CN101842349A - 磺酸苯酯化合物、使用它的非水电解液及锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供(1)新型的磺酸苯酯化合物，(2)非水电解液以及(3)含有该非水电解液的低温循环特性优异的锂电池，其中，在非水溶剂中溶解有电解质的非水电解液中，相对于非水电解液含有0.01～10质量％的以下述通式(II)表示的磺酸苯酯化合物。所述通式(II)中，X1～X5各自独立地表示氟原子或氢原子，其中的1～4个为氟原子；R2表示碳原子数为1～6的直链或支链的烷基、氢原子中的至少一个被卤原子取代的碳原子数为1～6的直链或支链的烷基、或碳原子数为6～9的芳基，

Description

磺酸苯酯化合物、使用它的非水电解液及锂电池
技术领域
本发明涉及作为医药、农药、电子材料、高分子材料等的中间原料或者电池材料来说是有用的磺酸苯酯化合物、非水电解液及低温循环特性优异的锂电池。
背景技术
近年来，锂二次电池作为手机或笔记本型电脑等电子设备的电源、电动汽车或蓄电用的电源等得到广泛的使用。由于这些电子设备或汽车有可能在仲夏的高温下或极其寒冷的低温下等较宽的温度范围中使用，因此要求在较宽的温度范围中提高循环特性。
锂二次电池主要由含有可以嵌入及脱嵌锂的材料的正极和负极、以及由锂盐和非水溶剂组成的非水电解液构成，作为非水溶剂，使用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)等碳酸酯类。
另外，作为负极，已知有金属锂、可以嵌入及脱嵌锂的金属化合物或碳材料，特别是使用了可以嵌入及脱嵌锂的焦炭、人造石墨、天然石墨等碳材料的锂二次电池已经被广泛地实用化。
但是，已知对于使用了人造石墨或天然石墨等高结晶化了的碳材料作为负极材料的锂二次电池而言，因非水电解液中的溶剂在充电时在负极表面还原分解而产生的分解物或气体会阻碍电池的所希望的电化学反应，因此会引起循环特性的降低。另外，如果非水溶剂的分解物蓄积，则无法顺利地进行锂相对于负极的嵌入及脱嵌，特别是在低温下循环特性容易降低。
另外，已知对于使用了金属锂或其合金、锡、硅等金属单质或其金属氧化物作为负极材料的锂二次电池而言，虽然初期的电池容量高，然而由于在循环中微粉化加剧，因此与碳材料的负极相比会加速地引起非水溶剂的还原分解，使得电池容量或循环特性之类的电池性能大幅度降低。此外，如果这些负极材料微粉化或非水溶剂的分解物蓄积，则无法顺利地进行锂相对于负极的嵌入及脱嵌，特别是低温下的循环特性容易降低。
另一方面，已知对于使用了例如LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiFePO4等作为正极的锂二次电池而言，在非水电解液中的非水溶剂在充电状态下达到高温的情况下，在正极材料与非水电解液的界面中，因在局部部分氧化分解而产生的分解物或气体会阻碍电池的所希望的电化学反应，因此仍然会引起循环特性之类的电池性能的降低。
如上所述，因在负极上或正极上非水电解液分解时的分解物或气体会阻碍锂离子的移动、使电池膨胀，从而使电池性能降低。尽管有此种状况，装载有锂二次电池的电子设备的多功能化仍在日益推进，耗电量处于增大的趋势之中。因此，锂二次电池的高容量化日益推进，并且通过提高电极密度、减少电池内的浪费的空间容积等，使得电池内的非水电解液所占的体积变小。所以，即使是少量的非水电解液的分解，也会导致低温下的电池的性能容易降低的状况。
在日本特开平11-162511号中，公开有如下的非水系电解液锂二次电池，其含有具有S-O键的化合物作为有机溶剂，用于正极的集电体的材质及外罐的正极侧的与电解液的液体接触部分的材质是阀金属或其合金。另外，在其[0018]段中作为具有S-O键的化合物的例子，公开有甲磺酸苯酯化合物，示出了25℃的初期的电池容量和循环特性，然而其在低温下的循环特性不能令人十分满意。
另外，作为锂一次电池，例如已知有以二氧化锰或氟化石墨作为正极、以锂金属作为负极的锂一次电池，由于能量密度高而得到广泛使用，然而希望能够抑制长期保存中的内部电阻的增加，并且使室温或低温下的放电负载特性提高。
此外，近年来，作为电动汽车用或混合电动汽车用的新型电源，进行了蓄电装置的开发，例如，从功率密度的方面出发，进行了在电极中使用活性炭等的电双层电容器的开发，以及从兼顾能量密度和功率密度的观点出发，进行了被称作混合电容器(充分利用锂的嵌入、脱嵌所产生的容量和电双层容量二者)的开发，该混合电容器组合了锂离子二次电池与电双层电容器的蓄电原理；并且希望提高低温下的循环特性等特性。
发明内容
本发明的目的在于，提供作为医药、农药、电子材料、高分子材料等的中间原料或者电池材料来说有用的特定的磺酸苯酯化合物、能改善低温循环特性的非水电解液、以及使用它的锂电池。
本发明人等为了解决上述问题反复进行了深入研究，发现在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液中，通过向非水电解液中添加在苯环上含有1～4个氟原子、具有氧原子直接与苯环结合的磺酸酯基的磺酸苯酯化合物，就可以改善低温循环特性，从而完成了本发明。
即，本发明提供下述的(1)～(3)。
(1)一种以下述通式(I)表示的磺酸苯酯化合物，
所述通式(I)中，X1～X5各自独立地表示氟原子或氢原子，其中的2～4个为氟原子；R1表示碳原子数为1～6的直链或支链的烷基、氢原子中的至少一个被卤原子取代的碳原子数为1～6的直链或支链的烷基、或碳原子数为6～9的芳基。
(2)一种非水电解液，其是在非水溶剂中溶解有电解质的非水电解液，其特征在于，相对于非水电解液含有0.01～10质量％的以下述通式(II)表示的磺酸苯酯化合物，
Figure GPA00001115859500032
所述通式(II)中，X1～X5各自独立地表示氟原子或氢原子，其中的1～4个为氟原子；R2表示碳原子数为1～6的直链或支链的烷基、氢原子中的至少一个被卤原子取代的碳原子数为1～6的直链或支链的烷基、或碳原子数为6～9的芳基。
(3)一种锂电池，其包含正极、负极及在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液，其特征在于，在所述非水电解液中，相对于非水电解液的质量含有0.01～10质量％的以所述通式(II)表示的磺酸苯酯化合物。
