CN103493277A - 非水电解液、使用了该非水电解液的蓄电设备及三氟甲基苯化合物 - Google Patents

非水电解液、使用了该非水电解液的蓄电设备及三氟甲基苯化合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供可以提高宽温度范围内的电化学特性的非水电解液、使用了该非水电解液的蓄电设备及特定的三氟甲基苯化合物。本发明为非水电解液、使用了该非水电解液的蓄电设备及特定的三氟甲基苯化合物，所述非水电解液是在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液，其特征在于，在非水电解液中含有1种以上的下述通式（I）所示的卤代烷基苯化合物，式中，Y1表示碳原子数为2～8的烷氧基羰基、碳原子数为3～9的链烯氧基羰基、碳原子数为4～9的炔氧基羰基、碳原子数为7～12的芳氧基羰基、碳原子数为1～6的链烷磺酰基、或者碳原子数为6～12的芳基磺酰基；RX表示碳数为1～4的卤代烷基，n表示1～5的整数；其中，在Y1是碳原子数为2～12的烷氧基羰基及碳原子数为6～12的芳氧基羰基时，RX的碳数为1；并且，Y1所示的上述取代基的至少一个氢原子可以被卤原子取代。

Description

非水电解液、使用了该非水电解液的蓄电设备及三氟甲基苯化合物
技术领域
本发明涉及可以提高宽温度范围内的蓄电设备的电化学特性的非水电解液、使用了该非水电解液的蓄电设备及特定的三氟甲基苯化合物。
背景技术
近年来，蓄电设备、特别是锂二次电池作为手机和笔记本型个人电脑等小型电子设备、电汽车及电力储存用途而被广泛使用。这些电子设备或汽车有可能要在盛夏的高温下或极寒的低温下等宽的温度范围内使用，因此需要在宽温度范围内平衡性良好地提高电化学特性。
特别是为了防止地球温室化，削减CO2排放量成为当务之急，在搭载有由锂二次电池或电容器等蓄电设备构成的蓄电装置的环保车中，期待混合动力电汽车（HEV）、插电式混合动力电汽车（PHEV）、电池电汽车（BEV）的迅速普及。但是，由于汽车的移动距离长，因此有可能要在从热带的非常炎热的地域到极寒的地域这样宽的温度范围的地域使用。因此，对这些车载用的蓄电设备特别要求即使在从高温到低温的宽温度范围下使用电化学特性也不会劣化。
需要说明的是，在本说明书中，锂二次电池这样的用语是作为还包括所谓的锂离子二次电池在内的概念而使用的。
锂二次电池主要由包含可嵌入及脱嵌锂的材料的正极和负极、以及包含锂盐和非水溶剂的非水电解液构成，作为非水溶剂，使用碳酸亚乙酯（EC）、碳酸亚丙酯（PC）等碳酸酯。
另外，作为负极，已知金属锂、可嵌入和脱嵌锂的金属化合物（金属单质、氧化物、与锂的合金等）或碳材料，特别是使用了可嵌入及脱嵌锂的焦炭、人造石墨、天然石墨等碳材料的锂二次电池得到广泛的实用化。
例如，对于将天然石墨或人造石墨等经高结晶化的碳材料用作负极材料的锂二次电池，可知：由于非水电解液中的溶剂在充电时在负极表面发生还原分解所产生的分解物或气体会阻碍电池所期望的电化学反应，因此会发生循环特性的降低。另外，如果非水溶剂的分解物蓄积，则锂向负极的嵌入和脱嵌变得无法进行，宽温度范围内的电化学特性容易降低。
另外，对于将锂金属或其合金、锡或硅等金属单质或者氧化物用作负极材料的锂二次电池，已知：虽然初期容量高，但循环中会发生微粉化，因此与碳材料的负极相比，非水溶剂的还原分解加速发生，电池容量或循环特性等电池性能大幅降低。另外，如果这些负极材料微粉化或非水溶剂的分解物蓄积，则锂向负极的嵌入和脱嵌变得无法进行，宽温度范围内使用时电化学特性容易降低。
另一方面，对于使用例如LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiFePO4等作为正极的锂二次电池，可知：非水电解液中的非水溶剂在充电状态下在正极材料与非水电解液的界面上局部地发生部分氧化分解所产生的分解物或气体会阻碍电池所期望的电化学反应，因此还是会发生宽温度范围内使用时电化学特性的降低。
如以上所述，由于正极上或负极上非水电解液发生分解时的分解物或气体，锂离子的移动受到阻碍，或者电池发生膨胀，由此电池性能降低。尽管是这样的状况，但现在的趋势是搭载有锂二次电池的电子设备的多功能化越来越发展，电消耗量日益增大。为此，锂二次电池的高容量化越来越发展，提高电极的密度、减少电池内的无用的空间容积等，电池内的非水电解液所占的体积减小。因此现在的状况是非水电解液的一点点分解就容易使宽温度范围内使用时电化学特性降低。
专利文献1中提出了含有碳酸甲基苯基酯或4-叔丁基苯基甲基碳酸酯的非水电解液，教示了过充电特性、连续充电特性的提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-231283号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供可以提高宽温度范围内的电化学特性的非水电解液、使用了该非水电解液的蓄电设备及特定的三氟甲基苯化合物。
用于解决课题的手段
本发明人们对上述现有技术的非水电解液的性能进行了详细研究。其结果是现在的实际情况是，根据上述专利文献1的非水电解液，对于提高高温保存后的低温放电特性等宽温度范围内的电化学特性的课题不能说是足以令人满意的。
于是，本发明人们为了解决上述课题反复进行了深入研究，发现了对于在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液，通过使非水电解液中含有1种以上的特定化合物，可以改善宽温度范围内的电化学特性、特别是锂电池的电化学特性，从而完成了本发明。
即本发明提供下述的（1）～（3）。
（1）一种非水电解液，其是在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液，其特征在于，在非水电解液中含有1种以上的下述通式（I）所示的卤代烷基苯化合物。
Figure BDA0000399572850000031
（式中，Y1表示碳原子数为2～8的烷氧基羰基、碳原子数为3～9的链烯氧基羰基、碳原子数为4～9的炔氧基羰基、碳原子数为7～12的芳氧基羰基、碳原子数为1～6的链烷磺酰基、或者碳原子数为6～12的芳基磺酰基，RX表示碳数为1～4的卤代烷基，n表示1～5的整数。其中，在Y1是碳原子数为2～12的烷氧基羰基及碳原子数为6～12的芳氧基羰基时，RX的碳数为1。并且，Y1所示的上述取代基的至少一个氢原子可被卤原子取代。）
（2）一种蓄电设备，其是具备正极、负极以及在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液的蓄电设备，其特征在于，该非水电解液为上述（1）所述的非水电解液。
（3）下述通式（II）所示的三氟甲基苯化合物。
Figure BDA0000399572850000032
（式中，Y2表示碳原子数为2～8的直链的烷氧基羰基、碳原子数为3～9的链烯氧基羰基、碳原子数为4～9的炔氧基羰基、碳原子数为7～12的芳氧基羰基、碳原子数为1～6的链烷磺酰基、或者碳原子数为6～12的芳基磺酰基。并且，Y2所示的上述取代基的至少一个氢原子可被卤原子取代。）
