CN104737340A - 电极保护膜形成剂、电极、电解液、锂二次电池、锂离子电容器和电极保护膜的制造方法 - Google Patents

电极保护膜形成剂、电极、电解液、锂二次电池、锂离子电容器和电极保护膜的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种输出特性和长期循环特性优异、电极电阻低的锂二次电池；锂离子电容器用的电极；或电解液。本发明的电极保护膜形成剂(D)含有化合物(C)，该化合物(C)具有选自由氨基甲酸酯键(a1)、脲键(a2)、脲基甲酸酯键(a3)和缩二脲键(a4)组成的组中的至少一种键(a)；聚合性不饱和键(b)；以及下述通式(1)所表示的基团(g)。通式(1)中，M为1价的金属离子，A表示-CO2 -、-SO3 -、-OPO(OR1)O-、-B(O-)2、-B(OR2)O-或-B(OR3)3 -(R1～R3是各碳原子数为1～10的烃基，多个R3分别可以相同也可以不同，相互形成或不形成环)。-AM (1)。

Description

电极保护膜形成剂、电极、电解液、锂二次电池、锂离子电容器和电极保护膜的制造方法
技术领域
本发明涉及电极保护膜形成剂、电极、电解液、锂二次电池、锂离子电容器和电极保护膜的制造方法。
背景技术
锂二次电池等非水电解液二次电池具有高电压、高能量密度这样的特征，因而被广泛用于便携式信息设备领域中，其需求正在迅速扩大。目前，已经确立了作为以移动电话、笔记本型个人电脑为代表的移动信息化设备用的标准电池的地位。当然，伴随着便携设备等的高性能化和多功能化，对于作为其电源的非水电解液二次电池也要求进一步的高性能化(例如，高容量化和高能量密度化)。为了应对该要求，正在研究电极充电率的提高所引起的高密度化、现行活性物质(尤其是负极)的利用深度的提高、新式高容量活性物质的开发等各种方法。并且，现实中正在通过这些方法将非水电解液二次电池确实地高容量化。
近年来，为了应对电动汽车的需求，锂二次电池的高输出功率化成为了当务之急。一般认为锂二次电池的高输出功率化具有两个重要的要素。一个是在电极材料中电子传导性高，另一个是锂离子的传导性高。任一个要素差的情况下，电池的内部电阻升高，无法得到充分的输出特性。成为内部电阻的主要原因的地方是离子传导和电子传导的反应界面集中的电极材料。
在离子传导中，尤其是电阻大的部分是电极表面的界面电阻。负极的界面电阻的原因据说是因为锂离子向负极的插入反应时配位于锂离子的溶剂分子发生脱离的去溶剂化反应成为了控速阶段。作为在负极促进去溶剂化的方法，提出了粘结剂使用聚丙烯酸的方法(专利文献1)、或使用氮杂冠醚的方法(专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-287570号公报
专利文献2：日本特开2010-86954号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，关于负极的界面电阻的降低效果(而不是降低正极的界面电阻的方法)，专利文献1的化合物并不充分。而且，在专利文献2的化合物的情况下，氮杂冠醚本身的氧化稳定性不足，因此不适合于正极保护膜形成剂。
本发明的目的在于提供一种输出特性和长期循环特性优异、电极电阻低的锂二次电池或锂离子电容器用的电极或电解液。
用于解决课题的方案
本发明人为了达到上述目的进行了深入研究，结果完成了本发明。即，本发明涉及一种电极保护膜形成剂(D)，其含有化合物(C)，该化合物(C)具有选自由氨基甲酸酯键(a1)、脲键(a2)、脲基甲酸酯键(a3)和缩二脲键(a4)组成的组中的至少一种键(a)、聚合性不饱和键(b)、以及通式(1)所表示的基团(g)；含有上述电极保护膜形成剂(D)的电极或电解液；具有上述电极和/或上述电解液的锂二次电池或锂离子电容器；一种电极保护膜的制造方法，其包括下述工序：使电极和/或电解液中含有上述电极保护膜形成剂(D)后，施加电压。
-AM   (1)
[M为1价的金属离子，A表示-CO2 -、-SO3 -、-OPO(OR1)O-、-B(O-)2、-B(OR2)O-或-B(OR3)3 -(R1～R3是各碳原子数为1～10的烃基，多个R3分别可以相同也可以不同，相互形成或不形成环)。]
发明的效果
通过使用含有本发明的电极保护膜形成剂(D)的电极和/或电解液，可以制作充放电循环特性和输出特性优异、电极电阻低的锂二次电池或锂离子电容器。
具体实施方式
<电极保护膜形成剂(D)>
在锂二次电池或锂离子电容器的负极、正极或其中任一种中均含有本发明的电极保护膜形成剂(D)后，对该电池或该电容器施加电压，则在电极的活性物质的表面上形成聚合膜，通过该聚合膜的作用可以提高充放电循环特性和输出特性，同时可以降低电极电阻。
另外，在锂二次电池或锂离子电容器的电解液中含有电极保护膜形成剂(D)后，对该电池或该电容器施加电压，则在电极的活性物质的表面上形成聚合膜，通过该聚合膜的作用可以提高充放电循环特性和输出特性，同时可以降低电极电阻。
本发明的电极保护膜形成剂(D)的特征在于，其含有化合物(C)，该化合物(C)具有选自由氨基甲酸酯键(a1)、脲键(a2)、脲基甲酸酯键(a3)和缩二脲键(a4)组成的组中的至少一种键(a)；聚合性不饱和键(b)；以及上述通式(1)所表示的基团(g)。
氨基甲酸酯键(a1)是-OCONH-所表示的键，
脲键(a2)是-NHCONH-所表示的键，
脲基甲酸酯键(a3)是下述式(5)所表示的键，
缩二脲键(a4)是下述式(6)所表示的键。
聚合性不饱和键(b)是碳-碳双键，作为具有该键的基团，例如可以举出选自由下述通式(3)所表示的链烯基醚基(j1)、下述通式(4)所表示的链烯基(j2)和(甲基)丙烯酰氧基(j3)组成的组中的至少一种基团(j)。需要说明的是，本说明书中，“(甲基)丙烯酰氧基”是指“丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基”。
[式(3)中，T1～T3是氢原子或碳原子数为1～3的烷基。]
[式(4)中，T4～T6是氢原子或碳原子数为1～3的烷基，相互形成或不形成环。]
这些之中，从聚合性基团的反应性的方面考虑，优选为通式(4)所表示的链烯基(j2)。
作为上述碳原子数为1～3的烷基，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基。
作为链烯基醚基(j1)，可以举出乙烯基氧基、1-甲基乙烯基氧基、1-丙烯氧基、1-甲基-1-丙烯氧基、2-甲基-1-丙烯氧基和1,2-二甲基-1-丙烯氧基。
这些之中，从聚合性基团的反应性的方面考虑，优选为1-丙烯氧基。
