分。碳-碳雙鍵例如可存在為α,β-不飽和羰基部分的一部分，例如α,β-不飽和酯部分諸如丙烯酸酯官能基團(H2 C=CH-C(=O)O)或甲基丙烯酸酯官能基團(H2 C=C(CH3 )-C(=O)O)。碳-碳雙鍵也可以乙烯基-CH=CH2 (諸如烯丙基-CH2 -CH=CH2 )形式存在於烯屬不飽和官能基團內。
可自由基聚合的官能基團除外的Q部分之其餘部分(若有)可以是用來將該可自由基聚合的官能基團鍵聯至本發明單官能化合物中之R1 (其中m=1或以上)或R(其中m=0)的任何合宜基團或結構元素。此種Q部分之其餘部分可具有任何結構，但限制條件為該可自由基聚合的官能基團維持能夠參與自由基固化或聚合反應及Q部分之其餘部分不會不利地干擾此種固化或聚合。舉例言之，可自由基聚合的官能基團可直接鍵結至R1 或R或通過伸烷基、伸芳基、氧基伸烷基、或其它此等鍵聯基而鍵聯至R1 或R。此種鍵結或鍵聯可以是形成R1 或R中胺基甲酸酯或脲基鍵聯的一部分之氧或氮原子。
適合於本發明單官能化合物用作為Q的部分之例示性實例包括，但非限制性，伸烷基(甲基)丙烯酸酯部分具有例如結構式H2 C=C(R2 )C(=O)-O-R3 -，其中R2 為H或CH3 及R3 為含有例如2至12個碳原子的直鏈、環狀或分支伸烷基。R3 可以是例如-CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )-、-CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH2 CH2 CH2 -、環己基、-CH2 -CyHx-(其中CyHx=環己烷)及其類。於其它實施例中，R3 可以是–CH2 CH2 -[OC(=O)C5 H10 ]n -，其中n=1至4之整數(例如，C5 H10 可以是–(CH2 )5 -)。R3 也可以是寡醚部分(亦即含有一或多個，例如，1至6個，氧基伸烷基單元諸如氧基伸乙基及/或氧基伸丙基的部分)或寡酯部分(亦即含有一或多個酯單元之部分諸如-OC(=O)(CH2 )P -，其中p為2或以上之整數，例如，2-8)。
合宜Q部分之特定非限制性實例包括H2 C=CHC(=O)OCH2 CH2 -、H2 C=CHC(=O)OCH2 CH2 CH2 -、H2 C=CHC(=O)OCH2 CH(CH3 )-及其甲基丙烯酸酯類似物等。
於式(I)中，m可以是0或1或以上之整數。舉例言之，m可以是1、2、3、4、5或以上；具有不同m值的本發明單官能化合物之混合物預期涵蓋於本發明之範圍。
於實施例中其中m=0，部分Q直接鍵結至R，其為含胺基甲酸酯/脲基之結構單元(換言之，包含至少一個胺基甲酸酯/脲基的結構單元)。於本發明之一個實施例中，R含有兩個胺基甲酸酯基或兩個脲基或一個胺基甲酸酯基及一個脲基。胺基甲酸酯基對應於結構式-O-C(=O)-NH-，而脲基對應於結構式-NH-C(=O)-NH-或-NR-C(=O)-NH-，其中R可以是例如C1 -C6 烷基。容後詳述，胺基甲酸酯基結構單元可經由羥基(-OH)與異氰酸酯基(OCN-)反應生成，而脲基結構單元可經由第一或第二胺基(-NH2 或-NHR)與異氰酸酯基反應生成。於本發明之某些實施例中(其中m=0)，R中之胺基甲酸酯或脲基用以將R鍵聯至部分Q。換言之，R中之胺基甲酸酯或脲基鍵結至Q中的原子(例如，碳原子)。於其它實施例中，R中之胺基甲酸酯或脲基鍵結至Z中的原子(例如，碳原子)。依據本發明之某些實施例，R中之一個胺基甲酸酯或脲基鍵聯R至Q，及第二個胺基甲酸酯或脲基鍵聯R至Z。於此等實施例中，如此R可對應於通式-T-C(=O)NH-R4 -NH-C(=O)-T1 -，其中T及T1 獨立地為–O-、-NH-或–NR5 -及R4 為鍵聯部分諸如二價烴基(其可以是例如脂肪族、芳香族、環脂族、芳烷基等)，及R5 為H以外之取代基諸如烷基。於其中二異氰酸酯已被採用於合成本發明單官能化合物之目的的實施例中，R4 表示異氰酸酯基以外的二異氰酸酯殘基(例如，異佛爾酮殘基，其中異佛爾酮已被用作為二異氰酸酯)。
Z為含有至少一個環狀結構元素的鍵結至R的一價部分。已發現涵括環狀結構元素於部分Z提供單官能化合物，其當固化(聚合)時導致固化組成物，比較以不含任何環狀結構元素的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯為主的固化組成物，具有改良機械性質，諸如較高硬度及勁度。於本發明之一個實施例(其中m為1或以上之整數)中，本發明單官能化合物也包含一或多個Z1 部分其各自含有至少一個環狀結構元素。
部分Z及部分Z1 (若存在)中所含的該(等)環狀結構元素可以是包括(藉其形成)選自於由碳、氧、氮及硫原子所組成的組群的原子的任何環狀結構。於其中本發明單官能化合物除了Z部分之外含有Z1 部分的實施例中，於Z及Z1 中之各者中的環狀結構元素可彼此相同或相異。於其中本發明單官能化合物含有二或多個Z1 部分的實施例中，於此等Z1 中之環狀結構元素可彼此相同或相異，及與存在於Z中之該(等)環狀結構元素相同或相異。部分Z及Z1 不含任何可自由基聚合的官能基團。於本發明之特定態樣中，環狀結構元素係選自於由脂肪族烴環(特別是，飽和脂肪族烴環)、芳香族烴環、雜環系環及其組合所組成的組群。
適當脂肪族烴環包括單環系脂肪族烴環及多環系脂肪族烴環，尤其飽和單環系脂肪族烴環及飽和多環系脂肪族烴環。單環系脂肪族烴環包括，但非限制性，環烷環諸如環丙烷環、環丁烷環、環戊烷環、環己烷環、環庚烷環、或環辛烷環，或通稱C3 -C10 環烷環。
合宜多環系脂肪族烴環包括，但非限制性，橋接環諸如原冰片烷環、二環[3.2.1]辛烷環、二環[4.3.2]十一碳烷環、金剛烷環、三環癸烷環、或四環十二碳烷環，以及螺環。合宜芳香族烴環包括，但非限制性，單環系芳香族烴環，諸如苯環，及多環系芳香族烴環，以稠合苯環為典型代表，諸如萘環、蒽環、菲環、芴環、茚環、或芘環。
合宜雜環系環包括，但非限制性，涵括碳原子及氧原子的雜環系環；涵括碳原子及氮原子的雜環系環；及涵括碳原子及硫原子的雜環系環。更特別地，合宜雜環系環包括非芳香族雜環系環諸如環氧烷環、四氫呋喃環、四氫哌喃環、
Figure 106123208-A0304-12-0020-6
啉環、色滿環、異色滿環、四氫噻吩環、四氫噻哌喃環、吖丙啶環、吡咯啶環、哌啶環、哌
Figure 106123208-A0304-12-xxxx-4
環、吲哚啉環、2,6-二
Figure 106123208-A0304-12-0015-1
二環[3.3.0]辛烷環、或1,3,5-二吖環己烷環；及芳香族雜環系環諸如噻吩環、吡咯環、呋喃環、或吡啶環。
環狀結構元素，包括前述環狀結構元素中之任一者，可以是未經取代的(其中生成環狀結構且不涉及鍵結至R及/或R1 或鍵結至鍵聯該環狀結構元素至R及/或R1 的一基團或多基團的該等原子係未經氫以外之任何取代基取代)或經取代的(其中生成環狀結構且不涉及鍵結至R及/或R1 或鍵結至鍵聯該環狀結構元素至R及/或R1 的一基團或多基團的該等原子中之一或多者係經氫以外之取代基取代，諸如烷基、芳基、烷芳基、烷氧基、鹵陰離子等，但限制條件為此(等)取代基不會干擾本發明單官能化合物用於可自由基固化組成物中之預期目的)。於本發明之實施例中，環狀結構元素係選自於由飽和、不飽和二環及三環烴基所組成的組群。環狀結構元素可以是例如選自於由下列所組成的組群：三環[5.2.1.02,6 ]癸烷基、三環[3.3.1.13,7 ]癸烷基、及二環[2.2.1]庚烷基。 本發明單官能化合物之製法
本發明單官能化合物可藉二異氰酸酯，每分子含單一可自由基聚合的官能基團的一-羥基或一-胺基官能化合物，與每分子含至少一個環狀結構元素的一-羥基或一-胺基官能化合物反應而方便地製備。於其中式(I)中之m為1或以上之整數的實施例中，每分子含至少一個環狀結構元素的二-羥基或二-胺基或一-羥基及一-胺基官能化合物也可用作為反應物。