发明的效果
根据本发明，能够提供可提高宽温度范围内的蓄电设备的电化学特性、特别是高温保存后的低温放电特性的非水电解液、使用了该非水电解液的锂电池等蓄电设备以及特定的三氟甲基苯化合物。
具体实施方式
本发明涉及非水电解液、使用了该非水电解液的蓄电设备以及特定的三氟甲基苯化合物。
〔非水电解液〕
本发明的非水电解液是在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液，其特征在于，在非水电解液中含有1种以上的上述通式（I）所示的卤代烷基苯化合物。
本发明的非水电解液可以大幅改善宽温度范围内的电化学特性的理由尚不明确，但可如下认为。本申请发明的上述通式（I）所示的卤代烷基苯化合物具有带有亲电子性高的烷氧基羰基或链烷磺酰基等官能团和体积大的不会脱离的作为吸电子基团的卤代烷基的苯基。通过带有亲电子性高的官能团和吸电子基团，分解性提高，通过在负极上聚合而形成耐热性高的苯环来源的被膜。进而，由于卤代烷基是体积大的不会脱离的取代基，因此过度的聚合被抑制，可以获得带有仅体积大的取代基的化合物、例如4-叔丁基苯基甲基碳酸酯或仅带有吸电子基团的化合物、例如（2-氟苯基）甲基碳酸酯所无法实现的、高温保存后的低温放电特性的显著改善。
本发明的非水电解液中所含的卤代烷基苯化合物由下述通式（I）表示。
Figure BDA0000399572850000041
（式中，Y1表示碳原子数为2～8的烷氧基羰基、碳原子数为3～9的链烯氧基羰基、碳原子数为4～9的炔氧基羰基、碳原子数为7～12的芳氧基羰基、碳原子数为1～6的链烷磺酰基、或者碳原子数为6～12的芳基磺酰基，RX表示碳数为1～4的卤代烷基，n表示1～5的整数。其中，在Y1是碳原子数为2～12的烷氧基羰基及碳原子数为6～12的芳氧基羰基时，RX的碳数为1。并且，Y1所示的上述取代基的至少一个氢原子可被卤原子取代。）
作为通式（I）的RX，优选碳数为1或2的卤代烷基，更优选碳数为1或2的氟代烷基。
作为RX的具体例，可以适当地举出氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基等氟烷基、氯甲基、三氯甲基、2,2,2-三氯乙基等氯烷基、溴甲基、2-溴乙基等溴烷基。其中，优选二氟甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、全氟乙基、氯甲基、三氯甲基、2,2,2-三氯乙基等碳数为1或2的卤代烷基，更优选二氟甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、全氟乙基等碳数为1或2的氟代烷基。
作为Y1，优选碳数为2～4的烷氧基羰基、碳数为3～7的炔氧基羰基、碳数为7～10的芳氧基羰基、碳数为1～4的链烷磺酰基、或者碳数为6～10的芳基磺酰基，更优选碳数为2～4的烷氧基羰基、碳数为3～6的炔氧基羰基、碳数为7～8的芳氧基羰基、或者碳数为1～2的链烷磺酰基。
作为上述Y1的具体例，可以适当地举出（a）甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、正丁氧基羰基、正戊基氧基羰基、正己基氧基羰基等直链的烷氧基羰基、（b）异丙氧基羰基、仲丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、叔戊基氧基羰基等支链的烷氧基羰基、（c）氟甲氧基羰基、三氟甲氧基羰基、2,2,2-三氟乙氧基羰基等氢原子的一部分被氟原子取代了的烷氧基羰基、（d）乙烯氧基羰基、1-丙烯氧基羰基、2-丙烯氧基羰基、1-甲基-2-丙烯氧基羰基、1,1-二甲基-2-丙烯氧基羰基、1-丁烯氧基羰基、2-丁烯氧基羰基、3-丁烯氧基羰基、2-戊烯氧基羰基、2-己烯氧基羰基等链烯氧基羰基、2-丙炔氧基羰基、2-丁炔氧基羰基、3-丁炔氧基羰基、4-戊炔氧基羰基、5-己炔氧基羰基、1-甲基-2-丙炔氧基羰基、1-甲基-2-丁炔氧基羰基、1,1-二甲基-2-丙炔氧基羰基等炔氧基羰基、（e）苯氧基羰基、2-甲基苯氧基羰基、3-甲基苯氧基羰基、4-甲基苯氧基羰基、4-叔丁基苯氧基羰基、2,4,6-三甲基苯氧基羰基、2-氟苯氧基羰基、3-氟苯氧基羰基、4-氟苯氧基羰基、2,4-二氟苯氧基羰基、2,6-二氟苯氧基羰基、3,4-二氟苯氧基羰基、2,4,6-三氟苯氧基羰基、五氟苯氧基羰基、2-三氟甲基苯氧基羰基、3-三氟甲基苯氧基羰基、4-三氟甲基苯氧基羰基等芳氧基羰基、（f）甲烷磺酰基、乙烷磺酰基、丙烷-1-磺酰基、丁烷-1-磺酰基、戊烷-1-磺酰基、己烷-1-磺酰基等直链的链烷磺酰基、（g）丙烷-2-磺酰基、丁烷-2-磺酰基、2-甲基丙烷-2-磺酰基、2-甲基丁烷-2-磺酰基等支链的链烷磺酰基、（h）氟甲烷磺酰基、三氟甲烷磺酰基、2,2,2-三氟乙烷磺酰基等氢原子的一部分被氟原子取代了的链烷磺酰基、（j）苯磺酰基、2-甲基苯磺酰基、3-甲基苯磺酰基、4-甲基苯磺酰基、4-叔丁基苯磺酰基、2,4,6-三甲基苯磺酰基、2-氟苯磺酰基、3-氟苯磺酰基、4-氟苯磺酰基、2,4-二氟苯磺酰基、2,6-二氟苯磺酰基、3,4-二氟苯磺酰基、2,4,6-三氟苯磺酰基、五氟苯磺酰基、4-三氟甲基苯磺酰基等芳基磺酰基等。
其中，优选（a）甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、（d）2-丙炔氧基羰基、2-丁炔氧基羰基、3-丁炔氧基羰基、（e）苯氧基羰基、2-甲基苯氧基羰基、3-甲基苯氧基羰基、4-甲基苯氧基羰基、2-三氟甲基苯氧基羰基、3-三氟甲基苯氧基羰基、4-三氟甲基苯氧基羰基、（f）甲烷磺酰基、乙烷磺酰基、丙烷-1-磺酰基、丁烷-1-磺酰基、（j）苯磺酰基、2-甲基苯磺酰基、3-甲基苯磺酰基、4-甲基苯磺酰基，更优选甲氧基羰基、乙氧基羰基、2-丙炔氧基羰基、2-三氟甲基苯氧基羰基、甲烷磺酰基、乙烷磺酰基。
作为通式（I）的n，优选1～4，更优选1或2。
在上述取代基为上述范围时，可以大幅改善宽温度范围内的电化学特性，因此优选。
宽温度范围内的电化学特性的改善效果也依赖于RX的位置，优选在邻位或对位上具有RX，更优选在邻位上具有RX。
作为通式（I）所示的卤代烷基苯化合物的具体例，可以举出以下的化合物。
（i）Y1为烷氧基羰基的情形