作为链烯基(j2)，可以举出乙烯基、1-丙烯基、1-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基以及通式(4)中T5为甲基且T4与T6形成了环的基团(例如1-甲基-1-环己烯-2-基和2,6,6-三甲基环己烯-1-基等)。
这些之中，从聚合性基团的反应性的方面考虑，优选T4～T6中的至少两个是被碳原子数为1～3的烷基取代的聚合性基团，更优选为2-甲基-1-丙烯基或1,2-二甲基-1-丙烯基。
上述通式(1)所表示的基团(g)中的M为1价的金属离子，A是-CO2 -、-SO3 -、-OPO(OR1)O-、-B(O-)2、-B(OR2)O-或-B(OR3)3 -(R1～R3是各碳原子数为1～10的烃基，多个R3分别可以相同也可以不同，相互形成或不形成环)。
作为R1和R2，可以举出碳原子数为1～10的1价脂肪族烃基、碳原子数为6～10的1价芳香族烃基或碳原子数为5～10的1价脂环式烃基等。这些之中，从化合物的氧化稳定性的方面考虑，优选为1价脂肪族烃基和1价脂环式烃基。
作为R3，可以举出碳原子数为1～10的1价脂肪族烃基、碳原子数为6～10的1价芳香族烃基、碳原子数为5～10的1价脂环式烃基、从碳原子数为2～10的脂肪族二醇除去两个羟基而得到的残基或从碳原子数为4～10的脂肪族三醇除去三个羟基而得到的残基等。这些之中，从化合物的氧化稳定性的方面考虑，优选为1价脂肪族烃基、1价脂环式烃基、从脂肪族二醇除去两个羟基而得到的残基或从脂肪族三醇除去三个羟基而得到的残基。
在A中，从充放电循环特性的方面出发，优选为-SO3 -。
在M中，作为1价的金属离子，例如可以举出锂离子、钠离子、钾离子、铷离子、铯离子等。
这些之中，从输出特性的方面出发，优选锂离子或钠离子。
化合物(C)例如可以举出下述通式(2)所表示的化合物。
Y是含有或不含有选自由氧原子、硫原子和氮原子组成的组中的至少一种原子的碳原子数为2～42的(s+t)价的烃基(Y1)；从作为碳原子数为4～44的二异氰酸酯(B)与碳原子数为2～20的二醇(N)的反应产物的具有两末端异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物除去两个异氰酸酯基而得到的2价的残基(Y2)；从具有脲基甲酸酯键(a3)的碳原子数为9～118的二异氰酸酯(B)改性物除去(s+t)个异氰酸酯基而得到的残基(Y3)；或从具有缩二脲键(a4)的碳原子数为11～131的二异氰酸酯(B)的反应产物除去(s+t)个异氰酸酯基而得到的残基(Y4)。
s为1～5的整数，t为1～5的整数。(a5)为氨基甲酸酯键或脲键。R7是碳原子数为1～12的2价烃基，R8是碳原子数为2～30的具有聚合性不饱和键(b)的1价烃基，(g)是上述通式(1)所表示的基团。
烃基(Y1)是含有或不含有选自由氧原子、硫原子和氮原子组成的组中的至少一种原子的碳原子数为2～42的(s+t)价的烃基，优选是碳原子数为6～13的2价烃基。作为具体例，可以举出2价脂肪族烃基(亚乙基、四亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、十亚甲基、1-甲基四亚甲基、2-甲基四亚甲基)、2价脂环式烃基(1,5,5-三甲基-环己烷-1,3-二基、亚甲基二环己基-4,4’-二基、环己烷-1,4-二基、1,4-二亚甲基-环己烷(从1,4-环己烷二甲醇除去两个羟基而得到的残基))、2价芳香族烃基(甲苯-2,4-二基、甲苯-2,6-二基、亚甲基二苯基-4,4’-二基、亚二甲苯基、四甲基亚二甲苯基、亚苯基、1,5-亚萘基)、包含异氰脲酸酯基的碳原子数为9～42的3价烃基等，从化合物的氧化稳定性的方面考虑，优选为2价脂肪族烃基和2价脂环式烃基。
残基(Y2)是从通过碳原子数为4～44的二异氰酸酯(B)与碳原子数为2～20的二醇(N)的反应得到的两末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物除去两个异氰酸酯基而得到的残基。
作为二异氰酸酯(B)，可以举出对上述2价烃基(Y1)附加了两个异氰酸酯基的二异氰酸酯。
作为二醇(N)，可以举出2价的脂肪族二醇(乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇等)、2价的脂环式烃基(1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇等)等。
氨基甲酸酯预聚物的数均分子量优选为700～4800、进一步优选为1000～3000。
残基(Y3)是从具有脲基甲酸酯键(a3)的碳原子数为9～118的二异氰酸酯(B)改性物除去(s+t)个异氰酸酯基而得到的残基。
作为具有脲基甲酸酯键(a3)的碳原子数为9～118的二异氰酸酯(B)改性物，例如可以举出下述的通式(7)所表示的化合物。
[式(7)中，R4是上述烃基(Y1)中的2价基团，多个R4分别可以相同也可以不同。R5是碳原子数为1～20的烃基。]
作为R5，可以举出碳原子数为1～20的直链或支链的1价脂肪族烃基(甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、1-甲基丙基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、异己基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、庚基、辛基、异辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基)、碳原子数为5～20的1价脂环式烃基(环戊基、环己基、环己基甲基、环己基乙基)。
残基(Y4)是从具有缩二脲键(a4)的碳原子数为11～131的二异氰酸酯(B)改性物除去(s+t)个异氰酸酯基而得到的残基。
作为具有缩二脲键(a4)的碳原子数为11～131的二异氰酸酯(B)改性物，例如可以举出下述通式(8)所表示的化合物。
[式(8)中，R6是上述烃基(Y1)中的2价基团，多个R6分别可以相同也可以不同。]
上述通式(2)中，s为1～5的整数，优选为1～3的整数。另外，上述通式(2)中，t为1～5的整数，优选为1～3的整数。这些s和t的合计为2～10的整数，优选为2～6的整数。
上述通式(2)中，(a5)是氨基甲酸酯键或脲键。2个以上的(a5)可以均为氨基甲酸酯键、或均为脲键、或为氨基甲酸酯键和脲键双方，但优选均为氨基甲酸酯键的情况。
上述通式(2)中，R8是具有聚合性不饱和键(b)的碳原子数为2～30的1价烃基。
