CN1864299A - 非水电解液及使用该电解液的锂二次电池 - Google Patents

非水电解液及使用该电解液的锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种特别是电池的循环特性提高了的锂二次电池。该锂二次电池是使用了非水电解液的锂二次电池，所述的非水电解液，是在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液，并且还进一步含有上式(I)表示的五氟苯氧基化合物、及碳酸亚乙烯酯和/或1，3－丙磺酸内酯，式中，R1表示选自碳原子数2～12的烷基羰基、碳原子数2～12的烷氧基羰基、碳原子数7～18的芳氧基羰基及碳原子数1～12的链烷磺酰基中的取代基，该取代基所具有的氢原子之中至少一个可以被卤原子或碳原子数6～18的芳基取代。

Description

非水电解液及使用该电解液的锂二次电池
技术领域
本发明涉及能够提供循环特性和电容量、保存特性等电池特性都优异的锂二次电池的非水电解液、及使用了该电解液的锂二次电池。
背景技术
近年来，锂二次电池被广泛用作小型电子设备等的驱动电源。锂二次电池主要由正极、非水电解液及负极构成，特别是将LiCoO2等锂复合氧化物作为正极、将碳材料或锂金属作为负极的锂二次电池被很好地使用。作为该锂二次电池用的非水电解液，优选使用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)等碳酸酯类。
可是，关于电池的循环特性和电容量等电池特性，需求具有更优异的特性的二次电池。
使用例如LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2等作为正极的锂二次电池，由于非水电解液中的溶剂在充电时局部地部分氧化分解，该分解物阻碍电池的所希望的电化学反应，因此发生电池性能的降低。认为这是由正极材料和非水电解液的界面上的溶剂的电化学氧化所导致。
另外，使用例如天然石墨和人造石墨等高晶化的碳材料作为负极的锂二次电池，其非水电解液中的溶剂在充电时在负极表面还原分解，即使一般被广泛用作非水电解液溶剂的EC在反复充放电期间也发生部分还原分解，引起电池性能的降低。
专利文献1中记载了下述的发明：为了提高锂二次电池的电池特性，在非水电解液中添加2，3，4，5，6-五氟茴香醚等具有供电子基团的五氟苯化合物，但在硬币型电池中，在200循环时容量维持率为80％，未必可以说是足够的。
在专利文献2中有如下记载：作为化学过充电保护措施，能够在非水电解液中添加作为氧化还原试剂的2，3，4，5，6-五氟茴香醚，但没有关于循环特性的记载。
在专利文献3中有如下记载：为了提高锂二次电池的循环特性、电容量、保存特性等电池特性，使非水电解液含有特定的五氟苯衍生物。
在专利文献4中有如下记载：为了提高锂二次电池的保存稳定性，使非水电解液含有碳酸亚乙烯酯。
在专利文献5中有如下记载：为了提高锂二次电池的循环特性、电容量、保存特性等电池特性以及低温特性，使非水电解液含有1，3-丙磺酸内酯和/或1，4-丙磺酸内酯。
专利文献1：美国专利公开第2002/0110735号公报
专利文献2：特开平7-302614号公报
专利文献3：特开平11-329490号公报
专利文献4：美国专利第5626981号说明书
专利文献5：美国专利第6033809号说明书
发明内容
本发明的目的是提供特别是电池的长期循环特性提高了的锂二次电池、及对制造其循环特性提高了的锂二次电池有用的非水电解液。
本发明人先前发现：通过使非水电解液中含有甲磺酸五氟苯基酯等的五氟苯氧基化合物(后述式(I)的化合物)，能够提供循环特性优异的锂二次电池，从而完成了发明。此发明已经申请专利(PCT/JP03/02991)。
本发明人以提供循环特性进一步提高的锂二次电池为目的进行了反复研究，的结果完成了本发明。
本发明涉及一种非水电解液，其是在非水溶剂中溶解了电解质盐的非水电解液，其特征在于，该非水电解液还进一步含有下式(I)：
