CN103562177B - 用于锂二次电池的非水电解质溶液以及包含该非水电解质溶液的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

公开了一种制备三氰基烷氧基烷烃化合物的方法。该三氰基烷氧基烷烃化合物由含有至少三个羟基的醇化合物与腈化合物在醇钾催化剂的存在下反应而制备。还公开了一种含有该三氰基烷氧基烷烃化合物的非水电解质溶液以及一种锂二次电池。该电池的膨胀得以防止。

Description

用于锂二次电池的非水电解质溶液以及包含该非水电解质溶液的锂二次电池
【技术领域】
本发明涉及一种用于锂二次电池的非水电解质溶液，其含有由腈化合物与含至少三个羟基的醇化合物在醇钾催化剂存在下反应制备的三氰基烷氧基烷烃化合物，还涉及包含该非水电解质溶液的锂二次电池，在该非水电解质中可以阻止电池膨胀。
【背景技术】
近来，随着能量储存技术的应用领域扩大到移动电话、便携式摄像机、PC笔记本电脑甚至电动车辆，有关能量储存系统方面的技术受到广泛关注。具体而言，对能量存储技术中用作电子设备能源的高能量密度电池的需求日益增加。锂二次电池被认为是一种能够非常好地满足所述需求的电池，因而正积极地开展有关锂二次电池方面的研究。
在目前使用的二次电池中，在二十世纪90年代初期研发的锂二次电池包括用于吸收和释放锂离子的碳材料负极、包括含锂氧化物等的正极以及含有适量溶于有机溶剂的锂盐的非水电解质。
用于非水电解质的有机溶剂包括碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯、二甲氧基乙烷、γ-丁内酯、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙腈等。
然而，如果电池在高温下长时间存储，使用有机溶剂的非水电解质可能发生氧化而产生气体并且会使电池的结构变形。或者，因过度充电或过度放电而使电池内部热量变得更大，可能发生内部短路而引起电池起火或爆炸。
为了克服上述缺陷，对改善高温下的电池稳定性进行了各种尝试，包括（1）使用具有高熔点的多孔聚烯烃基隔膜以使其在高温时不熔化或（2）混合不溶性溶剂或腈化合物作为电解质中的添加剂。
腈化合物通常可由氰乙基化反应制备，该反应中，含羟基化合物与丙烯腈反应的步骤在水介质中进行。在氰乙基化反应中，可以使用诸如苛性碱、季铵盐、氢氧化钠等的催化剂。这些催化剂中，氢氧化钠较经济且易于合成而得到最为广泛的应用。但是，在氰乙基化反应中，水先于含羟基化合物与丙烯腈反应生成氰乙基化的化合物。然后，该氰乙基化的化合物再次与丙烯腈反应生成双(2-氰乙基)醚副产物。
为了防止生成副产物，可以控制反应中丙烯腈的消耗量或者通过缓慢滴加丙烯腈来控制反应物中丙烯腈的浓度。然而，该情况下反应物中羟基化合物的剩余量可能增加而使产物的品质降低。此外，如果为了防止由水引起的氰乙基化反应而使反应在非水条件下进行，丙烯腈的聚合可以在苛性碱或有机碱存在下进行。由于聚合，反应物的颜色会发生变化。
同时，专利文献1公开了一种制备氰乙基化合物的方法，该方法通过在非水条件下使用氢氧化锂作为反应催化剂来克服上述缺陷。根据该方法，可以防止生成双(2-氰乙基)醚并可减少由丙烯腈聚合引起的着色。但是，氢氧化锂的溶解度可能会下降，并且反应时间可能会延长。
专利文献2公开了一种合成1,3,6-三氰基己烷化合物的方法，该方法通过己二腈与叔丁醇在碱催化剂（例如，脂族醇的醇钾或醇钠）存在下反应而进行。
非专利文献1公开了一种使用甲醇钠制备三氰基化合物的方法。
但是，根据上述方法，产率低且生成大量副产物。
【现有技术】
【专利文献】
（专利文献1）日本专利申请公开第3946825号
（专利文献2）日本专利公开第53-135926号
【非专利文献】
（非专利文献1）H.A.Bruson and T.W.Riener,J.Am.Chem.Soc.66,56(1944),“The Chemistry of Acrylonitrile.V.Cyanoethylation ofAldehydes”
【发明内容】
【技术问题】