作为R8，可以举出碳原子数为2～30的直链或支链的1价烃基(从乙烯醇、香茅醇、里哪醇、异戊烯醇、香叶醇等不饱和醇除去羟基而得到的残基)、碳原子数为5～30的1价不饱和脂环式烃基(从视黄醇等不饱和脂环式醇除去羟基而得到的残基)。
从反应性的方面出发，优选香茅醇、里哪醇、异戊烯醇、香叶醇。
上述通式(2)中，R7是碳原子数为1～12的2价烃基。
作为R7，可以举出碳原子数为1～12的直链或支链的2价脂肪族烃基(亚甲基、亚乙基、三亚甲基、乙叉基、四亚甲基、1-甲基三亚甲基、2-甲基三亚甲基、1-乙基亚乙基、1,1-二甲基亚乙基、乙基甲基亚甲基、丙基亚甲基、五亚甲基、1-甲基四亚甲基、2-甲基四亚甲基、1,1-二甲基三亚甲基、2,2-二甲基三亚甲基、1,2-二甲基三亚甲基、1,3-二甲基三亚甲基、1-乙基三亚甲基、1,1,2-三甲基亚乙基、二乙基亚甲基、1-丙基亚乙基、丁基亚甲基、六亚甲基、1-甲基五亚甲基、1,1-二甲基四亚甲基、2,2-二甲基四亚甲基、1,1,3-三甲基三亚甲基、1,1,2-三甲基三亚甲基、1,1,2,2-四甲基亚乙基、1,1-二甲基-2-乙基亚乙基、1,1-二乙基亚乙基、1-丙基三亚甲基、2-丙基三亚甲基、1-丁基亚乙基、1-甲基-1-丙基亚乙基、1-甲基-2-丙基亚乙基、戊基亚甲基、丁基甲基亚甲基、乙基丙基亚甲基、1-甲基-1-乙烯基-1,3-丙烷二基、3-甲基-戊烷-1,5-二基或3,7-二甲基-2,4,6,8-壬四烯-1,9-二基)、碳原子数为5～12的2价脂环式烃基(1,2-亚环戊基、1,2-亚环己基、1,3-亚环己基、1,4-亚环己基、从1,3-环己烷二甲醇除去两个羟基而得到的残基、从1,4-环己烷二甲醇除去两个羟基而得到的残基、从1-羟基-3-羟基甲基环己烷除去两个羟基而得到的残基、从1-羟基-4-羟基甲基环己烷除去两个羟基而得到的残基、1,4-环己烷二乙醇除去两个羟基而得到的残基或从1,4-环己烷二丙醇除去两个羟基而得到的残基)、碳原子数为6～12的2价芳香族烃基(1,2-亚苯基、1,3-亚苯基、1,4-亚苯基、2,4-亚甲苯基、2,5-亚甲苯基或1,5-亚萘基)。
化合物(C)中的键(a)的浓度优选为0.2mmol/g～10mmol/g、更优选为0.5mmol/g～5mmol/g。
化合物(C)中的聚合性不饱和键(b)的浓度优选为0.2mmol/g～10mmol/g、更优选为0.2mmol/g～5mmol/g。
化合物(C)的数均分子量优选为238～5000、进一步优选为450～3500。化合物(C)的数均分子量(Mn)可以利用凝胶渗透色谱法(下文中记为GPC)进行测定。GPC的测定条件可以使用后述的实施例5和6的化合物(C-5)和(C-6)的数均分子量(Mn)的测定条件。此外，分子量也可以利用质量分析仪进行测定或由结构式计算。
化合物(C)例如可以利用以下的方法得到。
(1)使具有2个以上异氰酸酯基的化合物(B1)、具有聚合性不饱和键(b)的活性氢化合物(L)、具有通式(1)所表示的基团(g)的活性氢化合物(G1)反应来进行合成。
或者，使上述具有2个以上异氰酸酯基的化合物(B1)、具有聚合性不饱和键(b)的活性氢化合物(L)、具有-CO2H、-SO3H、-OPO(OR1)OH、-B(OH)2或-B(OR2)OH(R1、R2是各碳原子数为1～10的烃基)所表示的基团的活性氢化合物(G2)反应后，利用1价的金属氢氧化物中和，从而进行合成。
(2)在上述(1)中，代替具有2个以上异氰酸酯基的化合物(B1)而使用具有选自由脲基甲酸酯键(a3)和缩二脲键(a4)组成的组中的至少一种键(a)并具有2个以上异氰酸酯基的化合物(B2)，进行合成。
(3)在上述(1)中，代替具有2个以上异氰酸酯基的化合物(B1)而使用作为碳原子数为4～44的二异氰酸酯(B)与碳原子数为2～20的二醇(N)的反应产物的具有两末端异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(B3)，进行合成。
从缩短反应时间的方面考虑，上述(1)～(3)的反应优选在氨基甲酸酯化催化剂存在下进行。
反应在不使用溶剂的情况下进行或者在溶剂中进行。作为反应溶剂，可以举出N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二氧戊环等，优选N-甲基吡咯烷酮。
反应时间为1小时～24小时，优选5小时～8小时。
关于投料顺序，可以先投入活性氢化合物，也可以先投入具有异氰酸酯基的化合物。
关于摩尔比，为了不残留异氰酸酯基，相对于异氰酸酯基优选与合计1当量～1.5当量的羟基或氨基反应。
作为化合物(B1)，例如可以举出二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯等。
作为化合物(B2)，可以举出DURANATE A 201H(脲基甲酸酯改性1,6-己二异氰酸酯)[旭化成化学株式会社制造]、DURANATE 24A-100(缩二脲改性1,6-己二异氰酸酯)[旭化成化学株式会社制造]等。作为化合物(B3)，可以举出使二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯与1,4-环己烷二甲醇反应而得到的氨基甲酸酯预聚物等。
作为具有聚合性不饱和键(b)的活性氢化合物(L)，例如可以举出1-羟基甲基-4-(1-丙烯氧基甲基)环己烷、丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、里哪醇、香茅醇、视黄醇、异戊烯醇等。
作为具有通式(1)所表示的基团(g)的活性氢化合物(G1)，例如可以举出羟乙磺酸锂、羟乙磺酸钠、乳酸锂、乳酸钠、2-氨基乙烷磺酸锂、2-氨基乙烷磺酸钠、4-羟基苯基硼酸锂、4-(羟基甲基)苯基硼酸锂、(3-氨基苯基)环状三醇硼酸锂盐等。
作为具有-CO2H、-SO3H、-OPO(OR1)OH、-B(OH)2或-B(OR2)OH(R1、R2是各碳原子数为1～10的烃基)所表示的基团的活性氢化合物(G2)，例如可以举出羟乙磺酸、牛磺酸、乳酸、乙醇酸、4-羟基苯基硼酸、4-(羟基甲基)苯基硼酸等。
作为二醇(N)，例如可以举出1,4-丁二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二乙醇等。
电极保护膜形成剂(D)也可以含有化合物(C)以外的成分，但优选不含有化合物(C)以外的成分。作为化合物(C)以外的成分，例如可以举出碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙二酯、氯代碳酸乙二酯、亚硫酸乙二酯、亚硫酸丙二酯和α-溴-γ-丁内酯等。