[化1]
Figure A20048002682300051
(式中，R1表示选自碳原子数2～12的烷基羰基、碳原子数2～12的烷氧基羰基、碳原子数7～18的芳氧基羰基及碳原子数1～12(特别是碳原子数1～6)的链烷磺酰基中的取代基。其中，该取代基所具有的氢原子中至少一个可以被卤原子或碳原子数6～18的芳基取代。)表示的五氟苯氧基化合物、及碳酸亚乙烯酯(VC)和/或1，3-丙磺酸内酯(PS)。
本发明还涉及一种锂二次电池，其包括正极、负极和在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液，其特征在于，该非水电解液进一步含有上式(I)表示的五氟苯氧基化合物、及碳酸亚乙烯酯和/或1，3-丙磺酸内酯。
发明效果
根据本发明，能够提供电池特性、特别是电池的循环特性优异的锂二次电池。
具体实施方案
在本发明中，在非水电解液中，与碳酸亚乙烯酯和/或1，3-丙磺酸内酯一起并用而含有的五氟苯氧基化合物的含量，相对于非水电解液的重量，优选0.01重量％或以上，更优选0.1重量％或以上，最优选0.3重量％或以上。另外，五氟苯氧基化合物的含量，相对于非水电解液的重量，优选10重量％或以下，更优选5重量％或以下，最优选3重量％或以下。
接着在下面详细叙述在非水电解液中含有的上述式(I)表示的化合物的具体例。
在上述式(I)中，R1作为碳原子数2～12的烷基羰基，可以举出：甲基羰基、乙基羰基、丙基羰基、丁基羰基、戊基羰基、己基羰基、庚基羰基、辛基羰基、壬基羰基、癸基羰基、十二烷基羰基等取代基。还可以举出：异丙基羰基、叔丁基羰基、2-乙基己基羰基等支链烷基羰基。进一步可以举出：该取代基所具有的氢原子之中至少一个被卤原子或碳原子数6～18的芳基取代的取代基，作为其具体例，可以举出三氟甲基羰基、1，2-二氯乙基羰基、五氟乙基羰基、七氟丙基羰基、或者苄基羰基等烷基羰基。另外，可以举出亚甲基(CH2＝)和烯丙基(CH2＝CH-CH2-)等具有不饱和键的烷基取代了的烷基羰基。作为其具体例，可以举出乙烯基羰基、1-甲基乙烯基羰基。
作为具体的具有烷基羰基的五氟苯氧基化合物，优选举出乙酸五氟苯基酯、丙酸五氟苯基酯、丁酸五氟苯基酯、三氟乙酸五氟苯基酯、五氟丙酸五氟苯基酯、丙烯酸五氟苯基酯、甲基丙烯酸五氟苯基酯等。
另外，R1作为碳原子数2～12的烷氧基羰基，可以举出：甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、己氧基羰基、庚氧基羰基、辛氧基羰基、壬氧基羰基、癸氧基羰基、十二烷氧基羰基等取代基。还可以举出：异丙氧基羰基、叔丁氧基羰基、2-乙基己氧基羰基等支链烷氧基羰基。进一步地，可以举出：该取代基所具有的氢原子之中至少一个被卤原子或碳原子数6～18的芳基取代的取代基，作为其具体例，可以举出1-氯乙氧基羰基、2-氯乙氧基羰基、2，2，2-三氟乙氧基羰基、2，2，2-三氯乙氧基羰基、或者苄氧基羰基等烷氧基羰基。
作为具体的具有烷氧基羰基的五氟苯氧基化合物，优选举出甲基五氟苯基碳酸酯、乙基五氟苯基碳酸酯、叔丁基五氟苯基碳酸酯、9-芴基甲基五氟苯基碳酸酯、2，2，2-三氟乙基五氟苯基碳酸酯等。
另外，R1作为碳原子数7～18的芳氧基羰基，可以举出：苯氧基羰基、邻-、间-或对-甲苯氧基羰基等取代基。
作为具体的具有芳氧基羰基的五氟苯氧基化合物，优选举出苯基五氟苯基碳酸酯、二(五氟苯基)碳酸酯等。
另外，R1作为碳原子数1～12的链烷磺酰基，可以举出：甲磺酰基、乙磺酰基、丙磺酰基、丁磺酰基、戊磺酰基、己磺酰基、庚磺酰基、辛磺酰基、壬磺酰基、癸磺酰基、十二烷磺酰基之类的取代基。另外，还可以举出2-丙磺酰基之类的支链链烷磺酰基。进一步地，可以举出：该取代基所具有的氢原子之中至少一个被卤原子取代的取代基，作为其具体例，可以举出三氟甲磺酰基、2，2，2-三氟乙磺酰基。
