CN105226236A - 正极浆料以及包括该正极浆料的正极片、锂离子电池 - Google Patents

正极浆料以及包括该正极浆料的正极片、锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本申请涉及一种正极浆料以及包括该正极浆料的正极片、锂离子电池，其中，所述正极浆料包括正极活性材料、正极粘结剂、正极导电剂以及正极添加剂，所述正极添加剂为选自含有氨基甲酸酯基团的化合物中的一种或多种。由于正极浆料中包括了正极添加剂，因此将该正极浆料制备成正极片，然后应用到锂离子电池中后，在不影响锂离子电池的循环性能和倍率性能的前提下，大大提高了锂离子电池的高温存储性能。

Description

正极浆料以及包括该正极浆料的正极片、锂离子电池
技术领域
本申请涉及锂离子电池领域，特别的，涉及一种正极浆料以及包括该正极浆料的正极片、锂离子电池。
背景技术
锂离子电池相对于传统的铅酸电池、镍氢电池等二次电池，有着能量密度高、输出电压高、自放电低、无记忆效应和环境友好等优点，因而锂离子电池得到了广泛的应用与开发。
随着智能手机、笔记本电脑、平板电脑等电子产品的快速发展，电子产品对锂离子电池的能量密度提出越来越高的要求，其中提高锂离子电池的正极活性材料的工作电压是提高能量密度的重要方法之一。
然而，当正极活性材料脱锂态较高时，由于具有较强的氧化性，因此易与电解液发生副反应，特别是在高温条件下，更易与电解液反应生成大量气体，使得锂离子电池胀气，从而进一步导致锂离子电池不可再用，由此，锂离子电池的高温存储性能尤为重要，特别对于电动汽车用的锂离子电池，锂离子电池的高温存储性能更为重要。在现有技术中，公开了通过不同的技术方案去提高锂离子电池的高温存储性能，例如，通过采用金属氧化物作为正极添加剂，或是选用电解液添加剂，又或是通过采用改进锂离子电池的制备工艺来提高锂离子电池的高温存储性能。
例如，在CN200480020086.9中，公开了一种具有提高的高温存储性能的锂离子电池，通过使用具有大的比表面积的金属氢氧化物作为正极添加剂，使得锂离子电池获得优良的高温存储性能，也就是使得锂离子电池的容量降低至最小化并防止锂离子电池的阻抗的增加。
在CN200710150362.9中，公开了一种用于改善电池高温性能的混合型非水电解液添加剂，通过1-丙烯膦酸环酸肝，乙酸乙酯和乙烯基亚乙基碳酸酯的混合液作为电解液的添加剂，获得固体电解质界面(solidelectrolyteinterface，简称SEI)膜，从而提高锂离子电池的高温存储性能。
在CN201110125974.6中，公开了一种改善锂离子二次电池高温存储性能的电解液，选用高温成膜剂甲烷二磺酸亚甲酯、4-甲基亚硫酸亚乙酯，由于能够在石墨表面形成热稳定性优异的固体电解质膜，从而提高锂离子电池的高温存储性能。
在CN201010258929.6中，公开了一种锂离子电池以及提高锂离子电池高温存储性能的方法，通过高温化成工艺，在阳极表面形成稳定的SEI膜，改善了锂离子电池的高温存储性能。
在上述所提到的现有技术中，虽然都不同程度的提高了锂离子电池的高温存储性能，但是，在电解液中添加成膜添加剂，或是在电解液中加入电解液添加剂，又或者通过改变高温化成手段使得在石墨表面形成稳定的SEI膜等方法，又会大大降低锂离子电池的循环性能和倍率性能。
发明内容
为了解决上述问题，本申请人进行了锐意研究，结果发现：包含有式I和式II所示的化合物中的一种或多种作为正极添加剂的正极浆料，应用到锂离子电池中后，在不影响锂离子电池的循环性能和倍率性能的前提下，大大提高了锂离子电池的高温存储性能，从而完成本申请。
本申请的目的在于提供一种正极浆料，包括正极活性材料、正极粘结剂、正极导电剂以及正极添加剂，其中，所述正极添加剂为选自下述式I和式II所示的化合物中的一种或多种：
其中，
n1、n2、n3各自独立地为0～9的整数，
R1、R6各自独立地为选自碳原子数为1～20的烷烃基、碳原子数为1～20的烷氧基、碳原子数为6～22的芳基、以及上述烷烃基、烷氧基、芳基中的氢原子被卤原子取代所形成的基团中的一种，
R3、R4各自独立地为选自碳原子数为1～20的亚烷烃基、碳原子数为1～20的亚烷氧基、碳原子数为6～22的亚芳基、以及上述亚烷烃基、亚烷氧基、亚芳基中的氢原子被卤原子取代所形成的基团中的一种，
R2、R5各自独立地为选自碳原子数为1～20的烷烃基、碳原子数为1～20的烷氧基、碳原子数为6～22的芳基中含有碳碳双键、碳碳三键、氰基中的一种或多种的基团、以及上述基团中的氢原子被卤原子取代所形成的基团中的一种，
其中，卤原子为F、Cl和Br中的一种或多种。
本申请的另一目的在于提供一种正极片，包括正极集流体和位于正极集流体上的正极浆料层，其中，所述正极浆料层为由本申请所提供的正极浆料所形成。
本申请的再一目的在于提供一种锂离子电池，包括由本申请所提供的正极片、负极片、电解液以及锂电池隔膜。
