JP2009231283A - 非水系電解液及び非水系電解液電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 高容量で高温保存特性およびサイクル特性に優れた電池を提供可能な非水系電解液および非水系電解液電池を提供する。
【解決手段】 非水系電解液に、一般式（１）で表される化合物の一種を含有し、さらにC=C不飽和結合を有する環状カーボネート、フッ素原子を有する環状カーボネート、モノ
フルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩等を含有する。

【選択図】なし

Description

本発明は、非水系電解液、及びそれを用いた非水系電解液電池に関する。

携帯電話、ノートパソコンなどのいわゆる民生用の電源から自動車用などの駆動用車載電源まで広範な用途に、リチウム二次電池などの非水系電解液電池が実用化されつつある。しかしながら、近年の非水系電解液電池に対する高性能化の要求はますます高くなっており、電池特性の改善が要望されている。
非水系電解液電池に用いる電解液は、通常、主として電解質と非水溶媒とから構成されている。非水溶媒の主成分としては、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等の環状カーボネート；ジメチルカーボネートやジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状カルボン酸エステルなどが用いられている。

また、こうした非水系電解液電池の負荷特性、サイクル特性、保存特性等の電池特性を改良したり、過充電時の電池の安全性を高めるために、非水溶媒や電解質について種々の検討がなされている。
特許文献１には、電解液中に電池の最大動作電圧以上の電池電圧で重合する添加剤を混合することによって電池の内部抵抗を高くして電池を保護することが提案されており、特許文献２には、電解液中に電池の最大動作電圧以上の電池電圧で重合することによって気体及び圧力を発生させる添加剤を混合することにより、過充電保護のために設けた内部電気切断装置を確実に動作させることが提案され、それらの添加剤としてビフェニル、チオフェン、フラン等の芳香族化合物が開示されている。特許文献３には、ビフェニルやチオフェンを用いた場合の、電池特性の低下を抑制するために、非水系電解液中にフェニルシクロヘキサンを０．１〜２０重量部の範囲で添加した非水系電解液二次電池と、電池温度の上昇を感知して、充電の回路を切断する充電制御システムとを含む非水系電解液二次電池システムが提案されている。一方、特許文献４には、メチルフェニルカーボネート等のフェニル基を有するカーボネート類、エステル類、エーテル類より選ばれた有機溶媒を用いることにより、炭素電極との電解液の親和性を向上させ、リチウムイオン電池の小型化、高性能化、生産性の向上を図ることを提案している。

特開平９−１０６８３５号公報 特開平９−１７１８４０号公報 特開２００２−５０３９８号公報 特開平８−２９３３２３号公報

しかしながら、近年の電池に対する高性能化への要求は、ますます高くなっており、高容量、高温保存特性、サイクル特性を高い次元で達成することが求められている。
高容量化する方法として、限られた電池体積の中にできるだけ多くの活物質を詰めることが検討されており、例えば、電極の活物質層を加圧して高密度化する方法や電池内部の活物質以外の占める体積を極力少なくする設計が一般的となっている。しかし、電極の活物質層を加圧して高密度化したり、電解液量を少なくすることにより、活物質を均一に使用することができなくなる。これにより、不均一な反応により一部リチウムが析出したり
、活物質の劣化が促進されたりして、十分な特性が得られないという問題が発生しやすくなる。さらに高容量化によって電池内部の空隙は減少し、電解液の分解で少量のガスが発生した場合でも電池内圧は顕著に上昇してしまうという問題も発生してくる。とくに、非水系電解液二電池において、停電時のバックアップ電源や、ポータブル機器の電源として用いるほとんどの場合、電池の自己放電を補うために常に微弱電流を供給して、絶えず充電状態にしている。こうした連続充電状態では、電極活物質の活性が常に高い状態であるのと同時に、機器の発熱により、電池の容量低下が促進されたり、電解液が分解してガスが発生しやすくなる。多量のガスが発生すると、過充電等の異常により内圧が異常に上昇したときにこれを感知して安全弁を作動させる電池では、安全弁が作動してしまうことがある。また、安全弁のない電池では、発生したガスの圧力により電池が膨張して、電池自体が使用不能になる場合がある。

特許文献１〜４に記載されている電解液を用いた非水系電解液二次電池では、上記のような高温保存特性が低下してしまい、近年の電池に対する高性能化への要求を未だ満足しうるものではなかった。

本発明者らは、上記目的を達成するために種々の検討を重ねた結果、特定の構造を有する化合物を、電解液中に含有させることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明の要旨は、下記のとおりである。
（１）電解質及び非水溶媒を含む非水系電解液において、該非水系電解液が、一般式（１）で表される化合物を含有し、さらにC=C不飽和結合を有する環状カーボネート、フッ素原子を有する環状カーボネート、モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする非水系電解液。

（一般式（１）中、Ｒ^１はハロゲン原子および/またはフェニル基を有していてもよい炭
素数１以上１２以下のアルキル基を表す。また、Ｒ^２〜Ｒ^６はそれぞれ独立して水素原子またはハロゲン原子を表す。）
（２）一般式（１）で表わされる化合物が、非水系電解液中に０．００１重量％以上１０重量％未満の割合で含まれていることを特徴とする上記（１）に記載の非水系電解液。
（３）C=C不飽和結合を有する環状カーボネート、フッ素原子を有する環状カーボネート
、モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が、非水系電解液中に０．００１重量％以上１０重量％以下の割合で含まれていることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の非水系電解液。
（４）電解質及び非水溶媒を含む非水系電解液において、該非水系電解液が、一般式（２）で表される化合物を含有することを特徴とする非水系電解液。

（一般式（２）中、Ｒ^７はハロゲン原子および/またはフェニル基を有していてもよい炭
素数１以上１２以下のアルキル基を表す。また、Ｒ^８〜Ｒ^１２はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１以上１２以下のエーテル基、またはハロゲン原子を有していてもよい炭素数１以上１２以下のアルキル基を表す。ただし、Ｒ^８〜Ｒ^１２のうち少なくとも一つはハロゲン原子を有していてもよい炭素数２以上１２以下のアルキル基である。）
（５）非水系電解液中に、C=C不飽和結合を有する環状カーボネート、フッ素原子を有す
る環状カーボネート、モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする上記（４）に記載の非水系電解液。
（６）一般式（２）で表わされる化合物が、非水系電解液中に０．００１重量％以上１０重量％未満の割合で含まれていることを特徴とする上記（４）または（５）に記載の非水系電解液。
（７）C=C不飽和結合を有する環状カーボネート、フッ素原子を有する環状カーボネート、モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が、非水系電解液中に０．００１重量％以上１０重量％以下の割合で含まれていることを特徴とする上記（５）または（６）に記載の非水系電解液。
（８）非水溶媒がエチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートから選ばれる環状カーボネート、非対称鎖状ジアルキルカーボネートおよび対称鎖状ジアルキルカーボネートを含有していることを特徴とする上記（１）ないし（７）の何れか一項に記載の非水系電解液。
（９）リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極及び正極、並びに非水系電解液を含む非水系電解液電池であって、該非水系電解液が上記（１）ないし（８）の何れか一項に記載の非水系電解液であることを特徴とする非水系電解液電池。

本発明によれば、過充電時の安全性を高めながら、高容量で、保存特性に優れた非水系電解液電池を提供することができ、非水系電解液電池の小型化、高性能化を達成することができる。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定はされない。
＜非水系電解液＞
本発明の非水系電解液は、常用の非水系電解液と同じく、電解質及びこれを溶解する非水溶媒を含有するものであり、通常、これらを主成分として含むものである。
（電解質）
電解質としては、通常、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、この用途に用
いることが知られているものであれば特に制限がなく、任意のものを用いることができ、具体的には以下のものが挙げられる。

例えば、ＬｉＰＦ₆及びＬｉＢＦ₄等の無機リチウム塩；ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ 、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、リチウム環状１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＰＦ₄（ＣＦ₃）₂、ＬｉＰＦ₄（Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＰＦ₄（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＰＦ₄（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＢＦ₂（ＣＦ₃）₂、ＬｉＢＦ₂（Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＢＦ₂（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＢＦ₂（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂等の含フッ素有機リチウム塩及びリチウムビス（オキサレート）ボレート、リチウムジフルオロ（オキサレート）ボレート等が挙げられる。

これらのうち、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂又は
ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂が電池性能向上の点から好ましく、特にＬｉＰＦ₆又はＬｉＢＦ₄が好ましい。
これらのリチウム塩は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
２種以上を併用する場合の好ましい一例は、ＬｉＰＦ₆とＬｉＢＦ₄との併用であり、サイクル特性を向上させる効果がある。この場合には、両者の合計に占めるＬｉＢＦ₄の割
合は、好ましくは０．０１重量％以上、特に好ましくは０．１重量％以上、好ましくは２０重量％以下、特に好ましくは５重量％以下である。この下限を下回る場合には所望する効果が得づらい場合があり、上限を上回る場合は高温保存後の電池特性が低下する場合がある。

また、他の一例は、無機リチウム塩と含フッ素有機リチウム塩との併用であり、この場合には、両者の合計に占める無機リチウム塩の割合は、７０重量％以上、９９重量％以下であることが望ましい。含フッ素有機リチウム塩としては、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ 、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、リチウム環状１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドのいずれかであるのが好ましい。この両者の併用は、高温保存による劣化を抑制する効果がある。

また、非水溶媒がγ−ブチロラクトンを５５容量％以上含むものである場合には、リチウム塩としては、ＬｉＢＦ_４又はＬｉＢＦ_４と他のものとの併用が好ましい。この場合ＬｉＢＦ_４は、リチウム塩の４０モル％以上を占めるのが好ましい。特に好ましくは、リチウム塩に占めるＬｉＢＦ₄の割合が４０モル％以上、９５モル％以下であり、残りがＬｉ
ＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂及びＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂よりなる群から選ばれるものからなる組合せである。