关于电极保护膜形成剂(D)中的化合物(C)的含量，以电极保护膜形成剂(D)的重量为基准，优选为10重量％～100重量％、进一步优选为50重量％～100重量％。
<电极>
本发明的电极在进行充放电而使用前含有电极保护膜形成剂(D)、活性物质(H)、和接合剂(K)。在开始充放电的同时，电极保护膜形成剂(D)的一部分进行聚合反应，在活性物质(H)的表面上形成聚合物。此时，本发明的电极含有未反应的电极保护膜形成剂(D)、在表面上形成有由(D)的聚合物构成的电极保护膜的活性物质(H)以及接合剂(K)。
通过使用负极活性物质(H1)作为活性物质(H)，可得到锂二次电池用的负极，通过在(H1)中掺杂锂，可得到锂离子电容器用负极。另外，可以举出锂二次电池用正极活性物质(H2)和锂离子电容器用正极活性物质(H3)。
作为负极活性物质(H1)，可以举出石墨、无定形碳、高分子化合物烧制体(例如将酚醛树脂和呋喃树脂等烧制、碳化而得到的物质)、焦炭类(例如沥青焦炭、针状焦炭和石油焦炭)、碳纤维、导电性高分子(例如聚乙炔和聚吡咯)、锡、硅、和金属合金(例如锂-锡合金、锂-硅合金、锂-铝合金和锂-铝-锰合金等)等。
作为锂二次电池用正极活性物质(H2)，可以举出锂与过渡金属的复合氧化物(例如LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2和LiMn2O4)、过渡金属氧化物(例如MnO2和V2O5)、过渡金属硫化物(例如MoS2和TiS2)、和导电性高分子(例如聚苯胺、聚偏二氟乙烯、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚对苯和聚咔唑)等。
作为锂离子电容器用正极活性物质(H3)，可以举出活性炭、碳纤维和导电性高分子(例如聚乙炔和聚吡咯)等。
作为接合剂(K)，可以举出淀粉、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯和聚丙烯等高分子化合物。
本发明的电极可以进一步含有导电助剂(J)。
作为导电助剂(J)，可以举出石墨(例如天然石墨和人工石墨)、炭黑类(例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑)和金属粉末(例如铝粉和镍粉)、导电性金属氧化物(例如氧化锌和二氧化钛)等。
本发明的电极中的基于电极保护膜形成剂(D)、活性物质(H)和接合剂(K)的总重量的电极保护膜形成剂(D)、活性物质(H)、接合剂(K)和导电助剂(J)各自的优选含量如下。
从充放电循环特性的方面出发，电极保护膜形成剂(D)的含量优选为0.1重量％～5重量％、进一步优选为0.2重量％～2重量％。
从电池容量的方面出发，活性物质(H)的含量优选为70重量％～98重量％、进一步优选为90重量％～98重量％。
从电池容量的方面出发，接合剂(K)的含量优选为0.1重量％～29重量％、进一步优选为0.5重量％～10重量％。
从电池输出功率的方面出发，导电助剂(J)的含量优选为0重量％～29重量％、进一步优选为1重量％～10重量％。
本发明的电极例如通过下述方式得到：将电极保护膜形成剂(D)、活性物质(H)、接合剂(K)和根据需要的导电助剂(J)以30重量％～60重量％的浓度分散于水或溶剂中而制成浆料，将所得到的浆料用棒涂机等涂布装置涂布至集电体后，进行干燥除去溶剂，并根据需要利用压力机进行压制，从而得到该电极。
作为溶剂，可以使用内酰胺化合物、酮化合物、酰胺化合物、胺化合物、环状醚化合物等。
例如可以举出1-甲基-2-吡咯烷酮、甲基乙基酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N,N-二甲氨基丙胺和四氢呋喃(THF)等。
作为集电体，可以举出铜、铝、钛、不锈钢、镍、烧制碳、导电性高分子和导电性玻璃等。
本发明的电解液含有电极保护膜形成剂(D)、电解质(E)和非水溶剂(F)，优选作为锂二次电池用和锂离子电容器用的电解液有用。
本发明的电解液在进行充放电而使用前含有电极保护膜形成剂(D)、电解质(E)和非水溶剂(F)。在开始充放电的同时，电极保护膜形成剂(D)的一部分进行聚合反应，在构成电极的活性物质(H)的表面上形成聚合物的膜。随着聚合反应的进行，本发明的电解液中的电极保护膜形成剂(D)减少。
作为电解质(E)，可以使用通常的电解液中所用的电解质等，例如可以举出LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6和LiClO4等无机酸的锂盐；LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2和LiC(CF3SO2)3等有机酸的锂盐。这些之中，从电池输出功率和充放电循环特性的方面出发，优选为LiPF6。
作为非水溶剂(F)，可以使用通常的电解液中所用的非水溶剂等，例如可以使用内酯化合物、环状或链状碳酸酯、链状羧酸酯、环状或链状醚、磷酸酯、腈化合物、酰胺化合物、砜、环丁砜等和这些的混合物。
在非水溶剂(F)中，从电池输出功率和充放电循环特性的方面出发，优选为环状或链状碳酸酯。
作为环状碳酸酯的具体例，可以举出碳酸丙二酯、碳酸乙二酯和碳酸丁二酯等。
作为链状碳酸酯的具体例，可以举出碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基正丙基酯、碳酸乙基正丙基酯和碳酸二正丙酯等。
本发明的电解液中的基于电极保护膜形成剂(D)、电解质(E)和非水溶剂(F)的总重量的电极保护膜形成剂(D)、电解质(E)和非水溶剂(F)各自的优选含量如下。
从充放电循环特性、电池容量和高温储藏特性的方面出发，电极保护膜形成剂(D)的含量优选为0.01重量％～10重量％、进一步优选为0.05重量％～1重量％。
从电池输出功率和充放电循环特性的方面出发，电解液中的电解质(E)的含量优选为0.1重量％～30重量％、进一步优选为0.5重量％～20重量％。
从电池输出功率和充放电循环特性的方面出发，非水溶剂(F)的含量优选为60重量％～99重量％、进一步优选为85重量％～95重量％。
本发明的电解液也可以进一步含有过充电防止剂、脱水剂和容量稳定化剂等添加剂。以下的添加剂各成分的含量是基于电极保护膜形成剂(D)、电解质(E)和非水溶剂(F)的总重量的含量。
作为过充电防止剂，可以举出联苯、烷基联苯、三联苯、三联苯的部分氢化体、环己基苯、叔丁基苯和叔戊基苯等芳香族化合物等。过充电防止剂的用量通常为0重量％～5重量％、优选为0.5重量％～3重量％。
