JPWO2012144306A1 - 非水電解液、それを用いた蓄電デバイス、及びトリフルオロメチルベンゼン化合物 - Google Patents

非水電解液、それを用いた蓄電デバイス、及びトリフルオロメチルベンゼン化合物 Download PDF

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Abstract

本発明は、広い温度範囲での電気化学特性を向上できる非水電解液、それを用いた蓄電デバイス、及び特定のトリフルオロメチルベンゼン化合物を提供する。本発明は、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、非水電解液中に下記一般式（Ｉ）で表されるハロゲン化アルキルベンゼン化合物を１種以上含有することを特徴とする非水電解液、それを用いた蓄電デバイス、及び特定のトリフルオロメチルベンゼン化合物である。(式中、Ｙ1は炭素原子数２〜８のアルコキシカルボニル基、炭素原子数３〜９のアルケニルオキシカルボニル基、炭素原子数４〜９のアルキニルオキシカルボニル基、炭素原子数７〜１２のアリールオキシカルボニル基、炭素原子数１〜６のアルカンスルホニル基、又は炭素原子数６〜１２のアリールスルホニル基を示し、ＲXは炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基を示し、ｎは１〜５の整数を示す。ただし、Ｙ1が炭素原子数２〜１２のアルコキシカルボニル基及び炭素原子数６〜１２のアリールオキシカルボニル基の場合、ＲXの炭素数は１である。また、Ｙ1で示される前記置換基は、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。)

Description

本発明は、広い温度範囲で蓄電デバイスの電気化学特性を向上できる非水電解液、それを用いた蓄電デバイス、及び特定のトリフルオロメチルベンゼン化合物に関する。
近年、蓄電デバイス、特にリチウム二次電池は、携帯電話やノート型パソコン等の小型電子機器、電気自動車や電力貯蔵用として広く使用されている。これらの電子機器や自動車は、真夏の高温下や極寒の低温下等の広い温度範囲で使用される可能性があるため、広い温度範囲でバランス良く電気化学特性を向上させることが求められている。
特に地球温暖化防止のため、ＣＯ2排出量を削減することが急務となっており、リチウム二次電池やキャパシタ等の蓄電デバイスからなる蓄電装置を搭載した環境対応車の中でも、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（ＰＨＥＶ）、バッテリー電気自動車（ＢＥＶ）の早期普及が求められている。自動車は移動距離が長いため、熱帯の非常に暑い地域から極寒の地域まで幅広い温度範囲の地域で使用される可能性がある。従って、特にこれらの車載用の蓄電デバイスは、高温から低温まで幅広い温度範囲で使用しても電気化学特性が低下しないことが要求されている。
なお、本明細書において、リチウム二次電池という用語は、いわゆるリチウムイオン二次電池も含む概念として用いる。
リチウム二次電池は、主にリチウムを吸蔵及び放出可能な材料を含む正極及び負極、リチウム塩と非水溶媒からなる非水電解液から構成され、非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネートが使用されている。
また、負極としては、金属リチウム、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物（金属単体、酸化物、リチウムとの合金等）や炭素材料が知られており、特にリチウムを吸蔵及び放出することが可能なコークス、人造黒鉛、天然黒鉛等の炭素材料を用いたリチウム二次電池が広く実用化されている。
例えば、天然黒鉛や人造黒鉛等の高結晶化した炭素材料を負極材料として用いたリチウム二次電池は、非水電解液中の溶媒が充電時に負極表面で還元分解することにより発生した分解物やガスが電池の望ましい電気化学的反応を阻害するため、サイクル特性の低下を生じることが分かっている。また、非水溶媒の分解物が蓄積すると、負極へのリチウムの吸蔵及び放出がスムーズにできなくなり、広い温度範囲で使用した場合における電気化学特性が低下しやすくなる。
更に、リチウム金属やその合金、スズ又はケイ素等の金属単体や酸化物を負極材料として用いたリチウム二次電池は、初期の容量は高いもののサイクル中に微粉化が進むため、炭素材料の負極に比べて非水溶媒の還元分解が加速的に起こり、電池容量やサイクル特性のような電池性能が大きく低下することが知られている。また、これらの負極材料の微粉化や非水溶媒の分解物が蓄積すると、負極へのリチウムの吸蔵及び放出がスムーズにできなくなり、広い温度範囲で使用した場合における電気化学特性が低下しやすくなる。
一方、正極として、例えばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＰＯ4等を用いたリチウム二次電池は、非水電解液中の非水溶媒が充電状態で正極材料と非水電解液との界面において、局部的に一部酸化分解することにより発生した分解物やガスが電池の望ましい電気化学的反応を阻害するため、やはり広い温度範囲で使用した場合における電気化学特性の低下を生じることが分かっている。
以上のように、正極上や負極上で非水電解液が分解するときの分解物やガスにより、リチウムイオンの移動が阻害されたり、電池が膨れたりすることで電池性能が低下していた。そのような状況にも関わらず、リチウム二次電池が搭載されている電子機器の多機能化はますます進み、電力消費量が増大する流れにある。そのため、リチウム二次電池の高容量化はますます進んでおり、電極の密度を高めたり、電池内の無駄な空間容積を減らす等、電池内の非水電解液の占める体積が小さくなっている。従って、少しの非水電解液の分解で、広い温度範囲で使用した場合における電気化学特性が低下しやすい状況にある。
特許文献１には、メチルフェニルカーボネートや４−ｔ−ブチルフェニルメチルカーボネートを含有する非水電解液が提案されており、過充電特性、連続充電特性の向上が示唆されている。
特開２００９−２３１２８３号公報
本発明は、広い温度範囲での電気化学特性を向上できる非水電解液、それを用いた蓄電デバイス、及び特定のトリフルオロメチルベンゼン化合物を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記従来技術の非水電解液の性能について詳細に検討した。その結果、前記特許文献１の非水電解液では、高温保存後の低温放電特性等の広い温度範囲での電気化学特性を向上させるという課題に対しては、十分に満足できるとは言えないのが実情であった。
そこで、本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ね、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、非水電解液中に特定の化合物を１種以上含有させることで、広い温度範囲での電気化学特性、特にリチウム電池の電気化学特性を改善できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、下記の（１）〜（３）を提供するものである。
（１）非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、非水電解液中に下記一般式（Ｉ）で表されるハロゲン化アルキルベンゼン化合物を１種以上含有することを特徴とする非水電解液。
Figure 2012144306
(式中、Ｙ1は炭素原子数２〜８のアルコキシカルボニル基、炭素原子数３〜９のアルケニルオキシカルボニル基、炭素原子数４〜９のアルキニルオキシカルボニル基、炭素原子数７〜１２のアリールオキシカルボニル基、炭素原子数１〜６のアルカンスルホニル基、又は炭素原子数６〜１２のアリールスルホニル基を示し、ＲXは炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基を示し、ｎは１〜５の整数を示す。ただし、Ｙ1が炭素原子数２〜１２のアルコキシカルボニル基及び炭素原子数６〜１２のアリールオキシカルボニル基の場合、ＲXの炭素数は１である。また、Ｙ1で示される前記置換基は、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。)
（２）正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液を備えた蓄電デバイスであって、該非水電解液が前記（１）の非水電解液であることを特徴とする蓄電デバイス。
（３）下記一般式（II）で表されるトリフルオロメチルベンゼン化合物。
Figure 2012144306
（式中、Ｙ2は炭素原子数２〜８の直鎖のアルコキシカルボニル基、炭素原子数３〜９のアルケニルオキシカルボニル基、炭素原子数４〜９のアルキニルオキシカルボニル基、炭素原子数７〜１２のアリールオキシカルボニル基、炭素原子数１〜６のアルカンスルホニル基、又は炭素原子数６〜１２のアリールスルホニル基を示す。また、Ｙ2で示される前記置換基は、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。）
本発明によれば、広い温度範囲で蓄電デバイスの電気化学特性、特に高温保存後の低温放電特性を向上できる非水電解液、それを用いたリチウム電池等の蓄電デバイス、及び特定のトリフルオロメチルベンゼン化合物を提供することができる。
本発明は、非水電解液、それを用いた蓄電デバイス、及び特定のトリフルオロメチルベンゼン化合物に関する。
〔非水電解液〕
本発明の非水電解液は、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、非水電解液中に前記一般式（Ｉ）で表されるハロゲン化アルキルベンゼン化合物を１種以上含有することを特徴とする非水電解液である。
本発明の非水電解液が、広い温度範囲での電気化学特性を大幅に改善できる理由は必ずしも明確ではないが、以下のように考えられる。本願発明の前記一般式（Ｉ）で表されるハロゲン化アルキルベンゼン化合物は求電子性の高いアルコキシカルボニル基やアルカンスルホニル基等の官能基とかさ高く脱離しない電子吸引基であるハロゲン化アルキル基を持つフェニル基を有する。求電子性の高い官能基と電子吸引基を持つことで分解性が向上し、負極上で重合することで耐熱性の高いベンゼン環由来の被膜を形成する。更にハロゲン化アルキル基がかさ高く脱離しない置換基であるため過度の重合が抑制され、かさ高いだけの置換基を持つ化合物、例えば４−ｔ−ブチルフェニルメチルカーボネートや電子吸引基を持つだけの化合物、例えば（２−フルオロフェニル）メチルカーボネートでは達成し得ない、著しい高温保存後の低温放電特性の改善が得られたものと考えられる。
