KR20150068462A

KR20150068462A - 전극 보호막 형성제, 전극, 전해액, 리튬 2 차 전지, 리튬 이온 캐패시터, 및, 전극 보호막의 제조 방법

Info

Publication number: KR20150068462A
Application number: KR1020157012238A
Authority: KR
Inventors: 히로키 마키노; 준코 다카다
Original assignee: 산요가세이고교 가부시키가이샤
Priority date: 2012-11-07
Filing date: 2013-10-23
Publication date: 2015-06-19
Also published as: CN104737340A; JP6165162B2; JPWO2014073378A1; KR101692172B1; WO2014073378A1; CN104737340B

Abstract

본 발명은 출력 특성과 장기 사이클 특성이 우수하고, 전극 저항이 낮은 리튬 2 차 전지 또는 리튬 이온 캐패시터용의 전극 또는 전해액을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 전극 보호막 형성제 (D) 는 우레탄 결합 (a1), 우레아 결합 (a2), 알로파네이트 결합 (a3) 및 뷰렛 결합 (a4) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 결합 (a), 중합성 불포화 결합 (b) 그리고 하기 일반식 (1) 로 나타내는 기 (g) 를 갖는 화합물 (C) 를 함유한다.

［M 은 1 가의 금속 이온이며, A 는 -CO₂ ^-, -SO₃ ^-, -OPO(OR¹)O^-, -B(O^-)₂, -B(OR²)O^-또는 -B(OR³)₃ ^-(R¹ ∼ R³은 각 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기이며, 복수개 있는 R³은 각각 동일하거나 상이해도 되고, 서로 고리를 형성하고 있어도 된다.) 을 나타낸다.］

Description

전극 보호막 형성제, 전극, 전해액, 리튬 2 차 전지, 리튬 이온 캐패시터, 및, 전극 보호막의 제조 방법 {ELECTRODE PROTECTIVE FILM FORMING AGENT, ELECTRODE, ELECTROLYTE, LITHIUM SECONDARY BATTERY, LITHIUM-ION CAPACITOR, AND METHOD FOR PRODUCING ELECTRODE PROTECTIVE FILM}

본 발명은 전극 보호막 형성제, 전극, 전해액, 리튬 2 차 전지, 리튬 이온 캐패시터, 및, 전극 보호막의 제조 방법에 관한 것이다.

리튬 2 차 전지 등의 비수 전해액 2 차 전지는, 고전압, 고에너지 밀도라는 특징을 가지는 점에서, 휴대 정보 기기 분야에 있어서 널리 이용되고, 그 수요가 급속히 확대되고 있다. 현재, 휴대 전화, 노트북 컴퓨터를 비롯한 모바일 정보화 기기용의 표준 전지로서의 포지션을 확립하고 있다. 당연히, 휴대 기기 등의 고성능화와 다기능화에 수반하여, 그 전원으로서의 비수 전해액 2 차 전지에 대해서도 가일층의 고성능화 (예를 들어, 고용량화와 고에너지 밀도화) 가 요구되고 있다. 이 요구에 부응하기 위해, 전극의 충전율의 향상에 의한 고밀도화, 현행의 활물질 (특히 부극) 의 이용 심도의 향상, 신규 고용량의 활물질의 개발 등, 여러 가지의 방법이 검토되고 있다. 그리고, 현실적으로 비수 전해액 2 차 전지가 이들의 방법에 의해 확실하게 고용량화되고 있다.

최근, 전기 자동차의 요구에 부응하기 위해, 리튬 2 차 전지의 고출력화가 급무로 되고 있다. 일반적으로, 리튬 2 차 전지의 고출력화에는 2 개의 중요한 요소가 생각된다. 하나는 전극 재료에 있어서 전자 전도성이 높은 것, 또 하나는 리튬 이온의 전도성이 높은 것이다. 어느 일방이 열등한 경우에는, 전지의 내부 저항이 높아져 충분한 출력 특성은 얻어지지 않는다. 내부 저항의 주된 원인이 되는 지점은, 이온 전도와 전자 전도의 반응 계면이 집중하는 전극 재료이다.

이온 전도 중에서도 특히 큰 저항이 되고 있는 것이 전극 표면에서의 계면 저항이다. 부극의 계면 저항의 원인은, 리튬 이온의 부극에 대한 삽입 반응 시에 리튬 이온에 배위하고 있는 용매 분자가 탈리하는 탈용매화 반응이 율속 단계로 되어 있기 때문이라고 말해지고 있다. 부극에 있어서 탈용매화를 촉진하는 방법으로서는, 바인더에 폴리아크릴산을 사용하는 방법 (특허문헌 1) 또는, 아자크라운에테르를 사용하는 방법이 제안되어 있다 (특허문헌 2).

일본 공개특허공보 2007-287570호 일본 공개특허공보 2010-86954호

그러나, 정극의 계면 저항을 저감하는 방법은 없고, 부극의 계면 저항의 저감 효과에 대해서는 특허문헌 1 의 화합물로는 충분하지 않다. 또 특허문헌 2 의 화합물에서는 아자크라운에테르 자체의 산화 안정성이 충분하지 않기 때문에 정극 보호막 형성제에는 적합하지 않다.

본 발명은 출력 특성과 장기 사이클 특성이 우수하고, 전극 저항이 낮은 리튬 2 차 전지 또는 리튬 이온 캐패시터용의 전극 또는 전해액을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기의 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 실시한 결과, 본 발명에 도달했다. 즉, 본 발명은 우레탄 결합 (a1), 우레아 결합 (a2), 알로파네이트 결합 (a3) 및 뷰렛 결합 (a4) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 결합 (a), 중합성 불포화 결합 (b) 그리고 일반식 (1) 로 나타내는 기 (g) 를 갖는 화합물 (C) 를 함유하는 전극 보호막 형성제 (D) ； 상기 전극 보호막 형성제 (D) 를 함유하는 전극 또는 전해액 ； 상기 전극 및/또는 상기 전해액을 갖는 리튬 2 차 전지 또는 리튬 이온 캐패시터 ； 상기 전극 보호막 형성제 (D) 를 전극 및/또는 전해액에 함유시킨 후, 전압을 인가하는 공정을 포함하는 전극 보호막의 제조 방법이다.

[화학식 1]

본 발명의 전극 보호막 형성제 (D) 를 함유하는 전극 및/또는 전해액을 사용함으로써, 충방전 사이클 특성 및 출력 특성이 우수하고, 전극 저항이 낮은 리튬 2 차 전지 또는 리튬 이온 캐패시터를 제작할 수 있다.

＜전극 보호막 형성제 (D)＞

본 발명의 전극 보호막 형성제 (D) 는, 리튬 2 차 전지 또는 리튬 이온 캐패시터의 부극, 정극 또는 그 어느 것에나 함유시킨 후, 그 전지 또는 그 캐패시터에 전압을 인가하면 전극의 활물질의 표면 상에 중합막을 형성하고, 그 중합막의 작용으로 충방전 사이클 특성 및 출력 특성을 향상시킴과 함께, 전극 저항을 저하시킬 수 있다.

또, 전극 보호막 형성제 (D) 는 리튬 2 차 전지 또는 리튬 이온 캐패시터의 전해액에 함유시킨 후, 그 전지 또는 그 캐패시터에 전압을 인가하면 전극의 활물질의 표면 상에 중합막을 형성하고, 그 중합막의 작용으로 충방전 사이클 특성 및 출력 특성을 향상시킴과 함께, 전극 저항을 저하시킬 수 있다.

본 발명의 전극 보호막 형성제 (D) 는 우레탄 결합 (a1), 우레아 결합 (a2), 알로파네이트 결합 (a3) 및 뷰렛 결합 (a4) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 결합 (a), 중합성 불포화 결합 (b) 그리고 상기 일반식 (1) 로 나타내는 기 (g) 를 갖는 화합물 (C) 를 함유하는 것을 특징으로 한다.

우레탄 결합 (a1) 은 -OCONH- 로 나타내는 결합,

우레아 결합 (a2) 는 -NHCONH- 로 나타내는 결합,

알로파네이트 결합 (a3) 은 하기 식 (5) 로 나타내는 결합,

[화학식 2]

뷰렛 결합 (a4) 는 하기 식 (6) 으로 나타내는 결합이다.

[화학식 3]

중합성 불포화 결합 (b) 는 탄소-탄소 이중 결합이며, 그 결합을 갖는 기로서는, 예를 들어 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 알케닐에테르기 (j1), 하기 일반식 (4) 로 나타내는 알케닐기 (j2) 및 (메트)아크릴로일옥시기 (j3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 기 (j) 를 들 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴로일옥시기」 란 「아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기」를 의미한다.

[화학식 4]

［식 (3) 중, T¹ ∼ T³은 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이다.］

[화학식 5]

［식 (4) 중, T⁴ ∼ T⁶은 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이며, 서로 고리를 형성하고 있어도 된다.］

이들 중에서 중합성기의 반응성이라는 관점에서 바람직한 것은 일반식 (4) 로 나타내는 알케닐기 (j2) 이다.

상기 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필을 들 수 있다.

알케닐에테르기 (j1) 로서는, 비닐옥시기, 1-메틸비닐옥시기, 1-프로페녹시기, 1-메틸-1-프로페녹시기, 2-메틸-1-프로페녹시기 및 1,2-디메틸-1-프로페녹시기를 들 수 있다.

이들 중에서 중합성기의 반응성이라는 관점에서 바람직한 것은 1-프로페녹시기이다.