根据本发明，可以提供作为医药、农药、电子材料、高分子材料等的中间原料或者电池材料来说有用的新型的磺酸苯酯化合物、能改善低温循环特性的非水电解液、以及使用它的锂电池。
附图说明
图1是表示苯环上的氟原子的数目与低温循环特性的关系的图。
具体实施方式
[磺酸苯酯化合物]
本发明的磺酸苯酯化合物是以下述通式(I)表示的新型化合物。
Figure GPA00001115859500041
通式(I)中，X1～X5各自独立地表示氟原子或氢原子，其中的2～4个为氟原子；R1表示碳原子数为1～6的直链或支链的烷基、氢原子中的至少一个被卤原子取代的碳原子数为1～6的直链或支链的烷基、或碳原子数为6～9的芳基。
对于作为通式(I)中的R1的碳原子数为1～6的直链或支链的烷基，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、2-己基等。作为氢原子中的至少一个被卤原子取代的碳原子数为1～6的直链或支链的烷基，可以举出上述的烷基所具有的氢原子中的至少一个被卤原子取代的取代基，作为其具体例，可以举出三氟甲基、2，2，2-三氟乙基。
对于作为通式(I)中的R1的碳原子数为6～9的芳基，可以举出苯基、甲苯磺酰基、三甲苯基等。
作为通式(I)中的R1，从用于非水电解液中时的低温循环特性的改善效果的观点出发，更优选甲基、乙基、三氟甲基、苯基，特别优选甲基。
作为以通式(I)表示的磺酸苯酯化合物的优选例，在R1为甲基的情况下，可以举出2，3-二氟苯基甲磺酸酯、2，4-二氟苯基甲磺酸酯、2，5-二氟苯基甲磺酸酯、2，6-二氟苯基甲磺酸酯、3，4-二氟苯基甲磺酸酯、3，5-二氟苯基甲磺酸酯、2，3，4-三氟苯基甲磺酸酯、2，3，5-三氟苯基甲磺酸酯、2，3，6-三氟苯基甲磺酸酯、2，4，5-三氟苯基甲磺酸酯、2，4，6-三氟苯基甲磺酸酯、3，4，5-三氟苯基甲磺酸酯、2，3，5，6-四氟苯基甲磺酸酯等。
另外，在R1为乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、2-己基等情况下，可以与上述相同地优选举出对应的磺酸苯酯化合物。
[以通式(I)表示的磺酸苯酯化合物的合成]
以通式(I)表示的磺酸苯酯化合物，特别是链烷磺酸氟代苯酯化合物可以通过使氟代苯酚化合物在溶剂中或在没有溶剂的条件下，在碱的存在下，与链烷磺酰卤化物或链烷磺酸酐进行酯化反应来合成，然而并不限定于该方法。
作为氟代苯酚化合物，可以举出2，3-二氟苯酚、2，4-二氟苯酚、2，5-二氟苯酚、2，6-二氟苯酚、3，4-二氟苯酚、3，5-二氟苯酚、2，3，4-三氟苯酚、2，3，5-三氟苯酚、2，3，6-三氟苯酚、2，4，5-三氟苯酚、2，4，6-三氟苯酚、3，4，5-三氟苯酚、2，3，5，6-四氟苯酚等。
作为链烷磺酰卤化物，可以举出甲磺酰氯、乙磺酰氯、三氟甲磺酰氯、甲磺酰溴、乙磺酰溴、三氟甲磺酰溴等。
另外，作为链烷磺酸酐，可以举出甲磺酸酐、乙磺酸酐、三氟甲磺酸酐等。
对于链烷磺酰卤化物或链烷磺酸酐的使用量，相对于1摩尔氟代苯酚化合物，优选为0.9～10摩尔，更优选为1～3摩尔，最优选为1～1.5摩尔。
所用的溶剂只要是对于反应是惰性的溶剂即可，没有特别限定。例如可以举出己烷、庚烷等脂肪族烃；二氯乙烷、二氯丙烷等卤代烃；甲苯、二甲苯等芳香族烃；氯苯、氟苯等卤代芳香族烃；二乙醚等醚类；乙腈、丙腈等腈类；N，N-二甲基甲酰胺等酰胺类；二甲亚砜等亚砜类；硝基甲烷、硝基乙烷等硝基类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；乙酸乙酯、碳酸二甲酯等酯类；水；或它们的混合物。特别可以优选使用甲苯、二甲苯。
对于上述溶剂的使用量，相对于1质量份的氟代苯酚化合物，优选为0～30质量份，更优选为1～15质量份。
作为碱，无论是无机碱还是有机碱，都可以使用。
作为无机碱，可以举出氢氧化钾、碳酸钾、氢化钾、金属钾、氢氧化钠、碳酸钠、氢化钠、金属钠、氢氧化钙、氧化钙、氢化钙、氢氧化锂、碳酸锂、氢化锂、金属锂等。
作为有机碱，可以举出直链或支链的脂肪族叔胺、单取代或多取代的吡咯、吡咯烷酮、咪唑、咪唑啉酮、吡啶、嘧啶、喹啉、N，N-二烷基羧基酰胺，特别是更优选三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、乙基异丙基胺等三烷基胺、吡啶、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基氨基吡啶、1，3-二甲基咪唑啉酮。
上述碱可以单独使用，或者可以2种以上混合使用。
对于上述碱的使用量，相对于1摩尔氟代苯酚化合物，优选为0.8～5摩尔，更优选为1～3摩尔，如果是1～1.5摩尔，则可以抑制副产物，因此特别优选。
在氟代苯酚化合物与链烷磺酰卤化物或链烷磺酸酐的反应中，反应温度的下限优选为-70℃以上，为了不降低反应性，更优选为-20℃以上。另外，为了抑制副反应或产物的分解，反应温度的上限优选为80℃以下，更优选为60℃以下。
反应时间虽然根据上述反应温度或规模而定，然而如果反应时间过短，则会残留未反应物，反之如果反应时间过长，则有可能引起产物的分解或副反应，因此优选为0.1～12小时，更优选为0.2～6小时。反应压力为0.1～10个大气压的范围，更优选为0.5～5个大气压。
[非水电解液]
本发明的非水电解液是在非水溶剂中溶解有电解质的非水电解液，其特征在于，相对于非水电解液含有0.01～10质量％的以下述通式(II)表示的磺酸苯酯化合物。
Figure GPA00001115859500071
所述通式(II)中，X1～X5各自独立地表示氟原子或氢原子，其中的1～4个为氟原子；R2表示碳原子数为1～6的直链或支链的烷基、氢原子中的至少一个被卤原子取代的碳原子数为1～6的直链或支链的烷基、或碳原子数为6～9的芳基。
对于作为通式(II)中的R2的碳原子数为1～6的直链或支链的烷基，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、2-己基等。作为氢原子中的至少一个被卤原子取代的碳原子数为1～6的直链或支链的烷基，可以举出上述的烷基所具有的氢原子中的至少一个被卤原子取代的取代基，作为其具体例，可以举出三氟甲基、2，2，2-三氟乙基。