作为具体的具有链烷磺酰基的五氟苯氧基化合物，优选举出甲磺酸五氟苯基酯、乙磺酸五氟苯基酯、丙磺酸五氟苯基酯、五氟苯基三氟甲磺酸酯、五氟苯基-2，2，2-三氟乙磺酸酯等。
在本发明中，在非水电解液中，与五氟苯氧基化合物一起并用而含有的碳酸亚乙烯酯和/或1，3-丙磺酸内酯的含量，相对于非水电解液的重量，优选0.01重量％或以上，更优选0.1重量％或以上，最优选0.5重量％或以上。另外，碳酸亚乙烯酯的含量，相对于非水电解液的重量，优选10重量％或以下，更优选5重量％或以下，最优选3重量％或以下。
作为在本发明的非水电解液中使用的非水溶剂，例如举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸二甲基亚乙烯基酯(DMVC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)等环状碳酸酯类、和γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯、α-当归内酯之类的内酯类、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲基炔丙基酯(MPC)、碳酸乙基炔丙基酯(EPC)、碳酸二炔丙基酯(DPC)等链状碳酸酯类、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，4-二烷、1，2-二乙氧基乙烷、1，2-二丁氧基乙烷等醚类、乙腈等腈类、丙酸甲酯、三甲基乙酸甲酯、三甲基乙酸丁酯(PAB)、三甲基乙酸己酯、三甲基乙酸辛酯等链状酯类、二甲基甲酰胺等酰胺类、甲磺酸炔丙基酯、亚硫酸乙二醇酯、亚硫酸二炔丙基酯、亚硫酸甲基炔丙基酯、二乙烯砜等含有S＝O的化合物等。
这些非水溶剂的组合，可以举出例如：环状碳酸酯类和链状碳酸酯类的组合、环状碳酸酯类和内酯类的组合、环状碳酸酯类和内酯类以及链状酯类的组合、环状碳酸酯类和链状碳酸酯类以及内酯类的组合、环状碳酸酯类和链状碳酸酯类和醚类的组合、环状碳酸酯类以及链状碳酸酯类和链状酯类的组合等多种组合，但优选环状碳酸酯类和链状碳酸酯类的组合、或者环状碳酸酯类和内酯类以及链状酯类的组合。
这些非水溶剂之中，优选并用1种或1种以上的碳酸甲基炔丙基酯(MPC)、碳酸乙基炔丙基酯(EPC)、碳酸二炔丙基酯(DPC)、草酸二炔丙基酯(DPO)、甲磺酸炔丙基酯、亚硫酸二炔丙基酯、亚硫酸甲基炔丙基酯等含有三键的化合物。特别是在高容量电池中，当增大电池的电极合剂密度时，可看到循环特性降低，但当将上述含有三键的化合物与本发明的五氟苯氧基化合物一起并用使用时，循环特性提高，故优选。
所并用的上述含有三键的化合物的含量，相对于非水电解液的总重量，优选0.01重量％或以上，更优选0.1重量％或以上，最优选0.5重量％或以上。另外，上述含有三键的化合物的含量，相对于非水电解液的重量，优选10重量％或以下，更优选5重量％或以下，最优选3重量％或以下。
作为在本发明中使用的电解质盐，可以举出例如LiPF6、LiBF4、LiClO4等。另外，可以举出LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、LiPF4(CF3)2、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(CF3)3、LiPF3(异-C3F7)3、LiPF5(异-C3F7)等含有链状烷基的锂盐、和(CF2)2(SO2)2NLi、(CF2)3(SO2)2NLi等含有环状亚烷基链的锂盐。这些电解质盐可以使用1种，还可以组合2种或2种以上使用。这些电解质盐的浓度在上述非水溶剂中通常优选0.3M或以上，更优选0.5M或以上，最优选0.7M或以上。另外，这些电解质盐的浓度优选2.5M或以下，更优选1.5M或以下，最优选0.9M或以下。
本发明的电解液，例如通过混合上述非水溶剂，在其中溶解上述电解质盐，溶解上述五氟苯氧基化合物，溶解碳酸亚乙烯酯和/或1，3-丙磺酸内酯从而得到。