알케닐기 (j2) 로서는, 비닐기, 1-프로페닐기, 1-메틸-1-프로페닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 1,2-디메틸-1-프로페닐기, 및 일반식 (4) 에 있어서, T⁵가 메틸기이며 T⁴와 T⁶이 고리를 형성하고 있는 기 (예를 들어 1-메틸-1-시클로헥센-2-일 및 2,6,6-트리메틸시클로헥센-1-일 등) 를 들 수 있다.

이들 중에서 중합성기의 반응성이라는 관점에서 바람직한 것은, T⁴ ∼ T⁶중 적어도 2 개가 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기로 치환된 중합성기이며, 보다 바람직하게는 2-메틸-1-프로페닐기 또는 1,2-디메틸-1-프로페닐기이다.

상기 일반식 (1) 로 나타내는 기 (g) 에 있어서의 M 은 1 가의 금속 이온이며, A 는 -CO₂ ^-, -SO₃ ^-, -OPO(OR¹)O^-, -B(O^-)₂, -B(OR²)O^- 또는 -B(OR³)₃ ^-(R¹ ∼ R³은 각 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기이며, 복수개 있는 R³은 각각 동일하거나 상이해도 되고, 서로 고리를 형성하고 있어도 된다.) 이다.

R¹ 및 R²로서는, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6 ∼ 10 의 1 가의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 5 ∼ 10 의 1 가의 지환식 탄화수소기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 화합물의 산화 안정성이라는 관점에서 바람직한 것은, 1 가의 지방족 탄화수소기 및 1 가의 지환식 탄화수소기이다.

R³으로서는, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6 ∼ 10 의 1 가의 방향족 탄화수소기, 탄소수 5 ∼ 10 의 1 가의 지환식 탄화수소기, 탄소수 2 ∼ 10 의 지방족 디올로부터 2 개의 수산기를 제거한 잔기 또는 탄소수 4 ∼ 10 의 지방족 트리올로부터 3 개의 수산기를 제거한 잔기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 화합물의 산화 안정성이라는 관점에서 바람직한 것은, 1 가의 지방족 탄화수소기, 1 가의 지환식 탄화수소기, 지방족 디올로부터 2 개의 수산기를 제거한 잔기 또는 지방족 트리올로부터 3 개의 수산기를 제거한 잔기이다.

A 중, 충방전 사이클 특성의 관점에서 바람직한 것은 -SO₃ ^- 이다.

M 중, 1 가의 금속 이온으로서는, 예를 들어 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 루비듐 이온, 세슘 이온 등을 들 수 있다.

이들 중에서 출력 특성의 관점에서 리튬 이온 또는 나트륨 이온이 바람직하다.

화합물 (C) 는 예를 들어 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 6]

Y 는 산소 원자, 황 원자 및 질소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 42 의 (s ＋ t) 가의 탄화수소기 (Y1), 탄소수 4 ∼ 44 의 디이소시아네이트 (B) 와 탄소수 2 ∼ 20 의 디올 (N) 의 반응물인 양말단 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프레폴리머로부터 2 개의 이소시아네이트기를 제거한 2 가의 잔기 (Y2), 알로파네이트 결합 (a3) 을 갖는 탄소수 9 ∼ 118 의 디이소시아네이트 (B) 변성물로부터 (s ＋ t) 개의 이소시아네이트기를 제거한 잔기 (Y3) 또는 뷰렛 결합 (a4) 를 갖는 탄소수 11 ∼ 131 의 디이소시아네이트 (B) 변성물로부터 (s ＋ t) 개의 이소시아네이트기를 제거한 잔기 (Y4) 이다.

s 는 1 ∼ 5 의 정수, t 는 1 ∼ 5 의 정수이다. (a5) 는 우레탄 결합 또는 우레아 결합이다. R⁷은 탄소수 1 ∼ 12 의 2 가의 탄화수소기, R⁸은 탄소수 2 ∼ 30 의 중합성 불포화 결합 (b) 를 갖는 1 가의 탄화수소기, (g) 는 상기 일반식 (1) 로 나타내는 기이다.

탄화수소기 (Y1) 은 산소 원자, 황 원자 및 질소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 42 의 (s ＋ t) 가의 탄화수소기이며, 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 13 의 2 가의 탄화수소기이다. 구체예로서는, 2 가의 지방족 탄화수소기 (에틸렌, 테트라메틸렌, 헥사메틸렌, 옥타메틸렌, 데카메틸렌, 1-메틸테트라메틸렌, 2-메틸테트라메틸렌), 2 가의 지환식 탄화수소기 (1,5,5-트리메틸-시클로헥산-1,3-디일, 메틸렌디시클로헥실-4,4'-디일, 시클로헥산-1,4-디일, 1,4-디메틸렌-시클로헥산 (1,4-시클로헥산디메탄올로부터 2 개의 수산기를 제거한 잔기)), 2 가의 방향족 탄화수소기 (톨루엔-2,4-디일, 톨루엔-2,6-디일, 메틸렌디페닐-4,4'-디일, 자일릴렌, 테트라메틸자일릴렌, 페닐렌, 1,5-나프틸렌), 이소시아누레이트기를 포함하는 탄소수 9 ∼ 42 의 3 가의 탄화수소기 등을 들 수 있고, 화합물의 산화 안정성이라는 관점에서, 바람직한 것은 2 가의 지방족 탄화수소기 및 2 가의 지환식 탄화수소기이다.

잔기 (Y2) 는 탄소수 4 ∼ 44 의 디이소시아네이트 (B) 와 탄소수 2 ∼ 20 의 디올 (N) 의 반응에 의해 얻어지는 양말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프레폴리머로부터 2 개의 이소시아네이트기를 제거한 잔기이다.

디이소시아네이트 (B) 로서는, 상기 2 가의 탄화수소기 (Y1) 에 2 개의 이소시아네이트기가 부가된 디이소시아네이트를 들 수 있다.

디올 (N) 으로서는, 2 가의 지방족 디올 (에틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올 등), 2 가의 지환식 탄화수소기 (1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등) 등을 들 수 있다.

우레탄 프레폴리머의 수평균 분자량은 700 ∼ 4800 인 것이 바람직하고, 1000 ∼ 3000 인 것이 더욱 바람직하다.

잔기 (Y3) 은 알로파네이트 결합 (a3) 을 갖는 탄소수 9 ∼ 118 의 디이소시아네이트 (B) 변성물로부터 (s ＋ t) 개의 이소시아네이트기를 제거한 잔기이다.

알로파네이트 결합 (a3) 을 갖는 탄소수 9 ∼ 118 의 디이소시아네이트 (B) 변성물로서는, 예를 들어 하기의 일반식 (7) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 7]

［식 (7) 중, R⁴는 상기 탄화수소기 (Y1) 중 2 가의 기이며, 복수개 있는 R⁴ 는 각각 동일하거나 상이해도 된다. R⁵는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기이다.］

R⁵로서는, 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬 또는 분기의 1 가의 지방족 탄화수소기 (메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 1-메틸프로필, 이소부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 1,1-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, n-헥실, 이소헥실, 3-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 1-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 이코실), 탄소수 5 ∼ 20 의 1 가의 지환식 탄화수소기 (시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헥실메틸, 시클로헥실에틸) 를 들 수 있다.

잔기 (Y4) 는 뷰렛 결합 (a4) 를 갖는 탄소수 11 ∼ 131 의 디이소시아네이트 (B) 변성물로부터 (s ＋ t) 개의 이소시아네이트기를 제거한 잔기이다.

뷰렛 결합 (a4) 를 갖는 탄소수 11 ∼ 131 의 디이소시아네이트 (B) 변성물로서는, 예를 들어 하기의 일반식 (8) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 8]

［식 (8) 중, R⁶은 상기 탄화수소기 (Y1) 중 2 가의 기이며, 복수개 있는 R⁶ 은 각각 동일하거나 상이해도 된다.］

상기 일반식 (2) 에 있어서, s 는 1 ∼ 5 의 정수이며, 바람직하게는 1 ∼ 3 의 정수이다. 또, 상기 일반식 (2) 에 있어서, t 는 1 ∼ 5 의 정수이며, 바람직하게는 1 ∼ 3 의 정수이다. 이들 s 및 t 의 합계는 2 ∼ 10 의 정수이며, 바람직하게는 2 ∼ 6 의 정수이다.

상기 일반식 (2) 에 있어서, (a5) 는 우레탄 결합 또는 우레아 결합이다. 2 개 이상 있는 (a5) 는 모두 우레탄 결합인 경우, 모두 우레아 결합인 경우, 우레탄 결합 및 우레아 결합이 양방 있는 경우 중 어느 것이어도 되지만, 모두 우레탄 결합인 경우가 바람직하다.

상기 일반식 (2) 에 있어서, R⁸은 중합성 불포화 결합 (b) 를 갖는 탄소수 2 ∼ 30 의 1 가의 탄화수소기이다.

R⁸로서는, 탄소수 2 ∼ 30 의 직사슬 또는 분기의 1 가의 탄화수소기 (비닐알코올, 시트로넬롤, 리날롤, 프레놀, 게라니올 등의 불포화 알코올로부터 수산기를 제거한 잔기), 탄소수 5 ∼ 30 의 1 가의 불포화 지환식 탄화수소기 (레티놀 등의 불포화 지환식 알코올로부터 수산기를 제거한 잔기) 를 들 수 있다.

반응성의 관점에서, 시트로넬롤, 리날롤, 프레놀, 게라니올이 바람직하다.

