KR101521307B1 - 에스터 화합물, 그것을 이용한 비수 전해액 및 리튬 2차 전지 - Google Patents

에스터 화합물, 그것을 이용한 비수 전해액 및 리튬 2차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은, (1) 특정 구조를 갖는 에스터 화합물, (2) 비수 용매에 전해질이 용해되어 있는 비수 전해액에 있어서, 특정 구조를 갖는 에스터 화합물을 비수 전해액에 대하여 0.01 내지 10 중량% 함유하고 있는, 초기의 전지 용량이나 사이클 특성이 우수한 리튬 2차 전지용 비수 전해액, 및 (3) 양극, 음극 및 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해액으로 이루어지는 리튬 2차 전지에 있어서, 상기 비수 전해액 중에 특정 구조를 갖는 에스터 화합물을 비수 전해액의 중량에 대하여 0.01 내지 10 중량% 함유하는, 리튬 2차 전지이다.

Description

에스터 화합물, 그것을 이용한 비수 전해액 및 리튬 2차 전지{ESTER COMPOUND, AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SOLUTION AND LITHIUM SECONDARY BATTERY EACH USING THE ESTER COMPOUND}
본 발명은 의약, 농약, 전자 재료, 고분자 재료 등의 중간 원료 또는 전지 재료로서 유용한 에스터 화합물, 및 그것을 이용한, 초기의 전지 용량이나 사이클 특성이 우수하고 장기에 걸쳐 전지 성능을 유지할 수 있는 비수 전해액, 및 그것을 이용한 리튬 2차 전지에 관한 것이다.
최근, 리튬 2차 전지는 휴대 전화나 노트북 컴퓨터 등의 소형 전자기기 등의 구동용 전원 등으로서 널리 사용되고 있다. 리튬 2차 전지는 주로 리튬을 흡장 방출 가능한 재료를 포함하는 양극 및 음극, 리튬염을 포함하는 비수 전해액으로 구성되고, 비수 전해액으로는, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC) 등의 카보네이트류가 사용되고 있다.
또한, 리튬 2차 전지의 음극으로는, 금속 리튬, 리튬을 흡장 및 방출 가능한 금속 화합물(금속 단체, 산화물, 리튬의 합금 등)이나 탄소 재료가 알려져 있고, 특히 리튬을 흡장·방출할 수 있는 코크스, 인조 흑연, 천연 흑연 등의 탄소 재료를 이용한 리튬 2차 전지가 널리 실용화되어 있다.
예컨대 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 고결정화한 탄소 재료를 음극 재료로서 이용한 리튬 2차 전지는 비수 전해액 중의 용매가 충전 시에 음극 표면에서 환원 분해되고, 비수 전해액 용매로서 널리 사용되는 EC이더라도 충방전을 반복하는 동안에 일부 환원 분해가 일어나, 전지 용량이나 사이클 특성과 같은 전지 성능의 저하가 일어나는 것이 알려져 있다.
또한, 음극 재료로서, 리튬 금속이나 그 합금, 주석 또는 규소 등의 금속 단체나 산화물을 이용한 리튬 2차 전지는 초기의 용량은 높지만 사이클 중에 미분화(微粉化)가 진행되기 때문에, 탄소 재료의 음극에 비해 비수 전해액 용매의 환원 분해가 가속적으로 일어나, 전지 용량이나 사이클 특성과 같은 전지 성능이 크게 저하되는 것이 알려져 있다.
한편, 양극으로서, 예컨대 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2 등을 이용한 리튬 2차 전지는 비수 전해액 중의 용매가 충전 상태에서 고온이 된 경우에, 양극 재료와 비수 전해액의 계면에서 국부적으로 일부 산화 분해함으로써, 상기 분해물이 전지의 바람직한 전기 화학적 반응을 저해하기 때문에, 전지 성능의 저하를 일으킨다.
이상과 같이, 양극이나 음극 상에서 전해액이 분해되면 가스가 발생되는 것에 의해 전지가 팽창하거나, 양/음극의 전극 사이에 가스가 머물러 리튬 이온의 이동을 저해하여, 전지 성능을 저하시키는 한 요인이 되고 있었다. 그와 같은 상황 과 관계없이, 리튬 2차 전지가 탑재되어 있는 전자기기는 점점 더 전력 소비량이 증대하는 흐름에 있고, 그에 따라 리튬 2차 전지의 고용량화가 진행되고 있어, 전해액의 분해는 점점 더 일어나기 쉬운 방향으로 진행하여, 사이클 특성 등의 전지 특성이 악화되는 문제가 있었다.
특허 문헌 1 및 2에는, 일부를 불소 원자 등으로 치환한 메톡시벤젠계 화합물을 용해한 비수 전해액을 이용한 비수 전해액 전지가 개시되어 있고, 과충전 상태가 되었을 경우에 레독스(redox) 반응에 의해, 열 폭주를 회피하는 것이 제안이 되어 있다. 그러나, 사이클 특성에 관해서는 전혀 언급되어 있지 않고, 아직 만족할만한 것은 아니었다.
특허 문헌 3이나 특허 문헌 4에는, 벤조산 메틸이나 벤조산 바이닐을 용해한 비수 전해액이 개시되어 있고, 탄소 재료와의 친화성이나 초기의 충방전 효율에 효과가 있는 전지가 제안되어 있다. 그러나, 사이클 특성에 관해서는 전혀 언급되어 있지 않고, 아직 만족할만한 것은 아니었다.
특허 문헌 5에는 항균제의 제조 원료로서, 다이메틸황산을 이용하여, 3-메톡시-2,4,5-트라이플루오로벤조산으로부터 3-메톡시-2,4,5-트라이플루오로벤조산 메틸을 얻는 방법이 개시되어 있다.
특허 문헌 6에는, 일부를 불소 원자 등으로 치환한 벤조산 메틸을 용해한 비수 전해액을 이용한 리튬 2차 전지가 개시되어 있고, 불소 원자 등으로 치환하지 않은 벤조산 메틸을 용해한 비수 전해액을 이용한 리튬 2차 전지에 비하여 높은 방전 용량을 갖는 것이 기재되어 있다. 그러나, 이 전지에 있어서도 초기의 전지 용 량이나 사이클 특성이 충분히 만족될 수 있는 것은 아니었다.
특허 문헌 1: 일본 특허공개 평10-308236호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허공개 제2000-156243호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허공개 평8-293323호 공보
특허 문헌 4: 일본 특허공개 제2000-299127호 공보
특허 문헌 5: 일본 특허공개 평3-127755호 공보
특허 문헌 6: 일본 특허공개 제2000-323169호 공보
(발명의개시)
(발명이 해결하고자 하는 과제)
본 발명은 각종 재료의 중간 원료 또는 전지 재료로서 유용한 에스터 화합물 및 그것을 이용한, 초기의 전지 용량이나 사이클 특성이 우수하고 장기에 걸쳐 전지 성능을 유지할 수 있는 리튬 2차 전지용 비수 전해액 및 그것을 이용한 리튬 2차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
(과제를 해결하기 위한 수단)
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭하여, 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해액에 있어서, 3-메톡시-2,4,5-트라이플루오로벤조산 프로파질 등의 알콕시기와 불소 원자를 벤젠환 상에 갖는 에스터 화합물을 합성하고, 이것을 비수 전해액에 첨가함으로써, 초기의 전지 용량이나 사이클 특성이 우수하고, 장기에 걸쳐 전지 성능을 유지할 수 있는 리튬 2차 전지가 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.
또한, 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해액에서, 불소 원자를 벤젠환에 갖고, 또한 불포화 결합 부분을 갖는 2,4-트라이플루오로벤조산 프로파질 등을 비수 전해액에 첨가함으로써, 초기의 전지 용량이나 사이클 특성이 우수한 리튬 2차 전지가 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 하기의 (1) 내지 (4)를 제공하는 것이다.
(1) 하기 화학식 I 또는 II로 표시되는 에스터 화합물.
Figure 112009045000484-pct00001
(상기 화학식에서, R1은 메톡시기 또는 에톡시기를 나타내고, R2는 탄소수 2 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알켄일기, 탄소수 3 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킨일기, 페닐기 또는 바이페닐기를 나타낸다.)
Figure 112009045000484-pct00002
(상기 화학식에서, R3은 메톡시기 또는 에톡시기를 나타내고, L1은 탄소수 2 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기, 탄소수 4 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알켄일렌기, 탄소수 4 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킨일렌기를 나타낸다.)
(2) 비수 용매에 전해질이 용해되어 있는 비수 전해액에 있어서, 하기 화학식 III으로 표시되는 에스터 화합물을, 비수 전해액에 대하여 0.01 내지 10중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 비수 전해액.
Figure 112009045000484-pct00003
(상기 화학식에서, R11, R13, R14 및 R15는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내고, R12는 수소 원자, 불소 원자, 메톡시기 또는 에톡시기를 나타내고, R11 내지 R15의 하나 이상이 불소 원자이며, L2는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알켄일기, 탄소수 3 내지 6의 알킨일기, 페닐기 또는 바이페닐기를 나타낸다. 단, R11 내지 R15의 모두가 불소 원자인 경우, L2는 탄소수 2 내지 6의 알켄일기, 탄소수 3 내지 6의 알킨일기, 페닐기 또는 바이페닐기를 나타낸다.)
(3) 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해액에 있어서, 하기 화학식 II 및/또는 IV로 표시되는 에스터 화합물을, 비수 전해액에 대하여 0.01 내지 10중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액.
[화학식 II]
Figure 112009045000484-pct00004
(상기 화학식에서, R3 및 L1은 상기와 같다.)
Figure 112009045000484-pct00005
(상기 화학식에서, R4는 메톡시기 또는 에톡시기를 나타내고, R5는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알켄일기, 탄소수 3 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킨일기, 페닐기 또는 바이페닐기를 나타낸다.)
(4) 양극, 음극 및 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해액으로 이루어지는 리튬 2차 전지에 있어서, 상기 비수 전해액 중에 화학식 II, III 및 IV로 표시되는 에스터 화합물로부터 선택되는 1종 이상을, 비수 전해액의 중량에 대하여 0.01 내지 10중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지.
(발명의 효과)
본 발명의 비수 전해액을 이용한 리튬 2차 전지는 초기의 전지 용량이나 사이클 특성이 우수하고, 장기에 걸쳐 전지 성능을 유지할 수 있다.
(발명의 실시를 위한 최선의 형태)
이하에, 본 발명의 에스터 화합물, 그것을 이용한 리튬 2차 전지용 비수 전해액 및 그것을 이용한 리튬 2차 전지에 대하여 상술한다.
본 발명의 에스터 화합물은, 하기 화학식 I 또는 II로 표시된다.
〔화학식 I로 표시되는 에스터 화합물〕
[화학식 I]
Figure 112009045000484-pct00006
(상기 화학식에서, R1은 메톡시기 또는 에톡시기를 나타내고, R2는 탄소수 2 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알켄일기, 탄소수 3 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킨일기, 페닐기 또는 바이페닐기를 나타낸다.)
화학식 I에서의 R1으로는 메톡시기 또는 에톡시기를 들 수 있지만, 바람직하게는 메톡시기이다.
R2인 탄소수 2 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알켄일기로는, 바이닐기, 2-프로펜일기, 2-뷰텐일기, 3-뷰텐일기, 4-펜텐일기, 2-메틸-2-프로펜일기, 2-메틸-2-뷰텐일기, 3-메틸-2-뷰텐일기 등을 들 수 있다. R2인 탄소수 3 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킨일기로는, 2-프로핀일기, 2-뷰틴일기, 3-뷰틴일기, 4-펜틴일기, 5-헥신일기, 1-메틸-2-프로핀일, 1-메틸-2-뷰틴일, 1,1-다이메틸-2-프로핀일 등을 들 수 있다.
R2인 페닐기는 탄소수 1 내지 6의 알킬기나 불소 원자로 치환되어 있어도 좋고, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 메시틸기, 플루오로페닐기 등을 들 수 있다. 또한, R2인 바이페닐기는 탄소수 1 내지 6의 알킬기나 불소 원자로 치환되어 있어도 좋다.
화학식 I로 표시되는 에스터 화합물로는, 구체적으로는, 3-메톡시-2,4,5-트라이플루오로벤조산 바이닐[R1=메톡시기, R2=바이닐기], 3-메톡시-2,4,5-트라이플루오로벤조산 2-프로펜일[R1=메톡시기, R2=2-프로펜일기], 3-메톡시-2,4,5-트라이플루오로벤조산 2-뷰텐일[R1=메톡시기, R2=2-뷰텐일기], 3-메톡시-2,4,5-트라이플루오로벤조산 3-뷰텐일[R1=메톡시기, R2=3-뷰텐일기], 3-메톡시-2,4,5-트라이플루오로벤조산 4-펜텐일[R1=메톡시기, R2=4-펜텐일기], 3-메톡시-2,4,5-트라이플루오로벤조산 2-메틸-2-프로펜일[R1=메톡시기, R2=3-메틸-2-프로펜일기], 3-메톡시-2,4,5-트라이플루오로벤조산 3-메틸-2-뷰텐일[R1=메톡시기, R2=3-메틸-2-뷰텐일기], 3-메톡시-2,4,5-트라이플루오로벤조산 2-프로핀일[R1=메톡시기, R2=2-프로핀일기], 3-메톡시-2,4,5-트라이플루오로벤조산 2-뷰틴일[R1=메톡시기, R2=2-뷰틴일기], 3-메톡시-2,4,5-트라이플루오로벤조산 4-펜틴일[R1=메톡시기, R2=2-펜틴일기], 3-메톡시-2,4,5-트라이플루오로벤조산 5-헥신일[R1=메톡시기, R2=5-헥신일기], 3-메톡시-2,4,5-트라이플루오로벤조산 1-메틸-2-프로핀일[R1=메톡시기, R2=1-메틸-2-프로핀일기], 3-메톡시-2,4,5-트라이플루오로벤조산 1,1-다이메틸-2-프로핀일[R1=메톡시기, R2=1,1-다이메틸-2-프로핀일기], 3-메톡시-2,4,5-트라이플루오로벤조산 페닐[R1=메톡시기, R2=페닐기], 3-메톡시-2,4,5-트라이플루오로벤조산 톨릴[R1=메톡시기, R2=톨릴기], 3-메톡시-2,4,5-트라이플루오로벤조산 자일릴[R1=메톡시기, R2=자일릴기], 3-메톡시-2,4,5-트라이플루오로벤조산 바이페닐[R1=메톡시기, R2=바이페닐기], 3-에톡시-2,4,5-트라이플루오로벤조산 바이닐[R1=에톡시기, R2=바이닐기], 3-에톡시-2,4,5-트라이플루오로벤조산 2-프로펜일[R1=에톡시기, R2=2-프로펜일기], 3-에톡시-2,4,5-트라이플루오로벤조산 2-프로핀일[R1=에톡시기, R2=2-프로핀일기], 3-에톡시-2,4,5-트라이플루오로벤조산 페닐[R1=에톡시기, R2=페닐기], 3-에톡시-2,4,5-트라이플루오로벤조산 톨릴[R1=에톡시기, R2=톨릴기], 3-에톡시-2,4,5-트라이플루오로벤조산 바이페닐[R1=에톡시기, R2=바이페닐기] 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 3-메톡시-2,4,5-트라이플루오로벤조산 메틸, 3-메톡시-2,4,5-트라이플루오로벤조산 에틸, 3-메톡시-2,4,5-트라이플루오로벤조산 바이닐, 3-메톡시-2,4,5-트라이플루오로벤조산 2-프로펜일, 3-메톡시-2,4,5-트라이플루오로벤조산 2-프로핀일, 3-메톡시-2,4,5-트라이플루오로벤조산 페닐, 3-메톡시-2,4,5-트라이플루오로벤조산 톨릴, 3-메톡시-2,4,5-트라이플루오로벤조산 바이페닐이 바람직하다.
〔화학식 II로 표시되는 에스터 화합물〕
[화학식 II]
Figure 112009045000484-pct00007
(상기 화학식에서, R3은 메톡시기 또는 에톡시기를 나타내고, L1은 탄소수 2 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기, 탄소수 4 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알켄일렌기, 탄소수 4 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킨일렌기를 나타낸다.)
화학식 II에서의 R3으로는, 메톡시기 또는 에톡시기를 들 수 있지만, 바람직하게는 메톡시기이다.
L1인 탄소수 2 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기(알칸다이일기)로는, 에틸렌기, 1,2-프로필렌기, 1,3-프로필렌기, 1,2-뷰틸렌기, 1,3-뷰틸렌기, 1,4-뷰틸렌기, 2,3-뷰틸렌기, 1,3-펜틸렌기, 1,4-펜틸렌기, 1,5-펜틸렌기, 2,4-펜틸렌기, 1,5-헥실렌기, 1,6-헥실렌기, 2,4-헥실렌기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 1,2-프로필렌기, 1,3-뷰틸렌기, 2,3-뷰틸렌기, 1,4-펜틸렌기, 2,4-펜틸렌기, 2,4-헥실렌기 등의 분지쇄의 알킬렌기가 바람직하고, 1,2-프로필렌기(프로페인-1,2-다이일기), 1,3-뷰틸렌기, 2,3-뷰틸렌기 등의 메틸기를 분지로서 갖는 알킬렌기가 특히 바람직하다.
