WO2011021570A1 - 非水電解液及びそれを用いた電気化学素子 - Google Patents
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Abstract
Description
なお、本明細書において、リチウム二次電池という用語は、いわゆるリチウムイオン二次電池も含む概念として用いる。
更に、リチウム金属やその合金、又は、スズあるいはケイ素等を用いた金属単体や酸化物を負極材料として用いたリチウム二次電池は、初期の容量は高いもののサイクル中に微粉化が進むため、炭素材料の負極に比べて非水溶媒の還元分解が加速的に起こり、電池容量やサイクル特性のような電池性能が大きく低下することが知られている。また、これらの負極材料の微粉化や非水溶媒の分解物が蓄積すると、負極へのリチウムの吸蔵及び放出がスムーズに出来なくなり、特に低温下での負荷特性が低下しやすくなる。
特許文献4には、2-シクロヘキシルフェニルメチルカーボネートを添加した電解液を使用することにより、リチウム二次電池の過充電時の安全性と高温保存特性を改善できることが示されている。
更に、近年、電気自動車用又はハイブリッド電気自動車用の新しい電源として、出力密度の点から、活性炭等を電極に用いる電気二重層キャパシタ、エネルギー密度と出力密度の両立の観点から、リチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタの蓄電原理を組み合わせた、ハイブリッドキャパシタ(リチウムの吸蔵・放出による容量と電気二重層容量の両方を活用)又はリチウムイオンキャパシタとも呼ばれる蓄電装置の開発が行われ、長期の使用後も広い温度範囲での放電性能の改善が求められている。
本発明は、一次電池の高温保存後の低温放電特性や二次電池を高温で使用した際のサイクル特性や高温サイクル後の低温特性に優れた非水電解液及びそれを用いた電気化学素子を提供することを課題とする。
なお、本明細書において、「スルホニルオキシ基」とはアルカンスルホニルオキシ基およびアリールスルホニル基を含む概念として用い、「スルホネート」も同様に、アルカンスルホネート及びアリールスルホネートを含む概念として用いる。
また、本発明者は、シクロヘキサン環とベンゼン環とスルホニルオキシ基(-OS(=O)2R2基)の3つを有する化合物を非水電解液に添加することにより、長期の電池の使用を想定した高温サイクルを行なった後も負荷特性や低温特性が低下しないという著しい効果を見出した。
すなわち、本発明は、下記の(1)及び(2)を提供するものである。
本発明の非水電解液は、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、下記一般式(I)~(III)のいずれかで表されるアルカンスルホネート化合物を非水電解液中に0.01~10質量%含有することを特徴とする。
一般式(I)で表されるスルホネート化合物は、2つの全く異なる置換基であるアルコキシ基とスルホニルオキシ基の両方の置換基を1つのベンゼン環上に有する。
R1である炭素数が1~6個のアルキル基の具体的としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、2-プロピル基、tert-ブチル基、tert-ペンチル基等の直鎖又は分枝鎖のアルキル基が挙げられるが、中でもメチル基、エチル基が好ましい。
R2である炭素数が1~6個のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の直鎖のアルキル基、2-プロピル基等の分枝のアルキル基が挙げられる。R2である炭素数が1~6個のハロゲン化アルキル基の具体的としては、トリフルオロメチル基、2、2、2-トリフルオロエチル基が挙げられる。これらの中では、トリフルオロメチル基、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
R3が直鎖又は分枝の炭素数が1~4個のアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、2-プロピル基、tert-ブチル基、tert-ペンチル基、tert-ペンチル基等が好適に挙げられる。これらの中では、メチル基、エチル基、tert-ブチル基、tert-ペンチル基が好ましく、tert-ブチル基がより好ましい。R3がtert-ブチル基及びtert-ペンチル基の場合は新規物質である。
R3が-OR1基、又は-OS(=O)2R2基の場合のR1、R2の好ましい態様は、前記のR1、R2の好ましい態様と同じである。
スルホニルオキシ基(-OS(=O)2R2基)の置換位置は、アルコキシ基(-OR1基)に対して、オルト位、メタ位、パラ位のいずれであってもよいが、高温サイクル特性や高温サイクル後の低温特性向上の観点から、オルト位、パラ位である場合が好ましく、パラ位の場合がより好ましい。
R3がハロゲン原子の場合、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
nは0~4の整数であり、1~4が好ましく、n=1の場合が特に好ましい。また、n=0の場合は、R3が水素原子の場合と同じである。
2-メトキシフェニルメタンスルホネート、3-メトキシフェニルメタンスルホネート、4-メトキシフェニルメタンスルホネート等が挙げられる。
(I-2)R1、R2が共にメチル基で、R3がアルキル基の場合