非水系電解液中のこれらの電解質の濃度は、本願発明の効果を発現するためには、特に制限はないが、通常０．５モル／リットル以上、好ましくは０．６モル／リットル以上、より好ましくは０．７モル／リットル以上である。また、その上限は、通常３モル／リットル以下、好ましくは２モル／リットル以下、より好ましくは１．８モル／リットル以下、更に好ましくは１．５モル／リットル以下である。濃度が低すぎると、電解液の電気伝導度が不十分の場合があり、一方、濃度が高すぎると、粘度上昇のため電気伝導度が低下する場合があり、電池性能が低下する場合がある。
（非水溶媒）
非水溶媒も、従来から非水系電解液の溶媒として公知のものの中から適宜選択して用いることができる。例えば、C=C不飽和結合またはフッ素原子を有さない環状カーボネート
類、鎖状カーボネート類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、環状カルボン酸エステル類、鎖状カルボン酸エステル類、含硫黄有機溶媒、含燐有機溶媒等が挙げられる。

C=C不飽和結合またはフッ素原子を有さない環状カーボネート類としては、エチレンカ
ーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の炭素数２〜４のアルキレン基を有するアルキレンカーボネート類が挙げられ、これらの中では、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが電池特性向上の点から好ましく、特に、エチレンカーボネートが好ましい。
鎖状カーボネート類としては、ジアルキルカーボネートが好ましく、構成するアルキル基の炭素数は、それぞれ、１〜５が好ましく、特に好ましくは１〜４である。具体的には例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート等の対称鎖状アルキルカーボネート類；エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート等の非対称鎖状アルキルカーボネート類等のジアルキルカーボネートが挙げられる。中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが電池特性向上（特に、高負荷放電特性）の点から好ましい。

環状エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。
鎖状エーテル類としては、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等が挙げられる。
環状カルボン酸エステル類としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられる。

鎖状カルボン酸エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、酪酸エチル等が挙げられる。
含硫黄有機溶媒としては、スルホラン、２−メチルスルホラン、３−メチルスルホラン、ジエチルスルホン等が挙げられる。

含燐有機溶媒としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸ジメチルエチル、リン酸メチルジエチル、リン酸エチレンメチル、リン酸エチレンエチル等が挙げられる。
これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよいが、２種以上の化合物を併用するのが好ましい。例えば、アルキレンカーボネート類や環状カルボン酸エステル類等の高誘電率溶媒と、ジアルキルカーボネート類や鎖状カルボン酸エステル類等の低粘度溶媒とを併用するのが好ましい。

非水溶媒の好ましい組合せの一つは、アルキレンカーボネート類とジアルキルカーボネート類を主体とする組合せである。なかでも、非水溶媒に占めるアルキレンカーボネート類とジアルキルカーボネート類との合計が、７０容量％以上、好ましくは８０容量％以上、より好ましくは９０容量％以上であり、かつアルキレンカーボネート類とジアルキルカーボネート類との合計に対するアルキレンカーボネートの割合が５容量％以上、好ましくは１０容量％以上、より好ましくは１５容量％以上であり、通常５０容量％以下、好ましくは３５容量％以下、より好ましくは３０容量％以下、更に好ましくは２５容量％以下のものである。これらの非水溶媒の組み合わせを用いると、これを用いて作製された電池のサイクル特性と高温保存特性（特に、高温保存後の残存容量及び高負荷放電容量）のバランスが良くなるので好ましい。

アルキレンカーボネート類とジアルキルカーボネート類の好ましい組み合わせの具体例としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネ
ートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート等が挙げられる。

これらのエチレンカーボネートとジアルキルカーボネート類との組み合わせに、更にプロピレンカーボネートを加えた組み合わせも、好ましい組み合わせとして挙げられる。
プロピレンカーボネートを含有する場合には、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの容量比は、９９：１〜４０：６０が好ましく、特に好ましくは９５：５〜５０：５０である。更に、非水溶媒全体に占めるプロピレンカーボネートの割合は、下限は、通常０．１容量％以上、好ましくは１容量％以上、より好ましくは２容量％以上、また上限は、通常２０容量％以下、好ましくは８容量％以下、より好ましくは５容量％以下である。この濃度範囲でプロピレンカーボネートを含有すると、エチレンカーボネートとジアルキルカーボネート類との組み合わせの特性を維持したまま、更に低温特性が優れるので好ましい。

エチレンカーボネートとジアルキルカーボネート類との組み合わせの中で、ジアルキルカーボネート類として非対称鎖状アルキルカーボネート類を含有するものが更に好ましく、特に、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートといったエチレンカーボネートと対称鎖状アルキルカーボネート類と非対称鎖状アルキルカーボネート類を含有するものが、サイクル特性と大電流放電特性のバランスが良いので好ましい。中でも、非対称鎖状アルキルカーボネート類がエチルメチルカーボネートであるのが好ましく、又、アルキルカーボネートのアルキル基は炭素数１〜２が好ましい。

また、非水溶媒中にジエチルカーボネートを含有する場合は、全非水溶媒中に占めるジエチルカーボネートの割合が、下限は、通常１０容量％以上、好ましくは２０容量％以上、より好ましくは２５容量％以上、更に好ましくは３０容量％以上であり、また、上限は、通常９０容量％以下、好ましくは８０容量％以下、より好ましくは７５容量％以下、更に好ましくは、７０容量％以下となる範囲で含有させると、高温保存時におけるガス発生が抑制されるので好ましい。

また、非水溶媒中にジメチルカーボネートを含有する場合は、全非水溶媒中に占めるジメチルカーボネートの割合が、下限は、通常１０容量％以上、好ましくは２０容量％以上、より好ましくは２５容量％以上、更に好ましくは３０容量％以上であり、また上限は、通常９０容量％以下、好ましくは８０容量％以下、より好ましくは７５容量％以下、更に好ましくは、７０容量％以下となる範囲で含有させると、電池の負荷特性が向上するので好ましい。

また、上記アルキレンカーボネート類とジアルキルカーボネート類を主体とする組合せにおいては、他の溶媒を混合してもよい。
好ましい非水溶媒の他の例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン及びγ−バレロラクトンよりなる群から選ばれた１種の有機溶媒、又は該群から選ばれた２以上の有機溶媒からなる混合溶媒を全体の６０容量％以上を占めるものである。この混合溶媒を用いた非水系電解液は、高温で使用しても溶媒の蒸発や液漏れが少なくなる。なかでも、非水溶媒に占めるエチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンとの合計が、７０容量％以上、好ましくは８０容量％以上、更に好ましくは９０容量％以上であり、かつエチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンとの容量比が５：９５〜４５：５５であるもの、又は非水溶媒に占めるエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの合計が、７０容量％以上、好ましくは８０容量％以上、更に好ましくは９０容量％以上であり、かつエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの容量比が３０：７０〜
６０：４０であるものを用いると、一般にサイクル特性と高温保存特性等のバランスがよくなる。

なお、本明細書において、非水溶媒の容量は２５℃での測定値であるが、エチレンカーボネートのように２５℃で固体のものは融点での測定値を用いる。
＜本発明の第１の態様＞
本発明の第１の態様に係る非水系電解液は、上述の電解質と非水溶媒を含有するが、これに下記一般式（１）で表わされる化合物を含有し、さらに C=C不飽和結合を有する環状カーボネート、フッ素原子を有する環状カーボネート、モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することを特徴としている。

（一般式（１）中、Ｒ^１はハロゲン原子および/またはフェニル基を有していてもよい炭
素数１以上１２以下のアルキル基を表す。また、Ｒ^２〜Ｒ^６はそれぞれ独立して水素原子、またはハロゲン原子を表す。）
（一般式（１）で表わされる化合物）
上記一般式（１）で表わされる化合物を詳細に説明する。

Ｒ^１で表わされるアルキル基の炭素数としては、下限は、過充電時の安全性の向上および電池特性の点から通常１以上である。上限としては、過充電時の安全性の向上、電池特性および電解液への溶解性の点から通常１２以下、好ましくは８以下、より好ましくは６以下である。
Ｒ^１で表わされるアルキル基に置換されうるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられるが、これらの中でも、電池特性の点からフッ素原子が好ましい。

Ｒ^１で表わされる炭素数１以上１２以下のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｔ−アミル基、１，１−ジメチルブチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基などが挙げられる。

これらのアルキル基は、水素原子の一部または全てがフッ素原子および/またはフェニ
ル基で置換されていてもよい。
Ｒ^２〜Ｒ^６は、水素原子、またはハロゲン原子を表す。これらの中でも、過充電時の安全性の向上および電池特性の点から、Ｒ^２〜Ｒ^６が、水素原子であることが好ましい。

Ｒ^２〜Ｒ^６として表わされるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられるが、これらの中でも、電池特性の点からフッ素原子が好ましい。

一般式（１）で表わされる化合物の具体例としては、次のようなものが挙げられる。
メチルフェニルカーボネート、
エチルフェニルカーボネート、
ｎ−プロピルフェニルカーボネート、
ｉ−プロピルフェニルカーボネート、
ｎ−ブチルフェニルカーボネート、
ｉ−ブチルフェニルカーボネート、
sec−ブチルフェニルカーボネート、
ｔ−ブチルフェニルカーボネート、
ｎ−ペンチルフェニルカーボネート、
ｔ−アミルフェニルカーボネート、
（１，１−ジメチルブチル）フェニルカーボネート、
シクロブチルフェニルカーボネート、
シクロペンチルフェニルカーボネート、
シクロヘキシルフェニルカーボネート、
（２−メチルシクロへキシル）フェニルカーボネート、
（２−エチルシクロヘキシル）フェニルカーボネート、
フルオロメチルフェニルカーボネート、
（１−フルオロエチル）フェニルカーボネート、
（１, １−ジフルオロエチル）フェニルカーボネート、
（１, ２−ジフルオロエチル）フェニルカーボネート、
（２, ２−ジフルオロエチル）フェニルカーボネート、
（２−フルオロシクロペンチル）フェニルカーボネート、
（２, ３−ジフルオロシクロペンチル）フェニルカーボネート、
（２−フルオロフェニル）メチルカーボネート、
エチル（２−フルオロフェニル）カーボネート、
（２−フルオロフェニル）ｎ−プロピルカーボネート、
（２−フルオロフェニル）ｉ−プロピルカーボネート、