L1인 탄소수 4 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알켄일렌기로는, 2-뷰텐일렌기, 2-펜틴일렌기, 2-헥신일렌, 3-헥신일렌기, 1,4-다이메틸-2-뷰텐일렌기 등을 들 수 있다.
L1인 탄소수 4 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킨일기로는, 2-뷰틴일렌기, 2-펜틴일렌기, 2-헥신일렌, 3-헥신일렌기, 1,4-다이메틸-2-뷰틴일렌기 등을 들 수 있다.
또한, L1인 페닐기 및 바이페닐기는 탄소수 1 내지 6의 알킬기나 불소 원자로 치환되어 있어도 좋다.
화학식 II로 표시되는 에스터 화합물로는, 구체적으로는, 에틸렌 글라이콜 비스(3-메톡시-2,4,5-트라이플루오로벤조에이트)[R3=메톡시기, L1=에틸렌기], 1,2-프로페인다이올 비스(3-메톡시-2,4,5-트라이플루오로벤조에이트)[R3=메톡시기, L1=1,2-프로필렌기], 1,3-프로페인다이올 비스(3-메톡시-2,4,5-트라이플루오로벤조에이트)[R3=메톡시기, L1=1,3-프로필렌기], 1,3-뷰테인다이올 비스(3-메톡시-2,4,5-트라이플루오로벤조에이트)[R3=메톡시기, L1=1,3-뷰틸렌기], 1,4-뷰테인다이올 비스(3-메톡시-2,4,5-트라이플루오로벤조에이트)[R3=메톡시기, L1=1,4-뷰틸렌기], 2,3-뷰테인다이올 비스(3-메톡시-2,4,5-트라이플루오로벤조에이트)[R3=메톡시기, L1=2,3-뷰틸렌기], 1,3-다이메틸-1,3-프로페인다이올 비스(3-메톡시-2,4,5-트라이플루오로벤조에이트)[R3=메톡시기, L1=2,4-펜틸렌기], 1,4-다이메틸-1,4-뷰테인다이올 비스(3-메톡시-2,4,5-트라이플루오로벤조에이트)[R3=메톡시기, L1=2,5-헥실렌기], 2-뷰텐-1,4-다이올 비스(3-메톡시-2,4,5-트라이플루오로벤조에이트)[R3=메톡시기, L1=2-뷰텐일렌기], 2-뷰틴-1,4-다이올 비스(3-메톡시-2,4,5-트라이플루오로벤조에이트)[R3=메톡시기, L1=2-뷰틴일렌기] 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 에틸렌 글라이콜 비스(3-메톡시-2,4,5-트라이플루오로벤조에이트), 1,2-프로페인다이올 비스(3-메톡시-2,4,5-트라이플루오로벤조에이트), 1,3-프로페인다이올 비스(3-메톡시-2,4,5-트라이플루오로벤조에이트), 1,2-뷰테인다이올 비스(3-메톡시-2,4,5-트라이플루오로벤조에이트), 1,3-뷰테인다이올 비스(3-메톡시-2,4,5-트라이플루오로벤조에이트, 1,4-뷰테인다이올 비스(3-메톡시-2,4,5-트라이플루오로벤조에이트), 2,3-뷰테인다이올 비스(3-메톡시-2,4,5-트라이플루오로벤조에이트), 2-뷰타인-1,4-다이올 비스(3-메톡시-2,4,5-트라이플루오로벤조에이트)가 바람직하고, 1,2-프로페인다이올 비스(3-메톡시-2,4,5-트라이플루오로벤조에이트), 1,3-뷰테인다이올 비스(3-메톡시-2,4,5-트라이플루오로벤조에이트), 2,3-뷰테인다이올 비스(3-메톡시-2,4,5-트라이플루오로벤조에이트) 등의 메틸기를 분지로서 갖는 알킬렌기를 포함하는 화합물이 특히 바람직하다.
〔화학식 I로 표시되는 에스터 화합물의 제법〕
본 발명의 상기 화학식 I로 표시되는 에스터 화합물은 하기의 (a) 에스터 교환법 및 (b) 산(酸) 클로라이드법에 의해 합성할 수 있지만, 이들 제법에 한정되는 것은 아니다.
(a) 에스터 교환법
에스터 교환법은 3-메톡시-2,4,5-트라이플루오로벤조산(이하, 「MTFBA」라 함)을 용매 중 또는 무용매로, 염기 및 금속 촉매의 존재 하에서, 에스터 교환 반응시킴으로써, 목적하는 에스터 화합물을 얻는 방법이다.
MTFBA와 에스터 교환 반응시키는 에스터 화합물로는 아세트산 바이닐 등의 아세트산에스터, 프로피온산에스터, 뷰티르산에스터, 발레르산에스터 등의 지방산에스터를 들 수 있고, 그들 중에서도 아세트산에스터가 더욱 바람직하다. 상기 에스터의 사용량은 MTFBA 1몰에 대하여 1 내지 50몰이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 4 내지 20몰이다.
상기 에스터 교환 반응에 사용되는 금속 촉매로는 2가의 팔라듐 화합물, 2가의 이리듐 화합물 등을 들 수 있고, 구체적으로는, Pd(OAc)2, Pd(OCOEt)2, PdCl2, Li2PdCl4, [Ir(cod)Cl]2 및 이들 화합물 등의 혼합물이 적합하게 사용된다.
상기 금속 촉매의 사용량은 반응액의 총 중량에 대하여 바람직하게는 0.001 내지 20중량%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 10중량%, 더욱더 바람직하게는 0.1 내지 5중량%이다.
또한, 염기 촉매로는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 탄산염, 인산염, 아세트산염 및 이들 혼합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 수산화칼륨, 탄산칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 아세트산나트륨, 수산화리튬이 적합하게 사용된다. 상기 염기 촉매의 사용량은 반응액의 총 중량에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 20중량%, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 10중량%, 더욱더 바람직하게는 0.1 내지 5중량%이다.
상기 에스터 교환 반응에 있어서는 반응 조건 하에서 불활성인 용제를 이용할 수 있다. 사용할 수 있는 불활성 용매로는, 헥세인, 헵테인 등의 지방족 탄화수소, 다이클로로에테인, 다이클로로프로페인 등의 할로젠화 탄화수소, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소, 클로로벤젠, 플루오로벤젠 등의 할로젠화 방향족 탄화수소, 다이에틸에터 등의 에터류, 아세토나이트릴, 프로피오나이트릴 등의 나이트릴류, N,N-다이메틸폼아마이드 등의 아마이드류, 다이메틸설폭사이드 등의 설폭사이드류, 나이트로메테인, 나이트로에테인 등의 나이트로류 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 특히 톨루엔, 자일렌, N,N-다이메틸폼아마이드가 적합하게 사용될 수 있다. 상기 불활성 용매의 사용량은 MTFBA 1중량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 20중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 5중량부이다.
상기 에스터 교환 반응의 온도는 -20℃ 이상이 바람직하고, 반응성을 저하시키지 않기 위해 0℃ 이상이 더욱 바람직하다. 반응 온도의 상한은 80℃ 이하가 바람직하고, 60℃ 이하가 더욱 바람직하다. 반응 온도가 80℃를 초과하면 부반응이나 생성물의 분해가 진행되기 쉽게 된다.
반응 시간은 상기 반응 온도나 스케일에 의존하지만, 바람직하게는 0.5 내지 30시간, 더욱 바람직하게는 1 내지 48시간이다. 반응 시간이 지나치게 짧으면 미반응물이 남고, 반대로 반응 시간이 지나치게 길면 생성물의 분해나 부반응의 우려가 생긴다.
(b) 산 클로라이드법
산 클로라이드법은, MTFBA의 산 클로라이드를 용매 중 또는 무용매로, 염기의 존재 하에서 알코올과 에스터화 반응시킴으로써, 목적으로 하는 에스터 화합물을 얻는 방법이다.
MTFBA의 산 클로라이드와 반응시키는 알코올의 사용량은, MTFBA 1몰에 대하여, 바람직하게는 1 내지 20몰, 더욱 바람직하게는 1 내지 5몰이다. 또, MTFBA의 산 클로라이드는 MTFBA에 염화싸이오닐을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
산 클로라이드로부터 에스터 화합물을 합성할 때 염산 가스를 부생시킨다. 염산 가스는 포획하지 않고 반응계 밖으로 배출하여 중화조로 흡수시키든지, 또는 반응계에 염기를 혼재시켜 반응계 내에서 중화 포획하는 방법이 채용된다. 반응계 밖으로 염산 가스를 제거하는 방법으로는 불활성 가스를 반응액에 버블링하는 방법, 반응액을 감압하는 방법 등을 들 수 있고, 조작 온도의 범위는 어느 쪽의 경우도 0 내지 100℃가 바람직하다.
MTFBA의 산 클로라이드로부터 염기를 이용하지 않고 상기 에스터를 합성하는 경우, 용매를 이용하여도 이용하지 않아도 좋다. 염기를 이용하여 상기 에스터를 합성하는 경우, 중화염이 존재하기 때문에, 부가적으로 반응 조건 하에서 불활성인 용제를 이용하는 것이 바람직하다. 어느 쪽의 경우에도 공통적으로 사용되는 불활성 용매로는, 헥세인, 헵테인 등의 지방족 탄화수소, 다이클로로에테인, 다이클로로프로페인 등의 할로젠화 탄화수소, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소, 클로로벤젠, 플루오로벤젠 등의 할로젠화 방향족 탄화수소, 다이에틸에터 등의 에터류, 아세토나이트릴, 프로피오나이트릴 등의 나이트릴류, N,N-다이메틸폼아마이드 등의 아마이드류, 다이메틸설폭사이드 등의 설폭사이드류, 나이트로메테인, 나이트로에테인 등의 나이트로류 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 특히 톨루엔, 자일렌, N,N-다이메틸폼아마이드를 적합하게 사용할 수 있다. 상기 불활성 용매의 사용량은 MTFBA 1중량부에 대하여 바람직하게는 0 내지 10중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 2중량부이다.
염기로는 무기 염기 및 유기 염기의 어느 것이나 사용할 수 있다. 또한 이들은 단독으로 혹은 혼합하여 사용할 수도 있다. 사용되는 무기 염기로는 탄산칼륨, 탄산나트륨, 수산화칼슘 및 산화칼슘 등을 들 수 있다. 사용되는 유기 염기로는 직쇄 또는 분지쇄의 지방족 3급 아민, 단치환 또는 다치환된 피롤, 피롤리돈, 이미다졸, 이미다졸리디논, 피리딘, 피리미딘, 퀴놀린, N,N-다이알킬카복시아마이드를 들 수 있다.
이들 중에서도, 특히 트라이메틸아민, 트라이에틸아민, 트라이프로필아민, 트라이뷰틸아민, 에틸다이아이소프로필아민 등의 트라이알킬아민, 피리딘, N-메틸피롤리돈, N,N-다이메틸아세토아마이드, N,N-다이메틸아미노피리딘, 1,3-다이메틸이미다졸리디논이 더욱 바람직하다. 상기 염기의 사용량은 MTFBA 1몰에 대하여 바람직하게는 0.8 내지 5몰, 더욱 바람직하게는 1 내지 3몰이며, 특히 1 내지 1.5몰을 사용하면 부생물이 억제되어 바람직하다.
MTFBA의 산 클로라이드와 상기 알코올과의 반응에 있어서, 반응 온도의 하한은 -20℃ 이상이 바람직하고, 반응성을 저하시키지 않기 위해 0℃ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 반응 온도의 상한은 80℃ 이하가 바람직하고, 60℃ 이하가 더욱 바람직하다. 반응 온도가 80℃를 초과하면 부반응이나 생성물의 분해가 진행되기 쉬워진다.
반응 시간은 상기 반응 온도나 스케일에 의존하지만, 바람직하게는 0.1 내지 12시간, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 6시간이다. 반응 시간이 지나치게 짧으면 미반응물이 남고, 반대로 반응 시간이 지나치게 길면 생성물의 분해나 부반응이 생길 우려가 있다.
〔화학식 II로 표시되는 에스터 화합물의 제법〕
본 발명의 화학식 II로 표시되는 에스터 화합물은 상기 (b) 산 클로라이드법에 의해 합성할 수 있다. 즉, MTFBA의 산 클로라이드를 용매 중 또는 무용매로 염기의 존재 하에서, 다이올과 에스터화 반응시킴으로써 합성할 수 있지만, 이 제법으로만 한정되는 것은 아니다.
MTFBA의 산 클로라이드와 반응시키는 다이올의 사용량은, MTFBA 1몰에 대하여, 바람직하게는 1 내지 20몰, 더욱 바람직하게는 1 내지 5몰이다.
사용하는 불활성 용매 및 염기의 종류와 양은 상기와 마찬가지이고, 반응 온도 및 반응 시간도 상기와 마찬가지이다.
〔화학식 III으로 표시되는 화합물〕
본 발명의 비수 전해액 중에 함유되는 화합물은 하기 화학식 III으로 표시된다.
[화학식 III]
Figure 112009045000484-pct00008
(상기 화학식에서, R11, R13, R14 및 R15는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내고, R12는 수소 원자, 불소 원자, 메톡시기 또는 에톡시기를 나타내고, R11 내지 R15 중 하나 이상이 불소 원자이며, L2는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알켄일기, 탄소수 3 내지 6의 알킨일기, 페닐기 또는 바이페닐기를 나타낸다. 단, R11 내지 R15의 모두가 불소 원자인 경우, L2는 탄소수 2 내지 6의 알켄일기, 탄소수 3 내지 6의 알킨일기, 페닐기 또는 바이페닐기를 나타낸다.)
L2인 탄소수 2 내지 6의 알켄일기로는, 에텐일기(바이닐기), 2-프로펜일기(알릴기), 2-뷰텐일기, 3-뷰텐일기, 4-펜텐일기 등의 직쇄 알켄일기, 2-메틸-2-프로펜일기, 3-메틸-2-뷰텐일기 등의 분지쇄의 알켄일기를 들 수 있다.
L2인 탄소수 3 내지 6의 알킨일기로는, 2-프로핀일기(프로파질기), 2-뷰틴일기, 3-뷰틴일기, 4-펜틴일기, 5-헥신일기 등의 직쇄 알킨일기, 1-메틸-2-프로핀일기, 1-메틸-2-뷰틴일기, 1,1-다이메틸-2-프로핀일 등의 분지쇄의 알킨일기를 들 수 있다.
L2인 페닐기는 탄소수 1 내지 6의 알킬기나 불소 원자로 치환되어 있어도 좋고, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 메시틸기, 플루오로페닐기 등을 들 수 있다. 또한, 바이페닐기는 탄소수 1 내지 6의 알킬기나 불소 원자로 치환되어 있어도 좋다.