另外，通过使本发明的非水电解液含有例如空气或二氧化碳，就能够抑制由电解液分解所导致的气体发生、并提高循环特性和保存特性等电池性能。
在本发明中，作为使非水电解液中含有(溶解)二氧化碳或空气的方法，可以是(1)使非水电解液在注入到电池内之前预先与空气或含有二氧化碳的气体接触，从而使之含有的方法、(2)注入后在电池封口前或后使电池内含有空气或含二氧化碳的气体的方法中的任一方法，还能够组合使用这些方法。空气或含二氧化碳的气体优选尽可能不含水分，优选露点为-40℃或以下，特别优选露点为-50℃或以下。
进一步地，在本发明的电解液中，相对于非水电解液的重量，使用0.1-5重量％的选自例如环己基苯、1-氟-2-环己基苯、1-氟-3-环己基苯、1-氟-4-环己基苯、联苯、邻联三苯、叔丁基苯、1，3-二叔丁基苯、1-氟-4-叔丁基苯、叔戊基苯、邻联三苯的部分氢化物(1，2-二环己基苯、2-苯基双环己烷、1，2-二苯基环己烷、邻环己基联苯，以下间-体、对-体的情况也同样)、间联三苯的部分氢化物、对联三苯的部分氢化物等芳香族化合物中的至少1种物质，就能够确保过充电时电池的安全性。
本发明的非水电解液作为二次电池、特别是锂二次电池的构成材料使用。关于构成二次电池的非水电解液以外的构成材料，不特别限定，能够使用以往使用的各种构成材料。
例如，作为正极活性物质，使用含有钴或镍的与锂的复合金属氧化物。这些正极活性物质既可以只选择使用一种，也可以组合二种或二种以上使用。作为这样的复合金属氧化物，可以举出例如LiCoO2、LiNiO2、LiCo1-xNixO2(0.01＜x＜1)、LiMnO4等。另外，也可以LiCoO2和LiMn2O4、LiCoO2和LiNiO2、LiMn2O4和LiNiO2等形式适当地混合使用。
正极如下制作：将上述正极活性物质与乙炔黑、炭黑等导电剂及聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、苯乙烯与丁二烯的共聚物(SBR)、丙烯腈与丁二烯的共聚物(NBR)、羧甲基纤维素(CMC)等粘合剂混炼制成正极合剂后，将该正极材料压延在作为集电体的铝箔或不锈钢制的条板上，在50℃-250℃左右的温度下真空加热处理2小时左右。
作为负极(负极活性物质)，使用能够吸藏·释放锂的碳材料[热分解碳类、焦炭类、石墨类(人造石墨、天然石墨等)、有机高分子化合物燃烧物、碳纤维]、锡或锡化合物、硅或硅化合物。在碳材料中，特别优选晶格面(002)的面间距(d002)为0.340nm或以下，更优选使用具有该面间距为0.335-0.340nm的石墨型晶体结构的碳材料。这些负极活性物质既可以只选择使用1种，也可以组合2种或2种以上使用。碳材料之类的粉末材料与乙烯丙烯二烯聚合物(EPDM)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、苯乙烯与丁二烯的共聚物(SBR)、丙烯腈与丁二烯的共聚物(NBR)、羧甲基纤维素(CMC)等粘合剂混炼，制成负极合剂而使用。负极的制造方法不特别限定，能够采用与上述正极的制造方法同样的方法制造。
电池的电极合剂密度越高，本发明的添加化合物的添加效果越大。特别是在铝箔上形成的正极合剂层的密度优选3.2g/cm3以上，更优选3.3g/cm3以上，最优选3.4g/cm3以上。另外，正极合剂层的密度大到超过4.0g/cm3时，实质上制作变得困难，因此优选4.0g/cm3以下，更优选3.9g/cm3以下，最优选3.8g/cm3以下。另一方面，在铜箔上形成的负极合剂层的密度优选1.3g/cm3以上，更优选1.4g/cm3以上，最优选1.5g/cm3以上。另外，负极合剂层的密度大到超过2.0g/cm3时，实质上制作变得困难，因此负极合剂层的密度优选2.0g/cm3以下，更优选1.9g/cm3以下，最优选1.8g/cm3以下。