ｎ−ブチル（２−フルオロフェニル）カーボネート、
ｉ−ブチル（２−フルオロフェニル）カーボネート、
sec−ブチル（２−フルオロフェニル）カーボネート、
ｔ−ブチル（２−フルオロフェニル）カーボネート、
（２−フルオロフェニル）ｎ−ペンチルカーボネート、
ｔ−アミル（２−フルオロフェニル）カーボネート、
（２−フルオロフェニル）（１，１−ジメチルブチル）カーボネート、
（３−フルオロフェニル）メチルカーボネート、
エチル（３−フルオロフェニル）カーボネート、
（３−フルオロフェニル）ｎ−プロピルカーボネート、
（３−フルオロフェニル）ｉ−プロピルカーボネート、
ｎ−ブチル（３−フルオロフェニル）カーボネート、
ｉ−ブチル（３−フルオロフェニル）カーボネート、
sec−ブチル（３−フルオロフェニル）カーボネート、
ｔ−ブチル（３−フルオロフェニル）カーボネート、
（３−フルオロフェニル）ｎ−ペンチルカーボネート、
ｔ−アミル（３−フルオロフェニル）カーボネート、
（３−フルオロフェニル）（１，１−ジメチルブチル）カーボネート、
（４−フルオロフェニル）メチルカーボネート、
エチル（４−フルオロフェニル）カーボネート、
（４−フルオロフェニル）ｎ−プロピルカーボネート、
（４−フルオロフェニル）ｉ−プロピルカーボネート、
ｎ−ブチル（４−フルオロフェニル）カーボネート、
ｉ−ブチル（４−フルオロフェニル）カーボネート、
sec−ブチル（４−フルオロフェニル）カーボネート、
ｔ−ブチル（４−フルオロフェニル）カーボネート、
（４−フルオロフェニル）ｎ−ペンチルカーボネート、
ｔ−アミル（４−フルオロフェニル）カーボネート、
（４−フルオロフェニル）（１，１−ジメチルブチル）カーボネート、
（３，５−ジフルオロフェニル）メチルカーボネート、
エチル（３，５−ジフルオロフェニル）カーボネート、
（３，５−ジフルオロフェニル）ｎ−プロピルカーボネート、
（３，５−ジフルオロフェニル）ｉ−プロピルカーボネート、
ｎ−ブチル（３，５−ジフルオロフェニル）カーボネート、
ｉ−ブチル（３，５−ジフルオロフェニル）カーボネート、
sec−ブチル（３，５−ジフルオロフェニル）カーボネート、
ｔ−ブチル（３，５−ジフルオロフェニル）カーボネート、
（３，５−ジフルオロフェニル）ｎ−ペンチルカーボネート、
ｔ−アミル（３，５−ジフルオロフェニル）カーボネート、
（３，５−ジフルオロフェニル）（１，１−ジメチルブチル）カーボネート、
（２，４，６−トリフルオロフェニル）メチルカーボネート、
エチル（２，４，６−トリフルオロフェニル）カーボネート、
（２，４，６−トリフルオロフェニル）ｎ−プロピルカーボネート、
（２，４，６−トリフルオロフェニル）ｉ−プロピルカーボネート、
ｎ−ブチル（２，４，６−トリフルオロフェニル）カーボネート、
ｉ−ブチル（２，４，６−トリフルオロフェニル）カーボネート、
sec−ブチル（２，４，６−トリフルオロフェニル）カーボネート、
ｔ−ブチル（２，４，６−トリフルオロフェニル）カーボネート、
（２，４，６−トリフルオロフェニル）ｎ−ペンチルカーボネート、
ｔ−アミル（２，４，６−トリフルオロフェニル）カーボネート、
（２，４，６−トリフルオロフェニル）（１，１−ジメチルブチル）カーボネート、

これらの中で、過充電時の安全性の向上および電池特性の点から、Ｒ^２〜Ｒ^６が水素原子であるものが好ましく、
メチルフェニルカーボネート、
エチルフェニルカーボネート、
ｎ−プロピルフェニルカーボネート、
ｉ−プロピルフェニルカーボネート、
ｎ−ブチルフェニルカーボネート、
ｉ−ブチルフェニルカーボネート、
sec−ブチルフェニルカーボネート、
ｔ−ブチルフェニルカーボネート、
ｎ−ペンチルフェニルカーボネート、
ｔ−アミルフェニルカーボネート、
（１，１−ジメチルブチル）フェニルカーボネート、
シクロブチルフェニルカーボネート、
シクロペンチルフェニルカーボネート、
シクロヘキシルフェニルカーボネート、
（２−メチルシクロへキシル）フェニルカーボネート、
（２−エチルシクロヘキシル）フェニルカーボネート、
フルオロメチルフェニルカーボネート、
（１−フルオロエチル）フェニルカーボネート、
（１, １−ジフルオロエチル）フェニルカーボネート、
（１, ２−ジフルオロエチル）フェニルカーボネート、
（２, ２−ジフルオロエチル）フェニルカーボネート、
（２−フルオロシクロペンチル）フェニルカーボネート、
（２, ３−ジフルオロシクロペンチル）フェニルカーボネート、
がより好ましく、

メチルフェニルカーボネート、
エチルフェニルカーボネート、
ｎ−プロピルフェニルカーボネート、
ｉ−プロピルフェニルカーボネート、
ｎ−ブチルフェニルカーボネート、
ｉ−ブチルフェニルカーボネート、
sec−ブチルフェニルカーボネート、
ｔ−ブチルフェニルカーボネート、
ｎ−ペンチルフェニルカーボネート、
ｔ−アミルフェニルカーボネート、
（１，１−ジメチルブチル）フェニルカーボネート、
がさらに好ましく、
メチルフェニルカーボネート、
エチルフェニルカーボネート、
ｎ−プロピルフェニルカーボネート、
ｎ−ブチルフェニルカーボネート、
が特に好ましい。

非水系電解液中における一般式（１）で表される化合物の割合は、通常０．００１重量％以上、好ましくは０．０１重量％以上、更に好ましくは０．０５重量％以上、特に好ましくは０．１重量％以上である。これより低濃度では、本発明の効果が発現しにくい場合がある。逆に濃度が高すぎると、電池の容量が低下する場合があるので、上限は、通常１０重量％未満、好ましくは５重量％以下、更に好ましくは３重量％、特に好ましくは２重量％以下、最も好ましくは、１．５重量％以下である。
（C=C不飽和結合を有する環状カーボネート、フッ素原子を有する環状カーボネート、モ
ノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩）
C=C不飽和結合を有する環状カーボネート、フッ素原子を有する環状カーボネート、モ
ノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩のうちの少なくとも一種を含有する本発明の非水系電解液は、これら添加剤が負極の表面に安定な保護被膜を形成するため、電池のサイクル特性や高温保存特性を向上させることができる。

非水系電解液中におけるこれら化合物の含有量は、通常０．００１重量％以上、好ましくは０．０１重量％以上、更に好ましくは０．１重量％以上、特に好ましくは０．３重量％以上、最も好ましくは０．５重量％以上である。
含有量が下限より多いと、特に電池のサイクル特性や高温保存特性を向上させることができ、含有量が上限より少ないと、高温保存時のガス発生量の増大を防ぐことができたり、低温での放電特性の低下を防ぐことができるので、その上限は、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、更に好ましくは３重量％以下、特に好ましくは２重量％以下である。

フッ素原子を有する環状カーボネートについては、含有量によって、奏する効果が異な
る。フッ素原子を有する環状カーボネートを添加剤として用いる場合、すなわち、含有量を０．００１重量％以上１０重量％以下で用いる場合、前述の本発明の効果を発現する。また、前述の非水溶媒として用いられる炭素数２〜４のアルキレンカーボネート類に代わって、フッ素原子を有する環状カーボネートを非水溶媒として用いる場合、すなわち、１０重量％を越えて用いる場合、上記の本願発明の効果とともに、特に高電圧使用における保存特性が向上する。

〈C=C不飽和結合を有する環状カーボネート〉
C=C不飽和結合を有する環状カーボネート化合物としては、例えば、ビニレンカーボネ
ート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、フルオロビニレンカーボネート、トリフルオロメチルビニレンカーボネート等のビニレンカーボネート化合物；ビニルエチレンカーボネート、４−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−エチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−ｎ−プロピル−４−ビニルエチレンカーボネート、５−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート等のビニルエチレンカーボネート；４，４−ジメチル−５−メチレンエチレンカーボネート、４，４−ジエチル−５−メチレンエチレンカーボネート等のメチレンエチレンカーボネート化合物などが挙げられる。

これらのうち、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、４−メチル−４−ビニルエチレンカーボネートまたは４，５−ジビニルエチレンカーボネートがサイクル特性向上や高温保存特性向上の点から好ましく、なかでもビニレンカーボネートまたはビニルエチレンカーボネートがより好ましく、特にビニレンカーボネートが好ましい。
また、これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。２種類以上を併用する場合は、ビニレンカーボネートとビニルエチレンカーボネートとを併用するのが好ましい。

〈フッ素原子を有する環状カーボネート〉
フッ素原子を有する環状カーボネート化合物としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，４，５−トリフルオロエチレンカーボネート、４，４，５，５−テトラフルオロエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４，４，５−トリフルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート等が挙げられる。