화학식 III으로 표시되는 에스터 화합물 중, 직쇄 알켄일에스터로는, 구체적으로는, 2-플루오로벤조산 바이닐[R11=불소 원자, R12=R13=R14=R15=수소 원자, L2=바이닐기], 3-플루오로벤조산 바이닐[R12=불소 원자, R11=R13=R14=R15=수소 원자, L2=바이닐기], 4-플루오로벤조산 바이닐[R13=불소 원자, R11=R12=R14=R15=수소 원자, L2=바이닐기], 2,4-다이플루오로벤조산 바이닐[R11=R13=불소 원자, R12=R14=R15=수소 원자, L2=바이닐기], 2,6-다이플루오로벤조산 바이닐[R11=R15=불소 원자, R12=R13=R14=수소 원자, L2=바이닐기], 2,4,6-트라이플루오로벤조산 바이닐[R11=R13=R15=불소 원자, R12=R14=수소 원자, L2=바이닐기], 2,3,4,6-테트라플루오로벤조산 바이닐[R11=R12=R13=R15=불소 원자, R14=수소 원자, L2=바이닐기], 2,3,4,5,6-펜타플루오로벤조산 바이닐[R11=R12=R13=R14=R15=불소 원자, L2=바이닐기], 2-플루오로벤조산 2-프로펜일[R11=불소 원자, R12=R13=R14=R15=수소 원자, L2=2-프로펜일기], 3-플루오로벤조산 2-프로펜일[R12=불소 원자, R11=R13=R14=R15=수소 원자, L2=2-프로펜일기], 4-플루오로벤조산 2-프로펜일[R13=불소 원자, R11=R12=R14=R15=수소 원자, L2=2-프로펜일기], 2,4-다이플루오로벤조산 2-프로펜일[R11=R13=불소 원자, R12=R14=R15=수소 원자, L2=2-프로펜일기], 2,6-다이플루오로벤조산 2-프로펜일[R11=R15=불소 원자, R12=R13=R14=수소 원자, L2=2-프로펜일기], 2,4,6-트라이플루오로벤조산 2-프로펜일[R11=R13=R15=불소 원자, R12=R14=수소 원자, L2=2-프로펜일기], 2,3,4,6-테트라플루오로벤조산 2-프로펜일[R11=R12=R13=R15=불소 원자, R14=수소 원자, L2=2-프로펜일기], 2,3,4,5,6-펜타플루오로벤조산 2-프로펜일[R11=R12=R13=R14=R15=불소 원자, L2=2-프로펜일기], 2-플루오로벤조산 2-뷰텐일[R11=불소 원자, R12=R13=R14=R15=수소 원자, L2=2-뷰텐일기], 3-플루오로벤조산 2-뷰텐일[R12=불소 원자, R11=R13=R14=R15=수소 원자, L2=2-뷰텐일기], 4-플루오로벤조산 2-뷰텐일[R13=불소 원자, R11=R12=R14=R15=수소 원자, L2=2-뷰텐일기], 2,4-다이플루오로벤조산 2-뷰텐일[R11=R13=불소 원자, R12=R14=R15=수소 원자, L2=2-뷰텐일기], 2,6-다이플루오로벤조산 2-뷰텐일[R11=R15=불소 원자, R12=R13=R14=수소 원자, L2=2-뷰텐일기], 2,4,6-트라이플루오로벤조산 2-뷰텐일[R11=R13=R15=불소 원자, R12=R14=수소 원자, L2=2-뷰텐일기], 2,3,4,6-테트라플루오로벤조산 2-뷰텐일[R11=R12=R13=R15=불소 원자, R14=수소 원자, L2=2-뷰텐일기], 2,3,4,5,6-펜타플루오로벤조산 2-뷰텐일[R11=R12=R13=R14=R15=불소 원자, L2=2-뷰텐일기], 2-플루오로벤조산 3-뷰텐일[R11=불소 원자, R12=R13=R14=R15=수소 원자, L2=3-뷰텐일기], 3-플루오로벤조산 3-뷰텐일[R12=불소 원자, R11=R13=R14=R15=수소 원자, L2=3-뷰텐일기], 4-플루오로벤조산 3-뷰텐일[R13=불소 원자, R11=R12=R14=R15=수소 원자, L2=3-뷰텐일기], 2,4-다이플루오로벤조산 3-뷰텐일[R11=R13=불소 원자, R12=R14=R15=수소 원자, L2=3-뷰텐일기], 2,6-다이플루오로벤조산 3-뷰텐일[R11=R15=불소 원자, R12=R13=R14=수소 원자, L2=3-뷰텐일기], 2,4,6-트라이플루오로벤조산 3-뷰텐일[R11=R13=R15=불소 원자, R12=R14=수소 원자, L2=3-뷰텐일기], 2,3,4,6-테트라플루오로벤조산 3-뷰텐일[R11=R12=R13=R15=불소 원자, R14=수소 원자, L2=3-뷰텐일기], 2,3,4,5,6-펜타플루오로벤조산 3-뷰텐일[R11=R12=R13=R14=R15=불소 원자, L2=3-뷰텐일기], 2-플루오로벤조산 4-펜텐일[R11=불소 원자, R12=R13=R14=R15=수소 원자, L2=4-펜텐일기], 3-플루오로벤조산 4-펜텐일[R12=불소 원자, R11=R13=R14=R15=수소 원자, L2=4-펜텐일기], 4-플루오로벤조산 4-펜텐일[R13=불소 원자, R11=R12=R14=R15=수소 원자, L2=4-펜텐일기], 2,4-다이플루오로벤조산 4-펜텐일[R11=R13=불소 원자, R12=R14=R15=수소 원자, L2=4-펜텐일기], 2,6-다이플루오로벤조산 4-펜텐일[R11=R15=불소 원자, R12=R13=R14=수소 원자, L2=4-펜텐일기], 2,4,6-트라이플루오로벤조산 4-펜텐일[R11=R13=R15=불소 원자, R12=R14=수소 원자, L2=4-펜텐일기], 2,3,4,6-테트라플루오로벤조산 4-펜텐일[R11=R12=R13=R15=불소 원자, R14=수소 원자, L2=4-펜텐일기], 2,3,4,5,6-펜타플루오로벤조산 4-펜텐일[R11=R12=R13=R14=R15=불소 원자, L2=4-펜텐일기] 등을 들 수 있다.
분지쇄의 알켄일에스터로는, 2-플루오로벤조산 2-메틸-2-프로펜일[R11=불소 원자, R12=R13=R14=R15=수소 원자, L2=2-메틸-2-프로펜일기], 3-플루오로벤조산 2-메틸-2-프로펜일[R12=불소 원자, R11=R13=R14=R15=수소 원자, L2=2-메틸-2-프로펜일기], 4-플루오로벤조산 2-메틸-2-프로펜일[R13=불소 원자, R11=R12=R14=R15=수소 원자, L2=2-메틸-2-프로펜일기], 2,4-다이플루오로벤조산 2-메틸-2-프로펜일[R11=R13=불소 원자, R12=R14=R15=수소 원자, L2=2-메틸-2-프로펜일기], 2,6-다이플루오로벤조산 2-메틸-2-프로펜일[R11=R15=불소 원자, R12=R13=R14=수소 원자, L2=2-메틸-2-프로펜일기], 2,4,6-트라이플루오로벤조산 2-메틸-2-프로펜일[R11=R13=R15=불소 원자, R12=R14=수소 원자, L2=2-메틸-2-프로펜일기], 2,3,4,6-테트라플루오로벤조산 2-메틸-2-프로펜일[R11=R12=R13=R15=불소 원자, R14=수소 원자, L2=2-메틸-2-프로펜일기], 2,3,4,5,6-펜타플루오로벤조산 2-메틸-2-프로펜일[R11=R12=R13=R15=불소 원자, R14=수소 원자, L2=2-메틸-2-프로펜일기], 2-플루오로벤조산 3-메틸-2-뷰텐일[R11=불소 원자, R12=R13=R14=R15=수소 원자, L2=3-메틸-2-뷰텐일기], 3-플루오로벤조산 3-메틸-2-뷰텐일[R12=불소 원자, R11=R13=R14=R15=수소 원자, L2=3-메틸-2-뷰텐일기], 4-플루오로벤조산 3-메틸-2-뷰텐일[R13=불소 원자, R11=R12=R14=R15=수소 원자, L2=3-메틸-2-뷰텐일기], 2,4-다이플루오로벤조산 3-메틸-2-뷰텐일[R11=R13=불소 원자, R12=R14=R15=수소 원자, L2=3-메틸-2-뷰텐일기], 2,6-다이플루오로벤조산 3-메틸-2-뷰텐일[R11=R15=불소 원자, R12=R13=R14=수소 원자, L2=3-메틸-2-뷰텐일기], 2,4,6-트라이플루오로벤조산 3-메틸-2-뷰텐일[R11=R13=R15=불소 원자, R12=R14=수소 원자, L2=3-메틸-2-뷰텐일기], 2,3,4,6-테트라플루오로벤조산 3-메틸-2-뷰텐일[R11=R12=R13=R15=불소 원자, R14=수소 원자, L2=3-메틸-2-뷰텐일기], 2,3,4,5,6-펜타플루오로벤조산 3-메틸-2-뷰텐일[R11=R12=R13=R14=R15=불소 원자, L2=3-메틸-2-뷰텐일기] 등을 들 수 있다.
직쇄 알킨일에스터로는, 2-플루오로벤조산 2-프로핀일[R11=불소 원자, R12=R13=R14=R15=수소 원자, L2=2-프로핀일기], 3-플루오로벤조산 2-프로핀일[R12=불소 원자, R11=R13=R14=R15=수소 원자, L2=2-프로핀일기], 4-플루오로벤조산 2-프로핀일[R13=불소 원자, R11=R12=R14=R15=수소 원자, L2=2-프로핀일기], 2,4-다이플루오로벤조산 2-프로핀일[R11=R13=불소 원자, R12=R14=R15=수소 원자, L2=2-프로핀일기], 2,6-다이플루오로벤조산 2-프로핀일[R11=R15=불소 원자, R12=R13=R14=수소 원자, L2=2-프로핀일기], 2,4,6-트라이플루오로벤조산 2-프로핀일[R11=R13=R15=불소 원자, R12=R14=수소 원자, L2=2-프로핀일기], 2,3,4,6-테트라플루오로벤조산 2-프로핀일[R11=R12=R13=R15=불소 원자, R14=수소 원자, L2=2-프로핀일기], 2,3,4,5,6-펜타플루오로벤조산 2-프로핀일[R11=R12=R13=R14=R15=불소 원자, L2=2-프로핀일기], 2-플루오로벤조산 2-뷰틴일[R11=불소 원자, R12=R13=R14=R15=수소 원자, L2=2-뷰틴일기], 3-플루오로벤조산 2-뷰틴일[R12=불소 원자, R11=R13=R14=R15=수소 원자, L2=2-뷰틴일기], 4-플루오로벤조산 2-뷰틴일[R13=불소 원자, R11=R12=R14=R15=수소 원자, L2=2-뷰틴일기], 2,4-다이플루오로벤조산 2-뷰틴일[R11=R13=불소 원자, R12=R14=R15=수소 원자, L2=2-뷰틴일기], 2,6-다이플루오로벤조산 2-뷰틴일[R11=R15=불소 원자, R12=R13=R14=수소 원자, L2=2-뷰틴일기], 2,4,6-트라이플루오로벤조산 2-뷰틴일[R11=R13=R15=불소 원자, R12=R14=수소 원자, L2=2-뷰틴일기], 2,3,4,6-테트라플루오로벤조산 2-뷰틴일[R11=R12=R13=R15=불소 원자, R14=수소 원자, L2=2-뷰틴일기], 2,3,4,5,6-펜타플루오로벤조산 2-뷰틴일[R11=R12=R13=R14=R15=불소 원자, L2=2-뷰틴일기], 2-플루오로벤조산 3-뷰틴일[R11=불소 원자, R12=R13=R14=R15=수소 원자, L2=3-뷰틴일기], 3-플루오로벤조산 3-뷰틴일[R12=불소 원자, R11=R13=R14=R15=수소 원자, L2=3-뷰틴일기], 4-플루오로벤조산 3-뷰틴일[R13=불소 원자, R11=R12=R14=R15=수소 원자, L2=3-뷰틴일기], 2,4-다이플루오로벤조산 3-뷰틴일[R11=R13=불소 원자, R12=R14=R15=수소 원자, L2=3-뷰틴일기], 2,6-다이플루오로벤조산 3-뷰틴일[R11=R15=불소 원자, R12=R13=R14=수소 원자, L2=3-뷰틴일기], 2,4,6-트라이플루오로벤조산 3-뷰틴일[R11=R13=R15=불소 원자, R12=R14=수소 원자, L2=3-뷰틴일기], 2,3,4,6-테트라플루오로벤조산 3-뷰틴일[R11=R12=R13=R15=불소 원자, R14=수소 원자, L2=3-뷰틴일기], 2,3,4,5,6-펜타플루오로벤조산 3-뷰틴일[R11=R12=R13=R14=R15=불소 원자, L2=3-뷰틴일기], 2-플루오로벤조산 4-펜틴일[R11=불소 원자, R12=R13=R14=R15=수소 원자, L2=4-펜틴일기], 3-플루오로벤조산 4-펜틴일[R12=불소 원자, R11=R13=R14=R15=수소 원자, L2=4-펜틴일기], 4-플루오로벤조산 4-펜틴일[R13=불소 원자, R11=R12=R14=R15=수소 원자, L2=4-펜틴일기], 2,4-다이플루오로벤조산 4-펜틴일[R11=R13=불소 원자, R12=R14=R15=수소 원자, L2=4-펜틴일기], 2,6-다이플루오로벤조산 4-펜틴일[R11=R15=불소 원자, R12=R13=R14=수소 원자, L2=4-펜틴일기], 2,4,6-트라이플루오로벤조산 4-펜틴일[R11=R13=R15=불소 원자, R12=R14=수소 원자, L2=4-펜틴일기], 2,3,4,6-테트라플루오로벤조산 4-펜틴일[R11=R12=R13=R15=불소 원자, R14=수소 원자, L2=4-펜틴일기], 2,3,4,5,6-펜타플루오로벤조산 4-펜틴일[R11=R12=R13=R14=R15=불소 원자, L2=4-펜틴일기], 2-플루오로벤조산 5-헥신일[R11=불소 원자, R12=R13=R14=R15=수소 원자, L2=5-헥신일기], 3-플루오로벤조산 5-헥신일[R12=불소 원자, R11=R13=R14=R15=수소 원자, L2=5-헥신일기], 4-플루오로벤조산 5-헥신일[R13=불소 원자, R11=R12=R14=R15=수소 원자, L2=5-헥신일기], 2,4-다이플루오로벤조산 5-헥신일[R11=R13=불소 원자, R12=R14=R15=수소 원자, L2=5-헥신일기], 2,6-다이플루오로벤조산 5-헥신일[R11=R15=불소 원자, R12=R13=R14=수소 원자, L2=5-헥신일기], 2,4,6-트라이플루오로벤조산 5-헥신일[R11=R13=R15=불소 원자, R12=R14=수소 원자, L2=5-헥신일기], 2,3,4,6-테트라플루오로벤조산 5-헥신일[R11=R12=R13=R15=불소 원자, R14=수소 원자, L2=5-헥신일기], 2,3,4,5,6-펜타플루오로벤조산 5-헥신일[R11=R12=R13=R14=R15=불소 원자, L2=5-헥신일기] 등을 들 수 있다.
분지쇄의 알킨일에스터로는, 2-플루오로벤조산 1-메틸-2-프로핀일[R11=불소 원자, R12=R13=R14=R15=수소 원자, L2=1-메틸-2-프로핀일기], 3-플루오로벤조산 1-메틸-2-프로핀일[R12=불소 원자, R11=R13=R14=R15=수소 원자, L2=1-메틸-2-프로핀일기], 4-플루오로벤조산 1-메틸-2-프로핀일[R13=불소 원자, R11=R12=R14=R15=수소 원자, L2=1-메틸-2-프로핀일기], 2,4-다이플루오로벤조산 1-메틸-2-프로핀일[R11=R13=불소 원자, R12=R14=R15=수소 원자, L2=1-메틸-2-프로핀일기], 2,6-다이플루오로벤조산 1-메틸-2-프로핀일[R11=R15=불소 원자, R12=R13=R14=수소 원자, L2=1-메틸-2-프로핀일기], 2,4,6-트라이플루오로벤조산 1-메틸-2-프로핀일[R11=R13=R15=불소 원자, R12=R14=수소 원자, L2=1-메틸-2-프로핀일기], 2,3,4,6-테트라플루오로벤조산 1-메틸-2-프로핀일[R11=R12=R13=R15=불소 원자, R14=수소 원자, L2=1-메틸-2-프로핀일기], 2,3,4,5,6-펜타플루오로벤조산 1-메틸-2-프로핀일[R11=R12=R13=R14=R15=불소 원자, L2=1-메틸-2-프로핀일기], 2-플루오로벤조산 1-메틸-2-뷰틴일[R11=불소 원자, R12=R13=R14=R15=수소 원자, L2=1-메틸-2-뷰틴일기], 3-플루오로벤조산 1-메틸-2-뷰틴일[R12=불소 원자, R11=R13=R14=R15=수소 원자, L2=1-메틸-2-뷰틴일기], 4-플루오로벤조산 1-메틸-2-뷰틴일[R13=불소 원자, R11=R12=R14=R15=수소 원자, L2=1-메틸-2-뷰틴일기], 2,4-다이플루오로벤조산 1-메틸-2-뷰틴일[R11=R13=불소 원자, R12=R14=R15=수소 원자, L2=1-메틸-2-뷰틴일기], 2,6-다이플루오로벤조산 1-메틸-2-뷰틴일[R11=R15=불소 원자, R12=R13=R14=수소 원자, L2=1-메틸-2-뷰틴일기], 2,4,6-트라이플루오로벤조산 1-메틸-2-뷰틴일[R11=R13=R15=불소 원자, R12=R14=수소 원자, L2=1-메틸-2-뷰틴일기], 2,3,4,6-테트라플루오로벤조산 1-메틸-2-뷰틴일[R11=R12=R13=R15=불소 원자, R14=수소 원자, L2=1-메틸-2-뷰틴일기], 2,3,4,5,6-펜타플루오로벤조산 1-메틸-2-뷰틴일[R11=R12=R13=R14=R15=불소 원자, L2=1-메틸-2-뷰틴일기], 2-플루오로벤조산 1,1-다이메틸-2-프로핀일[R11=불소 원자, R12=R13=R14=R15=수소 원자, L2=1,1-다이메틸-2-프로핀일기], 3-플루오로벤조산 1,1-다이메틸-2-프로핀일[R12=불소 원자, R11=R13=R14=R15=수소 원자, L2=1,1-다이메틸-2-프로핀일기], 4-플루오로벤조산 1,1-다이메틸-2-프로핀일[R13=불소 원자, R11=R12=R14=R15=수소 원자, L2=1,1-다이메틸-2-프로핀일기], 2,4-다이플루오로벤조산 1,1-다이메틸-2-프로핀일[R11=R13=불소 원자, R12=R14=R15=수소 원자, L2=1,1-다이메틸-2-프로핀일기], 2,6-다이플루오로벤조산 1,1-다이메틸-2-프로핀일[R11=R15=불소 원자, R12=R13=R14=수소 원자, L2=1,1-다이메틸-2-프로핀일기], 2,4,6-트라이플루오로벤조산 1,1-다이메틸-2-프로핀일[R11=R13=R15=불소 원자, R12=R14=수소 원자, L2=1,1-다이메틸-2-프로핀일기], 2,3,4,6-테트라플루오로벤조산 1,1-다이메틸-2-프로핀일[R11=R12=R13=R15=불소 원자, R14=수소 원자, L2=1,1-다이메틸-2-프로핀일기], 2,3,4,5,6-펜타플루오로벤조산 1,1-다이메틸-2-프로핀일[R11=R12=R13=R14=R15=불소 원자, L2=1,1-다이메틸-2-프로핀일기] 등을 들 수 있다.