本申请提供的正极浆料，由于包含有含有氨基甲酸酯基团的化合物中的一种或多种，将该正极浆料制备成正极片，然后应用到锂离子电池中后，在不影响锂离子电池的循环性能和倍率性能的前提下，大大提高了锂离子电池的高温存储性能。
附图说明
图1为锂离子电池1#～3#以及锂离子电池1在60℃的厚度膨胀率曲线图；
图2为锂离子电池1#～3#以及锂离子电池1在85℃的厚度膨胀率曲线图。
具体实施方式
下面通过对本申请进行详细说明，本申请的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
本申请的目的在于提供一种正极浆料，包括正极活性材料、正极粘结剂、正极导电剂以及正极添加剂，其中，所述正极添加剂为选自含有氨基甲酸酯基团的化合物中的一种或多种。
在上述正极添加剂中，所述氨基甲酸酯基团可表示为：在含有氨基甲酸酯基团的化合物中，氨基甲酸酯的个数可为1个或2个。特别的，所述正极添加剂为选自含有氨基甲酸酯基团的链状化合物中的一种或多种。
优选地，所述正极添加剂为选自下述式I和式II所示的化合物中的一种或多种。
在上述式I和式II中，n1、n2、n3各自独立地为0～9的整数。进一步优选地，n1、n2、n3各自独立地为1～6的整数，更进一步优选地，n1、n2、n3各自独立地为1～5，最优选为1～4。特别的，在式II中，n2、n3相同。
R1、R6各自独立地为选自碳原子数为1～20的烷烃基、碳原子数为1～20的烷氧基、碳原子数为6～22的芳基、以及上述烷烃基、烷氧基、芳基中的氢原子被卤原子取代所形成的基团中的一种。
在本申请中，所述卤原子为F、Cl和Br中的一种或多种；所述烷氧基为在烷烃基中含有氧原子而形成的基团。
碳原子数为1～20的烷烃基，其中烷烃基的具体种类并没有特别的限制，链状烷烃基以及环状烷烃基均可。
作为烷烃基的实例，具体可以举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、环戊基、正己基、异己基、环己基、庚基、环庚基、辛基、环辛基、壬基、癸基、十一烷烃基、十二烷烃基、十三烷烃基、十四烷烃基、十五烷烃基、十六烷烃基、十七烷烃基、十八烷烃基、十九烷烃基、二十烷烃基。
碳原子数为1～20的烷氧基，烷氧基中的烷烃基的具体种类并没有特别的限制，链状烷烃基以及环状烷烃基均可。
作为烷氧基的实例，具体可以举出：
-OCH3、-OCH2CH3、-OCH2CH2CH3、-OCH2CH2CH2CH2CH3、
-OCH2CH2CH2CH3、-OCH2CH2CH2CH2CH2CH3、
碳原子数为6～22的芳基，其中芳基可为苯基、含有苯环的芳基例如联苯基和苄基苯基、稠环芳烃基或苯烷基，所提到的苯烷基为苯环上的氢原子被烷烃基取代后形成的化合物少掉一个氢原子而形成的基团。在苯烷基中，当取代基为1个时，且单键位于苯环上时，单键与烷烃基的位置可为邻位、对位或是间位。特别的，苯环上的氢原子被链状烷烃基所取代，取代基的个数并不受到具体的限制，可选取1个、2个、3个或4个烷烃基对苯环上的氢原子进行取代。另外，在所述联苯基、苄基苯基以及稠环芳烃基中，苯环上还可连接有烷烃基，其中烷烃基的种类如前述中所述，烷烃基的取代个数可为1个，2个、3个或4个。
作为芳基的实例，具体可以举出：
在上述烷烃基、烷氧基、芳基中的氢原子被卤原子取代所形成的基团中，氢原子被取代的个数和位置并没有特别的限制，可根据实际和合理的情况选择取代的个数和位置。特别的，卤原子的取代个数可为1个、2个、3个或4个。当被2个以上的卤原子取代后，卤原子的种类可以相同、也可以彼此互不相同，或者是其中的两者以上相同。当一个氢原子被卤原子取代后，具体的实例可以举出：
-CH2Cl、-CH2CH2CH2Cl、-OCH2Cl、-OCH2CH2Cl、-OCH2CHClCH3、-OCH2CH2CH2CH2CH2Cl、 在上述具体的实例中，氯原子可被替换为氟原子或是溴原子。
在优选的实施实施方式中，R1、R6各自独立地为选自碳原子数为1～10的烷烃基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为6～18的芳基、以及上述烷烃基、烷氧基、芳基中的氢原子被卤原子取代所形成的基团中的一种。
特别的，上述基团中的一个氢原子被氯原子所取代。
在进一步优选的实施方式中，R1、R6各自独立地为选自碳原子数为1～10的烷烃基、碳原子数为1～10的烷氧基、苯基、联苯基、苄基苯基、碳原子数为7～11的苯烷基、碳原子数为10～18的稠环芳烃基、以及上述烷烃基、烷氧基、苯基、苯烷基、联苯基、苄基苯基、稠环芳烃基中的氢原子被卤原子取代所形成的基团中的一种。
在更进一步优选的实施方式中，R1、R6各自独立地为选自碳原子数为1～5的链状烷烃基、碳原子数为6～10的环状烷烃基、碳原子数为1～5的烷氧基、苯基、联苯基、苄基苯基、碳原子数为7～10的苯烷基、碳原子数为10～14的稠环芳烃基，以及上述链状烷烃基、环状烷烃基、烷氧基、苯基、苯烷基、联苯基、苄基苯基、稠环芳烃基中的氢原子被卤原子取代所形成的基团中的一种。