本発明の非水電解液に含まれるハロゲン化アルキルベンゼン化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される。
Figure 2012144306
(式中、Ｙ1は炭素原子数２〜８のアルコキシカルボニル基、炭素原子数３〜９のアルケニルオキシカルボニル基、炭素原子数４〜９のアルキニルオキシカルボニル基、炭素原子数７〜１２のアリールオキシカルボニル基、炭素原子数１〜６のアルカンスルホニル基、又は炭素原子数６〜１２のアリールスルホニル基を示し、ＲXは炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基を示し、ｎは１〜５の整数を示す。ただし、Ｙ1が炭素原子数２〜１２のアルコキシカルボニル基及び炭素原子数６〜１２のアリールオキシカルボニル基の場合、ＲXの炭素数は１である。また、Ｙ1で示される前記置換基は、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。)
一般式（Ｉ）のＲXとしては、炭素数１又は２のハロゲン化アルキル基が好ましく、炭素数１又は２のフッ素化アルキル基がより好ましい。
ＲXの具体例としてはフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基等のフルオロアルキル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、２，２，２−トリクロロエチル基等のクロロアルキル基、ブロモメチル基、２−ブロモエチル基等のブロモアルキル基が好適に挙げられる。これらの中でも、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、２，２，２−トリクロロエチル基等の炭素数１又は２のハロゲン化アルキル基が好ましく、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基等の炭素数１又は２のフッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｙ1としては、炭素数２〜４のアルコキシカルボニル基、炭素数３〜７のアルキニルオキシカルボニル基、炭素数７〜１０のアリールオキシカルボニル基、炭素数１〜４のアルカンスルホニル基、又は炭素数６〜１０のアリールスルホニル基が好ましく、炭素数２〜４のアルコキシカルボニル基、炭素数３〜６のアルキニルオキシカルボニル基、炭素数７〜８のアリールオキシカルボニル基、又は炭素数１〜２のアルカンスルホニル基がより好ましい。
前記Ｙ1の具体例としては、（a）メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基等の直鎖のアルコキシカルボニル基、（b）ｉｓｏ−プロポキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニル基等の分枝鎖のアルコキシカルボニル基、（c）フルオロメトキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル基等の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたアルコキシカルボニル基、（d）ビニルオキシカルボニル基、１−プロペニルオキシカルボニル基、２−プロペニルオキシカルボニル基、１−メチル−２−プロペニルオキシカルボニル基、１，１−ジメチル−２−プロペニルオキシカルボニル基、１−ブテニルオキシカルボニル基、２−ブテニルオキシカルボニル基、３−ブテニルオキシカルボニル基、２−ペンテニルオキシカルボニル基、２−ヘキセニルオキシカルボニル基等のアルケニルオキシカルボニル基、２−プロピニルオキシカルボニル基、２−ブチニルオキシカルボニル基、３−ブチニルオキシカルボニル基、４−ペンチニルオキシカルボニル基、５−ヘキシニルオキシカルボニル基、１-メチル−２−プロピニルオキシカルボニル基、１−メチル−２−ブチニルオキシカルボニル基、１，１−ジメチル−２−プロピニルオキシカルボニル基等のアルキニルオキシカルボニル基、（e）フェニルオキシカルボニル基、２−メチルフェニルオキシカルボニル基、３−メチルフェニルオキシカルボニル基、４−メチルフェニルオキシカルボニル基、４−ｔｅｒｔ-ブチルフェニルオキシカルボニル基、２，４，６−トリメチルフェニルオキシカルボニル基、２−フルオロフェニルオキシカルボニル基、３−フルオロフェニルオキシカルボニル基、４−フルオロフェニルオキシカルボニル基、２，４−ジフルオロフェニルオキシカルボニル基、２，６−ジフルオロフェニルオキシカルボニル基、３，４−ジフルオロフェニルオキシカルボニル基、２，４，６−トリフルオロフェニルオキシカルボニル基、ペンタフルオロフェニルオキシカルボニル基、２−トリフルオロメチルフェニルオキシカルボニル基、３−トリフルオロメチルフェニルオキシカルボニル基、４−トリフルオロメチルフェニルオキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基、（f）メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、プロパン−１−スルホニル基、ブタン−１−スルホニル基、ペンタン−１−スルホニル基、ヘキサン−１−スルホニル基等の直鎖のアルカンスルホニル基、（g）プロパン−２−スルホニル基、ブタン−２−スルホニル基、２−メチルプロパン−２−スルホニル基、２−メチルブタン−２−スルホニル基等の分枝鎖のアルカンスルホニル基、（h）フルオロメタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、２，２，２−トリフルオロエタンスルホニル基等の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたアルカンスルホニル基、（j）ベンゼンスルホニル基、２−メチルベンゼンスルホニル基、３−メチルベンゼンスルホニル基、４−メチルベンゼンスルホニル基、４−ｔｅｒｔ-ブチルベンゼンスルホニル基、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホニル基、２−フルオロベンゼンスルホニル基、３−フルオロベンゼンスルホニル基、４−フルオロベンゼンスルホニル基、２，４−ジフルオロベンゼンスルホニル基、２，６−ジフルオロベンゼンスルホニル基、３，４−ジフルオロベンゼンスルホニル基、２，４，６−トリフルオロベンゼンスルホニル基、ペンタフルオロベンゼンスルホニル基、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニル基等のアリールスルホニル基等が好適に挙げられる。
これらの中でも、（a）メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、（d）２−プロピニルオキシカルボニル基、２−ブチニルオキシカルボニル基、３−ブチニルオキシカルボニル基、（e）フェニルオキシカルボニル基、２−メチルフェニルオキシカルボニル基、３−メチルフェニルオキシカルボニル基、４−メチルフェニルオキシカルボニル基、２−トリフルオロメチルフェニルオキシカルボニル基、３−トリフルオロメチルフェニルオキシカルボニル基、４−トリフルオロメチルフェニルオキシカルボニル基、（f）メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、プロパン−１−スルホニル基、ブタン−１−スルホニル基、（j）ベンゼンスルホニル基、２−メチルベンゼンスルホニル基、３−メチルベンゼンスルホニル基、４−メチルベンゼンスルホニル基が好ましく、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、２−プロピニルオキシカルボニル基、２−トリフルオロメチルフェニルオキシカルボニル基、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基がより好ましい。
一般式（Ｉ）のｎとしては１〜４が好ましく、１又は２がより好ましい。
前記置換基が上記範囲にある場合に、広い温度範囲で電気化学特性を大幅に改善できるので好ましい。
広い温度範囲における電気化学特性の改善効果はＲXの位置にも依存し、オルト又はパラ位にＲXを有することが好ましく、オルト位にＲXを有することがより好ましい。
一般式（Ｉ）で表されるハロゲン化アルキルベンゼン化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
（ｉ）Ｙ1がアルコキシカルボニル基の場合
メチル （２−トリフルオロメチルフェニル） カーボネート、エチル （２−トリフルオロメチルフェニル） カーボネート、ｎ−プロピル （２−トリフルオロメチルフェニル） カーボネート、ｎ−ブチル （２−トリフルオロメチルフェニル） カーボネート、ｎ−ペンチル （２−トリフルオロメチルフェニル） カーボネート、ｎ−ヘキシル （２−トリフルオロメチルフェニル） カーボネート、ｉｓｏ−プロピル （２−トリフルオロメチルフェニル） カーボネート、ｓｅｃ−ブチル （２−トリフルオロメチルフェニル） カーボネート、ｔｅｒｔ−ブチル （２−トリフルオロメチルフェニル） カーボネート、ｔｅｒｔ−アミル （２−トリフルオロメチルフェニル） カーボネート、フルオロメチル （２−トリフルオロメチルフェニル） カーボネート、トリフルオロメチル （２−トリフルオロメチルフェニル） カーボネート、２，２，２−トリフルオロエチル （２−トリフルオロメチルフェニル） カーボネート、ビニル （２−トリフルオロメチルフェニル） カーボネート、１−プロペニル （２−トリフルオロメチルフェニル） カーボネート、２−プロペニル （２−トリフルオロメチルフェニル） カーボネート、１−メチル−２−プロペニル （２−トリフルオロメチルフェニル） カーボネート、１，１−ジメチル−２−プロペニル （２−トリフルオロメチルフェニル） カーボネート、１−ブテニル （２−トリフルオロメチルフェニル） カーボネート、２−ブテニル （２−トリフルオロメチルフェニル） カーボネート、３−ブテニル （２−トリフルオロメチルフェニル） カーボネート、２−ペンテニル （２−トリフルオロメチルフェニル） カーボネート、２−ヘキセニル （２−トリフルオロメチルフェニル） カーボネート、２−プロピニル （２−トリフルオロメチルフェニル） カーボネート、２−ブチニル （２−トリフルオロメチルフェニル） カーボネート、３−ブチニル （２−トリフルオロメチルフェニル） カーボネート、４−ペンチニル （２−トリフルオロメチルフェニル） カーボネート、５−ヘキシニル （２−トリフルオロメチルフェニル） カーボネート、１-メチル−２−プロピニル （２−トリフルオロメチルフェニル） カーボネート、１−メチル−２−ブチニル （２−トリフルオロメチルフェニル） カーボネート、１，１−ジメチル−２−プロピニル （２−トリフルオロメチルフェニル） カーボネート、フェニル （２−トリフルオロメチルフェニル） カーボネート、２−メチルフェニル （２−トリフルオロメチルフェニル） カーボネート、３−メチルフェニル （２−トリフルオロメチルフェニル） カーボネート、４−メチルフェニル （２−トリフルオロメチルフェニル） カーボネート、４−ｔｅｒｔ-ブチルフェニル （２−トリフルオロメチルフェニル） カーボネート、２，４，６−トリメチルフェニル （２−トリフルオロメチルフェニル） カーボネート、２−フルオロフェニル （２−トリフルオロメチルフェニル） カーボネート、３−フルオロフェニル （２−トリフルオロメチルフェニル） カーボネート、４−フルオロフェニル （２−トリフルオロメチルフェニル） カーボネート、２，４−ジフルオロフェニル （２−トリフルオロメチルフェニル） カーボネート、２，６−ジフルオロフェニル （２−トリフルオロメチルフェニル） カーボネート、３，４−ジフルオロフェニル （２−トリフルオロメチルフェニル） カーボネート、２，４，６−トリフルオロフェニル （２−トリフルオロメチルフェニル） カーボネート、ペンタフルオロフェニル （２−トリフルオロメチルフェニル） カーボネート、ビス（２−トリフルオロメチルフェニル） カーボネート、３−トリフルオロメチルフェニル （２−トリフルオロメチルフェニル） カーボネート、４−トリフルオロメチルフェニル （２−トリフルオロメチルフェニル） カーボネート、メチル （３−トリフルオロメチルフェニル） カーボネート、エチル （３−トリフルオロメチルフェニル） カーボネート、ビニル （３−トリフルオロメチルフェニル） カーボネート、２−プロピニル （３−トリフルオロメチルフェニル） カーボネート、ビス（３−トリフルオロメチルフェニル） カーボネート、メチル （４−トリフルオロメチルフェニル） カーボネート、エチル （４−トリフルオロメチルフェニル） カーボネート、ビニル （４−トリフルオロメチルフェニル） カーボネート、２−プロピニル （４−トリフルオロメチルフェニル） カーボネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル） カーボネート、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル メチル カーボネート、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル エチル カーボネート、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル ビニル カーボネート、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル ２−プロピニル カーボネート、ビス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル） カーボネート、２，３−ビス（トリフルオロメチル）フェニル メチル カーボネート、ビス（２，３−ビス（トリフルオロメチル）フェニル） カーボネート、２，４−ビス（トリフルオロメチル）フェニル メチル カーボネート、ビス（２，４−ビス（トリフルオロメチル）フェニル） カーボネート、２，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル メチル カーボネート、ビス（２，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル） カーボネート、２，６−ビス（トリフルオロメチル）フェニル メチル カーボネート、ビス（２，６−ビス（トリフルオロメチル）フェニル） カーボネート、２，３，４−トリス（トリフルオロメチル）フェニル メチル カーボネート、２，３，５−トリス（トリフルオロメチル）フェニル メチル カーボネート、２，３，６−トリス（トリフルオロメチル）フェニル メチル カーボネート等が好適に挙げられる。
（ii）Ｙ1がスルホニル基の場合
２−トリフルオロメチルフェニル メタンスルホネート、２−トリフルオロメチルフェニル エタンスルホネート、２−トリフルオロメチルフェニル プロパン−１−スルホネート、２−トリフルオロメチルフェニル ブタン−１−スルホネート、２−トリフルオロメチルフェニル ペンタン−１−スルホネート、２−トリフルオロメチルフェニル へキサン−１−スルホネート、２−トリフルオロメチルフェニル プロパン−２−スルホネート、２−トリフルオロメチルフェニル ブタン−２−スルホネート、２−トリフルオロメチルフェニル ２−メチルプロパン−２−スルホネート、２−トリフルオロメチルフェニル ２−メチルブタン−２−スルホネート、２−トリフルオロメチルフェニル フルオロメタンスルホネート、２−トリフルオロメチルフェニル トリフルオロメタンスルホネート、２−トリフルオロメチルフェニル ２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、２−トリフルオロメチルフェニル ベンゼンスルホネート、２−トリフルオロメチルフェニル ２−メチルベンゼンスルホネート、２−トリフルオロメチルフェニル ３−メチルベンゼンスルホネート、２−トリフルオロメチルフェニル ４−メチルベンゼンスルホネート、２−トリフルオロメチルフェニル ４−ｔｅｒｔ-ブチルベンゼンスルホネート、２−トリフルオロメチルフェニル ２，４，６−トリメチルベンゼンスルホネート、２−トリフルオロメチルフェニル ２−フルオロベンゼンスルホネート、２−トリフルオロメチルフェニル ３−フルオロベンゼンスルホネート、２−トリフルオロメチルフェニル ４−フルオロベンゼンスルホネート、２−トリフルオロメチルフェニル ２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、２−トリフルオロメチルフェニル ２，６−ジフルオロベンゼンスルホネート、２−トリフルオロメチルフェニル ３，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、２−トリフルオロメチルフェニル ２，４，６−トリフルオロベンゼンスルホネート、２−トリフルオロメチルフェニル ペンタフルオロベンゼンスルホネート、２−トリフルオロメチルフェニル ２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、３−トリフルオロメチルフェニル メタンスルホネート、３−トリフルオロメチルフェニル エタンスルホネート、３−トリフルオロメチルフェニル ベンゼンスルホネート、３−トリフルオロメチルフェニル ４−メチルベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルフェニル メタンスルホネート、４−トリフルオロメチルフェニル エタンスルホネート、４−トリフルオロメチルフェニル ベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルフェニル ４−メチルベンゼンスルホネート、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル メタンスルホネート、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル エタンスルホネート、２，３−ビス（トリフルオロメチル）フェニル メタンスルホネート、２，３−ビス（トリフルオロメチル）フェニル エタンスルホネート、２，４−ビス（トリフルオロメチル）フェニル メタンスルホネート、２，４−ビス（トリフルオロメチル）フェニル エタンスルホネート、２，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル メタンスルホネート、２，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル エタンスルホネート、２，６−ビス（トリフルオロメチル）フェニル メタンスルホネート、２，６−ビス（トリフルオロメチル）フェニル エタンスルホネート、２，３，４−トリス（トリフルオロメチル）フェニル メタンスルホネート、２，３，５−トリス（トリフルオロメチル）フェニル メタンスルホネート、２，３，６−トリス（トリフルオロメチル）フェニル メタンスルホネート、２−（２，２，２−トリフルオロエチル）フェニル メタンスルホネート、２−（パーフルオロエチル）フェニル メタンスルホネート、２−（パーフルオロプロピル）フェニル メタンスルホネート、２−（パーフルオロブチル）フェニル メタンスルホネート等が好適に挙げられる。
前記（ｉ）及び（ii）で表されるハロゲン化アルキルベンゼン化合物の中でも、メチル （２−トリフルオロメチルフェニル） カーボネート、エチル （２−トリフルオロメチルフェニル） カーボネート、ｎ−プロピル （２−トリフルオロメチルフェニル） カーボネート、２−プロピニル （２−トリフルオロメチルフェニル） カーボネート、２−ブチニル （２−トリフルオロメチルフェニル） カーボネート、３−ブチニル （２−トリフルオロメチルフェニル） カーボネート、フェニル （２−トリフルオロメチルフェニル） カーボネート、２−メチルフェニル （２−トリフルオロメチルフェニル） カーボネート、３−メチルフェニル （２−トリフルオロメチルフェニル） カーボネート、４−メチルフェニル （２−トリフルオロメチルフェニル） カーボネート、ビス（２−トリフルオロメチルフェニル） カーボネート、２−トリフルオロメチルフェニル メタンスルホネート、２−トリフルオロメチルフェニル エタンスルホネート、２−トリフルオロメチルフェニル ベンゼンスルホネート、２−トリフルオロメチルフェニル ２−メチルベンゼンスルホネート、２−トリフルオロメチルフェニル ３−メチルベンゼンスルホネート、２−トリフルオロメチルフェニル ４−メチルベンゼンスルホネート、３−トリフルオロメチルフェニル メタンスルホネート、３−トリフルオロメチルフェニル エタンスルホネート、３−トリフルオロメチルフェニル ベンゼンスルホネート、３−トリフルオロメチルフェニル ４−メチルベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルフェニル メタンスルホネート、４−トリフルオロメチルフェニル エタンスルホネート、４−トリフルオロメチルフェニル ベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルフェニル ４−メチルベンゼンスルホネートが好ましく、メチル （２−トリフルオロメチルフェニル） カーボネート、エチル （２−トリフルオロメチルフェニル） カーボネート、２−プロピニル （２−トリフルオロメチルフェニル） カーボネート、ビス（２−トリフルオロメチルフェニル） カーボネート、２−トリフルオロメチルフェニル メタンスルホネート、２−トリフルオロメチルフェニル エタンスルホネート、２−トリフルオロメチルフェニル ベンゼンスルホネート、２−トリフルオロメチルフェニル ２−メチルベンゼンスルホネート、２−トリフルオロメチルフェニル ３−メチルベンゼンスルホネート、２−トリフルオロメチルフェニル ４−メチルベンゼンスルホネートがより好ましい。