これらのうち、フルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−メチルエチレンカーボネートがサイクル特性向上や高温保存特性向上の点から好ましい。
これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。２種類以上を併用する場合は、フルオロエチレンカーボネートと４，５−ジフルオロエチレンカーボネートとを併用するのが好ましい。

また、C=C不飽和結合を有する環状カーボネートと併用しても良く、サイクル特性向上
や高温保存特性向上の点からは、ビニレンカーボネートやビニルエチレンカーボネートと併用するのが好ましい。

〈モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩〉
モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩のカウンターカチオンとしては特に限定はないが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ等の金属元素の他、ＮＲ^１３Ｒ^１
４Ｒ^１５Ｒ^１６（式中、Ｒ^１３〜Ｒ^１６は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の有機基を表わす。）で表現されるアンモニウム、４級アンモニウムが挙げられる。ここで、Ｒ^１３〜Ｒ^１６の炭素数１〜１２の有機基としては、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいシクロアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基、窒素原子含有複素環基等が挙げられる。Ｒ^１３〜Ｒ^１６としては、それぞれ、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、窒素原子含有複素環基等が好ましい。これらのカウンターカチオン中でも、リチウム二次電池に用いたときの電池特性の点から、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム又はＮＲ^１３Ｒ^１４Ｒ^１５Ｒ^１６が好ましく、リチウムが特に好ましい。

モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩としては、具体的には、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、ジフルオロリン酸ナトリウム、モノフルオロリン酸カリウム、ジフルオロリン酸カリウム等が挙げられる。これらの中でも、低温放電特性向上、電池のサイクル特性向上、高温保存特性の点からモノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウムが好ましく、ジフルオロリン酸リチウムがより好ましい。

これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
また、C=C不飽和結合を有する環状カーボネートと併用しても良く、サイクル特性向上
や高温保存特性向上の点からは、ビニレンカーボネートやビニルエチレンカーボネートと併用するのが好ましい。また、フッ素原子を有する環状カーボネート化合物と併用しても良く、サイクル特性向上や高温保存特性向上の点からは、フルオロエチレンカーボネートが好ましい。

上記C=C不飽和結合を有する環状カーボネート、フッ素原子を有する環状カーボネート、モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩は単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
本発明に係る非水系電解液が、過充電時の安全性に優れ、高温保存特性にも優れる理由は明らかではなく、また、本発明は下記作用原理に限定されるものではないが、次のように推察される。

一般式（１）で表される化合物は、溶媒成分よりも電極上で反応しやすいために、高温保存時において電極の活性の高い部位で反応して、高温保存後の電池特性を低下させてしまうが、負極の表面に安定な保護被膜を形成するC=C不飽和結合を有する環状カーボネー
ト、フッ素原子を有する環状カーボネート、モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩と併用することにより、これらの化合物が負極の表面に安定な保護被膜を形成するため、電池のサイクル特性や高温保存時の放電特性を向上させることができると考えられる。さらに、C=C不飽和結合を有する環状カーボネート、フッ素原子を有する環状カーボネート、モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩は一般式（１）で表される化合物と併用することにより、過充電時における反応を促進させることができ一般式（１）で表される化合物を単独で用いた場合よりも過充電時の安全性を高めることができると考えられる。

＜本発明の第２の態様＞
また、本発明の第２の態様に係る非水系電解液は、上述の電解質と非水溶媒を含有し、さらに一般式（２）で表される化合物を含有することを特徴としている。

（一般式（２）中、Ｒ^７はハロゲン原子および/またはフェニル基を有していてもよい炭
素数１以上１２以下のアルキル基を表す。また、Ｒ^８〜Ｒ^１２はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１以上１２以下のエーテル基、またはハロゲン原子を有していてもよい炭素数１以上１２以下のアルキル基を表す。ただし、Ｒ^８〜Ｒ^１２のうち少なくとも一つはハロゲン原子を有していてもよい炭素数２以上１２以下のアルキル基である。）

（一般式（２）で表わされる化合物）
上記一般式（２）で表わされる化合物を詳細に説明する。

Ｒ^７で表わされるアルキル基の炭素数としては、下限は、過充電時の安全性の向上および電池特性の点から通常１以上である。上限としては、過充電時の安全性の向上および電池特性および電解液への溶解性の点から通常１２以下、好ましくは８以下、より好ましくは６以下である。
Ｒ^７で表わされるアルキル基に置換されうるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられるが、これらの中でも、電池特性の点からフッ素原子が好ましい。

Ｒ^７で表わされる炭素数１以上１２以下のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｔ−アミル基、１，１−ジメチルブチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基などが挙げられる。

これらのアルキル基は、水素原子の一部または全てがハロゲン原子で置換されていてもよい。 なお、ハロゲン原子としてはフッ素原子が好ましい。
Ｒ^８〜Ｒ^１２は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１以上１２以下のエーテル基、またはハロゲン原子を有していてもよい炭素数１以上１２以下のアルキル基を表すを表す。これらの中でも、過充電時の安全性および高温保存特性の点から、Ｒ^８〜Ｒ^１２は、水素またはハロゲン原子を有していてもよい炭素数１以上１２以下のアルキルが好ましく、特に２級アルキル基または３級アルキル基であるものがより好ましい。

Ｒ^８〜Ｒ^１２として表わされるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられるが、これらの中でも、電池特性の点からフッ素原子が好ましい。
Ｒ^８〜Ｒ^１２として表わされる炭素数１以上１２以下のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｔ−アミル基、１，１−ジメチルブチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基などが挙げられる。

これらのアルキル基は、水素原子の一部または全てがハロゲン原子で置換されていてもよい。なお、ハロゲン原子としてはフッ素原子が好ましい。
ただし、一般式（２）中のＲ^８〜Ｒ^１２のうち少なくとも一つはハロゲン原子を有していてもよい炭素数２以上１２以下のアルキル基である。
また、Ｒ^８〜Ｒ^１２は、過充電時の安全性および、高温保存特性の点から２級アルキル基または３級アルキル基であるものが好ましく、中でも、 ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチ
ル基、ｔ−アミル基、１，１−ジメチルブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基がより好ましく、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１，１−ジメチルブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基が特に好ましい。

これらのアルキル基は、水素原子の一部または全てがハロゲン原子で置換されていてもよい。なお、ハロゲン原子としてはフッ素原子が好ましい。
一般式（２）で表わされる化合物の具体例としては、次のようなものが挙げられる。
(２−ｔ−ブチルフェニル)メチルカーボネート、
(２−ｔ−ブチルフェニル)エチルカーボネート、
(２−ｔ−ブチルフェニル)ｎ−プロピルカーボネート、
(２−ｔ−ブチルフェニル)ｉ−プロピルカーボネート、
ｎ−ブチル(２−ｔ−ブチルフェニル)カーボネート、
ｉ−ブチル(２−ｔ−ブチルフェニル)カーボネート、
sec−ブチル(２−ｔ−ブチルフェニル)カーボネート、
ｔ−ブチル(２−ｔ−ブチルフェニル)カーボネート、
(２−ｔ−ブチルフェニル)ｎ−ペンチルカーボネート、
ｔ−アミル(２−ｔ−ブチルフェニル)カーボネート、
(２−ｔ−ブチルフェニル)（１，１−ジメチルブチル）カーボネート、
(２−ｔ−ブチルフェニル)シクロブチルカーボネート、
(２−ｔ−ブチルフェニル)シクロペンチルカーボネート、
(２−ｔ−ブチルフェニル)シクロヘキシルカーボネート、
(２−ｔ−ブチルフェニル)（２−メチルシクロへキシル）カーボネート、
(２−ｔ−ブチルフェニル)（２−エチルシクロヘキシル）カーボネート、
(２−ｔ−ブチルフェニル)フルオロメチルカーボネート、
(２−ｔ−ブチルフェニル)（１−フルオロエチル）カーボネート、
(２−ｔ−ブチルフェニル)（１, １−ジフルオロエチル）カーボネート、
(２−ｔ−ブチルフェニル)（１, ２−ジフルオロエチル）カーボネート、
(２−ｔ−ブチルフェニル)（２, ２−ジフルオロエチル）カーボネート、
(２−ｔ−ブチルフェニル)（２−フルオロシクロペンチル）カーボネート、
(２−ｔ−ブチルフェニル)（２, ３−ジフルオロシクロペンチル）カーボネート、

(２−ｔ−ブチルフェニル)フェニルメチルカーボネート、
(２−ｔ−ブチルフェニル)（１−フェニルエチル）カーボネート、
（３−ｔ−ブチルフェニル）メチルカーボネート、
（３−ｔ−ブチルフェニル）エチルカーボネート、
（３−ｔ−ブチルフェニル）ｎ−プロピルカーボネート、
（３−ｔ−ブチルフェニル）ｉ−プロピルカーボネート、
ｎ−ブチル（３−ｔ−ブチルフェニル）カーボネート、
ｉ−ブチル（３−ｔ−ブチルフェニル）カーボネート、
sec−ブチル（３−ｔ−ブチルフェニル）カーボネート、
ｔ−ブチル（３−ｔ−ブチルフェニル）カーボネート、
（３−ｔ−ブチルフェニル）ｎ−ペンチルカーボネート、
ｔ−アミル（３−ｔ−ブチルフェニル）カーボネート、
（３−ｔ−ブチルフェニル）（１，１−ジメチルブチル）カーボネート、
（３−ｔ−ブチルフェニル）フルオロメチルカーボネート、
（３−ｔ−ブチルフェニル）（１−フルオロエチル）カーボネート、
（３−ｔ−ブチルフェニル）（１, １−ジフルオロエチル）カーボネート、
（３−ｔ−ブチルフェニル）（１, ２−ジフルオロエチル）カーボネート、
（３−ｔ−ブチルフェニル）フェニルメチルカーボネート、
（３−ｔ−ブチルフェニル）（１−フェニルエチル）カーボネート、
（４−ｔ−ブチルフェニル）メチルカーボネート、
（４−ｔ−ブチルフェニル）エチルカーボネート、
（４−ｔ−ブチルフェニル）ｎ−プロピルカーボネート、
（４−ｔ−ブチルフェニル）ｉ−プロピルカーボネート、