상기 일반식 (2) 에 있어서, R⁷은 탄소수 1 ∼ 12 의 2 가의 탄화수소기이다.

R⁷로서는 탄소수 1 ∼ 12 의 직사슬 또는 분기의 2 가의 지방족 탄화수소기 (메틸렌, 에틸렌, 트리메틸렌, 에틸리덴, 테트라메틸렌, 1-메틸트리메틸렌, 2-메틸트리메틸렌, 1-에틸에틸렌, 1,1-디메틸에틸렌, 에틸메틸메틸렌, 프로필메틸렌, 펜타메틸렌, 1-메틸테트라메틸렌, 2-메틸테트라메틸렌, 1,1-디메틸트리메틸렌, 2,2-디메틸트리메틸렌, 1,2-디메틸트리메틸렌, 1,3-디메틸트리메틸렌, 1-에틸트리메틸렌, 1,1,2-트리메틸에틸렌, 디에틸메틸렌, 1-프로필에틸렌, 부틸메틸렌, 헥사메틸렌, 1-메틸펜타메틸렌, 1,1-디메틸테트라메틸렌, 2,2-디메틸테트라메틸렌, 1,1,3-트리메틸트리메틸렌, 1,1,2-트리메틸트리메틸렌, 1,1,2,2-테트라메틸에틸렌, 1,1-디메틸-2-에틸에틸렌, 1,1-디에틸에틸렌, 1-프로필트리메틸렌, 2-프로필트리메틸렌, 1-부틸에틸렌, 1-메틸-1-프로필에틸렌, 1-메틸-2-프로필에틸렌, 펜틸메틸렌, 부틸메틸메틸렌, 에틸프로필메틸렌, 1-메틸-1-비닐-1,3-프로판디일, 3-메틸-펜탄-1,5-디일 또는 3,7-디메틸노나-2,4,6,8-테트라엔-1,9-디일), 탄소수 5 ∼ 12 의 2 가의 지환식 탄화수소기 (1,2-시클로펜틸렌, 1,2-시클로헥실렌, 1,3-시클로헥실렌, 1,4-시클로헥실렌, 1,3-시클로헥산디메탄올로부터 2 개의 수산기를 제거한 잔기, 1,4-시클로헥산디메탄올로부터 2 개의 수산기를 제거한 잔기, 1-하이드록시-3-하이드록시메틸시클로헥산으로부터 2개의 수산기를 제거한 잔기, 1-하이드록시-4-하이드록시메틸시클로헥산으로부터 2 개의 수산기를 제거한 잔기, 1,4-시클로헥산디에탄올로부터 2 개의 수산기를 제거한 잔기 또는 1,4-시클로헥산디프로판올로부터 2 개의 수산기를 제거한 잔기), 탄소수 6 ∼ 12 의 2 가의 방향족 탄화수소기 (1,2-페닐렌, 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌, 2,4-톨릴렌, 2,5-톨릴렌 또는 1,5-나프틸렌) 를 들 수 있다.

화합물 (C) 중의 결합 (a) 의 농도는 0.2 ∼ 10 mmol/g 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 5 mmol/g 이다.

화합물 (C) 중의 중합성 불포화 결합 (b) 의 농도는 0.2 ∼ 10 mmol/g 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 5 mmol/g 이다.

화합물 (C) 의 수평균 분자량은 238 ∼ 5000 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 450 ∼ 3500 이다. 화합물 (C) 의 수평균 분자량 (Mn) 은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (이하 GPC 라고 기재한다.) 를 이용하여 측정할 수 있다. GPC 의 측정 조건은 후술하는 실시예 5 및 6 에 관련된 화합물 (C-5) 및 (C-6) 의 수평균 분자량 (Mn) 의 측정 조건을 사용할 수 있다. 또한, 분자량은 질량 분석계로 측정, 또는 구조식으로부터 계산할 수도 있다.

화합물 (C) 는 예를 들어 이하의 방법으로 얻을 수 있다.

(1) 2 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물 (B1) 과, 중합성 불포화 결합 (b) 를 갖는 활성 수소 화합물 (L) 과, 일반식 (1) 로 나타내는 기 (g) 를 갖는 활성 수소 화합물 (G1) 을 반응시켜 합성한다.

또는, 상기 2 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물 (B1) 과, 중합성 불포화 결합 (b) 를 갖는 활성 수소 화합물 (L) 과, -CO₂H, -SO₃H, -OPO(OR¹)OH, -B(OH)₂또는 -B(OR²)OH (R¹, R²는 각 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기) 로 나타내는 기를 갖는 활성 수소 화합물 (G2) 를 반응시킨 후, 1 가의 금속 수산화물에 의해 중화함으로써 합성한다.

(2) 상기 (1) 에 있어서, 2 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물 (B1) 대신에, 알로파네이트 결합 (a3) 및 뷰렛 결합 (a4) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 결합 (a) 를 가지며 2 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물 (B2) 를 사용하여 합성한다.

(3) 상기 (1) 에 있어서, 2 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물 (B1) 대신에, 탄소수 4 ∼ 44 의 디이소시아네이트 (B) 와 탄소수 2 ∼ 20 의 디올 (N) 의 반응물인 양말단 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프레폴리머 (B3) 을 사용하여 합성한다.

상기의 (1) ∼ (3) 의 반응은 반응 시간의 단축이라는 점에서 우레탄화 촉매 존재하에서 실시하는 것이 바람직하다.

반응은 용매를 사용하지 않고 실시하거나, 또는 용매 중에서 실시한다. 반응 용매로서는 N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디옥소란 등을 들 수 있지만, N-메틸피롤리돈이 바람직하다.

반응 시간은 1 ∼ 24 시간이지만, 5 ∼ 8 시간이 바람직하다.

주입 순서는 활성 수소 화합물을 먼저 주입하고 있어도 되고, 이소시네이트기를 갖는 화합물을 먼저 주입하고 있어도 된다.

몰비는, 이소시아네이트기를 남기지 않기 위해, 이소시아네이트기에 대해 합계 1 ∼ 1.5 당량의 하이드록시기 또는 아미노기와 반응시키는 것이 바람직하다.

화합물 (B1) 로서는, 예를 들어, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 3-이소시아나토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트 등을 들 수 있다.

화합물 (B2) 로서는, 듀라네이트 A201H (알로파네이트 변성 헥사메틸렌디이소시아네이트)［아사히 화성 케미컬즈 (주) 제조］, 듀라네이트 24A-100 (뷰렛 변성 헥사메틸렌디이소시아네이트)［아사히 화성 케미컬즈 (주) 제조］등을 들 수 있다. 화합물 (B3) 으로서는, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트와 1,4-시클로헥산디메탄올을 반응시킨 우레탄 프레폴리머 등을 들 수 있다.

중합성 불포화 결합 (b) 를 갖는 활성 수소 화합물 (L) 로서는, 예를 들어, 1-하이드록시메틸-4-(1-프로페녹시메틸)시클로헥산, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 리날롤, 시트로넬롤, 레티놀, 프레놀 등을 들 수 있다.

일반식 (1) 로 나타내는 기 (g) 를 갖는 활성 수소 화합물 (G1) 로서는, 예를 들어, 이세티온산리튬, 이세티온산나트륨, 락트산리튬, 락트산나트륨, 2-아미노에탄술폰산리튬, 2-아미노에탄술폰산나트륨, 4-하이드록시페닐보론산리튬, 4-(하이드록시메틸)페닐보론산리튬, (3-아미노페닐) 고리형 트리올보레이트리튬염 등을 들 수 있다.

-CO₂H, -SO₃H, -OPO(OR¹)OH, -B(OH)₂또는 -B(OR²)OH (R¹, R²는 각 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기) 로 나타내는 기를 갖는 활성 수소 화합물 (G2) 로서는, 예를 들어, 이세티온산, 타우린, 락트산, 글리콜산, 4-하이드록시페닐보론산, 4-(하이드록시메틸)페닐보론산 등을 들 수 있다.

디올 (N) 으로서는, 예를 들어, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜 탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디에탄올 등을 들 수 있다.

전극 보호막 형성제 (D) 는 화합물 (C) 이외의 성분을 함유하고 있어도 되지만, 화합물 (C) 이외의 성분을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 화합물 (C) 이외의 성분으로서는 예를 들어, 비닐렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌카보네이트, 에틸렌술파이트, 프로필렌술파이트 및 α-브로모-γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.

전극 보호막 형성제 (D) 에 있어서의 화합물 (C) 의 함유량은, 전극 보호막 형성제 (D) 의 중량을 기준으로서, 10 ∼ 100 중량％ 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 100 중량％ 이다.

＜전극＞

본 발명의 전극은 충방전하여 사용하기 전은 전극 보호막 형성제 (D), 활물질 (H), 및 결착제 (K) 를 함유한다. 충방전을 개시함과 함께, 전극 보호막 형성제 (D) 의 일부는 중합 반응하여 활물질 (H) 의 표면 상에 중합물을 형성한다. 이 시점에서 본 발명의 전극은 미반응의 전극 보호막 형성제 (D), 표면 상에 (D) 의 중합물로 이루어지는 전극 보호막이 형성된 활물질 (H), 및 결착제 (K) 를 함유한다.

활물질 (H) 로서는 부극 활물질 (H1) 을 사용함으로써 리튬 2 차 전지용의 부극이 얻어지고, (H1) 에 리튬을 도핑함으로써 리튬 이온 캐패시터용 부극이 얻어진다. 또, 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 (H2) 및 리튬 이온 캐패시터용 정극 활물질 (H3) 을 들 수 있다.