对于作为通式(II)中的R2的碳原子数为6～9的芳基，可以举出苯基、甲苯磺酰基、三甲苯基等。
作为通式(II)中的R2，从低温循环特性的改善效果的观点出发，更优选甲基、乙基、三氟甲基、苯基，特别优选甲基。
作为以通式(II)表示的磺酸苯酯化合物的优选例，在R2为甲基的情况下，可以举出2-氟苯基甲磺酸酯、3-氟苯基甲磺酸酯、4-氟苯基甲磺酸酯、2，3-二氟苯基甲磺酸酯、2，4-二氟苯基甲磺酸酯、2，5-二氟苯基甲磺酸酯、2，6-二氟苯基甲磺酸酯、3，4-二氟苯基甲磺酸酯、3，5-二氟苯基甲磺酸酯、2，3，4-三氟苯基甲磺酸酯、2，3，5-三氟苯基甲磺酸酯、2，3，6-三氟苯基甲磺酸酯、2，4，5-三氟苯基甲磺酸酯、2，4，6-三氟苯基甲磺酸酯、3，4，5-三氟苯基甲磺酸酯、2，3，5，6-四氟苯基甲磺酸酯等。
另外，在R2为乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、2-己基的情况下，可以与上述相同地优选举出对应的磺酸苯酯化合物。
以通式(II)表示的磺酸苯酯化合物，特别是链烷磺酸氟代苯酯化合物的合成与以通式(I)表示的磺酸苯酯化合物的合成法相同，可以通过使氟代苯酚化合物在溶剂中或在没有溶剂的条件下，在碱的存在下，与链烷磺酰卤化物或链烷磺酸酐进行酯化反应来进行。由于其具体例、优选例相同，因此省略其重复记述。该情况下，作为氟代苯酚化合物，除了上述所例示的以外，还可以举出2-氟苯酚、3-氟苯酚、4-氟苯酚等。
通式(II)中，在X1～X5具有1～4个氟原子的情况下，可以改善低温循环特性，而其理由可以如下所示地考虑。即，本发明的磺酸苯酯化合物由于通过分解而在负极上形成含有氟原子的稳定的覆盖膜，因此可以抑制非水电解液中的溶剂的分解。与此同时，特别是在氟原子为1个或2个的情况下，即使因该磺酸苯酯化合物的分解而使氟原子脱离，苯环也不会进行过度聚合，因此可以在负极上形成具有柔软性的覆盖膜。所以，低温下的锂离子的嵌入及脱嵌就会变得顺畅，低温循环特性显著地提高。
在苯环上的氟原子为2个的情况下，低温循环特性的改善效果变得最高。如果苯环上的氟原子的数目进一步增加，则由于苯环聚合的进行，因此负极上的覆盖膜变硬，低温循环特性的改善效果减弱。所以，氟的数目优选为4个以下。即，最优选通式(II)中的苯环上的氟原子的数目为2个的情况，其次优选为1个的情况，再次优选为3个的情况。
低温循环特性的改善效果还依赖于氟原子的位置，由于在邻位及对位具有氟原子的情况下低温循环特性良好，因此优选，尤其优选在对位具有氟原子。
本发明的非水电解液中，以通式(II)表示的磺酸苯酯化合物所带来的低温循环特性的改善效果是由具有在苯环上直接结合了氧的磺基、即磺酰基氧基所带来的特有的效果。
例如，在为苯环上直接结合了硫原子的苯磺酸酯、或在苯环上直接结合了碳原子的苯磺酸酯的情况下，就没有改善低温循环特性的效果。其理由虽然不一定明确，然而可以认为，由于通过具有在苯环上直接结合了氧的磺酸苯酯化合物，就可以在电极上形成在苯环上具有氧原子的覆盖膜，因此显现出使锂离子的移动变得顺畅的效果。
本发明的非水电解液中，如果非水电解液中所含的上述通式(II)的化合物的含量超过10质量％，则由于在电极上过度地形成覆盖膜，因此有时低温循环特性降低；另外，如果小于0.01质量％，则由于覆盖膜的形成不够充分，因此有时无法获得改善低温循环特性的效果。所以，该化合物的含量相对于非水电解液的质量为0.01质量％以上(即该化合物的含量在非水电解液的质量中为0.01质量％以上)，优选为0.1质量％以上，更优选为0.2质量％以上，进一步优选为0.3质量％以上。另外，其上限为10质量％以下，优选为7质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为3质量％以下。
本发明的非水电解液中，非水电解液中所含的通式(II)的化合物即使单独使用，低温循环特性也会提高，然而通过组合以下所述的非水溶剂、电解质盐、以及其他的添加剂，则会显现出低温循环特性协同地提高的特异性效果。其理由虽然不一定明确，然而可以认为是因为形成了离子传导性高的混合覆盖膜，该混合覆盖膜含有通式(II)的化合物中的氟、以及与氟不同的元素，从而进一步抑制非水电解液中的溶剂在正负极的电极表面上分解。
[非水溶剂]
作为本发明的非水电解液中所用的非水溶剂，可以举出环状碳酸酯类、链状碳酸酯类、链状酯类、醚类、酰胺类、磷酸酯类、砜类、内酯类、腈类、以及本发明的磺酸苯酯化合物以外的含有S＝O键的化合物等。
作为环状碳酸酯类，可以举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮(FEC)、反式或顺式-4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮(以下将两者总称为“DFEC”)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)等。它们当中，作为环状碳酸酯，如果含有FEC、VC、VEC，则循环特性提高，如果含有PC，则低温循环特性提高，因此优选。而且，一般来说，如果含有FEC、DEFC、VC、VEC，则有时低温循环特性降低，然而含有本发明的砜化合物的非水电解液可以使低温循环特性提高。
这些溶剂即使使用1种也可以，另外在组合使用2种以上的情况下，由于低温循环特性进一步提高，因此优选。作为这些环状碳酸酯的优选的组合，可以举出EC与PC、EC与VC、PC与VC、FEC与VC、FEC与EC、FEC与PC、DFEC与EC、DFEC与PC、DFEC与VC、DFEC与VEC等。作为上述的组合当中的更为优选的组合，可以举出EC与VC、FEC与PC、DFEC与PC。
环状碳酸酯的含量没有特别限制，然而相对于非水溶剂的总容量，优选在10～40容量％的范围中使用。如果该含量小于10容量％，则非水电解液的电导率降低，另外，如果超过40容量％，则粘度上升，低温循环特性有降低的倾向，因此优选为上述范围。
