CN101595082A - 酯化合物、使用该酯化合物的非水电解液以及锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及(1)具有特定结构的酯化合物；(2)锂二次电池用非水电解液，其是在非水溶剂中溶解电解质而得到的，其含有相对于非水电解液的重量为0.01～10重量％的具有特定结构的酯化合物，且初期的电池容量和循环特性优异；以及(3)锂二次电池，其由正极、负极以及通过在非水溶剂中溶解电解质盐而得到的非水电解液组成，在所述非水电解液中含有相对于非水电解液的重量为0.01～10重量％的具有特定结构的酯化合物。

Description

酯化合物、使用该酯化合物的非水电解液以及锂二次电池
技术领域
本发明涉及用作医药、农药、电子材料、高分子材料等的中间原料或电池材料的酯化合物、使用该酯化合物的初期电池容量和循环特性优异且能长期维持电池性能的非水电解液、以及使用该非水电解液的锂二次电池。
背景技术
近年来，锂二次电池广泛地用作手机、笔记本电脑等小型电子仪器等的驱动用电源等。锂二次电池主要由含有能嵌入脱嵌锂的材料的正极和负极、含有锂盐的非水电解液构成，作为非水电解液，使用碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)等碳酸酯类。
另外，作为锂二次电池的负极，已知有金属锂、能嵌入和脱嵌锂的金属化合物(金属单质、氧化物、与锂的合金等)以及碳材料，特别是使用了能嵌入和脱嵌锂的焦炭、人造石墨、天然石墨等碳材料的锂二次电池正得到广泛应用。
例如，已知用天然石墨或人造石墨等高结晶化的碳材料作为负极材料的锂二次电池，其非水电解液中的溶剂在充电时在负极表面上还原分解，即使是作为非水电解液溶剂而广泛使用的EC，在反复充放电期间也有一部分发生还原分解，导致电池容量或循环特性等电池性能的下降。
此外，还已知使用锂金属或其合金、锡或硅等金属单质或酸化物作为负极材料的锂二次电池，其初期容量虽高，但由于在循环中逐渐发生微粉化，因此与碳材料的负极相比，加速引起非水电解液溶剂的还原分解，导致电池容量或循环特性等电池性能大幅下降。
另一方面，使用例如LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2等作为正极的锂二次电池，当其非水电解液中的溶剂在充电状态下处于高温时，在正极材料与非水电解液的界面上局部地发生部分氧化分解，由于该分解物阻碍电池进行所期望的电化学反应，因此导致电池性能下降。
如上所述，若电解液在正极或负极上分解，则会产生气体，使电池膨胀，气体留在正负极的电极间，从而阻碍了锂离子的移动，成为导致电池性能下降的原因之一。尽管如此，安装了锂二次电池的电子设备的耗电量越来越大，与此同时，锂二次电池的容量不断提高，电解液的分解也越来越容易，产生了循环特性等电池特性下降的问题。
在专利文献1和2中，公开了使用溶解有部分用氟原子等取代的甲氧基苯类化合物的非水电解液的非水电解液电池，提出在过充电状态下利用氧化还原反应来避免热失控。但是，完全未涉及到循环特性，因此并不令人满意。
在专利文献3和专利文献4中，公开了溶解有苯甲酸甲酯或苯甲酸乙烯酯的非水电解液，提出了对与碳材料的亲和性以及初次充放电效率有效的电池。但是，完全未涉及到循环特性，因此并不令人满意。
在专利文献5中，公开了如下方法：使用二甲硫酸作为抗菌剂的制造原料，从3-甲氧基-2，4，5-三氟苯甲酸得到3-甲氧基-2，4，5-三氟苯甲酸甲酯。
在专利文献6中，公开了使用溶解有部分用氟原子等取代的苯甲酸甲酯的非水电解液的锂二次电池，并显示其与使用溶解有未用氟原子等取代的苯甲酸甲酯的非水电解液的锂二次电池相比，具有高放电容量。然而，这种电池的初期电池容量和循环特性并不十分令人满意。
专利文献1：日本特开平10-308236号公报
专利文献2：日本特开2000-156243号公报
专利文献3：日本特开平8-293323号公报
专利文献4：日本特开2000-299127号公报
专利文献5：日本特开平3-127755号公报
专利文献6：日本特开2000-323169号
发明内容
本发明的目的在于提供能用作各种材料的中间原料或电池材料的酯化合物、以及使用该酯化合物的初期电池容量和循环特性优异且能长期维持电池性能的锂二次电池用非水电解液、以及使用该非水电解液的锂二次电池。
本发明的发明人为了解决上述课题进行了潜心研究，结果发现：在通过在非水溶剂中溶解电解质盐而得到的非水电解液中，加入合成的3-甲氧基-2，4，5-三氟苯甲酸炔丙酯等在苯环上具有烷氧基和氟原子的酯化合物，能得到初期的电池容量和循环特性优异且能长期维持电池性能的锂二次电池，从而完成了本发明。
另外，还发现在通过在非水溶剂中溶解电解质盐而得到的非水电解液中添加在苯环上具有氟原子且具有不饱和键部位的2，4-三氟苯甲酸炔丙酯等，能得到初期的电池容量和循环特性优异的锂二次电池，从而完成了本发明。
即，本发明提供下述的(1)～(4)。
(1)一种下述通式(I)或通式(II)表示的酯化合物。
Figure A20088000348900071
(通式(I)中，R1表示甲氧基或乙氧基，R2表示碳原子数为2～6的直链或支链的链烯基、碳原子数为3～6的直链或支链的炔基、苯基或联苯基。)
Figure A20088000348900072
(通式(II)中，R3表示甲氧基或乙氧基，L1表示碳原子数为2～6的直链或支链的亚烷基、碳原子数为4～6的直链或支链的亚链烯基、碳原子数为4～6的直链或支链的亚炔基。)
(2)一种锂二次电池用非水电解液，其是在非水溶剂中溶解电解质而得到的，其特征在于，含有相对于非水电解液的重量为0.01～10重量％的下述通式(III)表示的酯化合物。
Figure A20088000348900073
(通式(III)中，R11、R13、R14和R15分别独立地表示氢原子或氟原子，R12表示氢原子、氟原子、甲氧基或乙氧基，R11～R15中的1个以上为氟原子，L2表示碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为2～6的链烯基、碳原子数为3～6的炔基、苯基或联苯基；其中，当R11～R15全部为氟原子时，L2表示碳原子数为2～6的链烯基、碳原子数为3～6的炔基、苯基或联苯基。)
(3)一种非水电解液，其是在非水溶剂中溶解电解质盐而得到的，其特征在于，含有相对于非水电解液的重量为0.01～10重量％的下述通式(II)和/或通式(IV)表示的酯化合物。
Figure A20088000348900081
(通式(II)中，R3和L1如(1)中所定义。)
Figure A20088000348900082
(通式(IV)中，R4表示甲氧基或乙氧基，R5表示碳原子数为1～6的直链或支链的烷基、碳原子数为2～6的直链或支链的链烯基、碳原子数为3～6的直链或支链的炔基、苯基或联苯基。)
(4)一种锂二次电池，其由正极、负极以及通过在非水溶剂中溶解电解质盐而得到的非水电解液组成，其特征在于，在所述非水电解液中，含有相对于非水电解液的重量为0.01～10重量％的1种以上的选自通式(II)、通式(III)以及通式(IV)表示的酯化合物。
采用了本发明的非水电解液的锂二次电池的初期电池容量和循环特性优异，能长期维持电池性能。
具体实施方式
以下，对本发明的酯化合物、使用该酯化合物的锂二次电池用非水电解液以及使用该非水电解液的锂二次电池进行详细说明。
本发明的酯化合物由下述通式(I)或通式(II)表示。
[通式(I)表示的酯化合物]
Figure A20088000348900091
(式中，R1表示甲氧基或乙氧基，R2表示碳原子数为2～6的直链或支链的链烯基、碳原子数为3～6的直链或支链的炔基、苯基或联苯基。)
作为通式(I)中的R1，可列举出甲氧基或乙氧基，优选甲氧基。
作为R2中的碳原子数为2～6的直链或支链的链烯基，可列举出乙烯基、2-丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、4-戊烯基、2-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基等。作为R2中的碳原子数为3～6的直链或支链的炔基，可列举出2-丙炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、4-戊炔基、5-己炔基、1-甲基-2-丙炔基、1-甲基-2-丁炔基、1，1-二甲基-2-丙炔基等。
R2中的苯基可以被碳原子数为1～6的烷基或氟原子取代，可列举出苯基、甲苯基、二甲苯基、
Figure A20088000348900092
基、氟苯基等。另外，R2中的联苯基可以被碳原子数为1～6的烷基或氟原子取代。
作为通式(I)表示的酯化合物，具体地可列举出3-甲氧基-2，4，5-三氟苯甲酸乙烯酯[R1＝甲氧基，R2＝乙烯基]、3-甲氧基-2，4，5-三氟苯甲酸2-丙烯酯[R1＝甲氧基，R2＝2-丙烯基]、3-甲氧基-2，4，5-三氟苯甲酸2-丁烯酯[R1＝甲氧基，R2＝2-丁烯基]、3-甲氧基-2，4，5-三氟苯甲酸3-丁烯酯[R1＝甲氧基，R2＝3-丁烯基]、3-甲氧基-2，4，5-三氟苯甲酸4-戊烯酯[R1＝甲氧基，R2＝4-戊烯基]、3-甲氧基-2，4，5-三氟苯甲酸2-甲基-2-丙烯酯[R1＝甲氧基，R2＝3-甲基-2-丙烯基]、3-甲氧基-2，4，5-三氟苯甲酸3-甲基-2-丁烯酯[R1＝甲氧基，R2＝3-甲基-2-丁烯基]、3-甲氧基-2，4，5-三氟苯甲酸2-丙炔酯[R1＝甲氧基，R2＝2-丙炔基]、3-甲氧基-2，4，5-三氟苯甲酸2-丁炔酯[R1＝甲氧基，R2＝2-丁炔基]、3-甲氧基-2，4，5-三氟苯甲酸4-戊炔酯[R1＝甲氧基，R2＝2-戊炔基]、3-甲氧基-2，4，5-三氟苯甲酸5-己炔酯[R1＝甲氧基，R2＝5-己炔基]、3-甲氧基-2，4，5-三氟苯甲酸1-甲基-2-丙炔酯[R1＝甲氧基，R2＝1-甲基-2-丙炔基]、3-甲氧基-2，4，5-三氟苯甲酸1，1-二甲基-2-丙炔酯[R1＝甲氧基，R2＝1，1-二甲基-2-丙炔基]、3-甲氧基-2，4，5-三氟苯甲酸苯酯[R1＝甲氧基，R2＝苯基]、3-甲氧基-2，4，5-三氟苯甲酸甲苯酯[R1＝甲氧基，R2＝甲苯基]、3-甲氧基-2，4，5-三氟苯甲酸二甲苯酯[R1＝甲氧基，R2＝二甲苯基]、3-甲氧基-2，4，5-三氟苯甲酸联苯酯[R1＝甲氧基，R2＝联苯基]、3-乙氧基-2，4，5-三氟苯甲酸乙烯酯[R1＝乙氧基，R2＝乙烯基]、3-乙氧基-2，4，5-三氟苯甲酸2-丙烯酯[R1＝乙氧基，R2＝2-丙烯基]、3-乙氧基-2，4，5-三氟苯甲酸2-丙炔酯[R1＝乙氧基，R2＝2-丙炔基]、3-乙氧基-2，4，5-三氟苯甲酸苯酯[R1＝乙氧基，R2＝苯基]、3-乙氧基-2，4，5-三氟苯甲酸甲苯酯[R1＝甲氧基，R2＝甲苯基]、3-乙氧基-2，4，5-三氟苯甲酸联苯酯[R1＝乙氧基，R2＝联苯基]等。
其中，优选3-甲氧基-2，4，5-三氟苯甲酸甲酯、3-甲氧基-2，4，5-三氟苯甲酸乙酯、3-甲氧基-2，4，5-三氟苯甲酸乙烯酯、3-甲氧基-2，4，5-三氟苯甲酸2-丙烯酯、3-甲氧基-2，4，5-三氟苯甲酸2-丙炔酯、3-甲氧基-2，4，5-三氟苯甲酸苯酯、3-甲氧基-2，4，5-三氟苯甲酸甲苯酯、3-甲氧基-2，4，5-三氟苯甲酸联苯酯。
[通式(II)表示的酯化合物]
Figure A20088000348900101
(式中，R3表示甲氧基或乙氧基，L1表示碳原子数为2～6的直链或支链的亚烷基、碳原子数为4～6的直链或支链的亚链烯基、碳原子数为4～6的直链或支链的亚炔基。)
作为通式(II)中的R3，可列举出甲氧基或乙氧基，优选甲氧基。
作为L1中的碳原子数为2～6的直链或支链的亚烷基(链烷二基)，可列举出亚乙基、1，2-亚丙基、1，3-亚丙基、1，2-亚丁基、1，3-亚丁基、1，4-亚丁基、2，3-亚丁基、1，3-亚戊基、1，4-亚戊基、1，5-亚戊基、2，4-亚戊基、1，5-亚己基、1，6-亚己基、2，4-亚己基等。其中，优选1，2-亚丙基、1，3-亚丁基、2，3-亚丁基、1，4-亚戊基、2，4-亚戊基、2，4-亚己基等支链的亚烷基，特别优选1，2-亚丙基(丙烷-1，2-二基)、1，3-亚丁基、2，3-亚丁基等具有甲基作为支链的亚烷基。
作为L1中的碳原子数为4～6的直链或支链的亚链烯基，可列举出2-亚丁烯基、2-亚戊烯基、2-亚己烯基、3-亚己烯基、1，4-二甲基-2-亚丁烯基等。
作为L1中的碳原子数为4～6的直链或支链的亚炔基，可列举出2-亚丁炔基、2-亚戊炔基、2-亚己炔基、3-亚己炔基、1，4-二甲基-2-亚丁炔基等。
另外，L1中的苯基和联苯基可以被碳原子数为1～6的烷基或氟原子取代。
作为通式(II)表示的酯化合物，具体地可列举出乙二醇双(3-甲氧基-2，4，5-三氟苯甲酸酯)[R3＝甲氧基、L1＝亚乙基]、1，2-丙二醇双(3-甲氧基-2，4，5-三氟苯甲酸酯)[R3＝甲氧基、L1＝1，2-亚丙基]、1，3-丙二醇双(3-甲氧基-2，4，5-三氟苯甲酸酯)[R3＝甲氧基、L1＝1，3-亚丙基]、1，3-丁二醇双(3-甲氧基-2，4，5-三氟苯甲酸酯)[R3＝甲氧基、L1＝1，3-亚丁基]、1，4-丁二醇双(3-甲氧基-2，4，5-三氟苯甲酸酯)[R3＝甲氧基、L1＝1，4-亚丁基]、2，3-丁二醇双(3-甲氧基-2，4，5-三氟苯甲酸酯)[R3＝甲氧基、L1＝1，3-亚丁基]、1，3-二甲基-1，3-丙二醇双(3-甲氧基-2，4，5-三氟苯甲酸酯)[R3＝甲氧基、L1＝2，4-亚戊基]、1，4-二甲基-1，4-丁二醇双(3-甲氧基-2，4，5-三氟苯甲酸酯)[R3＝甲氧基、L1＝2，5-亚己基]、2-丁烯-1，4-二醇双(3-甲氧基-2，4，5-三氟苯甲酸酯)[R3＝甲氧基、L1＝2-亚丁烯基]、2-丁烯-1，4-二醇双(3-甲氧基-2，4，5-三氟苯甲酸酯)[R3＝甲氧基、L1＝2-亚丁炔基]等。