本発明の非水電解液において、非水電解液に含有される前記一般式（Ｉ）で表されるハロゲン化アルキルベンゼン化合物の含有量は、非水電解液中に０．００１〜１０質量％が好ましい。該含有量が１０質量％以下であれば、電極上に過度に被膜が形成され低温特性が低下するおそれが少なく、また０．００１質量％以上であれば被膜の形成が十分であり、高温保存特性の改善効果が高まる。該含有量は、非水電解液中に０．０５質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がより好ましい。また、その上限は、８質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、２質量％以下が更に好ましい。
本発明の非水電解液において、一般式（Ｉ）で表されるハロゲン化アルキルベンゼン化合物を以下に述べる非水溶媒、電解質塩、更にその他の添加剤を組み合わせることにより、広い温度範囲で電気化学特性が相乗的に向上するという特異な効果を発現する。
〔非水溶媒〕
本発明の非水電解液に使用される非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状エステル、ラクトン、エーテル、アミド、リン酸エステル、スルホン、ニトリル、イソシアネート、Ｓ＝Ｏ結合含有化合物等が挙げられ、環状カーボネートと鎖状エステルの両方が含まれることが好ましい。
なお、「鎖状エステル」なる用語は、鎖状カーボネート及び鎖状カルボン酸エステルを含む概念として用いる。
環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）、トランス又はシス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（以下、両者を総称して「ＤＦＥＣ」という）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）等が挙げられる。
これらの中でも、炭素−炭素二重結合又はフッ素原子を有する環状カーボネートのうち少なくとも１種を使用すると高温充電保存後の低温負荷特性が一段と向上するので好ましく、炭素−炭素二重結合を含む環状カーボネートとフッ素原子を有する環状カーボネートを両方含むことがより好ましい。炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネートとしては、ＶＣ、ＶＥＣが更に好ましく、フッ素原子を有する環状カーボネートとしては、ＦＥＣ、ＤＦＥＣが更に好ましい。
炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネートの含有量は、非水溶媒の総体積に対して、好ましくは０．０７体積％以上、より好ましくは０．２体積％以上、更に好ましくは０．７体積％以上であり、また、上限としては、好ましくは７体積％以下、より好ましくは４体積％以下、更に好ましくは２．５体積％以下であると、低温でのＬｉイオン透過性を損なうことなく一段と高温保存時の被膜の安定性を増すことができるので好ましい。
フッ素原子を有する環状カーボネートの含有量は、非水溶媒の総体積に対して好ましくは０．０７体積％以上、より好ましくは４体積％以上、更に好ましくは７体積％以上であり、また、上限としては、好ましくは３５体積％以下、より好ましくは２５体積％以下、更に好ましくは１５体積％以下であると、低温でのＬｉイオン透過性を損なうことなく一段と高温保存時の被膜の安定性を増すことができるので好ましい。
非水溶媒が炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネートとフッ素原子を有する環状カーボネートの両方を含む場合、フッ素原子を有する環状カーボネートの含有量に対する炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネートの含有量は、好ましくは０．２体積％以上、より好ましくは３体積％以上、更に好ましくは７体積％以上であり、上限としては、好ましくは４０体積％以下、より好ましくは３０体積％以下、更に好ましくは１５体積％以下であると、低温でのＬｉイオン透過性を損なうことなく更に一段と高温保存時の被膜の安定性を増すことができるので特に好ましい。
また、非水溶媒がエチレンカーボネート及び／又はプロピレンカーボネートを含むと電極上に形成される被膜の抵抗が小さくなるので好ましく、エチレンカーボネート及び／又はプロピレンカーボネートの含有量は、非水溶媒の総体積に対し、好ましくは３体積％以上、より好ましくは５体積％以上、更に好ましくは７体積％以上であり、また、上限としては、好ましくは４５体積％以下、より好ましくは３５体積％以下、更に好ましくは２５体積％以下である。
これらの溶媒は１種類で使用してもよく、また２種類以上を組み合わせて使用した場合は、広い温度範囲での電気化学特性が更に向上するので好ましく、３種類以上を組み合わせて使用することが特に好ましい。これらの環状カーボネートの好適な組合せとしては、ＥＣとＰＣ、ＥＣとＶＣ、ＰＣとＶＣ、ＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＦＥＣ、ＰＣとＦＥＣ、ＦＥＣとＤＦＥＣ、ＥＣとＤＦＥＣ、ＰＣとＤＦＥＣ、ＶＣとＤＦＥＣ、ＶＥＣとＤＦＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣ、ＥＣとＰＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＶＥＣ、ＰＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＤＦＥＣ、ＰＣとＶＣとＤＦＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣとＤＦＥＣ等が好ましい。前記の組合せのうち、ＥＣとＶＣ、ＥＣとＦＥＣ、ＰＣとＦＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣ、ＥＣとＰＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＦＥＣ、ＰＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣとＦＥＣ等の組合せがより好ましい。
鎖状エステルとしては、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、メチルイソプロピルカーボネート（ＭＩＰＣ）、メチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート等の非対称鎖状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート等の対称鎖状カーボネート、ピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル、ピバリン酸プロピル等のピバリン酸エステル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル等の鎖状カルボン酸エステルが好適に挙げられる。
前記鎖状エステルの中でも、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、プロピオン酸メチル、酢酸メチル及び酢酸エチルから選ばれるメチル基を有する鎖状エステルが好ましく、特にメチル基を有する鎖状カーボネートが好ましい。
また、鎖状カーボネートを用いる場合には、２種以上を用いることが好ましい。さらに対称鎖状カーボネートと非対称鎖状カーボネートの両方が含まれるとより好ましく、対称鎖状カーボネートの含有量が非対称鎖状カーボネートより多く含まれると更に好ましい。
鎖状エステルの含有量は、特に制限されないが、非水溶媒の総体積に対して、６０〜９０体積％の範囲で用いるのが好ましい。該含有量が６０体積％以上であれば非水電解液の粘度が高くなりすぎず、９０体積％以下であれば非水電解液の電気伝導度が低下して広い温度範囲で使用した場合における電気化学特性が低下するおそれが少ないので上記範囲であることが好ましい。
鎖状カーボネート中に対称鎖状カーボネートが占める体積の割合は、５１体積％以上が好ましく、５５体積％以上がより好ましい。上限としては、９５体積％以下がより好ましく、８５体積％以下であると更に好ましい。対称鎖状カーボネートにジメチルカーボネートが含まれると特に好ましい。また、非対称鎖状カーボネートはメチル基を有するとより好ましく、メチルエチルカーボネートが特に好ましい。
上記の場合に一段と広い温度範囲での電気化学特性が向上するので好ましい。
環状カーボネートと鎖状エステルの割合は、広い温度範囲での電気化学特性向上の観点から、環状カーボネート：鎖状エステル(体積比)が１０：９０〜４５：５５が好ましく、１５：８５〜４０：６０がより好ましく、２０：８０〜３５：６５が特に好ましい。
ラクトンとしては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、及びα−アンゲリカラクトン等が挙げられ、エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、及び１，４−ジオキサン等の環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、及び１，２−ジブトキシエタン等の鎖状エーテル等が挙げられる。