二異氰酸酯為每分子含有兩個異氰酸酯基的化合物。如於本文中使用，術語「異氰酸酯基」包括自由態異氰酸酯基(-NCO)以及經封阻的異氰酸酯基。可採用單一二異氰酸酯或不同二異氰酸酯之組合。適合於此處使用的二異氰酸酯可選自，但非受此所限，每分子含有兩個異氰酸酯基的已知或常見化合物。此等化合物包括分子內缺環狀結構元素(涵括以上連結部分Q、R、R1 、Z及Z1 所述環狀結構元素中之任一者)的二異氰酸酯以及分子內含有一或多個環狀結構元素的二異氰酸酯。分子內缺環狀結構元素的二異氰酸酯係由下列二異氰酸酯舉例說明，諸如1,6-二己烷二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、1,5-二異氰酸基-2-甲基戊烷、1,6-二異氰酸基-2,4,4-三甲基己烷、及2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯。分子內含環狀結構元素的二異氰酸酯舉例說明如下：芳香族二異氰酸酯諸如伸二甲苯基二異氰酸酯、伸甲苯基二異氰酸酯、及二苯基甲烷二異氰酸酯；及環脂族二異氰酸酯諸如環己烷二異氰酸酯、甲基環己烷二異氰酸酯、乙基環己烷二異氰酸酯、丙基環己烷二異氰酸酯、甲基二乙基環己烷二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、貳(異氰酸基甲基)環己烷、及經由芳香族二異氰酸酯與異佛爾酮二異氰酸酯之氫化製備的二異氰酸酯，以及此等二異氰酸酯之組合。
適用於製備本發明單官能化合物之每分子含單一可自由基聚合的官能基團的一-羥基或一-胺基官能化合物係基於終產物單官能本發明化合物中期望的可自由基聚合的官能基團類型加以選擇。此等化合物包括能與異氰酸酯基反應而生成胺基甲酸酯(以羥基為例)或脲基(以胺基為例)鍵聯反應的單一羥基(-OH)或單一胺基(第一或第二)。於一個實施例中，可自由基聚合的官能基團為烯屬不飽和官能基團。如先前所述，適用於本發明的烯屬不飽和官能基團包括含至少一個碳-碳雙鍵的基團，特別是能參與自由基反應的碳-碳雙鍵，其中該碳-碳雙鍵中之至少一個碳變成共價鍵結至第二分子中之一個原子，特別是碳原子。此等反應可導致聚合或固化，藉此含烯屬不飽和官能基團之化合物變成聚合基體或聚合鏈的一部分。碳-碳雙鍵例如可存在為α,β-不飽和羰基部分的一部分，例如α,β-不飽和酯部分諸如丙烯酸酯官能基團(H2 C=CH-C(=O)O)或甲基丙烯酸酯官能基團(H2 C=C(CH3 )-C(=O)O)。碳-碳雙鍵也可以乙烯基-CH=CH2 (諸如烯丙基-CH2 -CH=CH2 )形式存在於烯屬不飽和官能基團內。
適用於將部分Q導入本發明單官能化合物之目的用的化合物之例示性實例包括，但非限制性，羥基-及胺基烷基(甲基)丙烯酸酯具有例如結構式H2 C=C(R2 )C(=O)-O-R3 -T-H，其中R2 為H或CH3 ，R3 為含有例如2至12個碳原子的直鏈、環狀或分支伸烷基，及T為-O-(氧)或-NR5 -(其中R5 為H或取代基諸如烷基)。R3 可以是例如-CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )-、-CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH2 CH2 CH2 -、環己基、-CH2 -CyHx-(其中CyHx為環己烷環)及其類。於其它實施例中，R3 可以是寡醚部分，諸如寡氧基伸烷基部分(例如，-(CH2 CH2 O)n CH2 CH2 -，其中n為1或以上之整數，例如，1-6)。R3 可以是寡酯部分，諸如–CH2 CH2 -[OC(=O)C5 H10 ]n -其中n=1至4之整數及C5 H10 為–CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 -。
適當的每分子含單一可自由基聚合的官能基團的一-羥基或一-胺基官能化合物的特定非限制性實例包括H2 C=CHC(=O)OCH2 CH2 -OH、H2 C=C(CH3 )C(=O)OCH2 CH2 -OH、H2 C=CHC(=O)OCH2 CH2 CH2 -OH、H2 C=C(CH3 )C(=O)OCH2 CH2 CH2 -OH、H2 C=CHC(=O)OCH2 CH(CH3 )-OH、H2 C=C(CH3 )C(=O)OCH2 CH(CH3 )-OH、H2 C=CHC(=O)O(CH2 CH2 O)n CH2 CH2 -OH(其中n=1或以上之整數，例如，1-6)、H2 C=C(CH3 )C(=O)O(CH2 CH2 O)n CH2 CH2 -OH(其中n=1或以上之整數，例如，1-6)、2-羥基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、環己烷二甲醇一(甲基)丙烯酸酯、環己二醇一(甲基)丙烯酸酯、羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、羥基戊基(甲基)丙烯酸酯、3-羥基-2,2-二甲基丙基(甲基)丙烯酸酯、羥基庚基(甲基)丙烯酸酯、羥基辛基(甲基)丙烯酸酯、羥基壬基(甲基)丙烯酸酯、經己內酯封端的羥基烷基(甲基)丙烯酸酯及其類(包括胺基類似物，其中-OH由-NH2 或-NHR置換，而R為烷基諸如第三丁基，如於第三丁基胺基乙基甲基丙烯酸酯)、羥基烷基(甲基)丙烯酸酯諸如羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、羥基丙基(甲基)丙烯酸酯及羥基丁基(甲基)丙烯酸酯之N-乙烯基甲醯胺加合物，其通常具有結構式HC(=O)N(CHR=CH2 )CH2 CH2 C(=O)OR’OH(R=H或CH3 ，R’=伸烷基，例如，伸乙基、伸丙基、伸丁基)，以及不飽和醇類及胺類及經羥基-及胺基-取代之乙烯基芳香族化合物諸如烯丙醇及羥基苯乙烯類。
每分子含至少一個環狀結構元素的一-羥基或一-胺基官能化合物被用作為本發明單官能化合物中之部分Z的來源，其中Z為含至少一個環狀結構元素的鍵結至R的一價部分。合宜環狀結構元素先前已經詳細討論，及能與異氰酸酯基反應而生成胺基甲酸酯(以羥基為例)或脲基(以胺基為例)鍵聯之含有此一環狀結構元素及單一羥基(-OH)或單一胺基(第一或第二)的任何化合物可用於合成本發明單官能化合物。
羥基或胺基可直接取代於環狀結構元素上(亦即，氧或氮原子直接鍵結至一原子，諸如碳原子，其為環狀元素的一部分)或可通過非環部分諸如伸烷基鍵聯至環狀結構元素。合宜每分子含至少一個環狀結構元素的一-羥基或一-胺基官能化合物包括，但非限制性，三環癸烷甲醇、環己醇、環己烷甲醇、酚及其它酚系化合物、一羥基萘類、一羥基蒽類、一羥基聯苯類、及其經胺基取代之類似物。
當期望將一或多個Z1 部分導入本發明單官能化合物時，也使用至少一個每分子含至少一個環狀結構元素的二-羥基或二-胺基或一-羥基及一-胺基官能化合物組合前述其它類型的反應物作為反應物。此等化合物之特徵為除了一或多個環狀結構元素外，每分子含有兩個羥基、兩個胺基(第一或第二)、或一個羥基或一個胺基。環狀結構元素可以是先前詳細說明的任一類型。
此等化合物包括雙酚類、其環氧烷(例如，環氧乙烷、環氧丙烷)加合物及其氫化衍生物諸如雙酚A及其環氧烷加合物、雙酚F及其環氧烷加合物、氫化雙酚A及其環氧烷加合物、氫化雙酚F及其環氧烷加合物、環己二醇及其環氧烷加合物、環己烷二甲醇及其環氧烷加合物、三環癸烷二甲醇(包括其全部異構物諸如3,8-貳(羥基甲基)三環[5.2.1.02,6 ]癸烷、4,8-貳(羥基甲基)三環[5.2.1.02,6 ]癸烷、3,9-貳(羥基甲基)三環[5.2.1.02,6 ]癸烷、及4,9-貳(羥基甲基)三環[5.2.1.02,6 ]癸烷、及其混合物)及其環氧烷加合物、三環癸烷二乙醇及其環氧烷加合物、伸二甲苯二醇及其環氧烷加合物、二羥基苯及其環氧烷加合物、二羥基萘及其環氧烷加合物、二羥基蒽及其環氧烷加合物、二羥基聯苯及其環氧烷加合物、及其類及其經胺基官能化之類似物。