2-メトキシ-3-メチルフェニル メタンスルホネート、2-メトキシ-4-メチルフェニル メタンスルホネート、2-メトキシ-5-メチルフェニル メタンスルホネート、3-メトキシ-2-メチルフェニル メタンスルホネート、3-メトキシ-4-メチルフェニル メタンスルホネート、3-メトキシ-5-メチルフェニル メタンスルホネート、4-メトキシ-2-メチルフェニル メタンスルホネート、4-メトキシ-3-メチルフェニル メタンスルホネート、3-tert-ブチル-2-メトキシフェニル メタンスルホネート、4-tert-ブチル-2-メトキシフェニル メタンスルホネート、5-tert-ブチル-2-メトキシフェニル メタンスルホネート、2-tert-ブチル-3-メトキシフェニル メタンスルホネート、4-tert-ブチル-3-メトキシフェニル メタンスルホネート、5-tert-ブチル-3-メトキシフェニル メタンスルホネート、2-tert-ブチル-4-メトキシフェニルメタンスルホネート、3-tert-ブチル-4-メトキシフェニル メタンスルホネート等が挙げられる。
2,3-ジメトキシフェニル メタンスルホネート、2,4-ジメトキシフェニルメタンスルホネート、2,5-ジメトキシフェニル メタンスルホネート、2,6-ジメトキシフェニル メタンスルホネート、3,4-ジメトキシフェニル メタンスルホネート、3,5-ジメトキシフェニル メタンスルホネート等が挙げられる。
(I-4)R1、R2が共にメチル基で、R3が-OS(=O)2R2基の場合
3-メトキシ-1,2-フェニレン ジメタンスルホネート、4-メトキシ-1,2-フェニレン ジメタンスルホネート、2-メトキシ-1,3-フェニレン ジメタンスルホネート、4-メトキシ-1,3-フェニレン ジメタンスルホネート、5-メトキシ-1,3-フェニレン ジメタンスルホネート、2-メトキシ-1,4-フェニレン ジメタンスルホネート、3-メトキシ-1,4-フェニレン ジメタンスルホネート等が挙げられる。
3-ホルミル-2-メトキシフェニル メタンスルホネート、4-ホルミル-2-メトキシフェニル メタンスルホネート、5-ホルミル-2-メトキシフェニル メタンスルホネート、2-ホルミル-3-メトキシフェニル メタンスルホネート、4-ホルミル-3-メトキシフェニル メタンスルホネート、5-ホルミル-3-メトキシフェニル メタンスルホネート、2-ホルミル-4-メトキシフェニル メタンスルホネート、3-ホルミル-4-メトキシフェニル メタンスルホネート、3-アセトキシ-2-メトキシフェニル メタンスルホネート、4-アセトキシ-2-メトキシフェニル メタンスルホネート、5-アセトキシ-2-メトキシフェニル メタンスルホネート、2-アセトキシ-3-メトキシフェニル メタンスルホネート、4-アセトキシ-3-メトキシフェニル メタンスルホネート、5-アセトキシ-3-メトキシフェニル メタンスルホネート、2-アセトキシ-4-メトキシフェニル メタンスルホネート、3-アセトキシ-4-メトキシフェニル メタンスルホネート、2-メトキシ-3-メトキシカルボニルオキシフェニル メタンスルホネート、2-メトキシ-4-メトキシカルボニルオキシフェニル メタンスルホネート、2-メトキシ-5-メトキシカルボニルオキシフェニル メタンスルホネート、3-メトキシ-2-メトキシカルボニルオキシフェニル メタンスルホネート、3-メトキシ-4-メトキシカルボニルオキシフェニル メタンスルホネート、3-メトキシ-5-メトキシカルボニルオキシフェニル メタンスルホネート、4-メトキシ-2-メトキシカルボニルオキシフェニル メタンスルホネート、4-メトキシ-3-メトキシカルボニルオキシフェニルメタンスルホネート等が挙げられる。
3-フルオロ-2-メトキシフェニル メタンスルホネート、4-フルオロ-2-メトキシフェニル メタンスルホネート、5-フルオロ-2-メトキシフェニル メタンスルホネート、2-フルオロ-3-メトキシフェニル メタンスルホネート、4-フルオロ-3-メトキシフェニル メタンスルホネート、5-フルオロ-3-メトキシフェニル メタンスルホネート、2-フルオロ-4-メトキシフェニル メタンスルホネート、3-フルオロ-4-メトキシフェニル メタンスルホネート、3,4-ジフルオロ-2-メトキシフェニル メタンスルホネート、3,5-ジフルオロ-2-メトキシフェニル メタンスルホネート、3,6-ジフルオロ-2-メトキシフェニル メタンスルホネート、4,5-ジフルオロ-2-メトキシフェニル メタンスルホネート、2,4-ジフルオロ-3-メトキシフェニル メタンスルホネート、2,5-ジフルオロ-3-メトキシフェニル メタンスルホネート、4,5-ジフルオロ-3-メトキシフェニル メタンスルホネート、4,6-ジフルオロ-3-メトキシフェニル メタンスルホネート、2,3-ジフルオロ-4-メトキシフェニル メタンスルホネート、2,5-ジフルオロ-4-メトキシフェニル メタンスルホネート、2,6-ジフルオロ-4-メトキシフェニル メタンスルホネート、3,4,5-トリフルオロ-2-メトキシフェニル メタンスルホネート、3,4,6-トリフルオロ-2-メトキシフェニル メタンスルホネート、2,4,5-トリフルオロ-3-メトキシフェニル メタンスルホネート、2,4,6-トリフルオロ-3-メトキシフェニル メタンスルホネート、4,5,6-トリフルオロ-3-メトキシフェニル メタンスルホネート、2,3,5-トリフルオロ-4-メトキシフェニル メタンスルホネート、2,3,6-トリフルオロ-4-メトキシフェニルメタンスルホネート、3,4,5,6-テトラフルオロ-2-メトキシフェニル メタンスルホネート、2,4,5,6-テトラフルオロ-3-メトキシフェニル メタンスルホネート、2,3,5,6-テトラフルオロ-4-メトキシフェニル メタンスルホネート等が挙げられる。