可以适当地举出甲基（2-三氟甲基苯基）碳酸酯、乙基（2-三氟甲基苯基）碳酸酯、正丙基（2-三氟甲基苯基）碳酸酯、正丁基（2-三氟甲基苯基）碳酸酯、正戊基（2-三氟甲基苯基）碳酸酯、正己基（2-三氟甲基苯基）碳酸酯、异丙基（2-三氟甲基苯基）碳酸酯、仲丁基（2-三氟甲基苯基）碳酸酯、叔丁基（2-三氟甲基苯基）碳酸酯、叔戊基（2-三氟甲基苯基）碳酸酯、氟甲基（2-三氟甲基苯基）碳酸酯、三氟甲基（2-三氟甲基苯基）碳酸酯、2,2,2-三氟乙基（2-三氟甲基苯基）碳酸酯、乙烯基（2-三氟甲基苯基）碳酸酯、1-丙烯基（2-三氟甲基苯基）碳酸酯、2-丙烯基（2-三氟甲基苯基）碳酸酯、1-甲基-2-丙烯基（2-三氟甲基苯基）碳酸酯、1,1-二甲基-2-丙烯基（2-三氟甲基苯基）碳酸酯、1-丁烯基（2-三氟甲基苯基）碳酸酯、2-丁烯基（2-三氟甲基苯基）碳酸酯、3-丁烯基（2-三氟甲基苯基）碳酸酯、2-戊烯基（2-三氟甲基苯基）碳酸酯、2-己烯基（2-三氟甲基苯基）碳酸酯、2-丙炔基（2-三氟甲基苯基）碳酸酯、2-丁炔基（2-三氟甲基苯基）碳酸酯、3-丁炔基（2-三氟甲基苯基）碳酸酯、4-戊炔基（2-三氟甲基苯基）碳酸酯、5-己炔基（2-三氟甲基苯基）碳酸酯、1-甲基-2-丙炔基（2-三氟甲基苯基）碳酸酯、1-甲基-2-丁炔基（2-三氟甲基苯基）碳酸酯、1,1-二甲基-2-丙炔基（2-三氟甲基苯基）碳酸酯、苯基（2-三氟甲基苯基）碳酸酯、2-甲基苯基（2-三氟甲基苯基）碳酸酯、3-甲基苯基（2-三氟甲基苯基）碳酸酯、4-甲基苯基（2-三氟甲基苯基）碳酸酯、4-叔丁基苯基（2-三氟甲基苯基）碳酸酯、2,4,6-三甲基苯基（2-三氟甲基苯基）碳酸酯、2-氟苯基（2-三氟甲基苯基）碳酸酯、3-氟苯基（2-三氟甲基苯基）碳酸酯、4-氟苯基（2-三氟甲基苯基）碳酸酯、2,4-二氟苯基（2-三氟甲基苯基）碳酸酯、2,6-二氟苯基（2-三氟甲基苯基）碳酸酯、3,4-二氟苯基（2-三氟甲基苯基）碳酸酯、2,4,6-三氟苯基（2-三氟甲基苯基）碳酸酯、五氟苯基（2-三氟甲基苯基）碳酸酯、双（2-三氟甲基苯基）碳酸酯、3-三氟甲基苯基（2-三氟甲基苯基）碳酸酯、4-三氟甲基苯基（2-三氟甲基苯基）碳酸酯、甲基（3-三氟甲基苯基）碳酸酯、乙基（3-三氟甲基苯基）碳酸酯、乙烯基（3-三氟甲基苯基）碳酸酯、2-丙炔基（3-三氟甲基苯基）碳酸酯、双（3-三氟甲基苯基）碳酸酯、甲基（4-三氟甲基苯基）碳酸酯、乙基（4-三氟甲基苯基）碳酸酯、乙烯基（4-三氟甲基苯基）碳酸酯、2-丙炔基（4-三氟甲基苯基）碳酸酯、双（4-三氟甲基苯基）碳酸酯、3,5-双（三氟甲基）苯基甲基碳酸酯、3,5-双（三氟甲基）苯基乙基碳酸酯、3,5-双（三氟甲基）苯基乙烯基碳酸酯、3,5-双（三氟甲基）苯基2-丙炔基碳酸酯、双（3,5-双（三氟甲基）苯基）碳酸酯、2,3-双（三氟甲基）苯基甲基碳酸酯、双（2,3-双（三氟甲基）苯基）碳酸酯、2,4-双（三氟甲基）苯基甲基碳酸酯、双（2,4-双（三氟甲基）苯基）碳酸酯、2,5-双（三氟甲基）苯基甲基碳酸酯、双（2,5-双（三氟甲基）苯基）碳酸酯、2,6-双（三氟甲基）苯基甲基碳酸酯、双（2,6-双（三氟甲基）苯基）碳酸酯、2,3,4-三（三氟甲基）苯基甲基碳酸酯、2,3,5-三（三氟甲基）苯基甲基碳酸酯、2,3,6-三（三氟甲基）苯基甲基碳酸酯等。
（ii）Y1为磺酰基的情形
可以适当地举出2-三氟甲基苯基甲磺酸酯、2-三氟甲基苯基乙磺酸酯、2-三氟甲基苯基丙烷-1-磺酸酯、2-三氟甲基苯基丁烷-1-磺酸酯、2-三氟甲基苯基戊烷-1-磺酸酯、2-三氟甲基苯基己烷-1-磺酸酯、2-三氟甲基苯基丙烷-2-磺酸酯、2-三氟甲基苯基丁烷-2-磺酸酯、2-三氟甲基苯基2-甲基丙烷-2-磺酸酯、2-三氟甲基苯基2-甲基丁烷-2-磺酸酯、2-三氟甲基苯基氟代甲磺酸酯、2-三氟甲基苯基三氟甲磺酸酯、2-三氟甲基苯基2,2,2-三氟乙磺酸酯、2-三氟甲基苯基苯磺酸酯、2-三氟甲基苯基2-甲基苯磺酸酯、2-三氟甲基苯基3-甲基苯磺酸酯、2-三氟甲基苯基4-甲基苯磺酸酯、2-三氟甲基苯基4-叔丁基苯磺酸酯、2-三氟甲基苯基2,4,6-三甲基苯磺酸酯、2-三氟甲基苯基2-氟苯磺酸酯、2-三氟甲基苯基3-氟苯磺酸酯、2-三氟甲基苯基4-氟苯磺酸酯、2-三氟甲基苯基2,4-二氟苯磺酸酯、2-三氟甲基苯基2,6-二氟苯磺酸酯、2-三氟甲基苯基3,4-二氟苯磺酸酯、2-三氟甲基苯基2,4,6-三氟苯磺酸酯、2-三氟甲基苯基五氟苯磺酸酯、2-三氟甲基苯基2-三氟甲基苯磺酸酯、3-三氟甲基苯基甲磺酸酯、3-三氟甲基苯基乙磺酸酯、3-三氟甲基苯基苯磺酸酯、3-三氟甲基苯基4-甲基苯磺酸酯、4-三氟甲基苯基甲磺酸酯、4-三氟甲基苯基乙磺酸酯、4-三氟甲基苯基苯磺酸酯、4-三氟甲基苯基4-甲基苯磺酸酯、3,5-双（三氟甲基）苯基甲磺酸酯、3,5-双（三氟甲基）苯基乙磺酸酯、2,3-双（三氟甲基）苯基甲磺酸酯、2,3-双（三氟甲基）苯基乙磺酸酯、2,4-双（三氟甲基）苯基甲磺酸酯、2,4-双（三氟甲基）苯基乙磺酸酯、2,5-双（三氟甲基）苯基甲磺酸酯、2,5-双（三氟甲基）苯基乙磺酸酯、2,6-双（三氟甲基）苯基甲磺酸酯、2,6-双（三氟甲基）苯基乙磺酸酯、2,3,4-三（三氟甲基）苯基甲磺酸酯、2,3,5-三（三氟甲基）苯基甲磺酸酯、2,3,6-三（三氟甲基）苯基甲磺酸酯、2-（2,2,2-三氟乙基）苯基甲磺酸酯、2-（全氟乙基）苯基甲磺酸酯、2-（全氟丙基）苯基甲磺酸酯、2-（全氟丁基）苯基甲磺酸酯等。
上述（i）及（ii）所示的卤代烷基苯化合物中，优选甲基（2-三氟甲基苯基）碳酸酯、乙基（2-三氟甲基苯基）碳酸酯、正丙基（2-三氟甲基苯基）碳酸酯、2-丙炔基（2-三氟甲基苯基）碳酸酯、2-丁炔基（2-三氟甲基苯基）碳酸酯、3-丁炔基（2-三氟甲基苯基）碳酸酯、苯基（2-三氟甲基苯基）碳酸酯、2-甲基苯基（2-三氟甲基苯基）碳酸酯、3-甲基苯基（2-三氟甲基苯基）碳酸酯、4-甲基苯基（2-三氟甲基苯基）碳酸酯、双（2-三氟甲基苯基）碳酸酯、2-三氟甲基苯基甲磺酸酯、2-三氟甲基苯基乙磺酸酯、2-三氟甲基苯基苯磺酸酯、2-三氟甲基苯基2-甲基苯磺酸酯、2-三氟甲基苯基3-甲基苯磺酸酯、2-三氟甲基苯基4-甲基苯磺酸酯、3-三氟甲基苯基甲磺酸酯、3-三氟甲基苯基乙磺酸酯、3-三氟甲基苯基苯磺酸酯、3-三氟甲基苯基4-甲基苯磺酸酯、4-三氟甲基苯基甲磺酸酯、4-三氟甲基苯基乙磺酸酯、4-三氟甲基苯基苯磺酸酯、4-三氟甲基苯基4-甲基苯磺酸酯，更优选甲基（2-三氟甲基苯基）碳酸酯、乙基（2-三氟甲基苯基）碳酸酯、2-丙炔基（2-三氟甲基苯基）碳酸酯、双（2-三氟甲基苯基）碳酸酯、2-三氟甲基苯基甲磺酸酯、2-三氟甲基苯基乙磺酸酯、2-三氟甲基苯基苯磺酸酯、2-三氟甲基苯基2-甲基苯磺酸酯、2-三氟甲基苯基3-甲基苯磺酸酯、2-三氟甲基苯基4-甲基苯磺酸酯。
本发明的非水电解液中，非水电解液中含有的上述通式（I）所示的卤代烷基苯化合物的含量在非水电解液中优选为0.001～10质量%。如果该含量为10质量%以下，则在电极上过度形成被膜、低温特性降低的可能性小，如果该含量为0.001质量%以上，则被膜的形成充分，高温保存特性的改善效果提高。该含量优选在非水电解液中为0.05质量%以上，更优选为0.2质量%以上。另外，其上限优选为8质量%以下，更优选为5质量%以下，进一步优选为2质量%以下。
本发明的非水电解液中，通过将通式（I）所示的卤代烷基苯化合物与以下所述的非水溶剂、电解质盐、以及其它的添加剂组合，表现出宽温度范围内的电化学特性协同地提高这一特异性的效果。
〔非水溶剂〕
作为本发明的非水电解液中使用的非水溶剂，可以举出环状碳酸酯、链状酯、内酯、醚、酰胺、磷酸酯、砜、腈、异氰酸酯、含S＝O键的化合物等，优选含有环状碳酸酯和链状酯这两者。
需要说明的是，“链状酯”的用语是作为包含链状碳酸酯及链状羧酸酯的概念来使用。