於本發明之各種實施例中，前述反應物經組合及彼此使用受控化學計量以循序逐步方式彼此反應，因而以高產率/純度獲得目標本發明單官能化合物。舉例言之，本發明單官能化合物之合成可使用如下通用方法中之任一者進行： 方法1： 步驟1：A+B→A-B 步驟2：A-B+C→A-B-C 方法2： 步驟1：B+C→B-C 步驟2：A+B-C→A-B-C 方法3： 步驟1：A+B+D→A(B-D)m 步驟2：A(B-D)m B+C→A(B-D)m B-C 方法4： 步驟1：D+B+C→(B-D)m B-C 步驟2：A+(B-D)m B-C→A(B-D)m B-C A=每分子含單一可自由基聚合的官能基團的一-羥基或一-胺基官能化合物 B=二異氰酸酯 C=每分子含至少一個環狀結構元素的一-羥基或一-胺基官能化合物 D=每分子含至少一個環狀結構元素的二-羥基或二-胺基或一-羥基及一-胺基官能化合物。
方法1及2可使用於其中式(I)中之m為0的實施例，而當m之值為1或以上時可使用方法3及4。至各方法之各步驟的程度仰賴異氰酸酯基與羥基或胺基間之胺基甲酸酯或脲基生成反應，此種反應可藉使用催化劑(例如，錫催化劑)及/或加熱而加速。雖然可存在惰性溶劑以發揮作為反應介質，但於其它實施例中，反應可淨進行(不含溶劑)。可使用的合成程序實例的進一步解釋提供如下。
方法1可涉及下列步驟： a)以有效地獲得中間產物的化學計量讓含單一可自由基聚合的官能基團之一-羥基或一-胺基官能化合物與二異氰酸酯反應，該中間產物為含單一可自由基聚合的官能基團之該一-羥基或一-胺基官能化合物與該二異氰酸酯的1:1加合物及其含有單一可自由基聚合的官能基團、單一異氰酸酯基及一胺基甲酸酯或脲基鍵聯； b)讓該中間產物與含至少一個環狀結構元素的一-羥基或一-胺基官能化合物反應。
方法2可涉及下列步驟： a)以有效地獲得中間產物的化學計量讓i)含單一可自由基聚合的官能基團之一-羥基或一-胺基官能化合物、ii)二異氰酸酯及iii)含至少一個環狀結構元素的二-羥基或二-胺基或一-羥基及一-胺基官能化合物反應，該中間產物為含單一可自由基聚合的官能基團之該一-羥基或一-胺基官能化合物、該二異氰酸酯與含至少一個環狀結構元素的二-羥基或二-胺基或一-羥基及一-胺基官能化合物的1:X:Y加合物及其含有單一可自由基聚合的官能基團、單一異氰酸酯基及二或多個胺基甲酸酯或脲基鍵聯，其中X為1或以上之整數及表示每莫耳含單一可自由基聚合的官能基團之一-羥基或一-胺基官能化合物結合於該加合物中之含至少一個環狀結構元素的二-羥基或二-胺基或一-羥基及一-胺基官能化合物的莫耳數及Y=X+1及表示每莫耳含單一可自由基聚合的官能基團之一-羥基或一-胺基官能化合物結合於該加合物中之二異氰酸酯的莫耳數； b)讓該中間產物與含至少一個環狀結構元素的一-羥基或一-胺基官能化合物反應。
方法3可涉及下列步驟： a)以有效地獲得中間產物的化學計量讓含至少一個環狀結構元素之一-羥基或一-胺基官能化合物與二異氰酸酯反應，該中間產物為含至少一個環狀結構元素之該一-羥基或一-胺基官能化合物與該二異氰酸酯的1:1加合物及其含有至少一個環狀結構元素、單一異氰酸酯基及一胺基甲酸酯或脲基鍵聯； b)讓該中間產物與含單一可自由基聚合的官能基團之一-羥基或一-胺基官能化合物反應。
方法4可涉及下列步驟： a)以有效地獲得中間產物的化學計量讓i)含至少一個環狀結構元素之一-羥基或一-胺基官能化合物、ii)二異氰酸酯及iii)含至少一個環狀結構元素的二-羥基或二-胺基或一-羥基及一-胺基官能化合物反應，該中間產物為含至少一個環狀結構元素之該一-羥基或一-胺基官能化合物、該二異氰酸酯與含至少一個環狀結構元素的二-羥基或二-胺基或一-羥基及一-胺基官能化合物的1:X:Y加合物及其含有至少兩個環狀結構元素、單一異氰酸酯基及二或多個胺基甲酸酯或脲基鍵聯，其中X為1或以上之整數及表示每莫耳含至少一個環狀結構元素之一-羥基或一-胺基官能化合物結合於該加合物中之含至少一個環狀結構元素的二-羥基或二-胺基或一-羥基及一-胺基官能化合物的莫耳數及Y=X+1及表示每莫耳含至少一個環狀結構元素之一-羥基或一-胺基官能化合物結合於該加合物中之二異氰酸酯的莫耳數； b)讓該中間產物與含單一可自由基聚合的官能基團之一-羥基或一-胺基官能化合物反應。
若有所需，於方法1-4之程序後所得反應產物可進行一或多個進一步處理或純化步驟諸如，例如，溶劑去除、脫色、未反應反應物及/或副產物的去除/分離(藉諸如蒸餾、萃取、過濾等技術)及其類。 本發明單官能化合物之用途
於本文中描述的本發明單官能化合物可合宜地使用作為欲利用自由基聚合或其它類型聚合(例如，陽離子性聚合)固化的組成物之組分。於各種實施例中，一或多個本發明單官能化合物採用以組合一或多個其它類型的化合物其也可藉自由基聚合或其它此等手段固化(例如，習知或其它已知(甲基)丙烯酸酯)。
針對此等組成物之終端應用包括，但非限制性，墨水、塗層、黏著劑、3D列印樹脂、模塑樹脂、塗封劑等。舉例言之，依據本發明之一或多個本發明單官能化合物可以1-20%重量比含量使用於塗層或墨水配方，當固化時二者皆有助於減少塗層或墨水收縮，但也改良此等配方之黏著性。本發明單官能化合物也可以1-50%重量比含量使用於可收縮/可熱成型墨水配方以輔助改良此等配方之黏著及隨形特性。於又另一應用中，本發明單官能化合物可使用作為3D列印樹脂配方的主要成分(例如，50-90%重量比)以當固化時遞送類似熱塑性給該配方。本發明單官能化合物也能採用作為黏著配方中的主要成分(例如，50-100%重量比含量)，其可使用作為例如UV可固化積層黏著劑或作為UV可固化熱熔黏著劑。
自包含如於本文中描述的一或多個本發明單官能化合物之可固化組成物製備成的固化組成物，例如，可使用於三維物件(其中該三維物件主要由或由固化組成物組成)、塗層物件(其中基體經以一或多層固化組成物塗層)、積層或黏著物件(其中該物件之一組件係利用固化組成物積層至或黏著至第二組件)、或列印物件(其中圖形等係使用固化組成物列印至其體諸如紙、塑膠或金屬基體上)。
含有依據本發明之一或多個本發明單官能化合物之組成物的固化可藉任何合宜方法進行，諸如自由基及/或陽離子聚合。一或多個起始劑，諸如自由基起始劑(例如，光起始劑、過氧化物起始劑)可存在於可固化組成物。於固化前，組成物可以任何已知之習知方式，例如可藉噴霧、刀塗、輥塗、轉鼓塗覆、浸塗等及其組合施用至基體表面。也可使用利用轉印法之間接施用。基體可以是任何商業上相關基體，諸如高表面能基體或低表面能基體，諸如分別為金屬基體或塑膠基體。基體可包含金屬、紙、硬紙板、玻璃、熱塑性材料諸如聚烯烴類、聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)及其摻合物、複合物、木材、皮革及其組合。當使用作為黏著劑時，組成物可置放於二基體間及然後固化，藉此固化組成物將基體黏合在一起。
固化可藉供給能量予組成物而予加速或輔助，諸如藉加熱組成物及/或藉將組成物曝光於輻射源，諸如可見光或UV光、紅外輻射及/或電子束輻射。因此，固化組成物可視為可固化組成物藉固化生成的反應產物。
依據本發明之多層組成物可施加至基體表面；該等多層可同時固化(例如，藉曝光於單劑輻射)或各層可在施加額外層組成物之前成功地固化。
於本文中描述的本發明單官能化合物用於3D列印樹脂配方，換言之，意圖用在運用3D列印技術製造三維物件特別有用。此等三維物件可獨立/自行支撐，及可主要地由或由已經固化的包含一或多個本發明單官能化合物及可能的一或多個額外可自由基聚合單體及/或寡聚物以及其它組分諸如起始劑、填充劑等的組成物組成。三維物件也可以是複合物，包含主要地由或由如前述固化組成物組成的至少一個組分，以及包含此種固化組成物以外的一或多個材料的至少一個額外組分(例如，金屬組分或熱塑性組分)。比較類似組成物其中本發明單官能化合物係由習知多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(每分子含二或多個可自由基聚合的官能基團)置換，存在有本發明單官能化合物有助於減少當固化時由組成物顯現的收縮量。