アミドとしては、ジメチルホルムアミド等が挙げられ、リン酸エステルとしては、リン酸トリメチル、リン酸トリブチル、及びリン酸トリオクチル等が挙げられ、スルホンとしては、スルホラン等が挙げられ、ニトリルとしてはアセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、及びピメロニトリル等が挙げられ、イソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
Ｓ＝Ｏ結合含有化合物としては、１，３−プロパンスルトン、１，３−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、１，４−ブタンスルトン等のスルトン化合物、エチレンサルファイト、ヘキサヒドロベンゾ［１，３，２］ジオキサチオラン−２−オキシド（１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイトともいう）、５−ビニル−ヘキサヒドロ−１，３，２−ベンゾジオキサチオール−２−オキシド等の環状サルファイト化合物、メタンスルホン酸２−プロピニル、メチレンメタンジスルホネート等のスルホン酸エステル化合物、ジビニルスルホン、１，２−ビス（ビニルスルホニル）エタン、ビス（２−ビニルスルホニルエチル）エーテル等のビニルスルホン化合物等から選ばれるＳ＝Ｏ結合含有化合物等が挙げられる。
その他の非水溶媒としては、シュウ酸ジメチル、シュウ酸エチルメチル、シュウ酸ジエチル等のシュウ酸エステル、無水酢酸、無水プロピオン酸等の鎖状のカルボン酸無水物、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、３−スルホ−プロピオン酸無水物等の環状酸無水物、メトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、フェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、エトキシヘプタフルオロシクロテトラホスファゼン等の環状ホスファゼン化合物、シクロヘキシルベンゼン、フルオロシクロヘキシルベンゼン化合物（１−フルオロ−２−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−３−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−４−シクロヘキシルベンゼン）、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン、１−フルオロ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の分枝アルキル基を有する芳香族化合物や、ビフェニル、ターフェニル（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、ジフェニルエーテル、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、アニソール、２，４−ジフルオロアニソール、ターフェニルの部分水素化物（１，２−ジシクロヘキシルベンゼン、２−フェニルビシクロヘキシル、１，２−ジフェニルシクロヘキサン、ｏ−シクロヘキシルビフェニル）等の芳香族化合物が好適に挙げられる。
上記の非水溶媒は通常、適切な物性を達成するために、混合して使用される。その組合せは、例えば、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの組合せ、環状カーボネートと鎖状カルボン酸エステルとの組合せ、環状カーボネートと鎖状カーボネートとラクトンとの組合せ、環状カーボネートと鎖状カーボネートとエーテルとの組合せ、環状カーボネートと鎖状カーボネートと鎖状カルボン酸エステルとの組み合わせ等が好適に挙げられる。
〔電解質塩〕
本発明に使用される電解質塩としては、下記のリチウム塩、オニウム塩が好適に挙げられる。
（リチウム塩）
リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＰＯ2Ｆ2、Ｌｉ2ＰＯ3Ｆ、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4等の無機リチウム塩、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ4（ＣＦ3）2、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＰＦ3（ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ3（ｉｓｏ−Ｃ3Ｆ7）3、ＬｉＰＦ5（ｉｓｏ−Ｃ3Ｆ7）等の鎖状のフッ化アルキル基を含有するリチウム塩や、（ＣＦ2）2（ＳＯ2）2ＮＬｉ、（ＣＦ2）3（ＳＯ2）2ＮＬｉ等の環状のフッ化アルキレン鎖を有するリチウム塩、ビス［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムやジフルオロ［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム等のオキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩が好適に挙げられ、これらの一種又は二種以上を混合して使用することができる。
これらの中でも、ＬｉＰＦ6、ＬｉＰＯ2Ｆ2、Ｌｉ2ＰＯ3Ｆ、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2及びＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ＬｉＰＦ6、ＬｉＰＯ2Ｆ2、ＬｉＢＦ4及びＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
リチウム塩の濃度は、前記の非水溶媒に対して、通常０．３Ｍ以上が好ましく、０．７Ｍ以上がより好ましく、１．１Ｍ以上が更に好ましい。またその上限は、２．５Ｍ以下が好ましく、２．０Ｍ以下がより好ましく、１．６Ｍ以下が更に好ましい。
また、これらのリチウム塩の好適な組み合わせとしては、ＬｉＰＦ6を含み、更にＬｉＰＯ2Ｆ2、ＬｉＢＦ4及びＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2から選ばれる少なくとも１種のリチウム塩が非水電解液中に含まれている場合が好ましい。
ＬｉＰＦ6以外のリチウム塩が非水溶媒中に占める割合は、０．００１Ｍ以上であると、高温での電気化学特性の向上効果発揮されやすく、０．００５Ｍ以下であると高温での電気化学特性の向上効果が低下する懸念が少ないので好ましい。ＬｉＰＦ6以外のリチウム塩が非水溶媒中に占める割合は、より好ましくは０．０１Ｍ以上、更に好ましくは０．０３Ｍ以上、特に好ましくは０．０４Ｍ以上である。その上限は、より好ましくは０．４Ｍ以下、更に好ましくは０．２Ｍ以下である。
（オニウム塩）
また、オニウム塩としては、下記に示すオニウムカチオンとアニオンを組み合わせた各種塩が好適に挙げられる。
オニウムカチオンの具体例としては、テトラメチルアンモニウムカチオン、エチルトリメチルアンモニウムカチオン、ジエチルジメチルアンモニウムカチオン、トリエチルメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジニウムカチオン、スピロ−（Ｎ，Ｎ'）−ビピロリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルイミダゾリニウムカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ'−メチルイミダゾリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ'−ジエチルイミダゾリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルイミダゾリウムカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ'−メチルイミダゾリウムカチオン、Ｎ，Ｎ'−ジエチルイミダゾリウムカチオン等が好適に挙げられる。
アニオンの具体例としては、ＰＦ6アニオン、ＢＦ4アニオン、ＣｌＯ4アニオン、ＡｓＦ6アニオン、ＣＦ3ＳＯ3アニオン、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2アニオン、Ｎ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2アニオン、等が好適に挙げられる。
これらの電解質塩は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
〔非水電解液の製造〕
本発明の非水電解液は、例えば、前記の非水溶媒を混合し、これに前記の電解質塩及び該非水電解液に対して前記一般式（Ｉ）で表されるハロゲン化アルキルベンゼン化合物を添加することにより得ることができる。
この際、用いる非水溶媒及び非水電解液に加える化合物は、生産性を著しく低下させない範囲内で、予め精製して、不純物が極力少ないものを用いることが好ましい。
本発明の非水電解液は、下記の第１〜第４の蓄電デバイスに使用することができ、非水電解質として、液体状のものだけでなくゲル化されているものも使用し得る。更に本発明の非水電解液は固体高分子電解質用としても使用できる。中でも電解質塩にリチウム塩を使用する第１の蓄電デバイス用（即ち、リチウム電池用）又は第４の蓄電デバイス用（即ち、リチウムイオンキャパシタ用）として用いることが好ましく、リチウム電池用として用いることがより好ましく、リチウム二次電池用として用いることが更に好ましい。
〔第１の蓄電デバイス（リチウム電池）〕
本明細書においてリチウム電池とは、リチウム一次電池及びリチウム二次電池の総称である。また、本明細書において、リチウム二次電池という用語は、いわゆるリチウムイオン二次電池も含む概念として用いる。本発明のリチウム電池は、正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている前記非水電解液からなる。非水電解液以外の正極、負極等の構成部材は特に制限なく使用できる。