前記(I-1)~(I-6)の化合物のR1、R2の置換基を変えた化合物を、同様に挙げることができる。
一般式(I)で表されるスルホネート化合物は、電気化学的に分解することにより正極と負極の両方の上に硫黄原子を含む安定な被膜を形成するため、非水電解液中の溶媒の分解を抑制できるようになる。硫黄原子を有する被膜はリチウムイオン伝導性を低下させることが稀にあるが、一般式(I)で表されるスルホネート化合物は、アルコキシ基を更に含有しているため、リチウムイオンの移動が良好となり、高温サイクル後も負荷特性や低温特性が低下しにくいと考えられる。この様な効果は、1つのベンゼン環上に全く異なる2つの置換基であるアルコキシ基(-OR1基)とスルホニルオキシ基(-OS(=O)2R2基)の両方の置換基を有する場合に特異的であって、同一の2つの置換基のみを有する、1,4-ベンゼンジオールジメタンスルホネート(2つのスルホニルオキシ基のみを有する)や1,2-ジメトキシベンゼン(2つのアルコキシ基のみを有する)を添加した場合には効果がなかった。
上記の効果は、スルホニルオキシ基の置換位置がアルコキシ基に対してパラ位の場合にリチウムイオンのトラップサイトである酸素原子が被膜中に均一に存在するようになるため更に向上する。また、置換基R3としてアルキル基、アルコキシ基、スルホニルオキシ基、カルボニルオキシ基、ハロゲン原子等を有する場合、被膜が過度に緻密化するのを防ぐため、高温サイクル後の低温特性が更に向上する。
一般式(II)又は(III)で表されるスルホネート化合物は、シクロヘキサン環とベンゼン環とスルホニルオキシ基の3つを有する。
また、前記スルホニルオキシ基の水素原子が1つ以上フッ素原子で置換されていると更に好ましい。中でも、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基や2,2,2-トリフルオロエタンスルホニルオキシ基等が特に好ましい。
前記一般式(IV)又は(V)のR11~R19のいずれかがハロゲン原子の場合、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましく、フッ素原子が更に好ましい。
上記の置換基や置換位置の場合に、高温サイクル後の低温特性が向上するため好ましい。
これらの中では、2-シクロヘキシルフェニル メタンスルホネート、3-シクロヘキシルフェニル メタンスルホネート、4-シクロヘキシルフェニル メタンスルホネートが好ましく、2-シクロヘキシルフェニル メタンスルホネート、4-シクロヘキシルフェニル メタンスルホネートがより好ましく、4-シクロヘキシルフェニル メタンスルホネートが特に好ましい。
これらの中では、5,6,7,8-テトラヒドロナフタレン-1-イル メタンスルホネート、5,6,7,8-テトラヒドロナフタレン-2-イル メタンスルホネートがより好ましく、5,6,7,8-テトラヒドロナフタレン-2-イル メタンスルホネートが特に好ましい。
また、一般式(I)で表される化合物よりも、一般式(II)で表される化合物の方が、高温サイクル後の低温特性向上効果が優れているため好ましい。
一般式(II)(一般式(IV))又は一般式(III)(一般式(V))で表されるスルホネート化合物は、電気化学的に分解することにより正極と負極の両方の上に硫黄原子を含む高温でも安定な被膜を形成するため、非水電解液中の溶媒の分解を抑制できるようになる。硫黄原子を有する被膜は負極のリチウムイオン伝導性を低下させ、Li金属が析出しやすくなることが稀にあるが、一般式(II)(一般式(IV))又は一般式(III)(一般式(V))で表されるスルホネート化合物は、シクロヘキサン環を更に含有しているため、極微量に正極上で酸化され、プロトンの生成を促進することができるので、プロトンの還元により負極上でのLi金属の析出が抑制されると考えられる。従って、高温サイクルを行なった後も、正極、負極の両方の抵抗が増加し難いので、高温サイクル後も負荷特性や低温特性が低下しにくいと考えられる。
上記の効果は、前記スルホネート化合物のシクロヘキサン環の代わりにベンゼン環を有する4-フェニルフェニル メタンスルホネートや、前記スルホネート化合物のメタンスルホニルオキシ基の代わりにメトキシカルボニルオキシ基を有する2-シクロヘキシルフェニルメチルカーボネートのような化合物ではみられず、本願発明の化合物ように、シクロヘキサン環とベンゼン環とスルホニルオキシ基の3つを有する化合物に特異的な効果であることが分かった。
本発明の非水電解液において、非水電解液中に含有される一般式(I)~(III)で表されるスルホネート化合物の含有量は、5質量%以下であれば、電極上に過度に被膜が形成され高温サイクル特性後の低温特性等の電気化学特性が低下するおそれが少なく、また、0.01質量%以上であれば正極や負極を保護する効果が十分であり、高温サイクル後の低温特性を改善する効果が高まる。したがって、該化合物の含有量は、非水電解液中に0.01質量%以上であり、0.5質量%以上がより好ましく、1質量%以上が更に好ましい。また、その上限は10質量%以下であり、5質量%以下がより好ましく、3質量%以下が更に好ましい。
本発明の非水電解液に使用される非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、鎖状エステル、エーテル、アミド、リン酸エステル、スルホン、ラクトン、ニトリル、S=O結合含有化合物、カルボン酸無水物、芳香族化合物等が挙げられる。