부극 활물질 (H1) 로서는, 흑연, 아모르퍼스 탄소, 고분자 화합물 소성체 (예를 들어 페놀 수지 및 푸란 수지 등을 소성하여 탄소화한 것), 코크스류 (예를 들어 피치 코크스, 니들 코크스 및 석유 코크스), 탄소 섬유, 도전성 고분자 (예를 들어 폴리아세틸렌 및 폴리피롤), 주석, 실리콘, 및 금속 합금 (예를 들어 리튬-주석 합금, 리튬-실리콘 합금, 리튬-알루미늄 합금 및 리튬-알루미늄-망간 합금 등) 등을 들 수 있다.

리튬 2 차 전지용 정극 활물질 (H2) 로서는 리튬과 천이 금속의 복합 산화물 (예를 들어 LiCoO₂, LiNiO₂, LiMnO₂ 및 LiMn₂O₄), 천이 금속 산화물 (예를 들어 MnO₂ 및 V₂O₅), 천이 금속 황화물 (예를 들어 MoS₂ 및 TiS₂), 및 도전성 고분자 (예를 들어 폴리아닐린, 폴리불화비닐리덴, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌 및 폴리카르바졸) 등을 들 수 있다.

리튬 이온 캐패시터용 정극 활물질 (H3) 으로서는 활성탄, 탄소 섬유 및 도전성 고분자 (예를 들어 폴리아세틸렌 및 폴리피롤) 등을 들 수 있다.

결착제 (K) 로서는 전분, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 고분자 화합물을 들 수 있다.

본 발명의 전극은 추가로 도전 보조제 (J) 를 함유할 수 있다.

도전 보조제 (J) 로서는 흑연 (예를 들어 천연 흑연 및 인공 흑연), 카본 블랙류 (예를 들어 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙 및 서멀 블랙) 및 금속 분말 (예를 들어 알루미늄 분말 및 니켈 분말), 도전성 금속 산화물 (예를 들어 산화아연 및 산화티탄) 등을 들 수 있다.

본 발명의 전극에 있어서의, 전극 보호막 형성제 (D), 활물질 (H) 및 결착제 (K) 의 합계 중량에 기초하는 전극 보호막 형성제 (D), 활물질 (H), 결착제 (K), 및 도전 보조제 (J) 의 각각의 바람직한 함유량은 이하와 같다.

전극 보호막 형성제 (D) 의 함유량은, 충방전 사이클 특성의 관점에서, 바람직하게는 0.1 ∼ 5 중량％ 이며, 더욱 바람직하게는 0.2 ∼ 2 중량％ 이다.

활물질 (H) 의 함유량은, 전지 용량의 관점에서, 바람직하게는 70 ∼ 98 중량％ 이며, 더욱 바람직하게는 90 ∼ 98 중량％ 이다.

결착제 (K) 의 함유량은, 전지 용량의 관점에서, 바람직하게는 0.1 ∼ 29 중량％ 이며, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 10 중량％ 이다.

도전 보조제 (J) 의 함유량은, 전지 출력의 관점에서, 바람직하게는 0 ∼ 29 중량％ 이며, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 10 중량％ 이다.

본 발명의 전극은, 예를 들어 전극 보호막 형성제 (D), 활물질 (H), 결착제 (K), 및 필요에 따라 도전 보조제 (J) 를, 물 또는 용매에 30 ∼ 60 중량％ 의 농도로 분산하여 슬러리화한 것을, 집전체에 바 코터 등의 도포 장치로 도포 후, 건조시켜 용매를 제거하고, 필요에 따라 프레스기로 프레스함으로써 얻어진다.

용매로서는, 락탐 화합물, 케톤 화합물, 아미드 화합물, 아민 화합물, 고리형 에테르 화합물 등을 사용할 수 있다.

예를 들어, 1-메틸-2-피롤리돈, 메틸에틸케톤, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N,N-디메틸아미노프로필아민 및 테트라하이드로푸란 (THF) 등을 들 수 있다.

집전체로서는, 구리, 알루미늄, 티탄, 스테인리스강, 니켈, 소성 탄소, 도전성 고분자 및 도전성 유리 등을 들 수 있다.

본 발명의 전해액은 전극 보호막 형성제 (D), 전해질 (E) 및 비수용매 (F) 를 함유하고, 바람직하게는 리튬 2 차 전지용 및 리튬 이온 캐패시터용의 전해액으로서 유용하다.

본 발명의 전해액은 충방전하여 사용하기 전은 전극 보호막 형성제 (D), 전해질 (E) 및 비수용매 (F) 를 함유한다. 충방전을 개시함과 함께, 전극 보호막 형성제 (D) 의 일부는 중합 반응하여 전극을 구성하는 활물질 (H) 의 표면 상에 중합물의 막을 형성한다. 중합 반응의 진행과 함께 본 발명의 전해액 중의 전극 보호막 형성제 (D) 는 감소한다.

전해질 (E) 로서는, 통상적인 전해액에 사용되고 있는 것 등을 사용할 수 있고, 예를 들어, LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆ 및 LiClO₄등의 무기산의 리튬염, LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂및 LiC(CF₃SO₂)₃등의 유기산의 리튬염을 들 수 있다. 이들 중, 전지 출력 및 충방전 사이클 특성의 관점에서 바람직한 것은 LiPF₆이다.

비수용매 (F) 로서는, 통상적인 전해액에 사용되고 있는 것 등을 사용할 수 있고, 예를 들어, 락톤 화합물, 고리형 또는 사슬형 탄산에스테르, 사슬형 카르복실산에스테르, 고리형 또는 사슬형 에테르, 인산에스테르, 니트릴 화합물, 아미드 화합물, 술폰, 술포란 등 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.

비수용매 (F) 중, 전지 출력 및 충방전 사이클 특성의 관점에서 바람직한 것은 고리형 또는 사슬형 탄산에스테르이다.

고리형 탄산에스테르의 구체예로서는, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트 및 부틸렌카보네이트 등을 들 수 있다.

사슬형 탄산에스테르의 구체예로서는, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸-n-프로필카보네이트, 에틸-n-프로필카보네이트 및 디-n-프로필카보네이트 등을 들 수 있다.

본 발명의 전해액에 있어서의 전극 보호막 형성제 (D), 전해질 (E) 및 비수용매 (F) 의 합계 중량에 기초하는 전극 보호막 형성제 (D), 전해질 (E) 및 비수용매 (F) 의 각각 바람직한 함유량은 이하와 같다.

전극 보호막 형성제 (D) 의 함유량은, 충방전 사이클 특성, 전지 용량 및 고온 저장 특성의 관점에서, 바람직하게는 0.01 ∼ 10 중량％, 더욱 바람직하게는 0.05 ∼ 1 중량％ 이다.

전해액 중의 전해질 (E) 의 함유량은, 전지 출력 및 충방전 사이클 특성의 관점에서, 바람직하게는 0.1 ∼ 30 중량％ 이며, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 20 중량％ 이다.

비수용매 (F) 의 함유량은, 전지 출력 및 충방전 사이클 특성의 관점에서, 바람직하게는 60 ∼ 99 중량％ 이며, 더욱 바람직하게는 85 ∼ 95 중량％ 이다.

본 발명의 전해액은 추가로 과충전 방지제, 탈수제 및 용량 안정화제 등의 첨가제를 함유해도 된다. 이하의 첨가제 각 성분의 함유량은 전극 보호막 형성제 (D), 전해질 (E) 및 비수용매 (F) 의 합계 중량에 기초하는 것이다.

과충전 방지제로서는, 비페닐, 알킬비페닐, 터페닐, 터페닐의 부분 수소화체, 시클로헥실벤젠, t-부틸벤젠 및 t-아밀벤젠 등의 방향족 화합물 등을 들 수 있다. 과충전 방지제의 사용량은 통상적으로 0 ∼ 5 중량％, 바람직하게는 0.5 ∼ 3 중량％ 이다.

탈수제로서는, 제올라이트, 실리카겔 및 산화칼슘 등을 들 수 있다. 탈수제의 사용량은, 전해액의 전체 중량에 기초하여, 통상적으로 0 ∼ 5 중량％, 바람직하게는 0.5 ∼ 3 중량％ 이다.

용량 안정화제로서는, 플루오로에틸렌카보네이트, 무수 숙신산, 1-메틸-2-피페리돈, 헵탄 및 플루오로벤젠 등을 들 수 있다. 용량 안정화제의 사용량은, 전해액의 전체 중량에 기초하여, 통상적으로 0 ∼ 5 중량％, 바람직하게는 0.5 ∼ 3 중량％ 이다.

본 발명의 리튬 2 차 전지는, 정극, 부극 및 세퍼레이터를 수납한 전지캔 내에 전해액을 주입하여 전지캔을 밀봉할 때에, 정극 또는 부극으로서 본 발명의 전극을 사용하거나, 전해액에 본 발명의 전해액을 사용하거나, 또는 이들의 병용에 의해 얻어진다.

리튬 2 차 전지에 있어서의 세퍼레이터로서는, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌제 필름의 미다공막, 다공성의 폴리에틸렌 필름과 폴리프로필렌의 다층 필름, 폴리에스테르 섬유, 아라미드 섬유 및 유리 섬유 등으로 이루어지는 부직포 그리고 이들의 표면에 실리카, 알루미나 및 티타니아 등의 세라믹 미립자를 부착시킨 것을 들 수 있다.