例えば、リチウム二次電池用正極活物質としては、コバルト、マンガン、及びニッケルから１種以上を含有するリチウムとの複合金属酸化物が使用される。これらの正極活物質は、１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
このようなリチウム複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏ1-xＮｉxＯ2（０．０１＜ｘ＜１）、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ1/2Ｍｎ3/2Ｏ4、ＬｉＣｏ0.98Ｍｇ0.02Ｏ2等が挙げられる。また、ＬｉＣｏＯ2とＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2とＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4とＬｉＮｉＯ2のように併用してもよい。
また、過充電時の安全性やサイクル特性を向上したり、４．３Ｖ以上の充電電位での使用を可能にするために、リチウム複合金属酸化物の一部は他元素で置換してもよい。例えば、コバルト、マンガン、ニッケルの一部をＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｌａ等の少なくとも１種以上の元素で置換したり、Ｏの一部をＳやＦで置換したり、又はこれらの他元素を含有する化合物を被覆することもできる。
これらの中では、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2のような満充電状態における正極の充電電位がＬｉ基準で４．３Ｖ以上で使用可能なリチウム複合金属酸化物が好ましく、ＬｉＣｏ1-xＭxＯ2（但し、ＭはＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕから選ばれる少なくとも１種類以上の元素、０．００１≦ｘ≦０．０５）、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ1/2Ｍｎ3/2Ｏ4、Ｌｉ2ＭｎＯ3とＬｉＭＯ2（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等の遷移金属）との固溶体のような４．４Ｖ以上で使用可能なリチウム複合金属酸化物がより好ましい。高充電電圧で動作するリチウム複合金属酸化物を使用すると、充電時における電解液との反応により特に広い温度範囲で使用した場合における電気化学特性が低下しやすいが、本発明に係るリチウム二次電池ではこれらの電気化学特性の低下を抑制することができる。
特にＭｎを含む正極の場合に正極からのＭｎイオンの溶出に伴い電池の抵抗が増加しやすい傾向にあるため、広い温度範囲で使用した場合における電気化学特性が低下しやすい傾向にあるが、本発明に係るリチウム二次電池ではこれらの電気化学特性の低下を抑制することができるので好ましい。
更に、正極活物質として、リチウム含有オリビン型リン酸塩を用いることもできる。特に鉄、コバルト、ニッケル及びマンガンから選ばれる少なくとも１種以上含むリチウム含有オリビン型リン酸塩が好ましい。その具体例としては、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＮｉＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4等が挙げられる。
これらのリチウム含有オリビン型リン酸塩の一部は他元素で置換してもよく、鉄、コバルト、ニッケル、マンガンの一部をＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｗ及びＺｒ等から選ばれる１種以上の元素で置換したり、又はこれらの他元素を含有する化合物や炭素材料で被覆することもできる。これらの中では、ＬｉＦｅＰＯ4又はＬｉＭｎＰＯ4が好ましい。
また、リチウム含有オリビン型リン酸塩は、例えば前記の正極活物質と混合して用いることもできる。
また、リチウム一次電池用正極としては、ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏ、Ａｇ2Ｏ、Ａｇ2ＣｒＯ4、ＣｕＳ、ＣｕＳＯ4、ＴｉＯ2、ＴｉＳ2、ＳｉＯ2、ＳｎＯ、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ12、ＶＯx、Ｎｂ2Ｏ5、Ｂｉ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｐｂ2Ｏ5，Ｓｂ2Ｏ3、ＣｒＯ3、Ｃｒ2Ｏ3、ＭｏＯ3、ＷＯ3、ＳｅＯ2、ＭｎＯ2、Ｍｎ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＦｅＯ、Ｆｅ3Ｏ4、Ｎｉ2Ｏ3、ＮｉＯ、ＣｏＯ3、ＣｏＯ等の１種単独又は２種以上の金属元素の酸化物又はカルコゲン化合物、ＳＯ2、ＳＯＣｌ2等の硫黄化合物、一般式（ＣＦx）nで表されるフッ化炭素（フッ化黒鉛）等が挙げられる。これらの中でも、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、フッ化黒鉛等が好ましい。
正極の導電剤は、化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に制限はない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等のグラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック等が挙げられる。また、グラファイトとカーボンブラックを適宜混合して用いてもよい。導電剤の正極合剤への添加量は、１〜１０質量％が好ましく、特に２〜５質量％が好ましい。
正極は、前記の正極活物質をアセチレンブラック、カーボンブラック等の導電剤、及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレンプロピレンジエンターポリマー等の結着剤と混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン等の高沸点溶剤を加えて混練して正極合剤とした後、この正極合剤を集電体のアルミニウム箔やステンレス製のラス板等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。
正極の集電体を除く部分の密度は、通常は１．５ｇ／ｃｍ3以上であり、電池の容量をさらに高めるため、好ましくは２ｇ／ｃｍ3以上であり、より好ましくは、３ｇ／ｃｍ3以上であり、更に好ましくは、３．６ｇ／ｃｍ3以上である。なお、その上限としては、４ｇ／ｃｍ3以下が好ましい。
リチウム二次電池用負極活物質としては、リチウム金属やリチウム合金、及びリチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料〔易黒鉛化炭素や、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化炭素や、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛等〕、スズ（単体）、スズ化合物、ケイ素（単体）、ケイ素化合物、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12等のチタン酸リチウム化合物等を１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中では、リチウムイオンの吸蔵及び放出能力において、人造黒鉛や天然黒鉛等の高結晶性の炭素材料を使用することがより好ましく、格子面（００２）の面間隔（ｄ002）が０．３４０ｎｍ（ナノメータ）以下、特に０．３３５〜０．３３７ｎｍである黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用することが更に好ましい。
複数の扁平状の黒鉛質微粒子が互いに非平行に集合又は結合した塊状構造を有する人造黒鉛粒子や、例えば鱗片状天然黒鉛粒子に圧縮力、摩擦力、剪断力等の機械的作用を繰り返し与え、球形化処理を施した黒鉛粒子を用いることにより、負極の集電体を除く部分の密度を１．５ｇ／ｃｍ3以上の密度に加圧成形したときの負極シートのＸ線回折測定から得られる黒鉛結晶の（１１０）面のピーク強度Ｉ（１１０）と（００４）面のピーク強度Ｉ（００４）の比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が０．０１以上となると一段と広い温度範囲での電気化学特性が向上するので好ましく、０．０５以上となることがより好ましく、０．１以上となることが更に好ましい。また、過度に処理し過ぎて結晶性が低下し電池の放電容量が低下する場合があるので、ピーク強度の比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）の上限は０．５以下が好ましく、０．３以下がより好ましい。
また、高結晶性の炭素材料（コア材）はコア材よりも低結晶性の炭素材料によって被膜されていると、広い温度範囲での電気化学特性が一段と良好となるので好ましい。被覆の炭素材料の結晶性は、ＴＥＭにより確認することができる。
高結晶性の炭素材料を使用すると、充電時において非水電解液と反応し、界面抵抗の増加によって低温もしくは高温における電気化学特性を低下させる傾向があるが、本発明に係るリチウム二次電池では広い温度範囲での電気化学特性が良好となる。
また、負極活物質としてのリチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ等の金属元素を少なくとも１種含有する化合物が挙げられる。これらの金属化合物は単体、合金、酸化物、窒化物、硫化物、硼化物、リチウムとの合金等、何れの形態で用いてもよいが、単体、合金、酸化物、リチウムとの合金の何れかが高容量化できるので好ましい。中でも、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含有するものが好ましく、Ｓｉ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含むものが電池を高容量化できるのでより好ましい。
負極は、上記の正極の作製と同様な導電剤、結着剤、高沸点溶剤を用いて混練して負極合剤とした後、この負極合剤を集電体の銅箔等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。