作为链状碳酸酯，可以举出碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸甲丙酯、碳酸甲基异丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸乙丙酯等不对称链状碳酸酯；碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯等对称链状碳酸酯，特别是如果含有不对称碳酸酯，则低温循环特性提高，因此优选。这些溶剂即使使用1种也可以，但如果组合使用2种以上，则低温循环特性进一步提高，因此优选。
链状碳酸酯的含量没有特别限制，然而相对于非水溶剂的总容量，优选在60～90容量％的范围内使用。如果该含量小于60容量％，则非水电解液的粘度上升，另外，如果超过90容量％，则非水电解液的电导率降低，低温循环特性有降低的倾向，因此优选为上述范围。
另外，作为链状酯类，可以举出丙酸甲酯、新戊酸甲酯、新戊酸丁酯、新戊酸己酯、新戊酸辛酯、草酸二甲酯、草酸甲乙酯、草酸二乙酯等；作为醚类，可以举出四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二噁烷、1，4-二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、1，2-二丁氧基乙烷等。
作为酰胺类，可以举出二甲基甲酰胺等；作为磷酸酯类，可以举出磷酸三甲酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯等；作为砜类，可以举出环丁砜等；作为内酯类，可以举出γ-丁内酯、γ-戊内酯、α-当归内酯等；作为腈类，可以举出乙腈、丙腈、丁二腈、己二腈等。
作为本发明的磺酸苯酯化合物以外的含有S＝O键的化合物，可以举出1，3-丙磺酸内酯(PS)、亚硫酸亚乙酯、1，2-环己二醇环亚硫酸酯、5-乙烯基-六氢1，3，2-苯并二氧杂硫醇-2-氧化物、1，4-丁二醇二甲磺酸酯、1，3-丁二醇二甲磺酸酯、二乙烯基砜、1，2-双(乙烯基磺酰基)乙烷、双(2-乙烯基磺酰基乙基)醚等。
含有S＝O键的化合物一般来说有时会使低温循环特性降低，然而如果与本发明的磺酸苯酯化合物并用，则会提高低温循环特性，因此优选。如果本发明的磺酸苯酯化合物以外的含有S＝O键的化合物的含量相对于非水电解液的质量超过10质量％，则有时低温循环特性会降低；另外如果小于0.01质量％，则有时无法充分地获得改善低温循环特性的效果。所以，该含有S＝O键的化合物的含量相对于非水电解液的质量优选为0.01质量％以上，更优选为0.1质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上。另外，其上限优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为3质量％以下。
为了达成合适的物性，上述的非水溶剂通常来说是被混合使用的。作为其组合，例如可以举出环状碳酸酯类与链状碳酸酯类的组合、环状碳酸酯类与链状碳酸酯类与内酯类的组合、环状碳酸酯类与链状碳酸酯类与醚类的组合、环状碳酸酯类与链状碳酸酯类与链状酯类的组合、环状碳酸酯类与链状碳酸酯类与腈类的组合、环状碳酸酯类与链状碳酸酯类与上述含有S＝O键的化合物的组合等。
它们当中，如果使用至少组合了环状碳酸酯类和链状碳酸酯类的非水溶剂，则由于会提高低温循环特性，因此优选。此时的环状碳酸酯类与链状碳酸酯类的比例没有特别限制，但优选环状碳酸酯类：链状碳酸酯类(容量比)为10∶90～40∶60，更优选为15∶85～35∶65，特别优选为20∶80～30∶70。
[电解质盐]
作为本发明的非水电解液中使用的电解质盐，可以举出LiPF6、LiBF4、LiClO4等Li盐；LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiCF3SO3、LiC(SO2CF3)3、LiPF4(CF3)2、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(CF3)3、LiPF3(异-C3F7)3、LiPF5(异-C3F7)3等含有链状烷基的锂盐；(CF2)2(SO2)2NLi、(CF2)3(SO2)2NLi等含有环状亚烷基链的锂盐；以双[草酸根-O，O’]硼酸锂或二氟[草酸根-O，O’]硼酸锂等草酸盐络合物为阴离子的锂盐。它们当中特别优选的电解质盐是LiPF6、LiBF4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2，最优选的电解质盐是LiPF6、LiBF4及LiN(SO2CF3)2。这些电解质盐可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
作为这些电解质盐的优选的组合，可以举出包含LiPF6、此外还包含选自LiBF4、LiN(SO2CF3)2及LiN(SO2C2F5)2中的至少一种的组合。优选举出LiPF6与LiBF4的组合、LiPF6与LiN(SO2CF3)2的组合、LiPF6与LiN(SO2C2F5)2的组合等。
在LiPF6的比例低于LiPF6∶LiBF4或LiN(SO2CF3)2或LiN(SO2C2F5)2(摩尔比)为70∶30的情况下，以及LiPF6的比例高于99∶1的情况下，有时低温循环特性降低。所以，LiPF6∶LiBF4或LiN(SO2CF3)2或LiN(SO2C2F5)2(摩尔比)优选为70∶30～99∶1的范围，更优选为80∶20～98∶2的范围。通过以上述组合使用，会有使低温循环特性进一步提高的效果。
电解质盐可以以任意的比例混合，然而如果在与LiPF6组合使用时的除去LiBF4、LiN(SO2CF3)2及LiN(SO2C2F5)2以外的其他的电解质盐在全部电解质盐中所占的比例(摩尔百分率)小于0.01％，则低温循环特性的提高效果差，如果超过45％，则有时低温循环特性降低。所以，该比例(摩尔百分率)优选为0.01～45％，更优选为0.03～20％，进一步优选为0.05～10％，最优选为0.05～5％。
对于这些全部电解质盐溶解而使用的浓度，相对于上述的非水溶剂，通常来说优选为0.3M以上，更优选为0.5M以上，进一步优选为0.7M以上。另外其上限优选为2.5M以下，更优选为2.0M以下，进一步优选为1.5M以下。