本发明的一个目的在于提供一种制备三氰基烷氧基烷烃化合物的方法，该方法可减少制备时间且提高产率。
本发明的另一个目的在于提供一种包含由上述方法制备的三氰基烷氧基化合物作为添加剂的非水电解质溶液从而在很大程度上防止由高温下存储产生的气体引起的电池膨胀。
本发明的再一个目的在于提供一种包含该非水电解质的二次电池。
【技术方案】
根据本发明，提供了一种制备三氰基烷氧基烷烃化合物的方法。该化合物通过由化学式2表示的含有至少三个羟基的醇化合物与由化学式3表示的腈化合物在由化学式1表示的醇钾催化剂存在下反应而制备。
[化学式1]
RO-K
[化学式2]
[化学式3]
其中，R表示线性或支化C1-C5-烷基，R1表示氢或线性或支化C1-C3-烷基，R2、R3和R4各自表示线性或支化C1-C5-亚烷基，m、n和o各自表示0至5的整数，且p表示1至10的整数。
【有益效果】
根据本发明的制备三氰基烷氧基烷烃化合物的方法，可缩短三氰基烷氧基烷烃化合物的制备时间，且通过减少副产物的生成而可提高产率。此外，通过在电解质中含有本发明制备的三氰基烷氧基烷烃化合物，能够很大程度地防止由高温下存储过程中产生的气体引起的电池膨胀。因此，可提供具有良好充电/放电性能的锂电池。
【最佳实施方式】
下文中，将对本发明进行详细描述。本文使用的所用术语或词语不应被定义和解释为具有常规含义或字典含义，而是应基于发明人可以适当地定义术语的概念从而以发明人自己最佳的方式解释发明的原则，将本文使用的所用术语或词语解释为与其含义和本发明技术主旨的构思一致。
根据本发明，提供了一种制备三氰基烷氧基烷烃化合物的方法。该化合物通过由化学式2表示的含有至少三个羟基的醇化合物与由化学式3表示的腈化合物在由化学式1表示的钾醇催化剂存在下反应而制备。
[化学式1]
RO-K
[化学式2]
[化学式3]
其中，R表示线性或支化C1-C5-烷基，R1表示氢或线性或支化C1-C3-烷基，R2、R3和R4各自表示线性或支化C1-C5-亚烷基，m、n和o各自表示0至5的整数，且p表示1至10的整数。
在示例性实施方案中，由化学式1表示的醇钾催化剂可以是至少一种选自以下的催化剂：例如，甲醇钾、乙醇钾、叔丁醇钾和叔戊醇钾。醇钾催化剂的量可以是0.01至5重量份，基于100重量份的含有至少三个羟基的醇化合物计。如果醇钾催化剂的量低于0.01重量份，则反应无法进行完全。如果醇钾催化剂的量超过5重量份，则会生成大量的副产物。
此外，由化学式2表示的含有至少三个羟基的醇化合物可以是至少一种选自以下的化合物：1,2,3-丙三醇、1,2,4-丁三醇、1,1,1-亚甲基乙烷三醇（1,1,1-methylene ethanetriol）、1,1,1-亚甲基丙三醇、3-甲基-1,3,5-戊三醇、1,2,7-庚三醇、1,2,6-己三醇和1,2,5-戊三醇。
在示例性的实施方案中，由化学式3表示的腈化合物可以是至少一种选自以下的化合物：丙烯腈、烯丙基腈、丁烯腈、3-甲基-3-丁腈、2-戊烯腈和3-戊烯腈。由化学式3表示的腈化合物的含量可以是150至400重量份，例如，150至300重量份，或300重量份，基于100重量份的含有至少三个羟基的醇化合物计。如果腈化合物的量低于150重量份，则可能得到未反应的产物。如果腈化合物的量超过400重量份，则腈化合物会残留。
制备本发明的三氰基烷氧基烷烃化合物的方法可以包括以下步骤：将由化学式1表示的醇钾催化剂与由化学式2表示的含有至少三个羟基的醇化合物于室温至40℃的温度下在非水溶剂或无溶剂条件下进行搅拌；以及缓慢滴加由化学式3表示的腈化合物。
此外，由上述方法制备的三氰基烷氧基烷烃化合物可由以下化学式4表示。
[化学式4]
其中，R1表示氢或线性或支化C1-C3-烷基，R2、R3和R4各自表示线性或支化C1-C5-亚烷基，A表示-R5-CN基团，R5表示线性或支化C2-C11-亚烷基，且m、n和o各自表示0至5的整数。
具体而言，由本发明的方法制备且由化学式4表示的三氰基烷氧基烷烃化合物可以是一种或多种选自以下的化合物：1,2,3-三(2-氰基乙氧基)丙烷、1,2,4-三(2-氰基乙氧基)丁烷、1,1,1-三(氰基乙氧基亚甲基)乙烷、1,1,1-三(氰基乙氧基亚甲基)丙烷、3-甲基1,3,5-三(氰基乙氧基)戊烷、1,2,7-三(氰基乙氧基)庚烷、1,2,6-三(氰基乙氧基)己烷和1,2,5-三(氰基乙氧基)戊烷。