R3、R4各自独立地为选自碳原子数为1～20的亚烷烃基、碳原子数为1～20的亚烷氧基、碳原子数为6～22的亚芳基、以及上述亚烷烃基、亚烷氧基、亚芳基中的氢原子被卤原子取代所形成的基团中的一种。
碳原子数为1～20的亚烷烃基，其中亚烷烃基的具体种类并没有特别的限制，链状亚烷烃基以及环状亚烷烃基均可。作为亚烷烃基的实例，具体可以举出：
-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、
碳原子数为1～20的亚烷氧基，亚烷氧基中的亚烷烃基的具体种类并没有特别的限制，链状亚烷烃基、环状亚烷烃基均可。亚烷氧基的实例，具体可以举出：
-OCH2-、-OCH2CH2-、-OCH2CH2CH2-、-OCH2CH2CH2CH2-、-OCH2CH2CH2CH2CH2-、
碳原子数为6～22的亚芳基，其中亚芳基可为亚苯基、含有苯环的亚芳基例如亚联苯基和亚苄基苯基、亚稠环芳烃基或亚苯烷基，所提到的亚苯烷基为苯环上的氢原子被烷烃基取代后形成的化合物少掉两个氢原子而形成的基团。在所述亚联苯基、亚苄基苯基、亚稠环芳烃基中，还可在苯环上连接有烷烃基，烷烃基的种类如前述中所述，其中烷烃基的取代个数可为1个，2个、3个或4个。亚芳基的实例具体可以举出：
由上述亚烷烃基、亚烷氧基、亚芳基中的氢原子被卤原子取代所形成的基团中，氢原子被取代的个数和位置并没有特别的限制，可根据实际和合理的情况选择取代的个数和位置，特别的，选择前述所提到的具体实例中举出的亚烷烃基、亚烷氧基、亚芳基被卤原子取代。其中卤原子的取代个数可为1个、2个、3个或4个。当被2个以上的卤原子取代后，卤原子的种类可以相同、也可以彼此互不相同，或者是其中的两者以上相同。当所述基团中的一个氢原子被卤原子取代后，具体的实例可以举出：
在上述具体的实例中的氯原子可替换成氟原子、溴原子。
在优选的实施方式中，R3、R4各自独立地为选自碳原子数为1～10的亚烷烃基、碳原子数为1～10的亚烷氧基、碳原子数为6～18的亚芳基、以及上述亚烷烃基、亚烷氧基、亚芳基中的氢原子被卤原子取代所形成的基团中的一种。
特别的，上述基团中的一个氢原子被氯原子所取代。
在进一步优选的实施方式中，R3、R4各自独立地为选自碳原子数为1～10的亚烷烃基、碳原子数为1～10的亚烷氧基、亚苯基、亚联苯基、亚苄基苯基、碳原子数为7～11的亚苯烷基、碳原子数为10～18的亚稠环芳烃基、以及上述亚烷烃基、亚烷氧基、亚苯基、亚苯烷基、亚联苯基、亚苄基苯基、亚稠环芳烃基中的氢原子被卤原子取代所形成的基团中的一种。
在更进一步优选的实施方式中，R3、R4各自独立地为选自碳原子数为1～5的链状亚烷烃基、碳原子数为6～10的环状亚烷烃基、碳原子数为1～5的亚烷氧基、亚苯基、亚联苯基、亚苄基苯基、碳原子数为7～10的亚苯烷基、碳原子数为10～14的亚稠环芳烃基、以及上述链状亚烷烃基、环状亚烷烃基、亚烷氧基、亚苯基、亚苯烷基、亚联苯基、亚苄基苯基、亚稠环芳烃基中的氢原子被卤原子取代所形成的基团中的一种。
R2、R5各自独立地为选自碳原子数为1～20的烷烃基、碳原子数为1～20的烷氧基、碳原子数为6～22的芳基中含有碳碳双键、碳碳三键、氰基中的一种或多种的基团、以及上述基团中的氢原子被卤原子取代所形成的基团中的一种。需要指出是，上述所提到的“碳原子数为1～20的烷烃基、碳原子数为1～20的烷氧基、碳原子数为6～22的芳基中含有碳碳双键、碳碳三键、氰基中的一种或多种的基团”具体是指碳原子数为1～20的烷烃基中含有碳碳双键、碳碳三键、氰基中的一种或多种的基团、碳原子数为1～20烷氧基中含有碳碳双键、碳碳三键、氰基中的一种或多种的基团、碳原子数为6～22的芳基中含有碳碳双键、碳碳三键、氰基中的一种或多种的基团。当上述烷烃基、烷氧基、芳基中含有碳碳双键和/或碳碳三键时，碳原子总数不发生变化，仍依次相应的为1～20，1～20和6～22。
在取代基R2、R5中所提到的烷烃基、烷氧基以及芳基与前述在取代基R1、R6中所提到的烷烃基、烷氧基以及芳基相同。
碳原子数为1～20的烷烃基、碳原子数为1～20的烷氧基以及碳原子数为6～22的芳基中可只含有碳碳双键、碳碳三键、氰基中的一种，也可以含有其中任意两种以上，完全可根据实际需求和合理的情况进行选择，另外，还可根据合理的情况选择含有1个、2个或3个不饱和键。当芳基中含有上述不饱和键时，不饱和键并不位于芳环上，而是位于与芳环相连接的烃基上。特别的，当不饱和键为1个时，不饱和键位于烃基、烷氧基的末端或是与芳基相连接的烃基的末端。例如，当正极添加剂中的取代基的碳原子数大于等于3时，不饱和键位于所述化合物的端部。当含有氰基时，可选择含有1个、2个或3个氰基。氰基的位置根据合理的情况进行取代，并无特别的限制。