作为电双层电容器(condenser)用电解质，可以使用四乙基四氟硼酸铵、三乙基甲基四氟硼酸铵、四乙基六氟磷酸铵等公知的季铵盐。
[其他的添加剂]
通过使本发明的非水电解液中含有芳香族化合物，能够确保过充电时的电池的安全性。作为该芳香族化合物的优选例，可以举出环己基苯、氟代环己基苯化合物(1-氟-2-环己基苯、1-氟-3-环己基苯、1-氟-4-环己基苯)、叔丁基苯、叔戊基苯、1-氟-4-叔丁基苯、1，3-二-叔丁基苯、联苯、三联苯(邻、间、对位体)、二苯基醚、氟苯、二氟苯(邻、间、对位体)、2，4-二氟苯甲醚、三联苯的部分氢化物(1，2-二环己基苯、2-苯基双环己烷、1，2-二苯基环己烷、邻-环己基联苯)等。这些化合物可以单独使用1种，或者2种以上组合使用。
[非水电解液的制造]
本发明的非水电解液例如可以通过下述方法获得，将上述的非水溶剂混合，相对于上述的电解质盐及该非水电解液的质量，向其中溶解0.01～10质量％的上述通式(II)的化合物。
对于此时所用的非水溶剂以及添加到非水电解液中的化合物，优选在不使生产率明显地降低的范围内，使用预先提纯而使杂质极少的化合物。
通过使本发明的非水电解液中例如含有空气或二氧化碳，能进一步抑制由电解液的分解造成的气体产生，并能提高长期循环特性或充电保存特性等电池特性。
本发明中，从提高高温的充放电特性的观点出发，特别优选使用在非水电解液中溶解了二氧化碳的电解液。二氧化碳的溶解量相对于非水电解液的质量优选为0.001质量％以上，更优选为0.05质量％以上，进一步优选为0.2质量％以上，最优选为在非水电解液中使二氧化碳溶解达到饱和。
本发明的非水电解液可以合适地用作锂一次电池及锂二次电池用电解液。此外，本发明的非水电解液也可以用作电双层电容器用电解液或混合电容器用电解液。它们当中，本发明的非水电解液最适合用于锂二次电池。
[锂电池]
本发明的锂电池是将锂一次电池及锂二次电池总称的电池，其特征在于，由正极、负极及在非水溶剂中溶解有电解质盐的上述非水电解液构成，在该非水电解液中，相对于非水电解液的质量含有0.01～10质量％的以上述通式(II)表示的磺酸苯酯化合物。
本发明的锂电池中，非水电解液以外的正极、负极等构成部件可以没有特别限制地使用。
例如，作为锂二次电池用正极活性物质，使用含有钴、锰、镍的与锂的复合金属氧化物。这些正极活性物质可以单独使用1种，或者2种以上组合使用。
作为这样的复合金属氧化物，例如可以举出LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiCo1-xNixO2(0.01＜x＜1)、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiNi1/2Mn3/2O4、LiCo0.98Mg0.02O2等。另外，也可以像LiCoO2与LiMn2O4、LiCoO2与LiNiO2、LiMn2O4与LiNiO2那样并用。
为了提高过充电时的安全性或循环特性，使得在4.3V以上的充电电位下使用成为可能，也可以将锂复合氧化物的一部分用其他元素取代。例如，可以将钴、锰、镍的一部分用Sn、Mg、Fe、Ti、Al、Zr、Cr、V、Ga、Zn、Cu、Bi、Mo、La等至少一种以上的元素取代；将O的一部分用S或F取代；或覆盖含有这些其他元素的化合物。
这些锂复合氧化物当中，优选LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2之类的可以在满充电状态下的正极的充电电位以Li为基准计为4.3V以上使用的锂复合金属氧化物，更优选LiCo1-xMxO2(其中，M是由Sn、Mg、Fe、Ti、Al、Zr、Cr、V、Ga、Zn、Cu表示的至少一种以上的元素，0.001≤x≤0.05)、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiNi1/2Mn3/2O4之类的可以在4.4V以上使用的锂复合氧化物。
此外，作为正极活性物质，也可以使用含有锂的橄榄石型磷酸盐。作为其具体例，可以举出LiFePO4、LiCoPO4、LiNiPO4、LiMnPO4等。
可以将这些含有锂的橄榄石型磷酸盐的一部分用其他元素取代，也可以将铁、钴、镍、锰的一部分用选自Co、Mn、Ni、Mg、Al、B、Ti、V、Nb、Cu、Zn、Mo、Ca、Sr、W及Zr等中的一种以上的元素取代；或用含有这些其他元素的化合物或碳材料覆盖。它们当中，优选LiFePO4或LiMnPO4。
另外，也可以将含有锂的橄榄石型磷酸盐与例如上述的正极活性物质混合使用。
另外，作为锂一次电池用正极，可以举出CuO、Cu2O、Ag2O、Ag2CrO4、CuS、CuSO4、TiO2、TiS2、SiO2、SnO、V2O5、V6O12、VOx、Nb2O5、Bi2O3、Bi2Pb2O5、Sb2O3、CrO3、Cr2O3、MoO3、WO3、SeO2、MnO2、Mn2O3、Fe2O3、FeO、Fe3O4、Ni2O3、NiO、CoO3、CoO等一种或两种以上的金属元素的氧化物或硫属化合物、SO2、SOCl2等硫化合物、以通式(CFx)n表示的氟化碳(氟化石墨)等。尤其优选MnO2、V2O5、氟化石墨等。
正极的导电剂只要是不会引起化学变化的电子传导材料，就没有特别限制。例如可以举出天然石墨(鳞片状石墨等)、人造石墨等石墨类；乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、热裂炭黑等炭黑类等。另外，也可以将石墨类与炭黑类适当地混合使用。导电剂向正极合剂中的添加量优选为1～10质量％，特别优选为2～5质量％。
正极可以通过如下操作来制作，即，将上述的正极活性物质与乙炔黑、炭黑等导电剂；以及聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、苯乙烯和丁二烯的共聚物(SBR)、丙烯腈和丁二烯的共聚物(NBR)、羧甲基纤维素(CMC)、三元乙丙橡胶等粘结剂混合，向其中加入1-甲基-2-吡咯烷酮等高沸点溶剂，然后混炼制成正极合剂后，将该正极合剂涂布于集电体的铝箔或不锈钢制的板条等上，干燥、加压成形后，以50～250℃左右的温度在真空下加热2小时左右，由此制作正极。