在本发明的制备三氰基烷氧基烷烃化合物的方法中通过使用醇钾催化剂，不会生成双(2-氰乙基)醚，并且不会发生丙烯腈的聚合和着色。因此，可降低杂质的生成。
此外，还提供了包括由本发明的方法制备的三氰基烷氧基烷烃化合物、锂盐和非水溶剂的用于锂二次电池的电解质溶液。
在示例性的实施方案中，所述锂盐可以含有Li+阳离子和至少一种选自以下的阴离子：F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、SCN-、(CF3CF2SO2)2N-、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF6)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -和CH3CO2 -。
此外，所述非水溶剂可以是环状碳酸酯和线性碳酸酯的混合溶液。具体而言，可以使用至少一种选自以下的化合物：碳酸异丙烯酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、二甲基亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙烯酯、环丁砜、γ-丁内酯、亚硫酸丙烯酯和四氢呋喃。特别地，基于碳酸酯的有机溶剂中环状碳酸酯的碳酸异丙烯酯和碳酸亚乙酯为具有高粘度和高介电性的有机溶剂。因此，锂盐在所述电解质中的解离情况良好。如果将合适量的环状碳酸酯与具有低粘度和低介电性的线性碳酸酯混合，则能够得到具有高导电性的电解质。
本发明的电解质溶液能够有效地用于制备诸如锂二次电池的电化学设备。
具体而言，通过将本发明的非水电解质溶液注入含有电极组件的锂二次电池壳中而提供锂二次电池。所述电极组件包括正极、负极和置于正极和负极之间的隔膜。此情况下，通常使用的正极、负极和隔膜均可以用于构成该电极组件。
作为用于正极的活性物质，可优选地使用含锂的过渡金属氧化物。例如，可以使用LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li1+x(NiaMnbCo1-a-b-x)O2(-0.1≤x≤0.1,0≤a≤1,x+a+b=1)、LiNi1-yCoyO2、LiCo1-yMnyO2、LiNi1-yMnyO2(0<y<1)、Li1+x(Mn2-x-yCoy)O4(-0.1≤x≤0.1,0≤y≤2)、LiMn2-zNizO4、LiMn2-zCozO4(0<z<2)、LiCoPO4和LiFePO4中的至少一种或两种以上的混合物。除上述氧化物外，还可以使用硫化物、硒化物和卤化物等。
作为用于负极的活性物质，碳材料、锂金属、硅、锡等通常可用于吸收和释放锂离子。此外，还可以使用具有相对于锂的2V以下的电位的金属氧化物（诸如TiO2和SnO2）。可优选地使用碳材料，且低结晶碳和高结晶碳均可以用作碳材料。作为低结晶碳材料，可通常包括软碳和硬碳。作为高结晶碳材料，可通常包括天然石墨、结晶石墨、热解碳、中间相沥青基碳纤维、中间相碳微珠、中间相沥青和高温煅烧炭（如石油或衍生自煤焦油沥青的焦炭）。此情况下，负极中可以含有粘合剂，且该粘合剂可以包括各种粘合剂聚合物，如二氟乙烯-六氟丙烯共聚物（PVDF-co-HFP）、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯等。
此外，所述隔膜可以是通常使用的多孔聚合物膜。该多孔聚合物膜包括使用烯烃聚合物（如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烷共聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/己烷共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物）制备的单层或层压的多孔聚合物膜。此外，通常使用的多孔无纺织物（例如高熔点玻璃纤维以及聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维的无纺织物等）可以无特别限制地用作隔膜。