在碳原子数为1～20的烷烃基、碳原子数为1～20的烷氧基、碳原子数为6～22的芳基中含有碳碳双键、碳碳三键、氰基中的一种或多种的基团中的氢原子被卤原子取代所形成的基团中，所述卤原子为F、Cl、Br。氢原子被取代的个数和位置并没有特别的限制，可根据实际和合理的情况选择取代的个数和位置。特别的，卤原子的取代个数可为1个、2个、3个或4个。当被2个以上的卤原子取代后，卤原子的种类可以相同，也可以彼此互不相同，又或者是其中的两者以上相同。
优选地，R2、R5各自独立地为选自碳原子数为1～10的烷烃基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为6～18的芳基中含有碳碳双键、碳碳三键、氰基中的一种或多种的基团、以及上述基团中的氢原子被卤原子取代所形成的基团中的一种。
特别的，上述基团中的一个氢原子被氯原子所取代。
进一步优选地，R2、R5各自独立地为选自碳原子数为1～9的烷烃基、碳原子数为1～9的烷氧基、碳原子数为7～12的苯烷基、碳原子数为10～22的稠环芳烃基中含有碳碳双键、碳碳三键、氰基中的至少一种的基团、以及上述基团中的氢原子被卤原子取代所形成的基团中的一种。
更进一步优选地，R2、R5各自独立地为选自碳原子数为1～6的链状烷烃基、碳原子数为6～9的环状烷烃基、碳原子数为1～6的烷氧基、碳原子数为7～10的苯烷基、碳原子数为10～18的稠环芳烃基中含有碳碳双键、碳碳三键、氰基中的一种的基团、以及上述基团中的氢原子被卤原子取代所形成的基团中的一种。
最优选地，R2、R5各自独立地为选自碳原子数为2～6的烯基、碳原子数为2～6的炔基、碳原子数为2～6的烷基氰基、碳原子数为8～10芳基烯基、以及上述烯基、炔基、烷基氰基、芳基烯基中的氢原子被卤原子所取代形成的基团中的一种。
作为R2、R5的实例，具体可以举出：
-CH＝CH2、-CH2-CH＝CH2、-CH2CH2-CH＝CH2、-CH2CH2CH2-CH＝CH2、-C≡CH、-CH2-C≡CH、-CH2CH2-C≡CH、-CH2CH2CH2-C≡CH、-CH＝CH-CH＝CH2、 -OCH2CH2-CH＝CH2、-OCH2CH2CH2-CH＝CH2、-OCH2-C≡CH、-OCH2CH2-C≡CH、-OCH2CH2CH2-C≡CH、-CH2CN、-CH2CH2CN、-CH2CH2CH2CN、
由于在正极浆料中包含上述提到的正极添加剂，将该正极浆料制备成正极片，然后将所述正极片应用到锂离子电池中后，在不影响锂离子电池的循环性能和倍率性能的前提下，大大提高了锂离子电池的高温存储性能。另外，本申请提供的正极浆料的制备工艺简单，可重复性强，成本低廉，易于大规模的生产。
在上述正极浆料中，所述正极添加剂的含量并没有特别的限制，可根据实际需求进行选择。优选地，所述正极添加剂的含量为正极活性物质层的总重量的0.01～5％，进一步的，所述正极添加剂的含量优选为正极活性物质层的总重量的0.05～4％，更进一步的，所述正极添加剂的含量优选为正极活性物质层的总重量的0.05～3％，最优选为0.05～2％。其中，所述正极活性物质层的重量为正极活性材料、正极粘结剂、正极导电剂以及正极添加剂的重量之和。
在本申请中，所提供的正极添加剂的来源并没有特别的限制，通过商购或是自行制备均可，其中在自行制备时，对合成的方法也并无特别的限制，采用常规方法进行合成即可。
在上述正极浆料中，所述正极活性材料的具体种类没有特别的限制，可根据实际需求进行选择。特别的，所述正极活性材料为选自锂的过渡金属氧化物以及在锂的过渡金属氧化物的表面包覆无机化合物A所形成的包覆材料中的一种或多种。
锂的过渡金属氧化物的具体种类并没有特别的限制，可根据实际需求进行选择。如常用的正极活性材料以及掺杂材料均可。常用的正极活性材料具体可以举出LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4等。而掺杂材料具体可以举出Li1+aMn1-xMxO2、Li1+aMn2-zMzO4、Li1+aFe1-xMxPO4、Li1+aCoxM1-xO2、Li1+aCoxNiyMn1-x-yO2等，其中，0≤a＜0.2，x小于1，y小于1，且x+y＜1，z小于2。掺杂的元素M的种类并无特别的限制，可根据实际情况进行选择。特别的，元素M为选自Ni、Co、Mn、Al、Cr、Mg、Zr、Mo、V、Ti、B、F和Y中的一种或多种。
在本申请中，所述掺杂材料为在基材中掺杂元素M后形成的一种正极活性材料，其中，基材为掺杂前的正极活性材料，特别的，以常用的正极活性材料为基材，向其中掺杂元素M。掺杂材料的制备方法并没有特别的限制，可根据实际需求进行选择，只要将所选择的元素掺杂到正极活性材料中即可。特别的，选用体相掺杂法在正极活性材料中掺杂所选择的元素。例如，掺杂材料的方法具体可参见专利CN201110269159一种锂离子电池及其正极活性材料。