방향족 에스터로는, 2-플루오로벤조산 페닐[R11=불소 원자, R12=R13=R14=R15=수소 원자, L2=페닐기], 3-플루오로벤조산 페닐[R12=불소 원자, R11=R13=R14=R15=수소 원자, L2=페닐기], 4-플루오로벤조산 페닐[R13=불소 원자, R11=R12=R14=R15=수소 원자, L2=페닐기], 2,4-다이플루오로벤조산 페닐[R11=R13=불소 원자, R12=R14=R15=수소 원자, L2=페닐기], 2,6-다이플루오로벤조산 페닐[R11=R15=불소 원자, R12=R13=R14=수소 원자, L2=페닐기], 2,4,6-트라이플루오로벤조산 페닐[R11=R13=R15=불소 원자, R12=R14=수소 원자, L2=페닐기], 2,3,4,6-테트라플루오로벤조산 페닐[R11=R12=R13=R15=불소 원자, R14=수소 원자, L2=페닐기], 2,3,4,5,6-펜타플루오로벤조산 페닐[R11=R12=R13=R14=R15=불소 원자, L2=페닐기], 2-플루오로벤조산 톨릴[R11=불소 원자, R12=R13=R14=R15=수소 원자, L2=톨릴기], 3-플루오로벤조산 톨릴[R12=불소 원자, R11=R13=R14=R15=수소 원자, L2=톨릴기], 4-플루오로벤조산 톨릴[R13=불소 원자, R11=R12=R14=R15=수소 원자, L2=톨릴기], 2,4-다이플루오로벤조산 톨릴[R11=R13=불소 원자, R12=R14=R15=수소 원자, L2=톨릴기], 2,6-다이플루오로벤조산 톨릴[R11=R15=불소 원자, R12=R13=R14=수소 원자, L2=톨릴기], 2,4,6-트라이플루오로벤조산 톨릴[R11=R13=R15=불소 원자, R12=R14=수소 원자, L2=톨릴기], 2,3,4,6-테트라플루오로벤조산 톨릴[R11=R12=R13=R15=불소 원자, R14=수소 원자, L2=톨릴기], 2,3,4,5,6-펜타플루오로벤조산 톨릴[R11=R12=R13=R14=R15=불소 원자, L2=자일릴기], 2-플루오로벤조산 자일릴[R11=불소 원자, R12=R13=R14=R15=수소 원자, L2=자일릴기], 3-플루오로벤조산 자일릴[R12=불소 원자, R11=R13=R14=R15=수소 원자, L2=자일릴기], 4-플루오로벤조산 자일릴[R13=불소 원자, R11=R12=R14=R15=수소 원자, L2=자일릴기], 2,4-다이플루오로벤조산 자일릴[R11=R13=불소 원자, R12=R14=R15=수소 원자, L2=자일릴기], 2,6-다이플루오로벤조산 자일릴[R11=R15=불소 원자, R12=R13=R14=수소 원자, L2=자일릴기], 2,4,6-트라이플루오로벤조산 자일릴[R11=R13=R15=불소 원자, R12=R14=수소 원자, L2=자일릴기], 2,3,4,6-테트라플루오로벤조산 자일릴[R11=R12=R13=R15=불소 원자, R14=수소 원자, L2=자일릴기], 2,3,4,5,6-펜타플루오로벤조산 자일릴[R11=R12=R13=R14=R15=불소 원자, L2=자일릴기], 2-플루오로벤조산 메시틸[R11=불소 원자, R12=R13=R14=R15=수소 원자, L2=메시틸기], 3-플루오로벤조산 메시틸[R12=불소 원자, R11=R13=R14=R15=수소 원자, L2=메시틸기], 4-플루오로벤조산 메시틸[R13=불소 원자, R11=R12=R14=R15=수소 원자, L2=메시틸기], 2,4-다이플루오로벤조산 메시틸[R11=R13=불소 원자, R12=R14=R15=수소 원자, L2=메시틸기], 2,6-다이플루오로벤조산 메시틸[R11=R15=불소 원자, R12=R13=R14=수소 원자, L2=메시틸기], 2,4,6-트라이플루오로벤조산 메시틸[R11=R13=R15=불소 원자, R12=R14=수소 원자, L2=메시틸기], 2,3,4,6-테트라플루오로벤조산 메시틸[R11=R12=R13=R15=불소 원자, R14=수소 원자, L2=메시틸기], 2,3,4,5,6-펜타플루오로벤조산 메시틸[R11=R12=R13=R14=R15=불소 원자, L2=메시틸기], 2-플루오로벤조산 플루오로페닐[R11=불소 원자, R12=R13=R14=R15=수소 원자, L2=플루오로페닐기], 3-플루오로벤조산 플루오로페닐[R12=불소 원자, R11=R13=R14=R15=수소 원자, L2=플루오로페닐기], 4-플루오로벤조산 플루오로페닐[R13=불소 원자, R11=R12=R14=R15=수소 원자, L2=플루오로페닐기], 2,4-다이플루오로벤조산 플루오로페닐[R11=R13=불소 원자, R12=R14=R15=수소 원자, L2=플루오로페닐기], 2,6-다이플루오로벤조산 플루오로페닐[R11=R15=불소 원자, R12=R13=R14=수소 원자, L2=플루오로페닐기], 2,4,6-트라이플루오로벤조산 플루오로페닐[R11=R13=R15=불소 원자, R12=R14=수소 원자, L2=플루오로페닐기], 2,3,4,6-테트라플루오로벤조산 플루오로페닐[R11=R12=R13=R15=불소 원자, R14=수소 원자, L2=플루오로페닐기], 2,3,4,5,6-펜타플루오로벤조산 플루오로페닐[R11=R12=R13=R14=R15=불소 원자, L2=플루오로페닐기], 2-플루오로벤조산 바이페닐[R11=불소 원자, R12=R13=R14=R15=수소 원자, L2=바이페닐기], 3-플루오로벤조산 바이페닐[R12=불소 원자, R11=R13=R14=R15=수소 원자, L2=바이페닐기], 4-플루오로벤조산 바이페닐[R13=불소 원자, R11=R12=R14=R15=수소 원자, L2=바이페닐기], 2,4-다이플루오로벤조산 바이페닐[R11=R13=불소 원자, R12=R14=R15=수소 원자, L2=바이페닐기], 2,6-다이플루오로벤조산 바이페닐[R11=R15=불소 원자, R12=R13=R14=수소 원자, L2=바이페닐기], 2,4,6-트라이플루오로벤조산 바이페닐[R11=R13=R15=불소 원자, R12=R14=수소 원자, L2=바이페닐기], 2,3,4,6-테트라플루오로벤조산 바이페닐[R11=R12=R13=R15=불소 원자, R14=수소 원자, L2=바이페닐기], 2,3,4,5,6-펜타플루오로벤조산 바이페닐[R11=R12=R13=R14=R15=불소 원자, L2=바이페닐기] 등의 방향족 에스터를 들 수 있다.
이들 중에서도, 2,4-다이플루오로벤조산 바이닐, 2,6-다이플루오로벤조산 바이닐, 2,4,6-트라이플루오로벤조산 바이닐, 2,3,4,5,6-펜타플루오로벤조산 바이닐, 2,4-다이플루오로벤조산 2-프로펜일, 2,6-다이플루오로벤조산 2-프로펜일, 2,4,6-트라이플루오로벤조산 2-프로펜일, 2,3,4,5,6-펜타플루오로벤조산 2-프로펜일, 2,4-다이플루오로벤조산 2-프로핀일, 2,6-다이플루오로벤조산 2-프로핀일, 2,4,6-트라이플루오로벤조산 2-프로핀일, 2,3,4,5,6-펜타플루오로벤조산 2-프로핀일이 초기 용량이나 사이클 특성이 높기 때문에 바람직하다.
〔화학식 IV로 표시되는 화합물〕
본 발명의 비수 전해액 중에 함유되는 화합물은 하기 화학식 IV로 표시된다.
[화학식 IV]
Figure 112009045000484-pct00009
(상기 화학식에서, R4는 메톡시기 또는 에톡시기를 나타내고, R5는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알켄일기, 탄소수 3 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킨일기, 페닐기 또는 바이페닐기를 나타낸다.)
상기 화학식 IV에서의 R4로는 메톡시기 또는 에톡시기를 들 수 있지만, 바람직하게는 메톡시기이다.
R5인 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 1-프로필기, 2-프로필기, 1-뷰틸기, sec-뷰틸기, iso-뷰틸기, tert-뷰틸기, 1-펜틸기, tert-펜틸기, 헥실기를 들 수 있다.
R5인 탄소수 2 내지 6의 직쇄 또는 분지의 알켄일기로는, 바이닐기, 2-프로펜일기, 2-뷰텐일기, 3-뷰텐일기, 4-펜텐일기 등을 들 수 있고, 탄소수 3 내지 6의 직쇄 또는 분지의 알킨일기로는, 2-프로핀일기, 2-뷰틴일기, 3-뷰틴일기, 4-펜틴일기, 5-헥신일기, 1-메틸-2-프로핀일기 등을 들 수 있다.
R5인 페닐기는 탄소수 1 내지 6의 알킬기나 불소 원자로 치환되어 있어도 좋고, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 메시틸기, 플루오로페닐기 등을 들 수 있다. 또한, 바이페닐기는 탄소수 1 내지 6의 알킬기나 불소 원자로 치환되어 있어도 좋다.
이들 중에서도, R5에 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 갖는 경우가, 음극 표면 상에 치밀한 피막을 형성하여 충방전에 의한 전해액의 환원 분해를 억제할 수 있기 때문에 더욱 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기를 갖는 경우가 가장 바람직하다.
화학식 IV로 표시되는 에스터 화합물로는, 구체적으로는, 3-메톡시-2,4,5-트라이플루오로벤조산 메틸[R4=메톡시기, R5=메틸기], 3-메톡시-2,4,5-트라이플루오로벤조산 에틸[R4=메톡시기, R5=에틸기], 3-메톡시-2,4,5-트라이플루오로벤조산 프로필[R4=메톡시기, R5=프로필기], 3-메톡시-2,4,5-트라이플루오로벤조산 바이닐[R4=메톡시기, R5=바이닐기], 3-메톡시-2,4,5-트라이플루오로벤조산 2-프로펜일[R4=메톡시기, R5=2-프로펜일기], 3-메톡시-2,4,5-트라이플루오로벤조산 2-뷰텐일[R4=메톡시기, R5=2-뷰텐일기], 3-메톡시-2,4,5-트라이플루오로벤조산 3-뷰텐일[R4=메톡시기, R5=3-뷰텐일기], 3-메톡시-2,4,5-트라이플루오로벤조산 4-펜텐일[R4=메톡시기, R5=4-펜텐일기], 3-메톡시-2,4,5-트라이플루오로벤조산 2-프로핀일[R4=메톡시기, R5=2-프로핀일기], 3-메톡시-2,4,5-트라이플루오로벤조산 2-뷰틴일[R4=메톡시기, R5=2-뷰틴일기], 3-메톡시-2,4,5-트라이플루오로벤조산 4-펜틴일[R4=메톡시기, R5=4-펜틴일기], 3-메톡시-2,4,5-트라이플루오로벤조산 5-헥신일기[R4=메톡시기, R5=5-헥신일기], 3-메톡시-2,4,5-트라이플루오로벤조산 1-메틸-2-프로핀일[R4=메톡시기, R5=1-메틸-2-프로핀일기], 3-메톡시-2,4,5-트라이플루오로벤조산 페닐[R4=메톡시기, R5=페닐기], 3-메톡시-2,4,5-트라이플루오로벤조산 톨릴[R4=메톡시기, R5=톨릴기], 3-메톡시-2,4,5-트라이플루오로벤조산 자일릴[R4=메톡시기, R5=자일릴기], 3-메톡시-2,4,5-트라이플루오로벤조산 바이페닐[R4=메톡시기, R5=바이페닐기] 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 3-메톡시-2,4,5-트라이플루오로벤조산 메틸, 3-메톡시-2,4,5-트라이플루오로벤조산 에틸, 3-메톡시-2,4,5-트라이플루오로벤조산 바이닐, 3-메톡시-2,4,5-트라이플루오로벤조산 2-프로펜일[R5=2-프로펜일], 3-메톡시-2,4,5-트라이플루오로벤조산 2-프로핀일, 3-메톡시-2,4,5-트라이플루오로벤조산 페닐, 3-메톡시-2,4,5-트라이플루오로벤조산 톨릴, 3-메톡시-2,4,5-트라이플루오로벤조산 바이페닐이 바람직하고, 3-메톡시-2,4,5-트라이플루오로벤조산 메틸, 3-메톡시-2,4,5-트라이플루오로벤조산 에틸이 더욱 바람직하다.
〔비수 전해액〕
본 발명의 제 1 비수 전해액은 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해액에 있어서, 상기 화학식 III으로 표시되는 에스터 화합물을, 상기 비수 전해액의 중량에 대하여 0.01 내지 10중량% 함유하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 III]
Figure 112009045000484-pct00010
(상기 화학식에서, R11 내지 R15 및 L2는 상기와 같다.)
본 발명의 비수 전해액에 있어서, 비수 전해액 중에 함유되는 화학식 III으로 표시되는 에스터 화합물의 함유량은 10중량%을 초과하면 전지 용량이 저하되는 경우가 있고, 또한, 0.01중량%를 만족하지 않으면 피막의 형성이 충분해지지 않아, 초기의 전지 용량이 얻어지지 않는다. 따라서, 상기 화합물의 함유량은 비수 전해액의 중량에 대하여 0.01중량% 이상이 바람직하고, 0.1중량% 이상이 더욱 바람직하고, 0.2중량%이 더욱더 바람직하며, 0.3중량% 이상이 가장 바람직하다. 또한, 그 상한은 10중량% 이하가 바람직하고, 7중량% 이하가 더욱 바람직하고, 5중량% 이하가 더욱더 바람직하며, 3중량% 이하가 가장 바람직하다.
또한, 본 발명의 제 2 비수 전해액은, 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해액에 있어서, 하기 화학식 II 및/또는 IV로 표시되는 에스터 화합물을, 상기 비수 전해액의 중량에 대하여 0.01 내지 10중량% 함유하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 II]
Figure 112009045000484-pct00011
(상기 화학식에서, R3 및 L1은 상기와 같다.)
[화학식 IV]
Figure 112009045000484-pct00012
(상기 화학식에서, R4 및 R5는 상기와 같다.)
본 발명의 비수 전해액에 있어서, 비수 전해액 중에 함유되는 화학식 II 및/또는 IV로 표시되는 에스터 화합물의 함유량은 10중량%을 초과하면 전기 용량이 저하되는 경우가 있고, 또한, 0.01중량%를 만족하지 않으면 피막의 형성이 충분하지 않아 역시 전기 용량이 얻어지지 않는다. 따라서, 상기 에스터 화합물의 함유량은 비수 전해액의 중량에 대하여 0.01중량% 이상이 바람직하고, 0.1중량% 이상이 더욱 바람직하고, 0.2중량%이 더욱더 바람직하며, 0.3중량% 이상이 가장 바람직하다. 또한, 그 상한은 10중량% 이하가 바람직하고, 7중량% 이하가 더욱 바람직하고, 5중량% 이하가 더욱더 바람직하며, 3중량% 이하가 가장 바람직하다.
〔비수 용매〕
본 발명의 비수 전해액에 사용되는 비수 용매로는 환상 카보네이트류, 쇄상 카보네이트류, 쇄상 에스터류, 에터류, 아마이드류, 인산에스터류, 설폰류, 락톤류, 나이트릴류, S=O 결합 함유 화합물 등을 들 수 있다.
환상 카보네이트류로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 뷰틸렌 카보네이트(BC), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 바이닐렌 카보네이트(VC), 다이메틸바이닐렌 카보네이트, 바이닐에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이들 환상 카보네이트는 1종류로 사용할 수도 있지만, 특히, 고유전율을 갖는 EC, PC, VC, FEC로부터 선택되는 적어도 2종 이상을 포함하면, 전해액의 전도도가 높아져 사이클 특성이 향상되므로 바람직하고, 특히 3 내지 4종류를 조합시키면 더욱 바람직하다.