作为环状碳酸酯，可以举出碳酸亚乙酯（EC）、碳酸亚丙酯（PC）、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、4-氟-1,3-二氧杂环戊烷-2酮（FEC）、反式或顺式-4,5-二氟-1,3-二氧杂环戊烷-2酮（以下将两者统称为“DFEC”）、碳酸亚乙烯酯（VC）、及碳酸乙烯基亚乙酯（VEC）等。
其中，如果使用具有碳-碳双键或氟原子的环状碳酸酯中的至少一种，则高温充电保存后的低温负荷特性进一步提高，因此优选，更优选含有具有碳-碳双键的环状碳酸酯和具有氟原子的环状碳酸酯这两者。作为具有碳-碳双键的环状碳酸酯，进一步优选VC、VEC，作为具有氟原子的环状碳酸酯，进一步优选FEC、DFEC。
在具有碳-碳双键的环状碳酸酯的含量相对于非水溶剂的总体积优选为0.07体积%以上、更优选为0.2体积%以上、进一步优选为0.7体积%以上、并且作为其上限优选为7体积%以下、更优选为4体积%以下、进一步优选为2.5体积%以下时，可以在无损低温下Li离子通过性的情况下进一步增加高温保存时的被膜的稳定性，因此优选。
在具有氟原子的环状碳酸酯的含量相对于非水溶剂的总体积优选为0.07体积%以上、更优选为4体积%以上、进一步优选为7体积%以上、并且作为其上限优选为35体积%以下、更优选为25体积%以下、进一步优选为15体积%以下时，可以在无损低温下Li离子通过性的情况下进一步增加高温保存时的被膜的稳定性，因此优选。
在非水溶剂含有具有碳-碳双键的环状碳酸酯和具有氟原子的环状碳酸酯这两者时，在具有碳-碳双键的环状碳酸酯的含量相对于具有氟原子的环状碳酸酯的含量优选为0.2体积%以上、更优选为3体积%以上、进一步优选为7体积%以上、并且作为其上限优选为40体积%以下、更优选为30体积%以下、进一步优选为15体积%以下时，可以在无损低温下Li离子通过性的情况下进一步增加高温保存时的被膜的稳定性，因此特别优选。
另外，在非水溶剂含有碳酸亚乙酯和/或碳酸亚丙酯时，电极上形成的被膜的电阻变小，因此优选，碳酸亚乙酯和/或碳酸亚丙酯的含量相对于非水溶剂的总体积优选为3体积%以上、更优选为5体积%以上、进一步优选为7体积%以上，并且其上限优选为45体积%以下，更优选为35体积%以下，进一步优选为25体积%以下。
这些溶剂可以使用1种，但在组合使用2种以上时，由于宽温度范围内的电化学特性进一步提高，因此优选，特别优选组合3种以上使用。作为这些环状碳酸酯的适当组合，优选EC和PC、EC和VC、PC和VC、VC和FEC、EC和FEC、PC和FEC、FEC和DFEC、EC和DFEC、PC和DFEC、VC和DFEC、VEC和DFEC、EC和PC和VC、EC和PC和FEC、EC和VC和FEC、EC和VC和VEC、PC和VC和FEC、EC和VC和DFEC、PC和VC和DFEC、EC和PC和VC和FEC、EC和PC和VC和DFEC等。上述组合中，更优选EC和VC、EC和FEC、PC和FEC、EC和PC和VC、EC和PC和FEC、EC和VC和FEC、PC和VC和FEC、EC和PC和VC和FEC等组合。
作为链状酯，可以适当地举出碳酸甲乙酯（MEC）、碳酸甲丙酯（MPC）、碳酸甲异丙酯（MIPC）、碳酸甲丁酯、碳酸乙丙酯等非对称链状碳酸酯、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯等对称链状碳酸酯、新戊酸甲酯、新戊酸乙酯、新戊酸丙酯等新戊酸酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯等链状羧酸酯。
上述链状酯中，优选选自碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲异丙酯、碳酸甲丁酯、丙酸甲酯、乙酸甲酯及乙酸乙酯中的具有甲基的链状酯，特别优选具有甲基的链状碳酸酯。
另外，在使用链状碳酸酯时，优选使用2种以上。进而更优选含有对称链状碳酸酯和非对称链状碳酸酯这两者，进一步优选对称链状碳酸酯的含量多于非对称链状碳酸酯的含量。
链状酯的含量没有特别限制，优选在相对于非水溶剂的总体积为60～90体积%的范围内使用。如果该含量为60体积%以上，则非水电解液的粘度不会变得过高，如果为90体积%以下，则非水电解液的电导率下降、宽温度范围内使用时的电化学特性降低的可能性小，因此优选为上述范围。
链状碳酸酯中对称链状碳酸酯所占的体积比例为51体积%以上，更优选为55体积%以上。作为上限，更优选为95体积%以下，进一步优选为85体积%以下。特别优选对称链状碳酸酯含有碳酸二甲酯。另外，非对称链状碳酸酯更优选具有甲基，特别优选碳酸甲乙酯。
在为上述情况时，宽温度范围内的电化学特性提高，因此优选。
环状碳酸酯与链状酯的比例从宽温度范围内的电化学特性提高的观点出发，优选环状碳酸酯：链状酯（体积比）为10：90～45：55，更优选为15：85～40：60，特别优选为20：80～35：65。
作为内酯，可以举出γ-丁内酯、γ-戊内酯、及α-当归内酯等，作为醚，可以举出四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧杂环戊烷、1,3-二噁烷、及1,4-二噁烷等环状醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、及1,2-二丁氧基乙烷等链状醚等。
作为酰胺，可举出二甲基甲酰胺等，作为磷酸酯，可举出磷酸三甲酯、磷酸三丁酯、及磷酸三辛酯等，作为砜，可举出环丁砜等，作为腈，可举出乙腈、丙腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、及庚二腈等，作为异氰酸酯，可举出四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯等。
作为含S＝O键的化合物，可举出选自1,3-丙烷磺内酯、1,3-丁烷磺内酯、2,4-丁烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯等磺内酯化合物、亚硫酸亚乙酯、六氢苯并[1,3,2]二氧硫杂环戊烷-2-氧化物（也称作1,2-环己二醇环状亚硫酸酯）、5-乙烯基-六氢-1,3,2-苯并二氧硫醇-2-氧化物等环状亚硫酸酯化合物、甲磺酸2-丙炔酯、亚甲基甲烷二磺酸酯等磺酸酯化合物、二乙烯基砜、1,2-双（乙烯基磺酰基）乙烷、双（2-乙烯基磺酰基乙基）醚等乙烯基砜化合物等中的含S＝O键的化合物等。
作为其它的非水溶剂，可以适当地举出草酸二甲酯、草酸乙甲酯、草酸二乙酯等草酸酯、乙酸酐、丙酸酐等链状羧酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、衣康酸酐、3-磺基-丙酸酐等环状酸酐、甲氧基五氟环三膦腈、乙氧基五氟环三膦腈、苯氧基五氟环三膦腈、乙氧基七氟环四膦腈等环状膦腈化合物、环己基苯、氟代环己基苯化合物（1-氟-2-环己基苯、1-氟-3-环己基苯、1-氟-4-环己基苯）、叔丁基苯、叔戊基苯、1-氟-4-叔丁基苯等具有支链烷基的芳香族化合物、联苯、联三苯（邻位、间位、对位体）、二苯基醚、氟苯、二氟苯（邻位、间位、对位体）、茴香醚、2,4-二氟茴香醚、联三苯的部分氢化物（1,2-二环己基苯、2-苯基双环己基、1,2-二苯基环己烷、邻环己基联苯）等芳香族化合物。
