CN102484280A - 非水电解液以及使用其的电化学元件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种非水电解液以及含有该非水电解液的电化学元件，所述非水电解液是在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液，其特征在于，在非水电解液中含有0.01～10质量％的具有特定结构的磺酸酯化合物。该非水电解液在改善一次电池的保存特性以及在高温下使用二次电池时的循环特性以及高温循环后的低温特性的效果方面优良。

Description

非水电解液以及使用其的电化学元件
技术领域
本发明涉及能够提高电化学特性的非水电解液以及使用其的电化学元件。
背景技术
近年来，电化学元件特别是锂二次电池被广泛用作手机和笔记本型电脑等电子设备的电源、电动汽车的电源用或电力储藏用。这些电子设备或汽车有可能在盛夏的高温下或极冷的低温下等较宽的温度范围内使用，所以要求长期使用后在较宽的温度范围内的放电容量也能得到改善。
此外，本说明书中，锂二次电池这一用语以包括所谓锂离子二次电池在内的概念来使用。
例如，对于使用了天然石墨或人造石墨等高结晶化的碳材料作为负极材料的锂二次电池，我们知道非水电解液中的溶剂在充电时因在负极表面发生还原分解而产生的分解物会阻碍电池所期望的电化学反应，所以会导致循环特性的下降。另外，非水溶剂的分解物如果蓄积，则锂在负极中的嵌入和脱嵌变得不能顺利进行，特别是低温下的负荷特性容易下降。
再者，对于使用了锂金属或其合金、含有锡或硅等的金属单质或氧化物作为负极材料的锂二次电池，我们知道尽管初期容量高，但由于在循环中不断微粉化，所以与碳材料的负极相比，非水溶剂的还原分解加速进行，电池容量或循环特性等电池性能大幅下降。另外，这些负极材料的微粉化或非水溶剂的分解物如果蓄积，则锂在负极中的嵌入和脱嵌变得不能顺利进行，特别是低温下的负荷特性容易下降。
另一方面，对于使用了例如LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiFePO4作为正极的锂二次电池，我们知道当非水电解液中的非水溶剂在充电状态下达到高温时，在正极材料与非水电解液的界面，由局部地部分氧化分解而产生的分解物会阻碍电池所期望的电化学反应，所以仍然会导致循环特性或循环后的低温特性的下降。
如上所述，通过正极上或负极上非水电解液分解时的分解物会阻碍锂离子的移动，使电池性能下降。尽管是这种状况，搭载有锂二次电池的电子设备的多功能化还是在不断发展，电力消耗量有增大的趋势。为此，锂二次电池的高容量化在不断发展，通过提高电极的密度或减少电池内多余的空间容积等，电池内的非水电解液所占的体积在不断变小。因此，其状况是少量的非水电解液的分解就使得低温下的电池的性能容易下降。
在专利文献1中公开了一种锂二次电池，其中，用连结基团将2个特定的磺酰氧基结合而成的化合物([权利要求1]的[化1])使得充电结束时的25℃下的电池端子间电路电压达到4.25V以上，其对25℃下的循环特性和60℃下的连续充电时的气体发生的抑制有效果。另外，在段落[0039]中，列举了在1个苯环上仅具有2个相同的取代基即磺酰氧基的1，4-苯二醇二磺酸酯类等。但是，即使在非水电解液中添加这些化合物，高温循环后的低温特性也无法得到充分满足。
在专利文献2中，提供了一种即便用于在大电流下进行充电的4V级电池中，也能作为过充电防止机构而充分发挥作用的试剂，并公开了一种通过使用该试剂而得到的能量密度高、安全性优良、而且有利于低成本化的非水电解液二次电池，作为上述试剂的一个例子，公开了在1个苯环上仅具有2个相同的取代基即烷氧基的1，2-二甲氧基苯，但是存在着高温循环后的低温特性反倒下降的问题。
在专利文献3中公开了如下技术：通过使用添加有4-苯基苯基甲磺酸酯等联苯衍生物的电解液，可以获得即使在上限电压高于4.1V的高电压和/或40℃以上的高温状态的充放电中，电池的循环特性也优良、进而电容量和充电状态下的保存特性等电池特性也优良的锂二次电池。
在专利文献4中公开了如下技术：通过使用添加有2-环己基苯基甲基碳酸酯的电解液，可以改善锂二次电池的过充电时的安全性和高温保存特性。
另外，作为锂一次电池，其是使用例如以二氧化锰或氟化石墨为正极、以锂金属为负极的锂一次电池，并且由于高的能量密度而被广泛使用，但要求：抑制高温保存后的内部电阻的增加、保存后还可在较宽的温度范围内提高放电特性。
再者，近年来，作为电动汽车用或混合动力汽车用的新型电源，从功率密度(也称为输出密度)的观点出发，开发了使用活性炭等作为电极的双电层电容器，从兼顾能量密度和功率密度的观点出发，进行了将锂离子二次电池和双电层电容器的蓄电原理进行组合的被称作混合电容器(有效利用基于锂的嵌入和放出所产生的容量和双电层容量这两者)或锂离子电容器的蓄电装置的开发，要求长期使用后在较宽的温度范围内的放电容量也能得到改善。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-351337号公报
专利文献2：日本特开2000-156243号公报
专利文献3：日本特开2001-332297号公报
专利文献4：日本特开2009-231283号公报
发明内容
发明要求解决的课题
本发明者对上述现有技术的非水电解液的性能进行了详细研究。结果发现，上述的文献均未着眼于高温下的循环特性或循环后的低温特性，根据实际的实验可知，几乎不具有改善高温下的循环特性的效果，而且高温循环后的低温特性也下降。
本发明的课题是提供一次电池的高温保存后的低温放电特性以及在高温下使用二次电池时的循环特性和高温循环后的低温特性优良的非水电解液以及使用其的电化学元件。
解决课题的手段
本发明者为了解决上述课题而反复进行了深入研究，结果发现：通过在非水电解液中添加少量的在1个苯环上具有2个完全不同的取代基即烷氧基(-OR1基)和磺酰氧基(-OS(＝O)2R2基)[R2为烷基或芳基]这两个取代基的烷氧基苯基链烷磺酸酯化合物或烷氧基苯基芳基磺酸酯化合物，可以获得在假设电池长期使用时进行了高温循环之后负荷特性和低温特性也不会下降的显著效果。该效果是在非水电解液中添加在1个苯环上仅具有2个相同的烷氧基的化合物、或在1个苯环上仅具有2个相同的磺酰氧基的化合物的情况下无法体现的效果。
此外，本说明书中，“磺酰氧基”是以包括链烷磺酰氧基和芳基磺酰基在内的概念来使用，“磺酸酯”也同样是以包括链烷磺酸酯和芳基磺酸酯在内的概念来使用。
另外，本发明者通过在非水电解液中添加具有环己烷环、苯环和磺酰氧基(-OS(＝O)2R2基)这三者的化合物，发现了在假设电池长期使用时进行了高温循环之后负荷特性和低温特性也不会下降的显著效果。
即，本发明提供下述的(1)和(2)。
(1)一种非水电解液，其是在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液，其特征在于，在非水电解液中含有0.01～10质量％的下述通式(I)～(III)中任一者表示的磺酸酯化合物。
(R1表示碳原子数为1～6的烷基，R2表示碳原子数为1～6的烷基、氢原子中的至少一个被卤原子取代而得到的碳原子数为1～6的卤代烷基、或氢原子可以被卤原子取代的碳原子数为6～12的芳基，R3表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基、-OR1基、-OS(＝O)2R2基、-OC(＝O)R4基或卤原子，n为0～4的整数，R4表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为1～6的烷氧基。)
Figure BDA0000132929480000042
(式中，R5表示氢原子中的至少一个可以被卤原子取代的碳原子数为1～6的烷基、或氢原子可以被卤原子取代的碳原子数为6～12的芳基，R6表示氢原子、卤原子、氢原子可以被卤原子取代的碳原子数为1～6的链烷磺酰氧基、或氢原子可以被卤原子取代的碳原子数为6～12的芳基磺酰氧基，m为0～4的整数。)