환상 카보네이트의 함유량은, 비수 용매의 총용량에 대하여, 10 내지 40용량%의 범위로 이용하는 것이 바람직하다. 상기 함유량이 10용량% 미만이면 전해액의 전기 전도도가 저하되고, 사이클 특성이 저하되는 경향이 있으며, 40용량%을 초과하면 전해액의 점도가 상승하고, 사이클 특성이 저하되는 경향이 있으므로 상기 범위인 것이 바람직하다.
쇄상 카보네이트류로는 메틸 에틸 카보네이트(MEC), 메틸 프로필 카보네이트, 메틸 아이소프로필 카보네이트, 메틸 뷰틸 카보네이트, 에틸 프로필 카보네이트 등의 비대칭 쇄상 카보네이트, 다이메틸 카보네이트(DMC), 다이에틸 카보네이트(DEC), 다이프로필 카보네이트, 다이뷰틸 카보네이트 등의 대칭 쇄상 카보네이트를 들 수 있고, 특히 비대칭 카보네이트를 포함하면 사이클 특성이 향상되므로 바람직하다.
이들 쇄상 카보네이트류는 1종류로 사용할 수도 있지만, 2종류 이상을 조합하여 사용하면 사이클 특성이 향상되므로 바람직하다.
쇄상 카보네이트의 함유량은, 비수 용매의 총용량에 대하여, 60 내지 90용량%의 범위로 이용하는 것이 바람직하다. 상기 함유량이 60용량% 미만이면 전해액의 점도가 상승하고, 사이클 특성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 90용량%를 초과하면 전해액의 전기 전도도가 저하되고, 사이클 특성이 저하되는 경향이 있으므로 상기 범위인 것이 바람직하다.
또한, 쇄상 에스터류로는 프로피온산 메틸, 피바린산 메틸, 피바린산 뷰틸, 피바린산 헥실, 피바린산 옥틸, 옥살산 다이메틸, 옥살산 에틸 메틸, 옥살산 다이에틸 등을 들 수 있고, 에터류로는, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 1,3-다이옥세인, 1,4-다이옥세인, 1,2-다이메톡시에테인, 1,2-다이에톡시에테인, 1,2-다이뷰톡시에테인 등을 들 수 있다.
아마이드류로는 다이메틸폼아마이드 등을 들 수 있고, 인산에스터류로는 인산 트라이메틸, 인산 트라이뷰틸, 인산 트라이옥틸 등을 들 수 있고, 설폰류로는 다이바이닐 설폰, 설포레인 등을 들 수 있고, 락톤류로는 γ-뷰티로락톤, γ-발레로락톤, α-안젤리카락톤 등, 나이트릴류로는 아세토나이트릴, 석시노나이트릴, 아디포나이트릴 등을 들 수 있다. 이들 나이트릴과 S=O 결합 함유 화합물을 조합시켜 사용하면, 사이클 특성이 향상되므로 바람직하다.
S=O 결합 함유 화합물의 구체예로는, 1,3-프로페인설톤(PS), 1,4-프로페인설톤, 1,3-뷰테인다이올다이메테인설포네이트, 1,4-뷰테인다이올다이메테인설포네이트, 다이바이닐 설폰, 에틸렌 설파이트, 프로필렌 설파이트, 바이닐에틸렌 설파이트, 바이닐렌 설파이트, 메틸2-프로핀일 설파이트, 에틸2-프로핀일 설파이트, 다이프로핀일 설파이트, 사이클로헥실 설파이트, 에틸렌 설페이트, 프로필렌 설페이트 등을 들 수 있다.
상기의 비수 용매는 보통 적절한 물성을 달성하기 위해 혼합하여 사용된다. 그 조합은, 예컨대 환상 카보네이트류와 쇄상 카보네이트류의 조합, 환상 카보네이트류와 쇄상 카보네이트류와 락톤류의 조합, 환상 카보네이트류와 쇄상 카보네이트류와 에터류의 조합 및 환상 카보네이트류와 쇄상 카보네이트류와 쇄상 에스터류의 조합 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 환상 카보네이트류와 쇄상 카보네이트류의 조합이 바람직하고, 구체적으로는, EC, PC, VC, FEC 등의 환상 카보네이트류와 DMC, MEC, DEC 등의 쇄상 카보네이트류와의 조합이 사이클 특성을 향상시킬 수 있으므로 특히 바람직하다.
환상 카보네이트류와 쇄상 카보네이트류의 비율은, 사이클 특성 향상의 관점에서 환상 카보네이트류:쇄상 카보네이트류(용량비)가 10:90 내지 40:60이 바람직하고, 15:85 내지 35:65가 더욱 바람직하며, 20:80 내지 30:70이 특히 바람직하다.
〔전해질염〕
본 발명에 사용되는 전해질로는, LiPF6, LiBF4, LiClO4 등의 Li염, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiCF3SO3, LiC(SO2CF3)3, LiPF4(CF3)2, LiPF3(C2F5)3, LiPF3(CF3)3, LiPF3(iso-C3F7)3, LiPF5(iso-C3F7) 등의 쇄상의 불화알킬기를 함유하는 리튬염이나, (CF2)2(SO2)2NLi, (CF2)3(SO2)2NLi 등의 환상의 불화알킬렌 사슬을 함유하는 리튬염을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 바람직한 전해질염은 LiPF6, LiBF4, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2이며, 가장 바람직한 전해질염은 LiPF6, LiBF4 및 LiN(SO2CF3)2이다. 이들의 전해질염은 1종 단독 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
이들 전해질염의 바람직한 조합으로는, LiPF6을 포함하고, LiBF4, LiN(SO2CF3)2 및 LiN(SO2C2F5)2로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 조합을 들 수 있다. 바람직하게는, LiPF6과 LiBF4의 조합, LiPF6과 LiN(SO2CF3)2의 조합, LiPF6과 LiN(SO2C2F5)2의 조합 등을 들 수 있다. LiPF6:LiBF4 또는 LiN(SO2CF3)2 또는 LiN(SO2C2F5)2(몰비)가 70:30보다 LiPF6의 비율이 적은 경우, 및 99:1보다 LiPF6의 비율이 많은 경우에는 사이클 특성이 저하되는 경우가 있다. 따라서, LiPF6:LiBF4 또는 LiN(SO2CF3)2 또는 LiN(SO2C2F5)2(몰비)는 70:30 내지 99:1의 범위가 바람직하고, 80:20 내지 98:2의 범위가 더욱 바람직하다. 상기 범위의 조합으로 사용함으로써 사이클 특성이 향상된다.
전해질염은 임의의 비율로 혼합할 수 있지만, LiPF6과 조합하여 사용하는 경우의 LiBF4, LiN(SO2CF3)2 및 LiN(SO2C2F5)2를 제외한 다른 전해질염이, 전체 전해질염에서 차지하는 비율(몰비)은 0.01%를 만족하지 않으면 고온 보존 특성의 향상 효과가 부족하고, 45%를 초과하면 고온 보존 특성이 저하하는 경우가 있다. 따라서, 그 비율(몰비)은 바람직하게는 0.01 내지 45%, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 20%, 더욱더 바람직하게는 0.05 내지 10%, 가장 바람직하게는 0.05 내지 5%이다.
이들 전체 전해질염이 용해되어 사용되는 농도는, 상기 비수 용매에 대하여, 보통 0.3M 이상이 바람직하고, 0.5M 이상이 더욱 바람직하며, 0.7M 이상이 가장 바람직하다. 또한 그 상한은 2.5M 이하가 바람직하고, 2.0M 이하가 더욱 바람직하고, 1.5M 이하가 더욱더 바람직하며, 1.2M 이하가 가장 바람직하다.
〔그 밖의 첨가제〕
본 발명의 비수 전해액에는 방향족 화합물을 함유시킴으로써 과충전 시의 전지의 안전성을 확보할 수 있다. 이러한 방향족 화합물의 적합예로는, 사이클로헥실벤젠, 플루오로사이클로헥실벤젠 화합물(1-플루오로-2-사이클로헥실벤젠, 1-플루오로-3-사이클로헥실벤젠, 1-플루오로-4-사이클로헥실벤젠), tert-뷰틸벤젠, tert-아밀벤젠, 1-플루오로-4-tert-뷰틸벤젠, 1,3-다이-tert-뷰틸벤젠, 바이페닐, 터페닐(o-, m-, p-체(體)), 다이페닐 에터, 플루오로벤젠, 다이플루오로벤젠(o-, m-, p-체), 2,4-다이플루오로아니솔, 터페닐의 부분 수소화물(1,2-다이사이클로헥실벤젠, 2-페닐바이사이클로헥실, 1,2-다이페닐사이클로헥세인, o-사이클로헥실바이페닐) 등을 들 수 있다. 이들의 방향족 화합물은 1종류로 사용할 수도 있고, 또한 2종류 이상을 조합시켜 사용할 수도 있다.
〔비수 전해액의 제조〕
본 발명의 비수 전해액은, 예컨대 상기 비수 용매를 혼합하고, 이것에 상기 전해질염 및 상기 비수 전해액의 중량에 대하여, 상기 화학식 II, III 및 IV로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 0.01 내지 10중량% 용해시킴으로써 얻을 수 있다.
이 때, 이용하는 비수 용매 및 전해액에 첨가하는 화합물은 생산성을 현저히 저하시키지 않는 범위 내에서 미리 정제하여, 불순물이 매우 적은 것을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 비수 전해액에는, 예컨대 공기나 이산화탄소를 포함하게 함으로써, 전해액의 분해에 의한 가스 발생의 억제나, 장기에 걸친 사이클 특성이나 충전 보존 특성 등의 전지 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서는, 고온에서의 충방전 특성 향상의 관점에서, 비수 전해액 중에 이산화탄소를 용해시킨 전해액을 이용하는 것이 특히 바람직하다. 이산화탄소의 용해량은 비수 전해액의 중량에 대하여 0.001중량% 이상이 바람직하고, 0.05중량% 이상이 더욱 바람직하고, 0.2중량% 이상이 더욱더 바람직하며, 비수 전해액에 이산화탄소가 포화 상태로 될 때까지 용해시키는 것이 가장 바람직하다.
〔리튬 2차 전지〕
본 발명의 리튬 2차 전지는 양극, 음극 및 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 상기 비수 전해액으로 이루어진다. 비수 전해액 이외의 양극, 음극 등의 구성 부재는 특히 제한없이 사용할 수 있다.
예컨대 양극 활물질로는 코발트, 망간, 니켈을 함유하는 리튬과의 복합 금속 산화물이 사용된다. 이들 양극 활물질은 1종 단독 또는 2종 이상을 조합시켜 이용할 수 있다.
이러한 복합 금속 산화물로는, 예컨대 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiCo1-xNixO2(0.01<x<1), LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2, LiNi1/2Mn3/2O4, LiCo0.98Mg0.02O2 등을 들 수 있다. 또한, LiCoO2와 LiMn2O4, LiCoO2와 LiNiO2, LiMn2O4와 LiNiO2와 같이 병용할 수도 있다.
또한, 과충전 시의 안전성이나 사이클 특성을 향상시키거나, 4.3V 이상의 충전 전위에서의 사용을 가능하게 하기 위해 리튬 복합 산화물의 일부는 다른 원소로 치환할 수도 있고, 코발트, 망간, 니켈의 일부를 Sn, Mg, Fe, Ti, Al, Zr, Cr, V, Ga, Zn, Cu, Bi, Mo, La 등의 1종 이상의 원소로 치환하거나, O의 일부를 S나 F로 치환하거나, 또는 이들 이외의 원소를 함유하는 화합물을 피복할 수도 있다.
이들 중에서는, LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2와 같은 만(滿)충전 상태에서의 양극의 충전 전위가 Li 기준으로 4.3V 이상에서 사용 가능한 리튬 복합 금속 산화물이 바람직하고, LiCo1-xMxO2(단, M은 Sn, Mg, Fe, Ti, Al, Zr, Cr, V, Ga, Zn, Cu로 표시되는 적어도 1종류 이상의 원소, 0.001≤x≤0.05), LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2, LiNi1/2Mn3/2O4와 같은 4.4V 이상에서 사용 가능한 리튬 복합 산화물이 더욱 바람직하다. 고충전 전압의 리튬 전이 금속 복합 산화물을 사용하면, 충전 시의 전해액과의 반응에 의해 가스 발생이 생기기 쉽지만, 본 발명에 따른 리튬 2차 전지로는 가스 발생을 억제할 수 있다.
또한, 양극 활물질로서 리튬 함유 올리빈형 인산염을 이용할 수도 있다. 그 구체예로는, LiFePO4, LiCoPO4, LiNiPO4, LiMnPO4, LiFe1-xMxPO4(M은 Co, Ni, Mn, Cu, Zn, Nb, Mg, Al, Ti, W, Zr 및 Cd로부터 선택되는 1종 이상이며, x는, 0≤x≤0.5이다.) 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, LiFePO4 또는 LiCoPO4가 바람직하다.
리튬 함유 올리빈형 인산염은, 예컨대 상기 양극 활물질과 혼합하여 이용할 수도 있다.
양극의 도전제는 화학 변화를 일으키지 않는 전자 전도 재료이면 특별한 제한은 없다. 예컨대 천연 흑연(비늘 조각 형상 흑연 등), 인조 흑연 등의 흑연류, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 더말 블랙 등의 카본 블랙류 등을 들 수 있다. 또한, 흑연류와 카본 블랙류를 적절히 혼합하여 사용할 수 있다. 도전제의 양극 합제에의 첨가량은, 1 내지 10중량%가 바람직하고, 특히 2 내지 5중량%가 바람직하다.
양극은 상기 양극 활물질을 아세틸렌 블랙, 카본 블랙 등의 도전제 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화바이닐리덴(PVDF), 스타이렌과 뷰타다이엔의 공중합체(SBR), 아크릴로나이트릴과 뷰타다이엔의 공중합체(NBR), 카복시메틸셀룰로스(CMC), 에틸렌프로필렌다이엔 터폴리머 등의 결착제와 혼합하고, 이것에 1-메틸-2-피롤리돈 등의 고비점 용제를 첨가 혼련하여 양극 합제로 한 후, 이 양극 합제를 집전체의 알루미늄박이나 스테인레스제의 RAS판 등에 도포하고, 건조, 가압 성형한 후, 50℃ 내지 250℃ 정도의 온도로 2시간 정도 진공 하에서 가열 처리함으로써 제작할 수 있다.
음극 활물질로는 리튬 금속이나 리튬 합금 및 리튬을 흡장·방출하는 것이 가능한 탄소 재료나 금속 화합물 등을 1종 단독 또는 2종 이상을 조합시켜 이용할 수 있다.
이들 중에서는, 리튬 이온의 흡장·방출 능력에 있어서 인조 흑연이나 천연 흑연 등의 고결정성의 탄소 재료를 사용하는 것이 바람직하고, 격자면(002)의 면 간격(d002)이 0.340㎚(nanometer) 이하, 특히 0.335 내지 0.337㎚인 흑연형 결정 구조를 갖는 탄소 재료를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 고결정성의 탄소 재료는 저결정성의 탄소 재료에 의해 피막되어 있으면, 가스 발생이 억제되므로 바람직하다. 고결정성의 탄소 재료를 사용하면, 충전 시에 전해액과 반응하여 가스를 발생시키기 쉽지만, 본 발명에 따른 리튬 2차 전지에서는 그 반응을 억제할 수 있다.
또한, 음극 활물질로서의 리튬을 흡장 및 방출 가능한 금속 화합물로는, Si, Ge, Sn, Pb, P, Sb, Bi, Al, Ga, In, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Mg, Sr, Ba 등의 금속 원소를 1종 이상 함유하는 화합물을 들 수 있다. 이들 금속 화합물은 단체, 합금, 산화물, 질화물, 황화물, 붕화물, 리튬과의 합금 등, 어떤 형태로도 사용할 수 있지만, 단체, 합금, 산화물, 리튬과의 합금의 어느 하나가 고용량화될 수 있으므로 바람직하다. 그 중에서도, Si, Ge 및 Sn으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 것이 바람직하고, Si 및 Sn으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 것이 전지를 고용량화할 수 있으므로 특히 바람직하다.
음극은, 상기의 양극의 제작과 마찬가지의 도전제, 결착제, 고비점 용제를 이용해 혼련하여 음극 합제로 한 후, 이 음극 합제를 집전체의 동박 등에 도포하여, 건조, 가압 성형한 후, 50℃ 내지 250℃ 정도의 온도로 2시간 정도 진공 하에서 가열 처리함으로써 제작할 수 있다.
본 발명에서는 상기 화학식 II, III 및 IV로 표시되는 에스터 화합물의 첨가 효과를 높이기 위하여 전극 합제 밀도를 높이는 것이 바람직하다. 특히, 알루미늄박 상에 형성되는 양극의 활물질로서, 코발트, 망간, 니켈을 함유하는 리튬과의 복합 금속 산화물을 이용한 경우, 양극(양극 합제층)의 밀도는 3.2g/㎤ 이상이 바람직하고, 3.3g/㎤ 이상이 더 바람직하고, 3.4g/㎤ 이상이 가장 바람직하다. 또한 그 상한은, 4.0g/㎤을 초과하면 실질적으로 제작이 곤란해지는 경우가 있기 때문에, 4.0g/㎤ 이하가 바람직하고, 3.9g/㎤ 이하가 더욱 바람직하며, 3.8g/㎤ 이하가 가장 바람직하다.