上述的非水溶剂通常为了实现适当的物性而混合地使用。作为其组合，例如可以适当地举出环状碳酸酯和链状碳酸酯的组合、环状碳酸酯和链状羧酸酯的组合、环状碳酸酯和链状碳酸酯和内酯的组合、环状碳酸酯和链状碳酸酯和醚的组合、环状碳酸酯和链状碳酸酯和链状羧酸酯的组合等。
〔电解质盐〕
作为本发明中使用的电解质盐，可以适当地举出下述的锂盐、鎓盐。
（锂盐）
作为锂盐，可以适当地举出LiPF6、LiPO2F2、Li2PO3F、LiBF4、LiClO4等无机锂盐、LiN（SO2CF3）2、LiN（SO2C2F5）2、LiCF3SO3、LiC（SO2CF3）3、LiPF4（CF3）2、LiPF3（C2F5）3、LiPF3（CF3）3、LiPF3（异C3F7）3、LiPF5（异C3F7）等含有链状氟代烷基的锂盐、（CF2）2（SO2）2NLi、（CF2）3（SO2）2NLi等含有环状氟代亚烷基链的锂盐、双[草酸根-O,O’]硼酸锂或二氟[草酸根-O,O’]硼酸锂等以草酸根络合物为阴离子的锂盐，可以使用它们中的一种或将二种以上混合使用。
其中，优选选自LiPF6、LiPO2F2、Li2PO3F、LiBF4、LiN（SO2CF3）2及LiN（SO2C2F5）2中的至少1种，更优选选自LiPF6、LiPO2F2、LiBF4及LiN（SO2CF3）2中的至少1种。
锂盐的浓度优选相对于上述非水溶剂通常为0.3M以上，更优选为0.7M以上，进一步优选为1.1M以上。另外，其上限优选为2.5M以下，更优选为2.0M以下，进一步优选为1.6M以下。
另外，作为这些锂盐的适当组合，优选在非水电解液中含有LiPF6、且进一步含有选自LiPO2F2、LiBF4及LiN（SO2CF3）2中的至少1种锂盐的情形。
LiPF6以外的锂盐在非水溶剂中所占的比例为0.001M以上时，可以容易地发挥高温下的电化学特性的提高效果，为0.005M以下时，高温下的电化学特性的提高效果降低的可能性小，因此优选。LiPF6以外的锂盐在非水溶剂中所占的比例更优选为0.01M以上，进一步优选为0.03M以上，特别优选为0.04M以上。其上限更优选为0.4M以下，进一步优选为0.2M以下。
（鎓盐）
另外，作为鎓盐，可以适当地举出以下所示的鎓阳离子和阴离子组合而成的各种盐。
作为鎓阳离子的具体例，可以适当地举出选自四甲基铵阳离子、乙基三甲基铵阳离子、二乙基二甲基铵阳离子、三乙基甲基铵阳离子、四乙基铵阳离子、N,N-二甲基吡咯烷鎓阳离子、N-乙基-N-甲基吡咯烷鎓阳离子、N,N-二乙基吡咯烷鎓阳离子、螺-（N,N'）-二吡咯烷鎓阳离子、N,N'-二甲基咪唑啉鎓阳离子、N-乙基-N'-甲基咪唑啉鎓阳离子、N,N'-二乙基咪唑啉鎓阳离子、N,N'-二甲基咪唑鎓阳离子、N-乙基-N'-甲基咪唑鎓阳离子、N,N'-二乙基咪唑鎓阳离子等。
作为阴离子的具体例，可以适当地举出PF6阴离子、BF4阴离子、ClO4阴离子、AsF6阴离子、CF3SO3阴离子、N（CF3SO2）2阴离子、N（C2F5SO2）2阴离子等。
这些电解质盐可单独使用1种或者组合使用2种以上。
〔非水电解液的制造〕
本发明的非水电解液例如可以如下得到：混合上述的非水溶剂，在其中溶解上述的电解质盐以及相对于该非水电解液的上述通式（I）所示的卤代烷基苯化合物。
此时，所用的非水溶剂以及非水电解液中加入的化合物优选使用在不显著降低生产率的范围内预先纯化以使杂质尽可能地少的物质。
本发明的非水电解液可以用于下述的第1～第4蓄电设备中，作为非水电解质，不仅可以使用液体状的非水电解质，而且也可以使用凝胶化的非水电解质。而且，本发明的非水电解液还可以作为固体高分子电解质用来使用。其中，优选作为电解质盐中使用锂盐的第1蓄电设备用（即锂电池用）或者第4蓄电设备用（即锂离子电容器用）来使用，更优选作为锂电池用来使用，进一步优选作为锂二次电池用来使用。
〔第1蓄电设备（锂电池）〕
本说明书中的锂电池是锂一次电池以及锂二次电池的统称。另外，本说明书中，锂二次电池这样的用语是作为还包括所谓的锂离子二次电池在内的概念而使用的。本发明的锂电池包含正极、负极以及在非水溶剂中溶解有电解质盐的上述非水电解液。对非水电解液以外的正极、负极等构成部件可以没有特别限制地使用。
例如作为锂二次电池用正极活性物质，可以使用含有钴、锰及镍中的1种以上的与锂的复合金属氧化物。这些正极活性物质可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。
作为这样的锂复合金属氧化物，例如可以举出LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiCo1-xNixO2（0.01<x<1）、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiNi1/2Mn3/2O4、LiCo0.98Mg0.02O2等。另外，还可以并用LiCoO2和LiMn2O4、LiCoO2和LiNiO2、LiMn2O4和LiNiO2。
另外，为了提高过充电时的安全性和循环特性，或使4.3V以上的充电电位下的使用成为可能，还可以将锂复合金属氧化物的一部分用其它元素置换。例如可以将钴、锰、镍的一部分用Sn、Mg、Fe、Ti、Al、Zr、Cr、V、Ga、Zn、Cu、Bi、Mo、La等中的至少1种以上的元素置换、将O的一部分用S或F置换、或者被覆含有这些其它元素的化合物。
其中，优选LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2等在满充电状态下的正极充电电位以Li基准计为4.3V以上能够使用的锂复合金属氧化物，更优选LiCo1-xMxO2（其中，M表示选自Sn、Mg、Fe、Ti、Al、Zr、Cr、V、Ga、Zn、Cu中的至少1种以上的元素，0.001≤x≤0.05）、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiNi1/2Mn3/2O4、Li2MnO3和LiMO2（M为Co、Ni、Mn、Fe等过渡金属）的固溶体等在4.4V以上能够使用的锂复合金属氧化物。当使用在高充电电压下工作的锂复合金属氧化物时，由于充电时与非水电解液的反应，特别是宽温度范围内使用时的电化学特性易于降低，但本发明的锂二次电池中可以抑制这些电化学特性的降低。
特别是为含有Mn的正极时，由于有伴随Mn离子从正极洗脱、电池的电阻容易增加的倾向，因此有宽温度范围内使用时的电化学特性容易降低的倾向，但本发明的锂二次电池中可以抑制这些电化学特性的降低，因此优选。
另外，作为正极活性物质，还可以使用含锂橄榄石型磷酸盐。特别优选含有选自铁、钴、镍及锰中的至少1种以上的含锂橄榄石型磷酸盐。作为其具体例，可以举出选自LiFePO4、LiCoPO4、LiNiPO4、LiMnPO4等。