另外，本发明锂二次电池中的合适的上述正极的电极层厚度(每个集电体单面)，当电极材料层的厚度过薄时，在电极材料层中的活性物质量降低，因此电池容量变小。因此，正极的电极层厚度优选30μm以上，更优选50μm以上。另外，当正极的电极层厚度过厚时，循环特性和速率特性降低，因此不优选。因此，优选120μm以下，更优选100μm以下。当上述负极的电极层厚度(每个集电体单面)过薄时，在电极材料层中的活性物质量降低，因此电池容量变小。因此优选1μm以上，更优选3μm以上。另外，当负极的电极层厚度过厚时，循环特性和速率特性降低，因此不优选。因此，负极的电极层厚度优选100μm以下，更优选70μm以下。
锂二次电池的结构不特别限定，作为一例，举出：具有正极、负极和单层或多层隔板的硬币型电池、以及具有正极、负极及滚筒状隔板的圆筒型电池或方型电池等。作为隔板，使用公知的聚烯烃微多孔膜、织物、非织造织物等。
本发明的锂二次电池，即使是充电终止电压大于4.2V的场合，也长期显示出优异的循环特性，特别是充电终止电压为4.3V的场合也显示出优异的循环特性。放电终止电压可定为2.5V以上，还可以定为2.8V以上。对电流值不特别限定，通常在0.1-3C的恒电流放电下使用。另外，本发明的锂二次电池能够在-40至100℃这一宽范围下充放电，但优选是0-80℃。
作为本发明的锂二次电池的内压上升的对策，可以在封口板上使用安全阀。此外，还可以利用在电池罐和密封垫等构件上加工切槽的方法。此外，也可以装备现有已知的各种安全元件(作为防止过电流的元件，熔丝、双金属、PTC元件的至少1种以上)。
本发明的锂二次电池，根据需要串联和/或并联地组装多个，容纳在电池包(pack)中。在电池包中，除了PTC元件、温度熔丝、熔丝和/或电流隔断元件等安全元件以外，也可以设置安全电路(监控各电池和/或组电池全体的电压、温度、电流等，具有隔断电流的功能的电路)。
实施例
接着，举出实施例和比较例具体说明本发明。
[实施例1]
[非水电解液的制备]
制备EC∶PC∶MEC(容量比)＝30∶5∶65的非水溶剂，在其中溶解电解质盐LiPF6，并使之达到0.9M的浓度，从而制备非水电解液。然后，进一步往非水电解液中加入甲磺酸五氟苯基酯使之达到0.5重量％、加入碳酸亚乙烯酯(VC)使之达到5重量％。
[锂二次电池的制作和电池特性的测定]
混合90重量％的LiCoO2(正极活性物质)、5重量％的乙炔黑(导电剂)、5重量％的聚偏氟乙烯(粘合剂)，向其中加入1-甲基-2-吡咯烷酮溶剂并混合，将得到的混合物涂布在铝箔上，干燥，加压成型，加热处理，从而制成正极。混合95重量％的具有晶面(002)的面间距(d002)为0.335nm的石墨型晶体结构的人造石墨(负极活性物质)、5重量％的聚偏氟乙烯(粘合剂)，向其中加入1-甲基-2-吡咯烷酮溶剂并混合，将得到的混合物涂布在铜箔上，干燥，加压成型，加热处理，从而制成负极。其次，使用聚丙烯微多孔性薄膜隔板，注入上述非水电解液后，在电池封口前使电池内含有露点为-60℃的二氧化碳，制作了18650尺寸的圆筒电池(直径18mm、高度65mm)。在电池中设置压力开放口和内部电流隔断装置(PTC元件)。此时，正极的电极密度是3.6g/cm3，负极的电极密度是1.7g/cm3。正极的电极层厚度(每个集电体单面)是60μm，负极的电极层厚度(每个集电体单面)是60μm。
使用上述电池，在常温(20℃)下以2.2A(1C)的恒电流充电到4.2V后，使终止电压为4.2V，在恒电压下充电合计3小时。然后，在2.2A(1C)的恒电流下，放电到终止电压2.8V，重复进行该充放电。初始充放电容量，与使用未添加甲磺酸五氟苯基酯的0.9M LiPF6-EC∶PC∶MEC(容量比)＝30∶5∶65作为非水电解液的情况(比较例1)大致相等，测定了200循环后的电池特性，结果，将初始放电容量记为100％时放电容量维持率是84.9％。表1示出18650电池的制作条件和电池特性。
[实施例2]
作为添加剂，相对于非水电解液，使用了1重量％的甲磺酸五氟苯基酯、2重量％的碳酸亚乙烯酯，除此以外，与实施例1同样地制备非水电解液，制作18650电池，测定了200循环后的电池特性，结果放电容量维持率是85.1％。表1示出该电池的制作条件和电池特性。