其中，优选乙二醇双(3-甲氧基-2，4，5-三氟苯甲酸酯)、1，2-丙二醇双(3-甲氧基-2，4，5-三氟苯甲酸酯)、1，3-丙二醇双(3-甲氧基-2，4，5-三氟苯甲酸酯)、1，2-丁二醇双(3-甲氧基-2，4，5-三氟苯甲酸酯)、1，3-丁二醇双(3-甲氧基-2，4，5-三氟苯甲酸酯)、1，4-丁二醇双(3-甲氧基-2，4，5-三氟苯甲酸酯)、2，3-丁二醇双(3-甲氧基-2，4，5-三氟苯甲酸酯)、2-丁烯-1，4-二醇双(3-甲氧基-2，4，5-三氟苯甲酸酯)，特别优选1，2-丙二醇双(3-甲氧基-2，4，5-三氟苯甲酸酯)、1，3-丁二醇双(3-甲氧基-2，4，5-三氟苯甲酸酯)、2，3-丁二醇双(3-甲氧基-2，4，5-三氟苯甲酸酯)等含有具有甲基作为支链的亚烷基的化合物。
[通式(I)表示的酯化合物的制造方法]
本发明的上述通式(I)表示的酯化合物可以用下述(a)酯交换法和(b)酰氯法来合成，但并不限于这些制造方法。
(a)酯交换法
酯交换法是通过使3-甲氧基-2，4，5-三氟苯甲酸(以下称为“MTFBA”)在溶剂中或无溶剂下在碱和金属催化剂的存在下进行酯交换反应来得到目标酯化合物的方法。
作为与MTFBA发生酯交换反应的酯化合物，可列举出乙酸乙烯酯等乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯、戊酸酯等脂肪酸酯，其中更优选乙酸酯。上述酯的用量优选相对于1摩尔MTFBA为1～50摩尔，更优选为4～20摩尔。
作为上述酯交换反应中使用的金属催化剂，可列举出2价的钯化合物、2价的铟化合物等，具体而言，可以优选使用Pd(OAc)2、Pd(OCOEt)2、PdCl2、Li2PdCl4、[Ir(cod)Cl]2以及这些化合物等的混合物。
上述金属催化剂的用量优选相对于反应液的总重量为0.001～20重量％，进一步优选为0.01～10重量％，更优选为0.1～5重量％。
作为碱催化剂，可列举出碱金属或碱土类金属的氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐、乙酸盐以及它们的混合物等。具体而言，优选使用氢氧化钾、碳酸钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、乙酸钠、氢氧化锂。上述碱催化剂的用量优选相对于反应液的总重量为0.01～20重量％，更优选为0.05～10重量％，进一步优选为0.1～5重量％。
在上述酯交换反应中，可以使用在反应条件下为惰性的溶剂。作为可使用的惰性溶剂，可列举出己烷、庚烷等脂肪族烃，二氯乙烷、二氯丙烷等卤代烃，甲苯、二甲苯等芳香族烃，氯苯、氟苯等卤代芳香族烃，二乙醚等醚类，乙腈、丙腈等腈类，N，N-二甲基甲酰胺等酰胺类，二甲基亚砜等亚砜类，硝基甲烷、硝基乙烷等硝基类，或它们的混合物。特别地可以优选使用甲苯、二甲苯、N，N-二甲基甲酰胺。上述惰性溶剂的用量优选相对于1重量份MTFBA为0.01～20重量份，更优选为1～5重量份。
上述酯交换反应的温度优选为-20℃以上，为了不降低反应性，更优选为0℃以上。反应温度的上限优选为80℃以下，更优选为60℃以下。若反应温度超过80℃，则容易发生副反应和产物的分解。
反应时间根据上述反应温度和规模的不同而不同，优选为0.5～30小时，更优选1～48小时。若反应时间过短，则会残留未反应物，反之，若反应时间过长，则可能会发生产物的分解和副反应。
(b)酰氯法
酰氯法是通过将MTFBA的酰氯在溶剂中或无溶剂下在碱的存在下与醇发生酯化反应来得到目标酯化合物的方法。
与MTFBA的酰氯反应的醇的用量优选相对于1摩尔MTFBA为1～20摩尔，更优选为1～5摩尔。另外，MTFBA的酰氯可以通过使亚硫酰氯与MTFBA反应来得到。
由酰氯来合成酯化合物时，会产生副产物氯化氢气体。关于氯化氢气体，采用不捕集而向反应体系外排出并在中和槽中吸收的方法、或在反应体系中混入碱而在反应体系内进行中和捕集的方法。作为向反应体系外排出氯化氢气体的方法，可列举出向反应液中吹入惰性气体的方法、对反应液进行减压的方法等，操作温度的范围均优选为0～100℃。
当由MTFBA的酰氯在不使用碱的情况下合成该酯时，可以使用溶剂，也可以不使用溶剂。当使用碱来合成该酯时，由于存在中和盐，因此优选使用在加成性反应条件下为惰性的溶剂。作为在任一情况下均可共用的惰性溶剂，可列举出己烷、庚烷等脂肪族烃，二氯乙烷、二氯丙烷等卤代烃，甲苯、二甲苯等芳香族烃，氯苯、氟苯等卤代芳香族烃，二乙醚等醚类，乙腈、丙腈等腈类，N，N-二甲基甲酰胺等酰胺类，二甲基亚砜等亚砜类，硝基甲烷、硝基乙烷等硝基类，或它们的混合物。特别可以优选使用甲苯、二甲苯、N，N-二甲基甲酰胺。上述惰性溶剂的用量优选相对于1重量份MTFBA为0～10重量份，更优选为1～2重量份。
作为碱，可以使用无机碱和有机碱中的任一种。另外，它们可以单独使用，也可以混合使用。作为可使用的无机碱，可列举出碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钙、以及氧化钙等。作为可使用的有机碱，可列举出直链或支链的脂肪族叔胺、单取代或多取代的吡咯、吡咯烷酮、咪唑、咪唑啉酮、吡啶、嘧啶、喹啉、N，N-二烷基羧酰胺。
其中，特别优选三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、乙基二异丙基胺等三烷基胺、吡啶、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基氨基吡啶、1，3-二甲基咪唑啉酮。上述碱的用量优选相对于1摩尔MTFBA为0.8～5摩尔，更优选为1～3摩尔，当使用1～1.5摩尔时，由于能抑制副产物，因而特别优选。
在MTFBA的酰氯与该醇的反应中，反应温度的下限优选为-20℃以上，为了不降低反应性，更优选为0℃以上。另外，反应温度的上限优选为80℃以下，更优选为60℃以下。若反应温度超过80℃，则容易发生副反应和产物的分解。
反应时间根据上述反应温度和规模的不同而不同，但优选为0.1～12小时，更优选0.2～6小时。若反应时间过短，则会残留未反应物，反之，若反应时间过长，则可能会发生产物的分解和副反应。
[通式(II)表示的酯化合物的制造方法]
本发明的通式(II)表示的酯化合物可以通过上述(b)酰氯法来合成。即，可以通过将MTFBA的酰氯在溶剂中或无溶剂下在碱存在下与二醇进行酯化反应来合成，但并不限于该制造方法。
与MTFBA的酰氯反应的二醇的用量优选相对于1摩尔MTFBA为1～20摩尔，更优选为1～5摩尔。
使用的惰性溶剂和碱的种类和用量同上，反应温度和反应时间也同上。
[通式(III)表示的化合物]
本发明的非水电解液中含有的化合物由下述通式(III)表示。
Figure A20088000348900141
(通式(III)中，R11、R13、R14和R15分别独立地表示氢原子或氟原子，R12表示氢原子、氟原子、甲氧基或乙氧基，R11～R15中的1个以上为氟原子，L2表示碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为2～6的链烯基、碳原子数为3～6的炔基、苯基或联苯基；其中，当R11～R15全部为氟原子时，L2表示碳原子数为2～6的链烯基、碳原子数为3～6的炔基、苯基或联苯基。)
作为L2中的碳原子数为2～6的链烯基，可列举出乙烯基、2-丙烯基(烯丙基)、2-丁烯基、3-丁烯基、4-戊烯基等直链的链烯基，2-甲基-2-戊烯基、3-甲基-2-丁烯基等支链的链烯基。
作为L2中的碳原子数为3～6的炔基，可列举出2-丙炔基(炔丙基)、2-丁炔基、3-丁炔基、4-戊炔基、5-己炔基等直链的炔基，1-甲基-2-丙炔基、1-甲基-2-丁炔基、1，1-二甲基-2-丙炔基等支链的炔基。
L2中的苯基可以被碳原子数为1～6的烷基或氟原子取代，可列举出苯基、甲苯基、二甲苯基、基、氟苯基等。另外，联苯基可以被碳原子数为1～6的烷基或氟原子取代。
在通式(III)表示的酯化合物中，作为直链的链烯基酯，具体地可列举出2-氟苯甲酸乙烯酯[R11＝氟原子，R12＝R13＝R14＝R15＝氢原子，L2＝乙烯基]、3-氟苯甲酸乙烯酯[R12＝氟原子，R11＝R13＝R14＝R15＝氢原子，L2＝乙烯基]、4-氟苯甲酸乙烯酯[R13＝氟原子，R11＝R12＝R14＝R15＝氢原子，L2＝乙烯基]、2，4-二氟苯甲酸乙烯酯[R11＝R13＝氟原子，R12＝R14＝R15＝氢原子，L2＝乙烯基]、2，6-二氟苯甲酸乙烯酯[R11＝R15＝氟原子，R12＝R13＝R14＝氢原子，L2＝乙烯基]、2，4，6-三氟苯甲酸乙烯酯[R11＝R13＝R15＝氟原子，R12＝R14＝氢原子，L2＝乙烯基]、2，3，4，6-四氟苯甲酸乙烯酯[R11＝R12＝R13＝R15＝氟原子，R14＝氢原子，L2＝乙烯基]、2，3，4，5，6-五氟苯甲酸乙烯酯[R11＝R12＝R13＝R14＝R15＝氟原子，L2＝乙烯基]、2-氟苯甲酸2-丙烯酯[R11＝氟原子，R12＝R13＝R14＝R15＝氢原子，L2＝2-丙烯基]、3-氟苯甲酸2-丙烯酯[R12＝氟原子，R11＝R13＝R14＝R15＝氢原子，L2＝2-丙烯基]、4-氟苯甲酸2-丙烯酯[R13＝氟原子，R11＝R12＝R14＝R15＝氢原子，L2＝2-丙烯基]、2，4-二氟苯甲酸2-丙烯酯[R11＝R13＝氟原子，R12＝R14＝R15＝氢原子，L2＝2-丙烯基]、2，6-二氟苯甲酸2-丙烯酯[R11＝R15＝氟原子，R12＝R13＝R14＝氢原子，L2＝2-丙烯基]、2，4，6-三氟苯甲酸2-丙烯酯[R11＝R13＝R15＝氟原子，R12＝R14＝氢原子，L2＝2-丙烯基]、2，3，4，6-四氟苯甲酸2-丙烯酯[R11＝R12＝R13＝R15＝氟原子，R14＝氢原子，L2＝2-丙烯基]、2，3，4，5，6-五氟苯甲酸2-丙烯酯[R11＝R12＝R13＝R14＝R15＝氟原子，L2＝2-丙烯基]、2-氟苯甲酸2-丁烯酯[R11＝氟原子，R12＝R13＝R14＝R15＝氢原子，L2＝2-丁烯基]、3-氟苯甲酸2-丁烯酯[R12＝氟原子，R11＝R13＝R14＝R15＝氢原子，L2＝2-丁烯基]、4-氟苯甲酸2-丁烯酯[R13＝氟原子，R11＝R12＝R14＝R15＝氢原子，L2＝2-丁烯基]、2，4-二氟苯甲酸2-丁烯酯[R11＝R13＝氟原子，R12＝R14＝R15＝氢原子，L2＝2-丁烯基]、2，6-二氟苯甲酸2-丁烯酯[R11＝R15＝氟原子，R12＝R13＝R14＝氢原子，L2＝2-丁烯基]、2，4，6-三氟苯甲酸2-丁烯酯[R11＝R13＝R15＝氟原子，R12＝R14＝氢原子，L2＝2-丁烯基]、2，3，4，6-四氟苯甲酸2-丁烯酯[R11＝R12＝R13＝R15＝氟原子，R14＝氢原子，L2＝2-丁烯基]、2，3，4，5，6-五氟苯甲酸2-丁烯酯[R11＝R12＝R13＝R14＝R15＝氟原子，L2＝2-丁烯基]、2-氟苯甲酸3-丁烯酯[R11＝氟原子，R12＝R13＝R14＝R15＝氢原子，L2＝3-丁烯基]、3-氟苯甲酸3-丁烯酯[R12＝氟原子，R11＝R13＝R14＝R15＝氢原子，L2＝3-丁烯基]、4-氟苯甲酸3-丁烯酯[R13＝氟原子，R11＝R12＝R14＝R15＝氢原子，L2＝3-丁烯基]、2，4-二氟苯甲酸3-丁烯酯[R11＝R13＝氟原子，R12＝R14＝R15＝氢原子，L2＝3-丁烯基]、2，6-二氟苯甲酸3-丁烯酯[R11＝R15＝氟原子，R12＝R13＝R14＝氢原子，L2＝3-丁烯基]、2，4，6-三氟苯甲酸3-丁烯酯[R11＝R13＝R15＝氟原子，R12＝R14＝氢原子，L2＝3-丁烯基]、2，3，4，6-四氟苯甲酸3-丁烯酯[R11＝R12＝R13＝R15＝氟原子，R14＝氢原子，L2＝3-丁烯基]、2，3，4，5，6-五氟苯甲酸3-丁烯酯[R11＝R12＝R13＝R14＝R15＝氟原子，L2＝3-丁烯基]、2-氟苯甲酸4-戊烯酯[R11＝氟原子，R12＝R13＝R14＝R15＝氢原子，L2＝4-戊烯基]、3-氟苯甲酸4-戊烯酯[R12＝氟原子，R11＝R13＝R14＝R15＝氢原子，L2＝4-戊烯基]、4-氟苯甲酸4-戊烯酯[R13＝氟原子，R11＝R12＝R14＝R15＝氢原子，L2＝4-戊烯基]、2，4-二氟苯甲酸4-戊烯酯[R11＝R13＝氟原子，R12＝R14＝R15＝氢原子，L2＝4-戊烯基]、2，6-二氟苯甲酸4-戊烯酯[R11＝R15＝氟原子，R12＝R13＝R14＝氢原子，L2＝4-戊烯基]、2，4，6-三氟苯甲酸4-戊烯酯[R11＝R13＝R15＝氟原子，R12＝R14＝氢原子，L2＝4-戊烯基]、2，3，4，6-四氟苯甲酸4-戊烯酯[R11＝R12＝R13＝R15＝氟原子，R14＝氢原子，L2＝4-戊烯基]、2，3，4，5，6-五氟苯甲酸4-戊烯酯[R11＝R12＝R13＝R14＝R15＝氟原子，L2＝4-戊烯基]等。