这些含锂橄榄石型磷酸盐的一部分可被其他元素置换，可以用选自Co、Mn、Ni、Mg、Al、B、Ti、V、Nb、Cu、Zn、Mo、Ca、Sr、W及Zr等中的1种1以上的元素将铁、钴、镍、锰的一部分置换，或者还可以用含有这些其他元素的化合物或碳材料进行覆盖。其中，优选LiFePO4或LiMnPO4。
另外，含锂橄榄石型磷酸盐例如还可与上述的正极活性物质混合使用。
另外，作为锂一次电池用正极，可以举出CuO、Cu2O、Ag2O、Ag2CrO4、CuS、CuSO4、TiO2、TiS2、SiO2、SnO、V2O5、V6O12、VOx、Nb2O5、Bi2O3、Bi2Pb2O5，Sb2O3、CrO3、Cr2O3、MoO3、WO3、SeO2、MnO2、Mn2O3、Fe2O3、FeO、Fe3O4、Ni2O3、NiO、CoO3、CoO等中单独1种或2种以上的金属元素的氧化物或硫属化合物，SO2、SOCl2等硫化合物，通式（CFx）n所示的氟化碳（氟化石墨）等。其中优选MnO2、V2O5、氟化石墨等。
正极的导电剂只要是不引起化学变化的电子传导材料则无特别限定。例如可以举出天然石墨（鳞片状石墨等）、人造石墨等石墨、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑等炭黑等。另外，还可适当混合石墨和炭黑进行使用。导电剂在正极合剂中的添加量优选为1～10质量%，特别优选为2～5质量%。
正极可以通过如下方法来制作：将上述正极活性物质与乙炔黑、炭黑等导电剂、以及聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏氟乙烯（PVDF）、苯乙烯与丁二烯的共聚物（SBR）、丙烯腈与丁二烯的共聚物（NBR）、羧甲基纤维素（CMC）、乙丙三元共聚物等粘结剂混合，在其中加入1-甲基-2-吡咯烷酮等高沸点溶剂，混炼制成正极合剂后，将该正极合剂涂布在集电体的铝箔或不锈钢制的条板等上，干燥、加压成型后，在50℃～250℃左右的温度下于真空中加热处理2小时左右，从而制作正极。
正极的除去集电体以外的部分的密度通常为1.5g/cm3以上，为了进一步提高电池的容量，优选为2g/cm3以上，更优选为3g/cm3以上，进一步优选为3.6g/cm3以上。作为上限，优选为4g/cm3以下。
作为锂二次电池用负极活性物质，可以将锂金属、锂合金、以及可嵌入和脱嵌锂的碳材料〔易石墨化碳、（002）面的面间隔为0.37nm以上的难石墨化碳、（002）面的面间隔为0.34nm以下的石墨等〕、锡（单质）、锡化合物、硅（单质）、硅化合物、Li4Ti5O12等钛酸锂化合物等中的1种单独使用或者组合使用2种以上。
其中，就嵌入和脱嵌锂离子的能力而言，更优选使用人造石墨或天然石墨等高结晶性的碳材料，进一步优选使用具有晶格面（002）的面间隔（d002）为0.340nm（纳米级）以下、特别为0.335～0.337nm的石墨型晶体结构的碳材料。
通过使用具有大量扁平状的石墨质微粒相互不平行地集合或结合而成的块状结构的人造石墨粒子、或者例如对鳞片状天然石墨粒子反复施以压缩力、摩擦力、剪切力等机械作用而实施了球形化处理的石墨粒子，按照负极的除去集电体以外的部分的密度达到1.5g/cm3以上的密度进行了加压成形后的负极片材的由X射线衍射测定得到的石墨晶体的（110）面的峰强度I（110）与（004）面的峰强度I（004）之比I（110）/I（004）达到0.01以上时，宽温度范围内的电化学特性进一步提高，因此优选，更优选上述I（110）/I（004）为0.05以上，进一步优选为0.1以上。另外，过度地进行处理有时结晶性会降低、电池的放电容量降低，因而峰强度之比I（110）/I（004）的上限优选为0.5以下，更优选为0.3以下。
另外，高结晶性的碳材料（芯材）被比该芯材结晶性低的碳材料被覆时，宽温度范围内的电化学特性变得更加良好，因此优选。被覆的碳材料的结晶性可以通过TEM确认。
使用高结晶性的碳材料时，具有充电时容易与非水电解液反应、因界面阻力的增加而使低温或高温下的电化学特性降低的倾向，但本发明的锂二次电池中宽温度范围内的电化学特性变得良好。
另外，关于作为负极活性物质的能够嵌入和脱嵌锂的金属化合物，可以举出含有Si、Ge、Sn、Pb、P、Sb、Bi、Al、Ga、In、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Mg、Sr、Ba等金属元素中的至少1种的化合物。这些金属化合物可以以单质、合金、氧化物、氮化物、硫化物、硼化物、与锂的合金等任一形态使用，但单质、合金、氧化物、与锂的合金中的任一种均能实现高容量化，因而优选。其中，优选含有选自Si、Ge及Sn中的至少1种元素的金属化合物，特别优选含有选自Si和Sn中的至少1种元素的金属化合物，因为其能使电池高容量化。
负极可以通过如下方法来制作：使用与上述正极的制作相同的导电剂、粘结剂、高沸点溶剂，混炼制成负极合剂后，将该负极合剂涂布在集电体的铜箔等上，干燥、加压成型后，在50℃～250℃左右的温度下于真空中加热处理2小时左右，从而制作负极。
负极的除去集电体以外的部分的密度通常为1.1g/cm3以上，为了进一步提高电池的容量，优选为1.5g/cm3以上，更优选为1.7g/cm3以上。作为上限，优选为2g/cm3以下。
另外，作为锂一次电池用的负极活性物质，可以举出锂金属或锂合金。
锂电池的结构没有特殊限定，可以采用具有单层或多层隔膜的硬币型电池、圆筒型电池、方形电池、层压式电池等。
作为电池用隔膜，没有特别限制，可以使用聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃的单层或层叠的微多孔性膜、织布、无纺布等。
本发明的锂二次电池即使在充电终止电压为4.2V以上、特别是为4.3V以上时，宽温度范围内的电化学特性也优异，进而在4.4V以上时电化学特性也良好。放电终止电压通常为2.8V以上、进一步可以为2.5V以上，而本申请发明的锂二次电池可以达到2.0V以上。对于电流值并无特别限定，通常在0.1～30C范围内使用。另外，本发明的锂电池可在-40～100℃、优选在-10～80℃下进行充放电。
本发明中，作为锂电池的内压上升的对策，还可采用在电池盖中设置安全阀、在电池罐或垫圈等部件中刻入切口的方法。另外，作为防止过充电的安全对策，还可在电池盖上设置感知电池内压、阻断电流的电流阻断机构。
〔第2蓄电设备（双电荷层电容器）〕
其是利用电解液和电极界面的双电荷层容量来储存能量的蓄电设备。本发明的一个例子是双电荷层电容器。该蓄电设备中使用的最典型的电极活性物质是活性炭。双电荷层容量大致与表面积成比例地增加。
〔第3蓄电设备〕
其是利用电极的掺杂/脱掺杂反应来储存能量的蓄电设备。作为该蓄电设备中使用的电极活性物质，可以举出氧化钌、氧化铱、氧化钨、氧化钼、氧化铜等金属氧化物、聚并苯、聚噻吩衍生物等π共轭高分子。使用了这些电极活性物质的电容器可以随着电极的掺杂/脱掺杂反应进行能量的储存。
〔第4蓄电设备（锂离子电容器）〕
其是利用锂离子向作为负极的石墨等碳材料中的嵌入来储存能量的蓄电设备。被称为锂离子电容器（LIC）。作为正极，可以举出例如利用了活性炭电极和电解液之间的双电荷层的正极、利用了π共轭高分子电极的掺杂/脱掺杂反应的正极等。电解液中至少含有LiPF6等锂盐。