在上述掺杂材料中，元素M的含量并没有特别的限制，可根据实际需求选择掺杂的元素M的含量。特别的，元素M的含量为掺杂前的正极活性材料的总重量的0.01～10％，进一步优选地，元素M的含量为掺杂前的正极活性材料的总重量的0.05～5％，更进一步优选地，元素M的含量为掺杂前的正极活性材料的总重量的0.05～3％，最优选为0.05～1.5％。
在锂的过渡金属氧化物的表面包覆无机化合物A所形成的包覆材料为在锂的过渡金属氧化物的表面包覆无机化合物A后形成的一种正极活性材料。其中，包覆材料的具体种类并没有特别的限制，可根据实际需求进行选择。特别的，在上述所举出的正极活性材料的表面包覆无机化合物A。例如，无机化合物A可选自Al2O3、AlF3、AlPO4、Li3PO4、Li4P2O7、ZrO2、MgO、TiO2、Y2O3、LiAlO2和LiNiPO4中的一种或多种。
在优选的实施方式中，无机化合物A的含量为锂的过渡金属氧化物的总重量的0.005～5％，进一步优选地，无机化合物A的含量为锂的过渡金属氧化物的总重量的0.05～4％，更进一步优选地，无机化合物A的含量为锂的过渡金属氧化物的总重量的0.05～3％，最优选为0.05～2％。
在本申请中，包覆材料的制备方法并没有特别的限制，可根据实际需求进行选择，只要将所选择的无机化合物包覆在正极活性材料的表面即可。具体地，可参见文献InfluenceofCationicSubstitutionsontheOxygenLossandReversibleCapacityofLi-richlayeredOxideCathodes(TheJounalofPhysicalChemistry.2011，115：7097-7103.)。
作为包覆材料的实例，具体可以举出：锂的过渡金属氧化物为选自LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4、Li1+aMn1-xMxO2、Li1+aMn2-zMzO4、Li1+aFe1-xMxPO4、Li1+aCoxM1-xO2中的一种或多种，其中，0≤a＜0.2，x小于1，y小于2；包覆层中的无机化合物A为选自Al2O3、AlF3、AlPO4、Li3PO4、Li4P2O7、ZrO2、MgO、TiO2、Y2O3、LiAlO2和LiNiPO4中的一种或多种。
特别的，选择对掺杂材料进行包覆无机化合物A，具体可以举出：对掺杂材料Li1+aMn1-xMxO2、Li1+aMn2-zMzO4、Li1+aFe1-xMxPO4、Li1+aCoxM1-xO2Li1+aCoxNiyMn1-x-yO2中的一种或多种进行包覆无机化合物A。
经研究发现，当正极浆料中的正极活性材料包含掺杂材料和/或包覆材料时，在不影响锂离子电池的倍率性能和循环性能的前提下，能够进一步提升锂离子电池的高温存储性能。
在上述正极浆料中，所述正极导电剂的具体种类并没有特别的限制，可根据实际需求进行选择。优选地，所述正极导电剂为选自导电炭黑、超导炭黑、导电石墨、乙炔黑和碳纳米管中的一种或多种。进一步优选地，所述正极导电剂选自导电炭黑、导电石墨和乙炔黑中的一种或多种，更进一步优选地，所述正极导电剂选自导电炭黑和乙炔黑中的一种或多种，最优选为导电炭黑。
其中，所述正极导电剂的含量可根据实际需求进行选择。特别的，正极导电剂的含量为正极活性物质层的总重量的0.005～5％，进一步优选地，正极导电剂的含量为正极活性物质层的总重量的0.05～4％，更进一步优选地，正极导电剂的含量为正极活性物质层的总重量的0.05～3％，最优选为0.05～2％。
在上述正极浆料中，所述正极粘结剂的具体种类并没有特别的限制，只要能够起到粘结的作用即可，例如热熔型粘结剂、溶剂型粘结剂、乳液型粘结剂以及无溶剂型粘结剂均可，可根据实际需求进行选择。
在优选的实施方式中，正极粘结剂为选自下述粘结剂中的一种或多种：聚乙烯醇粘结剂、聚氨酯粘结剂、聚烯酸酯粘结剂、聚偏氟乙烯粘结剂、丁基橡胶粘结剂、环氧树脂粘结剂、醋酸乙烯树脂粘结剂和氯化橡胶粘结剂。在进一步优选的实施方式中，所述正极粘结剂为选自下述粘结剂中的一种或多种：聚氨酯粘结剂、环氧树脂粘结剂、聚偏氟乙烯粘结剂和聚丙烯酸酯粘结剂。在更进一步优选的实施方式中，所述正极粘结剂为选自聚氨酯粘结剂、环氧树脂粘结剂和聚偏氟乙烯粘结剂中的一种或多种。
特别的，所述正极粘结剂最优选为聚偏氟乙烯粘结剂。
特别的，正极粘结剂的含量可根据实际需求进行选择。正极粘结剂的含量为正极活性物质层的总重量的0.005～5％，进一步优选地，正极粘结剂的含量为正极活性物质层的总重量的0.05～4％，更进一步优选地，正极粘结剂的含量为正极活性物质层的总重量的0.05～3％，最优选为0.05～2％。
在优选的实施方式中，在所述正极浆料中还包括溶剂，其中，溶剂的具体种类并没有特别的限制，可根据实际需求进行选择。特别的，溶剂选用有机溶剂。更特别的，有机溶剂选自杂环类化合物中的一种或多种。