作为支链的链烯基酯，可列举出2-氟苯甲酸2-甲基-2-丙烯酯[R11＝氟原子，R12＝R13＝R14＝R15＝氢原子，L2＝2-甲基-2-丙烯基]、3-氟苯甲酸2-甲基-2-丙烯酯[R12＝氟原子，R11＝R13＝R14＝R15＝氢原子，L2＝2-甲基-2-丙烯基]、4-氟苯甲酸2-甲基-2-丙烯酯[R13＝氟原子，R11＝R12＝R14＝R15＝氢原子，L2＝2-甲基-2-丙烯基]、2，4-二氟苯甲酸2-甲基-2-丙烯酯[R11＝R13＝氟原子，R12＝R14＝R15＝氢原子，L2＝2-甲基-2-丙烯基]、2，6-二氟苯甲酸2-甲基-2-丙烯酯[R11＝R15＝氟原子，R12＝R13＝R14＝氢原子，L2＝2-甲基-2-丙烯基]、2，4，6-三氟苯甲酸2-甲基-2-丙烯酯[R11＝R13＝R15＝氟原子，R12＝R14＝氢原子，L2＝2-甲基-2-丙烯基]、2，3，4，6-四氟苯甲酸2-甲基-2-丙烯酯[R11＝R12＝R13＝R15＝氟原子，R14＝氢原子，L2＝2-甲基-2-丙烯基]、2，3，4，5，6-五氟苯甲酸2-甲基-2-丙烯酯[R11＝R12＝R13＝R15＝氟原子，R14＝氢原子，L2＝2-甲基-2-丙烯基]、2-氟苯甲酸3-甲基-2-丁烯酯[R11＝氟原子，R12＝R13＝R14＝R15＝氢原子，L2＝3-甲基-2-丁烯基]、3-氟苯甲酸3-甲基-2-丁烯酯[R12＝氟原子，R11＝R13＝R14＝R15＝氢原子，L2＝3-甲基-2-丁烯基]、4-氟苯甲酸3-甲基-2-丁烯酯[R13＝氟原子，R11＝R12＝R14＝R15＝氢原子，L2＝3-甲基-2-丁烯基]、2，4-二氟苯甲酸3-甲基-2-丁烯酯[R11＝R13＝氟原子，R12＝R14＝R15＝氢原子，L2＝3-甲基-2-丁烯基]、2，6-二氟苯甲酸3-甲基-2-丁烯酯[R11＝R15＝氟原子，R12＝R13＝R14＝氢原子，L2＝3-甲基-2-丁烯基]、2，4，6-三氟苯甲酸3-甲基-2-丁烯酯[R11＝R13＝R15＝氟原子，R12＝R14＝氢原子，L2＝3-甲基-2-丁烯基]、2，3，4，6-四氟苯甲酸3-甲基-2-丁烯酯[R11＝R12＝R13＝R15＝氟原子，R14＝氢原子，L2＝3-甲基-2-丁烯基]、2，3，4，5，6-五氟苯甲酸3-甲基-2-丁烯酯[R11＝R12＝R13＝R14＝R15＝氟原子，L2＝3-甲基-2-丁烯基]等。
作为直链炔基酯，可列举出2-氟苯甲酸2-丙炔酯[R11＝氟原子，R12＝R13＝R14＝R15＝氢原子，L2＝2-丙炔基]、3-氟苯甲酸2-丙炔酯[R12＝氟原子，R11＝R13＝R14＝R15＝氢原子，L2＝2-丙炔基]、4-氟苯甲酸2-丙炔酯[R13＝氟原子，R11＝R12＝R14＝R15＝氢原子，L2＝2-丙炔基]、2，4-二氟苯甲酸2-丙炔酯[R11＝R13＝氟原子，R12＝R14＝R15＝氢原子，L2＝2-丙炔基]、2，6-二氟苯甲酸2-丙炔酯[R11＝R15＝氟原子，R12＝R13＝R14＝氢原子，L2＝2-丙炔基]、2，4，6-三氟苯甲酸2-丙炔酯[R11＝R13＝R15＝氟原子，R12＝R14＝氢原子，L2＝2-丙炔基]、2，3，4，6-四氟苯甲酸2-丙炔酯[R11＝R12＝R13＝R15＝氟原子，R14＝氢原子，L2＝2-丙炔基]、2，3，4，5，6-五氟苯甲酸2-丙炔酯[R11＝R12＝R13＝R14＝R15＝氟原子，L2＝2-丙炔基]、2-氟苯甲酸2-丁炔酯[R11＝氟原子，R12＝R13＝R14＝R15＝氢原子，L2＝2-丁炔基]、3-氟苯甲酸2-丁炔酯[R12＝氟原子，R11＝R13＝R14＝R15＝氢原子，L2＝2-丁炔基]、4-氟苯甲酸2-丁炔酯[R13＝氟原子，R11＝R12＝R14＝R15＝氢原子，L2＝2-丁炔基]、2，4-二氟苯甲酸2-丁炔酯[R11＝R13＝氟原子，R12＝R14＝R15＝氢原子，L2＝2-丁炔基]、2，6-二氟苯甲酸2-丁炔酯[R11＝R15＝氟原子，R12＝R13＝R14＝氢原子，L2＝2-丁炔基]、2，4，6-三氟苯甲酸2-丁炔酯[R11＝R13＝R15＝氟原子，R12＝R14＝氢原子，L2＝2-丁炔基]、2，3，4，6-四氟苯甲酸2-丁炔酯[R11＝R12＝R13＝R15＝氟原子，R14＝氢原子，L2＝2-丁炔基]、2，3，4，5，6-五氟苯甲酸2-丁炔酯[R11＝R12＝R13＝R14＝R15＝氟原子，L2＝2-丁炔基]、2-氟苯甲酸3-丁炔酯[R11＝氟原子，R12＝R13＝R14＝R15＝氢原子，L2＝3-丁炔基]、3-氟苯甲酸3-丁炔酯[R12＝氟原子，R11＝R13＝R14＝R15＝氢原子，L2＝3-丁炔基]、4-氟苯甲酸3-丁炔酯[R13＝氟原子，R11＝R12＝R14＝R15＝氢原子，L2＝3-丁炔基]、2，4-二氟苯甲酸3-丁炔酯[R11＝R13＝氟原子，R12＝R14＝R15＝氢原子，L2＝3-丁炔基]、2，6-二氟苯甲酸3-丁炔酯[R11＝R15＝氟原子，R12＝R13＝R14＝氢原子，L2＝3-丁炔基]、2，4，6-三氟苯甲酸3-丁炔酯[R11＝R13＝R15＝氟原子，R12＝R14＝氢原子，L2＝3-丁炔基]、2，3，4，6-四氟苯甲酸3-丁炔酯[R11＝R12＝R13＝R15＝氟原子，R14＝氢原子，L2＝3-丁炔基]、2，3，4，5，6-五氟苯甲酸3-丁炔酯[R11＝R12＝R13＝R14＝R15＝氟原子，L2＝3-丁炔基]、2-氟苯甲酸4-戊炔酯[R11＝氟原子，R12＝R13＝R14＝R15＝氢原子，L2＝4-戊炔基]、3-氟苯甲酸4-戊炔酯[R12＝氟原子，R11＝R13＝R14＝R15＝氢原子，L2＝4-戊炔基]、4-氟苯甲酸4-戊炔酯[R13＝氟原子，R11＝R12＝R14＝R15＝氢原子，L2＝4-戊炔基]、2，4-二氟苯甲酸4-戊炔酯[R11＝R13＝氟原子，R12＝R14＝R15＝氢原子，L2＝4-戊炔基]、2，6-二氟苯甲酸4-戊炔酯[R11＝R15＝氟原子，R12＝R13＝R14＝氢原子，L2＝4-戊炔基]、2，4，6-三氟苯甲酸4-戊炔酯[R11＝R13＝R15＝氟原子，R12＝R14＝氢原子，L2＝4-戊炔基]、2，3，4，6-四氟苯甲酸4-戊炔酯[R11＝R12＝R13＝R15＝氟原子，R14＝氢原子，L2＝4-戊炔基]、2，3，4，5，6-五氟苯甲酸4-戊炔酯[R11＝R12＝R13＝R14＝R15＝氟原子，L2＝4-戊炔基]、2-氟苯甲酸5-己炔酯[R11＝氟原子，R12＝R13＝R14＝R15＝氢原子，L2＝5-己炔基]、3-氟苯甲酸5-己炔酯[R12＝氟原子，R11＝R13＝R14＝R15＝氢原子，L2＝5-己炔基]、4-氟苯甲酸5-己炔酯[R13＝氟原子，R11＝R12＝R14＝R15＝氢原子，L2＝5-己炔基]、2，4-二氟苯甲酸5-己炔酯[R11＝R13＝氟原子，R12＝R14＝R15＝氢原子，L2＝5-己炔基]、2，6-二氟苯甲酸5-己炔酯[R11＝R15＝氟原子，R12＝R13＝R14＝氢原子，L2＝5-己炔基]、2，4，6-三氟苯甲酸5-己炔酯[R11＝R13＝R15＝氟原子，R12＝R14＝氢原子，L2＝5-己炔基]、2，3，4，6-四氟苯甲酸5-己炔酯[R11＝R12＝R13＝R15＝氟原子，R14＝氢原子，L2＝5-己炔基]、2，3，4，5，6-五氟苯甲酸5-己炔酯[R11＝R12＝R13＝R14＝R15＝氟原子，L2＝5-己炔基]等。
作为支链的炔基酯，可列举出2-氟苯甲酸1-甲基-2-丙炔酯[R11＝氟原子，R12＝R13＝R14＝R15＝氢原子，L2＝1-甲基-2-丙炔基]、3-氟苯甲酸1-甲基-2-丙炔酯[R12＝氟原子，R11＝R13＝R14＝R15＝氢原子，L2＝1-甲基-2-丙炔基]、4-氟苯甲酸1-甲基-2-丙炔酯[R13＝氟原子，R11＝R12＝R14＝R15＝氢原子，L2＝1-甲基-2-丙炔基]、2，4-二氟苯甲酸1-甲基-2-丙炔酯[R11＝R13＝氟原子，R12＝R14＝R15＝氢原子，L2＝1-甲基-2-丙炔基]、2，6-二氟苯甲酸1-甲基-2-丙炔酯[R11＝R15＝氟原子，R12＝R13＝R14＝氢原子，L2＝1-甲基-2-丙炔基]、2，4，6-三氟苯甲酸1-甲基-2-丙炔酯[R11＝R13＝R15＝氟原子，R12＝R14＝氢原子，L2＝1-甲基-2-丙炔基]、2，3，4，6-四氟苯甲酸1-甲基-2-丙炔酯[R11＝R12＝R13＝R15＝氟原子，R14＝氢原子，L2＝1-甲基-2-丙炔基]、2，3，4，5，6-五氟苯甲酸1-甲基-2-丙炔酯[R11＝R12＝R13＝R14＝R15＝氟原子，L2＝1-甲基-2-丙炔基]、2-氟苯甲酸1-甲基-2-丁炔酯[R11＝氟原子，R12＝R13＝R14＝R15＝氢原子，L2＝1-甲基-2-丁炔基]、3-氟苯甲酸1-甲基-2-丁炔酯[R12＝氟原子，R11＝R13＝R14＝R15＝氢原子，L2＝1-甲基-2-丁炔基]、4-氟苯甲酸1-甲基-2-丁炔酯[R13＝氟原子，R11＝R12＝R14＝R15＝氢原子，L2＝1-甲基-2-丁炔基]、2，4-二氟苯甲酸1-甲基-2-丁炔酯[R11＝R13＝氟原子，R12＝R14＝R15＝氢原子，L2＝1-甲基-2-丁炔基]、2，6-二氟苯甲酸1-甲基-2-丁炔酯[R11＝R15＝氟原子，R12＝R13＝R14＝氢原子，L2＝1-甲基-2-丁炔基]、2，4，6-三氟苯甲酸1-甲基-2-丁炔酯[R11＝R13＝R15＝氟原子，R12＝R14＝氢原子，L2＝1-甲基-2-丁炔基]、2，3，4，6-四氟苯甲酸1-甲基-2-丁炔酯[R11＝R12＝R13＝R15＝氟原子，R14＝氢原子，L2＝1-甲基-2-丁炔基]、2，3，4，5，6-五氟苯甲酸1-甲基-2-丁炔酯[R11＝R12＝R13＝R14＝R15＝氟原子，L2＝1-甲基-2-丁炔基]、2-氟苯甲酸1，1-二甲基-2-丙炔酯[R11＝氟原子，R12＝R13＝R14＝R15＝氢原子，L2＝1，1-二甲基-2-丙炔基]、3-氟苯甲酸1，1-二甲基-2-丙炔酯[R12＝氟原子，R11＝R13＝R14＝R15＝氢原子，L2＝1，1-二甲基-2-丙炔基]、4-氟苯甲酸1，1-二甲基-2-丙炔酯[R13＝氟原子，R11＝R12＝R14＝R15＝氢原子，L2＝1，1-二甲基-2-丙炔基]、2，4-二氟苯甲酸1，1-二甲基-2-丙炔酯[R11＝R13＝氟原子，R12＝R14＝R15＝氢原子，L2＝1，1-二甲基-2-丙炔基]、2，6-二氟苯甲酸1，1-二甲基-2-丙炔酯[R11＝R15＝氟原子，R12＝R13＝R14＝氢原子，L2＝1，1-二甲基-2-丙炔基]、2，4，6-三氟苯甲酸1，1-二甲基-2-丙炔酯[R11＝R13＝R15＝氟原子，R12＝R14＝氢原子，L2＝1，1-二甲基-2-丙炔基]、2，3，4，6-四氟苯甲酸1，1-二甲基-2-丙炔酯[R11＝R12＝R13＝R15＝氟原子，R14＝氢原子，L2＝1，1-二甲基-2-丙炔基]、2，3，4，5，6-五氟苯甲酸1，1-二甲基-2-丙炔酯[R11＝R12＝R13＝R14＝R15＝氟原子，L2＝1，1-二甲基-2-丙炔基]等。
作为芳香族酯，可列举出2-氟苯甲酸苯酯[R11＝氟原子，R12＝R13＝R14＝R15＝氢原子，L2＝苯基]、3-氟苯甲酸苯酯[R12＝氟原子，R11＝R13＝R14＝R15＝氢原子，L2＝苯基]、4-氟苯甲酸苯酯[R13＝氟原子，R11＝R12＝R14＝R15＝氢原子，L2＝苯基]、2，4-二氟苯甲酸苯酯[R11＝R13＝氟原子，R12＝R14＝R15＝氢原子，L2＝苯基]、2，6-二氟苯甲酸苯酯[R11＝R15＝氟原子，R12＝R13＝R14＝氢原子，L2＝苯基]、2，4，6-三氟苯甲酸苯酯[R11＝R13＝R15＝氟原子，R12＝R14＝氢原子，L2＝苯基]、2，3，4，6-四氟苯甲酸苯酯[R11＝R12＝R13＝R15＝氟原子，R14＝氢原子，L2＝苯基]、2，3，4，5，6-五氟苯甲酸苯酯[R11＝R12＝R13＝R14＝R15＝氟原子，L2＝苯基]、2-氟苯甲酸甲苯酯[R11＝氟原子，R12＝R13＝R14＝R15＝氢原子，L2＝甲苯基]、3-氟苯甲酸甲苯酯[R12＝氟原子，R11＝R13＝R14＝R15＝氢原子，L2＝甲苯基]、4-氟苯甲酸甲苯酯[R13＝氟原子，R11＝R12＝R14＝R15＝氢原子，L2＝甲苯基]、2，4-二氟苯甲酸甲苯酯[R11＝R13＝氟原子，R12＝R14＝R15＝氢原子，L2＝甲苯基]、2，6-二氟苯甲酸甲苯酯[R11＝R15＝氟原子，R12＝R13＝R14＝氢原子，L2＝甲苯基]、2，4，6-三氟苯甲酸甲苯酯[R11＝R13＝R15＝氟原子，R12＝R14＝氢原子，L2＝甲苯基]、2，3，4，6-四氟苯甲酸甲苯酯[R11＝R12＝R13＝R15＝氟原子，R14＝氢原子，L2＝甲苯基]、2，3，4，5，6-五氟苯甲酸甲苯酯[R11＝R12＝R13＝R14＝R15＝氟原子，L2＝二甲苯基]、2-氟苯甲酸二甲苯酯[R11＝氟原子，R12＝R13＝R14＝R15＝氢原子，L2＝二甲苯基]、3-氟苯甲酸二甲苯酯[R12＝氟原子，R11＝R13＝R14＝R15＝氢原子，L2＝二甲苯基]、4-氟苯甲酸二甲苯酯[R13＝氟原子，R11＝R12＝R14＝R15＝氢原子，L2＝二甲苯基]、2，4-二氟苯甲酸二甲苯酯[R11＝R13＝氟原子，R12＝R14＝R15＝氢原子，L2＝二甲苯基]、2，6-二氟苯甲酸二甲苯酯[R11＝R15＝氟原子，R12＝R13＝R14＝氢原子，L2＝二甲苯基]、2，4，6-三氟苯甲酸二甲苯酯[R11＝R13＝R15＝氟原子，R12＝R14＝氢原子，L2＝二甲苯基]、2，3，4，6-四氟苯甲酸二甲苯酯[R11＝R12＝R13＝R15＝氟原子，R14＝氢原子，L2＝二甲苯基]、2，3，4，5，6-五氟苯甲酸二甲苯酯[R11＝R12＝R13＝R14＝R15＝氟原子，L2＝二甲苯基]、2-氟苯甲酸