使用依據本發明之一或多個本發明單官能化合物製造三維物件之方法可包含下列步驟： a)將包含至少一個依據本發明之一或多個本發明單官能化合物的一組成物之一第一層塗覆至一表面上； b)固化該第一層以提供一固化第一層； c)將該組成物之一第二層塗覆至該固化第一層上； d)固化該第二層以提供黏合至該固化第一層的一固化第二層；及 e)重複步驟c)及d)期望次數以堆積該三維物件。
雖然固化步驟可藉任何合宜手段進行，於某些情況下取決於存在於組成物中之組分，但於本發明之某些實施例中固化係藉將欲固化之該層曝光於有效量之輻射(例如，電子束輻射、UV輻射、可見光等)完成。
據此，於各種實施例中，本發明提出一種方法其包含下列步驟： a)將包含至少一個依據本發明之一或多個本發明單官能化合物及呈液體形式的一組成物之一第一層塗覆至一表面上； b)將該第一層逐影像曝光至光化輻射以形成第一已曝光已成像橫截面，其中該輻射具有足夠強度及持續時間以使得於已曝光區中之該層至少部分固化(例如，至少80%或至少90%固化)； c)將該組成物之一額外層塗覆至該先前已曝光已成像橫截面上； d)將該額外層逐影像曝光至光化輻射以形成額外已成像橫截面，其中該輻射具有足夠強度及持續時間以使得於已曝光區中之該額外層至少部分固化(例如，至少80%或至少90%固化)及使得該額外層黏著至該先前已曝光已成像橫截面； e)重複步驟c)及d)期望次數以堆積該三維物件。 以本發明單官能化合物為主的組成物
如先前所述，本發明之本發明單官能化合物可與一或多個其它組分，特別是起始劑及/或其它類型之可自由基固化化合物，配方以提供用作為墨水、模塑樹脂、3D列印樹脂、塗層、塗封劑及黏著劑有用的可固化組成物。
適用於與本發明之本發明單官能化合物組合的烯屬不飽和化合物包括含至少一個碳-碳雙鍵，特別是能參與自由基反應的碳-碳雙鍵之化合物其中該碳-碳雙鍵的至少一個碳變成共價鍵結至第二分子中之一原子，特別是碳原子。此等反應可導致聚合或固化，藉此烯屬不飽和官能基團變成聚合基體或聚合鏈的一部分。於本發明之各種實施例中，額外烯屬不飽和化合物每分子可含有1、2、3、4、5或以上個碳-碳雙鍵。含不同數目的碳-碳雙鍵之多個烯屬不飽和化合物之組合可運用於本發明之組成物。碳-碳雙鍵可存在為α,β-不飽和羰基部分的一部分，例如α,β-不飽和酯部分諸如丙烯酸酯官能基團或甲基丙烯酸酯官能基團。碳-碳雙鍵也可以乙烯基-CH=CH2 (諸如烯丙基-CH2 -CH=CH2 )形式存在於額外烯屬不飽和化合物內。含碳-碳雙鍵的二或多個不同型官能基可存在於額外烯屬不飽和化合物內。舉例言之，烯屬不飽和化合物可含有選自於由乙烯基(包括烯丙基)、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基及其組合所組成的組群中之二或多個官能基。
於各種實施例中，除了如於本文中描述的一或多個本發明單官能化合物之外，本發明之組成物可含有能進行自由基聚合(固化)的一或多個(甲基)丙烯酸酯官能化合物。如於本文中使用，術語「(甲基)丙烯酸酯」係指甲基丙烯酸酯(-O-C(=O)-C(CH3 )=CH2 )或丙烯酸酯(-O-C(=O)-CH=CH2 )官能基團。合宜可自由基固化(甲基)丙烯酸酯類包括每分子含1、2、3、4或以上個(甲基)丙烯酸酯官能基團之化合物；可自由基固化(甲基)丙烯酸酯類可以是寡聚物或單體。該至少一個額外烯屬不飽和單體或寡聚物可包括，例如，選自於由環狀、線性及分支經一-、二-及三-(甲基)丙烯酸酯官能化單體及寡聚物所組成的組群中之至少一個化合物。
額外可自由基固化組成物相對於本發明單官能化合物之量相信並無特殊限制而可選擇為或控制為適合或期望達成組成物或自其中獲得的固化樹脂。
合宜可自由基固化(甲基)丙烯酸酯寡聚物包括，例如，聚酯(甲基)丙烯酸酯類、環氧基(甲基)丙烯酸酯類、聚醚(甲基)丙烯酸酯類、聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類、丙烯酸系(甲基)丙烯酸酯寡聚物、環氧官能基(甲基)丙烯酸酯寡聚物、及其組合。此等寡聚物可經選擇及組合本發明單官能化合物使用以便提升含本發明單官能化合物的固化組成物之可撓性、強度及/或模量等其它屬性。
例示性聚酯(甲基)丙烯酸酯類包括丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物與以羥基封端的聚酯多元醇的反應產物。可進行反應方法使得顯著濃度之殘餘羥基留在聚酯(甲基)丙烯酸酯內，或可進行使得聚酯多元醇之全部或大致全部羥基已被(甲基)丙烯酸化。聚酯多元醇可藉多羥基官能組分(特別是二醇類)與多羧酸官能化合物(特別是二羧酸類或酐類)的縮聚合反應製備。多羥基官能及多羧酸官能組分各自可具有線性、分支、環脂族或芳香族結構，且可個別使用或呈混合物使用。
合宜環氧基(甲基)丙烯酸酯類之實例包括丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物與縮水甘油醚類或酯類的反應產物。
合宜聚醚(甲基)丙烯酸酯類之實例包括，但非限制性，丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物與聚醚醇類其為聚醚多元醇類的反應產物。合宜聚醚醇類可以是含醚鍵及終端羥基的線性或分支物質。聚醚醇類可經由環系醚類諸如四氫呋喃或環氧烷與起始劑分子的開環聚合製備。合宜起始劑分子包括水、羥基官能材料、聚酯多元醇類、及胺類。
能使用於本發明組成物中之聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類(偶爾又稱為「胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類」)包括以(甲基)丙烯酸酯端基封端的以脂肪族及/或芳香族聚酯多元醇類及聚醚多元醇類及脂肪族及/或芳香族聚酯二異氰酸酯類及聚醚二異氰酸酯類為主的胺基甲酸酯類。合宜聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類包括，例如，以脂肪族聚酯為主的胺基甲酸酯二丙烯酸酯寡聚物、以脂肪族聚醚為主的胺基甲酸酯二丙烯酸酯寡聚物、以及以脂肪族聚酯/聚醚為主的胺基甲酸酯二丙烯酸酯寡聚物。
於各種實施例中，聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類之製備方式可經由脂肪族及/或芳香族二異氰酸酯類與以OH基為端基的聚酯多元醇類(包括芳香族、脂肪族及混合脂肪族/芳香族聚酯多元醇類)、聚醚多元醇類、聚碳酸酯多元醇類、聚己內酯多元醇類、聚二甲基矽氧烷多元醇類、或聚丁二烯多元醇類、或其組合反應而生成異氰酸酯官能化寡聚物，其然後與經羥基官能化(甲基)丙烯酸酯類諸如丙烯酸羥基乙酯或甲基丙烯酸羥基乙酯反應而提供端末(甲基)丙烯酸酯基。舉例言之，聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類每分子可含有2、3、4或更多個(甲基)丙烯酸酯官能基。
一或多個胺基甲酸酯二丙烯酸酯採用於某些本發明之實施例。舉例言之，組成物可包含(本發明單官能化合物除外)至少一個胺基甲酸酯二丙烯酸酯包含二官能芳香族胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物、二官能脂肪族胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物、及其組合。於某些實施例中，二官能芳香族胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物，諸如以商品名CN9782得自薩鐸姆美國公司(Sartomer USA, LLC)(賓州伊克斯頓)，可用作為至少一種胺基甲酸酯二丙烯酸酯。於其它實施例中，二官能脂肪族胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物，諸如以商品名CN9023得自薩鐸姆美國公司，可用作為至少一種胺基甲酸酯二丙烯酸酯。CN9782、CN9023、CN978、CN965、CN9031、CN8881及CN8886全部皆係得自薩鐸姆美國公司，皆可優異地採用作為本發明組成物中之胺基甲酸酯二丙烯酸酯。