環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート(BC)、4-フルオロ-1,3-ジオキソラン-2-オン(FEC)、トランス又はシス-4,5-ジフルオロ-1,3-ジオキソラン-2-オン(以下、両者を総称して「DFEC」という)、ビニレンカーボネート(VC)、ビニルエチレンカーボネート(VEC)等が挙げられる。これらの中でも、炭素-炭素二重結合又はフッ素を有する環状カーボネートを少なくとも1種を使用すると高温サイクル特性や高温サイクル後の低温特性を改善する効果が一段と向上するので好ましく、炭素-炭素二重結合を含む環状カーボネートとフッ素を有する環状カーボネートを両方含むことが特に好ましい。炭素-炭素二重結合を含有する環状カーボネートとしては、VC、VEC、フッ素を含有する環状カーボネートとしては、FEC、DFECが好ましい。
これらの溶媒は1種類で使用してもよいが、2種類以上を組み合わせて使用した場合は、高温サイクル特性や高温サイクル後の低温特性を改善する効果がさらに向上するので好ましく、3種類以上が特に好ましい。これらの環状カーボネートの好適な組合せとしては、ECとPC、ECとVC、PCとVC、FECとVC、FECとEC、FECとPC、FECとDFEC、DFECとEC、DFECとPC、DFECとVC、DFECとVEC、ECとPCとVC、ECとFECとPC、ECとFECとVC、ECとVCとVEC、FECとPCとVC、DFECとECとVC、DFECとPCとVC、FECとECとPCとVC、DFECとECとPCとVC等が挙げられる。前記の組合せのうち、より好ましくはECとVC、FECとPC、DFECとPC、ECとFECとPC、ECとFECとVC、ECとVCとVEC等の組合せが挙げられる。
環状カーボネートの含有量は、特に制限はされないが、非水溶媒の総体積に対して、10~40体積%の範囲で用いるのが好ましい。該含有量が10体積%以上であれば電解液の電気伝導度が低下するおそれが少なく、電池の内部抵抗の増加を抑制することができ、40体積%以下であれば高温サイクル特性や高温サイクル後の低温特性を改善する効果が高まる。
これらの中では、メチル基を有する鎖状カーボネートを含むことが好ましく、DMC、MEC、MPC、MIPCのうちの少なくとも一種を含むことが更に好ましく、DMC、MECのうちの少なくとも一種を含むことが特に好ましい。
また、非対称鎖状カーボネートを含むと高温サイクル特性や高温サイクル後の低温特性を改善する効果が向上する傾向があるので好ましく、非対称鎖状カーボネートと対称鎖状カーボネートを併用することがより好ましい。また、鎖状カーボネートに含まれる非対称鎖状カーボネートの割合が50容量%以上であることが好ましい。非対称鎖状カーボネートとしては、メチル基を有するものが好ましく、MECが最も好ましい。
これらの鎖状カーボネート類は1種類で使用してもよいが、2種類以上を組み合わせて使用すると、上記効果が更に向上するので好ましい。
鎖状カーボネートの含有量は、特に制限されないが、非水溶媒の総体積に対して、60~90体積%の範囲で用いるのが好ましい。該含有量が60体積%以下であれば電解液の粘度が上昇するおそれが少なく、90体積%以下であれば電解液の電気伝導度が低下せず、高温サイクル特性等の電気化学特性の低下を抑えられるので上記範囲であることが好ましい。
環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の割合は、高温サイクル特性や高温サイクル後の低温特性の向上効果、充電保存時のガス発生抑制効果の向上の観点から、環状カーボネート:鎖状カーボネート(体積比)が10:90~40:60が好ましく、15:85~35:65がより好ましく、20:80~30:70が特に好ましい。
S=O結合含有化合物としては、環状サルファイト化合物、カルボン酸無水物としては、環状のカルボン酸無水物が更に好ましい。特に好ましくはエチレンサルファイト、ヘキサヒドロベンゾ[1,3,2]ジオキサチオラン-2-オキシド、5-ビニル-ヘキサヒドロ1,3,2-ベンゾジオキサチオール-2-オキシド、無水コハク酸から選ばれる少なくとも1種の化合物である。
芳香族化合物としては、ビフェニル誘導体、分枝アルキレン基を有する芳香族化合物、ナフタレン誘導体の何れか好ましく、特に好ましくは、ビフェニル、o-テルフェニル、シクロヘキシルベンゼン、tert-ブチルベンゼン、tert-アミルベンゼン、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレンから選ばれる少なくとも1種の化合物である。最も好ましくは、シクロヘキシルベンゼンである。
一般式(I)で表されるスルホネート化合物と併用するこれらの化合物の添加量は、5質量%を超えると高温サイクル特性や高温サイクル後の低温特性が低下する場合があり、また、0.05質量%に満たないと特性を改善する効果が十分に得られない場合がある。したがって、該含有量は、非水電解液の質量中に0.05質量%以上含むことが好ましく、0.5質量%以上がより好ましい。また、その上限は5質量%以下が好ましく、3質量%以下がより好ましい。
これらの中でも、少なくとも環状カーボネートと鎖状カーボネートを組合せた非水溶媒を用いると、高温サイクル特性や高温サイクル後の低温特性を改善する効果を向上するために好ましい。より具体的には、EC、PC、VC、VEC、FECから選ばれる1種以上の環状カーボネート類と、DMC、MEC、DECから選ばれる1種以上の鎖状カーボネート類との組合せが挙げられる。
本発明に使用される電解質塩としては、下記のリチウム塩、オニウム塩が好適に挙げら
れる。
(リチウム塩)