Figure A20088000348900201
酯[R11＝氟原子，R12＝R13＝R14＝R15＝氢原子，
Figure A20088000348900202
]、3-氟苯甲酸酯[R12＝氟原子，R11＝R13＝R14＝R15＝氢原子，
Figure A20088000348900204
]、4-氟苯甲酸
Figure A20088000348900205
酯[R13＝氟原子，R11＝R12＝R14＝R15＝氢原子，
Figure A20088000348900206
]、2，4-二氟苯甲酸
Figure A20088000348900207
酯[R11＝R13＝氟原子，R12＝R14＝R15＝氢原子，
Figure A20088000348900208
]、2，6-二氟苯甲酸
Figure A20088000348900209
酯[R11＝R15＝氟原子，R12＝R13＝R14＝氢原子，
Figure A200880003489002010
]、2，4，6-三氟苯甲酸
Figure A200880003489002011
酯[R11＝R13＝R15＝氟原子，R12＝R14＝氢原子，
Figure A200880003489002012
]、2，3，4，6-四氟苯甲酸
Figure A200880003489002013
酯[R11＝R12＝R13＝R15＝氟原子，R13＝氢原子，
Figure A200880003489002014
]、2，3，4，5，6-五氟苯甲酸酯[R11＝R12＝R13＝R14＝R15＝氟原子，
Figure A200880003489002016
]、2-氟苯甲酸氟苯酯[R11＝氟原子，R12＝R13＝R14＝R15＝氢原子，L2＝氟苯基]、3-氟苯甲酸氟苯酯[R12＝氟原子，R11＝R13＝R14＝R15＝氢原子，L2＝氟苯基]、4-氟苯甲酸氟苯酯[R13＝氟原子，R11＝R12＝R14＝R15＝氢原子，L2＝氟苯基]、2，4-二氟苯甲酸氟苯酯[R11＝R13＝氟原子，R12＝R14＝R15＝氢原子，L2＝氟苯基]、2，6-二氟苯甲酸氟苯酯[R11＝R15＝氟原子，R12＝R13＝R14＝氢原子，L2＝氟苯基]、2，4，6-三氟苯甲酸氟苯酯[R11＝R13＝R15＝氟原子，R12＝R14＝氢原子，L2＝氟苯基]、2，3，4，6-四氟苯甲酸氟苯酯[R11＝R12＝R13＝R15＝氟原子，R14＝氢原子，L2＝氟苯基]、2，3，4，5，6-五氟苯甲酸氟苯酯[R11＝R12＝R13＝R14＝R15＝氟原子，L2＝氟苯基]、2-氟苯甲酸联苯酯[R11＝氟原子，R12＝R13＝R14＝R15＝氢原子，L2＝联苯基]、3-氟苯甲酸联苯酯[R12＝氟原子，R11＝R13＝R14＝R15＝氢原子，L2＝联苯基]、4-氟苯甲酸联苯酯[R13＝氟原子，R11＝R12＝R14＝R15＝氢原子，L2＝联苯基]、2，4-二氟苯甲酸联苯酯[R11＝R13＝氟原子，R12＝R14＝R15＝氢原子，L2＝联苯基]、2，6-二氟苯甲酸联苯酯[R11＝R15＝氟原子，R12＝R13＝R14＝氢原子，L2＝联苯基]、2，4，6-三氟苯甲酸联苯酯[R11＝R13＝R15＝氟原子，R12＝R14＝氢原子，L2＝联苯基]、2，3，4，6-四氟苯甲酸联苯酯[R11＝R12＝R13＝R15＝氟原子，R14＝氢原子，L2＝联苯基]、2，3，4，5，6-五氟苯甲酸联苯酯[R11＝R12＝R13＝R14＝R15＝氟原子，L2＝联苯基]等芳香族酯。
其中，由于2，4-二氟苯甲酸乙烯酯、2，6-二氟苯甲酸乙烯酯、2，4，6-三氟苯甲酸乙烯酯、2，3，4，5，6-五氟苯甲酸乙烯酯、2，4-二氟苯甲酸2-丙烯酯、2，6-二氟苯甲酸2-丙烯酯、2，4，6-三氟苯甲酸2-丙烯酯、2，3，4，5，6-五氟苯甲酸2-丙烯酯、2，4-二氟苯甲酸2-丙炔酯、2，6-二氟苯甲酸2-丙炔酯、2，4，6-三氟苯甲酸2-丙炔酯、2，3，4，5，6-五氟苯甲酸2-丙炔酯的初期容量和循环特性高，因而优选。
[通式(IV)表示的化合物]
本发明的非水电解液中含有的化合物由下述通式(IV)表示。
Figure A20088000348900211
(通式(IV)中，R4表示甲氧基或乙氧基，R5表示碳原子数为1～6的直链或支链的烷基、碳原子数为2～6的直链或支链的链烯基、碳原子数为3～6的直链或支链的炔基、苯基或联苯基。)
作为上述通式(IV)中的R4，可列举出甲氧基或乙氧基，优选甲氧基。
作为R5中的碳原子数为1～6的直链或支链的烷基，可列举出甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、1-戊基、叔戊基、己基。
作为R5中的碳原子数为2～6的直链或支链的链烯基，可列举出乙烯基、2-丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、4-戊烯基等，作为碳原子数为3～6的直链或支链的炔基，可列举出2-丙炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、4-戊炔基、5-己炔基、1-甲基-2-丙炔基等。
R5中的苯基可以被碳原子数为1～6的烷基或氟原子取代，可列举出苯基、甲苯基、二甲苯基、
Figure A20088000348900221
基、氟苯基等。另外，联苯基可以被碳原子数为1～6的烷基或氟原子取代。
其中，当R5具有碳原子数为1～3的烷基时，在负极表面上形成致密的被膜，能抑制充放电引起的电解液的还原分解，因而更优选，最优选具有甲基或乙基。
作为通式(IV)表示的酯化合物，具体地可列举出3-甲氧基-2，4，5-三氟苯甲酸甲酯[R4＝甲氧基，R5＝甲基]、3-甲氧基-2，4，5-三氟苯甲酸乙酯[R4＝甲氧基，R5＝乙基]、3-甲氧基-2，4，5-三氟苯甲酸丙酯[R4＝甲氧基，R5＝丙基]、3-甲氧基-2，4，5-三氟苯甲酸乙烯酯[R4＝甲氧基，R5＝乙烯基]、3-甲氧基-2，4，5-三氟苯甲酸2-丙烯酯[R4＝甲氧基，R5＝2-丙烯基]、3-甲氧基-2，4，5-三氟苯甲酸2-丁烯酯[R4＝甲氧基，R5＝2-丁烯基]、3-甲氧基-2，4，5-三氟苯甲酸3-丁烯酯[R4＝甲氧基，R5＝3-丁烯基]、3-甲氧基-2，4，5-三氟苯甲酸4-戊烯酯[R4＝甲氧基，R5＝4-戊烯基]、3-甲氧基-2，4，5-三氟苯甲酸2-丙炔酯[R4＝甲氧基，R5＝2-丙炔基]、3-甲氧基-2，4，5-三氟苯甲酸2-丁炔酯[R4＝甲氧基，R5＝2-丁炔基]、3-甲氧基-2，4，5-三氟苯甲酸4-戊炔酯[R4＝甲氧基，R5＝4-戊炔基]、3-甲氧基-2，4，5-三氟苯甲酸5-己炔酯[R4＝甲氧基，R5＝5-己炔基]、3-甲氧基-2，4，5-三氟苯甲酸1-甲基-2-丙炔酯[R4＝甲氧基，R5＝1-甲基-2-丙炔基]、3-甲氧基-2，4，5-三氟苯甲酸苯酯[R4＝甲氧基，R5＝苯基]、3-甲氧基-2，4，5-三氟苯甲酸甲苯酯[R4＝甲氧基，R5＝甲苯基]、3-甲氧基-2，4，5-三氟苯甲酸二甲苯酯[R4＝甲氧基，R5＝二甲苯基]、3-甲氧基-2，4，5-三氟苯甲酸联苯酯[R4＝甲氧基，R5＝联苯基]等。
其中，优选3-甲氧基-2，4，5-三氟苯甲酸甲酯、3-甲氧基-2，4，5-三氟苯甲酸乙酯、3-甲氧基-2，4，5-三氟苯甲酸乙烯酯、3-甲氧基-2，4，5-三氟苯甲酸2-丙烯酯[R5＝2-丙烯基]、3-甲氧基-2，4，5-三氟苯甲酸2-丙炔酯、3-甲氧基-2，4，5-三氟苯甲酸苯酯、3-甲氧基-2，4，5-三氟苯甲酸甲苯酯、3-甲氧基-2，4，5-三氟苯甲酸联苯酯，更优选3-甲氧基-2，4，5-三氟苯甲酸甲酯、3-甲氧基-2，4，5-三氟苯甲酸乙酯。
[非水电解液]
本发明的第1非水电解液的特征在于，在通过在非水溶剂中溶解电解质盐而得到的非水电解液中，含有相对于该非水电解液的重量为0.01～10重量％的上述通式(III)表示的酯化合物。
Figure A20088000348900231
(通式(III)中，R11～R15以及L2同上。)
在本发明的非水电解液中，若非水电解液中含有的通式(III)表示的酯化合物的含量超过10重量％，则电池容量有时会下降，另外，若不足0.01重量％，则被膜形成不充分，得不到初期的电池容量。因此，该化合物的含量优选相对于非水电解液的重量为0.01重量％以上，更优选为0.1重量％以上，进一步优选为0.2重量％以上，最优选为0.3重量％以上。另外，其上限优选为10重量％以下，更优选为7重量％以下，进一步优选为5重量％以下，最优选为3重量％以下。
本发明的第2非水电解液的特征在于，在通过在非水溶剂中溶解电解质盐而得到的非水电解液中，含有相对于该非水电解液的重量为0.01～10重量％的下述通式(II)和/或通式(IV)表示的酯化合物。
Figure A20088000348900232
(通式(II)中，R3以及L1同上。)
Figure A20088000348900241
(通式(IV)中，R4以及R5同上。)
在本发明的非水电解液中，若非水电解液中含有的通式(II)和/或通式(IV)表示的酯化合物的含量超过10重量％，则电容量有时会下降，另外，若不足0.01重量％，则被膜形成不充分，依然得不到电容量。因此，该酯化合物的含量优选相对于非水电解液的重量为0.01重量％以上，更优选为0.1重量％以上，进一步优选为0.2重量％以上，最优选为0.3重量％以上。另外，其上限优选为10重量％以下，更优选为7重量％以下，进一步优选为5重量％以下，最优选为3重量％以下。
[非水溶剂]
作为本发明的非水电解液中使用的非水溶剂，可列举出环状碳酸酯类、链状碳酸酯类、链状酯类、醚类、酰胺类、磷酸酯类、砜类、内酯类、腈类、含S＝O键化合物等。
作为环状碳酸酯类，可列举出碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸二甲基亚乙烯酯、碳酸乙烯基乙烯酯等。这些环状碳酸酯可以使用1种，但当含有选自具有高介电常数的EC、PC、VC、FEC中的至少2种以上时，电解液的电导率上升，循环特性提高，因而优选，尤其进一步优选3～4种的组合。
环状碳酸酯的含量优选相对于非水溶剂的总容量为10～40容量％的范围。若该含量不足10容量％，则电解液的电导率下降，循环特性有下降的倾向，而若超过40容量％，则电解液的粘度上升，循环特性也有下降的倾向，因此优选为上述范围。
作为链状碳酸酯类，可列举出碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸甲基丙基酯、碳酸甲基异丙基酯、碳酸甲基丁基酯、碳酸乙基丙基酯等非对称链状碳酸酯，碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯等对称链状碳酸酯，特别是当含有非对称碳酸酯时，循环特性提高，因而优选。
这些链状碳酸酯类可以使用1种，但当2种以上组合使用时，循环特性提高，因而优选。
链状碳酸酯的含量优选使用相对于非水溶剂的总容量为60～90容量％的范围。若该含量不足60容量％，则电解液的粘度上升，循环特性有下降的倾向。另外，若超过90容量％，则电解液的电导率下降，循环特性有下降的倾向，因此优选为上述范围。
另外，作为链状酯类，可列举出丙酸甲酯、特戊酸甲酯、特戊酸丁酯、特戊酸己酯、特戊酸辛酯、草酸二甲酯、草酸乙基甲基酯、草酸二乙酯等，作为醚类，可列举出四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二噁烷、1，4-二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、1，2-二丁氧基乙烷等。
作为酰胺类，可列举出二甲基甲酰胺等；作为磷酸酯类，可列举出磷酸三甲酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯等；作为砜类，可列举出二乙烯基砜、环丁砜等；作为内酯类，可列举出γ-丁内酯、γ-戊内酯、α-当归内酯等；作为腈类，可列举出乙腈、丁二腈、己二腈等。若将这些腈和含S＝O键化合物组合使用，则循环特性提高，因而优选。
作为含S＝O键化合物的具体例子，可列举出1，3-丙磺酸内酯(PS)、1，4-丙磺酸内酯、1，3-丁二醇二甲磺酸酯、1，4-丁二醇二甲磺酸酯、二乙烯基砜、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸乙烯基乙烯酯、亚硫酸亚乙烯酯、亚硫酸甲基2-丙炔基酯、亚硫酸乙基2-丙炔基酯、亚硫酸二丙炔基酯、亚硫酸环己酯、硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯等。
上述非水溶剂通常为了达到合适的物性而混合使用。其组合可列举出例如环状碳酸酯类与链状碳酸酯类的组合、环状碳酸酯类与链状碳酸酯类与内酯类的组合、环状碳酸酯类与链状碳酸酯类及醚类的组合、环状碳酸酯类与链状碳酸酯类及链状酯类的组合等。