리튬 2 차 전지에 있어서의 전지캔으로서는, 스테인리스스틸, 철, 알루미늄 및 니켈 도금 스틸 등의 금속 재료를 사용할 수 있지만, 전지 용도에 따라 플라스틱 재료를 사용할 수도 있다. 또 전지캔은 용도에 따라 원통형, 코인형, 각형 또는 그 외 임의의 형상으로 할 수 있다.

본 발명의 리튬 이온 캐패시터는, 본 발명의 리튬 2 차 전지의 기본 구성에 있어서, 정극을 리튬 이온 캐패시터용의 정극으로 대체하고, 전지캔을 캐패시터캔으로 대체함으로써 얻어진다. 캐패시터캔의 재질 및 형상으로서는, 전지캔에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

본 발명의 전극 보호막의 제조 방법으로서는, 정극 또는 부극으로서 본 발명의 전극을 사용하거나, 전해액에 본 발명의 전해액을 사용하거나, 또는 이들을 병용한 것에 전압을 인가함으로써 형성시키는 방법이 있다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다. 이하, 특별히 정하지 않는 한, ％ 는 중량％, 부는 중량부를 나타낸다.

후술하는 실시예 5 및 6 에 관련된 화합물 (C-5) 및 (C-6) 의 수평균 분자량 (Mn) 은 GPC 를 이용하여 이하의 조건으로 측정했다.

장치 (일례) ： 토소 (주) 제조 HLC-8120

칼럼(일례) ： 토소 (주) 제조 TSK GEL GMH6 2 개

측정 온도 ： 40 ℃

시료 용액 ： 0.25 중량％ 의 THF 용액

용액 주입량 ： 100 ㎕

검출 장치 ： 굴절률 검출기

기준 물질 ： 토소 (주) 제조 표준 폴리스티렌 (TSKstandard POLYSTYRENE) 12 점 (Mw 500 1050 2800 5970 9100 18100 37900 96400 190000 355000 1090000 2890000)

＜제조예 1＞

1-하이드록시메틸-4-(1-프로페녹시메틸)시클로헥산의 합성 ；

교반기, 온도계 및 냉각관을 장착한 플라스크에, 1,4-시클로헥산디메탄올［토쿄 화성공업 (주) 제조］9.86 부, 염화알릴［토쿄 화성공업 (주) 제조］5.76 부, 수산화나트륨［와코 준야쿠 공업 (주) 제조］6.00 부, 및 톨루엔［와코 준야쿠 공업 (주) 제조］100 부를 주입하고, 교반하면서 균일하게 용해시킨 후, 실온에서 15 분간 교반 후, 테트라부틸암모늄브로마이드［와코 준야쿠 공업 (주) 제조］1.32 부를 첨가했다. 2 시간에 걸쳐 65 ℃ 까지 승온하고 다시 4 시간 교반하여, 에테르화 반응 및 전위 반응을 실시했다. 방랭 후에 물 200 부를 첨가하고, 수층을 분리했다. 또한 유기층을 물 200 부로 세정했다. 톨루엔을 감압 (1.3 kPa) 하에 제거 후, 헥산［와코 준야쿠 공업 (주) 제조］을 용제로 한 알루미나 칼럼［150 mesh, Brockman1, standard grade, 시그마 알드리치사 제조］에 의해 반응물을 정제하고, 하기 식으로 나타내는 1-하이드록시메틸-4-(1-프로페녹시메틸)시클로헥산 (L-1) 9.0 부를 얻었다 (수율 71 ％).

[화학식 9]

＜제조예 2＞

이세티온산리튬

교반기, 온도계를 장착한 플라스크에, 70 ％ 2-하이드록시에탄술폰산 용액［와코 준야쿠 공업 (주) 제조］5.0 부를 주입하고, 빙욕에서 냉각시키면서 수산화리튬［와코 준야쿠 공업 (주) 제조］0.66 부를 포함하는 수용액을 사용하여 중화했다. 얻어진 수용액을 가열하여 물을 증발시킨 후, 감압 (1.3 kPa) 하 건조시켜 이세티온산리튬 (G1-1) 3.6 부를 얻었다 (수율 98 ％).

＜제조예 3＞

4-하이드록시페닐보론산리튬

교반기, 온도계를 장착한 플라스크에, 4-하이드록시페닐보론산［토쿄 화성공업 (주) 제조］5.0 부 및 THF 300 부를 주입하고, 빙욕에서 냉각시키면서 수소화리튬［와코 준야쿠 공업 (주) 제조］0.58 부를 사용하여 중화했다. THF 를 감압 (1.3 kPa) 하 제거하고, 하기 식으로 나타내는 4-하이드록시페닐보론산리튬 (G1-2) 5.3 부를 얻었다 (97 ％).

[화학식 10]

＜제조예 4＞

(3-아미노페닐) 고리형 트리올보레이트리튬염

교반기, 온도계 및 딘·스타크관을 장착한 플라스크에, 3-아미노페닐보론산［와코 준야쿠 공업 (주) 제조］5.0 부, 트리메틸올에탄［토쿄 화성공업 (주) 제조］4.4 부 및 톨루엔 64 부를 주입하고, 115 ℃ 에서 8 시간 가열했다. 톨루엔을 감압 (1.3 kPa) 하에서 제거 후, THF 160 부를 주입하고, 빙욕에서 냉각시키면서 수소화리튬 0.29 부를 포함하는 THF 용액을 적하하면서 첨가했다. 반응 용액을 실온에서 8 시간 교반한 후, 감압 (1.3 kPa) 하 용매를 증류 제거하고, 하기 식으로 나타내는 (3-아미노페닐) 고리형 트리올보레이트리튬염 (G1-3) 6.8 부를 얻었다 (82 ％).

[화학식 11]

＜실시예 1＞

전극 보호막 형성제 (D-1)

교반기, 온도계 및 냉각관을 장착한 플라스크에, 이세티온산리튬 (G1-1) 8.5 부, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트［와코 준야쿠 공업 (주) 제조］15.3 부, 리날롤［와코 준야쿠 공업 (주) 제조］9.9 부, 1-메틸-2-피롤리돈［토쿄 화성공업 (주) 제조］100 부 및 디라우르산디부틸주석［토쿄 화성공업 (주) 제조］0.07 부를 주입하고 80 ℃ 에서 8 시간 가열했다. 실온까지 방랭한 후, 헥산 중에 현탁시켜 여과에 의해 반응물을 정제하고, 하기 식으로 나타내는 화합물 (C-1) 10.9 부를 얻었다 (수율 34 ％). 화합물 (C-1) 을 전극 보호막 형성제 (D-1) 로 한다.

[화학식 12]

＜실시예 2＞

전극 보호막 형성제 (D-2)

디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트 15.3 부 대신에, 헥사메틸렌디이소시아네이트［와코 준야쿠 공업 (주) 제조 디이소시안산헥사메틸렌］11.8 부를 사용한 것 이외는 실시예 1 과 동일하게 하여 실시하여 하기 식으로 나타내는 화합물 (C-2) 9.6 부를 얻었다 (수율 36 ％). 화합물 (C-2) 를 전극 보호막 형성제 (D-2) 로 한다.

[화학식 13]

＜실시예 3＞

전극 보호막 형성제 (D-3)

디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트 15.3 부 대신에, 3-이소시아나토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트［와코 준야쿠 공업 (주) 제조］13.0 부를 사용한 것 이외는 실시예 1 과 동일하게 하여 실시하여 하기 식으로 나타내는 화합물 (C-3) 11.9 부를 얻었다 (수율 40 ％). 화합물 (C-3) 을 전극 보호막 형성제 (D-3) 으로 한다.

[화학식 14]

＜실시예 4＞

전극 보호막 형성제 (D-4)

리날롤 9.9 부 대신에, 1-하이드록시메틸-4-(1-프로페녹시메틸)시클로헥산 (L-1) 11.8 부를 사용한 것 이외는 실시예 1 과 동일하게 하여 실시하여 하기 식으로 나타내는 화합물 (C-4) 13.8 부를 얻었다 (수율 41 ％). 화합물 (C-4) 를 전극 보호막 형성제 (D-4) 로 한다.

[화학식 15]

＜실시예 5＞

전극 보호막 형성제 (D-5)

교반기, 온도계 및 냉각관을 장착한 플라스크에, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트 46.0 부, 1,4-시클로헥산디메탄올［와코 준야쿠 공업 (주) 제조］16.8 부, N-메틸피롤리돈 100 부 및 디라우르산디부틸주석 0.07 부 주입하고 80 ℃ 에서 8 시간 가열한 후, 2-하이드록시술폰산리튬 8.5 부 및 리날롤 9.9 부를 첨가하고, 다시 80 ℃ 에서 8 시간 가열했다. 실시예 1 과 마찬가지로 정제를 실시하여 하기 식으로 나타내는 화합물 (C-5) 18.3 부를 얻었다 (수율 23 ％). ［Mn ： 1400］. 화합물 (C-5) 를 전극 보호막 형성제 (D-5) 로 한다.

[화학식 16]

［식 중 X 는 메틸렌디시클로헥실-4,4'-디일을 나타낸다.］

＜실시예 6＞

전극 보호막 형성제 (D-6)

디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트 46.0 부 대신에 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트 117.4 부, 1,4-시클로헥산디메탄올 16.8 부 대신에 1,4-시클로헥산디메탄올 56.1 부를 사용한 것 이외는 실시예 5 와 동일하게 하여 실시하여 화합물 (C-6) 39.9 부를 얻었다 (수율 21 ％). ［Mn ： 3300］. 화합물 (C-6) 을 전극 보호막 형성제 (D-6) 으로 한다.