リチウム塩としては、LiPF6、LiPO2F2、LiBF4、LiClO4等の無機リチウム塩、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiCF3SO3、LiC(SO2CF3)3、LiPF4(CF3)2、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(CF3)3、LiPF3(iso-C3F7)3、LiPF5(iso-C3F7)等の鎖状のフッ化アルキル基を含有するリチウム塩や、(CF2)2(SO2)2NLi、(CF2)3(SO2)2NLi等の環状のフッ化アルキレン鎖を含有するリチウム塩、ビス[オキサレート-O,O’]ホウ酸リチウムやジフルオロ[オキサレート-O,O’]ホウ酸リチウム等のオキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩が挙げられる。これらの中でも、特に好ましい電解質塩は、LiPF6、LiBF4、LiN(SO2CF3)2、及びLiN(SO2C2F5)2から選ばれる少なくとも1種である。これらの電解質塩は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
これら全電解質塩が溶解されて使用される濃度は、前記の非水溶媒に対して、通常0.3M以上が好ましく、0.5M以上がより好ましく、0.7M以上が最も好ましい。またその上限は、2.5M以下が好ましく、2.0M以下がより好ましく、1.5M以下が更に好ましく、1.2M以下が最も好ましい。
また、オニウム塩としては、下記に示すオニウムカチオンとアニオンを組み合わせた各種塩が好適に挙げられる。
オニウムカチオンの具体例としては、テトラメチルアンモニウムカチオン、エチルトリメチルアンモニウムカチオン、ジエチルジメチルアンモニウムカチオン、トリエチルメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、N,N-ジメチルピロリジニウムカチオン、N-エチル-N-メチルピロリジニウムカチオン、N,N-ジエチルピロリジニウムカチオン、スピロ-(N,N')-ビピロリジニウムカチオン、N,N'-ジメチルイミダゾリニウムカチオン、N-エチル-N'-メチルイミダゾリニウムカチオン、N,N'-ジエチルイミダゾリニウムカチオン、N,N'-ジメチルイミダゾリウムカチオン、N-エチル-N'-メチルイミダゾリウムカチオン、N,N'-ジエチルイミダゾリウムカチオン等が好適に挙げられる。
アニオンの具体例としては、PF6アニオン、BF4アニオン、ClO4アニオン、AsF6アニオン、CF3SO3アニオン、N(CF3SO2)2アニオン、N(C2F5SO2)2アニオン、等が好適に挙げられる。
本発明の非水電解液は、例えば、前記の非水溶媒を混合し、これに前記の電解質塩を加え、更に前記一般式(I)~(III)で表されるスルホネート化合物を該非水電解液中に0.01~10質量%含有させるように添加して調製することができる。
この際、用いる非水溶媒及び電解液に加える化合物は、生産性を著しく低下させない範囲内で、予め精製して、不純物が極力少ないものを用いることが好ましい。
本発明のリチウム電池は、リチウム一次電池及びリチウム二次電池を総称する。本発明のリチウム電池は、正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている前記非水電解液からなる。非水電解液以外の正極、負極等の構成部材は特に制限なく使用できる。
例えば、リチウム二次電池用正極活物質としては、コバルト、マンガン、及びニッケルから1種以上を含有するリチウムとの複合金属酸化物が使用される。これらの正極活物質は、1種単独又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
このようなリチウム複合金属酸化物としては、例えば、LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiCo1-xNixO2(0.01<x<1)、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiNi1/2Mn3/2O4、LiCo0.98Mg0.02O2等が挙げられる。また、LiCoO2とLiMn2O4、LiCoO2とLiNiO2、LiMn2O4とLiNiO2のように併用してもよい。
これらの中では、LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2のような満充電状態における正極の充電電位がLi基準で4.3V以上で使用可能なリチウム複合金属酸化物が好ましく、LiCo1-xMxO2(但し、MはSn、Mg、Fe、Ti、Al、Zr、Cr、V、Ga、Zn、Cuから表される少なくとも1種類以上の元素、0.001≦x≦0.05)、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiNi1/2Mn3/2O4のような4.4V以上で使用可能なリチウム複合金属酸化物がより好ましい。高充電電圧のリチウム複合金属複合酸化物を使用すると、充電時における電解液との反応により高温サイクル特性や高温サイクル後の低温特性を改善する効果が低下しやすいが、本発明に係るリチウム二次電池ではこれらの電気化学特性の低下を抑制することができる。
これらのリチウム含有オリビン型リン酸塩の一部は他元素で置換してもよく、鉄、コバルト、ニッケル、マンガンの一部をCo、Mn、Ni、Mg、Al、B、Ti、V、Nb、Cu、Zn、Mo、Ca、Sr、W及びZr等から選ばれる1種以上の元素で置換したり、又はこれらの他元素を含有する化合物や炭素材料で被覆することもできる。これらの中では、LiFePO4又はLiMnPO4が好ましい。