Figure BDA0000132929480000051
(式中，R5和R6的定义与上述相同，p为0～3的整数。)
(2)一种电化学元件，其是由正极、负极以及在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液构成的电化学元件，其特征在于，在非水电解液中含有0.01～10质量％的所述通式(I)～(III)中任一者表示的磺酸酯化合物。
发明效果
根据本发明，可以提供一次电池的保存特性以及在高温下使用二次电池时的循环特性和循环后的低温特性优良的非水电解液以及使用其的电化学元件。
具体实施方式
[非水电解液]
本发明的非水电解液是在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液，其特征在于，在非水电解液中含有0.01～10质量％的下述通式(I)～(III)中的任一个表示的链烷磺酸酯化合物。
<通式(I)表示的磺酸酯化合物>
通式(I)表示的磺酸酯化合物在1个苯环上具有2个完全不同的取代基即烷氧基和磺酰氧基这两个取代基。
Figure BDA0000132929480000052
式中，R1表示碳原子数为1～6、优选为1～4的烷基，R2表示碳原子数为1～6、优选为1～4的烷基、氢原子中的至少一个被卤原子取代而得到的碳原子数为1～6、优选为1～4的卤代烷基、或氢原子可以被卤原子取代的碳原子数为6～12的芳基，R3表示氢原子、碳原子数为1～6、优选为1～4的烷基、-OR1基、-OS(＝O)2R2基、-OC(＝O)R4基或卤原子，n为0～4的整数，R4表示氢原子、碳原子数为1～6、优选为1～4的烷基或碳原子数为1～6、优选为1～4的烷氧基。
作为R1表示的碳原子数为1～6个的烷基的具体例子，可以列举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、2-丙基、叔丁基、叔戊基等直链或支链的烷基，其中，优选甲基、乙基。
作为R2表示的碳原子数为1～6个的烷基的具体例子，可以列举出甲基、乙基、丙基、丁基等直链烷基；2-丙基等支链烷基。作为R2表示的碳原子数为1～6个的卤代烷基的具体例子，可以列举三氟甲基、2，2，2-三氟乙基。其中优选三氟甲基、甲基、乙基，更优选甲基、乙基。
R3表示氢原子、直链或支链的碳原子数为1～6个的烷基、-OR1基、-OS(＝O)2R2基、-OC(＝O)R4、卤原子中的任一个，但优选氢原子、碳原子数为1～6个的烷基、-OR1基或-OS(＝O)2R2基，更优选碳原子数为1～6个的烷基、-OR1基，进一步优选碳原子数为1～4个的烷基，更进一步优选碳原子数为3～4个的支链烷基。
作为R3为直链或支链的碳原子数为1～4个的烷基时的具体例子，可以优选地列举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、2-丙基、叔丁基、叔戊基、叔戊基等。其中，优选甲基、乙基、叔丁基、叔戊基，更优选叔丁基。R3为叔丁基和叔戊基时是新型物质。
R3为-OR1基或-OS(＝O)2R2基时的R1、R2的优选形态与上述的R1、R2的优选形态相同。
磺酰氧基(-OS(＝O)2R2基)的取代位置相对于烷氧基(-OR1基)来说，可以是邻位、间位、对位中的任一种，但从提高高温循环特性和高温循环后的低温特性的观点出发，优选是邻位、对位的情况，更优选是对位的情况。
当R3为-OC(＝O)R4时，R4表示氢原子、碳原子数为1～4个的直链或支链的烷基、碳原子数为1～6个的直链或支链的烷氧基。作为R4的具体例子，可以列举出氢原子、甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、2-丙基、叔丁基、叔戊基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、2-丙氧基、叔丁氧基、叔戊氧基等。其中，优选氢原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基，更优选氢原子、甲基。
当R3为卤原子时，优选氟原子、氯原子、溴原子，更优选氟原子。
n为0～4的整数，优选为1～4，特别优选n＝1的情况。另外，n＝0的情况与R3为氢原子的情况相同。
通式(I)表示的链烷磺酸酯化合物的具体例子如下所示。
(I-1)R1、R2均为甲基、R3为氢原子的情况
可以列举出2-甲氧基苯基甲磺酸酯、3-甲氧基苯基甲磺酸酯、4-甲氧基苯基甲磺酸酯等。
(I-2)R1、R2均为甲基、R3为烷基的情况
可以列举出2-甲氧基-3-甲基苯基甲磺酸酯、2-甲氧基-4-甲基苯基甲磺酸酯、2-甲氧基-5-甲基苯基甲磺酸酯、3-甲氧基-2-甲基苯基甲磺酸酯、3-甲氧基-4-甲基苯基甲磺酸酯、3-甲氧基-5-甲基苯基甲磺酸酯、4-甲氧基-2-甲基苯基甲磺酸酯、4-甲氧基-3-甲基苯基甲磺酸酯、3-叔丁基-2-甲氧基苯基甲磺酸酯、4-叔丁基-2-甲氧基苯基甲磺酸酯、5-叔丁基-2-甲氧基苯基甲磺酸酯、2-叔丁基-3-甲氧基苯基甲磺酸酯、4-叔丁基-3-甲氧基苯基甲磺酸酯、5-叔丁基-3-甲氧基苯基甲磺酸酯、2-叔丁基-4-甲氧基苯基甲磺酸酯、3-叔丁基-4-甲氧基苯基甲磺酸酯等。
(I-3)R1、R2均为甲基、R3为-OR1基的情况
可以列举出2，3-二甲氧基苯基甲磺酸酯、2，4-二甲氧基苯基甲磺酸酯、2，5-二甲氧基苯基甲磺酸酯、2，6-二甲氧基苯基甲磺酸酯、3，4-二甲氧基苯基甲磺酸酯、3，5-二甲氧基苯基甲磺酸酯等。
(I-4)R1、R2均为甲基、R3为-OS(＝O)2R2基的情况
可以列举出3-甲氧基-1，2-亚苯基二甲磺酸酯、4-甲氧基-1，2-亚苯基二甲磺酸酯、2-甲氧基-1，3-亚苯基二甲磺酸酯、4-甲氧基-1，3-亚苯基二甲磺酸酯、5-甲氧基-1，3-亚苯基二甲磺酸酯、2-甲氧基-1，4-亚苯基二甲磺酸酯、3-甲氧基-1，4-亚苯基二甲磺酸酯等。
(I-5)R1、R2均为甲基、R3为-OC(＝O)R4基的情况
可以列举出3-甲酰基-2-甲氧基苯基甲磺酸酯、4-甲酰基-2-甲氧基苯基甲磺酸酯、5-甲酰基-2-甲氧基苯基甲磺酸酯、2-甲酰基-3-甲氧基苯基甲磺酸酯、4-甲酰基-3-甲氧基苯基甲磺酸酯、5-甲酰基-3-甲氧基苯基甲磺酸酯、2-甲酰基-4-甲氧基苯基甲磺酸酯、3-甲酰基-4-甲氧基苯基甲磺酸酯、3-乙酰氧基-2-甲氧基苯基甲磺酸酯、4-乙酰氧基-2-甲氧基苯基甲磺酸酯、5-乙酰氧基-2-甲氧基苯基甲磺酸酯、2-乙酰氧基-3-甲氧基苯基甲磺酸酯、4-乙酰氧基-3-甲氧基苯基甲磺酸酯、5-乙酰氧基-3-甲氧基苯基甲磺酸酯、2-乙酰氧基-4-甲氧基苯基甲磺酸酯、3-乙酰氧基-4-甲氧基苯基甲磺酸酯、2-甲氧基-3-甲氧基羰氧基苯基甲磺酸酯、2-甲氧基-4-甲氧基羰氧基苯基甲磺酸酯、2-甲氧基-5-甲氧基羰氧基苯基甲磺酸酯、3-甲氧基-2-甲氧基羰氧基苯基甲磺酸酯、3-甲氧基-4-甲氧基羰氧基苯基甲磺酸酯、3-甲氧基-5-甲氧基羰氧基苯基甲磺酸酯、4-甲氧基-2-甲氧基羰氧基苯基甲磺酸酯、4-甲氧基-3-甲氧基羰氧基苯基甲磺酸酯等。
(I-6)R1、R2均为甲基、R3为卤原子的情况
可以列举出3-氟-2-甲氧基苯基甲磺酸酯、4-氟-2-甲氧基苯基甲磺酸酯、5-氟-2-甲氧基苯基甲磺酸酯、2-氟-3-甲氧基苯基甲磺酸酯、4-氟-3-甲氧基苯基甲磺酸酯、5-氟-3-甲氧基苯基甲磺酸酯、2-氟-4-甲氧基苯基甲磺酸酯、3-氟-4-甲氧基苯基甲磺酸酯、3，4-二氟-2-甲氧基苯基甲磺酸酯、3，5-二氟-2-甲氧基苯基甲磺酸酯、3，6-二氟-2-甲氧基苯基甲磺酸酯、4，5-二氟-2-甲氧基苯基甲磺酸酯、2，4-二氟-3-甲氧基苯基甲磺酸酯、2，5-二氟-3-甲氧基苯基甲磺酸酯、4，5-二氟-3-甲氧基苯基甲磺酸酯、4，6-二氟-3-甲氧基苯基甲磺酸酯、2，3-二氟-4-甲氧基苯基甲磺酸酯、2，5-二氟-4-甲氧基苯基甲磺酸酯、2，6-二氟-4-甲氧基苯基甲磺酸酯、3，4，5-三氟-2-甲氧基苯基甲磺酸酯、3，4，6-三氟-2-甲氧基苯基甲磺酸酯、2，4，5-三氟-3-甲氧基苯基甲磺酸酯、2，4，6-三氟-3-甲氧基苯基甲磺酸酯、4，5，6-三氟-3-甲氧基苯基甲磺酸酯、2，3，5-三氟-4-甲氧基苯基甲磺酸酯、2，3，6-三氟-4-甲氧基苯基甲磺酸酯、3，4，5，6-四氟-2-甲氧基苯基甲磺酸酯、2，4，5，6-四氟-3-甲氧基苯基甲磺酸酯、2，3，5，6-四氟-4-甲氧基苯基甲磺酸酯等。