作为杂环类化合物的实例，具体可以举出：四氢呋喃、吡啶、N-甲基吡咯烷酮以及吡咯。优选地，溶剂为四氢呋喃和/或N-甲基吡咯烷酮，进一步的，优选为N-甲基吡咯烷酮。
正极浆料中的溶剂的含量并没有特别的限制，可根据实际需求进行选择。在优选的实施方式中，溶剂的含量为正极活性材料的总重量的0.01～50倍，进一步的，溶剂的含量优选为正极活性材料的总重量的0.1～35倍，更进一步的，溶剂的含量优选为正极活性材料的总重量的1～10倍，最优选为1.5～6倍。
在本申请中，正极浆料的制备方法并没有特别的限制，选用常规方法即可。例如，将正极活性材料、正极添加剂、正极导电剂和正极粘结剂加入到溶剂中混合均匀，获得正极浆料。
本申请的另一目的在于提供一种正极片，包括正极集流体和位于正极集流体上的正极浆料层，其中，正极浆料层为本申请提供的正极浆料形成的，特别的，由本申请提供的正极浆料干燥后形成的涂覆层。
在上述正极片中，所述正极集流体为铝箔，正极集流体的厚度为5～30微米，特别的，正极集流体的厚度为12微米。
本申请的再一目的在于提供一种锂离子电池，包括正极片、负极片、电解液以及锂电池隔膜，其中，所述正极片为本申请提供的正极片。
在上述锂离子电池中，电解液和锂电池隔膜的具体种类并没有特别的限制，可根据实际需求进行选择。
由于锂离子电池中包括了本申请提供的正极片，而正极片中又包含有本申请提供的具有优异性能的正极浆料，将该正极片应用到锂离子电池中后，在不影响锂离子电池循环性能和倍率性能的前提下，锂离子电池的高温存储性能得到了大幅的提高。
实施例
以下通过具体实例进一步描述本申请。不过这些实例仅仅是范例性的，并不对本申请的保护范围构成任何限制。
在以下实施例、对比例和试验例中，所用到的材料、试剂以及仪器如没有特殊说明，均可从商业途径获得或是其中的试剂可通过常规方法合成得到。
在下述实施例、对比例以及试验例中，所用到的材料以及原料如下所示：
正极集流体：厚度为12微米的铝箔；正极粘结剂：型号为JH-2的聚偏氟乙烯(PVDF)；正极导电剂：导电炭黑Super-P；负极集流体：厚度为8微米的铜箔；负极活性材料：天然石墨；负极粘结剂：丁苯橡胶(SBR)；负极稳定剂：羧甲基纤维素钠(CMC)；负极导电剂：导电炭黑Super-P；
正极添加剂1：n2为0，n3为1，
正极添加剂2：n1为0，
正极添加剂3：n1为3，
正极添加剂4：n1为0，
正极添加剂5：式II所式的化合物，R3、R4均取
-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-，R6取-CH2CH2CH2CH2CH3，R5取
-CH2-C≡CH，n2、n3均为1，
正极添加剂6：式II所式的化合物，R3、R4均取R6取R5取n3均为2，
正极添加剂7：式II所式的化合物，R3、R4均取R6取R5取n2、n3均为3，
正极添加剂8：式II所式的化合物，R3、R4均取R6取R5取-CH＝CH2，n2、n3均为4；
正极活性材料1：在LiCoO2中掺杂LiCoO2的重量的0.1％Al和LiCoO2的重量的0.1％的Mg形成掺杂材料，然后在掺杂材料的表面包覆掺杂材料的重量的0.1％的Al2O3和掺杂材料的重量的0.1％的TiO2，
正极活性材料2：LiFePO4，正极活性材料3：LiCo0.8Ni0.2O2，
正极活性材料4：LiCo0.1Ni0.8Mn0.1O2；
锂电池隔膜：由Celgard公司提供的聚乙烯隔离膜，其厚度为14微米；
电解液：含有1M的六氟磷酸锂(LiPF6)，溶剂为碳酸二乙酯∶碳酸二甲酯∶碳酸乙烯酯＝2∶2∶5(体积比)的混合溶剂。
实施例1～8正极浆料1#～8#
正极浆料1#～8#均按照下述制备方法进行制备：
将正极活性材料、正极粘结剂、正极导电剂、正极添加剂加入到N-甲基吡咯烷酮中，混合均匀后，获得正极浆料。
在上述正极浆料的制备中，制备各个正极浆料中正极活性材料和正极添加剂的种类、以及正极添加剂、正极粘结剂、正极导电剂的含量如下表1中所示，其中，正极添加剂、正极粘结剂以及正极导电剂的含量均为基于正极活性物质层的总重量计算得到的重量百分数，正极活性物质层的总重量为正极活性材料、正极添加剂、正极粘结剂以及正极导电剂的重量之和。
表1
对比例
对比例1
重复实施例1中正极浆料1#的制备，其中，不添加正极添加剂1，其余条件不变，获得正极浆料1。
试验例
正极片1 # ～8 # 、正极片1的制备
将在实施例和对比例中获得的正极浆料均分别按照下述方法进行制备依次得到相应的正极片：
(1)将获得的正极浆料涂覆在正极集流体的表面，然后在80℃下进行干燥，得到正极浆料层；
(2)将步骤1中干燥后的含有正极浆料层的正极集流体依次进行冷压、分条，获得正极片。
负极片1的制备
将负极活性材料、负极粘结剂、负极稳定剂、负极导电剂加入蒸馏水中，混合均匀后，制备得到负极浆料，然后将负极浆料均匀涂覆在铜箔上，在80℃下进行干燥后、依次进行辊压、分切后得到负极片1，其中，负极活性材料、负极粘结剂、负极稳定剂、负极导电剂的重量比为负极活性材料∶负极粘结剂∶负极稳定剂∶负极导电剂＝95∶2∶2∶1。