また、リチウム含有オリビン型リン酸塩は、例えば前記の正極活物質と混合して用いることもできる。
正極の集電体を除く部分の密度は、通常は1.5g/cm3以上であり、電池の容量をさらに高めるため、好ましくは2g/cm3以上であり、さらに好ましくは、3g/cm3以上であり、特に好ましくは、3.6g/cm3以上である。なお、上限としては、4g/cm3以下が好ましい。
リチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料としては、易黒鉛性炭素や、(002)面の面間隔が0.37nm以上の難黒鉛性炭素や、(002)面の面間隔が0.34nm以下の黒鉛などが好ましい。
これらの中では、リチウムイオンの吸蔵及び放出能力において人造黒鉛や天然黒鉛等の高結晶性の炭素材料を使用することが好ましく、格子面(002)の面間隔(d002)が0.340nm(ナノメータ)以下、特に0.335~0.337nmである黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用することが特に好ましい。
複数の扁平状の黒鉛質微粒子が互いに非平行に集合或いは結合した塊状構造を有する人造黒鉛粒子や、例えば鱗片状天然黒鉛粒子に圧縮力、摩擦力、剪断力等の機械的作用を繰り返し与え、球形化処理を施した黒鉛粒子を用いることにより、負極の集電体を除く部分の密度を1.5g/cm3の密度に加圧成形したときの負極シートのX線回折測定から得られる黒鉛結晶の(110)面のピーク強度I(110)と(004)面のピーク強度I(004)の比I(110)/I(004)が0.01以上となると、高温サイクル中の電解液の分解によりLiイオンの吸蔵及び放出サイトを塞がれて高温サイクル後の低温特性が低下しやすくなるが、本願発明の電解液を使用すると、上記の効果が一段と向上するので好ましく、0.05以上となることが更に好ましく、0.1以上となることが特に好ましい。また、過度に処理し過ぎて結晶性が低下し電池の放電容量が低下する場合があるので、上限は0.5以下が好ましく、0.3以下が更に好ましい。
高結晶性の炭素材料を使用すると、充電時において非水電解液と反応しやすく、高温サイクル特性や高温サイクル後の低温特性等の電気化学特性が低下する傾向があるが、本発明に係るリチウム二次電池では非水電解液との反応を抑制することができる。また、高結晶性の炭素材料が低結晶性の炭素材料によって被膜されていると非水電解液の分解が一段と抑制されるので好ましい。
負極は、上記の正極の作製と同様な導電剤、結着剤、高沸点溶剤を用いて混練して負極合剤とした後、この負極合剤を集電体の銅箔等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、50℃~250℃程度の温度で2時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。
また、リチウム一次電池用負極活物質としては、リチウム金属、あるいはリチウム合金が使用される。
電池用セパレータのとしては、特に制限はされないが、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンの単層又は積層の多孔性フィルム、織布、不織布等を使用できる。
電解液と電極界面の電気二重層容量を利用してエネルギーを貯蔵する電気化学素子である。本発明の一例は、電気二重層キャパシタである。この電気化学素子に用いられる最も典型的な電極活物質は活性炭である。二重層容量は概ね表面積に比例して増加する。
電極のドープ/脱ドープ反応を利用してエネルギーを貯蔵する電気化学素子である。この電気化学素子に用いられる電極活物質として、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化銅等の金属酸化物や、ポリアセン、ポリチオフェン誘導体等のπ共役高分子が挙げられる。これらの電極活物質を用いたキャパシタは、電極のドープ/脱ドープ反応にともなうエネルギー貯蔵が可能である。
負極であるグラファイト等の炭素材料へのリチウムイオンのインターカレーションを利用してエネルギーを貯蔵する電気化学素子である。リチウムイオンキャパシタ(LIC)と呼ばれる。正極は、例えば活性炭電極と電解液との間の電気ニ重層を利用したものや、π共役高分子電極のドープ/脱ドープ反応を利用したもの等が挙げられる。電解液には少なくともLiPF6等のリチウム塩が含まれる。
合成例1〔2-tert-ブチル-4-メトキシフェニル メタンスルホネートの合成〕
4-ヒドロキシ-3-tert-ブチルアニソール15.0g(83.2mmol)、トリエチルアミン10.5g(104mmol)を炭酸ジメチル250ml(溶媒)に溶解させ、メタンスルホニルクロライド11.9g(104mmol)を内温5℃以下に制御し、25分かけて滴下した。滴下終了後、25℃で1.5時間攪拌し、反応液を飽和重曹水溶液にあけ、水層を分離し、有機層を2回水洗した後、有機層を分離濃縮した。濃縮物を蒸留精製し(139℃/32pa)、メタンスルホン酸2-tert-ブチル-4-メトキシフェニル メタンスルホネート16.3g(76%収率)を得た。
得られた2-tert-ブチル-4-メトキシフェニル メタンスルホネートについて、1H-NMR(測定機器:日本電子株式会社製、「AL300」)、及び質量分析(測定機器:株式会社日立製作所製、「M80B」)の測定を行い、その構造を確認した。