(I-7)R1为碳原子数为2～6的烷基、R2为碳原子数为2～6的烷基或碳原子数为1～6的卤代烷基或碳原子数为6～12的芳基的情况
同样可以列举出将上述(I-1)～(I-6)的化合物的R1、R2的取代基改变而得到的化合物。
上述(I-1)～(I-7)的化合物中，优选2-甲氧基苯基甲磺酸酯、4-甲氧基苯基甲磺酸酯、2-甲氧基-4-甲基苯基甲磺酸酯、2-甲氧基-5-甲基苯基甲磺酸酯、2-叔丁基-4-甲氧基苯基甲磺酸酯、2，6-二甲氧基苯基甲磺酸酯、3，5-二甲氧基苯基甲磺酸酯、3，4-二甲氧基苯基甲磺酸酯、3-甲氧基-1，2-亚苯基二甲磺酸酯、2-甲氧基-1，4-亚苯基二甲磺酸酯、5-甲氧基-1，3-亚苯基二甲磺酸酯、2-氟-4-甲氧基苯基甲磺酸酯、4-氟-2-甲氧基苯基甲磺酸酯、4-甲氧基苯基苯磺酸酯、4-甲氧基苯基4-甲基苯磺酸酯、4-甲氧基苯基2，4，6-三甲基苯磺酸酯，更优选4-甲氧基苯基甲磺酸酯、2，6-二甲氧基苯基甲磺酸酯、2-叔丁基-4-甲氧基苯基甲磺酸酯，进一步优选2-叔丁基-4-甲氧基苯基甲磺酸酯。
通式(I)表示的磺酸酯化合物可以改善高温循环特性和高温循环后的低温特性的理由还未必清楚，但据认为是基于以下理由。
通式(I)表示的磺酸酯化合物通过电化学分解而在正极和负极这两者上都形成含有硫原子的稳定的覆盖膜，所以可以抑制非水电解液中的溶剂的分解。尽管含有硫原子的覆盖膜很少会有使锂离子传导性下降的现象，但通式(I)表示的磺酸酯化合物由于进一步含有烷氧基，所以锂离子的移动变得良好，高温循环后负荷特性和低温特性也不易下降。上述效果是在1个苯环上具有完全不同的2个取代基即烷氧基(-OR1基)和磺酰氧基(-OS(＝O)2R2基)这两个取代基的情况下所特有的，在添加仅具有相同的2个取代基的1，4-苯二醇二甲磺酸酯(仅具有2个磺酰氧基)或1，2-二甲氧基苯(仅具有2个烷氧基)的情况下，没有上述效果。
对于上述效果，磺酰氧基的取代位置相对于烷氧基为对位时，作为锂离子的捕捉位置的氧原子均匀地存在于覆盖膜中，所以能够进一步提高上述效果。另外，当具有烷基、烷氧基、磺酰氧基、羰氧基、卤原子等作为取代基R3时，可以防止覆盖膜过度致密化，所以能够进一步提高高温循环后的低温特性。
<通式(II)或(III)表示的磺酸酯化合物>
通式(II)或(III)表示的磺酸酯化合物具有环己烷环、苯环和磺酰氧基这三者。
Figure BDA0000132929480000101
(式中，R5表示氢原子中的至少一个可以被卤原子取代的碳原子数为1～6、优选为1～4的烷基、或氢原子可以被卤原子取代的碳原子数为6～12的芳基，R6表示氢原子、卤原子、或者碳原子数为6～12、优选为1～4的磺酰氧基，m为0～4的整数。)
Figure BDA0000132929480000102
(式中，R5和R6的定义与上述相同，p为0～3的整数。)
通式(II)表示的磺酸酯化合物也可以表示为下述通式(IV)表示的磺酰氧基苯化合物，通式(III)表示的磺酸酯化合物也可以表示为下述通式(V)表示的磺酰氧基苯化合物。
Figure BDA0000132929480000103
(式中，R11～R15是氢原子、卤原子、碳原子数为1～6、优选为1～4的直链或支链的磺酰氧基中的任一种；R11～R15中的至少一个是碳原子数为1～6、优选为1～4的直链或支链的磺酰氧基，该磺酰氧基的氢原子中的至少一个可以被卤原子取代。)
Figure BDA0000132929480000111
(式中，R16～R19是氢原子、卤原子、碳原子数为1～6、优选为1～4的直链或支链的磺酰氧基中的任一种；R16～R19中的至少一个是碳原子数为1～6、优选为1～4的直链或支链的磺酰氧基，该磺酰氧基的氢原子中的至少一个可以被卤原子取代。)
作为通式(II)或(III)的磺酰氧(-OS(＝O)2R2基)、即通式(IV)或(V)的R11～R19中的任一个是碳原子数为1～6的直链或支链的磺酰氧基时，优选甲磺酰氧基、乙磺酰氧基、丙磺酰氧基、丁磺酰氧基、戊磺酰氧基、己磺酰氧基、苯磺酰氧基、4-甲基苯磺酰氧基、2，4，6-三甲基苯磺酰氧基等。其中，更优选甲磺酰氧基、乙磺酰氧基、丙磺酰氧基、4-甲基苯磺酰氧基，进一步优选甲磺酰氧基。
另外，更优选的是，上述磺酰氧基的一个以上的氢原子被氟原子取代。其中，特别优选三氟甲磺酰氧基和2，2，2-三氟乙磺酰氧基等。
上述通式(IV)或(V)的R11～R19中的任一个是卤原子时，优选氟原子、氯原子、溴原子，更优选氟原子。
有关磺酰氧基的取代位置，在通式(II)的情况下，相对于环己基可以是邻位、间位、对位中的任一种，但优选邻位、对位的情况，更优选对位的情况。即，在通式(IV)的情况下，相对于环己基优选邻位(R11或R15)、对位(R13)的情况，更优选对位(R13)的情况。另外，在通式(V)的情况下，磺酰氧基的取代位置可以是R16～R19中的任一种，但优选在R17或R18上取代。
上述的取代基和取代位置的情况能够提高高温循环后的低温特性，因而是优选的。
在通式(II)(通式(IV))表示的磺酸酯化合物中，作为磺酰氧基为甲磺酰氧基的情况的具体例子，可以列举出2-环己基苯基甲磺酸酯、3-环己基苯基甲磺酸酯、4-环己基苯基甲磺酸酯、4-环己基-1，3-亚苯基二甲磺酸酯、4-环己基-3-氟苯基甲磺酸酯、4-环己基-2-氟苯基甲磺酸酯、4-环己基-2，3-二氟苯基甲磺酸酯、4-环己基-3，5-二氟苯基甲磺酸酯、4-环己基-2，5-二氟苯基甲磺酸酯、4-环己基-2，6-二氟苯基甲磺酸酯、4-环己基-2，3，5-三氟苯基甲磺酸酯、4-环己基-2，3，6-三氟苯基甲磺酸酯、4-环己基-2，3，5，6-四氟苯基甲磺酸酯等。
其中，优选2-环己基苯基甲磺酸酯、3-环己基苯基甲磺酸酯、4-环己基苯基甲磺酸酯，更优选2-环己基苯基甲磺酸酯、4-环己基苯基甲磺酸酯，特别优选4-环己基苯基甲磺酸酯。
在通式(III)(通式(V))表示的磺酸酯化合物中，作为磺酰氧基为甲磺酰氧基的情况的具体例子，可以列举出5，6，7，8-四氢萘-1-基甲磺酸酯、5，6，7，8-四氢萘-2-基甲磺酸酯、5，6，7，8-四氢萘-2，3-二基二甲磺酸酯、1-氟-5，6，7，8-四氢萘-2-基甲磺酸酯、3-氟-5，6，7，8-四氢萘-2-基甲磺酸酯、4-氟-5，6，7，8-四氢萘-2-基甲磺酸酯、1，3-二氟-5，6，7，8-四氢萘-2-基甲磺酸酯、1，4-二氟-5，6，7，8-四氢萘-2-基甲磺酸酯、3，4-二氟-5，6，7，8-四氢萘-2-基甲磺酸酯、1，3，4-三氟-5，6，7，8-四氢萘-2-基甲磺酸酯等。
其中，优选5，6，7，8-四氢萘-1-基甲磺酸酯、5，6，7，8-四氢萘-2-基甲磺酸酯，特别优选5，6，7，8-四氢萘-2-基甲磺酸酯。
在通式(II)(通式(IV))或通式(III)(通式(V))表示的磺酸酯化合物中，作为磺酰氧基为乙磺酰氧基等除甲磺酰氧基以外的取代基的情况的具体例子，可以同样地列举出将上述化合物中的该取代基进行改变而得到的化合物。