또한, 양극 활물질로서, 리튬 함유 올리빈형 인산염을 이용한 경우, 양극(양극 합제층)의 밀도는 1.3g/㎤ 이상이 바람직하고, 1.4g/㎤ 이상이 더욱 바람직하고, 1.5g/㎤ 이상이 가장 바람직하다. 또한 그 상한은, 4.0g/㎤을 초과하면 실질적으로 제작이 곤란해지는 경우가 있기 때문에, 4.0g/㎤ 이하가 바람직하고, 3.5g/㎤ 이하가 더욱 바람직하며, 3.0g/㎤ 이하가 가장 바람직하다.
한편, 동박 상에 형성되는 음극(음극 합제층)의 밀도는 1.3g/㎤ 이상이 바람직하고, 1.4g/㎤ 이상이 더욱 바람직하며, 1.5g/㎤ 이상이 가장 바람직하다. 그 상한은 2.0g/㎤을 초과하면 실질적으로 제작이 곤란해지는 경우가 있기 때문에, 2.0g/㎤ 이하가 바람직하고, 1.9g/㎤ 이하가 더욱 바람직하며, 1.8g/㎤ 이하가 가장 바람직하다.
또한, 양극의 전극층의 두께(집전체 한 면당)는 전극 재료층의 두께가 지나치게 얇으면, 전극 재료층에서의 활물질량이 저하하여 전지 용량이 작게 되기 때문에, 30㎛ 이상이 바람직하고, 50㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 그 두께가 지나치게 두꺼우면, 사이클 특성이나 레이트 특성이 저하하기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 양극의 전극층의 두께는 120㎛ 이하가 바람직하고, 100㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
음극의 전극층의 두께(집전체 한 면당)는 지나치게 얇으면, 전극 재료층에서의 활물질량이 저하하여 전지 용량이 작게 되기 때문에, 1㎛ 이상이 바람직하고, 3㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 그 두께가 지나치게 두꺼우면, 사이클 특성이나 레이트 특성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 음극의 전극층의 두께는 100㎛ 이하가 바람직하고, 70㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 양/음 전극은 집전체의 양면에 전극 합제를 도포한 형태인 것이 바람직하다. 이 경우, 한 면당 층수는 1층 혹은 2층 이상으로 구성되어도 좋다. 한 면당 층의 수가 2 이상인 경우, 양극 활물질(또는 음극 활물질) 함유층이 2층 이상이라도 좋다. 더욱 바람직한 구성은, 양극 활물질(또는 음극 활물질)을 함유하는 층과 양극 활물질(또는 음극 활물질)을 함유하지 않는 층으로 구성되는 경우이며, 양극 활물질(또는 음극 활물질)을 함유하지 않은 층은 양극 활물질(또는 음극 활물질)을 함유하는 층을 보호하는 보호층, 분할된 양극 활물질(또는 음극 활물질) 함유층 사이에 있는 중간층, 양극 활물질(또는 음극 활물질) 함유층과 집전체 사이에 있는 하도층 등이 있지만, 본 발명에 있어서는 이들을 총칭하여 보조층이라고 한다.
보조층의 두께(한 면당)는 지나치게 얇으면, 전해액의 분해를 억제할 수 없기 때문에, 1㎛ 이상이 바람직하고, 3㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 그 두께가 지나치게 두꺼우면, 이온의 이동을 저해하고, 사이클 특성이나 레이트 특성이 저하하므로 바람직하지 않다. 따라서, 보조층의 두께는 20㎛ 이하가 바람직하고, 10㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 화학식 II, III 및 IV로 표시되는 에스터 화합물의 첨가 효과를 높이기 위해, 보호층을 갖는 구성이 특히 바람직하다. 보호층은 양/음 전극의 양쪽 또는 양/음 전극의 어느 한쪽에 있는 것이 바람직하고, 특히, 음극에 보호층을 갖는 형태인 것이 바람직하다. 보호층은 적어도 1층으로 이루어지고, 동종 또는 이종의 복수층으로 구성되어 있어도 좋다. 보호층은 비수용성의 입자와 결착제 등으로 구성되고, 결착제는 전술한 전극 합제를 형성할 때에 사용되는 결착제를 이용할 수 있다. 비수용성의 입자로는, 알칼리 금속, 특히 리튬과의 반응성이 낮은 것이 바람직하고, 여러 가지의 도전성 입자, 실질적으로 도전성을 갖지 않는 유기 및 무기 입자를 적어도 1종 이상 이용할 수 있다. 또한, 보호층에 포함되는 불용성 입자의 비율은 2.5중량% 이상, 99중량% 이하가 바람직하고, 5중량% 이상, 98중량% 이하가 특히 바람직하다.
비수용성의 도전성 입자로는 금속, 금속 산화물, 금속 섬유, 탄소 섬유, 카본 블랙이나 흑연 등의 탄소 입자를 들 수 있다. 또한, 도전성을 갖지 않는 비수용성 입자로는 테프론(등록상표)의 미세 분말, SiC, 질화알루미늄, 알루미나, 지르코니아, 마그네시아, 뮬라이트, 폴스테라이트, 스티어타이트를 들 수 있다. 이들 비수용성의 입자 중에서는, 특히 SiC, 질화알루미늄, 알루미나, 지르코니아, 마그네시아, 뮬라이트, 폴스테라이트, 스티어타이트 등의 세라믹 입자를 포함하는 것이 바람직하고, 이들은, 단독으로 이용하거나, 보호층에 도전성을 갖게 하기 위해 탄소 입자와 혼합하여 구성할 수도 있다. 이 때 도전 재료로 사용되는 탄소 입자는 공지된 탄소 재료를 이용할 수 있다. 구체적으로는 전극 합제를 만들 때에 사용되는 도전제가 사용된다. 이들 입자의 형상은 침상(針狀), 주상(柱狀), 판상(板狀), 괴상(塊狀)의 어느 것이라도 좋고, 최대 직경이 0.02㎛ 이상, 20㎛ 이하가 바람직하고, 0.1㎛ 이상, 10㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
리튬 2차 전지의 구조에는 특별히 한정은 없고, 단층 또는 복층의 세퍼레이터를 갖는 코인형 전지, 원통형 전지, 각형(角型) 전지, 라미네이트식 전지 등을 적용할 수 있다.
전지용 세퍼레이터로는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀의 단층 또는 적층의 다공성 필름, 직포, 부직포 등을 사용할 수 있다.
전지용 세퍼레이터는 제조 조건에 따라서도 다르지만, 걸리(Gurley)값(통기도)이 지나치게 높으면 리튬 이온 전도성이 저하하여, 전지용 세퍼레이터로서의 기능이 충분하지 않게 된다. 그 때문에, 걸리값은 1,000초/100㏄ 이하가 바람직하고, 800초/100㏄ 이하가 더욱 바람직하고, 500초/100㏄ 이하가 가장 바람직하다. 또한 반대로, 걸리값이 지나치게 낮으면 기계적 강도가 저하되므로, 50초/100㏄ 이상이 바람직하고, 100초/100㏄ 이상이 더욱 바람직하며, 300초/100㏄ 이상이 가장 바람직하다. 그 공공율(空孔率)은, 전지 용량 특성 향상의 관점에서, 30 내지 60%가 바람직하고, 35 내지 55%가 더욱 바람직하며, 40 내지 50%가 가장 바람직하다.
또한, 전지용 세퍼레이터의 두께는 얇은 쪽이 에너지 밀도를 높게 할 수 있기 때문에, 50㎛ 이하가 바람직하고, 40㎛ 이하가 더욱 바람직하며, 25㎛ 이하가 가장 바람직하다. 또한, 기계적 강도의 면에서, 그 두께는 5㎛ 이상이 바람직하고, 10㎛ 이상이 더욱 바람직하며, 15㎛ 이상이 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서의 리튬 2차 전지는 충전 종지 전압이 4.2V 이상, 특히 4.3V 이상의 경우에도 장기간에 걸쳐 우수한 사이클 특성을 갖고, 나아가, 4.4V에서도 사이클 특성은 양호하다. 방전 종지 전압은 2.5V 이상, 나아가 2.8V 이상으로 할 수 있다. 전류값에 관해서는 특별히 한정되지 않지만, 보통 0.1 내지 3C의 정전류 방전으로 사용된다. 또한, 본 발명에서의 리튬 2차 전지는 -40 내지 100℃, 바람직하게는 0 내지 80℃로 충방전할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 리튬 2차 전지의 내압 상승의 대책으로서, 입구 밀봉판에 안전 밸브를 마련하거나, 전지관이나 개스킷 등의 부재에 홈을 마련하는 방법도 채용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 리튬 2차 전지는 필요에 따라 복수 개를 직렬 및/또는 병렬로 조합하여 전지 팩에 수납한다. 전지 팩에는 PTC 소자, 온도 퓨즈, 바이메탈 등의 과전류 방지 소자 외에, 안전 회로(각 전지 및/또는 조합 전지 전체의 전압, 온도, 전류 등을 모니터링하여, 전류를 차단하는 기능을 갖는 회로)를 마련할 수 있다.
이하, 본 발명의 에스터 화합물의 합성예 및 본 발명의 전해액을 이용한 실시예를 나타낸다.
합성예 1 〔3-메톡시-2,4,5-트라이플루오로벤조산 바이닐(화합물-2)의 합성〕
Figure 112009045000484-pct00013
(화합물-2)
3-메톡시-2,4,5-트라이플루오로벤조산(MTFBA) 10.19g(0.0494㏖), 아세트산 바이닐 85.1g(0.989㏖), 아세트산 팔라듐 1.66g(0.00741㏖), 수산화칼륨 0.277g(0.00494㏖)을 40℃에서 24시간 교반했다. 반응 혼합물을 여과하고, 여과액을 포화 NaHCO3 용액으로 세정한 후, 브라인(brine) 세정하고, MgSO4 건조 후, 증발기(evaporator)로 농축하여, 바이닐에스터를 5.89g(수율: 51%) 수득했다. 전지 평가 시험에는 감압 증류(135℃/1.5Torr)에 의해 정제한 것을 사용했다.
수득된 3-메톡시-2,4,5-트라이플루오로벤조산 바이닐에 대하여, 1H-NMR, 13C-NMR(니혼 덴시 주식회사 제품, 형식(型式): AL300 사용) 및 질량 분석(주식회사 히타치 제작소제, 형식: M80B 사용)의 측정을 행하여, 그 구조를 확인했다. 결과를 이하에 나타낸다.
(1) 1H-NMR(300㎒, CDCl3): δ=7.9-7.4(m, 1H), 5.1(dxd, J=7.0x1.0㎐, 1H), 4.8(dxd, J=3.1x0.9㎐, 1H), 4.1(t, J=1.2㎐, 3H)
(2) 13C-NMR(75㎒, CDCl3) δ=159.7-159.6(m), 154.4-145.2(m), 141.0, 112.4-112.1(m), 99.4, 62.3(t, J=3.7㎐)
(3) 질량 분석: MS(EI) m/z(%)=232(10)[M+], 189(100), 161(27), 146(31), 113(22), 81(9), 43(4), 18(8)
합성예 2 〔3-메톡시-2,4,5-트라이플루오로벤조산 알릴(화합물-3)의 합성〕
Figure 112009045000484-pct00014
(화합물-3)
MTFBA 20.42g(0.0991㏖)과 다이메틸폼아마이드(이하, 「DMF」라고 함) 0.0724g(0.991m㏖)를 톨루엔 100㎖에 용해하고, 염화싸이오닐 23.56g(0.198㏖)를 70℃에서 60분에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 2시간 동안 70℃에서 교반하여 MTFBA의 소실을 확인한 후, 톨루엔과 과잉의 염화싸이오닐을 감압 제거하여, MTFBA의 산 클로라이드를 조제했다. 별도의 반응 용기에 알릴 알코올 6.04g(0.104㏖), 트라이에틸아민 10.5g(0.102㏖), 톨루엔 30㎖을 혼합하고, 조제한 MTFBA의 산 클로라이드를 0℃에서 적하했다. 적하 종료 후, 실온에서 1시간 교반한 후, 포화 NaHCO3 수용액으로 세정하고, 아세트산 에틸로 추출했다. 유기층을 브라인으로 2회 세정하고, MgSO4 건조 후, 증발기로 농축함으로써, 알릴에스터를 20.5g(84% 수율) 수득했다. 전지 평가 시험에는, 감압 증류(108℃/2Torr)에 의해 정제한 것을 사용했다.
수득된 3-메톡시-2,4,5-트라이플루오로벤조산 알릴에 대해, 상기와 마찬가지로 하여 그 구조를 확인했다. 또, MTFBA의 소실은 반응액의 일부를 일정량 취출하고, 메탄올을 첨가하여 교반한 후, 메틸 에스터체로서 HPLC에서 정량(定量)하고 확인하였다(이하의 합성예에 있어서도 마찬가지이다). 결과를 이하에 나타낸다.
(1) 1H-NMR(300㎒, CDCl3): δ=7.5-7.4(m, 1H), 6.1-5.9(m, 1H), 5.4(dxq, J=7.5x1.5㎐, 1H), 5.3(dxq, J=5.2x2.1㎐, 1H), 4.8(dxt, J=2.8x1.5㎐, 2H), 4.1(t, J=1.2㎐, 3H)
(2) 13C-NMR(75㎒, CDCl3) δ=162.4, 154.0-153.9(m), 150.6-145.1(m), 131.5, 118.9, 112.3-112.0(m), 66.4, 62.3(t, J=3.1㎐)
(3) 질량 분석: MS(EI) m/z(%)= 246(11)[M+], 189(100), 116(7), 146(8), 118(7), 81(3), 41(26), 39(15), 18(6)
합성예 3 〔3-메톡시-2,4,5-트라이플루오로벤조산 프로파질(화합물-4)〕의 합성
Figure 112009045000484-pct00015
(화합물-4)
MTFBA 20.11g(0.0976㏖)과 DMF 0.0713g(0.976m㏖)을 톨루엔 100㎖에 용해하고, 염화싸이오닐 23.21g(0.195㏖)을 70℃에서 60분에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 2시간 동안 70℃에서 교반하여 MTFBA의 소실을 확인한 후, 톨루엔과 과잉의 염화싸이오닐을 감압 제거하여, MTFBA의 산 클로라이드를 조제했다. 별도의 반응 용기에 프로파질 알코올 5.72g(0.102㏖), 트라이에틸아민 10.3g(0.102㏖), 톨루엔 30㎖을 혼합하고, 조제한 MTFBA의 산 클로라이드를 0℃에서 적하했다. 적하 종료 후, 실온에서 1시간 교반한 후, 합성예 2와 마찬가지로 물세정 처리하고, 프로파질 에스터를 21.4g(90% 수율) 수득했다. 전지 평가 시험에는 감압 증류(93℃/1Torr)에 의해 정제한 것을 사용했다.
수득된 3-메톡시-2,4,5-트라이플루오로벤조산 프로파질에 대하여, 상기와 마찬가지로 하여, 그 구조를 확인했다. 결과를 이하에 나타낸다.
(1) 1H-NMR(300㎒, CDCl3): δ=7.6-7.5(m, 1H), 4.9(d, J=2.4㎐, 2H), 4.1(t, J=1.1㎐, 3H), 2.6(t, J=4.9㎐, 1H)
(2) 13C-NMR(75㎒, CDCl3): δ=161.9, 154.2-145.2(m), 112.4-112.0(m), 77.0, 75.6, 62.3(t, J=3.4㎐), 53.1
(3) 질량 분석: MS(EI) m/z(%)=224(17)[M+], 189(100), 161(10), 146(11), 99(11), 68(9), 39(49), 18(14)
합성예 4 〔3-메톡시-2,4,5-트라이플루오로벤조산 페닐(화합물-5)의 합성〕
Figure 112009045000484-pct00016
(화합물-5)
MTFBA 21.33g(0.104㏖)과 DMF 0.0755g(1.04m㏖)을 톨루엔 100㎖에 용해하고, 염화싸이오닐 24.7g(0.208㏖)를 70℃에서 60분에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 2시간 동안 70℃에서 교반하고, MTFBA의 소실을 확인한 후, 톨루엔과 과잉의 염화싸이오닐을 감압 제거하여, MTFBA의 산 클로라이드를 조제했다. 별도의 반응 용기에 페놀 10.2g(0.109㏖), 트라이에틸아민 11.02g(0.109㏖), 톨루엔 45㎖을 혼합하고, 조제한 MTFBA의 산 클로라이드를 0℃에서 적하했다. 적하 종료 후, 실온으로 1시간 교반한 후, 합성예 2와 마찬가지로 물세정 처리하고, 페닐 에스터를 25.1g(86% 수율) 수득했다. 전지 평가 시험에는, 감압 증류(169℃/1.5Torr)에 의해 정제한 것을 사용했다.