作为脱水剂，可以举出沸石、硅胶和氧化钙等。基于电解液的总重量，脱水剂的用量通常为0重量％～5重量％、优选为0.5重量％～3重量％。
作为容量稳定化剂，可以举出氟代碳酸亚乙酯、琥珀酸酐、1-甲基-2-哌啶酮、庚烷和氟苯等。基于电解液的总重量，容量稳定化剂的用量通常为0重量％～5重量％、优选为0.5重量％～3重量％。
对于本发明的锂二次电池来说，在收纳正极、负极和隔板的电池壳内注入电解液并密封电池壳时，使用本发明的电极作为正极或负极，或者电解液使用本发明的电解液，或者通过它们的合用而得到本发明的锂二次电池。
作为锂二次电池中的隔板，可以举出聚乙烯或聚丙烯制膜的微多孔膜、多孔性的聚乙烯膜与聚丙烯的多层膜、由聚酯纤维、芳族聚酰胺纤维和玻璃纤维等构成的无纺布、以及在这些的表面附着有二氧化硅、氧化铝和二氧化钛等陶瓷微粒的隔板。
作为锂二次电池中的电池壳，可以使用不锈钢、铁、铝和镀镍钢等金属材料，也可以根据电池用途使用塑料材料。另外，电池壳可以根据用途制成圆筒型、纽扣型、方型或其他任意的形状。
本发明的锂离子电容器是通过在本发明的锂二次电池的基本构成中将正极替代为锂离子电容器用的正极、将电池壳替代为电容器壳而得到的。作为电容器壳的材质和形状，可以举出与电池壳中例示的材质和形状同样的材质和形状。
作为本发明的电极保护膜的制造方法，有以下方法：使用本发明的电极作为正极或负极，或者电解液使用本发明的电解液，或者对这些进行合用，并施加电压，由此形成本发明的电极保护膜。
实施例
下面，通过实施例来进一步说明本发明，但本发明并不限定于这些。下文中，只要没有特别规定，“％”表示“重量％”，“份”表示“重量份”。
后述的实施例5和6的化合物(C-5)和(C-6)的数均分子量(Mn)使用GPC在以下条件下进行测定。
装置(一例)：东曹株式会社制造HLC-8120
柱(一例)：东曹株式会社制造TSK GEL GMH62根
测定温度：40℃
试样溶液：0.25重量％的THF溶液
溶液注入量：100μl
检测装置：折射率检测器
基准物质：东曹株式会社制造标准聚苯乙烯(TSKstandard POLYSTYRENE)12点(Mw 500 1050 2800 5970 9100 18100 37900 96400 190000 355000 1090000 2890000)
<制造例1>
1-羟基甲基-4-(1-丙烯氧基甲基)环己烷的合成：
向安装有搅拌机、温度计和冷却管的烧瓶中投入1,4-环己烷二甲醇[东京化成工业株式会社制造]9.86份、烯丙基氯[东京化成工业株式会社制造]5.76份、氢氧化钠[和光纯药工业株式会社制造]6.00份和甲苯[和光纯药工业株式会社制造]100份，在搅拌下均匀溶解后，在室温搅拌15分钟，之后加入四丁基溴化铵[和光纯药工业株式会社制造]1.32份。用2小时升温至65℃，进一步搅拌4小时，进行醚化反应和重排反应。自然冷却后加入水200份，分离水层。进一步用水200份清洗有机层。在减压(1.3kPa)下除去甲苯后，利用以己烷[和光纯药工业株式会社制造]为溶剂的氧化铝柱[150目、Brockman1、标准等级、SIGMA-ALDRICH社制造]纯化反应产物，得到下式所表示的1-羟基甲基-4-(1-丙烯氧基甲基)环己烷(L-1)9.0份(收率71％)。
<制造例2>
羟乙磺酸锂
向安装有搅拌机、温度计的烧瓶中投入70％2-羟基乙烷磺酸溶液[和光纯药工业株式会社制造]5.0份，在用冰浴冷却的同时，利用包含氢氧化锂[和光纯药工业株式会社制造]0.66份的水溶液进行中和。加热所得到的水溶液使水蒸发后，在减压(1.3kPa)下干燥，得到羟乙磺酸锂(G1-1)3.6份(收率98％)。
<制造例3>
4-羟基苯基硼酸锂
向安装有搅拌机、温度计的烧瓶中投入4-羟基苯基硼酸[东京化成工业株式会社制造]5.0份和THF300份，在用冰浴冷却的同时，利用氢化锂[和光纯药工业株式会社制造]0.58份进行中和。在减压(1.3kPa)下除去THF，得到下式所表示的4-羟基苯基硼酸锂(G1-2)5.3份(97％)。
<制造例4>
(3-氨基苯基)环状三醇硼酸锂盐
向安装有搅拌机、温度计和迪安-斯塔克管的烧瓶中投入3-氨基苯基硼酸[和光纯药工业株式会社制造]5.0份、三羟甲基乙烷[东京化成工业株式会社制造]4.4份和甲苯64份，在115℃加热8小时。在减压(1.3kPa)下除去甲苯后，投入THF160份，在用冰浴冷却的同时，滴加加入包含氢化锂0.29份的THF溶液。将反应溶液在室温搅拌8小时后，在减压(1.3kPa)下蒸馏除去溶剂，得到下式所表示的(3-氨基苯基)环状三醇硼酸锂盐(G1-3)6.8份(82％)。
<实施例1>
电极保护膜形成剂(D-1)
向安装有搅拌机、温度计和冷却管的烧瓶中投入羟乙磺酸锂(G1-1)8.5份、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯[和光纯药工业株式会社制造]15.3份、里哪醇[和光纯药工业株式会社制造]9.9份、1-甲基-2-吡咯烷酮[东京化成工业株式会社制造]100份和二月桂酸二丁基锡[东京化成工业株式会社制造]0.07份，在80℃加热8小时。自然冷却至室温后，悬浮于己烷中，通过过滤纯化反应产物，得到下式所表示的化合物(C-1)10.9份(收率34％)。将化合物(C-1)作为电极保护膜形成剂(D-1)。
<实施例2>
电极保护膜形成剂(D-2)
代替二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯15.3份而使用1,6-己二异氰酸酯[和光纯药工业株式会社制造的1,6-己二异氰酸酯]11.8份，除此以外与实施例1同样地进行，得到下式所表示的化合物(C-2)9.6份(收率36％)。将化合物(C-2)作为电极保护膜形成剂(D-2)。
<实施例3>
电极保护膜形成剂(D-3)
代替二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯15.3份而使用3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯[和光纯药工业株式会社制造]13.0份，除此以外与实施例1同样地进行，得到下式所表示的化合物(C-3)11.9份(收率40％)。将化合物(C-3)作为电极保护膜形成剂(D-3)。
<实施例4>
电极保护膜形成剂(D-4)
代替里哪醇9.9份而使用1-羟基甲基-4-(1-丙烯氧基甲基)环己烷(L-1)11.8份，除此以外与实施例1同样地进行，得到下式所表示的化合物(C-4)13.8份(收率41％)。将化合物(C-4)作为电极保护膜形成剂(D-4)。
<实施例5>
电极保护膜形成剂(D-5)