上述的化合物中，作为通式(II)(通式(IV))表示的磺酸酯化合物，优选2-环己基苯基甲磺酸酯、4-环己基苯基甲磺酸酯、2-环己基苯基乙磺酸酯、4-环己基苯基乙磺酸酯、2-环己基苯基三氟甲磺酸酯、4-环己基苯基三氟甲磺酸酯、2-环己基苯基2，2，2-三氟乙磺酸酯、4-环己基苯基2，2，2-三氟乙磺酸酯、2-环己基苯基4-甲基苯磺酸酯、4-环己基苯基4-甲基苯磺酸酯等，作为通式(III)(通式(V))表示的磺酸酯化合物，优选5，6，7，8-四氢萘-1-基甲磺酸酯、5，6，7，8-四氢萘-2-基甲磺酸酯、5，6，7，8-四氢萘-1-基乙磺酸酯、5，6，7，8-四氢萘-2-基乙磺酸酯、5，6，7，8-四氢萘-1-基三氟甲磺酸酯、5，6，7，8-四氢萘-2-基三氟甲磺酸酯、5，6，7，8-四氢萘-1-基2，2，2-三氟乙磺酸酯、5，6，7，8-四氢萘-2-基2，2，2-三氟乙磺酸酯、5，6，7，8-四氢萘-1-基4-甲基苯磺酸酯、5，6，7，8-四氢萘-2-基4-甲基苯磺酸酯等。
通式(II)(通式(IV))或通式(III)(通式(V))表示的磺酸酯化合物的特别优选的例子是选自2-环己基苯基甲磺酸酯、4-环己基苯基甲磺酸酯、2-环己基苯基乙磺酸酯、5，6，7，8-四氢萘-1-基甲磺酸酯、5，6，7，8-四氢萘-2-基甲磺酸酯中的一种以上。这些具体的化合物由于高温循环后的低温特性提高效果特别优良，所以是优选的。
另外，与通式(I)表示的化合物相比，通式(II)表示的化合物的高温循环后的低温特性提高效果更加优良，因而是优选的。
通式(II)(通式(IV))或通式(III)(通式(V))表示的磺酸酯化合物可以改善高温循环后的低温特性的理由尽管还未必清楚，但可以考虑如下理由。
可以认为，通式(II)(通式(IV))或通式(III)(通式(V))表示的磺酸酯化合物通过电化学分解而在正极和负极这两者上都形成含有硫原子的即使在高温下也稳定的覆盖膜，所以可以抑制非水电解液中的溶剂的分解。尽管含有硫原子的覆盖膜很少会有使负极的锂离子传导性下降、使Li金属容易析出的现象，但通式(II)(通式(IV))或通式(III)(通式(V))表示的磺酸酯化合物由于进一步含有环己烷环，因而在正极上可以被极微量地氧化，促进质子的生成，所以通过质子的还原可以使锂金属在负极上的析出得到抑制。因此，即使进行高温循环后，正极、负极这两者的电阻都不易增加，所以高温循环后负荷特性和低温特性也不易下降。
可知，对于上述效果，在具有苯环来代替上述磺酸酯化合物的环己烷环的4-苯基苯基甲磺酸酯、具有甲氧基羰氧基来代替上述磺酸酯化合物的甲磺酰氧基的2-环己基苯基甲基碳酸酯等化合物没有体现上述效果，上述效果是如本申请发明的化合物那样的具有环己烷环、苯环和磺酰氧基这三者的化合物所特有的效果。
[通式(I)～(III)表示的磺酸酯化合物的含量]
在本发明的非水电解液中，非水电解液中含有的通式(I)～(III)表示的磺酸酯化合物的含量为5质量％以下时，在电极上过度形成覆盖膜而使高温循环后的低温特性等电化学特性下降的可能性小，另外，上述含量如果为0.01质量％以上，则保护正极和负极的效果充分，改善高温循环后的低温特性的效果提高。因此，该化合物的含量在非水电解液中优选为0.01质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上。另外，其上限优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为3质量％以下。
[非水溶剂]
作为本发明的非水电解液中使用的非水溶剂，可以列举出环状碳酸酯、链状碳酸酯、链状酯、醚、酰胺、磷酸酯、砜、内酯、腈、含有S＝O键的化合物、羧酸酐、芳香族化合物等。
作为环状碳酸酯，可以列举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、4-氟-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮(FEC)、反式或顺式-4，5-二氟-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮(下面将两者总称为“DFEC”)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)等。其中，优选使用至少一种含有碳-碳双键或氟的环状碳酸酯，这是因为其改善高温循环特性和高温循环后的低温特性的效果可以进一步提高，特别优选包含含有碳-碳双键的环状碳酸酯和含有氟的环状碳酸酯这两者。作为含有碳-碳双键的环状碳酸酯，优选VC、VEC，作为含有氟的环状碳酸酯，优选FEC、DFEC。
这些溶剂可以使用一种，而当组合二种以上使用时，改善高温循环特性和高温循环后的低温特性的效果进一步提高，因而是优选的，特别优选组合三种以上使用。作为这些环状碳酸酯的优选的组合，可以列举出EC和PC、EC和VC、PC和VC、FEC和VC、FEC和EC、FEC和PC、FEC和DFEC、DFEC和EC、DFEC和PC、DFEC和VC、DFEC和VEC、EC和PC和VC、EC和FEC和PC、EC和FEC和VC、EC和VC和VEC、FEC和PC和VC、DFEC和EC和VC、DFEC和PC和VC、FEC和EC和PC和VC、DFEC和EC和PC和VC等。上述组合中，更优选的是EC和VC、FEC和PC、DFEC和PC、EC和FEC和PC、EC和FEC和VC、EC和VC和VEC等组合。
环状碳酸酯的含量没有特别限制，相对于非水溶剂的总体积，优选在10～40体积％的范围内使用。该含量如果为10体积％以上，则电解液的电导率下降的可能性小，可以抑制电池的内部电阻的增加，如果为40体积％以下，则改善高温循环特性和高温循环后的低温特性的效果提高。
作为链状碳酸酯类，可以列举出碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸甲基异丙酯(MIPC)、碳酸甲丁酯、碳酸乙丙酯等非对称链状碳酸酯；碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯等对称链状碳酸酯。
其中，优选含有具有甲基的链状碳酸酯，更优选含有DMC、MEC、MPC、MIPC中的至少一种，特别优选含有DMC、MEC中的至少一种。
另外，含有非对称链状碳酸酯时，由于改善高温循环特性和高温循环后的低温特性的效果有提高的倾向，因而是优选的，更优选并用非对称链状碳酸酯和对称链状碳酸酯。另外，链状碳酸酯中所含的非对称链状碳酸酯的比例优选为50容量％以上。作为非对称链状碳酸酯，优选具有甲基的非对称链状碳酸酯，更优选MEC。
这些链状碳酸酯类可以使用一种，而当组合二种以上使用时，上述效果进一步提高，因而是优选的。
链状碳酸酯的含量没有特别限制，相对于非水溶剂的总体积，优选在60～90体积％的范围内使用。该含量如果为60体积％以下，则电解液的粘度上升的可能性小，如果为90体积％以下，则电解液的电导率不会下降，可以抑制高温循环特性等电化学特性的下降，因而优选为上述范围。
从高温循环特性和高温循环后的低温特性的提高效果、充电保存时的气体发生抑制效果的提高的观点出发，环状碳酸酯类与链状碳酸酯类的比例即环状碳酸酯：链状碳酸酯(体积比)为10∶90～40∶60，更优选为15∶85～35∶65，特别优选为20∶80～30∶70。