本发明的锂二次电池的形状无特别限制地包括多边形或使用外壳的圆柱形、袋形或涂镀形（coated shape）等。
【具体实施方式】
下文中，将对本发明的优选实施方案进行详细说明。然而，可以对本发明的优选实施方案进行各种变型，并且本发明的范围不局限于以下实施方案。
[实施例]
下文中，将对本发明的优选实施方案进行详细说明。然而，可以对本发明的优选实施方案进行各种变型，并且本发明的范围不局限于以下实施方案。
实施例1
将92.09克作为含有羟基的化合物的1,2,3-丙三醇和0.2克叔丁醇钾催化剂加入烧瓶中，然后加热至40℃并搅拌。1小时内逐滴加入159.18克丙烯腈，搅拌5小时。用200克二氯甲烷和500克蒸馏水萃取反应产物。再进行一次萃取过程，分离二氯甲烷溶液并进行减压蒸馏，得到无色透明的1,2,3-三(2-氰基乙氧基)丙烷化合物（经气相色谱法测定的纯度为99%）。
对比实施例1
将9.2克作为含有羟基的化合物的1,2,3-丙三醇和160毫升2%的氢氧化钠水溶液加入烧瓶中，然后加热至40℃并搅拌。1小时内逐滴加入15.9克丙烯腈，搅拌3小时。用200克二氯甲烷和500克蒸馏水萃取反应产物。再进行一次萃取过程，分离二氯甲烷溶液并进行减压蒸馏，得到1,2,3-三(2-氰基乙氧基)丙烷化合物（经气相色谱法测定其纯度，71%为1,2,3-三(2-氰基乙氧基)丙烷化合物，29%为副产物双(2-氰乙基)醚）。
对比实施例2
将9.2克作为含有羟基的化合物的1,2,3-丙三醇和0.1克氢氧化钠加入烧瓶中，然后加热至40℃并搅拌。2小时内逐滴加入15.9克丙烯腈。丙烯腈开始滴入的1小时后，反应物的颜色逐渐变化，丙烯腈完全滴入后，反应物的颜色变为黑色并带有沉淀。经气相色谱测定，未确认所需的氰乙基化合物。
对比实施例3
进行与实施例1所述相同的步骤，区别在于使用5.6克（6重量份）的叔丁醇钾催化剂，得到1,2,3-三(2-氰基乙氧基)丙烷化合物（经气相色谱法测定其纯度，71%为1,2,3-三(2-氰基乙氧基)丙烷化合物，29%为副产物双(2-氰乙基)醚）。

Claims (6)

1.一种制备三氰基烷氧基烷烃化合物的方法，所述方法包括由化学式2表示的含有至少三个羟基的醇化合物与腈化合物在由化学式1表示的醇钾催化剂的存在下进行反应，
其中所述腈化合物为至少一种选自以下的化合物：丙烯腈、烯丙基腈、丁烯腈、3-甲基-3-丁腈、2-戊烯腈和3-戊烯腈，
[化学式1]
RO-K
[化学式2]
其中，R表示线性或支化C1-C5-烷基，R1表示氢或线性或支化C1-C3-烷基，R2、R3和R4各自表示线性或支化C1-C5-亚烷基，m、n和o各自表示0至5的整数。
2.权利要求1的方法，其中所述由化学式1表示的醇钾催化剂为至少一种选自甲醇钾、乙醇钾、叔丁醇钾和叔戊醇钾的催化剂。
3.权利要求1或2的方法，其中所述醇钾催化剂的量为0.01至5重量份，基于100重量份的所述含有至少三个羟基的醇化合物计。
4.权利要求1的方法，其中所述由化学式2表示的含有至少三个羟基的醇化合物为至少一种选自以下的化合物：1,2,3-丙三醇、1,2,4-丁三醇、1,1,1-亚甲基乙烷三醇、1,1,1-亚甲基丙三醇、3-甲基-1,3,5-戊三醇、1,2,7-庚三醇、1,2,6-己三醇和1,2,5-戊三醇。
5.权利要求1的方法，其中所述腈化合物以150至400重量份的量使用，基于100重量份的所述含有至少三个羟基的醇化合物计。
6.权利要求1的方法，其中所述方法包括：
将所述由化学式1表示的醇钾催化剂与由化学式2表示的含有至少三个羟基的醇化合物于室温至40℃的温度下在非水溶剂或无溶剂条件下进行搅拌；和
将所述腈化合物缓慢滴入所述醇钾催化剂与所述含有至少三个羟基的醇化合物的混合物溶液中。
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