其中，优选环状碳酸酯类与链状碳酸酯类的组合，具体而言，由于EC、PC、VC、FEC等环状碳酸酯类与DMC、MEC、DEC等链状碳酸酯类的组合能提高循环特性，因而特别优选。
从循环特性提高的观点出发，环状碳酸酯类与链状碳酸酯类的比例优选环状碳酸酯类∶链状碳酸酯类(容量比)为10∶90～40∶60，更优选为15∶85～35∶65，特别优选为20∶80～30∶70。
[电解质盐]
作为本发明中使用的电解质，可列举出LiPF6、LiBF4、LiClO4等Li盐、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiCF3SO3、LiC(SO2CF3)3、LiPF4(CF3)2、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(CF3)3、LiPF3(异-C3F7)3、LiPF5(异-C3F7)等含有链状氟代烷基的锂盐、(CF2)2(SO2)2NLi、(CF2)3(SO2)2NLi等含有环状氟代亚烷基链的锂盐。其中，特别优选的电解质盐为LiPF6、LiBF4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2，最优选的电解质盐为LiPF6、LiBF4以及LiN(SO2CF3)2。这些电解质盐可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
作为这些电解质盐的优选组合，可列举出含有LiPF6且含有选自LiBF4、LiN(SO2CF3)2以及LiN(SO2C2F5)2中的至少1种的组合。优选可列举出LiPF6与LiBF4的组合、LiPF6与LiN(SO2CF3)2的组合、LiPF6与LiN(SO2C2F5)2的组合等。当LiPF6∶LiBF4或LiN(SO2CF3)2或LiN(SO2C2F5)2(摩尔比)与70∶30相比LiPF6的比例少时、以及与99∶1相比LiPF6的比例多时，循环特性有时会下降。因此，LiPF6∶LiBF4或LiN(SO2CF3)2或LiN(SO2C2F5)2(摩尔比)优选为70∶30～99∶1的范围，更优选为80∶20～98∶2的范围。通过以上述范围的组合来使用，循环特性提高。
电解质盐可以按任意比例混合，但若与LiPF6组合使用时的除LiBF4、LiN(SO2CF3)2和LiN(SO2C2F5)2以外的其他电解质盐在总电解质盐中所占的比例(摩尔比)不足0.01％，则高温保存特性的提高效果欠佳，若超过45％，则高温保存特性有时会下降。因此，其比例(摩尔比)优选为0.01～45％，更优选为0.03～20％，进一步优选为0.05～10％，最优选为0.05～5％。
这些总电解质盐溶解使用时的浓度优选相对于上述非水溶剂通常为0.3M以上，更优选为0.5M以上，最优选为0.7M以上。另外，其上限优选为2.5M以下，更优选为2.0M以下，进一步优选为1.5M以下，最优选为1.2M以下。
[其他添加剂]
通过在本发明的非水电解液中添加芳香族化合物，能确保过充电时电池的安全性。作为所述芳香族化合物的优选例子，可列举出环己基苯、氟环己基苯化合物(1-氟-2-环己基苯、1-氟-3-环己基苯、1-氟-4-环己基苯)、叔丁基苯、叔戊基苯、1-氟-4-叔丁基苯、1，3-二叔丁基苯、联苯、三联苯(邻位体、间位体、对位体)、二苯基醚、氟苯、二氟苯(邻位体、间位体、对位体)、2，4-二氟茴香醚、三联苯的部分氢化物(1，2-二环己基苯、2-苯基双环己基、1，2-二苯基环己烷、邻-环己基联苯)等。这些芳香族化合物可以使用1种，也可以2种以上组合使用。
[非水电解液的制造]
本发明的非水电解液例如可以通过如下方法来得到：将上述非水溶剂混合，在其中溶解上述电解质盐以及相对于该非水电解液的重量为0.01～10重量％的1种以上的选自上述通式(II)、(III)和(IV)表示的化合物。
此时，在使用的非水溶剂以及电解液中添加的化合物优选采用在不显著降低生成率的前提下事先精制的杂质尽可能少的化合物。
通过使本发明的非水电解液中含有例如空气或二氧化碳，能进一步抑制因电解液分解而产生的气体，能提高长期的循环特性和充电保持特性等电池特性。
在本发明中，从高温下的充放电特性提高的观点出发，特别优选使用在非水电解液中溶解二氧化碳而得到的电解液。二氧化碳的溶解量优选相对于非水电解液的重量为0.001重量％以上，更优选为0.05重量％以上，进一步优选为0.2重量％以上，最优选在非水电解液中溶解二氧化碳直至饱和。
[锂二次电池]
本发明的锂二次电池由正极、负极以及通过在非水溶剂中溶解电解质盐而得到的上述非水电解液组成。非水电解液以外的正极、负极等结构部件可以无特殊限制地使用。
例如，作为正极活性物质，可以使用含有钴、锰、镍的与锂的复合金属氧化物。这些正极活性物质可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
作为这种复合金属氧化物，可列举出例如LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiCo1-xNixO2(0.01＜x＜1)、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiNi1/2Mn3/2O4、LiCo0.98Mg0.02O2等。另外，也可以如LiCoO2与LiMn2O4、LiCoO2与LiNiO2、LiMn2O4与LiNiO2那样并用。
另外，为了提高过充电时的安全性和循环特性以及能在4.3V以上的充电电位下使用，锂复合氧化物的一部分可以被其他元素取代，也可以将钴、锰、镍的一部分用Sn、Mg、Fe、Ti、Al、Zr、Cr、V、Ga、Zn、Cu、Bi、Mo、La等中的至少1种以上的元素取代，或将O的一部分用S或F取代，或覆盖含有这些其他元素的化合物。
其中，优选LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2这样的能在满充电状态的正极的充电电位按Li基准计为4.3V以上的条件下使用的锂复合金属氧化物，更优选LiCo1-xMxO2(其中，M为选自Sn、Mg、Fe、Ti、Al、Zr、Cr、V、Ga、Zn、Cu中的至少1种以上的元素，0.001≤x≤0.05)、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiNi1/2Mn3/2O4这样的能在4.4V以上的条件下使用的锂复合氧化物。若使用高充电电压的锂过渡金属复合氧化物，则在充电时与电解液反应，容易导致气体产生，但本发明的锂二次电池能抑制气体的产生。
此外，作为正极活性物质，还可以使用含锂的橄榄石型磷酸盐。作为其具体例子，可列举出LiFePO4、LiCoPO4、LiNiPO4、LiMnPO4、LiFe1-xMxPO4(M是选自Co、Ni、Mn、Cu、Zn、Nb、Mg、Al、Ti、W、Zr以及Cd中的至少1种，x为0≤x≤0.5)等。其中，优选LiFePO4或LiCoPO4。
含锂的橄榄石型磷酸盐例如可以与上述正极活性物质混合使用。
关于正极的导电剂，只要是不引起化学变化的导电材料即可，没有特殊限制。例如，可列举出天然石墨(鳞片状石墨等)、人造石墨等石墨类，乙炔炭黑、科琴导电炭黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯烟法炭黑、热裂法炭黑等炭黑类等。另外，也可以将石墨类与炭黑类适当混合使用。导电剂在正极合剂中的添加量优选为1～10重量％，特别优选为2～5重量％。
正极可以通过如下方法来制作：将上述正极活性物质与乙炔炭黑、炭黑等导电剂以及聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、苯乙烯与丁二烯的共聚物(SBR)、丙烯腈与丁二烯的共聚物(NBR)、羧甲基纤维素(CMC)、乙烯丙烯双烯三元共聚物等粘合剂混合，在其中加入1-甲基-2-吡咯烷酮等高沸点溶剂，混炼制成正极合剂，然后将该正极合剂涂布到集电体的铝箔或不锈钢制的条板等上，干燥、加压成型后，在50℃～250℃左右的温度下在真空下加热处理2小时左右。
作为负极活性物质，可以单独使用锂金属或锂合金、以及能嵌入和脱嵌锂的碳材料或金属化合物等中的1种或2种以上组合使用。
其中，在锂离子的嵌入和脱嵌能力方面，优选使用人造石墨或天然石墨等高结晶性的碳材料，特别优选使用具有晶格面(002)的面间距(d002)为0.340nm(纳米)以下、特别是在0.335～0.337nm的石墨型结晶结构的碳材料。另外，由于高结晶性的碳材料覆膜有低结晶性的碳材料时，能抑制气体产生，因而优选。当使用高结晶性碳材料时，在充电时容易与电解液反应而产生气体，但本发明的锂二次电池能够抑制该反应。
另外，作为负极活性物质的能嵌入和脱嵌锂的金属化合物，可列举出含有Si、Ge、Sn、Pb、P、Sb、Bi、Al、Ga、In、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Mg、Sr、Ba等金属元素中的至少1种的化合物。这些金属化合物可以以单质、合金、氧化物、氮化物、硫化物、硼化物、与锂的合金等任一形态使用，但由于单质、合金、氧化物、与锂的合金的形态均能实现高容量化，因而优选。其中，优选含有选自Si、Ge以及Sn中的至少1种元素的金属化合物，特别优选含有选自Si和Sn中的至少1种元素的金属化合物，因其能实现电池的高容量化。
负极可以通过如下方法来制作：使用与上述正极的制作相同的导电剂、粘合剂、高沸点溶剂来进行混炼以制成负极合剂后，将该负极合剂涂布到集电体的铜箔等上，干燥，加压成型后，在50℃～250左右的温度下在真空下加热处理2小时左右。
在本发明中，为了提高上述通式(II)、(III)和(IV)表示的酯化合物的添加效果，优选提高电极合剂密度。特别是作为形成于铝箔上的正极活性物质，当使用含有钴、锰、镍的与锂的复合金属氧化物时，正极(正极合剂层)的密度优选为3.2g/cm3以上，更优选为3.3g/cm3以上，最优选为3.4g/cm3以上。另外，其上限若超过4.0g/cm3，则有时难以实际制作，因此优选为4.0g/cm3以下，更优选为3.9g/cm3以下，最优选为3.8g/cm3以下。
另外，当使用含锂的橄榄石型磷酸盐作为正极活性物质时，正极(正极合剂层)的密度优选为1.3g/cm3以上，更优选为1.4g/cm3以上，最优选为1.5g/cm3以上。另外，其上限若超过4.0g/cm3，则有时难以实际制作，因此优选为4.0g/cm3以下，更优选为3.5g/cm3以下，最优选为3.0g/cm3以下。
另一方面，形成于铜箔上的负极(负极合剂层)的密度优选为1.3g/cm3以上，更优选为1.4g/cm3以上，最优选为1.5g/cm3以上。其上限若超过2.0g/cm3，则有时难以实际制作，因此优选为2.0g/cm3以下，更优选为1.9g/cm3以下，最优选为1.8g/cm3以下。
另外，关于正极的电极层的厚度(每个集电体单面)，若电极材料层的厚度过薄，则电极材料层的活性物质量会下降，电池容量减小，因此优选为30μm以上，更优选为50μm以上。另外，若其厚度过厚，则循环特性和速率特性会下降，因而不优选。因此，正极的电极层的厚度优选为120μm以下，更优选为100μm以下。
若负极的电极层的厚度(每个集电体单面)过薄，则电极材料层的活性物质量会下降，电池容量减小，因此优选为1μm以上，更优选为3μm以上。另外，若其厚度过厚，则循环特性和速率特性会下降，因而不优选。因此，负极的电极层的厚度优选为100μm以下，更优选为70μm以下。
此外，本发明的正负电极优选为在集电体的两面上涂布了电极合剂的形态。此时，每个单面上的层数可以是1层，也可以由2层以上构成。当每个单面上的层数为2层以上时，正极活性物质(或负极活性物质)含有层可以为2层以上。更优选的结构为由含有正极活性物质(或负极活性物质)的层与不含正极活性物质(或负极活性物质)的层构成的结构，不含正极活性物质(或负极活性物质)的层有保护含有正极活性物质(或负极活性物质)的层的保护层、位于分隔的正极活性物质(或负极活性物质)含有层之间的中间层、位于正极活性物质(或负极活性物质)含有层与集电体之间的底涂层等，在本发明中将它们通称为辅助层。
若辅助层的厚度(每个单面)过薄，则无法抑制电解液的分解，因而优选为1μm以上，更优选为3μm以上。另外，若该厚度过厚，则会阻碍离子的移动，使循环特性和速率特性下降，因而不优选。因此辅助层的厚度优选为20μm以下，更优选为10μm以下。
在本发明中，为了提高上述通式(II)、(III)和(IV)表示的酯化合物的添加效果，特别优选具有保护层的结构。保护层优选位于正负电极的双方或正负电极的任一方上，特别优选负极具有保护层。保护层至少由1层构成，也可以由相同或不同的多层构成。保护层由水不溶性的粒子和粘合剂等构成，粘合剂可以使用在形成上述电极合剂时使用的粘合剂。作为水不溶性粒子，优选与碱金属特别是锂的反应性低的粒子，可以使用各种导电性粒子、实质上没有导电性的有机和无机的粒子中的至少1种以上。另外，保护层中含有的不溶性粒子的比例优选为2.5重量％～99重量％，特别优选为5重量％～98重量％。