作为其它的非水溶剂，可以列举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、三甲基乙酸甲酯、三甲基乙酸丁酯、三甲基乙酸己酯、三甲基乙酸辛酯、草酸二甲酯、草酸乙甲酯、草酸二乙酯等链状酯；四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧杂戊环、1，3-二噁烷、1，4-二噁烷等环状醚；1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、1，2-二丁氧基乙烷等链状醚；二甲基甲酰胺等酰胺；磷酸三甲酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯等磷酸酯；环丁砜等砜；γ-丁内酯、γ-戊内酯、α-当归内酯等内酯；乙腈、丙腈、丁二腈、戊二腈、己二腈等腈；选自1，3-丁烷磺内酯、1，4-丁烷磺内酯等磺内酯化合物；亚硫酸亚乙酯、六氢苯并[1，3，2]二氧硫杂戊烷-2-氧化物(也称作1，2-环己二醇环亚硫酸酯)、5-乙烯基-六氢-1，3，2-苯并二氧硫杂环戊烷(benzodioxathiole)-2-氧化物等环状亚硫酸酯化合物、1，2-乙二醇二甲磺酸酯、1，2-丙二醇二甲磺酸酯、1，4-丁二醇二甲磺酸酯、1，3-丁二醇二甲磺酸酯等二磺酸二酯化合物；二乙烯基砜、1，2-双(乙烯基磺酰基)乙烷、双(2-乙烯基磺酰基乙基)醚等乙烯基砜化合物等中的含有S＝O键的化合物；乙酸酐、丙酸酐等链状羧酸酐；琥珀酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、衣康酸酐等环状的羧酸酐；环己基苯、氟代环己基苯化合物(1-氟-2-环己基苯、1-氟-3-环己基苯、1-氟-4-环己基苯)、叔丁基苯、叔戊基苯、1-氟-4-叔丁基苯等具有支链烷基的芳香族化合物；联苯、联三苯(邻位、间位、对位体)、萘、1，2，3，4-四氢萘等萘衍生物、二苯基醚、氟代苯、二氟苯(邻位、间位、对位体)、2，4-二氟茴香醚、联三苯的部分氢化物(1，2-二环己基苯、2-苯基双环己基、1，2-二苯基环己烷、邻-环己基联苯)等芳香族化合物。
上述非水溶剂中，特别是，将选自含有S＝O键的化合物、羧酸酐、芳香族化合物中的至少一种以上与通式(I)～(III)表示的磺酸酯化合物并用时，改善高温循环特性和高温循环后的低温特性的效果可以提高，因而是优选的。
作为含有S＝O键的化合物，更优选环状亚硫酸酯化合物，作为羧酸酐，更优选环状的羧酸酐。特别优选选自亚硫酸亚乙酯、六氢苯并[1，3，2]二氧硫杂戊烷-2-氧化物、5-乙烯基-六氢-1，3，2-苯并二氧硫杂环戊烷-2-氧化物、琥珀酸酐中的至少一种化合物。
作为芳香族化合物，优选联苯衍生物、具有分支亚烷基的芳香族化合物、萘衍生物中的任一种，特别优选的是选自联苯、邻三联苯、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、1，2，3，4-四氢萘中的至少一种化合物。最优选的是环己基苯。
与上述通式(I)表示的磺酸酯化合物并用的这些化合物的添加量如果超过5质量％，则高温循环特性和高温循环后的低温特性有时下降，此外，上述添加量如果低于0.05质量％，则有时无法充分获得改善特性的效果。因此，该含量在非水电解液的质量中优选含有0.05质量％以上，更优选为0.5质量％以上。另外，其上限优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下。
为了获得适当的物性，上述非水溶剂通常混合使用。其组合例如可以列举出环状碳酸酯和链状碳酸酯的组合、环状碳酸酯和链状碳酸酯和内酯的组合、环状碳酸酯和链状碳酸酯类和链状酯类的组合、环状碳酸酯和链状碳酸酯和醚的组合、环状碳酸酯和链状碳酸酯和含有S＝O键的化合物的组合等。
其中，使用至少组合了环状碳酸酯和链状碳酸酯的非水溶剂时，改善高温循环特性和高温循环后的低温特性的效果可以提高，因而是优选的。更具体地，可以列举出选自EC、PC、VC、VEC、FEC中的一种以上的环状碳酸酯类与选自DMC、MEC、DEC中的一种以上的链状碳酸酯类的组合。
[电解质盐]
作为本发明中使用的电解质盐，可以优选地列举出下述的锂盐、鎓盐。
(锂盐)
作为锂盐，可以列举出LiPF6、LiPO2F2、LiBF4、LiClO4等无机锂盐；LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiCF3SO3、LiC(SO2CF3)3、LiPF4(CF3)2、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(CF3)3、LiPF3(异-C3F7)3、LiPF5(异-C3F7)等含有链状的氟化烷基的锂盐；以及(CF2)2(SO2)2NLi、(CF2)3(SO2)2NLi等含有环状的氟化亚烷基链的锂盐；双[草酸酯-O，O’]硼酸锂或二氟[草酸酯-O，O’]硼酸锂等以草酸酯络合物为阴离子的锂盐。其中，特别优选的电解质盐是选自LiPF6、LiBF4、LiN(SO2CF3)2以及LiN(SO2C2F5)2中的至少一种。上述电解质盐可以单独使用一种，也可以二种以上组合使用。
作为上述电解质盐的优选的组合，优选含有LiPF6且含有包含氮原子或硼原子的锂盐。作为含有氮原子或硼原子的锂盐，可以列举出含有选自LiBF4、LiN(SO2CF3)2以及LiN(SO2C2F5)2中的至少一种的组合。优选的组合可以列举出LiPF6和LiBF4的组合、LiPF6和LiN(SO2CF3)2的组合、LiPF6和LiN(SO2C2F5)2的组合等。当相对于LiPF6∶[LiBF4或LiN(SO2CF3)2或LiN(SO2C2F5)2](摩尔比)为70∶30而言LiPF6的比例更低时、以及相对于99∶1而言LiPF6的比例更高时，高温循环特性和充电保存时的气体发生抑制效果有可能下降。因此，LiPF6∶[LiBF4或LiN(SO2CF3)2或LiN(SO2C2F5)2](摩尔比)优选为70∶30～99∶1的范围，更优选为80∶20～98∶2的范围。通过使用上述范围的组合，可以进一步提高高温循环特性和高温循环后的低温特性的改善效果。
电解质盐可以以任意的比例进行混合，但与LiPF6组合使用时的除LiBF4、LiN(SO2CF3)2和LiN(SO2C2F5)2之外的其它电解质盐在全部电解质盐中所占的比例(摩尔分率)如果为0.01％以上，则高温循环特性和高温循环后的低温特性的改善效果充分，如果为45％以下，则高温循环特性下降的可能性小。因此，其比例(摩尔分率)优选为0.01～45％，更优选为0.03～20％，进一步优选为0.05～10％，最优选为0.05～5％。
溶解这些全部电解质盐后使用的浓度是，相对于上述的非水溶剂通常优选为0.3M以上，更优选为0.5M以上，进一步优选为0.7M以上。其上限优选为2.5M以下，更优选为2.0M以下，进一步优选为1.5M以下，最优选为1.2M以下。
(鎓盐)
另外，作为鎓盐，可以优选地列举出将如下所示的鎓阳离子和阴离子组合而得到的各种盐。
作为鎓阳离子的具体例子，可以优选地列举出四甲基铵阳离子、乙基三甲基铵阳离子、二乙基二甲基铵阳离子、三乙基甲基铵阳离子、四乙基铵阳离子、N，N-二甲基吡咯烷鎓阳离子、N-乙基-N-甲基吡咯烷鎓阳离子、N，N-二乙基吡咯烷鎓阳离子、螺-(N，N’)-二吡咯烷鎓阳离子、N，N’-二甲基咪唑啉鎓阳离子、N-乙基-N’-甲基咪唑啉鎓阳离子、N，N’-二乙基咪唑啉鎓阳离子、N，N’-二甲基咪唑鎓阳离子、N-乙基-N’-甲基咪唑鎓阳离子、N，N’-二乙基咪唑鎓阳离子等。
作为阴离子的具体例子，可以优选地列举出PF6阴离子、BF4阴离子、ClO4阴离子、AsF6阴离子、CF3SO3阴离子、N(CF3SO2)2阴离子、N(C2F5SO2)2阴离子等。
[非水电解液的制造]
本发明的非水电解液例如可以如下制造：将上述的非水溶剂混合，在其中添加上述电解质盐，进而添加上述通式(I)～(III)表示的磺酸酯化合物使其在该非水电解液中含有0.01～10质量％。
此时，作为所使用的在非水溶剂和电解液中添加的化合物，优选在不显著降低生产率的范围内使用预先进行精制、从而使杂质尽可能少的化合物。
本发明的非水电解液可以用于下述的第1～第4的电化学元件中，作为非水电解质，不仅可以使用液体状的非水电解质，还可以使用凝胶化的非水电解质。进而，本发明的非水电解液还可以用作固体高分子电解质用。其中，优选用作使用锂盐作为电解质盐的第1电化学元件用(即锂电池用)或第4电化学元件用(即锂离子电容器用)，更优选用作锂电池用，最适合用作锂二次电池用。
[第1电化学元件(锂电池)]
本发明的锂电池是锂一次电池和锂二次电池的总称。本发明的锂电池由正极、负极以及在非水溶剂中溶解有电解质盐的上述非水电解液构成。除了非水电解液以外的正极、负极等的构成构件可以无特别限制地使用。