＜실시예 7＞

전극 보호막 형성제 (D-7)

디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트 15.3 부 대신에, 듀라네이트 A201H (알로파네이트 변성 헥사메틸렌디이소시아네이트)［아사히 화성 케미컬즈 (주) 제조］28.7 부를 사용한 것 이외는 실시예 1 과 동일하게 하여 실시하여 알로파네이트 결합을 갖는 우레탄 화합물 (C-7) 20.4 부를 얻었다 (수율 45 ％). 화합물 (C-7) 을 전극 보호막 형성제 (D-7) 로 한다.

＜실시예 8＞

전극 보호막 형성제 (D-8)

디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트 15.3 부 대신에, 듀라네이트 24A-100 (뷰렛 변성 헥사메틸렌디이소시아네이트)［아사히 화성 케미컬즈 (주) 제조］27.9 부를 사용하고, 리날롤 9.9 부 대신에, 리날롤을 19.8 부 사용한 것 이외는 실시예 1 과 동일하게 하여 실시하여 뷰렛 결합을 갖는 우레탄 화합물 (C-8) 19.8 부를 얻었다 (수율 37 ％). 화합물 (C-8) 을 전극 보호막 형성제 (D-8) 로 한다.

＜실시예 9＞

전극 보호막 형성제 (D-9)

이세티온산리튬 8.5 부 대신에 이세티온산나트륨［와코 준야쿠 공업 (주) 제조］9.5 부를 사용한 것 이외는 실시예 1 과 동일하게 하여 실시하여 하기 식으로 나타내는 화합물 (C-9) 12.5 부를 얻었다 (수율 38 ％). 화합물 (C-9) 를 전극 보호막 형성제 (D-9) 로 한다.

[화학식 17]

＜실시예 10＞

전극 보호막 형성제 (D-10)

이세티온산리튬 8.5 부 대신에 타우린［와코 준야쿠 공업 (주) 제조］8.0 부를 사용하고, 그 외는 실시예 1 과 동일하게 반응 및 정제를 실시한 후, 메탄올［와코 준야쿠 공업 (주) 제조］에 현탁시켜 1 당량의 수산화리튬［와코 준야쿠 공업 (주) 제조］에 의해 중화했다. 감압 (1.3 kPa) 하 메탄올을 제거하고, 하기 식으로 나타내는 화합물 (C-10) 10.2 부를 얻었다 (수율 32 ％). 화합물 (C-10) 을 전극 보호막 형성제 (D-10) 으로 한다.

[화학식 18]

＜실시예 11＞

전극 보호막 형성제 (D-11)

리날롤 9.9 부 대신에 2-하이드록시에틸아크릴레이트［와코 준야쿠 공업 (주) 제조］7.5 부를 사용한 것 이외는 실시예 1 과 동일하게 하여 실시하여 하기 식으로 나타내는 화합물 (C-11) 10.7 부를 얻었다 (수율 36 ％). 화합물 (C-11) 을 전극 보호막 형성제 (D-11) 로 한다.

[화학식 19]

＜실시예 12＞

전극 보호막 형성제 (D-12)

타우린 8.0 부 대신에 락트산［와코 준야쿠 공업 (주) 제조］5.8 부를 사용한 것 이외는 실시예 10 과 동일하게 하여 반응, 중화 및 정제를 실시하여 하기 식으로 나타내는 화합물 (C-12) 14.7 부를 얻었다 (수율 52 ％). 화합물 (C-12) 를 전극 보호막 형성제 (D-12) 로 한다.

[화학식 20]

＜실시예 13＞

전극 보호막 형성제 (D-13)

리날롤 9.9 부 대신에 시트로넬롤［와코 준야쿠 공업 (주) 제조］10.0 부를 사용한 것 이외는 실시예 1 과 동일하게 하여 실시하여 하기 식으로 나타내는 화합물 (C-13) 14.8 부를 얻었다 (수율 46 ％). 화합물 (C-13) 을 전극 보호막 형성제 (D-13) 으로 한다.

[화학식 21]

＜실시예 14＞

전극 보호막 형성제 (D-14)

리날롤 9.9 부 대신에 프레놀［토쿄 화성공업 (주) 제조 3-메틸-2-부텐-1-올］5.5 부를 사용한 것 이외는 실시예 1 과 동일하게 하여 실시하여 하기 식으로 나타내는 화합물 (C-14) 12.1 부를 얻었다 (수율 43 ％). 화합물 (C-14) 를 전극 보호막 형성제 (D-14) 로 한다.

[화학식 22]

＜실시예 15＞

전극 보호막 형성제 (D-15)

이세티온산리튬 9.9 부 대신에 4-하이드록시페닐보론산리튬 (G1-1) 9.6 부를 사용한 것 이외는 실시예 14 와 동일하게 하여 실시하여 하기 식으로 나타내는 화합물 (C-15) 18.7 부를 얻었다 (수율 30 ％). 화합물 (C-15) 를 전극 보호막 형성제 (D-15) 로 한다.

[화학식 23]

＜실시예 16＞

전극 보호막 형성제 (D-16)

이세티온산리튬 9.9 부 대신에 (3-아미노페닐) 고리형 트리올보레이트리튬염 (G1-2) 14.6 부를 사용한 것 이외는 실시예 14 와 동일하게 하여 실시하여 하기 식으로 나타내는 화합물 (C-16) 9.1 부를 얻었다 (수율 27 ％). 화합물 (C-16) 을 전극 보호막 형성제 (D-16) 으로 한다.

[화학식 24]

＜비교예 1＞

비교 보호막 형성제 (D'-1)

교반기, 온도계 및 냉각관을 장착한 플라스크에, 4,7-디아자-15-크라운5-에테르［토쿄 화성공업 (주) 제조］0.72 부, 클로로메틸스티렌［토쿄 화성공업 (주) 제조］1 부 및 아세토니트릴［와코 준야쿠 공업 (주) 제조］10 부를 주입하고, 교반하면서 균일하게 용해시킨 후, 교반하 실온에서 24 시간 반응시켰다. 아세토니트릴을 감압 (1.3 kPa) 하에 제거한 후, 아세톤［와코 준야쿠 공업 (주) 제조］을 용제로 한 알루미나 칼럼［150 mesh, Brockman1, standard grade, 시그마 알드리치사 제조］에 의해 정제하고, 하기 식으로 나타내는 화합물 (C'-1) 1.1 부를 얻었다 (수율 75 ％). 화합물 (C'-1) 을 비교 전극 보호막 형성제 (D'-1) 로 한다.

[화학식 25]

본 발명의 전극 보호막 형성제 (D-1) ∼ (D-16), 비교 전극 보호막 형성제 (D'-1) 에 대해, 표 1 에 정리했다.

리튬 2 차 전지, 전극의 평가

＜실시예 17 ∼ 34, 비교예 2 ∼ 3＞

상기 전극 보호막 형성제 (D) 또는 비교 전극 보호막 형성제 (D') 를 표 2 에 나타낸 배합 부수로 함유하는 리튬 2 차 전지용 정극 및 부극을 하기 방법으로 제작하고, 그 정극 및 부극을 사용하여 하기 방법으로 리튬 2 차 전지를 제작했다.

이하의 방법으로 고전압 충방전 사이클 특성, 출력 특성 및 전극 저항을 평가한 결과를 표 2 에 나타냈다.

［리튬 2 차 전지용 정극의 제작］

LiCoO₂ 분말 90.0 부, 케첸 블랙［시그마 알드리치사 제조］5.0 부, 폴리불화비닐리덴［시그마 알드리치사 제조］5.0 부 및 표 2 에 나타낸 부수의 상기 전극 보호막 형성제 (D) 또는 비교 전극 보호막 형성제 (D') 를 유발로 충분히 혼합한 후, 1-메틸-2-피롤리돈 70.0 부를 첨가하고, 다시 유발로 충분히 혼합하여 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리를, 대기 중에서 와이어 바를 사용하여 두께 20 ㎛ 의 알루미늄 전해박 상의 편면에 도포하고, 80 ℃ 에서 1 시간 건조시킨 후, 다시 감압하 (1.3 kPa), 80 ℃ 에서 2 시간 건조시켜, 15.95 mmφ 로 타발하여, 리튬 2 차 전지용 정극을 제작했다.

［리튬 2 차 전지용 부극의 제작］

평균 입자경 약 8 ∼ 12 ㎛ 의 흑연 분말 92.5 부, 폴리불화비닐리덴 7.5 부, 1-메틸-2-피롤리돈 200 부 및 표 1 에 나타낸 부수의 상기 전극 보호막 형성제 (D) 또는 비교 전극 보호막 형성제 (D') 를 유발로 충분히 혼합하여 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리를, 대기 중에서 와이어 바를 사용하여 두께 20 ㎛ 의 동박 상의 편면에 도포하고, 80 ℃ 에서 1 시간 건조시킨 후, 다시 감압하 (1.3 kPa), 80 ℃ 에서 2 시간 건조시켜, 16.15 mmφ 로 타발하고, 프레스기로 두께 30 ㎛ 로 하여 리튬 2 차 전지용 부극을 제작했다.