수득된 3-메톡시-2,4,5-트라이플루오로벤조산 페닐에 대하여, 상기와 마찬가지로 하여, 그 구조를 확인했다. 결과를 이하에 나타낸다.
(1) 1H-NMR(300㎒, CDCl3): δ=7.6-7.2(m, 6H), 4.1(t, J=1.2㎐, 3H)
(2) 13C-NMR(75㎒, CDCl3): δ=161.2, 154.4-145.2(m), 153.4, 129.6, 126.4, 121.5, 112.6-112.3(m), 62.4(t, J=3.8㎐)
(3) 질량 분석: MS(EI) m/z(%)=282(9)[M+], 189(100), 161(9), 146(10), 113(6), 81(3), 39(9)
합성예 5 〔3-메톡시-2,4,5-트라이플루오로벤조산 바이페닐(화합물-6)의 합성〕
Figure 112009045000484-pct00017
(화합물-6)
MTFBA 21.33g(0.104㏖)과 DMF 0.0755g(1.04m㏖)를 톨루엔 100㎖에 용해하고, 염화싸이오닐 24.7g(0.208㏖)을 70℃에서 60분에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 2 시간 70℃에서 교반하여, MTFBA의 소실을 확인한 후, 톨루엔, 과잉의 염화싸이오닐을 감압 제거하여, MTFBA의 산 클로라이드를 조제했다. 별도의 반응 용기에 4-페닐페놀 18.6g(0.109㏖), 트라이에틸아민 11.02g(0.109㏖), 톨루엔 45㎖, 에터 45㎖를 혼합하고, 조제한 MTFBA의 산 클로라이드를 0℃에서 적하했다. 적하 종료 후, 실온에서 1시간 교반한 후, 5%-NaOH 수용액으로 세정하고, 아세트산 에틸로 추출했다. 유기층을 브라인으로 2회 세정하고, MgSO4 건조 후, 증발기로 농축함으로써, 바이페닐 에스터를 7.8g(21% 수율) 수득했다. 전지 평가 시험에는, 다이메틸 카보네이트 용매에 의해 결정 석출 정제한 것을 사용하였다(백색 분말, 융점 94℃).
수득된 3-메톡시-2,4,5-트라이플루오로벤조산 바이페닐에 대하여, 상기와 마찬가지로 하여, 그 구조를 확인했다. 결과를 이하에 나타낸다.
(1) 1H-NMR(300㎒, CDCl3): δ=7.7-7.3(m, 10H), 4.1(t, J=1.1㎐, 3H)
(2) 13C-NMR(75㎒, CDCl3): δ=161.2, 154.2-145.2(m), 149.8, 140.2, 139.5, 128.3, 128.3, 127.5, 127.2, 112.5(d, J=10.6㎐), 62.4(d, J=3.7㎐)
(3) 질량 분석: MS(EI) m/z(%)=358(20)[M+], 189(100), 161(7), 146(8), 115(11), 63(4)
합성예 6 〔2-뷰틴-1,4-다이올비스(3-메톡시-2,4,5-트라이플루오로벤조에이트)(화합물-7)의 합성〕
Figure 112009045000484-pct00018
(화합물-7)
MTFBA 15.07g(0.073㏖)과 DMF 0.0637g(0.731m㏖)을 톨루엔 50㎖에 용해하고, 염화싸이오닐 13.04g(0.110㏖)를 70℃에서 60분에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 2시간 동안 70℃에서 교반하고, MTFBA의 소실을 확인한 후, 톨루엔, 과잉의 염화싸이오닐을 감압 제거하여, MTFBA의 산 클로라이드를 조제했다. 별도의 반응 용기에 2-뷰틴-1,4-다이올 3.12g(0.036㏖), 트라이에틸아민 7.86g(0.078㏖), 톨루엔 100㎖을 혼합하고, 조제한 MTFBA의 산 클로라이드를 0℃에서 적하했다. 적하 종료 후, 실온에서 1시간 교반한 후, 합성예 2와 마찬가지로 물세정 처리하고, 2-뷰틴-1,4-다이올비스(3-메톡시-2,4,5-트라이플루오로벤조에이트)를 16.6g(99% 수율) 수득했다. 전지 평가 시험에는 다이메틸 카보네이트 용매에 의해 결정 석출 정제한 것을 사용하였다(백색 분말, 융점 96℃).
수득된 2-뷰틴-1,4-다이올비스(3-메톡시-2,4,5-트라이플루오로벤조에이트)에 대하여, 상기와 마찬가지로 하여, 그 구조를 확인했다. 결과를 이하에 나타낸다.
(1) 1H-NMR(300㎒, CDCl3): δ=7.6-7.5(m, 2H), 4.9(s, 4H), 4.1(t, J=1.2㎐, 6H)
(2) IR(KBr 법):1730, 1621, 1504, 1479, 1438, 1384, 1353, 1276, 1222, 1102, 957, 784, 569㎝-1
(3) 질량 분석: MS(EI) m/z(%)=462(5)[M+], 418(4), 257(4), 189(100), 146(5), 32(4)
실시예 A-1
〔전해액의 조제〕
에틸렌 카보네이트(EC):프로필렌 카보네이트(PC):바이닐렌 카보네이트(VC):다이메틸 카보네이트(DMC):다이에틸 카보네이트(DEC)(용량비)=(18:10:2:35:35)로 조제한 비수 용매에, LiPF6을 0.95M, LiN(SO2CF3)2를 0.05M의 농도가 되도록 용해하고, 또한 하기의 화합물-1을 비수 전해액에 대하여 2중량% 더 첨가하여 비수 전해액을 조제했다.
Figure 112009045000484-pct00019
(화합물-1)
〔리튬 이온 2차 전지의 제작〕
LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2(양극 활물질)를 92중량%, 아세틸렌 블랙(도전제)을 3중량%, 폴리불화바이닐리덴(결착제)을 5중량%의 비율로 혼합하고, 이것에 1-메틸2-피롤리돈 용제를 첨가하여 혼합한 것을 알루미늄박 집전체 상에 도포하고, 건조, 가압 처리하여, 소정의 크기로 재단해서, 띠 형상의 양극 시트를 제작했다. 인조 흑연(음극 활물질)을 95중량%, 폴리불화바이닐리덴(결착제)을 5중량%의 비율로 혼합하고, 이것에 1-메틸2-피롤리돈 용제를 첨가하여 혼합한 것을 동박 집전체 상에 도포 하고, 건조, 가압 처리하여, 소정의 크기로 재단해서, 띠 형상의 음극 시트를 제작했다. 그리고, 양극 시트, 미공성(微孔性) 폴리에틸렌 필름제 세퍼레이터, 음극 시트 및 세퍼레이터의 순서로 적층하고, 이것을 소용돌이 형상으로 감았다. 이 권회체(倦回體)를 음극 단자를 겸하는 니켈 도금을 실시한 철제의 원통형 전지관에 수납했다. 또한, 전해액을 주입하고, 양극 단자를 갖는 전지 뚜껑을 개스킷을 통해 닫아 설계 용량이 2,200mAh인 원통형 전지를 제작했다. 또, 양극 단자는 양극 시트와 알루미늄의 리드 탭를 이용하여 접속하고, 음극관은 음극 시트와 니켈 리드 탭을 이용하여 미리 전지 내부에서 접속했다.
〔전지 특성의 측정〕
〔사이클 특성의 측정〕
상기의 방법으로 제작한 전지를 이용하여 25℃의 항온조 중, 440mAh(0.2C)의 정전류 및 정전압에서, 종지 전압 4.35V까지 7시간 충전하고, 다음에 440mAh(0.2C)의 정전류 하, 방전 전압 2.7V까지 방전하여, 초기 용량을 측정했다. 초기 용량을 측정한 전지에 대하여 45℃의 항온조 중, 2,200mAh(1C)의 정전류 및 정전압에서, 종지 전압 4.35V까지 3시간 충전하고, 다음에 2,200mAh(1C)의 정전류 하, 방전 전압 2.7V까지 방전하는 것을 1사이클로 하고, 이것을 100사이클에 도달할 때까지 반복했다. 그리고, 이하의 식에 의해 사이클 후의 용량 유지율을 구한 결과, 100사이클 후의 용량 유지율은 90%였다.
용량 유지율(%)=(100사이클 후의 방전 용량/1사이클째의 방전 용량)×100
실시예 A-2 내지 A-7
실시예 A-1에 있어서, 에틸렌 카보네이트(EC):프로필렌 카보네이트(PC):바이닐렌 카보네이트(VC):다이메틸 카보네이트(DMC):다이에틸 카보네이트(DEC)(용량비)=(18:10:2:35:35)로 조제한 비수 용매에, LiPF6를 0.95M, LiN(SO2CF3)2를 0.05M의 농도가 되도록 용해하고, 화합물-1을 첨가하는 대신 화합물-2 내지 화합물-7을 비수 전해액에 대하여 2중량% 첨가한 것 이외에는, 실시예 A-1과 마찬가지로 비수 전해액을 조제하여 원통형 전지를 제작하고, 전지 특성을 측정했다. 결과를 표 A-1에 나타낸다.
실시예 A-8 내지 A-11
실시예 1에 있어서, 에틸렌 카보네이트(EC):프로필렌 카보네이트(PC):바이닐렌 카보네이트(VC):다이메틸 카보네이트(DMC):다이에틸 카보네이트(DEC)(용량비)=(18:10:2:35:35)로 조제한 비수 용매에, LiPF6을 0.95M, LiN(SO2CF3)2를 0.05M의 농도가 되도록 용해하고, 화합물-1을 비수 전해액에 대하여, 각각 0.01중량%, 1중량%, 5중량%, 10중량% 첨가한 것 이외에는, 실시예 A-1과 마찬가지로 비수 전해액을 조제하여 원통형 전지를 제작하고, 전지 특성을 측정했다. 결과를 표 A-1에 나타낸다.
비교예 A-1
실시예 A-1에 있어서, 에틸렌 카보네이트(EC):프로필렌 카보네이트(PC):바이닐렌 카보네이트(VC):다이메틸 카보네이트(DMC):다이에틸 카보네이트(DEC)(용량비)=(18:10:2:35:35)로 조제한 비수 용매에, LiPF6을 0.95M, LiN(SO2CF3)2를 0.05M의 농도가 되도록 용해하고, 화합물-1을 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 A-1과 마찬가지로 비수 전해액을 조제하여 원통형 전지를 제작하고, 전지 특성을 측정했다. 결과를 표 A-1에 나타낸다.
비교예 A-2 및 A-3
실시예 A-1에 있어서, 에틸렌 카보네이트(EC):프로필렌 카보네이트(PC):바이닐렌 카보네이트(VC):다이메틸 카보네이트(DMC):다이에틸 카보네이트(DEC)(용량비)=(18:10:2:35:35)로 조제한 비수 용매에, LiPF6을 0.95M, LiN(SO2CF3)2를 0.05M의 농도가 되도록 용해하고, 화합물-1을 첨가하는 대신, 하기의 비교 화합물-1 내지 2를 비수 전해액에 대하여 2중량% 첨가한 것 이외에는, 실시예 A-1과 마찬가지로 비수 전해액을 조제하여 원통형 전지를 제작하고, 전지 특성을 측정했다. 결과를 표 A-1에 나타낸다.
Figure 112009045000484-pct00020
(비교 화합물-1)
Figure 112009045000484-pct00021
(비교 화합물-2)
Figure 112009045000484-pct00022
실시예 A-12
에틸렌 카보네이트(EC):프로필렌 카보네이트(PC):플루오로에틸렌 카보네이트(FEC):바이닐렌 카보네이트(VC):메틸 에틸 카보네이트(MEC)(용량비)=(3:10:15:2:70)로 조제한 비수 용매에, LiPF6를 0.95M, LiN(SO2CF3)2를 0.05M의 농도가 되도록 용해하고, 비수 전해액에 대하여, 화합물-1을 2중량%, 아디포나이트릴을 1중량%, 사이클로헥실 설파이트를 0.5중량% 첨가한 것 이외에는, 실시예 A-1과 마찬가지로 비수 전해액을 조제하여 원통형 전지를 제작하고, 전지 특성을 측정했다. 결과를 표 A-2에 나타낸다.
비교예 A-4
실시예 A-12에 있어서, 에틸렌 카보네이트(EC):프로필렌 카보네이트(PC):플루오로에틸렌 카보네이트(FEC):바이닐렌 카보네이트(VC):메틸 에틸 카보네이트(MEC)(용량비)=(3:10:15:2:70)로 조제한 비수 용매에, LiPF6을 0.95M, LiN(SO2CF3)2를 0.05M의 농도가 되도록 용해하고, 화합물-1, 아디포나이트릴 및 사이클로헥실 설파이트를 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 A-12와 마찬가지로 비수 전해액을 조제하여 원통형 전지를 제작하고, 전지 특성을 측정했다. 결과를 표 A-2에 나타낸다.
Figure 112009045000484-pct00023
본 발명의 실시예 A-1 내지 A-l2에서는, 음극이 흑연인 경우에 우수한 사이클 특성을 나타내는 것을 실증하고 있지만, 본 발명의 전해액은 흑연 음극에 한하지 않고, 실리콘 음극, 주석 음극 및 Li 음극의 경우에도, 이들의 실시예와 마찬가지로 사이클 특성의 향상 효과가 있는 것을 알 수 있었다.
실시예 B-1
실시예 A-1에서 이용한 양극 활물질 대신, LiFePO4(양극 활물질)를 이용하여, 양극 시트를 제작했다. LiFePO4(양극 활물질)를 90중량%, 아세틸렌 블랙(도전제)을 5중량%, 폴리불화바이닐리덴(결착제)을 5중량%의 비율로 혼합하고, 이것에 1-메틸2-피롤리돈 용제를 첨가하여 혼합한 것을 알루미늄박 집전체 상에 도포하고, 건조, 가압 처리하여, 소정의 크기로 재단해서, 띠 형상의 양극 시트를 제작했다. 그리고, 양극 시트, 미공성 폴리에틸렌 필름제 세퍼레이터, 음극 시트 및 세퍼레이터의 순서로 적층하고, 이것을 소용돌이 형상으로 감았다. 이 권회체를 음극 단자를 겸하는 니켈 도금을 실시한 철제의 원통형 전지관에 수납했다. 또한, 실시예 A-1에서 조정한 전해액을 주입하고, 양극 단자를 갖는 전지 뚜껑을 개스킷을 통해 닫아 설계 용량이 1,200mAh인 원통형 전지를 제작했다. 또 양극 단자는 양극 시트와 알루미늄의 리드 탭을 이용하고, 음극관은 음극 시트와 니켈의 리드 탭을 이용하여 미리 전지 내부에서 접속했다.
〔전지 특성의 측정〕
〔사이클 특성의 측정〕
상기의 방법으로 제작한 전지를 이용하여 25℃의 항온조 중, 240mAh(0.2C)의 정전류 및 정전압에서, 종지 전압 3.6V까지 7시간 충전하고, 다음에 240mAh(0.2C)의 정전류 하, 방전 전압 2.0V까지 방전하여, 초기 용량을 측정했다. 초기 용량을 측정한 전지에 대하여 45℃의 항온조 중, 1,200mAh(1C)의 정전류 및 정전압에서, 종지 전압 3.6까지 3시간 충전하고, 다음에 1,200mAh(1C)의 정전류 하, 방전 전압 2.0V까지 방전하는 것을 1사이클로 하고, 이것이 100사이클에 도달할 때까지 반복했다. 그리고, 이하의 식에 의해 사이클 후의 용량 유지율을 구했다. 용량 유지율은 83%였다.
용량 유지율(%)=(100사이클 후의 방전 용량/1사이클째의 방전 용량)×100
실시예 B-2 내지 B-7
실시예 A-12에 있어서, 에틸렌 카보네이트(EC):프로필렌 카보네이트(PC):바이닐렌 카보네이트(VC):다이메틸 카보네이트(DMC):다이에틸 카보네이트(DEC)(용량비)=(18:10:2:35:35)로 조제한 비수 용매에, LiPF6을 0.95M, LiN(SO2CF3)2를 0.05M의 농도가 되도록 용해하고, 화합물-1을 첨가하는 대신, 상기 화합물-2 내지 7을 비수 전해액에 대하여 2중량% 첨가한 것 이외에는, 실시예 B-1과 마찬가지로 비수 전해액을 조제하여 원통형 전지를 제작하고, 전지 특성을 측정했다. 결과를 표 B-1에 나타낸다.
비교예 B-1
실시예 B-1에 있어서, 에틸렌 카보네이트(EC):프로필렌 카보네이트(PC):바이닐렌 카보네이트(VC):다이메틸 카보네이트(DMC):다이에틸 카보네이트(DEC)(용량비)=(18:10:2:35:35)로 조제한 비수 용매에, LiPF6을 0.95M, LiN(SO2CF3)2를 0.05M의 농도가 되도록 용해하고, 화합물-1을 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 B-1과 마찬가지로 비수 전해액을 조제하여 원통형 전지를 제작하고, 전지 특성을 측정했다. 결과를 표 B-1에 나타낸다.