例如，作为锂二次电池用正极活性物质，使用由钴、锰以及镍中的一种以上与锂构成的复合金属氧化物。这些正极活性物质可以单独使用一种，也可以二种以上组合使用。
作为这样的复合金属氧化物，可以列举出例如LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiCo1-xNixO2(0.01＜x＜1)、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiNi1/2Mn3/2O4、LiCo0.98Mg0.02O2等。此外，也可以将LiCoO2与LiMn2O4、LiCoO2与LiNiO2、LiMn2O4与LiNiO2并用。
另外，为了提高过充电时的安全性和循环特性，能够在4.3V以上的充电电位下使用，也可以用其它元素置换锂复合金属氧化物的一部分。例如，也可以将钴、锰、镍的一部分用Sn、Mg、Fe、Ti、Al、Zr、Cr、V、Ga、Zn、Cu、Bi、Mo、La等中的至少一种以上的元素置换，也可以将O的一部分用S或F置换，或者也可以覆盖含有这些其它元素的化合物。
其中，优选LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2这样的在满充电状态的正极的充电电位以Li为基准计的4.3V以上时能够使用的锂复合金属氧化物，更优选LiCo1-XMXO2(其中，M为选自Sn、Mg、Fe、Ti、Al、Zr、Cr、V、Ga、Zn、Cu中的至少一种以上的元素，0.001≤X≤0.05)、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiNi1/2Mn3/2O4等在4.4V以上能够使用的锂复合金属氧化物。如果使用高充电电压的锂复合金属复合氧化物，则因充电时与电解液的反应而容易使高温循环特性和高温循环后的低温特性的改善效果下降，但本发明的锂二次电池可以抑制这些电化学特性的下降。
进而，还可以使用含锂橄榄石型磷酸盐作为正极活性物质。特别是优选含有选自Fe、Co、Ni和Mn中的至少一种以上的含锂橄榄石型磷酸盐。作为其具体例子，可以列举出LiFePO4、LiCoPO4、LiNiPO4、LiMnPO4等。
这些含锂橄榄石型磷酸盐的一部分可以用其它元素置换，也可以将铁、钴、镍、锰的一部分用选自Co、Mn、Ni、Mg、Al、B、Ti、V、Nb、Cu、Zn、Mo、Ca、Sr、W和Zr等中的一种以上的元素置换，也可以用含有这些其它元素的化合物或碳材料进行覆盖。其中，优选LiFePO4或LiMnPO4。
另外，含锂橄榄石型磷酸盐例如还可以与上述的正极活性物质混合后使用。
另外，作为锂一次电池用的正极，可以列举出CuO、Cu2O、Ag2O、Ag2CrO4、CuS、CuSO4、TiO2、TiS2、SiO2、SnO、V2O5、V6O12、VOx、Nb2O5、Bi2O3、Bi2Pb2O5、Sb2O3、CrO3、Cr2O3、MoO3、WO3、SeO2、MnO2、Mn2O3、Fe2O3、FeO、Fe3O4、Ni2O3、NiO、CoO3、CoO等一种或二种以上的金属元素的氧化物或硫属化合物、SO2、SOCl2等硫化合物、通式(CFx)n表示的氟化碳(氟化石墨)等。其中，优选MnO2、V2O5、氟化石墨等。
另外，当正极中的元素含有Ni时，正极活性物质中的LiOH等杂质有增加的倾向，容易促进电解液的分解，所以通过使用本申请发明的非水电解液，可更容易地获得高温循环特性和高温循环后的低温特性的改善效果，因而是优选的。正极活性物质中的Ni的原子浓度更优选为5～25atomic％，特别优选为8～21atomic％。
正极的导电剂只要是不会引起化学变化的电子传导材料即可，没有特别限制。可以列举出例如天然石墨(鳞片状石墨等)、人造石墨等石墨类、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂解炭黑等炭黑类等。此外，也可以将石墨类和炭黑类适当混合来使用。导电剂在正极合剂中的添加量优选为1～10质量％，特别优选为2～5质量％。
正极可以如下制造：将上述的正极活性物质与乙炔黑、炭黑等导电剂以及聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、苯乙烯与丁二烯的共聚物(SBR)、丙烯腈与丁二烯的共聚物(NBR)、羧甲基纤维素(CMC)、乙丙三元共聚物等粘结剂混合，向其中加入1-甲基-2-吡咯烷酮等高沸点溶剂后混炼而制成正极合剂，然后将该正极合剂涂布于集电体的铝箔或不锈钢制的板条等上，干燥，加压成型后，在50℃～250℃左右的温度下于真空下加热处理2小时左右。
正极的除集电体之外的部分的密度通常为1.5g/cm3以上，为了进一步提高电池的容量，优选为2g/cm3以上，更优选为3g/cm3以上，特别优选为3.6g/cm3以上。此外其上限优选为4g/cm3以下。
作为负极活性物质，可以单独使用一种或组合使用二种以上的锂金属、锂合金、以及能够嵌入和脱嵌锂的碳材料(人造石墨或天然石墨等石墨类)、能够嵌入和脱嵌锂的金属化合物等。
作为能够嵌入和脱嵌锂的碳材料，优选为易石墨性碳、(002)面的面间隔为0.37nm以上的难石墨性碳、(002)面的面间隔为0.34nm以下的石墨等。
其中，在锂离子的嵌入和脱嵌能力方面，优选使用人造石墨或天然石墨等高结晶性的碳材料，特别优选使用具有晶格面(002)的面间隔(d002)为0.340nm(纳米)以下、特别是0.335～0.337nm的石墨型晶体结构的碳材料。
使用具有由多个扁平状的石墨质微粒相互非平行地集合或结合而成的块状构造的人造石墨粒子、或例如对鳞片状天然石墨粒子反复施加压缩力、摩擦力、剪切力等机械作用以实施了球形化处理的石墨粒子，从而加压成形为使负极的除集电体之外的部分的密度达到1.5g/cm3的密度时的负极片材的由X射线衍射测定得到的石墨晶体的(110)面的峰强度I(110)与(004)面的峰强度I(004)之比I(110)/I(004)达到0.01以上时，因高温循环中的电解液的分解而堵塞Li离子的嵌入和脱嵌位点，从而容易使高温循环后的低温特性下降，但使用本申请发明的电解液时，可以进一步提高上述效果，因而是优选的，更优选达到0.05以上，特别优选达到0.1以上。另外，过度处理有时使结晶性下降、电池的放电容量下降，因此上限优选为0.5以下，更优选为0.3以下。
如果使用高结晶性的碳材料，则充电时容易与非水电解液反应，高温循环特性和高温循环后的低温特性等电化学特性有下降的倾向，但本发明的锂二次电池能够抑制与非水电解液的反应。另外，高结晶性的碳材料如果被低结晶性的碳材料覆盖，则可以进一步抑制非水电解液的分解，因而是优选的。
另外，作为负极活性物质的能够嵌入和脱嵌锂的金属化合物，可以列举出含有Si、Ge、Sn、Pb、P、Sb、Bi、Al、Ga、In、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Mg、Sr、Ba等金属元素中的至少一种的化合物。这些金属化合物可以以单质、合金、氧化物、氮化物、硫化物、硼化物、与锂的合金等任何形态来使用，但由于单质、合金、氧化物、与锂的合金中的任一种形态能够实现高容量化，因而是优选的。其中，优选含有选自Si、Ge和Sn中的至少一种元素，特别优选含有选自Si和Sn中的至少一种元素，其原因是因为能够实现电池的高容量化。
负极可以如下制作：使用与上述的正极的制作同样的导电剂、粘结剂、高沸点溶剂进行混炼而制成负极合剂，然后将该负极合剂涂布于集电体的铜箔等上，干燥，加压成型后，在50℃～250℃左右的温度下于真空下加热处理2小时左右。
另外，作为锂一次电池用负极活性物质，使用锂金属或锂合金。
当使用石墨作为负极活性物质时，负极的除集电体之外的部分的密度通常为1.4g/cm3以上，为了进一步提高电池的容量，优选为1.6g/cm3以上，特别优选为1.7g/cm3以上。此外其上限优选为2g/cm3以下。