ｎ−ブチル（４−ｔ−ブチルフェニル）カーボネート、
ｉ−ブチル（４−ｔ−ブチルフェニル）カーボネート、
sec−ブチル（４−ｔ−ブチルフェニル）カーボネート、
ｔ−ブチル（４−ｔ−ブチルフェニル）カーボネート、
（４−ｔ−ブチルフェニル）ｎ−ペンチルカーボネート、
ｔ−アミル（４−ｔ−ブチルフェニル）カーボネート、
（４−ｔ−ブチルフェニル）（１，１−ジメチルブチル）カーボネート、
（４−ｔ−ブチルフェニル）フルオロメチルカーボネート、
（４−ｔ−ブチルフェニル）（１−フルオロエチル）カーボネート、
（４−ｔ−ブチルフェニル）（１, １−ジフルオロエチル）カーボネート、
（４−ｔ−ブチルフェニル）（１, ２−ジフルオロエチル）カーボネート、
（４−ｔ−ブチルフェニル）フェニルメチルカーボネート、
（４−ｔ−ブチルフェニル）（１−フェニルエチル）カーボネート、
（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）メチルカーボネート、
（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）エチルカーボネート、
（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ｎ−プロピルカーボネート、
（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ｉ−プロピルカーボネート、

ｎ−ブチル（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）カーボネート、
ｉ−ブチル（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）カーボネート、
sec−ブチル（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）カーボネート、
ｔ−ブチル（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）カーボネート、
（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ｎ−ペンチルカーボネート、
ｔ−アミル（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）カーボネート、
（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）（１，１−ジメチルブチル）カーボネート、
（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フルオロメチルカーボネート、
（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）（１−フルオロエチル）カーボネート、
（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）（１, １−ジフルオロエチル）カーボネート、
（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）（１, ２−ジフルオロエチル）カーボネート、
（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フェニルメチルカーボネート、
（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）（１−フェニルエチル）カーボネート、
（２，４，５−トリ−ｔ−ブチルフェニル）メチルカーボネート、
（２，４，５−トリ−ｔ−ブチルフェニル）エチルカーボネート、
（２，４，５−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ｎ−プロピルカーボネート、
（２，４，５−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ｉ−プロピルカーボネート、

ｎ−ブチル（２，４，５−トリ−ｔ−ブチルフェニル）カーボネート、
ｉ−ブチル（２，４，５−トリ−ｔ−ブチルフェニル）カーボネート、
sec−ブチル（２，４，５−トリ−ｔ−ブチルフェニル）カーボネート、
ｔ−ブチル（２，４，５−トリ−ｔ−ブチルフェニル）カーボネート、
（２，４，５−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ｎ−ペンチルカーボネート、
ｔ−アミル（２，４，５−トリ−ｔ−ブチルフェニル）カーボネート、
（２，４，５−トリ−ｔ−ブチルフェニル）（１，１−ジメチルブチル）カーボネート、（２，４，５−トリ−ｔ−ブチルフェニル）フルオロメチルカーボネート、
（２，４，５−トリ−ｔ−ブチルフェニル）（１−フルオロエチル）カーボネート、
（２，４，５−トリ−ｔ−ブチルフェニル）（１, １−ジフルオロエチル）カーボネート、
（２，４，５−トリ−ｔ−ブチルフェニル）（１, ２−ジフルオロエチル）カーボネート、
（２，４，５−トリ−ｔ−ブチルフェニル）フェニルメチルカーボネート、
（２，４，５−トリ−ｔ−ブチルフェニル）（１−フェニルエチル）カーボネート、
（２−シクロヘキシルフェニル）メチルカーボネート、
（２−シクロヘキシルフェニル）エチルカーボネート、
（２−シクロヘキシルフェニル）ｎ−プロピルカーボネート、
（２−シクロヘキシルフェニル）ｉ−プロピルカーボネート、

ｎ−ブチル（２−シクロヘキシルフェニル）カーボネート、
ｉ−ブチル（２−シクロヘキシルフェニル）カーボネート、
sec−ブチル（２−シクロヘキシルフェニル）カーボネート、
ｔ−ブチル（２−シクロヘキシルフェニル）カーボネート、
（２−シクロヘキシルフェニル）ｎ−ペンチルカーボネート、
ｔ−アミル（２−シクロヘキシルフェニル）カーボネート、
（２−シクロヘキシルフェニル）（１，１−ジメチルブチル）カーボネート、
（３−シクロヘキシルフェニル）メチルカーボネート、
（３−シクロヘキシルフェニル）エチルカーボネート、
（４−シクロヘキシルフェニル）メチルカーボネート、
（４−シクロヘキシルフェニル）エチルカーボネート、
(２−エチルフェニル)メチルカーボネート、
(３−エチルフェニル)メチルカーボネート、
(４−エチルフェニル)メチルカーボネート、
エチル(４−エチルフェニル)カーボネート、
ｔ−ブチル（４−エチルフェニル）カーボネート、
ｔ−アミル（４−エチルフェニル）カーボネート、
シクロブチル(４−エチルフェニル)カーボネート、
シクロペンチル(４−エチルフェニル)カーボネート、
シクロヘキシル(４−エチルフェニル)カーボネート、
(４−エチルフェニル)フルオロメチルカーボネート、
(４−エチルフェニル)（１−フルオロエチル）カーボネート、
(４−エチルフェニル)（１, ２−ジフルオロエチル）カーボネート、
(４−エチルフェニル)（２−フルオロシクロペンチル）カーボネート、
(４−エチルフェニル)（２, ３−ジフルオロシクロペンチル）カーボネート、
(４−エチルフェニル)フェニルメチルカーボネート、
(４−エチルフェニル)（１−フェニルエチル）カーボネート、
(３−ｔ−ブチル−５-フルオロフェニル)メチルカーボネート、
(３−ｔ−ブチル−５-フルオロフェニル) エチルカーボネート、

ｔ−ブチル（３−ｔ−ブチル−５-フルオロフェニル）カーボネート、
ｔ−アミル（３−ｔ−ブチル−５-フルオロフェニル）カーボネート、
(３−ｔ−ブチル−５-フルオロフェニル) シクロブチルカーボネート、
(３−ｔ−ブチル−５-フルオロフェニル) シクロペンチルカーボネート、
(３−ｔ−ブチル−５-フルオロフェニル) シクロヘキシルカーボネート、
(３−ｔ−ブチル−５-フルオロフェニル)フルオロメチルカーボネート、
(３−ｔ−ブチル−５-フルオロフェニル)（１−フルオロエチル）カーボネート、
(３−ｔ−ブチル−５-フルオロフェニル) （１, ２−ジフルオロエチル）カーボネート、(３−ｔ−ブチル−５-フルオロフェニル) （２−フルオロシクロペンチル）カーボネート、
(３−ｔ−ブチル−５-フルオロフェニル)カーボネート（２, ３−ジフルオロシクロペン
チル）、
(３−ｔ−ブチル−５-メトキシフェニル)メチルカーボネート、
(３−ｔ−ブチル−５-メトキシフェニル) エチルカーボネート、
ｔ−ブチル（３−ｔ−ブチル−５-メトキシフェニル）カーボネート、
ｔ−アミル（３−ｔ−ブチル−５-メトキシフェニル）カーボネート、
(３−ｔ−ブチル−５-メトキシフェニル) シクロブチルカーボネート、
(３−ｔ−ブチル−５-メトキシフェニル) シクロペンチルカーボネート、
(３−ｔ−ブチル−５-メトキシフェニル) シクロヘキシルカーボネート、
(３−ｔ−ブチル−５-メトキシフェニル)フルオロメチルカーボネート、
(３−ｔ−ブチル−５-メトキシフェニル)（１−フルオロエチル）カーボネート、
(３−ｔ−ブチル−５-メトキシフェニル) （１, ２−ジフルオロエチル）カーボネート、(３−ｔ−ブチル−５-メトキシフェニル) （２−フルオロシクロペンチル）カーボネート、(３−ｔ−ブチル−５-メトキシフェニル)（２, ３−ジフルオロシクロペンチル）カーボネート、

これらの中で、過充電時の安全性の向上および電池特性の点から、Ｒ^８〜Ｒ^１２が２級アルキル基または３級アルキル基であるものが好ましく、
(２−ｔ−ブチルフェニル)メチルカーボネート、
(２−ｔ−ブチルフェニル)エチルカーボネート、
(３−ｔ−ブチルフェニル)メチルカーボネート、
(３−ｔ−ブチルフェニル)エチルカーボネート、
(４−ｔ−ブチルフェニル)メチルカーボネート、
(４−ｔ−ブチルフェニル)エチルカーボネート、
（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）メチルカーボネート、
（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）エチルカーボネート、
メチル（２，４，５−トリ−ｔ−ブチルフェニル）カーボネート、
エチル（２，４，５−トリ−ｔ−ブチルフェニル）カーボネート、
（２−シクロヘキシルフェニル）メチルカーボネート、
（２−シクロヘキシルフェニル）エチルカーボネート、
（３−シクロヘキシルフェニル）メチルカーボネート、
（３−シクロヘキシルフェニル）エチルカーボネート、
（４−シクロヘキシルフェニル）メチルカーボネート、
（４−シクロヘキシルフェニル）エチルカーボネート、
がより好ましい。