비교예 B-2 및 B-3
실시예 B-1에 있어서, 에틸렌 카보네이트(EC):프로필렌 카보네이트(PC):바이닐렌 카보네이트(VC):다이메틸 카보네이트(DMC):다이에틸 카보네이트(DEC)(용량비)=(18:10:2:35:35)로 조제한 비수 용매에, LiPF6을 0.95M, LiN(SO2CF3)2를 0.05M의 농도가 되도록 용해하고, 화합물-1을 첨가하는 대신, 비교 화합물-1 내지 2를 비수 전해액에 대하여 2중량% 첨가한 것 이외에는, 실시예 B-1과 마찬가지로 비수 전해액을 조제하여 원통형 전지를 제작하고, 전지 특성을 측정했다. 결과를 표 B-1에 나타낸다.
Figure 112009045000484-pct00024
상기 실시예 B-1 내지 B-7의 리튬 2차 전지는, 화학식 II 또는 IV로 표시되는 특정한 에스터 화합물을 함유하지 않은 비교예의 리튬 2차 전지에 비하여, 초기의 전지 용량이나 사이클 특성이 우수한 전지 성능을 갖는 것을 알 수 있다.
본 발명의 실시예 B-1 내지 B-7에서는, 음극이 흑연인 경우에 우수한 사이클 특성을 나타내는 것을 실증하고 있지만, 본 발명의 전해액은 흑연 음극에 한하지 않고, 실리콘 음극, 주석 음극 및 Li 음극의 경우에도, 이들 실시예와 마찬가지로 사이클 특성의 향상 효과가 있는 것을 알 수 있었다.
실시예 C-1
〔전해액의 조제〕
에틸렌 카보네이트(EC):프로필렌 카보네이트(PC):바이닐렌 카보네이트(VC):메틸 에틸 카보네이트(MEC):다이에틸 카보네이트(DEC)(용량비)(8:20:2:35:35)로 조제한 비수 용매에, LiPF6을 0.95M, LiN(SO2CF3)2를 0.05M이 되도록 용해하고, 또한 2,4-다이플루오로벤조산 프로파질을 비수 전해액에 대하여 0.5중량% 더 첨가하여 비수 전해액을 조제했다.
〔리튬 이온 2차 전지의 제작〕
LiCoO2(양극 활물질)를 85중량%, 흑연(도전제)을 10중량%, 폴리불화바이닐리덴(결착제)을 5중량%의 비율로 혼합하고, 이것에 1-메틸2-피롤리돈 용제를 첨가하여 혼합한 것을 알루미늄박(집전체) 위의 양면에 도포하고, 건조, 가압 처리하여, 소정의 크기로 재단해서, 띠 형상의 양극 시트를 제작했다. 또한, 인조 흑연(음극 활물질)을 95중량%, 폴리불화바이닐리덴(결착제)을 5중량%의 비율로 혼합하고, 이것에 1-메틸2-피롤리돈 용제를 첨가하여 혼합한 것을 동박(집전체) 위의 양면에 도포하고, 건조, 가압 처리하여, 소정의 크기로 재단해서, 띠 형상의 음극 시트를 제작했다. 그리고, 양극 시트, 미공성 폴리에틸렌 필름제 세퍼레이터, 음극 시트 및 세퍼레이터의 순서로 적층하고, 이것을 소용돌이 형상으로 감았다. 이 권회체를 음극 단자를 겸하는 니켈 도금을 실시한 철제의 원통형 전지관에 수납했다. 또한, 전해액을 주입하고, 양극 단자를 갖는 전지 뚜껑을 개스킷을 통해 닫아, 18650형 원통 전지를 제작했다. 또 양극 단자는 양극 시트와 알루미늄의 리드 탭을 이용하고, 음극관은 음극 시트와 니켈의 리드 탭을 이용하여 미리 전지 내부에서 접속했다.
〔전지 특성의 측정〕
〔사이클 특성의 측정〕
상기의 방법으로 제작한 전지를 이용하여 25℃의 항온조 중, 1㎃/㎠의 정전류로 4.2V까지 충전한 후, 4.35V의 정전압으로 2.5시간 충전하고, 다음에 0.33㎃/㎠의 정전류로 방전 전압 3.0V까지 방전하여, 초기의 방전 용량을 측정했다. 초기 효율은 85%였다.
이어서, 60℃의 항온조 중, 1㎃/㎠의 정전류로 4.35V까지 충전한 후, 4.35V의 정전압으로 2.5시간 충전하고, 다음에 1㎃/㎠의 정전류로 방전 전압 3.0V까지 방전하는 것을 1사이클로 하고, 이것을 100사이클에 도달할 때까지 반복했다. 그리고, 이하의 식에 의해 사이클 후의 용량 유지율을 구한 결과, 100사이클 후의 용량 유지율은 85%였다. 결과를 표 C-1에 나타낸다.
용량 유지율(%)=(100사이클 후의 방전 용량/1사이클 째의 방전 용량)×100
실시예 C-2 내지 C-11
에틸렌 카보네이트(EC):프로필렌 카보네이트(PC):바이닐렌 카보네이트(VC):메틸 에틸 카보네이트(MEC):다이에틸 카보네이트(DEC)(용량비)=(8:20:2:35:35)로 조제한 비수 용매에, LiPF6을 0.95M, LiN(SO2CF3)2를 0.05M의 농도가 되도록 용해하고, 실시예 C-1에서의 2,4-다이플루오로벤조산 프로파질을 첨가하는 대신, 2-플루오로벤조산 프로파질(실시예 C-2), 4-플루오로벤조산 프로파질(실시예 C-3), 2,4-다이플루오로벤조산 알릴(실시예 C-4), 2,4-다이플루오로벤조산 바이닐(실시예 C-5), 2,4-다이플루오로벤조산 페닐(실시예 C-6), 2,4-다이플루오로벤조산 바이페닐(실시예 C-7), 2,6-다이플루오로벤조산 프로파질(실시예 C-8), 2,4,6-트라이플루오로벤조산 프로파질(실시예 C-9), 2,3,4,6-테트라플루오로벤조산 프로파질(실시예 C-10), 펜타플루오로벤조산 프로파질(실시예 C-11)을 비수 전해액에 대하여 0.5중량% 첨가하여 비수 전해액을 조제하고 18650형 원통 전지를 제작하여, 실시예 C-1과 마찬가지로 전지 특성을 측정했다. 결과를 표 C-1에 나타낸다.
실시예 C-12 내지 C-15
에틸렌 카보네이트(EC):프로필렌 카보네이트(PC):바이닐렌 카보네이트(VC):메틸 에틸 카보네이트(MEC):다이에틸 카보네이트(DEC)(용량비)=(8:20:2:35:35)로 조제한 비수 용매에, LiPF6을 0.95M, LiN(SO2CF3)2를 0.05M의 농도가 되도록 용해하고, 2,4-다이플루오로벤조산 프로파질을 비수 전해액에 대하여, 각각 0.01중량%(실시예 C-12), 2중량%(실시예 C-13), 5중량%(실시예 C-14), 10중량%(실시예 C-15) 첨가하여 비수 전해액을 조제하고 18650형 원통 전지를 제작하여, 실시예 C-1과 마찬가지로 전지 특성을 측정했다. 결과를 표 C-1에 나타낸다.
실시예 C-16
에틸렌 카보네이트(EC):프로필렌 카보네이트(PC):바이닐렌 카보네이트(VC):메틸 에틸 카보네이트(MEC):다이에틸 카보네이트(DEC)(용량비)=(8:20:2:35:35)로 조제한 비수 용매에, LiPF6을 0.95M, LiBF4를 0.05M의 농도가 되도록 용해하고, 2,4-다이플루오로벤조산 프로파질을 비수 전해액에 대하여, 각각 0.5중량% 첨가하여 비수 전해액을 조제하고 18650형 원통 전지를 제작하여, 실시예 C-1과 마찬가지로 전지 특성을 측정했다. 결과를 표 C-1에 나타낸다.
비교예 C-1
에틸렌 카보네이트(EC):프로필렌 카보네이트(PC):바이닐렌 카보네이트(VC):메틸 에틸 카보네이트(MEC):다이에틸 카보네이트(DEC)(용량비)=(8:20:2:35:35)로 조제한 비수 용매에, LiPF6을 0.95M, LiN(SO2CF3)2를 0.05M의 농도가 되도록 용해한 비수 전해액을 조제하여, 18650형 원통 전지를 제작하고, 실시예 C-1과 마찬가지로 전지 특성을 측정했다. 결과를 표 C-1에 나타낸다.
비교예 C-2 내지 C-5
에틸렌 카보네이트(EC):프로필렌 카보네이트(PC):바이닐렌 카보네이트(VC)메틸 에틸 카보네이트(MEC):다이에틸 카보네이트(DEC)(용량비)=(8:20:2:35:35)로 조제한 비수 용매에, LiPF6을 0.95M, LiN(SO2CF3)2를 0.05M의 농도가 되도록 용해하고, 실시예 C-1에서의 2,4-다이플루오로벤조산 프로파질을 첨가하는 대신, 2,4-다이플루오로벤조산 메틸(비교예 C-2), 2,6-다이플루오로벤조산 메틸(비교예 C-3), 2-플루오로벤조산 메틸(비교예 C-4), 4-플루오로벤조산 메틸(비교예 C-5)을 비수 전해액에 대하여 0.5중량% 첨가하여 비수 전해액을 조제하고 18650형 원통 전지를 제작하여, 실시예 C-1과 마찬가지로 전지 특성을 측정했다. 결과를 표 C-1에 나타낸다.
Figure 112013008448518-pct00032
실시예 C-17
에틸렌 카보네이트(EC):프로필렌 카보네이트(PC):플루오로에틸렌 카보네이트(FEC):바이닐렌 카보네이트(VC):메틸 에틸 카보네이트(MEC)(용량비)=(3:20:5:2:70)로 조제한 비수 용매에, LiPF6를 0.95M, LiN(SO2CF3)2를 0.05M의 농도가 되도록 용해하고, 비수 전해액에 대하여, 2,4-다이플루오로벤조산 프로파질을 0.5중량%, 아디포나이트릴을 1중량%, 사이클로헥실 설파이트를 0.5중량% 첨가한 것 이외에는, 실시예 C-1과 마찬가지로 비수 전해액을 조제하고 원통형 전지를 제작하여, 전지 특성을 측정했다. 결과를 표 C-2에 나타낸다.
비교예 C-6
실시예 A-17에 있어서, 에틸렌 카보네이트(EC):프로필렌 카보네이트(PC):플루오로에틸렌 카보네이트(FEC):바이닐렌 카보네이트(VC):메틸 에틸 카보네이트(MEC)(용량비)=(3:20:5:2:70)에 조제한 비수 용매에, LiPF6을 0.95M, LiN(SO2CF3)2를 0.05M의 농도가 되도록 용해하고, 2,4-다이플루오로벤조산 프로파질, 아디포나이트릴 및 사이클로헥실 설파이트를 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 C-17과 마찬가지로 비수 전해액을 조제하고 원통형 전지를 제작하여, 전지 특성을 측정했다. 결과를 표 C-2에 나타낸다.
Figure 112009045000484-pct00026
상기 실시예 C-1 내지 C-17의 리튬 2차 전지는, 화학식 III으로 표시되는 특정한 화합물을 함유하지 않는 비교예의 리튬 2차 전지에 비하여, 초기의 전지 용량이나 사이클 특성이 우수한 전지 성능을 갖는 것을 알 수 있다.
본 발명의 실시예 C-1 내지 C-17에서는, 음극이 흑연인 경우에 우수한 사이클 특성을 나타내는 것을 실증하고 있지만, 본 발명의 전해액은 흑연 음극에 한하지 않고, 실리콘 음극, 주석 음극 및 Li 음극의 경우에 있어서도, 또한, 양극에 리튬 함유 올리빈형 인산염을 이용한 경우에도, 이들의 실시예와 마찬가지의 효과가 얻어졌다.
본 발명에 따르면, 의약, 농약, 전자 재료, 고분자 재료 등의 중간 원료, 또는 전지 재료로서 유용한, 신규한 에스터 화합물을 제공할 수 있다.
본 발명의 비수 전해액을 이용한 리튬 2차 전지는 초기의 전지 용량이나 사이클 특성이 우수하고, 장기에 걸쳐 전지 성능을 유지할 수 있다.

Claims (9)

  1. 비수 용매에 전해질이 용해되어 있는 비수 전해액에 있어서, 하기 화학식 III으로 표시되는 에스터 화합물을, 비수 전해액에 대하여 0.01 내지 10중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 비수 전해액.
    [화학식 III]
    Figure 112014111129868-pct00029
    (상기 화학식에서, R11, R13, R14 및 R15는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내고, R12는 수소 원자, 불소 원자, 메톡시기 또는 에톡시기를 나타내고, R11 내지 R15중 하나 이상이 불소 원자이며, L2는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알켄일기 또는 탄소수 3 내지 6의 알킨일기를 나타낸다. 단, R11 내지 R15의 모두가 불소 원자인 경우, L2는 탄소수 2 내지 6의 알켄일기 또는 탄소수 3 내지 6의 알킨일기를 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    화학식 III에서, L2가 바이닐기, 알릴기 또는 프로파질기인 리튬 2차 전지용 비수 전해액.
  3. 제 1 항에 있어서,
    화학식 III에서, R11, R13 및 R15 중 2개 이상이 불소 원자인 리튬 2차 전지용 비수 전해액.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    전해액이 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 바이닐렌 카보네이트 및 플루오로에틸렌 카보네이트로부터 선택되는 2종 이상을 포함하는 리튬 2차 전지용 비수 전해액.
  5. 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해액에 있어서, 하기 화학식 II로 표시되는 에스터 화합물, 및 화학식 IV로 표시되는 에스터 화합물로부터 선택된 1종 이상을, 비수 전해액에 대하여 0.01 내지 10중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액.
    [화학식 II]
    Figure 112013008448518-pct00030
    (상기 화학식에서, R3은 메톡시기 또는 에톡시기를 나타내고, L1은 탄소수 2 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기, 탄소수 4 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알켄일렌기, 탄소수 4 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킨일렌기를 나타낸다.)
    [화학식 IV]
    Figure 112013008448518-pct00031
    (상기 화학식에서, R4는 메톡시기 또는 에톡시기를 나타내고, R5는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알켄일기, 탄소수 3 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킨일기, 페닐기 또는 바이페닐기를 나타낸다.)
  6. 제 5 항에 있어서,
    화학식 IV에서, R4가 메톡시기이며, R5가 메틸기, 에틸기, 바이닐기, 알릴기, 프로파질기, 페닐기 또는 바이페닐기인 비수 전해액.
  7. 양극, 음극 및 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해액으로 이루어지는 리튬 2차 전지에 있어서, 상기 비수 전해액 중에 화학식 II, III 및 IV로 표시되는 에스터 화합물로부터 선택되는 1종 이상을, 비수 전해액의 중량에 대하여 0.01 내지 10중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지.
    [화학식 II]
    Figure 112014111129868-pct00033
    (상기 화학식에서, R3은 메톡시기 또는 에톡시기를 나타내고, L1은 탄소수 2 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기, 탄소수 4 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알켄일렌기, 탄소수 4 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킨일렌기를 나타낸다.)
    [화학식 III]
    Figure 112014111129868-pct00034
    (상기 화학식에서, R11, R13, R14 및 R15는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내고, R12는 수소 원자, 불소 원자, 메톡시기 또는 에톡시기를 나타내고, R11 내지 R15중 하나 이상이 불소 원자이며, L2는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알켄일기 또는 탄소수 3 내지 6의 알킨일기를 나타낸다. 단, R11 내지 R15의 모두가 불소 원자인 경우, L2는 탄소수 2 내지 6의 알켄일기 또는 탄소수 3 내지 6의 알킨일기를 나타낸다.)
    [화학식 IV]
    Figure 112014111129868-pct00035
    (상기 화학식에서, R4는 메톡시기 또는 에톡시기를 나타내고, R5는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알켄일기, 탄소수 3 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킨일기, 페닐기 또는 바이페닐기를 나타낸다.)
  8. 하기 화학식 I 또는 II로 표시되는 에스터 화합물.
    [화학식 I]
    Figure 112013008448518-pct00036
    (상기 화학식에서, R1은 메톡시기 또는 에톡시기를 나타내고, R2는 탄소수 2 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알켄일기, 탄소수 3 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킨일기, 페닐기 또는 바이페닐기를 나타낸다.)
    [화학식 II]
    Figure 112013008448518-pct00037
    (상기 화학식에서, R3은 메톡시기 또는 에톡시기를 나타내고, L1은 탄소수 2 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기, 탄소수 4 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알켄일렌기, 탄소수 4 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킨일렌기를 나타낸다.)
  9. 제 8 항에 있어서,
    화학식 I에서, R1이 메톡시기이며, R2가 바이닐기, 알릴기, 프로파질기, 페닐기 또는 바이페닐기인 에스터 화합물.
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