向安装有搅拌机、温度计和冷却管的烧瓶中投入二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯46.0份、1,4-环己烷二甲醇[和光纯药工业株式会社制造]16.8份、N-甲基吡咯烷酮100份和二月桂酸二丁基锡0.07份，在80℃加热8小时后，加入2-羟基磺酸锂8.5份和里哪醇9.9份，进一步在80℃加热8小时。与实施例1同样地进行纯化，得到下式所表示的化合物(C-5)18.3份(收率23％)。[Mn:1400]。将化合物(C-5)作为电极保护膜形成剂(D-5)。
[式中，X表示亚甲基二环己基-4,4’-二基。]
<实施例6>
电极保护膜形成剂(D-6)
代替二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯46.0份而使用二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯117.4份，代替1,4-环己烷二甲醇16.8份而使用1,4-环己烷二甲醇56.1份，除此以外与实施例5同样地进行，得到化合物(C-6)39.9份(收率21％)。[Mn:3300]。将化合物(C-6)作为电极保护膜形成剂(D-6)。
<实施例7>
电极保护膜形成剂(D-7)
代替二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯15.3份而使用DURANATE A201H(脲基甲酸酯改性1,6-己二异氰酸酯)[旭化成化学株式会社制造]28.7份，除此以外与实施例1同样地进行，得到具有脲基甲酸酯键的氨基甲酸酯化合物(C-7)20.4份(收率45％)。将化合物(C-7)作为电极保护膜形成剂(D-7)。
<实施例8>
电极保护膜形成剂(D-8)
代替二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯15.3份而使用DURANATE 24A-100(缩二脲改性1,6-己二异氰酸酯)[旭化成化学株式会社制造]27.9份，代替里哪醇9.9份而使用里哪醇19.8份，除此以外与实施例1同样地进行，得到具有缩二脲键的氨基甲酸酯化合物(C-8)19.8份(收率37％)。将化合物(C-8)作为电极保护膜形成剂(D-8)。
<实施例9>
电极保护膜形成剂(D-9)
代替羟乙磺酸锂8.5份而使用羟乙磺酸钠[和光纯药工业株式会社制造]9.5份，除此以外与实施例1同样地进行，得到下式所表示的化合物(C-9)12.5份(收率38％)。将化合物(C-9)作为电极保护膜形成剂(D-9)。
<实施例10>
电极保护膜形成剂(D-10)
代替羟乙磺酸锂8.5份而使用牛磺酸[和光纯药工业株式会社制造]8.0份，除此以外与实施例1同样地进行反应和精制，之后悬浮于甲醇[和光纯药工业株式会社制造]中，利用1当量的氢氧化锂[和光纯药工业株式会社制造]进行中和。在减压(1.3kPa)下除去甲醇，得到下式所表示的化合物(C-10)10.2份(收率32％)。将化合物(C-10)作为电极保护膜形成剂(D-10)。
<实施例11>
电极保护膜形成剂(D-11)
代替里哪醇9.9份而使用丙烯酸-2-羟乙酯[和光纯药工业株式会社制造]7.5份，除此以外与实施例1同样地进行，得到下式所表示的化合物(C-11)10.7份(收率36％)。将化合物(C-11)作为电极保护膜形成剂(D-11)。
<实施例12>
电极保护膜形成剂(D-12)
代替牛磺酸8.0份而使用乳酸[和光纯药工业株式会社制造]5.8份，除此以外与实施例10同样地进行反应、中和和精制，得到下式所表示的化合物(C-12)14.7份(收率52％)。将化合物(C-12)作为电极保护膜形成剂(D-12)。
<实施例13>
电极保护膜形成剂(D-13)
代替里哪醇9.9份而使用香茅醇[和光纯药工业株式会社制造]10.0份，除此以外与实施例1同样地进行，得到下式所表示的化合物(C-13)14.8份(收率46％)。将化合物(C-13)作为电极保护膜形成剂(D-13)。
<实施例14>
电极保护膜形成剂(D-14)
代替里哪醇9.9份而使用异戊烯醇[东京化成工业株式会社制造3-甲基-2-丁烯-1-醇]5.5份，除此以外与实施例1同样地进行，得到下式所表示的化合物(C-14)12.1份(收率43％)。将化合物(C-14)作为电极保护膜形成剂(D-14)。
<实施例15>
电极保护膜形成剂(D-15)
代替羟乙磺酸锂9.9份而使用4-羟基苯基硼酸锂(G1-1)9.6份，除此以外与实施例14同样地进行，得到下式所表示的化合物(C-15)18.7份(收率30％)。将化合物(C-15)作为电极保护膜形成剂(D-15)。
<实施例16>
电极保护膜形成剂(D-16)
代替羟乙磺酸锂9.9份而使用(3-氨基苯基)环状三醇硼酸锂盐(G1-2)14.6份，除此以外与实施例14同样地进行，得到下式所表示的化合物(C-16)9.1份(收率27％)。将化合物(C-16)作为电极保护膜形成剂(D-16)。
<比较例1>
比较保护膜形成剂(D’-1)
向安装有搅拌机、温度计和冷却管的烧瓶中投入4,7-二氮杂-15-冠醚-5[东京化成工业株式会社制造]0.72份、氯甲基苯乙烯[东京化成工业株式会社制造]1份和乙腈[和光纯药工业株式会社制造]10份，在搅拌下均匀溶解后，在搅拌下于室温反应24小时。在减压(1.3kPa)下除去乙腈后，利用以丙酮[和光纯药工业株式会社制造]为溶剂的氧化铝柱[150目、Brockman1、标准等级、SIGMA-ALDRICH社制造]进行纯化，得到下式所表示的化合物(C’-1)1.1份(收率75％)。将化合物(C’-1)作为比较电极保护膜形成剂(D’-1)。
关于本发明的电极保护膜形成剂(D-1)～(D-16)、比较电极保护膜形成剂(D’-1)，归纳于表1中。
锂二次电池、电极的评价
<实施例17～34、比较例2～3>
利用下述方法制作以表2所示的混配份数含有上述电极保护膜形成剂(D)或比较电极保护膜形成剂(D’)的锂二次电池用正极和负极，使用该正极和负极，通过下述方法制作锂二次电池。
将利用以下的方法评价了高电压充放电循环特性、输出特性和电极电阻的结果示于表2。
【表2】
[锂二次电池用正极的制作]
将LiCoO2粉末90.0份、科琴黑[SIGMA-ALDRICH社制造]5.0份、聚偏二氟乙烯[SIGMA-ALDRICH社制造]5.0份以及表2所示的份数的上述电极保护膜形成剂(D)或比较电极保护膜形成剂(D’)用研钵充分混合后，添加1-甲基-2-吡咯烷酮70.0份，进一步用研钵充分混合，得到浆料。在大气中用线棒将所得到的浆料涂布至厚度为20μm的铝电解箔上的单面，在80℃干燥1小时后，进一步在减压下(1.3kPa)于80℃干燥2小时，冲切成制作出锂二次电池用正极。