作为水不溶性导电性粒子，可列举出金属、金属氧化物、金属纤维、碳纤维、炭黑或石墨等碳粒子。另外，作为不具有导电性的不溶性粒子，可列举出TEFLON(注册商标)的微粉、SiC、氮化铝、氧化铝、氧化锆、氧化镁、莫来石、镁橄榄石、块滑石。这些水不溶性粒子，特别优选为包括SiC、氮化铝、氧化铝、氧化锆、氧化镁、莫来石、镁橄榄石、块滑石等陶瓷粒子的粒子，它们可以单独使用，也可以与碳粒子混合使用以使保护层具有导电性。此时，作为导电材料使用的碳粒子可以使用公知的碳材料。具体而言，可以使用在制作电极合剂时使用的导电剂。这些粒子的形状可以是针状、柱状、板状、块状中的任一种，最大粒径优选为0.02μm～20μm，更优选为0.1μm～10μm。
锂二次电池的结构没有特殊限制，可以采用具有单层或多层隔膜的纽扣型电池、圆筒形电池、方形电池、层叠式电池等。
作为电池用隔膜，可以使用聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃的单层或层叠的多孔性薄膜，织物，无纺布等。
电池用隔膜根据制造条件的不同而不同，若Gurley值(透气度)过高，则锂离子传导性下降，作为电池用隔膜的功能不足。因此，Gurley值优选为1000秒/100cc以下，更优选为800秒/100cc以下，最优选为500秒/100cc以下。反之，当Gurley值过低时，机械强度下降，因此优选为50秒/100cc以上，更优选为100秒/100cc以上，最优选为300秒/100cc以上。从电池容量特性提高的观点出发，其空孔率优选为30～60％，更优选为35～55％，最优选为40～50％。
此外，电池用隔膜的厚度较薄时，能提高能量密度，因此优选为50μm以下，更优选为40μm以下，最优选为25μm以下。另外，从机械强度的角度出发，其厚度优选为5μm以上，更优选为10μm以上，最优选为15μm以上。
本发明的锂二次电池在充电终止电压为4.2V以上、特别是4.3V以上的情况下也长期具有优异的循环特性，而且即使在4.4V时循环特性也良好。放电终止电压可以为2.5V以上、进而为2.8V以上。对电流值没有特殊限制，通常在0.1～3C的恒定电流放电中使用。另外，本发明的锂二次电池能在-40～100℃、优选在0～80℃下进行充放电。
本发明中，作为锂二次电池的内压上升的对策，可以采用在封口板上设置安全阀或使电池罐或密封垫片等部件具有切口的方法。
本发明的锂二次电池根据需要以多块串联和/或并联的方式收纳于电池组件中。电池组件中除PTC元件、温度保险丝、双金属片等防止过电流元件外，还可以设置安全电路(监控各电池和/或组电池整体的电压、温度、电流等，并具有遮断电流的功能的电路)。
实施例
以下，列举本发明的酯化合物的合成例以及使用了本发明的电解液的实施例。
合成例1：3-甲氧基-2，4，5-三氟苯甲酸乙烯酯(化合物-2)的合成
Figure A20088000348900321
化合物-2
将3-甲氧基-2，4，5-三氟苯甲酸(MTFBA)10.19g(0.0494mol)、乙酸乙烯酯85.1g(0.989mol)、乙酸钯1.66g(0.00741mol)、氢氧化钾0.277g(0.00494mol)在40℃下搅拌24小时。将反应混合物过滤，用饱和NaHCO3溶液将滤液洗涤后，进行盐水洗涤，用MgSO4干燥后，用蒸发器浓缩，得到乙烯酯5.89g(收率为51％)。在电池评价试验中，使用经减压蒸馏(135℃/1.5Torr)得到的精制物。
对得到的3-甲氧基-2，4，5-三氟苯甲酸乙烯酯，测定1H-NMR、13C-NMR(采用日本电子株式会社制的AL300型号)以及质谱分析(采用株式会社日立制作所制的M80B型号)以确认其结构。结果如下所示。
(1)1H-NMR(300MHz，CDCl3)：8＝7.9-7.4(m，1H)，5.1(dxd，J＝7.0x1.0Hz，1H)，4.8(dxd，J＝3.1x0.9Hz，1H)，4.1(t，J＝1.2Hz，3H)
(2)13C-NMR(75MHz，CDCl3)：8＝159.7-159.6(m)，154.4-145.2(m)，141.0，112.4-112.1(m)，99.4，62.3(t，J＝3.7Hz)
(3)质谱分析：MS(EI)m/z(％)＝232(10)[M+]，189(100)，161(27)，146(31)，113(22)，81(9)，43(4)，18(8)
合成例2：3-甲氧基-2，4，5-三氟苯甲酸烯丙酯(化合物-3)的合成
Figure A20088000348900331
化合物-3
将MTFBA20.42g(0.0991mol)和二甲基甲酰胺(以下称为“DMF”)0.0724g(0.991mmol)溶于甲苯100mL中，用60分钟在70℃下滴加亚硫酰氯23.56g(0.198mol)。滴加结束后，在70℃下搅拌2小时，确认MTFBA消失后，减压除去甲苯和过量的亚硫酰氯，制备MTFBA的酰氯。在另一反应容器内混合烯丙醇6.04g(0.104mol)、三乙胺10.5g(0.102mol)、甲苯30mL，在0℃下滴加已制备的MTFBA的酰氯。滴加结束后，在室温下搅拌1小时后，用饱和NaHCO3水溶液洗涤，用乙酸乙酯提取。用盐水将有机层洗涤2次，用MgSO4干燥后，用蒸发器浓缩，得到烯丙酯20.5g(收率84％)。在电池评价试验中，采用经减压蒸馏(108℃/2Torr)得到的精制物。
与上述同样操作，确认得到的3-甲氧基-2，4，5-三氟苯甲酸烯丙酯的结构。另外，MTFBA的消失通过如下方法来确认(在以下的合成例中也同样)：取出一定量的部分反应液，加入甲醇搅拌后，作为甲酯化合物用HPLC来定量。结果如下所示。
(1)1H-NMR(300MHz，CDCl3)：δ＝7.5-7.4(m，1H)，6.1-5.9(m，1H)，5.4(dxq，J＝7.5x1.5Hz，1H)，5.3(dxq，J＝5.2x2.1Hz，1H)，4.8(dxt，J＝2.8x1.5Hz，2H)，4.1(t，J＝1.2Hz，3H)
(2)13C-NMR(75MHz，CDCl3)：δ＝162.4，154.0-153.9(m)，150.6-145.1(m)，131.5，118.9，112.3-112.0(m)，66.4，62.3(t，J＝3.1Hz)
(3)质谱分析：MS(EI)m/z(％)＝246(11)[M+]，189(100)，116(7)，146(8)，118(7)，81(3)，41(26)，39(15)，18(6)
合成例3：3-甲氧基-2，4，5-三氟苯甲酸炔丙酯(化合物-4)的合成
Figure A20088000348900341
化合物-4
将MTFBA20.11g(0.0976mol)和DMF 0.0713g(0.976mmol)溶于甲苯100mL中，用60分钟在70℃下滴加亚硫酰氯23.21g(0.195mol)。滴加结束后，在70℃下搅拌2小时，确认MTFBA消失后，减压除去甲苯和过量的亚硫酰氯，制备MTFBA的酰氯。在另一反应容器内混合炔丙醇5.72g(0.102mol)、三乙胺10.3g(0.102mol)、甲苯30mL，在0℃下滴加已制备的MTFBA的酰氯。滴加结束后，在室温下搅拌1小时后，与合成例2同样地进行水洗处理，得到炔丙酯21.4g(收率90％)。在电池评价试验中，采用经减压蒸馏(93℃/1Torr)得到的精制物。
与上述同样操作，确认得到的3-甲氧基-2，4，5-三氟苯甲酸炔丙酯的结构。结果如下所示。
(1)1H-NMR(300MHz，CDCl3)：δ＝7.6-7.5(m，1H)，4.9(d，J＝2.4Hz，2H)，4.1(t，J＝1.1Hz，3H)，2.6(t，J＝4.9Hz，1H)
(2)13C-NMR(75MHz，CDCl3)：δ＝161.9，154.2-145.2(m)，112.4-112.0(m)，77.0，75.6，62.3(t，J＝3.4Hz)，53.1
(3)质谱分析：MS(EI)m/z(％)＝224(17)[M+]，189(100)，161(10)，146(11)，99(11)，68(9)，39(49)，18(14)
合成例4：3-甲氧基-2，4，5-三氟苯甲酸苯酯(化合物-5)的合成
Figure A20088000348900351
化合物-5
将MTFBA 21.33g(0.104mol)和DMF 0.0755g(1.04mmol)溶于甲苯100mL中，用60分钟在70℃下滴加亚硫酰氯24.7g(0.208mol)。滴加结束后，在70℃下搅拌2小时，确认MTFBA消失后，减压除去甲苯和过量的亚硫酰氯，制备MTFBA的酰氯。在另一反应容器内混合苯酚10.2g(0.109mol)、三乙胺11.02g(0.109mol)、甲苯45mL，在0℃下滴加已制备的MTFBA的酰氯。滴加结束后，在室温下搅拌1小时后，与合成例2同样地进行水洗处理，得到苯酯25.1g(收率86％)。在电池评价试验中，采用经减压蒸馏(169℃/1.5Torr)得到的精制物。
与上述同样操作，确认得到的3-甲氧基-2，4，5-三氟苯甲酸苯酯的结构。结果如下所示。
(1)1H-NMR(300MHz，CDCl3)：δ＝7.6-7.2(m，6H)，4.1(t，J＝1.2Hz，3H)
(2)13C-NMR(75MHz，CDCl3)：δ＝161.2，154.4-145.2(m)，153.4，129.6，126.4，121.5，112.6-112.3(m)，62.4(t，J＝3.8Hz)
(3)质谱分析：MS(EI)m/z(％)＝282(9)[M+]，189(100)，161(9)，146(10)，113(6)，81(3)，39(9)
合成例5：3-甲氧基-2，4，5-三氟苯甲酸联苯酯(化合物-6)的合成
化合物-6
将MTFBA 21.33g(0.104mol)和DMF 0.0755g(1.04mmol)溶于甲苯100mL中，用60分钟在70℃下滴加亚硫酰氯24.7g(0.208mol)。滴加结束后，在70℃下搅拌2小时，确认MTFBA消失后，减压除去甲苯和过量的亚硫酰氯，制备MTFBA的酰氯。在另一反应容器内混合4-苯基苯酚18.6g(0.109mol)、三乙胺11.02g(0.109mol)、甲苯45mL、乙醚45mL，在0℃下滴加已制备的MTFBA的酰氯。滴加结束后，在室温下搅拌1小时后，用5％的NaOH水溶液洗涤，用乙酸乙酯提取。用盐水将有机层洗涤2次，用MgSO4干燥后，用蒸发器浓缩，得到联苯酯7.8g(收率21％)。在电池评价试验中，采用用碳酸二甲酯溶剂进行晶析而得到的精制物(白色粉末、熔点为94℃)。
与上述同样操作，确认得到的3-甲氧基-2，4，5-三氟苯甲酸联苯酯的结构。结果如下所示。
(1)1H-NMR(300MHz，CDCl3)：δ＝7.7-7.3(m，10H)，4.1(t，J＝1.1Hz，3H)
(2)13C-NMR(75MHz，CDCl3)：δ＝161.2，154.2-145.2(m)，149.8，140.2，139.5，128.3，128.3，127.5，127.2，112.5(d，J＝10.6Hz)，62.4(d，J＝3.7Hz)
(3)质谱分析：MS(EI)m/z(％)＝358(20)[M+]，189(100)，161(7)，146(8)，115(11)，63(4)
合成例6：2-丁炔-1，4-二醇双(3-甲氧基-2，4，5-三氟苯甲酸酯)(化合物-7)的合成
Figure A20088000348900361
化合物-7
将MTFBA 15.07g(0.073mol)和DMF 0.0637g(0.731mmol)溶于甲苯50mL中，用60分钟在70℃下滴加亚硫酰氯13.04g(0.110mol)。滴加结束后，在70℃下搅拌2小时，确认MTFBA消失后，减压除去甲苯和过量的亚硫酰氯，制备MTFBA的酰氯。在另一反应容器内混合2-丁炔-1，4-二醇3.12g(0.036mol)、三乙胺7.86g(0.078mol)、甲苯100mL，在0℃下滴加已制备的MTFBA的酰氯。滴加结束后，在室温下搅拌1小时后，与合成例2同样地进行水洗处理，得到2-丁炔-1，4-二醇双(3-甲氧基-2，4，5-三氟苯甲酸酯)16.6g(收率99％)。在电池评价试验中，采用用碳酸二甲酯溶剂进行晶析而得到的精制物(白色粉末、熔点为96℃)。
与上述同样操作，确认得到的2-丁炔-1，4-二醇双(3-甲氧基-2，4，5-三氟苯甲酸酯)的结构。结果如下所示。
(1)1H-NMR(300MHz，CDCl3)：δ＝7.6-7.5(m，2H)，4.9(s，4H)，4.1(t，J＝1.2Hz，6H)
(2)IR(KBr法)：1730，1621，1504，1479，1438，1384，1353，1276，1222，1102，957，784，569cm-1
(3)质谱分析：MS(EI)m/z(％)＝462(5)[M+]，418(4)，257(4)，189(100)，146(5)，32(4)
实施例A-1
[电解液的制备]
在按碳酸乙烯酯(EC)∶碳酸丙烯酯(PC)∶碳酸亚乙烯酯(VC)∶碳酸二甲酯(DMC)∶碳酸二乙酯(DEC)(容量比)＝(18∶10∶2∶35∶35)制得的非水溶剂中，溶解LiPF6使其浓度为0.95M，溶解LiN(SO2CF3)2使其浓度为0.05M，然后加入相对于非水电解液为2重量％的下述化合物-1，制备非水电解液。
Figure A20088000348900371
化合物-1
[锂离子二次电池的制作]