锂离子电池1 # ～8 # 、锂离子电池1的制备
将制备得到的正极片1#～8#以及正极片1均分别按照下述方法依次得到相应的锂离子电池：
将正极片、负极片以及锂电池隔膜卷绕成电芯，将电芯置于铝塑膜中进行烘烤，向电芯中注入的电解液，封口并静置，然后对电芯进行化成和老化，获得锂离子电池，其中，各个锂离子电池中所选用的负极片、正极片及其对应的正极浆料如下表2中所示。
表2
锂离子电池编号 正极片编号 正极浆料编号 负极片编号
锂离子电池1# 正极片1# 正极浆料1# 负极片1
锂离子电池2# 正极片2# 正极浆料2# 负极片1
锂离子电池3# 正极片3# 正极浆料3# 负极片1
锂离子电池4# 正极片4# 正极浆料4# 负极片1
锂离子电池5# 正极片5# 正极浆料5# 负极片1
锂离子电池6# 正极片6# 正极浆料6# 负极片1
锂离子电池7# 正极片7# 正极浆料7# 负极片1
锂离子电池8# 正极片8# 正极浆料8# 负极片1
锂离子电池1 正极片1 正极浆料1 负极片1
性能测试
(1)锂离子电池45℃循环测试
将制备得到的锂离子电池均分别按照下述方法进行测试：
在45℃下，将锂离子电池以1C恒流充电至4.35V，然后恒压充电至电流为0.05C，然后用1C恒流放电至3.0V，此为一个循环，如此充电/放电，分别计算锂离子电池循环50次、100次、200次、300次、500次后的容量保持率，循环后的容量保持率按照下式进行计算。各个锂离子电池循环后所得到的容量保持率参见表3。
循环后的容量保持率＝(对应循环次数后的放电容量/首次循环的放电容量)×100％
表3
(2)锂离子电池倍率性能测试
将制备得到的锂离子电池均分别按照下述方法进行测试：
将锂离子电池以0.5C恒流放电到3.0V，搁置10min，然后分别以0.2C、0.5C、1C、1.5C、2C、3C恒流充电至截至电压4.35V。记录在0.2C、0.5C、1C、1.5C、2C、3C条件下的充电容量，然后与0.1C容量相比得到不同倍率充电的容量保持率(测15支电池的容量保持率，取其平均值)，结果示于表4。
表4
(3)锂离子电池高温存储性能测试
将制备得到的锂离子电池均分别按照下述方法进行测试：
在25℃下，将锂离子电池静置30分钟，之后以0.5C倍率恒流充电至4.35V，之后在4.35V下恒压充电至0.05C，并静置5分钟，然后分别在60℃下储存30天后，分别测定得到锂离子电池存储30天后的厚度膨胀率(测15支电池的厚度膨胀率，取其平均值)，结果示于表4，另外，锂离子电池1#～3#以及锂离子电池1在60℃下存储30天，得到的相应的厚度膨胀率曲线图如图1所示。
在25℃下，将锂离子电池静置30分钟，之后以0.5C倍率恒流充电至4.35V，之后在4.35V下恒压充电至0.05C，并静置5分钟，然后分别在85℃下储存48小时后，分别测定得到锂离子电池存储48小时后的厚度膨胀率(测15支电池的厚度膨胀率，取其平均值)，结果示于表5，另外，锂离子电池1#～3#以及锂离子电池1在85℃下存储48小时，得到相应的厚度膨胀率曲线图如图2所示。
其中，厚度膨胀率＝[(存储后厚度-存储前厚度)/存储前厚度]×100％
表5
由上述表3～表5中的相关测试数据可以得知，相比起锂离子电池1，锂离子电池1#～8#在其循环性能和倍率性能均不受到影响的前提下，锂离子电池1#～8#在60℃和85℃下的存储性能均得到了大幅的提高。
由此可以得知，将本申请提供的包含有正极添加剂的正极浆料，应用到锂离子电池中后，在不影响锂离子电池的循环性能和倍率性能的前提下，大大提高了锂离子电池的存储性能。
另外，由图1和图2可以看出，锂离子电池1#～3#以及锂离子电池1均经过在60℃、85℃条件下的相关存储性能测试后，锂离子电池1#～3#的厚度膨胀率均要明显的低于锂离子电池1的厚度膨胀率。由此可以进一步得出本申请提供的电解液应用到锂离子电池中后，能够大幅度的提高锂离子电池的高温存储性能。
根据上述说明书的揭示，本申请所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本申请并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本申请的一些修改和变更也应当落入本申请的权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.根据权利要求1所述的正极浆料，其特征在于，包括正极活性材料、正极粘结剂、正极导电剂以及正极添加剂，其中，所述正极添加剂为选自下述式I和式II所示的化合物中的一种或多种：
其中，
n1、n2、n3各自独立地为0～9的整数，
R1、R6各自独立地为选自碳原子数为1～20的烷烃基、碳原子数为1～20的烷氧基、碳原子数为6～22的芳基、以及上述烷烃基、烷氧基、芳基中的氢原子被卤原子取代所形成的基团中的一种，