正极的除去集电体以外的部分的密度通常来说为1.5g/cm3以上，为了进一步提高电池的容量，优选为2g/cm3以上，更优选为3g/cm3以上，特别优选为3.6g/cm3以上。
作为锂二次电池用负极活性物质，可以使用锂金属或锂合金、以及可以嵌入及脱嵌锂的碳材料[人造石墨或天然石墨等石墨类]或金属化合物等的单独1种或2种以上组合使用。
它们当中，从锂离子的嵌入及脱嵌能力方面考虑，优选使用人造石墨或天然石墨等高结晶性的碳材料，特别优选使用具有晶格面(002)的面间隔(d002)为0.340nm(纳米)以下、特别是0.335～0.337nm的石墨型晶体结构的碳材料。另外，如果高结晶性的碳材料被低结晶性的碳材料覆膜，则由于低温循环特性变得良好，因此优选。如果使用高结晶性的碳材料，则在充电时容易与非水电解液反应，低温循环特性有降低的倾向，然而在本发明的锂二次电池中，可以抑制与非水电解液的反应。
另外，对于作为负极活性物质的可以嵌入及脱嵌锂的金属化合物，可以举出含有Si、Ge、Sn、Pb、P、Sb、Bi、Al、Ga、In、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Mg、Sr、Ba等金属元素中的至少一种的化合物。这些金属化合物可以以单质、合金、氧化物、氮化物、硫化物、硼化物、与锂的合金等任意形态使用，然而由于单质、合金、氧化物、与锂的合金中的任一种均可实现高容量化，因此优选。尤其优选含有选自Si、Ge及Sn中的至少一种元素的材料，含有选自Si及Sn中的至少一种元素的材料由于可以将电池高容量化，因此特别优选。
负极可以通过如下操作来制作，即，使用与上述的正极的制作相同的导电剂、粘结剂、高沸点溶剂，并将它们混炼而制成负极合剂后，将该负极合剂涂布于集电体的铜箔等上，干燥、加压成形后，以50℃～250℃左右的温度在真空下加热处理2小时左右，由此制作负极。
另外，作为锂一次电池用负极活性物质，可以使用锂金属或锂合金。
在负极活性物质中使用了石墨的情况下，负极的除去集电体以外的部分的密度通常来说为1.4g/cm3以上，为了进一步提高电池的容量，优选为1.6g/cm3以上，特别优选为1.7g/cm3以上。
作为电池用隔膜，可以使用聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃的单层或叠层的多孔性薄膜、织布、无纺布等。
对于锂二次电池的结构没有特别限定，具有单层或多层的隔膜的硬币型电池、圆筒型电池、方型电池、层叠式电池等均可适用。
本发明的锂二次电池即使在充电终止电压为4.2V以上、特别是4.3V以上的情况下也具有长时间优异的循环特性，甚至即使在4.4V以上，循环特性也良好。放电终止电压可以为2.5V以上，进而可以为2.8V以上。对于电流值没有特别限定，然而通常是在0.1～3C的范围中使用。另外，本发明的锂二次电池可以在-40～100℃、优选在0～80℃的温度下充放电。
本发明中，作为锂二次电池的内压上升的对策，还可以采用在电池盖上设置安全阀、在电池罐或衬垫等部件中形成切口的方法。另外，作为防止过充电的安全对策，可以在电池盖中设置感知电池的内压而遮断电流的电流遮断机构。
实施例
下面，示出本发明的磺酸苯酯化合物的合成例、以及使用它的电解液的实施例，然而本发明并不限定于这些实施例。
合成例1[2，4-二氟苯基甲磺酸酯的合成]
将2，4-二氟苯酚10.00g(0.077mol)、甲苯100mL、三乙胺8.17g(0.081mol)在25℃混合，在利用冰浴将反应液温度控制为20℃以下的同时，在15分钟内滴加甲基磺酰氯9.24g(0.081mol)，在25℃搅拌1小时而进行反应。向反应液中加入水而将有机层分离后，用饱和碳酸氢钠水清洗有机层2次，再用水清洗1次，用无水MgSO4干燥后，利用减压蒸馏(98℃/3Torr)得到甲磺酸2，4-二氟苯酚15.1g(收率94％)。
对所得的甲磺酸2，4-二氟苯酚，进行1H-NMR、13C-NMR(使用日本电子株式会社制、型号：AL300)、以及质量分析(使用株式会社日立制作所制、型号：M80B)的测定，确认了其结构。将结果表示如下。
(1)1H-NMR(300MHz，CDCl3)：δ＝7.4-7.3(m，1H)，7.1-6.9(m，2H)，3.22(s，3H)
(2)13C-NMR(75MHz，CDCl3)：δ＝161.0(dxd，JC-F＝10.6x250.4Hz)，154.5(dxd，JC-F＝12.5x253.5Hz)，133.0(dxd，JC-F＝4.4x12.5Hz)，126.0(d，JC-F＝9.34Hz)，112.0(dxd，JC-F＝3.7x23.7Hz)，105.7(dxd，JC-F＝21.8x26.8Hz)，38.1
(3)质量分析：MS(EI)m/z(％)＝208(31)[M+]，130(100)，129(94)，101(82)，79(16)，51(10)
实施例1～4
(1)非水电解液的配制
向以EC∶MEC∶DMC＝30∶35∶35(容量比)配制的非水溶剂中，溶解LiPF6，使之达到1M，继而相对于非水电解液加入0.1质量％(实施例1)、1质量％(实施例2)、5质量％(实施例3)、10质量％(实施例4)的2，4-二氟苯基甲磺酸酯，从而配制了非水电解液。
[锂离子二次电池的制作]
将93质量％的LiCo0.98Mg0.02O2(正极活性物质)与3质量％的乙炔黑(导电剂)混合，将其加入到预先在1-甲基-2-吡咯烷酮中溶解了4质量％的聚偏氟乙烯(粘结剂)而得到的溶液中，使它们混合，配制成正极合剂糊状物。将该正极合剂糊状物涂布于铝箔(集电体)上的两面，干燥、加压处理后裁割为规定的大小，制作成带状的正极片。正极的除去集电体以外的部分的密度为3.6g/cm3。
另外，将95质量％的用低结晶性的碳覆盖的人造石墨(d002＝0.335nm、负极活性物质)加入到预先在1-甲基-2-吡咯烷酮中溶解有5质量％的聚偏氟乙烯(粘结剂)而得到的溶液中，使它们混合，配制成负极合剂糊状物。将该负极合剂糊状物涂布于铜箔(集电体)上的两面，干燥、加压处理后裁割为规定的大小，制作成带状的负极片。负极的除去集电体以外的部分的密度为1.7g/cm3。