(1)1H-NMR(300MHz,CDCl3):δ=7.45(d,J=9.0Hz,1H),6.95(d,J=3.2Hz,1H),6.71(dd,J=9.0Hzx3.2Hz,1H),3.79(s,3H),3.21(s,3H),1.39(s,9H).
(2)質量分析:MS(EI)m/z(%)=258(19)[M+]179(100),151(20),139(18),119(13),91(13),76(11),41(10)
〔リチウムイオン二次電池の作製〕
LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(正極活物質);94質量%、アセチレンブラック(導電剤);3質量%を混合し、予めポリフッ化ビニリデン(結着剤);3質量%を1-メチル-2-ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔(集電体)上の両面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き、正極シートを作製した。正極の集電体を除く部分の密度は3.6g/cm3であった。また、人造黒鉛(d002=0.335nm、負極活物質)95質量%を、予めポリフッ化ビニリデン(結着剤)5質量%を1-メチル-2-ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔(集電体)上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き、負極シートを作製した。負極の集電体を除く部分の密度は1.7g/cm3であった。そして、正極シート、微孔性ポリエチレンフィルム製セパレータ、負極シートの順に積層し、表1に記載の組成の非水電解液を加えて、2032型コイン電池を作製した。
(初期の放電容量)
上記の方法で作製したコイン電池を用いて、25℃の恒温槽中、1Cの定電流及び定電圧で、終止電圧4.1Vまで3時間充電し、0℃に恒温槽の温度を下げ、1Cの定電流下終止電圧2.75Vまで放電して、初期の0℃での放電容量を求めた。
(高温サイクル試験)
次に、このコイン電池を60℃の恒温槽中、1Cの定電流及び定電圧で終止電圧4.1Vまで3時間充電し、次に1Cの定電流下終止電圧2.75Vまで放電することを1サイクルとし、これを100サイクルに達するまで繰り返した。
(高温サイクル後の放電容量)
更にその後、初期の放電容量の測定と同様にして、高温サイクル後の0℃の放電容量を求めた。
(高温サイクル試験後の低温特性)
高温サイクル後の低温特性を下記の0℃放電容量の維持率より調べた。
高温サイクル後の0℃放電容量維持率(%)=(高温サイクル後の0℃の放電容量/初期の0℃の放電容量)×100
電池の作製条件及び電池特性を表1に示す。
実施例I-2、比較例I-1で用いた負極活物質に変えて、ケイ素(負極活物質)を用いて、負極シートを作製した。ケイ素(単体);80質量%、アセチレンブラック(導電剤);15質量%を混合し、予めポリフッ化ビニリデン(結着剤);5質量%を1-メチル-2-ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔(集電体)上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き、負極シートを作製したことの他は、実施例I-2、比較例I-1と同様にコイン電池を作製し、電池評価を行った。結果を表2に示す。
実施例I-2、比較例I-1で用いた正極活物質に変えて、LiFePO4(正極活物質)を用いて、正極シートを作製した。LiFePO4;90質量%、アセチレンブラック(導電剤);5質量%を混合し、予めポリフッ化ビニリデン(結着剤);5質量%を1-メチル2-ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔(集電体)上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き、正極シートを作製したこと、サイクル特性の評価及びガス発生量の評価の際の充電終止電圧を3.6V、放電終止電圧を2.0Vとしたことの他は、実施例I-2、比較例I-1と同様にコイン電池を作製し、電池評価を行った。結果を表3に示す。
また、実施例I-12と比較例I-4の対比、実施例I-13と比較例I-5の対比から、正極にリチウム含有オリビン型リン酸鉄塩を用いた場合や、負極にSiを用いた場合にも同様な効果がみられる。従って、本発明の効果は、特定の正極や負極に依存した効果でないことは明らかである。
〔リチウムイオン二次電池の作製〕
LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(正極活物質);94質量%、アセチレンブラック(導電剤);3質量%を混合し、予めポリフッ化ビニリデン(結着剤);3質量%を1-メチル-2-ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔(集電体)上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き正極シートを作製した。正極の集電体を除く部分の密度は3.4g/cm3であった。また、低結晶性の炭素材料によって被膜された人造黒鉛(d002=0.335nm、負極活物質)95質量%を、予めポリフッ化ビニリデン(結着剤)5質量%を1-メチル-2-ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔(集電体)上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き負極シートを作製した。負極の集電体を除く部分の密度は1.5g/cm3であった。また、この電極シートを用いてX線回折測定した結果、I(110)/I(004)は0.1であった。そして、正極シート、微孔性ポリエチレンフィルム製セパレータ、負極シートの順に積層し、表1に記載の組成の非水電解液を加えて、2032型コイン電池を作製した。