[实施例3]
作为添加剂，相对于非水电解液，使用了1重量％的甲磺酸五氟苯基酯、2重量％的碳酸亚乙烯酯、0.5重量％的草酸二炔丙基酯，除此以外，与实施例1同样地制备非水电解液，制作18650电池，测定了200循环后的电池特性，结果放电容量维持率是86.6％。表1示出该电池的制作条件和电池特性。
[实施例4]
作为添加剂，相对于非水电解液，使用了5重量％的甲磺酸五氟苯基酯、1重量％的碳酸亚乙烯酯，除此以外，与实施例1同样地制备非水电解液，制作18650电池，测定了200循环后的电池特性，结果放电容量维持率是85.5％。表1示出该电池的制作条件和电池特性。
[实施例5]
作为添加剂，相对于非水电解液，使用了1重量％的乙酸五氟苯基酯、2重量％的碳酸亚乙烯酯，除此以外，与实施例1同样地制备非水电解液，制作18650电池，测定了200循环后的电池特性，结果放电容量维持率是84.9％。表1示出该电池的制作条件和电池特性。
[实施例6]
作为添加剂，相对于非水电解液，使用了1重量％的甲基五氟苯基碳酸酯、2重量％的碳酸亚乙烯酯，除此以外，与实施例1同样地制备非水电解液，制作18650电池，测定了200循环后的电池特性，结果放电容量维持率是84.5％。表1示出该电池的制作条件和电池特性。
[实施例7]
作为添加剂，相对于非水电解液，使用了1重量％的甲磺酸五氟苯基酯、1重量％的碳酸亚乙烯酯、1重量％的1，3-丙磺酸内酯(PS)，除此以外，与实施例1同样地制备非水电解液，制作18650电池，测定了200循环后的电池特性，结果放电容量维持率是87.0％。表1示出该电池的制作条件和电池特性。
[实施例8]
作为添加剂，相对于非水电解液，使用了1重量％的甲磺酸五氟苯基酯、1重量％的碳酸亚乙烯酯、1重量％的1，3-丙磺酸内酯、1重量％的环己基苯、1重量％的1-氟-4-环己基苯，除此以外，与实施例1同样地制备非水电解液，制作18650电池，测定了200循环后的电池特性，结果放电容量维持率是86.8％。表1示出该电池的制作条件和电池特性。
[实施例9]
作为添加剂，相对于非水电解液，使用了1重量％的甲磺酸五氟苯基酯、1重量％的碳酸亚乙烯酯、1重量％的1，3-丙磺酸内酯、1重量％的环己基苯、1重量％的叔戊基苯，除此以外，与实施例1同样地制备非水电解液，制作18650电池，测定了200循环后的电池特性，结果放电容量维持率是86.7％。表1示出该电池的制作条件和电池特性。
[实施例10]
使用LiMn2O4代替LiCoO2作为正极活性物质，作为非水溶剂，使用EC/DEC(容量比30/70)，作为添加剂，相对于非水电解液，使用了1重量％的甲磺酸五氟苯基酯、2重量％的1，3-丙磺酸内酯，除此以外，与实施例1同样地制备非水电解液，制作18650电池，测定了200循环后的电池特性，结果放电容量维持率是81.2％。表1示出该电池的制作条件和电池特性。
[参考例1]
作为非水溶剂，制备EC/PC/MEC(容量比30/5/65)，在其中溶解了LiPF6，并使之达到0.9M的浓度。添加2重量％的甲磺酸五氟苯基酯，完全未添加碳酸亚乙烯酯、1，3-丙磺酸内酯。使用该非水电解液与实施例1同样地制作18650电池，测定了200循环后的电池特性，结果放电容量维持率是67.3％。表1示出该电池的制作条件和电池特性。
[比较例1]
作为非水溶剂，制备EC/PC/MEC(容量比30/5/65)，在其中溶解了LiPF6，并使之达到0.9M的浓度。作为添加剂，添加了2重量％的碳酸亚乙烯酯，除此以外，与实施例1同样地制作18650电池，测定了200循环后的电池特性，结果放电容量维持率是68.9％。表1示出该电池的制作条件和电池特性。
[比较例2]
作为非水溶剂，制备EC/PC/MEC(容量比30/5/65)，在其中溶解了LiPF6，并使之达到0.9M的浓度。作为添加剂，添加了2重量％的1，3-丙磺酸内酯，除此以外，与实施例1同样地制作18650电池，测定了200循环后的电池特性，结果放电容量维持率是66.9％。表1示出该电池的制作条件和电池特性。