将所得的正极片、微孔性聚乙烯薄膜制隔膜、负极片以及隔膜依次层叠，将其卷绕成螺旋状。将该卷绕体收纳在兼作负极端子的实施了镀镍的铁制的圆筒型电池罐中。继而，注入非水电解液，将具有正极端子的电池盖夹隔着衬垫敛缝，制作成18650型圆筒电池。而且，正极端子使用正极片和铝的极耳(lead tab)预先在电池内部连接，负极罐使用负极片和镍的极耳预先在电池内部连接。
(2)低温循环特性的评价
使用如上所述制作的电池，在25℃的恒温槽中，以1C的恒定电流充电至4.2V(充电终止电压)后，以4.2V的恒定电压充电2.5小时，然后以1C的恒定电流放电至放电电压3.0V(放电终止电压)。然后在0℃的恒温槽中，以1C的恒定电流充电至4.2V后，以4.2V的恒定电压充电2.5小时，然后以1C的恒定电流放电至放电电压3.0V。将其反复进行，直至达到50个循环。
利用以下的式子，求出0℃的50个循环后的放电容量维持率。将结果表示于表1中。
0℃的50个循环后的放电容量维持率(％)＝(0℃的第50次循环的放电容量/0℃的第一次循环的放电容量)×100
实施例5～12
向以EC∶MEC∶DMC＝30∶35∶35(容量比)配制的非水溶剂中，溶解LiPF6，使之达到1M，继而向非水电解液中，代替添加2，4-二氟苯基甲磺酸酯，分别以1质量％添加2-氟苯基甲磺酸酯(实施例5)、3-氟苯基甲磺酸酯(实施例6)、4-氟苯基甲磺酸酯(实施例7)、3，4-二氟苯基甲磺酸酯(实施例8)、3，5-二氟苯基甲磺酸酯(实施例9)、2，3，4-三氟苯基甲磺酸酯(实施例10)、3，4，5-三氟苯基甲磺酸酯(实施例11)、2，3，5，6-四氟苯基甲磺酸酯(实施例12)，配制成非水电解液，除此以外，按照与实施例1相同的步骤制作圆筒电池，进行了电池评价。将结果表示于表1中。
实施例13
向以EC∶MEC∶DMC＝30∶35∶35(容量比)配制的非水溶剂中，溶解LiPF6，使之达到1M，继而相对于非水电解液，加入1质量％的2，4-二氟苯基甲磺酸酯、2质量％的1，3-丙磺酸内酯，配制成非水电解液，除此以外，按照与实施例1相同的步骤制作圆筒电池，进行了电池评价。将结果表示于表1中。
实施例14
向以EC∶MEC∶DMC＝30∶35∶35(容量比)配制的非水溶剂中，溶解LiPF6，使之达到1M，继而相对于非水电解液，加入1质量％的2，4-二氟苯基甲磺酸酯、0.5质量％的亚硫酸亚乙酯，配制成非水电解液，除此以外，按照与实施例1相同的步骤制作圆筒电池，进行了电池评价。将结果表示于表1中。
实施例15
向以EC∶VC∶MEC∶DEC＝28∶2∶35∶35(容量比)配制的非水溶剂中，溶解LiPF6，使之达到0.95M，溶解LiN(SO2CF3)2，使之达到0.05M，继而相对于非水电解液，加入1质量％的2，4-二氟苯基甲磺酸酯、0.5质量％的二乙烯基砜，配制成非水电解液，除此以外，按照与实施例1相同的步骤制作圆筒电池，进行了电池评价。将结果表示于表1中。
实施例16
向以FEC∶PC∶DMC∶DEC＝20∶10∶35∶35(容量比)配制的非水溶剂中，溶解LiPF6，使之达到0.95M，溶解LiBF4，使之达到0.05M，继而相对于非水电解液，加入1质量％的2，4-二氟苯基甲磺酸酯，配制成非水电解液，除此以外，按照与实施例1相同的步骤制作圆筒电池，进行了电池评价。将结果表示于表1中。
比较例1
向以EC∶MEC∶DMC＝30∶35∶35(容量比)配制的非水溶剂中，溶解LiPF6，使之达到1M，但继而未向非水电解液中加入2，4-二氟苯基甲磺酸酯，除此以外，按照与实施例1相同的步骤制作圆筒电池，进行了电池评价。将结果表示于表1中。
比较例2～4
向以EC∶MEC∶DMC＝30∶35∶35(容量比)配制的非水溶剂中，溶解LiPF6，使之达到1M，继而相对于非水电解液，代替添加2，4-二氟苯基甲磺酸酯，分别以1质量％加入苯基甲磺酸酯(比较例2)、2，4-二氟苯磺酸甲酯(比较例3)、2，4-二氟苯甲酸甲酯(比较例4)，配制成非水电解液，除此以外，按照与实施例1相同的步骤制作圆筒电池，进行了电池评价。将结果表示于表1中。
表1
电解质盐的组成非水电解液的组成(溶剂的体积比) 化合物 添加量*1(质量％)   0℃下50个循环后的放电容量维持率(％)
  实施例1   1M LiPF6EC/MEC/DMC(30/35/35)   2，4-二氟苯基甲磺酸酯   0.1   79
  实施例2   1M LiPF6EC/MEC/DMC(30/35/35)   2，4-二氟苯基甲磺酸酯   1   89
  实施例3   1M LiPF6EC/MEC/DMC(30/35/35)   2，4-二氟苯基甲磺酸酯   5   86
  实施例4   1M LiPF6EC/MEC/DMC(30/35/35)   2，4-二氟苯基甲磺酸酯   10   83
  实施例5   1M LiPF6EC/MEC/DMC(30/35/35)   2-氟苯基甲磺酸酯   1   82
电解质盐的组成非水电解液的组成(溶剂的体积比) 化合物 添加量*1(质量％)   0℃下50个循环后的放电容量维持率(％)
  实施例6   1M LiPF6EC/MEC/DMC(30/35/35)   3-氟苯基甲磺酸酯   1   80
  实施例7   1M LiPF6EC/MEC/DMC(30/35/35)   4-氟苯基甲磺酸酯   1   83
  实施例8   1M LiPF6EC/MEC/DMC(30/35/35)   3，4-二氟苯基甲磺酸酯   1   87
  实施例9   1M LiPF6EC/MEC/DMC(30/35/35)   3，5-二氟苯基甲磺酸酯   1   84
  实施例10   1M LiPF6EC/MEC/DMC(30/35/35)   2，3，4-三氟苯基甲磺酸酯   1   77
  实施例11   1M LiPF6EC/MEC/DMC(30/35/35)   3，4，5-三氟苯基甲磺酸酯   1   74
  实施例12   1M LiPF6EC/MEC/DMC(30/35/35)   2，3，5，6-四氟苯基甲磺酸酯   1   72
  实施例13   1M LiPF6EC/MEC/DMC(30/35/35)+1，3-丙磺酸内酯：2％ 2，4-二氟苯基甲磺酸酯 1 87
  实施例14   1M LiPF6EC/MEC/DMC(30/35/35)+亚硫酸乙二酯：0.5％ 2，4-二氟苯基甲磺酸酯 1 89