按92重量％LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2(正极活性物质)、3重量％乙炔炭黑(导电剂)、5重量％聚偏氟乙烯(粘合剂)的比例混合，在其中加入1-甲基-2-吡咯烷酮溶剂，将得到的混合物涂布到铝箔集电体上，干燥，加压处理，裁成规定的大小，制作带状的正极片。按95重量％人造石墨(负极活性物质)和5重量％聚偏氟乙烯(粘合剂)的比例混合，向其中加入1-甲基-2-吡咯烷酮溶剂，将得到的混合物涂布到铜箔集电体上，干燥，加压处理，裁成规定的大小，制作带状的负极片。然后，按正极片、微孔性聚乙烯薄膜制隔膜、负极片以及隔膜的顺序层叠，将其卷绕成漩涡状。将该卷绕体收纳于兼作负极端子的实施了镍镀的铁制圆筒型电池罐中。然后，注入电解液，借助密封垫片将具有正极端子的电池盖铆接，制作设计容量为2200mAh的圆筒型电池。另外，正极端子采用铝制引线接头(lead tab)与正极片连接，负极罐采用镍制引线接头事先在电池内部与负极片连接。
[电池特性的测定]
[循环特性的测定]
使用由上述方法制作的电池，在25℃的恒温槽中，在440mAh(0.2C)的恒定电流和恒定电压下，充电7小时直至终止电压为4.35V，然后在440mAh(0.2C)的恒定电流下，放电至放电电压为2.7V，测定初期容量。将测定了初期容量的电池，在45℃的恒温槽中，在2200mAh(1C)的恒定电流和恒定电压下，充电3小时直至终止电压为4.35V，然后在2200mAh(1C)的恒定电流下，放电至放电电压为2.7V，将其作为1个循环，反复进行上述操作直至100个循环。然后，由下式求出循环后的容量维持率，结果100个循环后的容量维持率为90％。
容量维持率(％)＝(100个循环后的放电容量/第1个循环的放电容量)×100
实施例A-2～A-7
在实施例A-1的按碳酸乙烯酯(EC)∶碳酸丙烯酯(PC)∶碳酸亚乙烯酯(VC)∶碳酸二甲酯(DMC)∶碳酸二乙酯(DEC)(容量比)＝(18∶10∶2∶35∶35)制得的非水溶剂中，溶解LiPF6使其浓度为0.95M，溶解LiN(SO2CF3)2使其浓度为0.05M，加入相对于非水电解液为2重量％的化合物-2～化合物-7以代替化合物-1，除此以外均与实施例A-1同样地制备非水电解液、制作圆筒型电池，并测定电池特性。结果如表A-1所示。
实施例A-8～A-11
在实施例1的按碳酸乙烯酯(EC)∶碳酸丙烯酯(PC)∶碳酸亚乙烯酯(VC)∶碳酸二甲酯(DMC)∶碳酸二乙酯(DEC)(容量比)＝(18∶10∶2∶35∶35)制得的非水溶剂中，溶解LiPF6使其浓度为0.95M，溶解LiN(SO2CF3)2使其浓度为0.05M，分别加入相对于非水电解液为0.01重量％、1重量％、5重量％、10重量％的化合物-1，除此以外均与实施例A-1同样地制备非水电解液、制作圆筒型电池，并测定电池特性。结果如表A-1所示。
比较例A-1
在实施例A-1的按碳酸乙烯酯(EC)∶碳酸丙烯酯(PC)∶碳酸亚乙烯酯(VC)∶碳酸二甲酯(DMC)∶碳酸二乙酯(DEC)(容量比)＝(18∶10∶2∶35∶35)制得的非水溶剂中，溶解LiPF6使其浓度为0.95M，溶解LiN(8O2CF3)2使其浓度为0.05M，不添加化合物-1，除此以外均与实施例A-1同样地制备非水电解液、制作圆筒型电池，并测定电池特性。结果如表A-1所示。
比较例A-2～A-3
在实施例A-1的按碳酸乙烯酯(EC)∶碳酸丙烯酯(PC)∶碳酸亚乙烯酯(VC)∶碳酸二甲酯(DMC)∶碳酸二乙酯(DEC)(容量比)＝(18∶10∶2∶35∶35)制得的非水溶剂中，溶解LiPF6使其浓度为0.95M，溶解LiN(SO2CF3)2使其浓度为0.05M，加入相对于非水电解液为2重量％的下述比较化合物-1～2以代替化合物-1，除此以外均与实施例A-1同样地制备非水电解液、制作圆筒型电池，并测定电池特性。结果如表A-1所示。
Figure A20088000348900391
比较化合物-1
Figure A20088000348900392
比较化合物-2
表1
表A-1
化合物   添加量(wt％)   初期放电容量相对值(％)   100个循环后的容量维持率(％)
  实施例A-1   化合物-1   2   115   90
  实施例A-2   化合物-2   2   110   91
  实施例A-3   化合物-3   2   112   91
  实施例A-4   化合物-4   2   114   89
  实施例A-5   化合物-5   2   107   87
  实施例A-6   化合物-6   2   106   86
  实施例A-7   化合物-7   2   111   90
  实施例A-8   化合物-1   0.01   105   84
  实施例A-9   化合物-1   1   110   88
  实施例A-10   化合物-1   5   109   88
  实施例A-11   化合物-1   10   104   80
  比较例A-1   无   100   60
  比较例A-2   比较化合物-1   2   90   59
  比较例A-3   比较化合物-2   2   102   62
实施例A-12
在按碳酸乙烯酯(EC)∶碳酸丙烯酯(PC)∶氟代碳酸乙烯酯(FEC)∶碳酸亚乙烯酯(VC)∶碳酸甲乙酯(MEC)(容量比)＝(3∶10∶15∶2∶70)制得的非水溶剂中，溶解LiPF6使其浓度为0.95M，溶解LiN(SO2CF3)2使其浓度为0.05M，加入相对于非水电解液为2重量％的化合物-1、1重量％的己二腈、0.5重量％的亚硫酸环己酯，除此以外与实施例A-1同样地制备非水电解液、制作圆筒型电池，并测定电池特性。结果如表A-2所示。
比较例A-4
在实施例A-12的按碳酸乙烯酯(EC)∶碳酸丙烯酯(PC)∶氟代碳酸乙烯酯(FEC)∶碳酸亚乙烯酯(VC)∶碳酸甲乙酯(MEC)(容量比)＝(3∶10∶15∶2∶70)制得的非水溶剂中，溶解LiPF6使其浓度为0.95M，溶解LiN(SO2CF3)2使其浓度为0.05M，除了不添加化合物-1、己二腈和亚硫酸环己酯以外，与实施例A-12同样地制备非水电解液、制作圆筒型电池，并测定电池特性。结果如表A-2所示。
表2
表A-2
化合物   添加量(wt％)   初期放电容量相对值(％)   100个循环后的容量维持率(％)
  实施例A-12   化合物-1   2   116   91
  比较例A-4   无   -   104   63
在本发明的实施例A-1～A-12中，证实了在负极是石墨的情况下表现出优异的循环特性，但本发明的电解液并不限于石墨负极，在硅负极、锡负极及锂负极的情况下，也具有与这些实施例同样的循环特性提高效果。
实施例B-1
使用LiFePO4(正极活性物质)来代替实施例A-1中使用的正极活性物质，制作正极片。按90重量％LiFePO4(正极活性物质)、5重量％乙炔炭黑(导电剂)、5重量％聚偏氟乙烯(粘合剂)的比例混合，向其中加入1-甲基-2-吡咯烷酮溶剂，将得到的混合物涂布到铝箔集电体上，干燥、加压处理，裁成规定的大小，制作带状的正极片。然后，按正极片、微孔性聚乙烯薄膜制隔膜、负极片和隔膜的顺序层叠，将其卷绕成漩涡状。将该卷绕体收纳于兼作为负极端子的实施了镍镀的铁制圆筒形电池罐内。然后，注入实施例A-1中制备的电解液，借助密封垫片将具有正极端子的电池盖铆接，制作成设计容量为1200mAh的圆筒形电池。另外，正极端子使用铝引线接头与正极片连接，负极罐使用镍引线接头预先在电池内部与负极片连接。
[电池特性的测定]
[循环特性的测定]
使用由上述方法制作的电池，在25℃的恒温槽中，在240mAh(0.2C)的恒定电流和恒定电压下，充电7小时直至终止电压为3.6V，然后在240mAh(0.2C)的恒定电流下，放电至放电电压为2.0V，测定初期容量。对测定了初期容量的电池，在45℃的恒温槽中，在1200mAh(1C)的恒定电流和恒定电压下，充电3小时直至终止电压为3.6V，然后在1200mAh(1C)的恒定电流下，放电至放电电压为2.0V，将其作为1个循环，反复进行上述操作直至100个循环。然后，由下式求出循环后的容量维持率。容量维持率为83％。
容量维持率(％)＝(100个循环后的放电容量/第1个循环的放电容量)×100
实施例B-2～B-7
在实施例A-12的按碳酸乙烯酯(EC)∶碳酸丙烯酯(PC)∶碳酸亚乙烯酯(VC)∶碳酸二甲酯(DMC)∶碳酸二乙酯(DEC)(容量比)＝(18∶10∶2∶35∶35)制得的非水溶剂中，溶解LiPF6使其浓度为0.95M，溶解LiN(SO2CF3)2使其浓度为0.05M，加入相对于非水电解液为2重量％的上述化合物-2～7以代替化合物-1，除此之外均与实施例B-1同样地制备非水电解液、制作圆筒型电池，并测定电池特性。结果如表B-1中所示。
比较例B-1
在实施例B-1的按碳酸乙烯酯(EC)∶碳酸丙烯酯(PC)∶碳酸亚乙烯酯(VC)∶碳酸二甲酯(DMC)∶碳酸二乙酯(DEC)(容量比)＝(18∶10∶2∶35∶35)制得的非水溶剂中，溶解LiPF6使其浓度为0.95M，溶解LiN(SO2CF3)2使其浓度为0.05M，除了不加入化合物-1以外，其余均与实施例B-1同样地制备非水电解液、制作圆筒型电池，并测定电池特性。结果如表B-1所示。
比较例B-2～B-3
在实施例B-1的按碳酸乙烯酯(EC)∶碳酸丙烯酯(PC)∶碳酸亚乙烯酯(VC)∶碳酸二甲酯(DMC)∶碳酸二乙酯(DEC)(容量比)＝(18∶10∶2∶35∶35)制得的非水溶剂中，溶解LiPF6使其浓度为0.95M，溶解LiN(SO2CF3)2使其浓度为0.05M，加入相对于非水电解液为2重量％的比较化合物-1～2以代替化合物-1，除此以外均与实施例B-1同样地制备非水电解液、制作圆筒型电池，并测定电池特性。结果如表B-1所示。
表3
表B-1
化合物   添加量(wt％)   初期放电容量相对值(％)   100个循环后的容量维持率(％)
  实施例B-1   化合物-1   2   119   83
  实施例B-2   化合物-2   2   112   84
  实施例B-3   化合物-3   2   114   84
  实施例B-4   化合物-4   2   118   80
  实施例B-5   化合物-5   2   112   78
  实施例B-6   化合物-6   2   113   77
  实施例B-7   化合物-7   2   120   84
  比较例B-1   无   -   100   50
  比较例B-2   比较化合物-1   2   95   51
  比较例B-3   比较化合物-2   2   103   53
可知，上述实施例B-1～B-7的锂二次电池与不含通式(II)或(IV)表示的特定的酯化合物的比较例的锂二次电池相比，具有初期电池容量和循环特性优异的电池性能。
在本发明的实施例B-1～B-7中，证实了在负极是石墨的情况下表现出优异的循环特性，但本发明的电解液并不限于石墨负极，在硅负极、锡负极及锂负极的情况下，也具有与这些实施例同样的循环特性提高效果。
实施例C-1
[电解液的制备]
在按碳酸乙烯酯(EC)∶碳酸丙烯酯(PC)∶碳酸亚乙烯酯(VC)∶碳酸甲乙酯(MEC)∶碳酸二乙酯(DEC)(容量比)＝(8∶20∶2∶35∶35)制得的非水溶剂中，溶解LiPF6使其浓度为0.95M，溶解LiN(SO2CF3)2使其浓度为0.05M，然后加入相对于非水电解液为0.5重量％的2，4-二氟苯甲酸炔丙酯，制备非水电解液。
[锂离子二次电池的制作]
按85重量％LiCoO2(正极活性物质)、10重量％石墨(导电剂)、5重量％聚偏氟乙烯(粘合剂)的比例混合，向其中加入1-甲基-2-吡咯烷酮溶剂，将得到的混合物涂布到铝箔(集电体)的两个面上，干燥、加压处理，裁成规定大小，制作带状的正极片。另外，按95重量％的人造石墨(负极活性物质)、5重量％的聚偏氟乙烯(粘合剂)的比例混合，向其中加入1-甲基-2-吡咯烷酮溶剂，将得到的混合物涂布到铜箔(集电体)的两个面上，干燥、加压处理，裁成规定的大小，制作带状的负极片。然后，按正极片、微孔性聚乙烯薄膜制隔膜、负极片和隔膜的顺序层叠，将其卷绕成漩涡状。将该卷绕体收纳于兼作为负极端子的实施了镍镀的铁制圆筒形电池罐里。然后，注入电解液，借助密封垫片将具有正极端子的电池盖铆接，制作18650型的圆筒电池。另外，正极端子使用铝引线接头与正极片连接，负极罐使用镍引线接头预先在电池内部与负极片连接。
[电池特性的测定]
[循环特性的测定]
使用由上述方法制作的电池，在25℃的恒温槽中，在1mA/cm2的恒定电流下，充电至4.2V后，在4.35V的恒定电压下，充电2.5小时，然后在0.33mA/cm2的恒定电流下，放电至放电电压为3.0V，测定初期放电容量。初期效率为85％。
接着，在60℃的恒温槽中，在1mA/cm2的恒定电流下，充电至4.35V后，在4.35V的恒定电压下，充电2.5小时，然后在1mA/cm2的恒定电流下，放电至放电电压为3.0V，将其作为1个循环，反复进行上述操作直至100个循环。然后，由下式求出循环后的容量维持率，结果100个循环后的容量维持率为85％。结果如表C-1所示。
容量维持率(％)＝(100个循环后的放电容量/第1个循环的放电容量)×100
实施例C-2～11