非水系電解液中における一般式（２）で表される化合物の割合は、通常０．００１重量％以上、好ましくは０．０１重量％以上、更に好ましくは０．０５重量％以上、特に好ましくは０．１重量％以上である。これより低濃度では、本発明の効果が発現しにくい場合がある。逆に濃度が高すぎると、電池の容量が低下する場合があるので、上限は、通常１０重量％未満、好ましくは５重量％以下、更に好ましくは３重量％、特に好ましくは２重量％以下、最も好ましくは、１．５重量％以下である。

本発明における一般式（２）で表わされる化合物を含有することを特徴とする非水系電解液は、さらに前述のC=C不飽和結合を有する環状カーボネート、フッ素原子を有する環
状カーボネート、モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩の群よりなる化合物より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有したものが好ましい。C=C不飽和結合を有する
環状カーボネート、フッ素原子を有する環状カーボネート、モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩は単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。これらの化合物の詳細な説明は、上述に記載のとおりである。

本発明に係る非水系電解液が、過充電時の安全性に優れ、高温保存特性にも優れる理由は明らかではなく、また、本発明は下記作用原理に限定されるものではないが、次のように推察される。
一般にアルキル基の電子供与性は、アルキル基の炭素数が大きくなるほど大きくなる。また、１級アルキル基よりも２級アルキル基、３級アルキル基の方が電子供与性は高い。よって炭素数１のアルキル基で置換されたフェニル基を有するカーボネート化合物に比べ、炭素数２以上のアルキル基で置換されたフェニル基を有するカーボネート化合物は酸化電位が低くなり、過充電時により早い段階で反応して、過充電時の安全性を高めることができる。通常、酸化電位が低い化合物は、高温保存時においても電極の活性の高い部位で反応して、高温保存後の電池特性を低下させてしまうが、炭素数２以上のアルキル基で置換されたフェニル基を有しているので、アルキル基の立体障害により、高温保存時における副反応性が抑制され、高温保存後の放電特性の著しい低下を抑制すると考えられる。

（他の化合物）
本発明に係る非水系電解液は、本発明の効果を損ねない範囲で従来公知の過充電防止剤などの種々の他の化合物を助剤として含有していてもよい。

従来公知の過充電防止剤としては、ビフェニル、２−メチルビフェニル等のアルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロペンチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン（フェニルシクロへキサン）、シス−１−プロピル−４−フェニルシクロヘキサン、トランス−１−プロピル−４−フェニルシクロヘキサン、シス−１−ブチル−４−フェニルシクロヘキサン、トランス−１−ブチル−４−フェニルシクロヘキサン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、３−フルオロビフェニル、４−フルオロビフェニル、４，４’−ジフルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、p−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、２，６−ジフルオロアニソール、３，５−ジフルオロアニソール等の含フッ素アニソール化合物等が挙げられる。

これらの中でビフェニル、２−メチルビフェニル等のアルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロペンチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、シス−１−プロピル−４−フェニルシクロヘキサン、トランス−１−プロピル−４−フェニルシクロヘキサン、シス−１−ブチル−４−フェニルシクロヘキサン、トランス−１−ブチル−４−フェニルシクロヘキサン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、３−フルオロビフェニル、４−フルオロビフェニル、４，４’−ジフルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、p−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物が好ましく、ターフェニルの部分水素化体、シクロペンチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、シス−１−プロピル−４−フェニルシクロヘキサン、トランス−１−プロピル−４−フェニルシクロヘキサン、シス−１−ブチル−４−フェニルシクロヘキサン、トランス−１−ブチル−４−フェニルシクロヘキサン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、p−シクロヘキシルフルオロベンゼンがより好ましく、ターフェニルの部分水素化体およびシクロヘキシルベンゼンが特に好ましい。

これらは２種類以上併用して用いてもよい。２種以上併用する場合は、特に、ターフェニルの部分水素化体やシクロヘキシルベンゼンとｔ−ブチルベンゼンやｔ−アミルベンゼンとの組み合わせや、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン等の酸素を含有しない芳香族化合物から選ばれるものと、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の含酸素芳香族化合物から選ばれるものとを併用するのが過充電防止特性と高温保存特性のバランスの点から好ましい。

非水系電解液中におけるこれらの過充電防止剤の割合は、通常０．１重量％以上、好ましくは０．２重量％以上、特に好ましくは０．３重量％以上、最も好ましくは０．５重量％以上であり、上限は、通常５重量％以下、好ましくは３重量％以下、特に好ましくは２重量％以下である。この下限より低濃度では所望する過充電防止剤の効果がほとんど発現しない場合がある。逆に濃度が高すぎると高温保存特性などの電池の特性が低下する傾向がある。

他の助剤としては、エリスリタンカーボネート、スピロ−ビス−ジメチレンカーボネート、メトキシエチル−メチルカーボネート等のカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物及びフェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジアリル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジアリル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ビス(トリフル
オロメチル)、マレイン酸ビス(ペンタフルオロエチル)、マレイン酸ビス(２，２，２−トリフルオロエチル)等のジカルボン酸ジエステル化合物；２，４，８，１０−テトラオキ
サスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジビニル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等のスピロ化合物；エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、１，４−ブテンスルトン、メチルメタンスルホネート、エチルメタンスルホネート、メチル−メトキシメタンスルホネート、メチル−２−メトキシエタンスルホネート、ブスルファン、ジエチレングリコールジメタンスルホネート、１，２−エタンジオールビス（２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート）、１，４−ブタンジオールビス（２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート）、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド等の含硫黄化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン及びＮ−メチルスクシイミド等の含窒素化合物；ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサン、ｎ−ブチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルシクロヘキサン、ジシクロヘキシル等の炭化水素化合物；フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド等のフッ化ベンゼンおよびフッ化トルエン；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル等のニトリル化合物等が挙げられる。

これらの中で、高温保存後の電池特性向上の点からエチレンサルファイト、１，３−プ
ロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、１，４−ブテンスルトン、ブスルファン、１，４−ブタンジオールビス（２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート）等の含硫黄化合物；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル等のニトリル化合物がより好ましい。

これらは２種類以上併用して用いてもよい。
非水系電解液中におけるこれらの助剤の割合は、本願発明の効果を発現するためには、特に制限はないが、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、特に好ましくは０．２重量％以上であり、上限は、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下、特に好ましくは１重量％以下である。これらの助剤を添加することにより、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させることができる。この下限より低濃度では助剤の効果がほとんど発現しない場合がある。また、逆に濃度が高すぎると高負荷放電特性などの電池の特性が低下する場合がある。

また、上記の従来公知の過充電防止剤および他の助剤は任意の組み合わせで併用して用いてもよい。
（電解液の調製）
本発明の第１の態様に係る非水系電解液は、非水溶媒に、電解質、一般式（１）で表わされる化合物、さらにC=C不飽和結合を有する環状カーボネート、フッ素原子を有する環
状カーボネート、モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物及び必要に応じて他の化合物をさらに溶解することによって調製される。本発明の第２の態様に係る非水系電解液は、非水溶媒に、電解質、一般式（２）で表わされる化合物及び必要に応じて他の化合物をさらに溶解することによって調製することができる。非水系電解液の調製に際しては、各原料は、電解液とした場合の水分を低減させるため予め脱水しておくのが好ましい。通常５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下までそれぞれ脱水するのがよい。また、電解液調製後に、脱水、脱酸処理等を実施してもよい。

本発明の非水系電解液は、非水系電解液電池の中でも二次電池用、即ち非水系電解液二次電池、例えばリチウム二次電池用の電解液として用いるのに好適である。
以下、本発明の非水系電解液を用いた非水系電解液二次電池について説明する。
＜非水系電解液二次電池＞
本発明の非水系電解液二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極及び正極、並びに非水系電解液を含む非水系電解液電池であって、該非水系電解液が上記した電解液であることを特徴とするものである。

（電池構成）
本発明に係る非水系電解液二次電池は、上記本発明の非水系電解液を用いて作製される以外は従来公知の非水系電解液二次電池と同様、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極及び正極、並びに非水系電解液を含む非水系電解液電池であり、通常、正極と負極とを本発明に係る非水系電解液が含浸されている多孔膜を介してケースに収納することで得られる。従って、本発明に係る二次電池の形状は特に制限されるものではなく、円筒型、角型、ラミネート型、コイン型、大型等のいずれであってもよい。

（負極）
負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限はない。その具体例としては、炭素質材料、合金系材料、リチウム含有金属複合酸化物材料等が挙げられる。
これらの負極活物質は、単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。なかでも
好ましいものは炭素質材料、合金系材料である。

炭素質材料のなかでは、特に、黒鉛や黒鉛の表面を黒鉛に比べて非晶質の炭素で被覆したものが好ましい。
黒鉛は、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が０．３３５〜０．３３８ｎｍ、特に０．３３５〜０．３３７ｎｍであるものが好ましい。また、学振法によるＸ線回折で求めた結晶子サイズ（Ｌｃ）は、通常１０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、特に好ましくは１００ｎｍ以上である。灰分は、通常１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、特に好ましくは０．１重量％以下である。

黒鉛の表面を非晶質の炭素で被覆したものとして好ましいのは、Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３５〜０．３３８ｎｍである黒鉛を核材とし、その表面に該核材よりもＸ線回折における格子面（００２面）のｄ値が大きい炭素質材料が付着しており、かつ核材と核材よりもＸ線回折における格子面（００２面）のｄ値が大きい炭素質材料との割合が重量比で９９／１〜８０／２０であるものである。これを用いると、高い容量で、かつ電解液と反応しにくい負極を製造することができる。

炭素質材料の粒径は、レーザー回折・散乱法によるメジアン径で、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、最も好ましくは７μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、最も好ましくは３０μｍ以下である。
炭素質材料のＢＥＴ法による比表面積は、通常０．３ｍ²／ｇ以上、好ましくは０．５
ｍ²／ｇ以上、より好ましくは０．７ｍ²／ｇ以上、最も好ましくは０．８ｍ²／ｇ以上で
あり、通常２５．０ｍ²／ｇ以下、好ましくは２０．０ｍ²／ｇ以下、より好ましくは１５．０ｍ²／ｇ以下、最も好ましくは１０．０ｍ²／ｇ以下である。