  实施例15   0.95M LiPF6+0.05M LiN(SO2CF3)2EC/VC/MEC/DEC(28/2/35/35)+二乙烯基砜：0.5％ 2，4-二氟苯基甲磺酸酯 1 85
  实施例16   0.95M LiPF6+0.05M LiBF4FEC/PC/DMC/DEC(20/10/35/35)   2，4-二氟苯基甲磺酸酯   1   86
  比较例1   1M LiPF6EC/MEC/DMC(30/35/35)   无   -   69
  比较例2   1M LiPF6EC/MEC/DMC(30/35/35)   苯基甲磺酸酯   1   65
电解质盐的组成非水电解液的组成(溶剂的体积比) 化合物 添加量*1(质量％)   0℃下50个循环后的放电容量维持率(％)
  比较例3   1M LiPF6EC/MEC/DMC(30/35/35)   2，4-二氟苯磺酸甲酯   1   64
  比较例4   1M LiPF6EC/MEC/DMC(30/35/35)   2，4-二氟苯甲酸甲酯   1   67
*1：非水电解液中的含量(质量％)
根据表1，实施例1～16的锂二次电池与未添加本发明的磺酸苯酯化合物的比较例1、添加了在苯环上完全不含有氟原子的甲基磺酸苯酯的比较例2、添加了在苯环上含有2个氟原子且具有硫原子直接与苯环结合的磺酸酯基的2，4-二氟苯磺酸甲酯的比较例3、添加了在苯环上含有2个氟原子且具有碳原子直接与苯环结合的酯基的2，4-二氟苯甲酸甲酯的比较例4的锂二次电池相比，低温循环特性提高。所以，可知在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液中，通过添加以通式(II)表示的磺酸苯酯化合物，可以带来预想不到的特别的效果。
另外，图1中表示苯环上的氟原子的数目与低温循环特性的关系。在氟原子的数目为1个或2个的情况下，低温循环特性特别良好，如果氟原子数目增加至该数目以上，则可以看到低温循环特性有逐渐降低的倾向。所以，苯环的氟原子的数目优选为1～4个。
实施例17
代替实施例2中所用的正极活性物质，使用LiFePO4(正极活性物质)，制作了正极片。将90质量％的LiFePO4、5质量％的乙炔黑(导电剂)混合，将其加入到预先在1-甲基-2-吡咯烷酮中溶解了5质量％的聚偏氟乙烯(粘结剂)而得到的溶液中，并将它们混合，配制成正极合剂糊状物。将该正极合剂糊状物涂布于铝箔(集电体)上，干燥、加压处理后裁割为规定的大小，制作成带状的正极片，将充电终止电压设为3.6V，将放电终止电压设为2.0V，除此以外，按照与实施例2相同的步骤制作圆筒电池，进行了电池评价。将结果表示于表2中。
比较例5
除了未向非水电解液中加入2，4-二氟苯基甲磺酸酯以外，按照与实施例17相同的步骤制作圆筒电池，进行了电池评价。将结果表示于表2中。
实施例18
代替实施例1中所用的负极活性物质，使用Si(负极活性物质)，制作了负极片。将80质量％的Si、15质量％的乙炔黑(导电剂)混合，将其加入到预先在1-甲基-2-吡咯烷酮中溶解了5质量％的聚偏氟乙烯(粘结剂)而得到的溶液中，将它们混合，配制成负极合剂糊状物。将该负极合剂糊状物涂布于铜箔(集电体)上，干燥、加压处理后裁割为规定的大小，制作成带状的负极片，除此以外，按照与实施例2相同的步骤制作圆筒电池，进行了电池评价。将结果表示于表2中。
比较例6
除了未向非水电解液中加入2，4-二氟苯基甲磺酸酯以外，按照与实施例18相同的步骤制作圆筒电池，进行了电池评价。将结果表示于表2中。
表2
  电解质盐的组成非水电解液的组成(溶剂的体积比)   化合物   添加量*1(质量％)   0℃下50个循环后的放电容量维持率(％)
  实施例17   1M LiPF6EC/MEC/DMC(30/35/35)   2，4-二氟苯基甲磺酸酯 1 85
  比较例5   1M LiPF6EC/MEC/DMC(30/35/35)   无   1   65
  实施例18   1M LiPF6EC/MEC/DMC(30/35/35)   2，4-二氟苯基甲磺酸酯   1   71
  比较例6   1M LiPF6EC/MEC/DMC(30/35/35)   无   1   54
*1：非水电解液中的含量(质量％)
表2中，根据实施例17与比较例5的对比、实施例18与比较例6的对比可知，在正极中使用了含有锂的橄榄石型磷酸铁盐的情况、在负极中使用了Si的情况下，均通过添加以通式(II)表示的磺酸苯酯化合物，带来了预想不到的特别的效果。所以显而易见，本发明的效果并非是依赖于特定的正极或负极的效果。
此外，本发明的非水电解液还具有改善锂一次电池的低温放电特性的效果。
根据本发明，可以提供作为医药、农药、电子材料、高分子材料等的中间原料或者电池材料来说是有用的新型的磺酸苯酯化合物。如果使用本申请发明的含有磺酸苯酯化合物的非水电解液，可以获得低温循环特性优异的锂电池。

Claims (3)

1.一种以下述通式(I)表示的磺酸苯酯化合物，
Figure FPA00001115859400011
所述通式(I)中，X1～X5各自独立地表示氟原子或氢原子，其中的2～4个为氟原子；R1表示碳原子数为1～6的直链或支链的烷基、氢原子中的至少一个被卤原子取代的碳原子数为1～6的直链或支链的烷基、或碳原子数为6～9的芳基。
2.一种非水电解液，其是在非水溶剂中溶解有电解质的非水电解液，其特征在于，相对于非水电解液含有0.01～10质量％的以下述通式(II)表示的磺酸苯酯化合物，
所述通式(II)中，X1～X5各自独立地表示氟原子或氢原子，其中的1～4个为氟原子；R2表示碳原子数为1～6的直链或支链的烷基、氢原子中的至少一个被卤原子取代的碳原子数为1～6的直链或支链的烷基、或碳原子数为6～9的芳基。
3.一种锂电池，其包含正极、负极及在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液，其特征在于，在所述非水电解液中，相对于非水电解液的质量含有0.01～10质量％的以所述通式(II)表示的磺酸苯酯化合物。
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