在按碳酸乙烯酯(EC)∶碳酸丙烯酯(PC)∶碳酸亚乙烯酯(VC)∶碳酸甲乙酯(MEC)∶碳酸二乙酯(DEC)(容量比)＝(8∶20∶2∶35∶35)制得的非水溶剂中，溶解LiPF6使其浓度为0.95M，溶解LiN(SO2CF3)2使其浓度为0.05M，加入相对于非水电解液为0.5重量％的2-氟苯甲酸炔丙酯(实施例C-2)、4-氟苯甲酸炔丙酯(实施例C-3)、2，4-二氟苯甲酸烯丙酯(实施例C-4)、2，4-二氟苯甲酸乙烯酯(实施例C-5)、2，4-二氟苯甲酸苯酯(实施例C-6)、2，4-二氟苯甲酸联苯酯(实施例C-7)、2，6-二氟苯甲酸炔丙酯(实施例C-8)、2，4，6-三氟苯甲酸炔丙酯(实施例C-9)、2，3，4，6-四氟苯甲酸炔丙酯(实施例C-10)、五氟苯甲酸炔丙酯(实施例C-11)以替代实施例C-1中加入的2，4-二氟苯甲酸炔丙酯，制备非水电解液、制作18650型的圆筒电池，并与实施例C-1同样地测定电池特性。结果如表C-1所示。
实施例C-12～15
在按碳酸乙烯酯(EC)∶碳酸丙烯酯(PC)∶碳酸亚乙烯酯(VC)∶碳酸甲乙酯(MEC)∶碳酸二乙酯(DEC)(容量比)＝(8∶20∶2∶35∶35)制得的非水溶剂中，溶解LiPF6使其浓度为0.95M，溶解LiN(SO2CF3)2使其浓度为0.05M，分别加入相对于非水电解液为0.01重量％(实施例C-12)、2重量％(实施例C-13)、5重量％(实施例C-14)、10重量％(实施例C-15)的2，4-二氟苯甲酸炔丙酯，制备非水电解液、制作18650型的圆筒电池，并与实施例C-1同样地测定了电池特性。结果如表C-1所示。
实施例C-16
在按碳酸乙烯酯(EC)∶碳酸丙烯酯(PC)∶碳酸亚乙烯酯(VC)∶碳酸甲乙酯(MEC)∶碳酸二乙酯(DEC)(容量比)＝(8∶20∶2∶35∶35)制得的非水溶剂中，溶解LiPF6使其浓度为0.95M，溶解LiBF4使其浓度为0.05M，加入相对于非水电解液为0.5重量％的2，4-二氟苯甲酸炔丙酯，制备非水电解液、制作18650型的圆筒电池，并与实施例C-1同样地测定了电池特性。结果如表C-1所示。
比较例C-1
在按碳酸乙烯酯(EC)∶碳酸丙烯酯(PC)∶碳酸亚乙烯酯(VC)∶碳酸甲乙酯(MEC)∶碳酸二乙酯(DEC)(容量比)＝(8∶20∶2∶35∶35)制得的非水溶剂中，溶解LiPF6使其浓度为0.95M，溶解LiN(SO2CF3)2使其浓度为0.05M，制备非水电解液、制作18650型的圆筒电池，并与实施例C-1同样地测定了电池特性。结果如表C-1所示。
比较例C-2～5
在按碳酸乙烯酯(EC)∶碳酸丙烯酯(PC)∶碳酸亚乙烯酯(VC)∶碳酸甲乙酯(MEC)∶碳酸二乙酯(DEC)(容量比)＝(8∶20∶2∶35∶35)制得的非水溶剂中，溶解LiPF6使其浓度为0.95M，溶解LiN(SO2CF3)2使其浓度为0.05M，加入相对于非水电解液为0.5重量％的2，4-二氟苯甲酸甲酯(比较例C-2)、2，6-二氟苯甲酸甲酯(比较例C-3)、2-氟苯甲酸甲酯(比较例C-4)、4-氟苯甲酸甲酯(比较例C-5)以代替实施例C-1中加入的2，4-二氟苯甲酸炔丙酯，制备非水电解液、制作18650型的圆筒电池，并与实施例C-1同样地测定了电池特性。结果如表C-1所示。
表4
表C-1
  电解质盐的组成非水电解液的组成 化合物   添加量(wt％)   初期效率(％)   100个循环后的容量维持率(％)
  实施例C-1   0.95M LiPF6+0.05M LiN(SO2CF3)2EC/PC/VC/MEC/DEC(8/20/2/35/35)   2.4-二氟苯甲酸炔丙酯   0.5   85   85
  实施例C-2   0.95M LiPF6+0.05M LiN(SO2CF3)2EC/PC/VC/MEC/DEC(8/20/2/35/35) 2-氟苯甲酸炔丙酯 0.5 79 80
  实施例C-3   0.95M LiPF6+0.05M LiN(SO2CF3)2EC/PC/VC/MEC/DEC(8/20/2/35/35) 4-氟苯甲酸炔丙酯 0.5 77 79
  实施例C-4   0.95M LiPF6+0.05M LiN(SO2CF3)2EC/PC/VC/MEC/DEC(8/20/2/35/35) 2.4-二氟苯甲酸烯丙酯 0.5 86 84
  实施例C-5   0.95M LiPF6+0.05M LiN(SO2CF3)2EC/PC/VC/MEC/DEC(8/20/2/35/35)   2.4-二氟苯甲酸乙烯酯   0.5   84   83
  实施例C-6   0.95M LiPF6+0.05M LiN(SO2CF3)2EC/PC/VC/MEC/DEC(8/20/2/35/35) 2.4-二氟苯甲酸苯酯 0.5 81 83
  实施例C-7   0.95M LiPF6+0.05M LiN(SO2CF3)2EC/PC/VC/MEC/DEC(8/20/2/35/35)   2.4-二氟苯甲酸联苯酯   0.5   80   80
  实施例C-8   0.95M LiPF6+0.05M LiN(SO2CF3)2EC/PC/VC/MEC/DEC(8/20/2/35/35) 2.6-二氟苯甲酸炔丙酯 0.5 82 81
  实施例C-9   0.95M LiPF6+0.05M LiN(SO2CF3)2EC/PC/VC/MEC/DEC(8/20/2/35/35)   2.4.6-三氟苯甲酸炔丙酯   0.5   88   84
  实施例C-10   0.95M LiPF6+0.05M LiN(SO2CF3)2EC/PC/VC/MEC/DEC(8/20/2/35/35)   2.3.4.6-四氟苯甲酸炔丙酯   0.5   89   84
  实施例C-11   0.95M LiPF6+0.05M LiN(SO2CF3)2EC/PC/VC/MEC/DEC(8/20/2/35/35) 五氟苯甲酸炔丙酯 0.5 90 85
  实施例C-12   0.95M LiPF6+0.05M LiN(SO2CF3)2EC/PC/VC/MEC/DEC(8/20/2/35/35) 2.4-二氟苯甲酸炔丙酯 0.01 79 80
  实施例C-13   0.95M LiPF6+0.05M LiN(SO2CF3)2EC/PC/VC/MEC/DEC(8/20/2/35/35) 2.4-二氟苯甲酸炔丙酯 2 92 84
  实施例C-14   0.95M LiPF6+0.05M LiN(SO2CF3)2EC/PC/VC/MEC/DEC(8/20/2/35/35) 2.4-二氟苯甲酸炔丙酯 5 93 80
  实施例C-15   0.95M LiPF6+0.05M LiN(SO2CF3)2EC/PC/VC/MEC/DEC(8/20/2/35/35)   2.4-二氟苯甲酸炔丙酯   10   93.   79
  实施例C-16   0.95M LiPF6+0.05M LiBF4EC/PC/VC/MEC/DEC(10/18/2/35/35)   2.4-二氟苯甲酸炔丙酯   0.5   84   84
  比较例C-1   0.95M LiPF6+0.05M LiN(SO2CF3)2EC/PC/VC/MEC/DEC(8/20/2/35/35) 无   -   25   0
  比较例C-2   0.95M LiPF6+0.05M LiN(SO2CF3)2EC/PC/VC/MEC/DEC(8/20/2/35/35) 2.4-二氟苯甲酸甲酯 0.5 67 57
  比较例C-3   0.95M LiPF6+0.05M LiN(SO2CF3)2EC/PC/VC/MEC/DEC(8/20/2/35/35) 2.6-二氟苯甲酸甲酯   0.5   65   55
  比较例C-4   0.95M LiPF6+0.05M LiN(SO2CF3)2EC/PC/VC/MEC/DEC(8/20/2/35/35) 2-氟苯甲酸甲酯 0.5 33 23
  比较例C-5   0.95M LiPF6+0.05M LiN(SO2CF3)2EC/PC/VC/MEC/DEC(8/20/2/35/35)   4-氟苯甲酸甲酯   0.5   20   15
实施例C-17
在按碳酸乙烯酯(EC)∶碳酸丙烯酯(PC)∶氟代碳酸乙烯酯(FEC)∶碳酸亚乙烯酯(VC)∶碳酸甲乙酯(MEC)(容量比)＝(3∶20∶5∶2∶70)制得的非水溶剂中，溶解LiPF6使其浓度为0.95M，溶解LiN(SO2CF3)2使其浓度为0.05M，加入相对于非水电解液为0.5重量％的2，4-二氟苯甲酸炔丙酯、1重量％的己二腈、0.5重量％的亚硫酸环己酯，除此以外均与实施例C-1同样地制备非水电解液、制作圆筒型电池，并测定电池特性。结果如表C-2所示。
比较例C-6
在实施例A-17的按碳酸乙烯酯(EC)∶碳酸丙烯酯(PC)∶氟代碳酸乙烯酯(FEC)∶碳酸亚乙烯酯(VC)∶碳酸甲乙酯(MEC)(容量比)＝(3∶20∶5∶2∶70)制得的非水溶剂中，溶解LiPF6使其浓度为0.95M，溶解LiN(SO2CF3)2使其浓度为0.05M，除了不添加2，4-二氟苯甲酸炔丙酯、己二腈、亚硫酸环己酯以外，均与实施例C-17同样地制备非水电解液、制作圆筒型电池，并测定电池特性。结果如表C-2所示。
表5
表C-2
  电解质盐的组成非水电解液的组成   化合物   添加量(wt％)   初期效率(％)  100个循环后的容量维持率(％)
实施例C-17   0.95M LiPF6+0.05M LiN(SO2CF3)2EC/PC/FEC/VC/MEC(3/20/5/2/70)+己二腈(1wt％)+亚硫酸环己酯(1wt％)   2，4-二氟苯甲酸炔丙酯 0.5 93 86
  比较例C-6   0.95M LiPF6+0.05M LiN(SO2CF3)2EC/PC/FEC/VC/MEC(3/20/5/2/70)   无   -   54  47
可知上述实施例C-1～C-17的锂二次电池与不含通式(III)表示的特定化合物的比较例的锂二次电池相比，具有初期电池容量和循环特性优异的电池性能。
在本发明的实施例C-1～C-17中，证实了在负极是石墨的情况下表现出优异的循环特性，但本发明的电解液并不限于石墨负极，在硅负极、锡负极及锂负极的情况下，以及在正极采用含锂的橄榄石型磷酸盐的情况下，也得到与这些实施例同样的效果。
本发明能提供作为医药、农药、电子材料、高分子材料等的中间原料或电池材料使用的新型酯化合物。
使用了本发明的非水电解液的锂二次电池的初期电池容量和循环特性优异，能长期维持电池性能。

Claims (9)

1、一种下述通式(I)或通式(II)表示的酯化合物，
通式(I)中，R1表示甲氧基或乙氧基，R2表示碳原子数为2～6的直链或支链的链烯基、碳原子数为3～6的直链或支链的炔基、苯基或联苯基；
Figure A2008800034890002C2
通式(II)中，R3表示甲氧基或乙氧基，L1表示碳原子数为2～6的直链或支链的亚烷基、碳原子数为4～6的直链或支链的亚链烯基、碳原子数为4～6的直链或支链的亚炔基。
2、如权利要求1所述的酯化合物，其中，在通式(I)中，R1为甲氧基，R2为乙烯基、烯丙基、炔丙基、苯基或联苯基。
3、一种锂二次电池用非水电解液，其是在非水溶剂中溶解电解质而得到的，其特征在于，含有相对于非水电解液的重量为0.01～10重量％的下述通式(III)表示的酯化合物，
Figure A2008800034890002C3
通式(III)中，R11、R13、R14和R15分别独立地表示氢原子或氟原子，R12表示氢原子、氟原子、甲氧基或乙氧基，R11～R15中的1个以上为氟原子，L2表示碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为2～6的链烯基、碳原子数为3～6的炔基、苯基或联苯基；其中，当R11～R15全部为氟原子时，L2表示碳原子数为2～6的链烯基、碳原子数为3～6的炔基、苯基或联苯基。
4、如权利要求3所述的锂二次电池用非水电解液，其中，在通式(III)中，L2为乙烯基、烯丙基或炔丙基。
5、如权利要求3或4所述的锂二次电池用非水电解液，其中，在通式(III)中，R11、R13和R15中的2个以上为氟原子。
6、如权利要求3～5中任一项所述的锂二次电池用非水电解液，其中，电解液含有选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯以及氟代碳酸乙烯酯中的2种以上。
7、一种非水电解液，其是在非水溶剂中溶解电解质盐而得到的，其特征在于，含有相对于非水电解液的重量为0.01～10重量％的下述通式(II)和/或通式(IV)表示的酯化合物，
Figure A2008800034890003C1
通式(II)中，R3和L1如权利要求1所定义；
Figure A2008800034890003C2
通式(IV)中，R4表示甲氧基或乙氧基，R5表示碳原子数为1～6的直链或支链的烷基、碳原子数为2～6的直链或支链的链烯基、碳原子数为3～6的直链或支链的炔基、苯基或联苯基。
8、如权利要求7所述的非水电解液，其中，在通式(IV)中，R4为甲氧基，R5为甲基、乙基、乙烯基、烯丙基、炔丙基、苯基或联苯基。
9、一种锂二次电池，其由正极、负极以及在非水溶剂中溶解电解质盐而得到的非水电解液组成，其特征在于，在所述非水电解液中含有相对于非水电解液的重量为0.01～10重量％的1种以上的选自通式(II)、通式(III)以及通式(IV)表示的酯化合物。
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