合宜丙烯酸系(甲基)丙烯酸酯寡聚物(業界偶爾也稱為「丙烯酸系寡聚物」)包括可被描述為具有寡聚合丙烯酸系主鏈其經以一個或(甲基)丙烯酸酯基官能化的物質之寡聚物(其可在寡聚物終端或為丙烯酸系主鏈的側支)。丙烯酸系主鏈可以是包含丙烯酸系單體重複單元的均聚物、隨機共聚物、或嵌段共聚物。丙烯酸系單體可以是任何單元體(甲基)丙烯酸酯諸如C1 -C6 烷基(甲基)丙烯酸酯以及官能化(甲基)丙烯酸酯諸如載有羥基、羧酸基及/或環氧基的(甲基)丙烯酸酯。丙烯酸系(甲基)丙烯酸酯寡聚物可使用業界已知之任何程序製備，諸如寡聚合單體，其至少一部分係經以羥基、羧酸基及/或環氧基官能化(例如，羥基烷基(甲基)丙烯酸酯類、(甲基)丙烯酸酯、縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯)而獲得官能化寡聚物中間產物，其然後與一或多個含(甲基)丙烯酸酯基之反應物反應而導入期望的(甲基)丙烯酸酯官能基。合宜丙烯酸系(甲基)丙烯酸酯寡聚物為例如以商品名CN820、CN821、CN822及CN823得自薩鐸姆美國公司。
適用於本發明之可自由基固化單體包括下列類型的單體(其中「官能」係指每分子的(甲基)丙烯酸酯官能基之數目，例如，單官能=每分子一個(甲基)丙烯酸酯基，雙官能=每分子兩個(甲基)丙烯酸酯基)： i)環狀單官能(甲基)丙烯酸酯單體，諸如異冰片基(甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯、4-第三丁基環己基(甲基)丙烯酸酯及其烷氧化類似物； ii)線性及分支單官能(甲基)丙烯酸酯單體，諸如異癸基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基乙氧基(甲基)丙烯酸酯、聚伸乙基單(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇(甲基)丙烯酸酯及其烷氧化類似物； iii)環狀雙官能(甲基)丙烯酸酯單體，諸如三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯及其烷氧化類似物； iv)線性雙官能(甲基)丙烯酸酯單體，諸如聚伸乙基烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯及其烷氧化類似物；及 v)三官能(甲基)丙烯酸酯單體，諸如三烯丙基異氰尿酸酯基三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基三(甲基)丙烯酸酯及其烷氧化類似物。
此等單體可使用來減低本發明之組成物的黏度及調整藉固化組成物所得的終產物件的可撓性、強度及/或模量等其它性質。
合宜可自由基固化單體之例示性實例包括1,3-伸丁基二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧化脂肪族二(甲基)丙烯酸酯、烷氧化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、十二烷基二(甲基)丙烯酸酯、環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二伸乙基二醇二(甲基)丙烯酸酯、二伸丙基二醇二(甲基)丙烯酸酯、正-烷二(甲基)丙烯酸酯、聚醚二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、伸乙基二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、烷氧化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、高度丙氧化甘油基三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙氧化甘油基三(甲基)丙烯酸酯、丙氧化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、參(2-羥基乙基)異氰尿酸三(甲基)丙烯酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、3,3,5-三甲基環己基(甲基)丙烯酸酯、烷氧化月桂基(甲基)丙烯酸酯、烷氧化酚(甲基)丙烯酸酯、烷氧化四氫呋喃基(甲基)丙烯酸酯、己內酯(甲基)丙烯酸酯、環狀三羥甲基丙烷正(甲基)丙烯酸酯、環脂族丙烯酸酯單體、二環戊二烯基(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇甲基醚(甲基)丙烯酸酯、乙氧化(4)壬基酚(甲基)丙烯酸酯、乙氧化壬基酚(甲基)丙烯酸酯、異冰片基(甲基)丙烯酸酯、異癸基(甲基)丙烯酸酯、異辛基(甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、辛基癸基(甲基)丙烯酸酯、硬脂基(甲基)丙烯酸酯、四氫呋喃基(甲基)丙烯酸酯、三癸基(甲基)丙烯酸酯、及/或三乙二醇乙基醚(甲基)丙烯酸酯、第三-丁基環己基(甲基)丙烯酸酯、烷基(甲基)丙烯酸酯、二環戊二烯二(甲基)丙烯酸酯、烷氧化壬基酚(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙醇(甲基)丙烯酸酯、辛基(甲基)丙烯酸酯、癸基(甲基)丙烯酸酯、十二烷基(甲基)丙烯酸酯、十四烷基(甲基)丙烯酸酯、十三烷基(甲基)丙烯酸酯、鯨蠟基(甲基)丙烯酸酯、十六烷基(甲基)丙烯酸酯、山萸基(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇乙基醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇丁基醚(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇甲基醚(甲基)丙烯酸酯、十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、十二烷二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五/六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、丙氧化甘油基三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙氧化甘油基三(甲基)丙烯酸酯、丙氧化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、及參(2-羥基乙基)異氰尿酸三(甲基)丙烯酸酯、及其組合。
可組合本發明單官能胺基甲酸酯類使用的特別優異類型的可自由基固化單體包括，但非限制性，胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類、聚酯(甲基)丙烯酸酯類、丙烯酸系(甲基)丙烯酸酯寡聚物、環氧官能寡聚物、環狀單官能單體、線性及分支單官能單體、環狀雙官能單體、三官能單體、及其組合。
於本發明之某些實施例中，可固化組成物可含有一或多個溶劑，特別是一或多個有機溶劑，其可以是非反應性有機溶劑。於各種實施例中，溶劑可以是相對揮發性，例如，於大氣壓具有不大於150℃之沸點的溶劑。於其它實施例中，溶劑可具有於大氣壓至少40℃之沸點。