锂电池的结构没有特别限定，可以适用具有单层或多层隔膜的硬币(coin)形电池、圆筒形电池、方形电池、层压式电池等。
作为电池用隔膜，没有特别限制，可以使用聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃的单层或层叠的多孔性薄膜、织布、无纺布等。
本发明的锂二次电池在充电终止电压为4.2V以上、特别是4.3V以上的情况下也具有优良的高温循环特性和高温循环后的低温特性的改善效果，进而即使在4.4V以上的情况下特性也良好。放电终止电压通常可以设定为2.8V以上，进而可以设定为2.5V以上。但本申请发明的锂二次电池可以设定为2.0V以上。电流值没有特别限定，通常在0.1～3C的范围内使用。另外，本发明的锂电池可以在-40～100℃、优选在0～80℃下进行充放电。
本发明中，作为锂电池的内压上升的对策，还可以采用在电池盖上设置安全阀，或在电池罐或垫片等构件上设置切口的方法。此外，作为防止过充电的安全对策，可以在电池盖上设置可感知电池的内压并切断电流的电流切断机构。
[第2电化学元件(双电层电容器)]
该电化学元件是利用电解液和电极界面的双电层容量来储藏能量的电化学元件。本发明的一个例子是双电层电容器。该电化学元件中使用的最典型的电极活性物质是活性炭。双电层容量大致与表面积成比例地增加。
[第3电化学元件]
该电化学元件是利用电极的掺杂/脱掺杂反应来储藏能量的电化学元件。作为该电化学元件中使用的电极活性物质，可以列举出氧化钌、氧化铱、氧化钨、氧化钼、氧化铜等金属氧化物；聚并苯、聚噻吩衍生物等π共轭高分子。使用了上述的电极活性物质的电容器能够伴随电极的掺杂/脱掺杂反应而进行能量储藏。
[第4电化学元件(锂离子电容器)]
该电化学元件是利用锂离子在作为负极的石墨等碳材料中的嵌入来储藏能量的电化学元件。其被称作锂离子电容器(LIC)。正极可以列举出例如利用了活性炭电极与电解液之间的双电层的正极、利用了π共轭高分子电极的掺杂/脱掺杂反应的正极等。电解液中至少含有LiPF6等锂盐。
实施例
以下，示出本发明的新型化合物的合成例、以及使用了该化合物的电解液的实施例，但本发明不受这些实施例的限定。
合成例1[2-叔丁基-4-甲氧基苯基甲磺酸酯的合成]
在碳酸二甲酯250ml(溶剂)中溶解4-羟基-3-叔丁基茴香醚15.0g(83.2mmol)、三乙基胺10.5g(104mmol)，将内温控制为5℃以下并用25分钟滴加甲磺酰氯11.9g(104mmol)。滴加结束后，在25℃下搅拌1.5小时，将反应液倒入饱和碳酸氢钠水溶液中，分离水层，水洗有机层2次后，分离浓缩有机层。将浓缩物进行蒸馏精制(139℃/32pa)，得到甲磺酸2-叔丁基-4-甲氧基苯基甲磺酸酯16.3g(收率76％)。
对得到的2-叔丁基-4-甲氧基苯基甲磺酸酯进行1H-NMR(测定机器：日本电子株式会社制、“AL300”)、质量分析(测定机器：株式会社日立制作所制、“M80B”)的测定，确认了其结构。
(1)1H-NMR(300MHz，CDCl3)：δ＝7.45(d，J＝9.0Hz，1H)，6.95(d，J＝3.2Hz，1H)，6.71(dd，J＝9.0Hz×3.2Hz，1H)，3.79(s，3H)，3.21(s，3H)，1.39(s，9H).
(2)质量分析：MS(EI)m/z(％)＝258(19)[M+]179(100)，151(20)，139(18)，119(13)，91(13)，76(11)，41(10)
实施例I-1～I-11、比较例I-1～I-3
[锂离子二次电池的制作]
将LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(正极活性物质)94质量％、乙炔黑(导电剂)3质量％混合，加入到预先在1-甲基-2-吡咯烷酮中溶解聚偏氟乙烯(粘结剂)3质量％而得到的溶液中并混合，制成正极合剂糊。将该正极合剂糊涂布于铝箔(集电体)的两面上，干燥，加压处理后裁切成规定的大小，制得正极片材。正极的除集电体之外的部分的密度为3.6g/cm3。另外，将人造石墨(d002＝0.335nm、负极活性物质)95质量％加入到预先在1-甲基-2-吡咯烷酮中溶解聚偏氟乙烯(粘结剂)5质量％而得到的溶液中并混合，制成负极合剂糊。将该负极合剂糊涂布于铜箔(集电体)的一面上，干燥，加压处理后裁切成规定的大小，制得负极片材。负极的除集电体之外的部分的密度为1.7g/cm3。然后，按照正极片材、微孔性聚乙烯薄膜制隔膜、负极片材的顺序层叠，加入表1中记载的组成的非水电解液，制作2032型硬币电池。
[高温循环试验后的低温特性的评价]
(初期的放电容量)
使用由上述方法制作的硬币电池，在25℃的恒温槽中以1C的恒流和恒压充电3小时至终止电压4.1V，使恒温槽的温度下降至0℃，在1C的恒流下放电至终止电压2.75V，求出初期的0℃下的放电容量。
(高温循环试验)
接着，将该硬币电池在60℃的恒温槽中以1C的恒流和恒压充电3小时至终止电压4.1V，然后在1C的恒流下放电至终止电压2.75V，将上述操作设定为1个循环，反复进行该循环直到达到100个循环。
(高温循环后的放电容量)
然后，与初期的放电容量的测定同样地求出高温循环后的0℃的放电容量。
(高温循环试验后的低温特性)
根据下述的0℃放电容量的维持率来研究高温循环后的低温特性。
高温循环后的0℃放电容量维持率(％)＝(高温循环后的0℃的放电容量/初期的0℃的放电容量]×100
电池的制作条件和电池特性示于表1中。
表1
Figure BDA0000132929480000251
实施例I-12、比较例I-4
改变实施例I-2、比较例I-1中使用的负极活性物质，使用硅(负极活性物质)，制作负极片材。将80质量％的硅(单质)、15质量％的乙炔黑(导电剂)混合，加入到预先在1-甲基-2-吡咯烷酮中溶解聚偏氟乙烯(粘结剂)5质量％而得到的溶液中并混合，制成负极合剂糊。将该负极合剂糊涂布于铜箔(集电体)上，干燥，加压处理后裁切成规定的大小，制得负极片材，除此以外，与实施例I-2、比较例I-1同样地制作硬币电池，进行电池评价。结果示于表2中。
表2
Figure BDA0000132929480000261
实施例I-13、比较例I-5
代替实施例I-2、比较例I-1中使用的正极活性物质，使用LiFePO4(正极活性物质)，制作正极片材。将90质量％的LiFePO4、5质量％的乙炔黑(导电剂)混合，加入到预先在1-甲基-2-吡咯烷酮中溶解聚偏氟乙烯(粘结剂)5质量％而得到的溶液中并混合，制成正极合剂糊。将该正极合剂糊涂布于铝箔(集电体)上，干燥，加压处理后裁切成规定的大小，制得正极片材，将循环特性的评价和气体发生量的评价时的充电终止电压设定为3.6V，将放电终止电压设定为2.0V，除此以外，与实施例I-2、比较例I-1同样地制作硬币电池，进行电池评价。结果示于表3中。
表3
Figure BDA0000132929480000262
上述实施例I-1～I-11的锂二次电池与比较例I-1(未添加烷氧基苯基链烷磺酸酯化合物)、比较例I-2(添加了仅具有相同的2个烷氧基的1，2-二甲氧基苯)以及比较例I-3(添加了仅具有相同的2个链烷磺酰氧基的1，4-亚苯基二甲磺酸酯)的锂二次电池相比，高温循环后的低温特性的改善效果均大幅提高。由以上结果可知，本发明的效果是在1个苯环上具有磺酰氧基和烷氧基这2个不同的取代基的化合物所特有的效果。
另外，由实施例I-12与比较例I-4的对比，实施例I-13与比较例I-5的对比可知，当正极使用含锂橄榄石型磷酸铁盐时、以及负极使用Si时都能获得同样的效果。因此可知，本发明的效果并不是依赖于特定的正极或负极的效果。
实施例II-1～II-9、比较例II-1～II-3
[锂离子二次电池的制作]
将LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(正极活性物质)94质量％、乙炔黑(导电剂)3质量％混合，加入到预先在1-甲基-2-吡咯烷酮中溶解聚偏氟乙烯(粘结剂)3质量％而得到的溶液中并混合，制成正极合剂糊。将该正极合剂糊涂布于铝箔(集电体)的一面上，干燥，加压处理后裁切成规定的大小，制得正极片材。正极的除集电体之外的部分的密度为3.4g/cm3。另外将被低结晶性的碳材料覆盖的人造石墨(d002＝0.335nm、负极活性物质)95质量％加入到预先在1-甲基-2-吡咯烷酮中溶解聚偏氟乙烯(粘结剂)5质量％而得到的溶液中并混合，制成负极合剂糊。将该负极合剂糊涂布于铜箔(集电体)的一面上，干燥，加压处理后裁切成规定的大小，制得负极片材。负极的除集电体之外的部分的密度为1.5g/cm3。另外，使用该电极片材进行X射线衍射测定的结果是，I(110)/I(004)为0.1。然后，按照正极片材、微孔性聚乙烯薄膜制隔膜、负极片材的顺序层叠，加入表1中记载的组成的非水电解液，制作2032型硬币电池。
与上述实施例I同样地评价高温循环试验后的低温特性。
电池的制作条件和电池特性示于表4中。
表4
实施例II-10、比较例II-4
改变实施例II-2、比较例II-1中使用的负极活性物质，使用Si(负极活性物质)，制作负极片材。将80质量％的Si、15质量％的乙炔黑(导电剂)混合，加入到预先在1-甲基-2-吡咯烷酮中溶解聚偏氟乙烯(粘结剂)5质量％而得到的溶液中并混合，制成负极合剂糊。将该负极合剂糊涂布于铜箔(集电体)上，干燥，加压处理后裁切成规定的大小，制得负极片材，除此以外，与实施例II-2、比较例II-1同样地制作硬币电池，进行电池评价。结果示于表5中。
表5
Figure BDA0000132929480000291
实施例II-11、比较例II-5
代替实施例II-2、比较例II-1中使用的正极活性物质，使用用非晶质碳覆盖的LiFePO4(正极活性物质)，制作正极片材。将90质量％的用非晶质碳覆盖的LiFePO4、5质量％的乙炔黑(导电剂)混合，加入到预先在1-甲基-2-吡咯烷酮中溶解聚偏氟乙烯(粘结剂)5质量％而得到的溶液中并混合，制成正极合剂糊。将该正极合剂糊涂布于铝箔(集电体)上，干燥，加压处理后裁切成规定的大小，制得正极片材，将高温循环后的低温特性的评价时的充电终止电压设定为3.6V，将放电终止电压设定为2.0V，除此以外，与实施例II-2、比较例II-1同样地制作硬币电池，进行电池评价。结果示于表6中。
表6
Figure BDA0000132929480000292
上述实施例II-1～II-9的锂二次电池与比较例II-1(未添加链烷磺酰氧基苯化合物)、比较例II-2(添加了具有苯环来代替实施例II-1的链烷磺酰氧基苯化合物的环己烷环的4-苯基苯基甲磺酸酯)以及比较例3(添加了具有甲氧基羰氧基来代替实施例II-4的链烷磺酰氧基苯化合物的甲磺酰氧基的2-环己基苯基甲基碳酸酯)的锂二次电池相比，高温循环后的低温特性的改善效果均显著提高。由以上结果可知，本发明的效果是具有环己烷环、苯环和链烷磺酰氧基这3者的化合物所特有的效果。
另外，由实施例II-10与比较例II-4的对比、实施例II-11与比较例II-5的对比可知，当正极使用含锂橄榄石型磷酸铁盐时、以及负极使用Si时都能获得同样的效果。因此可知，本发明的效果并不是依赖于特定的正极或负极的效果。
另外，本发明的非水电解液还具有改善锂一次电池的高温保存后的低温放电特性的效果。
产业上的可利用性
通过使用本发明的非水电解液，可以获得电化学特性优良的电化学元件。特别是用作混合动力汽车、插电式混合动力(plug-in hybrid)汽车、电动车等搭载的电化学元件用的非水电解液时，可以获得高温循环特性和高温循环后的低温特性优良的电化学元件。

Claims (9)

1.一种非水电解液，其是在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液，其特征在于，在非水电解液中含有0.01～10质量％的下述通式(I)～(III)中任一者表示的磺酸酯化合物，
Figure FDA0000132929470000011
通式(I)中，R1表示碳原子数为1～6的烷基，R2表示碳原子数为1～6的烷基、氢原子中的至少一个被卤原子取代而得到的碳原子数为1～6的卤代烷基、或氢原子可以被卤原子取代的碳原子数为6～12的芳基，R3表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基、-OR1基、-OS(＝O)2R2基、-OC(＝O)R4基或卤原子，n为0～4的整数，R4表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为1～6的烷氧基，
Figure FDA0000132929470000012
通式(II)中，R5表示氢原子中的至少一个可以被卤原子取代的碳原子数为1～6的烷基、或氢原子可以被卤原子取代的碳原子数为6～12的芳基，R6表示氢原子、卤原子、氢原子可以被卤原子取代的碳原子数为1～6的链烷磺酰氧基、或氢原子可以被卤原子取代的碳原子数为6～12的芳基磺酰氧基，m为0～4的整数，
Figure FDA0000132929470000013
通式(III)中，R5和R6的定义与上述相同，p为0～3的整数。
2.根据权利要求1所述的非水电解液，其中，所述通式(II)或(III)表示的磺酸酯化合物是选自2-环己基苯基甲磺酸酯、4-环己基苯基甲磺酸酯、5，6，7，8-四氢萘-1-基甲磺酸酯、5，6，7，8-四氢萘-2-基甲磺酸酯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的非水电解液，其中，所述非水溶剂含有选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、4-氟-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮、4，5-二氟-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯中的至少一种环状碳酸酯。
4.根据权利要求1所述的非水电解液，其中，所述非水溶剂含有选自非对称链状碳酸酯以及对称链状碳酸酯中的至少一种链状碳酸酯，所述非对称链状碳酸酯选自碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲基异丙酯、碳酸甲丁酯和碳酸乙丙酯，所述对称链状碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯和碳酸二丁酯。
5.根据权利要求1所述的非水电解液，其中，所述电解质盐含有选自LiPF6、LiBF4、LiN(SO2CF3)2以及LiN(SO2C2F5)2中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的非水电解液，其进一步含有选自联苯、邻三联苯、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯以及1，2，3，4-四氢萘中的至少一种芳香族化合物。
7.一种电化学元件，其是由正极、负极以及在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液构成的电化学元件，其特征在于，在非水电解液中含有0.01～10质量％的所述通式(I)～(III)中任一者表示的磺酸酯化合物。
8.根据权利要求7所述的电化学元件，其中，所述正极含有复合金属氧化物和/或含锂橄榄石型磷酸盐作为正极活性物质，所述复合金属氧化物是由选自钴、锰和镍中的一种以上与锂形成的复合金属氧化物，所述含锂橄榄石型磷酸盐含有选自Fe、Co、Ni和Mn中的一种以上。
9.根据权利要求7所述的电化学元件，其中，所述负极是选自锂金属、锂合金、能够嵌入和脱嵌锂的碳材料以及含有Sn或Si的金属化合物中的一种以上。
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