[比较例3]
作为非水溶剂，制备EC/PC/MEC(容量比30/5/65)，在其中溶解了LiPF6，并使之达到0.9M的浓度。作为添加剂，添加了1重量％的五氟茴香醚、2重量％的碳酸亚乙烯酯，除此以外，与实施例1同样地制作18650电池，测定了200循环后的电池特性，结果放电容量维持率是70.1％。表1示出该电池的制作条件和电池特性。
表1
实施例   正极   化合物A(添加量wt％)   VC添加量wt％   PS添加量wt％ 电解液组成(容量比)   化合物B(添加量wt％)   初始放电容量(相对值)   200循环放电容量维持率
1 LiCoO2 甲磺酸五氟苯基酯(0.5) 5 0 0.9M LiPF6EC/PC/MEC＝30/5/65 无 1.00 84.9
2 LiCoO2 甲磺酸五氟苯基酯(1) 2 0 0.9M LiPF6EC/PC/MEC＝30/5/65 无 1.01 85.1
3 LiCoO2   甲磺酸五氟苯基酯(1)草酸二炔丙基酯(0.5) 2 0 0.9M LiPF6EC/PC/MEC＝30/5/65 无 1.01 86.6
4 LiCoO2 甲磺酸五氟苯基酯(5) 1 0 0.9M LiPF6EC/PC/MEC＝30/5/65 无 1.01 85.5
5 LiCoO2 乙酸五氟苯基酯(1) 2 0 0.9M LiPF6EC/PC/MEC＝30/5/65 无 1.00 84.9
6 LiCoO2 甲基五氟苯基碳酸酯(1) 2 0 0.9M LiPF6EC/PC/MEC＝30/5/65 无 1.00 84.5
7 LiCoO2 甲磺酸五氟苯基酯(1) 1 1 0.9M LiPF6EC/PC/MEC＝30/5/65 无 1.01 87.0
8 LiCoO2 甲磺酸五氟苯基酯(1) 1 1 0.9M LiPF6EC/PC/MEC＝30/5/65    环己基苯(1)1-氟-4-环己基苯(1) 1.01 86.8
9 LiCoO2 甲磺酸五氟苯基酯(1) 1 1 0.9M LiPF6EC/PC/MEC＝30/5/65 环己基苯(1)叔戊基苯(1) 1.01 86.7
10 LiMn2O4 甲磺酸五氟苯基酯(1) 0 2 0.9M LiPF6EC/DEC＝30/70 无 0.87 81.2
参考例
1 LiCoO2 甲磺酸五氟苯基酯(2) 0 0 0.9M LiPF6EC/PC/MEC＝30/5/65 无 1.00 87.3
比较例
1 LiCoO2 无 2 0 0.9M LiPF6EC/PC/MEC＝30/5/65 无 1 68.9
2 LiCoO2 无 0 2 0.9M LiPF6EC/PC/MEC＝30/5/65 无 1.00 66.9
3 LiCoO2 五氟茴香醚(1) 2 0 0.9M LiPF6EC/PC/MEC＝30/5/65 无 1.00 70.1
[实施例11]
作为非水溶剂，使用EC/GBL/三甲基乙酸丁酯(PAB)(容量比20/75/5)，在其中溶解LiPF6和LiBF4，并使其分别达到0.9M、0.1M的浓度，从而调整非水电解液，而且，作为添加剂，相对于非水电解液，使用了1重量％的甲磺酸五氟苯基酯、3重量％的碳酸亚乙烯酯，除此以外，与实施例1同样地制备非水电解液，制作18650电池，测定了100循环后的电池特性，结果放电容量维持率是80.2％。表2示出该电池的制作条件和电池特性。
[实施例12]
作为非水溶剂，使用EC/GBL/PAB(容量比20/75/5)，在其中溶解LiPF6和LiBF4，并使其分别达到0.9M、0.1M的浓度，调整非水电解液，而且，作为添加剂，相对于非水电解液，使用了1重量％的甲磺酸五氟苯基酯、3重量％的碳酸亚乙烯酯、0.5重量％的1，3-丙磺酸内酯，除此以外，与实施例1同样地制备非水电解液，制作18650电池，测定了100循环后的电池特性，结果放电容量维持率是81.3％。表2示出该电池的制作条件和电池特性。