[锂二次电池用负极的制作]
将平均粒径约8μm～12μm的石墨粉末92.5份、聚偏二氟乙烯7.5份、1-甲基-2-吡咯烷酮200份和表1所示的份数的上述电极保护膜形成剂(D)或比较电极保护膜形成剂(D’)用研钵充分混合，得到浆料。在大气中用线棒将所得到的浆料涂布至厚度为20μm的铜箔上的单面，在80℃干燥1小时后，进一步在减压下(1.3kPa)于80℃干燥2小时，冲切成用压力机使厚度为30μm，制作出锂二次电池用负极。
[锂二次电池的制作]
在2032型纽扣电池内的两端配置上述制作的正极和负极，使各自的涂布面相向，在电极间插入隔板(聚丙烯制无纺布)，制作出二次电池用单元。将在碳酸乙二酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂(体积比例1:1)中溶解有12重量％的比例的LiPF6的电解液注液到制作的二次电池用单元，进行密封。
<高电压充放电循环特性的评价>
利用充放电测定装置“电池分析器1470型”[TOYO Corporation制造]，以0.1C的电流充电至电压4.5V，暂停10分钟后，以0.1C的电流放电至电池电压3.5V，重复该充放电。测定此时的初次充电时的电池容量和充电第50个循环时的电池容量，由下式计算出充放电循环特性。数值越大，则表示充放电循环特性越好。
高电压充放电循环特性(％)＝(充电第50个循环时的电池容量/初次充电时的电池容量)×100
<二次电池输出特性的评价>
利用充放电测定装置“电池分析器1470型”[TOYO Corporation制造]，以0.1C的电流充电至电压4.5V，暂停10分钟后，以0.1C的电流放电至电压3.0V，测定放电容量(以下记为0.1C放电容量)。接着，以0.1C的电流充电至电压4.5，暂停10分钟后，以1C的电流放电至电压3.0V，测定容量(以下记为1C放电容量)，由下式计算出1C放电时的容量维持率。数值越大，则表示输出特性越好。
1C放电时的容量维持率(％)＝(1C放电容量/0.1C放电容量)×100
<电极电阻的评价>
利用充放电测定装置“电池分析器1470型”[TOYO Corporation制造]，以0.1C的电流充电至电压4.5V，暂停10分钟后，以0.1C的电流放电至电池电压3.95V。接着，为了测定电极的电阻，利用BioLogic社制造的“SP-150”(频率范围200kHz～50mHz、3.95V)测定阻抗，求出电阻。
锂二次电池、电解液的评价
<实施例35～50、比较例4～5>
利用下述方法制作使用了以表2所示的混配份数含有上述电极保护膜形成剂(D)或比较电极保护膜形成剂(D’)的锂二次电池用电解液的锂二次电池。与电极的情况同样地，利用上述方法评价高电压充放电循环特性、输出特性和电极电阻，将结果示于表2。
[电解液的制作]
按照表1所示的份数在碳酸乙二酯与碳酸二乙酯的混合溶剂(体积比例1:1)87.5份中混配电极保护膜形成剂(D)或比较电极保护膜形成剂(D’)，在其中以12重量％溶解作为电解质(E)的LiPF6，制备出电解液。
[正极的制作]
将LiCoO2粉末90.0份、科琴黑5.0份和聚偏二氟乙烯5.0份用研钵充分混合后，添加1-甲基-2-吡咯烷酮70.0份，进一步用研钵充分混合，得到浆料。在大气中用线棒将所得到的浆料涂布至厚度为20μm的铝电解箔上的单面，在80℃干燥1小时后，进一步在减压下(1.3kPa)于80℃干燥2小时，冲切成制作出膜厚为30μm的锂二次电池用的正极。
[负极的制作]
将平均粒径约8μm～12μm的石墨粉末92.5份、聚偏二氟乙烯7.5份和1-甲基-2-吡咯烷酮200份用研钵充分混合，得到浆料。在大气中用线棒将所得到的浆料涂布至厚度为20μm的铜箔上的单面，在80℃干燥1小时后，进一步在减压下(1.3kPa)于80℃干燥2小时，冲切成用压力机使厚度为30μm，制作出锂二次电池用的负极。
[二次电池的制作]
在2032型纽扣电池内的两端配置上述正极和负极，使各自的涂布面相向，在电极间插入隔板(聚丙烯制无纺布)，制作出二次电池用单元。
将上述电解液注入所制作的二次电池用单元后，进行密封，制作出二次电池。
锂离子电容器、电极的评价
<实施例51～68、比较例6～7>
利用下述方法制作以表3所示的混配份数含有上述电极保护膜形成剂(D)或比较电极保护膜形成剂(D’)的锂离子电容器用正极和负极，使用该正极和负极，通过下述方法制作锂离子电容器。
与锂二次电池的情况同样地，利用上述方法评价高电压充放电循环特性和电极电阻，按照以下的方法评价输出特性，将结果示于表3。
【表3】
[锂离子电容器用正极的制作]
将活性炭粉末90.0份、科琴黑5.0份、聚偏二氟乙烯5.0份和表2所示的份数的上述电极保护膜形成剂(D)或比较电极保护膜形成剂(D’)用研钵充分混合后，添加1-甲基-2-吡咯烷酮70.0份，进一步用研钵充分混合，得到浆料。在大气中用线棒将所得到的浆料涂布至厚度为20μm的铝电解箔上的单面，在80℃干燥1小时后，进一步在减压下(1.3kPa)于80℃干燥2小时，冲切成制作出锂离子电容器用正极。
[锂离子电容器用负极的制作]
将平均粒径约8μm～12μm的石墨粉末92.5份、聚偏二氟乙烯7.5份、1-甲基-2-吡咯烷酮200份和表3所示的份数的上述电极保护膜形成剂(D)或比较电极保护膜形成剂(D’)用研钵充分混合，得到浆料。在大气中用线棒将所得到的浆料涂布至厚度为20μm的铜箔的单面，在80℃干燥1小时后，进一步在减压下(1.3kPa)于80℃干燥2小时，冲切成用压力机使厚度为30μm。隔着隔板(聚丙烯制无纺布)将所得到的电极和锂金属箔设置于杯型电池中，用约10小时使负极理论容量的约75％的锂离子包藏于负极，制作出锂离子电容器用负极。
[锂离子电容器的制作]
将上述制作的正极和负极配置于由聚丙烯的铝塑膜形成的收纳盒中，使各自的涂布面相向，在电极间插入隔板(聚丙烯制无纺布)，制作出电容器用单元。将于碳酸亚丙酯(PC)中溶解有12重量％的比例的LiPF6的电解液注液到制作出的单元，进行密封。
<电容器输出特性的评价>
利用充放电测定装置“电池分析器1470型”[TOYO Corporation制造]，以1C的电流充电至电压3.8V，暂停10分钟后，以1C的电流放电至电压1.0V，测定放电容量(以下记为1C放电容量)。接着，以1C的电流充电至电压3.8V，暂停10分钟后，以10C的电流放电至电压2.0V，测定容量(以下记为10C放电容量)，由下式计算出10C放电时的容量维持率。数值越大，则表示输出特性越好。