溶劑可經選擇因而可溶解組成物之一或多個組分及/或調整組成物之黏度或其它流變學性質。
然而，本發明之可固化組成物另可經調配使得，以組成物總重為基準，含有極少或不含非反應性溶劑，例如，少於10%或少於5%或甚至0%非反應性溶劑。此等無溶劑或低溶劑組成物可使用各種組分配方，包括例如低黏度反應性稀釋劑及/或水，其係經選擇因而使得組成物之黏度夠低，即便不存在有溶劑亦復如此，使得組成物容易於適當施用溫度施用至基體表面而生成相對薄的均勻層。
合宜溶劑可包括，例如，有機溶劑諸如：酮類(非環狀酮類及環狀酮類兩者)諸如丙酮、甲基乙基甲酮、異丁基乙基甲酮、及環戊酮；酯類諸如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇一乙醚乙酸酯、乙二醇一丁醚乙酸酯、及丙二醇甲醚乙酸酯；碳酸酯類諸如碳酸二甲酯、碳酸丙二醇酯、及碳酸乙二醇酯；醇類諸如乙氧基乙醇、甲氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、甲醇、乙醇、正丙醇、丁醇、異丙醇、雙丙酮醇；芳香族溶劑諸如二甲苯、苯、甲苯、及乙苯；烷類諸如己烷類及庚烷；二醇醚類諸如乙二醇一丁醚(丁基溶纖素)、乙二醇一甲醚(2-甲氧基乙醇)、乙二醇一乙醚(2-乙氧基乙醇)、乙二醇一丙醚(2-丙氧基乙醇)、乙二醇一異丙醚(2-異丙氧基乙醇)、乙二醇一苯醚(2-苯氧基乙醇)、乙二醇一苄醚(2-苄氧基乙醇)、二乙二醇一甲醚(甲基卡畢醇)、二乙二醇一乙醚(卡畢醇溶纖素)、二乙二醇一正丁醚(2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇)、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、及二乙二醇二丁醚；醚類諸如四氫呋喃、二甲基醚、二乙基醚；及醯胺類諸如NMP及DMF；及其組合。
於各種實施例中，組成物包含選自於由下列所組成的組群中之至少一種溶劑：酮類、酯類、碳酸酯類、醇類、烷類、芳香族、醚類、醯胺類、及其組合。依據本發明之某些態樣，至少一種溶劑之含量係足夠使得於本文中描述的可固化組成物足夠可流動用來施用至基體。舉例言之，於本發明之各種實施例中，本文中描述的組成物使用27心軸(取決於黏度，心軸速度典型地於50 rpm至200 rpm間改變)，採用布汝克菲(Brookfield)黏度計型號DV-II，於25℃測量具有小於4000 cPs或小於3500 cPs或小於3000 cPs或小於2500 cPs之黏度。
於特定實施例中，在藉曝光至能源(輻射、加熱)固化起始之前，至少一種溶劑自本文中描述的可固化組成物去除。舉例言之，溶劑可於能誘生固化之前藉蒸發去除。若有所需，具有一或多層可固化組成物施用至其表面的基體可經加熱及/或接受氣體流及/或置於真空下因而輔助溶劑蒸發。
於本發明之某些實施例中，可固化組成物係經調配成含水，而非含非反應性溶劑。此等組成物可稱作水媒系統，其中組成物之一或多個或全部組分係於水中呈分散液存在。可採用乳化劑及/或分散劑來產生與維持穩定的組成物組分之水性分散液。於某些實施例中，組成物組分中之一或多者可自行分散。此種水媒組成物可施用至基體表面，水用來減低組成物之黏度。組成物之施用層然後可經處理以去除水(例如，藉蒸發)，其中該塗層隨後經固化(例如，藉加熱及/或曝光至輻射源)。包括本發明之單官能化合物的組成物之可自由基聚合組分之固化(例如，塗層藉適當能源照光)可於水之蒸發後進行。
於本發明之某些實施例中，含有如於本文中描述的一或多個本發明之單官能化合物的組成物包括至少一個光起始劑且可以輻射能固化。舉例言之，光起始劑可選自於由下列所組成的組群：α-羥基酮類、苯基乙醛酸酯類、苄基二甲基縮酮類、α-胺基酮類、一-醯基膦類、貳-醯基膦類、膦氧化物、金屬茂類及其組合。於特定實施例中，至少一個光起始劑可以是1-羥基-環己基-苯基-甲酮及/或2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮。於其它實施例中，至少一個光起始劑為或包括膦氧化物，特別是貳(2,4,6-三甲基苯甲醯基)膦氧化物。
合宜光起始劑包括，但非限制性，2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-氯蒽醌、2-苄基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、1,2-苯并-9,10-蒽醌、苄基、安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香異丙基醚、α-甲基安息香、α-苯基安息香、米雪爾氏(Michler’s)酮、4,4’-貳-(二乙基胺基)二苯甲酮、苯乙酮、2,2-二乙基氧基苯乙酮、二乙基氧基苯乙酮、2-異丙基噻𠮿酮、噻𠮿酮、二乙基噻𠮿酮、1,5-乙醯伸萘基、乙基-對-二甲基胺基苯甲酸酯、二苯基乙二酮甲酮、α-羥基酮基、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、苄基二甲基縮酮、二苯基乙二酮縮酮(2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙酮)、1-羥基環己基苯基甲酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-
Figure 106123208-A0304-12-0020-6
啉基丙酮-1,2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙酮、寡聚合α-羥基甲酮、苯基貳(2,4,6-三甲基苯甲醯基)膦氧化物、乙基-4-二甲基胺基苯甲酸酯、乙基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基膦酸酯、茴香偶姻(anisoin)、蒽醌、蒽醌-2-磺酸、鈉鹽一水合物、(苯)三羰基鉻、二苯基乙二酮、安息香異丁基醚、二苯甲酮/1-羥基環己基苯基甲酮，50/50摻合物、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、4-苯甲醯基聯苯、2-苄基-2-(二甲基胺基)-4’-
Figure 106123208-A0304-12-0020-6
啉基苯丁酮、4,4’-貳(二乙基胺基)-二苯甲酮、4,4’-貳(二甲基胺基)-二苯甲酮、樟腦醌、2-氯噻𠮿
Figure 106123208-xxxx-3
-9-酮、二苯并花椒酮、4,4’-二羥基二苯甲酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、4-(二甲基胺基)二苯甲酮、4,4’-二甲基二苯基乙二酮、2,5-二甲基二苯甲酮、3,4-二甲基二苯甲酮、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)膦氧化物/2-羥基-2-甲基苯丙酮，50/50摻合物、4’-乙氧基苯乙酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、苯基貳(2,4,6-三甲基苯甲醯基)膦氧化物、鐵茂、3’-羥基苯乙酮、4’-羥基苯乙酮、3-羥基二苯甲酮、4-羥基二苯甲酮、1-羥基環己基苯基甲酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、2-甲基-4’-(甲基硫基)-2-
Figure 106123208-A0304-12-0020-6
啉基苯丙酮、菲醌、4’-苯氧基苯乙酮、(異丙苯)環戊二烯基六氟磷酸鐵(ii)、9,10-二乙氧基及9,10-二丁氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、噻𠮿