負極の集電体を除く部分の密度は、通常は１．１ｇ／ｃｍ3以上であり、電池の容量をさらに高めるため、好ましくは１．５ｇ／ｃｍ3以上であり、より好ましくは１．７ｇ／ｃｍ3以上である。なお、上限としては、２ｇ／ｃｍ3以下が好ましい。
また、リチウム一次電池用の負極活物質としては、リチウム金属又はリチウム合金が挙げられる。
リチウム電池の構造には特に限定はなく、単層又は複層のセパレータを有するコイン型電池、円筒型電池、角型電池、ラミネート電池等を適用できる。
電池用セパレータとしては、特に制限はないが、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンの単層又は積層の微多孔性フィルム、織布、不織布等を使用できる。
本発明におけるリチウム二次電池は、充電終止電圧が４．２Ｖ以上、特に４．３Ｖ以上の場合にも広い温度範囲での電気化学特性に優れ、更に、４．４Ｖ以上においても電気化学特性は良好である。放電終止電圧は、通常２．８Ｖ以上、更には２．５Ｖ以上とすることができるが、本願発明におけるリチウム二次電池は、２．０Ｖ以上とすることができる。電流値については特に限定されないが、通常０．１〜３０Ｃの範囲で使用される。また、本発明におけるリチウム電池は、−４０〜１００℃、好ましくは−１０〜８０℃で充放電することができる。
本発明においては、リチウム電池の内圧上昇の対策として、電池蓋に安全弁を設けたり、電池缶やガスケット等の部材に切り込みを入れる方法も採用することができる。また、過充電防止の安全対策として、電池の内圧を感知して電流を遮断する電流遮断機構を電池蓋に設けることができる。
〔第２の蓄電デバイス（電気二重層キャパシタ）〕
電解液と電極界面の電気二重層容量を利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。本発明の一例は、電気二重層キャパシタである。この蓄電デバイスに用いられる最も典型的な電極活物質は、活性炭である。二重層容量は概ね表面積に比例して増加する。
〔第３の蓄電デバイス〕
電極のドープ／脱ドープ反応を利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。この蓄電デバイスに用いられる電極活物質として、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化銅等の金属酸化物や、ポリアセン、ポリチオフェン誘導体等のπ共役高分子が挙げられる。これらの電極活物質を用いたキャパシタは、電極のドープ／脱ドープ反応にともなうエネルギー貯蔵が可能である。
〔第４の蓄電デバイス（リチウムイオンキャパシタ）〕
負極であるグラファイト等の炭素材料へのリチウムイオンのインターカレーションを利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。リチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ）と呼ばれる。正極は、例えば活性炭電極と電解液との間の電気ニ重層を利用したものや、π共役高分子電極のドープ／脱ドープ反応を利用したもの等が挙げられる。電解液には少なくともＬｉＰＦ6等のリチウム塩が含まれる。
本発明のトリフルオロメチルベンゼン化合物は、下記一般式（II）で表される。
Figure 2012144306
（式中、Ｙ2は炭素原子数２〜８の直鎖のアルコキシカルボニル基、炭素原子数３〜９のアルケニルオキシカルボニル基、炭素原子数４〜９のアルキニルオキシカルボニル基、炭素原子数７〜１２のアリールオキシカルボニル基、炭素原子数１〜６のアルカンスルホニル基、又は炭素原子数６〜１２のアリールスルホニル基を示す。また、Ｙ2で示される前記置換基は、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。）
一般式（II）で表される化合物の具体例及び好適例は、一般式（Ｉ）において記載したものと同様であり、特に好ましい化合物としてメチル （２−トリフルオロメチルフェニル） カーボネート、エチル （２−トリフルオロメチルフェニル） カーボネート、２−プロピニル （２−トリフルオロメチルフェニル） カーボネート、ビス（２−トリフルオロメチルフェニル） カーボネート、２−トリフルオロメチルフェニル メタンスルホネート、２−トリフルオロメチルフェニル エタンスルホネート、２−トリフルオロメチルフェニル ベンゼンスルホネート、２−トリフルオロメチルフェニル ４−メチルベンゼンスルホネートが挙げられる。
一般式（II）で表される化合物は、下記の方法により合成することができるが、本製に限定されるものではない。
（ａ）Ｙ2がアルコキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、アルキニルオキシカルボニル基、又はアリールオキシカルボニル基の場合の合成法としては、フェノール化合物を溶媒中又は無溶媒中で、塩基の存在下又は塩基の非存在下、それぞれ対応するハロギ酸エステルとを反応させる方法が挙げられる。
（ｂ）Ｙ2がアルカンスルホニル基又はアリールスルホニル基の場合の合成法としては、フェノール化合物を溶媒中又は無溶媒中で、塩基の存在下又は塩基の非存在下、アルカンスルホニルハライド又はアリールスルホニルハライドと反応させる方法が挙げられる。
前記（ａ）及び（ｂ）についてフェノール化合物と反応させるハロギ酸エステル、アルカンスルホニルハライド又はアリールスルホニルハライド等の使用量は、ジフェノール化合物１モルに対して、好ましくは０．８〜１０モル、より好ましくは１〜５モル、更に好ましくは１〜３モルである。
前記合成に使用される溶媒としては、反応に不活性であれば特に限定されない。使用できる溶媒としては、脂肪族系炭化水素、ハロゲン化炭化水素、芳香族系炭化水素、ハロゲン化芳香族系炭化水素、エーテル類、エステル類、炭酸エステル類が挙げられる。これらの中では、特にトルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジメチルカーボネートや等の炭酸エステル類が好適に使用できる。前記溶媒の使用量は、フェノール化合物１質量部に対して、好ましくは０〜３０質量部、より好ましくは１〜１５質量部である。
前記合成に使用される塩基としては、無機塩基及び有機塩基のいずれも使用することができる。またこれらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。使用される無機塩基としては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム、及び酸化カルシウムが挙げられる。使用される有機塩基としては、脂肪族３級アミン、無置換又は置換されたイミダゾール、ピリジン、ピリミジンが挙げられ、特にトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロプルエチルアミン等のトリアルキルアミン類、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン等のピリジン類が好ましい。前記塩基の使用量は、フェノール化合物１モルに対して、好ましくは０．８〜１０モル、より好ましくは１〜５モル、更に好ましくは１〜５モルである。
前記反応において、反応温度の下限は−３０℃以上が好ましく、反応性を低下させないために−１０℃以上がより好ましい。また副反応や生成物の分解を抑制する観点から、反応温度の上限は１００℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましい。
また、反応時間は前記反応温度やスケールにより適宜変更しうるが、反応時間が短すぎると未反応物が残り、逆に反応時間が長すぎると反応生成物の分解や副反応の恐れが生じるため、好ましくは０．１〜２４時間、より好ましくは０．５〜１２時間である。
以下、本発明の一般式（II）で表される化合物の合成例、電解液の実施例を示すが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
合成例１〔エチル （２−トリフルオロメチルフェニル） カーボネートの合成〕
o−トリフルオロメチルフェノール３．００g（１８．５ｍｍｏｌ）とクロロギ酸エチル２．２１ｇ（２０．４ｍｍｏｌ）を酢酸エチル４０ｍｌに溶解し、この溶液にトリエチルアミン２．２５ｇ（２２．２ｍｍｏｌ）を内温５〜１０℃で２０分かけて滴下した。室温で１時間撹拌した後、反応液を水２０ｍｌで３回洗浄、有機層を分離し、溶媒を減圧留去した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝９／１溶出）で精製し、エチル （２−トリフルオロメチルフェニル） カーボネートを３．９４ｇ得た（収率９１％）。
得られたエチル （２−トリフルオロメチルフェニル） カーボネートについて1Ｈ−ＮＭＲ（測定機器：日本電子株式会社製、「ＡＬ３００」）、質量分析（測定機器：島津製作所製、「ＧＣ−ＭＳ ＱＰ ２０１０Ｕｌｔｒａ」）を行い、その構造を確認した。結果を以下に示す。
（１）1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ = 7.69-7.31(m, 4 H), 4.34(q, J=7.08Hz, 2 H), 1.39(t, J=7.08Hz, 3 H)
（２）ＭＳ（ＥＩ）: m/z(%) = 189(4), 162(54), 142(100), 114(35)
合成例２〔２−トリフルオロメチルフェニル メタンスルホネートの合成〕
o−トリフルオロメチルフェノール３．００g（１８．５ｍｍｏｌ）とメタンスルホニルクロライド２．３４ｇ（２０．４ｍｍｏｌ）を酢酸エチル４０ｍｌに溶解し、この溶液にトリエチルアミン２．２５ｇ（２２．２ｍｍｏｌ）を内温５〜１０℃で２０分かけて滴下した。室温で１時間撹拌した後、反応液を水２０ｍｌで３回洗浄、有機層を分離し、溶媒を減圧留去した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝３／１溶出）で精製し、２−トリフルオロメチルフェニル メタンスルホネートを４．１０ｇ得た（収率９３％）。
得られた２−トリフルオロメチルフェニル メタンスルホネートについて1Ｈ−ＮＭＲ、質量分析を行い、その構造を確認した。結果を以下に示す。
（１）1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ = 7.72-7.33(m, 4 H), 3.24(s, 3 H)
（２）ＭＳ（ＥＩ）: m/z(%) = 240(48) [M+], 162(55), 142(100), 133(34), 114(30), 79(20)