［리튬 2 차 전지의 제작］

2032 형 코인 셀 내의 양단에, 상기에서 제작한 정극 및 부극을 각각의 도포면이 마주보도록 배치하고, 전극간에 세퍼레이터 (폴리프로필렌제 부직포) 를 삽입하여, 2 차 전지용 셀을 제작했다. 에틸렌카보네이트 (EC) 와 디에틸카보네이트 (DEC) 의 혼합 용매 (체적 비율 1 ： 1) 에, LiPF₆을 12 중량％ 의 비율로 용해시킨 전해액을 제작한 셀에 주액 밀봉했다.

＜고전압 충방전 사이클 특성의 평가＞

충방전 측정 장치 「배터리 애널라이저 1470 형」［(주) 토요 테크니카 제조］을 사용하여, 0.1 C 의 전류로 전압 4.5 V 까지 충전하고, 10 분간의 휴지 후, 0.1 C 의 전류로 전지 전압을 3.5 V 까지 방전하고, 이 충방전을 반복했다. 이 때의 첫회 충전 시의 전지 용량과 50 사이클째 충전 시의 전지 용량을 측정하여, 하기 식으로부터 충방전 사이클 특성을 산출했다. 수치가 클수록, 충방전 사이클 특성이 양호한 것을 나타낸다.

고전압 충방전 사이클 특성 (％) = (50 사이클째 충전 시의 전지 용량/첫회 충전 시의 전지 용량) × 100

＜2 차 전지 출력 특성의 평가＞

충방전 측정 장치 「배터리 애널라이저 1470 형」［(주) 토요 테크니카 제조］을 사용하여, 0.1 C 의 전류로 전압 4.5 V 까지 충전하고, 10 분간의 휴지 후, 0.1 C 의 전류로 전압을 3.0 V 까지 방전하여, 방전 용량 (이하 0.1 C 방전 용량으로 기재) 을 측정했다. 다음으로 0.1 C 의 전류로 전압 4.5 까지 충전하고, 10 분간의 휴지 후, 1 C 의 전류로 전압을 3.0 V 까지 방전하여 용량 (이하 1 C 방전 용량으로 기재) 을 측정하고, 하기 식으로부터 1 C 방전 시의 용량 유지율을 산출한다. 수치가 클수록, 출력 특성이 양호한 것을 나타낸다.

1 C 방전 시의 용량 유지율 (％) = (1 C 방전 용량/0.1 C 방전 용량) × 100

＜전극 저항의 평가＞

충방전 측정 장치 「배터리 애널라이저 1470 형」［(주) 토요 테크니카 제조］을 사용하여, 0.1 C 의 전류로 전압 4.5 V 까지 충전하고, 10 분간의 휴지 후, 0.1 C 의 전류로 전지 전압을 3.95 V 까지 방전했다. 다음으로 전극의 저항을 측정하기 위해, BioLogic 사 제조 「SP-150」 (주파수 범위 200 kHz ∼ 50 mHz, 3.95 V) 을 사용하여 임피던스를 측정하고, 저항을 구했다.

리튬 2 차 전지, 전해액의 평가

＜실시예 35 ∼ 50, 비교예 4 ∼ 5＞

상기 전극 보호막 형성제 (D) 또는 비교 전극 보호막 형성제 (D') 를 표 2 에 나타낸 배합 부수로 함유하는 리튬 2 차 전지용 전해액을 사용한 리튬 2 차 전지를 하기 방법으로 제작했다. 전극의 경우와 마찬가지로, 상기의 방법으로 고전압 충방전 사이클 특성, 출력 특성 및 전극 저항을 평가하고, 결과를 표 2 에 나타냈다.

［전해액의 제작］

에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 혼합 용매 (체적 비율 1 ： 1) 87.5 부에, 표 1 에 나타낸 부수로 전극 보호막 형성제 (D) 또는 비교 전극 보호막 형성제 (D') 를 배합하고, 거기에 12 중량％ 가 되도록 전해질 (E) 로서의 LiPF₆을 용해시켜, 전해액을 조제했다.

［정극의 제작］

LiCoO₂ 분말 90.0 부, 케첸 블랙 5.0 부 및 폴리불화비닐리덴 5.0 부를 유발로 충분히 혼합한 후, 1-메틸-2-피롤리돈 70.0 부를 첨가하고, 다시 유발로 충분히 혼합하여 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리를, 대기 중에서 와이어 바를 사용하여 두께 20 ㎛ 의 알루미늄 전해박 상의 편면에 도포하고, 80 ℃ 에서 1 시간 건조시킨 후, 다시 감압하 (1.3 kPa), 80 ℃ 에서 2 시간 건조시켜, 15.95 mmφ 로 타발하여, 막두께 30 ㎛ 의 리튬 2 차 전지용의 정극을 제작했다.

［부극의 제작］

평균 입자경 약 8 ∼ 12 ㎛ 의 흑연 분말 92.5 부, 폴리불화비닐리덴 7.5 부 및 1-메틸-2-피롤리돈 200 부를 유발로 충분히 혼합하여 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리를, 대기 중에서 와이어 바를 사용하여 두께 20 ㎛ 의 동박 상의 편면에 도포하고, 80 ℃ 에서 1 시간 건조시킨 후, 다시 감압하 (1.3 kPa), 80 ℃ 에서 2 시간 건조시켜, 16.15 mmφ 로 타발하고, 프레스기로 두께 30 ㎛ 로 하여 리튬 2 차 전지용의 부극을 제작했다.

［2 차 전지의 제작］

2032 형 코인 셀 내의 양단에, 상기 정극 및 부극을, 각각의 도포면이 마주보도록 배치하고, 전극간에 세퍼레이터 (폴리프로필렌제 부직포) 를 삽입하여, 2 차 전지용 셀을 제작했다.

상기 전해액을, 제작한 2 차 전지용 셀에 주액 후 밀봉하여 2 차 전지를 제작했다.

리튬 이온 캐패시터, 전극의 평가

＜실시예 51 ∼ 68, 비교예 6 ∼ 7＞

상기 전극 보호막 형성제 (D) 또는 비교 전극 보호막 형성제 (D') 를 표 3 에 나타낸 배합 부수로 함유하는 리튬 이온 캐패시터용 정극 및 부극을 하기 방법으로 제작하고, 그 정극 및 부극을 사용하여 하기 방법으로 리튬 이온 캐패시터를 제작했다.

리튬 2 차 전지의 경우와 마찬가지로, 상기의 방법으로 고전압 충방전 사이클 특성 및 전극 저항을 평가하고, 이하의 방법으로 출력 특성을 평가하여, 결과를 표 3 에 나타냈다.

［리튬 이온 캐패시터용 정극의 제작］

활성탄 분말 90.0 부, 케첸 블랙 5.0 부, 폴리불화비닐리덴 5.0 부 및 표 2 에 나타낸 부수의 상기 전극 보호막 형성제 (D) 또는 비교 전극 보호막 형성제 (D') 를 유발로 충분히 혼합한 후, 1-메틸-2-피롤리돈 70.0 부를 첨가하고, 다시 유발로 충분히 혼합하여 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리를, 대기 중에서 와이어 바를 사용하여 두께 20 ㎛ 의 알루미늄 전해박 상의 편면에 도포하고, 80 ℃ 에서 1 시간 건조시킨 후, 다시 감압하 (1.3 kPa), 80 ℃ 에서 2 시간 건조시켜, 15.95 mmφ 로 타발하여, 리튬 이온 캐패시터용 정극을 제작했다.

［리튬 이온 캐패시터용 부극의 제작］

평균 입자경 약 8 ∼ 12 ㎛ 의 흑연 분말 92.5 부, 폴리불화비닐리덴 7.5 부, 1-메틸-2-피롤리돈 200 부 및 표 3 에 나타낸 부수의 상기 전극 보호막 형성제 (D) 또는 비교 전극 보호막 형성제 (D') 를 유발로 충분히 혼합하여 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리를, 대기 중에서 와이어 바를 사용하여 두께 20 ㎛ 의 동박의 편면에 도포하고, 80 ℃ 에서 1 시간 건조시킨 후, 다시 감압하 (1.3 kPa), 80 ℃ 에서 2 시간 건조시켜, 16.15 mmφ 로 타발하고, 프레스기로 두께 30 ㎛ 로 했다. 얻어진 전극과, 리튬 금속박을, 세퍼레이터 (폴리프로필렌제 부직포) 로 끼워 비커 셀에 세트하고, 부극 이론 용량의 약 75 ％ 의 리튬 이온을 약 10 시간에 걸쳐 부극에 흡장시켜, 리튬 이온 캐패시터용 부극을 제작했다.

［리튬 이온 캐패시터의 제작］

폴리프로필렌의 알루미늄 라미네이트 필름으로 이루어지는 수납 케이스에, 상기에서 제작한 정극 및 부극을, 각각의 도포면이 마주보도록 배치하고, 전극간에 세퍼레이터 (폴리프로필렌제 부직포) 를 삽입하여, 캐패시터용 셀을 제작했다. 프로필렌카보네이트 (PC) 에, LiPF₆을 12 중량％ 의 비율로 용해시킨 전해액을 제작한 셀에 주액 밀봉했다.