[比较例4]
作为非水溶剂，使用EC/GBL/PAB(容量比20/75/5)，在其中溶解LiPF6和LiBF4，并使其分别达到0.9M、0.1M的浓度，从而调整非水电解液。作为添加剂，相对于非水电解液，使用了3重量％的碳酸亚乙烯酯，除此以外，与实施例1同样地制作18650电池，测定了电池特性。相对于初始放电容量，100循环后的放电容量维持率是30.7％。表2示出该电池的制作条件和电池特性。
表2
实施例 正极   化合物 添加量wt％ VC添加量wt％ PS添加量wt％ 电解液组成(容量比) 初始放电容量(相对值) 100循环放电容量维持率
11 LiCoO2 甲磺酸五氟苯基酯 1 3 0 1MLiPF6/LiBF4＝9/1EC/GBL/PAB＝20/75/5 1.00 80.2
12 LiCoO2 甲磺酸五氟苯基酯 1 3 0.5 1MLiPF6/LiBF4＝9/1EC/GBL/PAB＝20/75/5 1.00 81.3
比较例
4 LiCoO2 无 0 3 0 1MLiPF6/LiBF4＝9/1EC/GBL/PAB＝20/75/5 1.00 30.7
本发明不限于所记载的实施例，能够从发明的意旨容易地类推的各种各样的组合都是可以的。特别是上述实施例中的溶剂的组合不被限定。而且，上述实施例是关于18650电池的，但本发明也适用于圆筒型、棱柱型的电池。

Claims (10)

1.一种非水电解液，其是在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液，其特征在于，该非水电解液还进一步含有下式(I)表示的五氟苯氧基化合物、及碳酸亚乙烯酯和/或1，3-丙磺酸内酯，
[化1]
Figure A2004800268230002C1
式中，R1表示选自碳原子数2～12的烷基羰基、碳原子数2～12的烷氧基羰基、碳原子数7～18的芳氧基羰基及碳原子数1～12的链烷磺酰基中的取代基，且该取代基所具有的氢原子中至少一个可以被卤原子或碳原子数6～18的芳基取代。
2.权利要求1所述的非水电解液，其中，式(I)的R1是碳原子数1～12的链烷磺酰基。
3.权利要求1所述的非水电解液，其中，式(I)的R1是碳原子数1～6的链烷磺酰基。
4.权利要求1所述的非水电解液，其中，式(I)的R1是甲磺酰基。
5.权利要求1所述的非水电解液，其中，以0.01～10重量％范围的量含有式(I)的五氟苯氧基化合物。
6.权利要求1所述的非水电解液，其中，以0.1～5重量％范围的量含有式(I)的五氟苯氧基化合物。
7.权利要求1所述的非水电解液，其中，以0.01～10重量％范围的量含有碳酸亚乙烯酯和/或1，3-丙磺酸内酯。
8.权利要求1所述的非水电解液，其中，以0.1～5重量％范围的量含有碳酸亚乙烯酯和/或1，3-丙磺酸内酯。
9.权利要求1所述的非水电解液，其中，还进一步含有选自环己基苯、1-氟-2-环己基苯、1-氟-3-环己基苯、1-氟-4-环己基苯、联苯、邻联三苯、叔丁基苯、1-氟-4-叔丁基苯、叔戊基苯、邻联三苯的部分氢化物、间联三苯的部分氢化物、对联三苯的部分氢化物中的至少一种化合物。
10.锂二次电池，其包括正极、负极和在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液，其特征在于，该非水电解液进一步含有下式(I)表示的五氟苯氧基化合物、及碳酸亚乙烯酯和/或1，3-丙磺酸内酯，
[化2]
Figure A2004800268230003C1
式中，R1表示选自碳原子数2～12的烷基羰基、碳原子数2～12的烷氧基羰基、碳原子数7～18的芳氧基羰基及碳原子数1～12的链烷磺酰基中的取代基，且该取代基所具有的氢原子中至少一个可以被卤原子或碳原子数6～18的芳基取代。
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