R3、R4各自独立地为选自碳原子数为1～20的亚烷烃基、碳原子数为1～20的亚烷氧基、碳原子数为6～22的亚芳基、以及上述亚烷烃基、亚烷氧基、亚芳基中的氢原子被卤原子取代所形成的基团中的一种，
R2、R5各自独立地为选自碳原子数为1～20的烷烃基、碳原子数为1～20的烷氧基、碳原子数为6～22的芳基中含有碳碳双键、碳碳三键、氰基中的一种或多种的基团、以及上述基团中的氢原子被卤原子取代所形成的基团中的一种，
其中，卤原子为F、Cl和Br中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的正极浆料，其特征在于，
R1、R6各自独立地为选自碳原子数为1～10的烷烃基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为6～18的芳基、以及上述烷烃基、烷氧基、芳基中的氢原子被卤原子取代所形成的基团中的一种，
R3、R4各自独立地为选自碳原子数为1～10的亚烷烃基、碳原子数为1～10的亚烷氧基、碳原子数为6～18的亚芳基、以及上述亚烷烃基、亚烷氧基、亚芳基中的氢原子被卤原子取代所形成的基团中的一种，
R2、R5各自独立地为选自碳原子数为1～10的烷烃基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为6～18的芳基中含有碳碳双键、碳碳三键、氰基中的一种或多种的基团、以及上述基团中的氢原子被卤原子取代所形成的基团中的一种。
3.根据权利要求2所述的正极浆料，其特征在于，
R1、R6各自独立地为选自碳原子数为1～5的链状烷烃基、碳原子数为6～10的环状烷烃基、碳原子数为1～5的烷氧基、苯基、联苯基、苄基苯基、碳原子数为7～10的苯烷基、碳原子数为10～14的稠环芳烃基，以及上述链状烷烃基、环状烷烃基、烷氧基、苯基、苯烷基、联苯基、苄基苯基、稠环芳烃基中的氢原子被卤原子取代所形成的基团中的一种，
R3、R4各自独立地为选自1～5的链状亚烷烃基、碳原子数为6～10的环状亚烷烃基、碳原子数为1～5的亚烷氧基、亚苯基、亚联苯基、亚苄基苯基、碳原子数为7～10的亚苯烷基、碳原子数为10～14的亚稠环芳烃基、以及上述链状亚烷烃基、环状亚烷烃基、亚烷氧基、亚苯基、亚苯烷基、亚联苯基、亚苄基苯基、亚稠环芳烃基中的氢原子被卤原子取代所形成的基团中的一种，
R2、R5各自独立地为选自碳原子数为1～6的链状烷烃基、碳原子数为6～9的环状烷烃基、碳原子数为1～6的烷氧基、碳原子数为7～10的苯烷基、碳原子数为10～18的稠环芳烃基中含有碳碳双键、碳碳三键、氰基中的一种的基团、以及上述基团中的氢原子被卤原子取代所形成的基团中的一种。
4.根据权利要求1所述的正极浆料，其特征在于，所述正极添加剂的含量为正极活性物质层的总重量的0.01～5％。
5.根据权利要求1所述的正极浆料，其特征在于，所述正极活性材料为选自锂的过渡金属氧化物以及在锂的过渡金属氧化物的表面包覆无机化合物A所形成的包覆材料中的一种或多种，其中，所述锂的过渡金属氧化物为LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4、Li1+aMn1-xMxO2、Li1+aMn2-zMzO4、Li1+aFe1-xMxPO4、Li1+aCoxM1-xO2、Li1+aCoxNiyMn1-x-yO2，其中，M为选自Ni、Co、Mn、Al、Cr、Mg、Zr、Mo、V、Ti、B、F和Y中的一种或多种，0≤a＜0.2，x小于1，y小于1，且x+y＜1，z小于2，
所述无机化合物A为选自Al2O3、AlF3、ALPO4、Li3PO4、Li4P2O7、ZrO2、MgO、TiO2、Y2O3、LiAlO2和LiNiPO4中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的正极浆料，其特征在于，所述无机化合物A的含量为所述锂的过渡金属氧化物的总重量的0.005～5％。
7.根据权利要求1所述的正极浆料，其特征在于，所述正极导电剂的含量为正极活性物质层的总重量的0.005～5％，正极粘结剂的含量为正极活性物质层的总重量的0.005～5％。
8.根据权利要求1所述的正极浆料，其特征在于，所述正极浆料还包括溶剂，其中所述溶剂为选自四氢呋喃、吡啶、N-甲基吡咯烷酮以及吡咯中的一种或多种。
9.一种正极片，其特征在于，包括正极集流体和位于正极集流体上的正极浆料层，其中，所述正极浆料层为由权利要求1～8任一项所述的正极浆料所形成。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括由权利要求9所述的正极片、负极片、电解液以及锂电池隔膜。
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