前記実施例Iと同様にして、高温サイクル試験後の低温特性を評価した。電池の作製条件及び電池特性を表4に示す。
実施例II-2、比較例II-1で用いた負極活物質に変えて、Si(負極活物質)を用いて、負極シートを作製した。Si;80質量%、アセチレンブラック(導電剤);15質量%を混合し、予めポリフッ化ビニリデン(結着剤);5質量%を1-メチル-2-ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔(集電体)上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き、負極シートを作製したことの他は、実施例II-2、比較例II-1と同様にコイン電池を作製し、電池評価を行った。結果を表5に示す。
実施例II-2、比較例II-1で用いた正極活物質に変えて、非晶質炭素で被覆したLiFePO4(正極活物質)を用いて、正極シートを作製した。非晶質炭素で被覆したLiFePO4;90質量%、アセチレンブラック(導電剤);5質量%を混合し、予めポリフッ化ビニリデン(結着剤);5質量%を1-メチル2-ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔(集電体)上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き、正極シートを作製したこと、高温サイクル後の低温特性の評価の際の充電終止電圧を3.6V、放電終止電圧を2.0Vとしたことの他は、実施例II-2、比較例II-1と同様にコイン電池を作製し、電池評価を行った。結果を表6に示す。
また、実施例II-10と比較例II-4の対比、実施例II-11と比較例II-5の対比から、正極にリチウム含有オリビン型リン酸鉄塩を用いた場合や、負極にSiを用いた場合にも同様な効果がみられる。従って、本発明の効果は、特定の正極や負極に依存した効果でないことは明らかである。
Claims (9)
- 非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、下記一般式(I)~(III)のいずれかで表されるスルホネート化合物を非水電解液中に0.01~10質量%含有することを特徴とする非水電解液。
- 前記一般式(II)又は(III)で表されるスルホネート化合物が、2-シクロヘキシルフェニル メタンスルホネート、4-シクロヘキシルフェニル メタンスルホネート、5,6,7,8-テトラヒドロナフタレン-1-イル メタンスルホネート、5,6,7,8-テトラヒドロナフタレン-2-イル メタンスルホネートから選ばれる少なくとも1種である請求項1に記載の非水電解液。
- 前記非水溶媒が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、4-フルオロ-1,3-ジオキソラン-2-オン、4,5-ジフルオロ-1,3-ジオキソラン-2-オン、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートから選ばれる少なくとも1種の環状カーボネートを含む請求項1に記載の非水電解液。
- 前記非水溶媒が、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、及びエチルプロピルカーボネートから選ばれる非対称鎖状カーボネート、並びにジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、及びジブチルカーボネートから選ばれる対称鎖状カーボネートから選ばれる少なくとも1種の鎖状カーボネートを含む請求項1に記載の非水電解液。
- 前記の電解質塩が、LiPF6、LiBF4、LiN(SO2CF3)2、及びLiN(SO2C2F5)2から選ばれる少なくとも1種を含む請求項1に記載の非水電解液。
- さらに、ビフェニル、o-テルフェニル、シクロヘキシルベンゼン、tert-ブチルベンゼン、tert-アミルベンゼン、及び1,2,3,4-テトラヒドロナフタレンから選ばれる少なくとも1種の芳香族化合物を含む請求項1に記載の非水電解液。
- 正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液からなる電気化学素子において、前記一般式(I)~(III)のいずれかで表されるスルホネート化合物を非水電解液中に0.01~10質量%含有することを特徴とする電気化学素子。
- 前記正極が、正極活物質として、コバルト、マンガン及びニッケルから選ばれる1種以上を含有するリチウムとの複合金属酸化物及び/又はFe、Co、Ni及びMnから選ばれる1種以上含むリチウム含有オリビン型リン酸塩を含む請求項7に記載の電気化学素子。
- 前記負極が、リチウム金属、リチウム合金、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料、及びSn又はSiを含む金属化合物から選ばれる1種以上である請求項7に記載の電気化学素子。
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