また、炭素質材料は、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトルで分析し、１５７０〜１６２０ｃｍ^-1の範囲にあるピークＰ_Aのピーク強度をＩ_A、１３００〜１４００ｃｍ^-1の範囲にあるピークＰ_Bのピーク強度をＩ_Bとした場合、Ｉ_BとＩ_Aの比で表されるＲ値（＝Ｉ_B／Ｉ_A）が、０．０１〜０．７の範囲であるものが好ましい。また、１５７０〜１６２０ｃｍ^-1の範囲にあるピークの半値幅が、２６ｃｍ^-1以下、特に２５ｃｍ^-1以下であるものが好ましい。

合金系材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能であれば特に限定はされず、リチウム合金を形成する単体金属及び合金、またはそれらの酸化物・炭化物・窒化物・珪化物・硫化物・燐化物等の化合物のいずれであってもよい。好ましくはリチウム合金を形成する単体金属及び合金を含む材料であり、１３族及び１４族の金属・半金属元素（即ち炭素を除く）を含む材料あることがより好ましく、さらにはアルミニウム、珪素、及び錫（これらを以下「特定金属元素」という場合がある。）の単体金属、及びこれらの原素を含む合金・化合物である事が好ましい。

特定金属元素から選ばれる少なくとも１種の元素を有する負極活物質の例としては、何れか１種の特定金属元素の金属単体、２種以上の特定金属元素からなる合金、１種又は２種以上の特定金属元素とその他の１種又は２種以上の金属元素とからなる合金、並びに、１種又は２種以上の特定金属元素を含有する化合物、及びその化合物の酸化物・炭化物・窒化物・珪化物・硫化物・燐化物等の複合化合物が挙げられる。負極活物質としてこれらの金属単体、合金又は金属化合物を用いることで、電池の高容量化が可能である。

また、これらの複合化合物が、金属単体、合金、又は非金属元素等の数種の元素と複雑に結合した化合物も例として挙げることができる。より具体的には、例えば珪素や錫では
、これらの元素と負極として動作しない金属との合金を用いることができる。また例えば錫では、錫と珪素以外で負極として作用する金属と、さらに負極として動作しない金属と、非金属元素との組み合わせで５〜６種の元素を含むような複雑な化合物も用いることができる。

これらの負極活物質の中でも、電池にしたときに単位重量当りの容量が大きいことから、何れか一種の特定金属元素の金属単体、二種以上の特定金属元素の合金、特定金属元素の酸化物や炭化物、窒化物等が好ましく、特に、珪素及び／又は錫の金属単体、合金、酸化物や炭化物、窒化物等が、単位重量当りの容量が大きく好ましい。
また、金属単体又は合金を用いるよりは単位重量当りの容量には劣るものの、サイクル特性に優れることから、珪素及び／又は錫を含有する以下の化合物も好ましい。
・珪素及び／又は錫と酸素との元素比が通常０．５以上であり、好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．９以上、また、通常１．５以下であり、好ましくは１．３以下、更に好ましくは１．１以下の珪素及び／又は錫の酸化物。
・珪素及び／又は錫と窒素との元素比が通常０．５以上であり、好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．９以上、また、通常１．５以下であり、好ましくは１．３以下、更に好ましくは１．１以下の珪素及び／又は錫の窒化物。
・珪素及び／又は錫と炭素との元素比が通常０．５以上であり、好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．９以上、また、通常１．５以下であり、好ましくは１．３以下、更に好ましくは１．１以下の珪素及び／又は錫の炭化物。

また、これらの合金系材料は粉末のものでも薄膜状のものでもよく、結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
合金系材料の平均粒系は、本願発明の効果を発現するためには、特に制限はないが、通常５０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下、通常０．１μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、特に好ましくは２μｍ以上である。この上限を上回る場合、電極の膨張が大きくなり、サイクル特性が低下してしまう可能性がある。また、この下限を下回る場合、集電が取りにくくなり、容量が十分に発現しない可能性がある。

負極活物質として用いられるリチウム含有金属複合酸化物材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能であれば、特に限定はされないが、チタンを含むリチウム含有複合金属酸化物材料が好ましく、リチウムとチタンの複合酸化物（以下、「リチウムチタン複合酸化物」と略記する）がより好ましい。
また、リチウムチタン複合酸化物のリチウムやチタンが、他の金属元素、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で置換されているものも好ましい。
さらに、Ｌｉ_ｘＴｉ_ｙＭ_ｚＯ_４で表されるリチウムチタン複合酸化物であり、０．７≦ｘ≦１．５、１．５≦ｙ≦２．３、０≦ｚ≦１．６であることが、リチウムイオンの吸蔵・放出の際の構造が安定であることから好ましい（Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表わす。）。
なかでも、
（ａ）１．２≦ｘ≦１．４、１．５≦ｙ≦１．７、ｚ＝０
（ｂ）０．９≦ｘ≦１．１、１．９≦ｙ≦２．１、ｚ＝０
（ｃ）０．７≦ｘ≦０．９、２．１≦ｙ≦２．３、ｚ＝０
の構造が、電池性能のバランスが良好なため特に好ましく、特に好ましい代表的な組成は、（ａ）ではＬｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４、（ｂ）ではＬｉ_１Ｔｉ_２Ｏ_４、（ｃ）ではＬｉ_４／５Ｔｉ_１１／５Ｏ_４である。
また、Ｚ≠０の構造については、例えば、Ｌｉ_４／３Ｔｉ_４／３Ａｌ_１／３Ｏ_４が好ましいものとして挙げられる。

（正極）
正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限はない。リチウムと少なくとも１種の遷移金属を含有する物質が好ましく、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物が挙げられる。

リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属としてはＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、具体例としては、ＬｉＣｏＯ₂等のリチウム・コバルト複合酸
化物、ＬｉＮｉＯ₂等のリチウム・ニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃等のリチウム・マンガン複合酸化物、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。置換されたものの具体例としては、例えば、ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_0.5Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.85Ｃｏ_0.10Ａｌ_0.05Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.33Ｃｏ_0.33Ｍｎ_0.33Ｏ₂、ＬｉＭｎ_1.8Ａｌ_0.2Ｏ₄、ＬｉＭｎ_1.5Ｎｉ_0.5Ｏ₄等が挙げられる。

リチウム含有遷移金属リン酸化合物の遷移金属としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ_４、Ｌｉ₃Ｆｅ₂（ＰＯ_４）₃、ＬｉＦｅＰ₂Ｏ₇等のリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ₄等のリン酸コバルト類、これらのリチウム遷移金属リン酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。

これらの正極活物質は単独で用いても、複数を併用しても良い。
また、これら正極活物質の表面に、主体となる正極活物質を構成する物質とは異なる組成の物質が付着したものを用いることもできる。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩等が挙げられる。

表面付着物質の量としては、本願発明の効果を発現するためには、特に制限はないが、正極活物質に対して質量で、下限として好ましくは０．１ｐｐｍ以上、より好ましくは１ｐｐｍ以上、更に好ましくは１０ｐｐｍ以上、上限として好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、更に好ましくは５％以下で用いられる。表面付着物質により、正極活物質表面での非水系電解液の酸化反応を抑制することができ、電池寿命を向上させることができるが、その付着量が少なすぎる場合その効果は十分に発現せず、多すぎる場合には、リチウムイオンの出入りを阻害するため抵抗が増加する場合がある。

（電極）
活物質を結着する結着剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安定な材料であれば、任意のものを使用することができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等の不飽和結合を有するポリマー及びその共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等のアクリル酸系ポリマー及びその共重合体などが挙げられる。

電極中には、機械的強度や電気伝導度を高めるために増粘剤、導電材、充填剤などを含有させてもよい。
増粘剤としては、カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチ
ルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、ガゼイン等が挙げられる。

導電材としては、銅又はニッケル等の金属材料、グラファイト又はカーボンブラック等の炭素材料などが挙げられる。
電極の製造は、常法によればよい。例えば、負極又は正極活物質に、結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー化し、これを集電体に塗布、乾燥した後に、プレスすることによって形成することができる。

また、活物質に結着剤や導電材などを加えたものをそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成型によりペレット電極としたり、蒸着・スパッタ・メッキ等の手法で集電体上に電極材料の薄膜を形成することもできる。
負極活物質に黒鉛を用いた場合、負極活物質層の乾燥、プレス後の密度は、通常１．４５ｇ／ｃｍ³以上であり、好ましくは１．５５ｇ／ｃｍ³以上、より好ましくは１．６０ｇ／ｃｍ³以上、特に好ましくは１．６５ｇ／ｃｍ³以上、である。
また、正極活物質層の乾燥、プレス後の密度は、通常２．０ｇ／ｃｍ³以上であり、好
ましくは２．５ｇ／ｃｍ³以上、より好ましくは３．０ｇ／ｃｍ³以上である。

集電体としては各種のものが用いることができるが、通常は金属や合金が用いられる。負極の集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス等が挙げられ、好ましいのは銅である。また、正極の集電体としては、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属又はその合金が挙げられ、好ましいのはアルミニウム又はその合金である。

（セパレータ、外装体）
正極と負極の間には、短絡を防止するために多孔膜（セパレータ）を介在させる。この場合、電解液は多孔膜に含浸させて用いる。多孔膜の材質や形状は、電解液に安定であり、かつ保液性に優れていれば、特に制限はなく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布等が好ましい。

本発明に係る電池に使用する電池の外装体の材質も任意であり、ニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミニウム又はその合金、ニッケル、チタン、ラミネートフィルム等が用いられる。
上記した本発明の非水系電解液二次電池の作動電圧は通常２Ｖ〜４．９Ｖの範囲である。