Figure 106123208-xxxx-3
-9-酮、及其組合。
光起始劑之用量不視為有特殊限制，但取決於選用的光起始劑、存在於組成物中之可自由基聚合烯屬不飽和化合物之量、使用的輻射源及輻射條件等其它因素，可適當地改變。然而，典型地，以組成物之總重為基準(不包括可能存在的任何水或非反應性溶劑)，光起始劑之含量可以是0.05%至5%重量比。
於本發明之某些實施例中，於本文中描述的可固化組成物不包括任何起始劑且可以電子束能固化。於其它實施例中，於本文中描述的組成物包括至少一個自由基起始劑，其當加熱時或於加速劑存在下分解且可以化學方式固化(亦即無需將組成物曝光至輻射)。當加熱時或於加速劑存在下分解的至少一個自由基起始劑例如可包含過氧化物或偶氮化合物。用於此目的的適當過氧化物包括含有至少一個過氧基(-O-O-)的任何化合物，特別是任何有機化合物，諸如二烷基、二芳基及芳基/烷基過氧化物、氫過氧化物、過碳酸酯類、過酯類、過酸類、醯基過氧化物、及其類。至少一個加速劑可包含例如，至少一個第三胺及/或以金屬鹽(諸如，例如，過渡金屬諸如鐵、鈷、錳、釩等的羧酸鹽類及其組合)為主的一或多個其它還原劑。該(等)加速劑可經選擇因而促進自由基起始劑於室溫或周溫分解而產生活性自由基，使得達成組成物之固化而無須加熱或烤乾組成物。於其它實施例中，不存在有加速劑，及組成物被加熱至有效造成自由基起始劑分解的溫度及有效產生自由基，其起始存在於組成物中之可自由基聚合化合物的固化。
如此，於本發明之各種實施例中，於本文中描述的組成物可藉選自於由下列所組成的組群中之技術固化：輻射固化(UV輻射或電子束固化)、電子束固化、化學固化(使用當加熱時或於加速劑存在下分解的自由基起始劑，例如，過氧化物固化)、熱固化或其組合。
替代或除外前述成分，本發明之組成物選擇性地可含有一或多個添加劑。此等添加劑包括，但非限制性，抗氧化劑、紫外線吸收劑、光安定劑、泡沫抑制劑、流動或均平劑、著色劑、顏料、分散劑(濕潤劑)、滑動添加劑、填充劑、觸變劑、消光劑、不含任何可自由基聚合的官能基團的熱塑材料、蠟類、或其它各種添加劑，包括習知用於塗層、塗封劑、黏著劑、模塑或墨水業界的添加劑中之任一者。 實例 實例1 單官能胺基甲酸酯之製備
此實例驗證以丙烯酸羥乙酯(HEA)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)及三環癸烷甲醇(TCDM)為主的依據本發明之單官能胺基甲酸酯丙烯酸酯之製備。於第一步驟中，220克IPDI(迪摩杜®(Desmodur®)I，可維斯托(Covestro)製造)，0.86克伊嘉諾®(Irganox®)1035安定劑(巴斯夫(BASF)製造)及0.35克二月桂酸二丁基錫催化劑(得自西格瑪-亞利胥(Sigma-Aldrich))置於反應容器內。伴隨攪拌將116克HEA(日本觸媒(Nippon Shokubai)製造)徐緩添加至該反應容器內。藉由控制HEA之添加速率及/或藉以水浴冷卻反應容器而將反應容器之內容物維持低於60℃。HEA之添加完成後，混合物於60℃又維持一小時。此點反應混合物含有如下中間產物(II)，其中IP為異佛爾酮部分： H2 C=CHC(=O)OCH2 CH2 OC(=O)NH-IP-NCO (II)
施加空氣噴射及伴隨攪拌以有效地將反應混合物之溫度維持低於80℃之速率徐緩添加166克TCDM(TCD醇M，奧克席(Oxea)製造)至反應混合物。TCDM之添加完成後，然後伴隨攪拌將反應混合物維持於80℃直到殘餘異氰酸酯含量降至低於0.06 wt%為止。所得產物為於75℃具有9300 mPa.s(cP)之黏度的澄清液體。反應產物含有具有如下結構式(III)的單官能胺基甲酸酯丙烯酸酯，其中IP為異佛爾酮部分，及TCD為三環癸烷部分： H2 C=CHC(=O)OCH2 CH2 OC(=O)NH-IP-NHC(=O)OCH2 -TCD (III) 實例2
本實例描述含依據本發明之單官能化合物的配方之製備與固化。
使用下列組分： CN991以脂肪族聚酯為主的胺基甲酸酯二丙烯酸酯寡聚物(薩鐸姆美國公司)。 SR833S三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯寡聚物(薩鐸姆美國公司)。 SR531環狀三羥甲基丙烷甲醛丙烯酸酯(薩鐸姆美國公司)。 單官能胺基甲酸酯丙烯酸酯A：根據實例1製備。 單官能胺基甲酸酯丙烯酸酯B及C：三環癸烷二甲醇一丙烯酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、三環癸烷二甲醇與三環癸烷甲醇之反應產物。 伊嘉丘®(Irgacure®)819光起始劑(巴斯夫)。
配方2-A及2-B各自含有40份重量比CN991，30份重量比SR833S，10份重量比SR531，及0.5份重量比伊嘉丘®819光起始劑。配方2-A額外含有20份重量比單官能胺基甲酸酯丙烯酸酯A，配方2-B額外含有20份重量比單官能胺基甲酸酯丙烯酸酯B，及配方2-C額外含有20份重量比單官能胺基甲酸酯丙烯酸酯C。 配方測試協議
各組合經由標準加熱與混合實務製備。一旦配方完全均質及經徹底混合，黏度度量典型地為欲採用的第一效能標準。黏度度量使用布汝克菲杯球型黏度計進行，於其中提供足夠時間來達到穩定溫度及黏度讀數。
以聚矽氧橡膠澆鑄模具以製備用於各個機械測試的試樣。摻合物傾倒入模具內以產生根據用於拉力測試的ASTM D638、用於伊左德(IZOD)耐衝擊性的ASTM D256、用於蕭爾硬度的ASTM D2240、及用於撓性測試的ISO78的形狀。一旦摻合物傾倒入模具內，然後其通過曝光至紫外光固化。使用具有600瓦/平方吋(930千瓦/平方米)V-球狀物頻譜的100 fpm(0.508米/秒)線速度來固化實例配方。已固化試樣自模具移出及可進行用於特定測試的額外拋光及刻痕。
有關應變率、預負載及束角補償的拉力測試控制係根據ASTM D638。預期在表計長度以內斷裂，及超過表計長度的材料不合格係從試樣族群中排除。典型試樣族群為每種配方大於(3)三個試樣。至斷裂點模量、強度、伸長率及能量值全部皆摘述於且係根據ASTM D638。
有關撞鎚選擇及試樣製備的衝擊測試係根據ASTM D256。斷裂預期為完全斷裂，任何部分斷裂或撕裂係從試樣族群中排除。試樣族群為每種配方大於(5)五個試樣。以焦耳/米表示的耐衝擊強度值係根據ASTM D256紀錄與計算。
根據ASTM D2240的蕭爾硬度度量係在(3)測試試驗件的試樣族群上進行。具有不當固化程度的試樣經排除，及數值係基於蕭爾D硬度標度紀錄。
用於模量及撓性強度值的撓性測試係根據ISO-78。斷裂點或最大撓性強度預期於5%偏斜以內，偏離此範圍的試樣從族群中排除。模量及強度值係根據ISO標準計算及紀錄用於比較。
所得結果顯示於表1： 表1
Figure 106123208-A0304-0001
 實例3
進行額外測試以檢驗依據本發明之單官能胺基甲酸酯丙烯酸酯如何組合其它類型的(甲基)丙烯酸酯單體表現。配方係如表2中顯示製備，大致遵循實例2之協議；配方組分之列表量係以份數重量比表示。
使用下列組分： 單官能胺基甲酸酯丙烯酸酯：根據實例1製備 SR256：2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯(薩鐸姆美國公司) SR730：乙基三甘醇甲基丙烯酸酯(薩鐸姆美國公司) SR423：異冰片基甲基丙烯酸酯(薩鐸姆美國公司) CN131：芳香族一丙烯酸酯寡聚物(薩鐸姆美國公司) SR454：乙氧化(3)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(薩鐸姆美國公司) SR531：環狀三羥甲基丙烷正丙烯酸酯(薩鐸姆美國公司) SR833：三環十二烷二甲醇二丙烯酸酯 伊嘉丘®819光起始劑(巴斯夫)
發現許多類型傳統丙烯酸系單體與本發明單官能胺基甲酸酯丙烯酸酯間之良好相容性。固化後配方之物理性質顯示於表2。
表2