合成例３〔２−トリフルオロメチルフェニル ４−メチルベンゼンスルホネートの合成〕
合成例２と同様の方法で２−トリフルオロメチルフェニル ４−メチルベンゼンスルホネート合成した。２−トリフルオロメチルフェニル ４−メチルベンゼンスルホネートの1Ｈ−ＮＭＲ、ＭＳ分析結果を以下に示す。
（１）1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ = 7.86-7.32(m, 8 H), 2.46(s, 3 H)
（２）ＭＳ（ＥＩ）: m/z(%) = 316(24) [M+], 155(92), 91(100)
実施例１〜１５、比較例１〜３
〔リチウムイオン二次電池の作製〕
ＬｉＣｏＯ2；９４質量％、アセチレンブラック（導電剤）；３質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）；３質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き、正極シートを作製した。正極の集電体を除く部分の密度は３．６ｇ／ｃｍ3であった。また、人造黒鉛（ｄ002＝０．３３５ｎｍ、負極活物質）９５質量％を、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き負極シートを作製した。負極の集電体を除く部分の密度は１．５ｇ／ｃｍ3であった。また、この電極シートを用いてＸ線回折測定した結果、黒鉛結晶の（１１０）面のピーク強度Ｉ（１１０）と（００４）面のピーク強度Ｉ（００４）の比〔Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）〕は０．１であった。そして、正極シート、微多孔性ポリエチレンフィルム製セパレータ、負極シートの順に積層し、表１及び２に記載の組成の非水電解液を加えて、２０３２型コイン電池を作製した。
〔高温充電保存後の低温特性の評価〕
＜初期の放電容量＞
上記の方法で作製したコイン電池を用いて、２５℃の恒温槽中、１Ｃの定電流及び定電圧で、終止電圧４．２Ｖまで３時間充電し、０℃に恒温槽の温度を下げ、１Ｃの定電流下終止電圧２．７５Ｖまで放電して、初期の０℃の放電容量を求めた。
＜高温充電保存試験＞
次に、このコイン電池を８５℃の恒温槽中、１Ｃの定電流及び定電圧で終止電圧４．２Ｖまで３時間充電し、４．２Ｖに保持した状態で３日間保存を行った。その後、２５℃の恒温槽に入れ、一旦１Ｃの定電流下終止電圧２．７５Ｖまで放電した。
＜高温充電保存後の放電容量＞
更にその後、初期の放電容量の測定と同様にして、高温充電保存後の０℃の放電容量を求めた。
＜高温充電保存後の低温特性＞
高温充電保存後の低温特性を下記の０℃放電容量の維持率より求めた。
高温充電保存後の０℃放電容量維持率（％）＝（高温充電保存後の０℃の放電容量／初期の０℃の放電容量）×１００
また、電池の作製条件及び電池特性を表１及び２に示す。
Figure 2012144306
Figure 2012144306
実施例１６及び実施例１７、比較例４
実施例３、実施例１１、及び比較例１で用いた負極活物質に変えて、ケイ素（単体）（負極活物質）を用いて、負極シートを作製した。ケイ素（単体）；８０質量％、アセチレンブラック（導電剤）；１５質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）；５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き、負極シートを作製したことの他は、実施例３、実施例１１、及び比較例２と同様にコイン電池を作製し、電池評価を行った。結果を表３に示す。
Figure 2012144306
実施例１８及び実施例１９、比較例５
実施例３、実施例１１、及び比較例１で用いた正極活物質に変えて、非晶質炭素で被覆されたＬｉＦｅＰＯ4（正極活物質）を用いて、正極シートを作製した。非晶質炭素で被覆されたＬｉＦｅＰＯ4；９０質量％、アセチレンブラック（導電剤）；５質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）；５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き、正極シートを作製したこと、電池評価の際の充電終止電圧を３．６Ｖ、放電終止電圧を２．０Ｖとしたことの他は、実施例３、実施例１１、及び比較例２と同様にコイン電池を作製し、電池評価を行った。結果を表４に示す。
Figure 2012144306
上記実施例１〜１５のリチウム二次電池は何れも、本願発明の非水電解液において化合物を添加しない場合の比較例１、特許文献１の段落〔0037〕に例示として記載されている（２−フルオロフェニル）メチルカーボネートを添加した非水電解液である比較例２、及び特許文献１の実施例４に記載されている（４−ｔ−ブチルフェニル）メチルカーボネートを添加した非水電解液である比較例３のリチウム二次電池に比べ、広い温度範囲での電気化学特性が顕著に向上している。
以上のことから、本発明の効果は、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、本願発明の特定の化合物を０．００１〜１０質量％含有させた場合の特有の効果であることが判明した。
また、実施例１６及び実施例１７と比較例４の対比、実施例１８及び実施例１９と比較例５の対比から、負極にケイ素（単体）Ｓｉを用いた場合や、正極にリチウム含有オリビン型リン酸鉄塩を用いた場合にも同様な効果がみられる。従って、本発明の効果は、特定の正極や負極に依存した効果でないことは明らかである。
更に、本発明の非水電解液は、リチウム一次電池の広い温度範囲における放電特性を改善する効果も有する。
本発明の非水電解液を使用すれば、広い温度範囲における電気化学特性に優れた蓄電デバイスを得ることができる。特にハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、バッテリー電気自動車等に搭載されるリチウム二次電池等の蓄電デバイス用の非水電解液として使用すると、広い温度範囲で電気化学特性が低下しにくい蓄電デバイスを得ることができる。

Claims (9)

  1. 非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、非水電解液中に下記一般式（Ｉ）で表されるハロゲン化アルキルベンゼン化合物を１種以上含有することを特徴とする非水電解液。
    Figure 2012144306
     (式中、Ｙ1は炭素原子数２〜８のアルコキシカルボニル基、炭素原子数３〜９のアルケニルオキシカルボニル基、炭素原子数４〜９のアルキニルオキシカルボニル基、炭素原子数７〜１２のアリールオキシカルボニル基、炭素原子数１〜６のアルカンスルホニル基、又は炭素原子数６〜１２のアリールスルホニル基を示し、ＲXは炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基を示し、ｎは１〜５の整数を示す。ただし、Ｙ1が炭素原子数２〜１２のアルコキシカルボニル基及び炭素原子数６〜１２のアリールオキシカルボニル基の場合、ＲXの炭素数は１である。また、Ｙ1で示される前記置換基は、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。)
  2. 前記一般式（Ｉ）で表されるハロゲン化アルキルベンゼン化合物の含有量が、非水電解液中で０．００１〜１０質量％である、請求項１に記載の非水電解液。
  3. 前記一般式（Ｉ）で表されるハロゲン化アルキルベンゼン化合物が、メチル （２−トリフルオロメチルフェニル） カーボネート、エチル （２−トリフルオロメチルフェニル） カーボネート、２−プロピニル （２−トリフルオロメチルフェニル） カーボネート、ビス（２−トリフルオロメチルフェニル） カーボネート、２−トリフルオロメチルフェニル メタンスルホネート、２−トリフルオロメチルフェニル エタンスルホネート、２−トリフルオロメチルフェニル ベンゼンスルホネート、２−トリフルオロメチルフェニル ２−メチルベンゼンスルホネート、２−トリフルオロメチルフェニル ３−メチルベンゼンスルホネート、及び２−トリフルオロメチルフェニル ４−メチルベンゼンスルホネートから選ばれる少なくとも一種である、請求項１又は２に記載の非水電解液。
  4. 非水溶媒が、環状カーボネート及び鎖状エステルを含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液。
  5. 環状カーボネートが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、トランス又はシス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、ビニレンカーボネート、及びビニルエチレンカーボネートから選ばれる少なくとも一種である、請求項４に記載の非水電解液。
  6. 正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液を備えた蓄電デバイスであって、該非水電解液が請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解液であることを特徴とする蓄電デバイス。
  7. 正極がリチウム複合酸化物を含む材料であり、負極が黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を含む材料である、請求項６に記載の蓄電デバイス。
  8. 請求項１に記載の一般式（Ｉ）で表されるハロゲン化アルキルベンゼン化合物を含有することを特徴とする蓄電デバイスの非水電解液用添加剤。
  9. 下記一般式（II）で表されるトリフルオロメチルベンゼン化合物。
    Figure 2012144306
     （式中、Ｙ2は炭素原子数２〜８の直鎖のアルコキシカルボニル基、炭素原子数３〜９のアルケニルオキシカルボニル基、炭素原子数４〜９のアルキニルオキシカルボニル基、炭素原子数７〜１２のアリールオキシカルボニル基、炭素原子数１〜６のアルカンスルホニル基、又は炭素原子数６〜１２のアリールスルホニル基を示す。また、Ｙ2で示される前記置換基は、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。）
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