以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。
尚、下記実施例および比較例で得られた電池の各評価方法を以下に示す。
［容量評価］
非水系電解液二次電池を、電極間の密着性を高めるためにガラス板で挟んだ状態で、２５℃において、０．２Ｃに相当する定電流で４．２Ｖまで充電した後、０．２Ｃの定電流で３Ｖまで放電した。これを３サイクル行って電池を安定させ、４サイクル目は、０．５Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電を実施し、０．２Ｃの定電流で３Ｖまで放電して、初期放電容量を求めた。

ここで、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表し、０．２Ｃとはその１／５の電流値を表す。
［過充電特性評価］
容量評価試験の終了した電池を、エタノール浴中に浸して体積を測定した後、２５℃に
おいて、０．２Ｃの定電流で５Ｖまで定電流充電を行い、５Ｖに達した時点で電流をカットして、過充電試験後の電池の開回路電圧(ＯＣＶ)を測定した。

次にエタノール浴中に浸して体積を測定し、過充電の前後の体積変化から発生したガス量を求めた。
過充電試験後の電池のＯＣＶが低い方が、過充電深度が低く、過充電時の安全性が高い。
また、過充電後のガス発生量が多いほど、過充電等の異常により内圧が異常に上昇したときにこれを感知して安全弁を作動させる電池では、安全弁を早めに作動させることができるので好ましい。

また、過充電後のガス発生量と、高温保存時等に発生するガス量の差が大きい方が、過充電時に安全弁を確実に作動させながら、高温保存時等における安全弁の誤作動を防ぐことができるので好ましい。
［高温保存特性（連続充電特性）の評価］
容量評価試験の終了した電池を、エタノール浴中に浸して体積を測定した後、６０℃において、０．５Ｃの定電流で定電流充電を行い、４．２５Ｖに到達した後、定電圧充電に切り替え、１週間連続充電を行った。

電池を冷却させた後、エタノール浴中に浸して体積を測定し、連続充電の前後の体積変化から発生したガス量を求めた。
発生ガス量の測定後、２５℃において０．２Ｃの定電流で３Ｖまで放電させ、連続充電試験後の残存容量を測定し、初期放電容量に対する連続充電試験後の放電容量の割合を求め、これを連続充電後の残存容量（％）とした。

（実施例１）
［負極の製造］
Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３６ｎｍ、結晶子サイズ（Ｌｃ）が６５２ｎｍ、灰分が０．０７重量部、レーザー回折・散乱法によるメジアン径が１２μｍ、ＢＥＴ法による比表面積が７．５ｍ²／ｇ、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマ
ンスペクトル分析から求めたＲ値（＝Ｉ_B／Ｉ_A）が０．１２、１５７０〜１６２０ｃｍ^-1の範囲にあるピークの半値幅が１９．９ｃｍ^-1である天然黒鉛粉末９４重量部とポリフッ化ビニリデン６重量部とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えスラリー状にした。このスラリーを厚さ１２μｍの銅箔の片面に均一に塗布、乾燥した後、負極活物質層の密度が１．６７ｇ／ｃｍ³になるようにプレスして負極とした。

［正極の製造］
ＬｉＣｏＯ₂ ９０重量部、カーボンブラック４重量部及びポリフッ化ビニリデン（呉羽化学社製、商品名「ＫＦ−１０００」）６重量部を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えスラリーし、これを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥した後、正極活物質層の密度が３．２ｇ／ｃｍ³になるようにプレスして正極とした。
［電解液の製造］
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートの混合物（容量比２：３：３）に、非水系電解液中の含有量としてビニレンカーボネート２重量％とメチルフェニルカーボネート１重量％を混合し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ₆を１．０モル／リットルの割合となるように溶解して電解液とした。

［リチウム二次電池の製造］
上記の正極、負極、及びポリエチレン製のセパレータを、負極、セパレータ、正極、セパレータ、負極の順に積層して電池要素を作製した。この電池要素をアルミニウム（厚さ
４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正極負極の端子を突設させながら挿入した後、上記電解液を袋内に注入し、真空封止を行い、シート状電池を作製し、過充電特性および連続充電特性の評価を行った。評価結果を表２に示す。

（実施例２）
実施例１の電解液において、ビニレンカーボネート２重量％に代えて、ジフルオロリン酸リチウム０．５重量％を使用した以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、過充電特性および連続充電特性の評価を行った。評価結果を表２に示す。

（実施例３）
実施例１の電解液において、さらにジフルオロリン酸リチウム０．５重量％をさらに加えた以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、過充電特性および連続充電特性の評価を行った。評価結果を表２に示す。

（実施例４）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートの混合物（容量比２：３：３）に、非水系電解液中の含有量として（ｔ−ブチルフェニルメチルカーボネート）１重量％を混合し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ₆を１．０モル／リットルの割合となるように溶解して調整した電解液を使用した以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、過充電特性および連続充電特性の評価を行った。評価結果を表２に示す。

（実施例５）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートの混合物（容量比２：３：３）に、非水系電解液中の含有量として非水系電解液中の含有量としてビニレンカーボネート２重量％と２−シクロヘキシルフェニルメチルカーボネート１重量％を混合し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ6を１．０モル／リットルの割合となるように溶解して調整した電解液を使用した以外、実施例１−１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、過充電特性および連続充電特性の評価を行った。評価結果を表２に示す。

（比較例１）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートの混合物（容量比２：３：３）に、非水系電解液中の含有量としてビニレンカーボネート２重量％を混合した。次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ₆を１．０モル／リットルの割合となるように溶解して調製した電解液を使用した以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、過充電特性および連続充電特性の評価を行った。評価結果を表２に示す。

（比較例２）
実施例１の電解液において、メチルフェニルカーボネートに代えて、フェニルシクロへキサンを使用した以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、過充電特性および連続充電特性の評価を行った。評価結果を表２に示す。

（比較例３）
実施例１の電解液において、ビニレンカーボネートを加えなかったこと以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、過充電特性および連続充電特性の評価を行った。評価結果を表２に示す。

（比較例４）
実施例１の電解液において、ビニレンカーボネートとメチルフェニルカーボネートを加
えなかったこと以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、過充電特性および連続充電特性の評価を行った。評価結果を表２に示す。

（比較例５）
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートの混合物（容量比２：３：３）に、４−メチルフェニルメチルカーボネート１重量％を混合し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ6を１．０モル／リットルの割合とな
るように溶解して調製した電解液を使用した以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、過充電特性および連続充電特性の評価を行った。

（比較例６）
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートの混合物（容量比２：３：３）に、ビニレンカーボネート２重量％と４−メチルフェニルメチルカーボネート１重量％を混合し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ6を
１．０モル／リットルの割合となるように溶解して調製した電解液を使用した以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、過充電特性および連続充電特性の評価を行った。

表２から明らかなように、比較例１,４の電池は高温保存後の電池特性には優れている
が、過充電時の安全性が低いといえる。また、比較例２, ３,５及び６の電池では過充電
時の安全性は高いが、高温保存後の電池特性劣化が大きい。本発明に係る電池は、過充電時の安全性が高く、高温保特性に優れていることがわかる。

Claims (9)

1. 電解質及び非水溶媒を含む非水系電解液において、該非水系電解液が、一般式（１）で表される化合物を含有し、さらにC=C不飽和結合を有する環状カーボネート、フッ素原子
   を有する環状カーボネート、モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする非水系電解液。
   

   

   （一般式（１）中、Ｒ^１はハロゲン原子および/またはフェニル基を有していてもよい炭
   素数１以上１２以下のアルキル基を表す。また、Ｒ^２〜Ｒ^６はそれぞれ独立して水素原子またはハロゲン原子を表す。）
2. 一般式（１）で表わされる化合物が、非水系電解液中に０．００１重量％以上１０重量％未満の割合で含まれていることを特徴とする請求項１に記載の非水系電解液。
3. C=C不飽和結合を有する環状カーボネート、フッ素原子を有する環状カーボネート、モ
   ノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が、非水系電解液中に０．００１重量％以上１０重量％以下の割合で含まれていることを特徴とする請求項１または２に記載の非水系電解液。
4. 電解質及び非水溶媒を含む非水系電解液において、該非水系電解液が、一般式（２）で表される化合物を含有することを特徴とする非水系電解液。
   

   

   （一般式（２）中、Ｒ^７はハロゲン原子および/またはフェニル基を有していてもよい炭
   素数１以上１２以下のアルキル基を表す。また、Ｒ^８〜Ｒ^１２はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１以上１２以下のエーテル基、またはハロゲン原子を有していてもよい炭素数１以上１２以下のアルキル基を表す。ただし、Ｒ^８〜Ｒ^１２のうち少なくとも一つはハロゲン原子を有していてもよい炭素数２以上１２以下のアルキル基である。）
5. 非水系電解液中に、C=C不飽和結合を有する環状カーボネート、フッ素原子を有する環
   状カーボネート、モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩からなる群より選ばれ
   る少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする請求項４に記載の非水系電解液。
6. 一般式（２）で表わされる化合物が、非水系電解液中に０．００１重量％以上１０重量％未満の割合で含まれていることを特徴とする請求項４または５に記載の非水系電解液。
7. C=C不飽和結合を有する環状カーボネート、フッ素原子を有する環状カーボネート、モ
   ノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が、非水系電解液中に０．００１重量％以上１０重量％以下の割合で含まれていることを特徴とする請求項５または６に記載の非水系電解液。
8. 非水溶媒がエチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートから選ばれる環状カーボネート、非対称鎖状ジアルキルカーボネートおよび対称鎖状ジアルキルカーボネートを含有していることを特徴とする請求項１ないし７の何れか一項に記載の非水系電解液。
9. リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極及び正極、並びに非水系電解液を含む非水系電解液電池であって、該非水系電解液が請求項１ないし８の何れか一項に記載の非水系電解液であることを特徴とする非水系電解液電池。