本发明的三氟甲基苯化合物由下述通式（II）表示。
（式中，Y2表示碳原子数为2～8的直链的烷氧基羰基、碳原子数为3～9的链烯氧基羰基、碳原子数为4～9的炔氧基羰基、碳原子数为7～12的芳氧基羰基、碳原子数为1～6的链烷磺酰基、或者碳原子数为6～12的芳基磺酰基。并且，Y2所示的上述取代基的至少一个氢原子可被卤原子取代。）
通式（II）所示的化合物的具体例子及优选例子与通式（I）中记载的相同，作为特别优选的化合物，可以举出甲基（2-三氟甲基苯基）碳酸酯、乙基（2-三氟甲基苯基）碳酸酯、2-丙炔基（2-三氟甲基苯基）碳酸酯、双（2-三氟甲基苯基）碳酸酯、2-三氟甲基苯基甲磺酸酯、2-三氟甲基苯基乙磺酸酯、2-三氟甲基苯基苯磺酸酯、2-三氟甲基苯基4-甲基苯磺酸酯。
通式（II）所示的化合物可以通过下述的方法来合成，但不限于此。
（a）作为Y2为烷氧基羰基、链烯氧基羰基、炔氧基羰基、或者芳氧基羰基时的合成法，可以举出将苯酚化合物在溶剂中或者无溶剂中、在碱的存在下或碱的非存在下、与各自对应的卤代甲酸酯发生反应的方法。
（b）作为Y2为链烷磺酰基或者芳基磺酰基时的合成法，可以举出将苯酚化合物在溶剂中或者无溶剂中、在碱的存在下或者碱的非存在下、与链烷磺酰基卤化物或者芳基磺酰基卤化物发生反应的方法。
对于上述（a）及（b），与苯酚化合物反应的卤代甲酸酯、链烷磺酰基卤化物或者芳基磺酰基卤化物等的使用量相对于二苯酚化合物1摩尔优选为0.8～10摩尔，更优选为1～5摩尔，进一步优选为1～3摩尔。
作为上述合成中使用的溶剂，只要对反应是惰性的则无特别限定。作为可使用的溶剂，可以举出脂肪族系烃、卤代烃、芳香族系烃、卤代芳香族系烃、醚类、酯类、碳酸酯类。其中，特别优选使用甲苯、二甲苯等芳香族系烃、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类、碳酸二甲酯等碳酸酯类。上述溶剂的使用量相对于苯酚化合物1质量份优选为0～30质量份，更优选为1～15质量份。
作为上述合成中使用的碱，无机碱及有机碱的任一种均可使用。另外，可以将它们单独使用，也可以将它们混合使用。作为可使用的无机碱，可以举出碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钙、以及氧化钙。作为可使用的有机碱，优选脂肪族叔胺、未取代或者取代的咪唑、吡啶、嘧啶，特别优选三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、二异丙基乙基胺等三烷基胺类、吡啶、N,N-二甲基氨基吡啶等吡啶类。上述碱的使用量相对于苯酚化合物1摩尔优选为0.8～10摩尔，更优选为1～5摩尔，进一步优选为1～5摩尔。
上述反应中，反应温度的下限优选为-30℃以上，为了不降低反应性，更优选-10℃以上。另外，从抑制副反应或产物分解的观点出发，反应温度的上限优选为100℃以下，更优选为80℃以下。
另外，反应时间可以根据上述反应温度或流程而适当变更，但如果反应时间过短则未反应物残留，相反如果反应时间过长则有可能发生产物的分解或副反应，因此反应时间优选为0.1～24小时，更优选为0.5～12小时。
实施例
以下示出本发明的通式（II）所示的化合物的合成例、电解液的实施例，但本发明并不限于这些实施例。
合成例1〔乙基（2-三氟甲基苯基）碳酸酯的合成〕
将邻三氟甲基苯酚3.00g（18.5mmol）和氯甲酸乙酯2.21g（20.4mmol）溶解于乙酸乙酯40ml，向该溶液中于内温5～10℃下用20分钟滴加三乙基胺2.25g（22.2mmol）。在室温下搅拌1小时后，将反应液用水20ml洗涤3次，分离有机层，减压馏去溶剂。将浓缩物用硅胶柱色谱法（己烷/乙酸乙酯＝9/1洗脱）进行精制，获得乙基（2-三氟甲基苯基）碳酸酯3.94g（收率为91%）。
对所得乙基（2-三氟甲基苯基）碳酸酯进行1H-NMR（测定设备：日本电子株式会社制“AL300”）、质谱分析（测定设备：岛津制作所制“GC-MSQP2010Ultra”），确认了其结构。以下示出结果。
（1）1H-NMR（300MHz，CDCl3）：δ=7.69-7.31（m,4H）,4.34（q,J=7.08Hz,2H）,1.39（t,J=7.08Hz,3H）
（2）MS（EI）：m/z（%）=189（4）,162（54）,142（100）,114（35）
合成例2〔2-三氟甲基苯基甲磺酸酯的合成〕
将邻三氟甲基苯酚3.00g（18.5mmol）和甲烷磺酰氯2.34g（20.4mmol）溶解于乙酸乙酯40ml中，向该溶液中于内温5～10℃下用20分钟滴加三乙基胺2.25g（22.2mmol）。在室温下搅拌1小时后，将反应液用水20ml洗涤3次，分离有机层，减压馏去溶剂。将浓缩物用硅胶柱色谱法（己烷/乙酸乙酯＝3/1洗脱）进行精制，获得2-三氟甲基苯基甲磺酸酯4.10g（收率为93%）。
对所得2-三氟甲基苯基甲磺酸酯进行1H-NMR、质谱分析，确认了其结构。以下示出结果。
（1）1H-NMR（300MHz，CDCl3）：δ=7.72-7.33（m,4H）,3.24（s,3H）
（2）MS（EI）：m/z（%）=240（48）[M+],162（55）,142（100）,133（34）,114（30）,79（20）
合成例3〔2-三氟甲基苯基4-甲基苯磺酸酯的合成〕
用与合成例2同样的方法合成了2-三氟甲基苯基4-甲基苯磺酸酯。以下示出2-三氟甲基苯基4-甲基苯磺酸酯的1H-NMR、MS的分析结果。
（1）1H-NMR（300MHz，CDCl3）：δ=7.86-7.32（m,8H）,2.46（s,3H）
（2）MS（EI）：m/z（%）=316（24）[M+],155（92）,91（100）
实施例1～15、比较例1～3
〔锂离子二次电池的制作〕
将LiCoO294质量%、乙炔黑（导电剂）3质量%混合，加入到预先使聚偏氟乙烯（粘结剂）3质量%溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮中得到的溶液中并混合，制备了正极合剂糊剂。将该正极合剂糊剂涂布在铝箔（集电体）的单面上，进行干燥、加压处理，并冲裁成规定的大小，制作了正极片材。正极的除集电体以外的部分的密度为3.6g/cm3。另外，将人造石墨（d002=0.335nm、负极活性物质）95质量%加入到预先使聚偏氟乙烯（粘结剂）5质量%溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮中得到的溶液中并混合，制备了负极合剂糊剂。将该负极合剂糊剂涂布在铜箔（集电体）的单面上，进行干燥、加压处理，并冲裁成规定的大小，制作了负极片材。负极的除集电体以外的部分的密度为1.5g/cm3。另外，使用该电极片材进行X射线衍射测定的结果是石墨结晶的（110）面的峰强度I（110）与（004）面的峰强度I（004）之比[I（110）/I（004）]为0.1。然后，按正极片材、微多孔性聚乙烯薄膜制隔膜、负极片材的顺序进行层叠，加入表1及2所述组成的非水电解液，制作了2032型硬币电池。
〔高温充电保存后的低温特性的评价〕