10C放电时的容量维持率(％)＝(10C放电容量/1C放电容量)×100
锂离子电容器、电解液的评价
<实施例69～84、比较例8～9>
利用下述方法制作使用了以表3所示的混配份数含有上述电极保护膜形成剂(D)或比较电极保护膜形成剂(D’)的锂离子电容器用电解液的锂离子电容器。与电极的情况同样地，利用上述方法评价高电压充放电循环特性、输出特性和电极电阻，将结果示于表3。
[电解液的制作]
按照表3所示的份数在由碳酸丙二酯87.5份构成的非水溶剂(F)中混配上述电极保护膜形成剂(D)或比较电极保护膜形成剂(D’)，在其中以12重量％溶解作为电解质(E)的LiPF6，制备出电解液。
[正极的制作]
作为正极活性物质，使用通过碱活化法所得到的比表面积为约2200m2/g的活性炭。将活性炭粉末、乙炔黑和聚偏二氟乙烯分别按照重量比为80:10:10的比例的方式混合，将该混合物添加到作为溶剂的1-甲基-2-吡咯烷酮中，搅拌混合，得到浆料。利用刮刀法将该浆料涂布至厚度为30μm的铝箔上，临时干燥后，按照电极尺寸为20mm×30mm的方式进行切割。电极的厚度为约50μm。在组装单元之前，在真空中于120℃干燥10小时，制作出锂离子电容器用的正极。
[负极的制作]
将平均粒径约8μm～12μm的石墨粉末80份、乙炔黑10份和聚偏二氟乙烯10份混合，将该混合物添加至作为溶剂的1-甲基-2-吡咯烷酮中并搅拌混合，得到浆料。利用刮刀法将该浆料涂布至厚度为18μm的铜箔上，临时干燥后，按照电极尺寸为20mm×30mm的方式进行切割。电极的厚度为约50μm。进一步在真空中于120℃干燥5小时。隔着隔板(聚丙烯制无纺布)将所得到的电极和锂金属箔设置于杯型电池中，用约10小时使负极理论容量的约75％的锂离子包藏于负极，制作出锂离子电容器用负极。
[电容器单元的组装]
在如上所述得到的正极与负极之间插入隔板(聚丙烯制无纺布)，使上述电解液渗入其中，装入由聚丙烯的铝层积膜形成的收纳盒中，密封而制作锂离子电容器单元。
与锂二次电池的情况同样地，利用上述方法评价高电压充放电循环特性、输出特性和电极电阻，将结果示于表3。
可知：利用本发明的电极保护膜形成剂所制作的锂二次电池和锂离子电容器的充放电循环性能、输出特性优异，同时可以降低电极电阻。作为充放电循环性能和输出特性提高的原因，认为是由于在电极活性物质的表面上形成的锂离子配位性的聚合膜可抑制高电压下的电极表面的电解液的分解，同时可降低锂离子的去溶剂化能量。作为电极电阻降低的原因，认为是由于电极界面的盐浓度上升，界面附近的离子电导率提高。
工业实用性
使用了本发明的电极保护膜形成剂(D)的电极和电解液的高电压下的充放电循环性能和输出特性优异，因此作为锂二次电池用或锂离子电容器用的电极和电解液用添加剂特别有用，作为电动汽车用是合适的。另外，也可以适用于其他电化学器件、例如双电层电容器、镍氢电池、镍镉电池、空气电池、碱性电池等。

Claims (17)

1.一种电极保护膜形成剂(D)，其含有化合物(C)，该化合物(C)具有选自由氨基甲酸酯键(a1)、脲键(a2)、脲基甲酸酯键(a3)和缩二脲键(a4)组成的组中的至少一种键(a)；聚合性不饱和键(b)；以及下述通式(1)所表示的基团(g)，
-AM   (1)
M为1价的金属离子，A表示-CO2 -、-SO3 -、-OPO(OR1)O-、-B(O-)2、-B(OR2)O-或-B(OR3)3 -，R1～R3是各碳原子数为1～10的烃基，多个R3分别可以相同也可以不同，相互形成或不形成环。
2.如权利要求1所述的电极保护膜形成剂(D)，其中，所述化合物(C)由下述通式(2)表示，
Y是含有或不含有选自由氧原子、硫原子和氮原子组成的组中的至少一种原子的碳原子数为2～42的(s+t)价的烃基(Y1)；
从作为碳原子数为4～44的二异氰酸酯(B)与碳原子数为2～20的二醇(N)的反应产物的具有两末端异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物除去两个异氰酸酯基而得到的2价的残基(Y2)；
从具有脲基甲酸酯键(a3)的碳原子数为9～118的二异氰酸酯(B)改性物除去(s+t)个异氰酸酯基而得到的残基(Y3)；或
从具有缩二脲键(a4)的碳原子数为11～131的二异氰酸酯(B)的反应产物除去(s+t)个异氰酸酯基而得到的残基(Y4)，
s为1～5的整数，t为1～5的整数，
(a5)为氨基甲酸酯键或脲键，
R7是碳原子数为1～12的2价烃基，R8是具有聚合性不饱和键(b)的碳原子数为2～30的1价烃基，(g)是上述通式(1)所表示的基团。
3.如权利要求1或2所述的电极保护膜形成剂(D)，其中，所述化合物(C)中的键(a)的浓度为0.2mmol/g～10mmol/g。
4.如权利要求1～3中任一项所述的电极保护膜形成剂(D)，其中，所述化合物(C)中的聚合性不饱和键(b)的浓度为0.2mmol/g～10mmol/g。
5.如权利要求1～4中任一项所述的电极保护膜形成剂(D)，其中，所述化合物(C)的数均分子量为238～5000。
6.如权利要求1～5中任一项所述的电极保护膜形成剂(D)，其中，所述1价的金属离子M为锂离子或钠离子。
7.如权利要求1～6中任一项所述的电极保护膜形成剂(D)，其中，所述聚合性不饱和键(b)作为下述通式(3)所表示的链烯基醚基(j1)、下述通式(4)所表示的链烯基(j2)和(甲基)丙烯酰氧基(j3)组成的组中的至少一种基团(j)含于所述化合物(C)中，
式(3)中，T1～T3是氢原子或碳原子数为1～3的烷基，
式(4)中，T4～T6是氢原子或碳原子数为1～3的烷基，相互形成或不形成环。
8.一种电极，其含有权利要求1～7中任一项所述的电极保护膜形成剂(D)。
9.如权利要求8所述的电极，其具有通过将所述电极保护膜形成剂(D)聚合而形成的保护膜。
10.如权利要求8或9所述的电极，其为锂二次电池用。
11.如权利要求8或9所述的电极，其为锂离子电容器用。
12.一种电解液，其含有权利要求1～7中任一项所述的电极保护膜形成剂(D)、电解质(E)和非水溶剂(F)。
13.如权利要求12所述的电解液，其为锂二次电池用。
14.如权利要求12所述的电解液，其为锂离子电容器用。
15.一种锂二次电池，其具有权利要求10所述的电极和/或权利要求13所述的电解液。
16.一种锂离子电容器，其具有权利要求11所述的电极和/或权利要求14所述的电解液。
17.一种电极保护膜的制造方法，其包括下述工序：使电极和/或电解液中含有权利要求1～7中任一项所述的电极保护膜形成剂(D)后，施加电压。
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