Figure 106123208-A0304-0002
(無)

Claims (33)

  1. 一種化合物，其具有依據式(I)之結構式： Q-(R1 Z1 )m-RZ (I) 其中Q為含有單一可自由基聚合的官能基團之部分；R為含胺基甲酸酯/脲基之結構單元；Z為含有至少一個環狀結構元素的一價部分；若存在時，各個R1 係經獨立地選擇為含胺基甲酸酯/脲基之結構單元，其係與R相同或相異；若存在時，各個Z1 係經獨立地選擇為含有至少一個環狀結構元素的二價部分；及m為0或1或以上之整數。
  2. 如請求項1之化合物，其中於Q中之該單一可自由基聚合的官能基團為一-烯屬不飽和官能基團。
  3. 如請求項1之化合物，其中於Q中之該單一可自由基聚合的官能基團為具有相對於羰基為α的碳-碳雙鍵之官能基團。
  4. 如請求項1之化合物，其中於Q中之該單一可自由基聚合的官能基團係選自於由烯丙基及(甲基)丙烯酸酯基所組成的組群。
  5. 如請求項1之化合物，其中Q具有結構式H2 C=C(R2 )C(=O)-O-R3 -，而R2 =H、CH3 或CH2 CH3 及R3 =C2 至C6 線性或分支伸烷基、寡醚部分或寡酯部分。
  6. 如請求項1之化合物，其中Q具有結構式H2 C=CH-C(=O)OCH2 CH2 -。
  7. 如請求項1之化合物，其中m為0。
  8. 如請求項1之化合物，其中m為1至10之一整數。
  9. 如請求項1之化合物，其中Z為含有選自於由芳香族基及環脂族基所組成的組群中之至少一個環狀結構元素的一價部分。
  10. 如請求項1之化合物，其中Z為含有選自於由一環、二環、三環、四環、五環、及六環烴基所組成的組群中之至少一個環狀結構元素的一價部分。
  11. 如請求項1之化合物，其中Z為含有三環癸烷基的一價部分。
  12. 如請求項1之化合物，其中Z具有結構式-CH2 -TCD而TCD為三環癸烷基。
  13. 如請求項1之化合物，其中m為1或以上之整數及各個Z1 獨立地為含有選自於由芳香族基及環脂族基所組成的組群中之至少一個環狀結構元素的二價部分。
  14. 如請求項1之化合物，其中m為1或以上之整數及各個Z1 獨立地為含有選自於由一環、二環、三環、四環、五環、及六環烴基所組成的組群中之至少一個環狀結構元素的二價部分。
  15. 如請求項1之化合物，其中m為1或以上之整數及各個Z1 獨立地為含有三環癸烷基的二價部分。
  16. 如請求項1之化合物，其中m為1或以上之整數及各個Z1 獨立地具有結構式-CH2 -TCD-CH2 -而TCD為三環癸烷基。
  17. 如請求項1之化合物，其中若存在時，各個R及R1 獨立地具有結構式-O-C(=O)NH-R3 -NH-C(=O)-O-，而R3 為二價烴基。
  18. 如請求項1之化合物，其中若存在時，各個R及R1 獨立地具有結構式-O-C(=O)NH-R3 -NH-C(=O)-O-，而R3 為選自於由伸烷基、含脂肪族環基、及含芳香族環基所組成的組群之二價烴基。
  19. 一種可固化組成物，其包含至少一個如請求項1之化合物及至少一個額外烯屬不飽和單體或寡聚物。
  20. 如請求項19之可固化組成物，其中該至少一個額外烯屬不飽和單體或寡聚物包括選自於由(甲基)丙烯酸酯所組成的組群中之至少一個化合物。
  21. 如請求項19之可固化組成物，其中該至少一個額外烯屬不飽和單體或寡聚物包括選自於由環狀、線性及分支一-、二-、及三-(甲基)丙烯酸酯官能化單體及寡聚物所組成的組群中之至少一個化合物。
  22. 如請求項19之可固化組成物，其額外地包含選自於由起始劑、安定劑及填充劑所組成的組群中之至少一個添加劑。
  23. 一種固化組成物，其為如請求項19之可固化組成物的反應產物。
  24. 一種物件，其包含如請求項23之固化組成物。
  25. 如請求項24之物件，其中該物件為一三維物件、一塗層物件、一積層物件、或一列印物件。
  26. 一種製造如請求項1之化合物之方法，其包含下列步驟： a)以有效地獲得一中間產物的化學計量讓含單一可自由基聚合的官能基團之一-羥基或一-胺基官能化合物與二異氰酸酯反應，該中間產物為含單一可自由基聚合的官能基團之該一-羥基或一-胺基官能化合物與該二異氰酸酯的1:1加合物，且其含有單一可自由基聚合的官能基團、單一異氰酸酯基及一胺基甲酸酯或脲基鍵聯； b)讓該中間產物與含至少一個環狀結構元素的一-羥基或一-胺基官能化合物反應。
  27. 一種製造如請求項1之化合物之方法，其包含下列步驟： a)以有效地獲得一中間產物的化學計量讓i)含單一可自由基聚合的官能基團之一-羥基或一-胺基官能化合物、ii)二異氰酸酯及iii)含至少一個環狀結構元素的二-羥基或二-胺基或一-羥基及一-胺基官能化合物反應，該中間產物為含單一可自由基聚合的官能基團之該一-羥基或一-胺基官能化合物、該二異氰酸酯與含至少一個環狀結構元素的二-羥基或二-胺基或一-羥基及一-胺基官能化合物的1:X:Y加合物，且其含有單一可自由基聚合的官能基團、單一異氰酸酯基及二或多個胺基甲酸酯或脲基鍵聯；其中X為1或以上之整數，且X表示每莫耳的含單一可自由基聚合的官能基團之一-羥基或一-胺基官能化合物，結合於該加合物中之含至少一個環狀結構元素的二-羥基或二-胺基或一-羥基及一-胺基官能化合物的莫耳數；且Y=X+1，且Y表示每莫耳含單一可自由基聚合的官能基團之一-羥基或一-胺基官能化合物，結合於該加合物中之二異氰酸酯的莫耳數； b)讓該中間產物與含至少一個環狀結構元素的一-羥基或一-胺基官能化合物反應。
  28. 一種製造如請求項1之化合物之方法，其包含下列步驟： a)以有效地獲得一中間產物的化學計量讓含至少一個環狀結構元素之一-羥基或一-胺基官能化合物與二異氰酸酯反應，該中間產物為含至少一個環狀結構元素之該一-羥基或一-胺基官能化合物與該二異氰酸酯的1:1加合物，且其含有至少一個環狀結構元素、單一異氰酸酯基及一胺基甲酸酯或脲基鍵聯； b)讓該中間產物與含單一可自由基聚合的官能基團之一-羥基或一-胺基官能化合物反應。
  29. 一種製造如請求項1之化合物之方法，其包含下列步驟： a)以有效地獲得一中間產物的化學計量讓i)含至少一個環狀結構元素之一-羥基或一-胺基官能化合物、ii)二異氰酸酯及iii)含至少一個環狀結構元素的二-羥基或二-胺基或一-羥基及一-胺基官能化合物反應，該中間產物為含至少一個環狀結構元素之該一-羥基或一-胺基官能化合物、該二異氰酸酯與含至少一個環狀結構元素的二-羥基或二-胺基或一-羥基及一-胺基官能化合物的1:X:Y加合物，且其含有至少兩個環狀結構元素、單一異氰酸酯基及二或多個胺基甲酸酯或脲基鍵聯；其中X為1或以上之整數，且X表示每莫耳含至少一個環狀結構元素之一-羥基或一-胺基官能化合物，結合於該加合物中之含至少一個環狀結構元素的二-羥基或二-胺基或一-羥基及一-胺基官能化合物的莫耳數；且Y=X+1，且Y表示每莫耳含至少一個環狀結構元素之一-羥基或一-胺基官能化合物，結合於該加合物中之二異氰酸酯的莫耳數； b)讓該中間產物與含單一可自由基聚合的官能基團之一-羥基或一-胺基官能化合物反應。
  30. 一種製造固化組成物之方法，其包含固化包含至少一個如請求項1之化合物的一可固化組成物。
  31. 一種製造一三維物件之方法，其包含下列步驟： a)將包含至少一個如請求項1之化合物的一組成物之一第一層塗覆至一表面上； b)固化該第一層以提供一固化第一層； c)將該組成物之一第二層塗覆至該固化第一層上； d)固化該第二層以提供黏合至該固化第一層的一固化第二層；及 e)重複步驟c)及d)一期望次數以堆積該三維物件。
  32. 如請求項31之方法，其中該等固化步驟係藉將該組成物之該層曝光於輻射進行。
  33. 一種包含至少一個如請求項1之化合物的一組成物於一塗層、一黏著劑、一塗封劑、一墨水、一3D列印樹脂或一模塑樹脂之用途。
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