＜初期的放电容量＞
使用利用上述方法制作的硬币电池，在25℃的恒温槽中以1C的恒电流及恒电压充电3小时至终止电压4.2V，将恒温槽的温度降至0℃，在1C的恒电流下放电至终止电压2.75V，求出初始的0℃的放电容量。
＜高温充电保存试验＞
接着，将该硬币电池在85℃的恒温槽中以1C的恒电流及恒电压充电3小时至终止电压4.2V，在保持在4.2V的状态下保存3天。之后放入25℃的恒温槽中，先在1C的恒电流下放电至终止电压2.75V。
＜高温充电保存后的放电容量＞
然后，与初始的放电容量的测定同样地操作，求出高温充电保存后的0℃的放电容量。
＜高温充电保存后的低温特性＞
由下述的0℃放电容量的维持率来求出高温充电保存后的低温特性。
高温充电保存后的0℃放电容量维持率（%）=（高温充电保存后的0℃的放电容量/初始的0℃的放电容量）×100
另外，电池的制作条件及电池特性示于表1及2。
表1
表2
Figure BDA0000399572850000241
实施例16及实施例17、比较例4
使用硅（单质）（负极活性物质）代替实施例3、实施例11及比较例1中使用的负极活性物质，制作了负极片材。将硅（单质）80质量%、乙炔黑（导电剂）15质量%混合，加入到预先使聚偏氟乙烯（粘结剂）5质量%溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮中得到的溶液中并混合，制备了负极合剂糊剂。将该负极合剂糊剂涂布在铜箔（集电体）上，进行干燥、加压处理，并冲裁成规定的大小，制作了负极片材，除此以外与实施例3、实施例11及比较例2同样地制作了硬币电池并进行了电池评价。结果示于表3。
表3
Figure BDA0000399572850000251
实施例18及实施例19、比较例5
使用被非晶质碳覆盖的LiFePO4（正极活性物质）代替实施例3、实施例11、比较例1中使用的正极活性物质，制作了正极片材。将被非晶质碳覆盖的LiFePO490质量%、乙炔黑（导电剂）5质量%混合，加入到预先使聚偏氟乙烯（粘结剂）5质量%溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮中得到的溶液中并混合，制备了正极合剂糊剂。将该正极合剂糊剂涂布在铝箔（集电体）上，进行干燥、加压处理，并冲裁成规定的大小，制作了正极片材，另外将电池评价时的充电终止电压设为3.6V、将放电终止电压设为2.0V，除此以外与实施例3、实施例11、比较例2同样地制作了硬币电池并进行了电池评价。结果示于表4。
表4
Figure BDA0000399572850000252
上述实施例1～15的锂二次电池与未添加本申请发明的非水电解液中的化合物的情况下的比较例1、添加了专利文献1的段落〔0037〕中示例记载的（2-氟苯基）甲基碳酸酯的非水电解液的比较例2、以及添加了专利文献1的实施例4中记载的（4-叔丁基苯基）甲基碳酸酯的非水电解液的比较例3的锂二次电池相比，宽温度范围内的电化学特性均显著地提高。
由以上可知，本发明的效果是在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液中含有0.001～10质量%的本申请发明的特定化合物时所特有的效果。
另外，由实施例16及实施例17与比较例4的对比、实施例18及实施例19与比较例5的对比可知，在负极使用硅（单质）Si时或正极使用含锂橄榄石型磷酸铁盐的情况下均可见同样的效果。因此可知，本发明的效果是并不依赖于特定的正极或负极的效果。
进而，本发明的非水电解液还具有改善锂一次电池的宽温度范围内的的放电特性的效果。
产业上的可利用性
如果使用本发明的非水电解液，可以获得宽温度范围内的电化学特性优异的蓄电设备。特别是作为混合动力电汽车、插电式混合动力电汽车、电池电汽车等中搭载的锂二次电池等蓄电设备用的非水电解液使用时，可以获得宽温度范围内的电化学特性不易降低的蓄电设备。

Claims (9)

1.一种非水电解液，其是在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液，其特征在于，在非水电解液中含有1种以上的下述通式（I）所示的卤代烷基苯化合物，
式中，Y1表示碳原子数为2～8的烷氧基羰基、碳原子数为3～9的链烯氧基羰基、碳原子数为4～9的炔氧基羰基、碳原子数为7～12的芳氧基羰基、碳原子数为1～6的链烷磺酰基、或者碳原子数为6～12的芳基磺酰基；RX表示碳数为1～4的卤代烷基，n表示1～5的整数；其中，在Y1是碳原子数为2～12的烷氧基羰基及碳原子数为6～12的芳氧基羰基时，RX的碳数为1；并且，Y1所示的上述取代基的至少一个氢原子可以被卤原子取代。
2.根据权利要求1所述的非水电解液，其中，所述通式（I）所示的卤代烷基苯化合物的含量在非水电解液中为0.001～10质量%。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解液，其中，所述通式（I）所示的卤代烷基苯化合物为选自甲基（2-三氟甲基苯基）碳酸酯、乙基（2-三氟甲基苯基）碳酸酯、2-丙炔基（2-三氟甲基苯基）碳酸酯、双（2-三氟甲基苯基）碳酸酯、2-三氟甲基苯基甲磺酸酯、2-三氟甲基苯基乙磺酸酯、2-三氟甲基苯基苯磺酸酯、2-三氟甲基苯基2-甲基苯磺酸酯、2-三氟甲基苯基3-甲基苯磺酸酯、以及2-三氟甲基苯基4-甲基苯磺酸酯中的至少一种。
4.根据权利要求1～3任一项所述的非水电解液，其中，非水溶剂含有环状碳酸酯及链状酯。
5.根据权利要求4所述的非水电解液，其中，环状碳酸酯为选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、4-氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、反式或顺式-4,5-二氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、碳酸亚乙烯酯、以及碳酸乙烯基亚乙酯中的至少一种。
6.一种蓄电设备，其是具备正极、负极以及在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液的蓄电设备，其特征在于，所述非水电解液为权利要求1～5任一项所述的非水电解液。
7.根据权利要求6所述的蓄电设备，其中，正极为含有锂复合氧化物的材料，负极为含有具有石墨型晶体结构的碳材料的材料。
8.一种蓄电设备的非水电解液用添加剂，其特征在于，含有权利要求1所述的通式（I）所示的卤代烷基苯化合物。
9.一种下述通式（II）所示的三氟甲基苯化合物，
Figure FDA0000399572840000021
式中，Y2表示碳原子数为2～8的直链的烷氧基羰基、碳原子数为3～9的链烯氧基羰基、碳原子数为4～9的炔氧基羰基、碳原子数为7～12的芳氧基羰基、碳原子数为1～6的链烷磺酰基、或者碳原子数为6～12的芳基磺酰基；并且，Y2所示的上述取代基的至少一个氢原子可以被卤原子取代。
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