＜캐패시터 출력 특성의 평가＞

충방전 측정 장치 「배터리 애널라이저 1470 형」［(주) 토요 테크니카 제조］을 사용하여, 1 C 의 전류로 전압 3.8 V 까지 충전하고, 10 분간의 휴지 후, 1 C 의 전류로 전압을 1.0 V 까지 방전하고, 방전 용량 (이하 1 C 방전 용량으로 기재) 을 측정했다. 다음으로 1 C 의 전류로 전압 3.8 V 까지 충전하고, 10 분간의 휴지 후, 10 C 의 전류로 전압을 2.0 V 까지 방전하여 용량 (이하 10 C 방전 용량으로 기재) 을 측정하고, 하기 식으로부터 10 C 방전 시의 용량 유지율을 산출한다. 수치가 클수록, 출력 특성이 양호한 것을 나타낸다.

10 C 방전 시의 용량 유지율 (％) = (10 C 방전 용량/1 C 방전 용량) × 100

리튬 이온 캐패시터, 전해액의 평가

＜실시예 69 ∼ 84, 비교예 8 ∼ 9＞

상기 전극 보호막 형성제 (D) 또는 비교 전극 보호막 형성제 (D') 를 표 3 에 나타낸 배합 부수로 함유하는 리튬 이온 캐패시터용 전해액을 사용한 리튬 이온 캐패시터를 하기 방법으로 제작했다. 전극의 경우와 마찬가지로, 상기의 방법으로 고전압 충방전 사이클 특성, 출력 특성 및 전극 저항을 평가하고, 결과를 표 3 에 나타냈다.

［전해액의 제작］

프로필렌카보네이트 87.5 부로 이루어지는 비수용매 (F) 에, 표 3 에 나타낸 부수로 상기 전극 보호막 형성제 (D) 또는 비교 전극 보호막 형성제 (D') 를 배합하고, 거기에 12 중량％ 가 되도록 전해질 (E) 로서의 LiPF₆을 용해시켜, 전해액을 조제했다.

［정극의 제작］

정극 활물질로서, 알칼리 부활법에 의해 얻어진 비표면적이 약 2200 ㎡/g 인 활성탄을 사용했다. 활성탄 분말, 아세틸렌 블랙 및 폴리불화비닐리덴을, 각각 중량비 80 ： 10 ： 10 의 비율이 되도록 혼합하고, 이 혼합물을, 용매인 1-메틸-2-피롤리돈 중에 첨가하고, 교반 혼합하여 슬러리를 얻었다. 이 슬러리를, 두께 30 ㎛ 의 알루미늄박 상에 독터 블레이드법으로 도포하고, 가건조시킨 후, 전극 사이즈가 20 mm × 30 mm 가 되도록 잘라냈다. 전극의 두께는 약 50 ㎛ 였다. 셀의 조립 전에는, 진공 중에서 120 ℃, 10 시간 건조시켜 리튬 이온 캐패시터용의 정극을 제작했다.

［부극의 제작］

평균 입자경 약 8 ∼ 12 ㎛ 의 흑연 분말 80 부, 아세틸렌 블랙 10 부, 및 폴리불화비닐리덴 10 부를 혼합하고, 이 혼합물을 용매인 1-메틸-2-피롤리돈에 첨가하고 교반 혼합하여, 슬러리를 얻었다. 이 슬러리를, 두께 18 ㎛ 의 동박 상에 독터 블레이드법으로 도포하고, 가건조시킨 후, 전극 사이즈가 20 mm × 30 mm 가 되도록 잘라냈다. 전극의 두께는 약 50 ㎛ 였다. 또한 진공 중에서 120 ℃, 5 시간 건조시켰다. 얻어진 전극과, 리튬 금속박을, 세퍼레이터 (폴리프로필렌제 부직포) 로 끼워 비커 셀에 세트하고, 부극 이론 용량의 약 75 ％ 의 리튬 이온을 약 10 시간에 걸쳐 부극에 흡장시켜, 리튬 이온 캐패시터용 부극을 제작했다.

［캐패시터 셀의 조립］

상기와 같이 하여 얻어진 정극과 부극의 사이에, 세퍼레이터 (폴리프로필렌제 부직포) 를 삽입하고, 이것에 상기 전해액을 함침시켜, 폴리프로필렌의 알루미늄 라미네이트 필름으로 이루어지는 수납 케이스에 넣어 밀봉하여 리튬 이온 캐패시터 셀을 제작했다.

리튬 2 차 전지의 경우와 마찬가지로, 상기의 방법으로 고전압 충방전 사이클 특성, 출력 특성 및 전극 저항을 평가하고, 결과를 표 3 에 나타냈다.

본 발명의 전극 보호막 형성제를 사용하여 제작한 리튬 2 차 전지 및 리튬 이온 캐패시터는, 충방전 사이클 성능, 출력 특성이 우수함과 함께, 전극 저항을 저하시킬 수 있는 것을 알았다. 충방전 사이클 성능 및 출력 특성이 향상하는 원인으로서는, 전극 활물질의 표면 상에 형성한 리튬 이온 배위성의 중합막이, 고전압하의 전극 표면에서의 전해액의 분해를 억제함과 함께, 리튬 이온의 탈용매화 에너지를 저감하기 때문이라고 생각한다. 전극 저항의 저하의 원인으로서는, 전극 계면에서의 염 농도가 상승하여, 계면 부근의 이온 전도도가 올랐기 때문이라고 생각한다.

산업상 이용가능성

본 발명의 전극 보호막 형성제 (D) 를 사용한 전극 및 전해액은 고전압하에서의 충방전 사이클 성능 및 출력 특성이 우수하기 때문에, 특히 리튬 2 차 전지용 또는 리튬 이온 캐패시터용의 전극 및 전해액용 첨가제로서 유용하고, 전기 자동차용으로서 바람직하다. 또, 그 밖의 전기 화학 디바이스, 예를 들어 전기 이중층 캐패시터, 니켈수소 전지, 니켈카드뮴 전지, 공기 전지, 알칼리 전지 등에도 적용할 수 있다.

Claims

우레탄 결합 (a1), 우레아 결합 (a2), 알로파네이트 결합 (a3) 및 뷰렛 결합 (a4) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 결합 (a), 중합성 불포화 결합 (b) 그리고 하기 일반식 (1) 로 나타내는 기 (g) 를 갖는 화합물 (C) 를 함유하는 전극 보호막 형성제 (D).
[화학식 1]

［M 은 1 가의 금속 이온이며, A 는 -CO₂ ^-, -SO₃ ^-, -OPO(OR¹)O^-, -B(O^-)₂, -B(OR²)O^-또는 -B(OR³)₃ ^-(R¹ ∼ R³은 각 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기이며, 복수개 있는 R³은 각각 동일하거나 상이해도 되고, 서로 고리를 형성하고 있어도 된다.) 을 나타낸다.］
제 1 항에 있어서,
상기 화합물 (C) 가 하기 일반식 (2) 로 나타내는 전극 보호막 형성제 (D).
[화학식 2]

［Y 는 산소 원자, 황 원자 및 질소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 42 의 (s ＋ t) 가의 탄화수소기 (Y1),
탄소수 4 ∼ 44 의 디이소시아네이트 (B) 와 탄소수 2 ∼ 20 의 디올 (N) 의 반응물인 양말단 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프레폴리머로부터 2 개의 이소시아네이트기를 제거한 2 가의 잔기 (Y2),
알로파네이트 결합 (a3) 을 갖는 탄소수 9 ∼ 118 의 디이소시아네이트 (B) 변성물로부터 (s ＋ t) 개의 이소시아네이트기를 제거한 잔기 (Y3)
또는 뷰렛 결합 (a4) 를 갖는 탄소수 11 ∼ 131 의 디이소시아네이트 (B) 의 반응물로부터 (s ＋ t) 개의 이소시아네이트기를 제거한 잔기 (Y4) 이며,
s 는 1 ∼ 5 의 정수, t 는 1 ∼ 5 의 정수이며,
(a5) 는 우레탄 결합 또는 우레아 결합이며,
R⁷은 탄소수 1 ∼ 12 의 2 가의 탄화수소기, R⁸은 중합성 불포화 결합 (b) 를 갖는 탄소수 2 ∼ 30 의 1 가의 탄화수소기, (g) 는 상기 일반식 (1) 로 나타내는 기이다.］
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 화합물 (C) 중의 결합 (a) 의 농도가 0.2 ∼ 10 mmol/g 인 전극 보호막 형성제 (D).
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 화합물 (C) 중의 중합성 불포화 결합 (b) 의 농도가 0.2 ∼ 10 mmol/g 인 전극 보호막 형성제 (D).
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 화합물 (C) 의 수평균 분자량이 238 ∼ 5000 인 전극 보호막 형성제 (D).
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 1 가의 금속 이온 M 이 리튬 이온 또는 나트륨 이온인 전극 보호막 형성제 (D).
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중합성 불포화 결합 (b) 가 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 알케닐에테르기 (j1), 하기 일반식 (4) 로 나타내는 알케닐기 (j2) 및 (메트)아크릴로일옥시기 (j3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 기 (j) 로서 상기 화합물 (C) 중에 함유되는 전극 보호막 형성제 (D).
[화학식 3]

［식 (3) 중, T¹ ∼ T³은 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이다.］
[화학식 4]

［식 (4) 중, T⁴ ∼ T⁶은 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이며, 서로 고리를 형성하고 있어도 된다.］
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 전극 보호막 형성제 (D) 를 함유하는 전극.
제 8 항에 있어서,
상기 전극 보호막 형성제 (D) 를 중합함으로써 형성되는 보호막을 갖는 전극.
제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
리튬 2 차 전지용인 전극.
제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
리튬 이온 캐패시터용인 전극.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 전극 보호막 형성제 (D), 전해질 (E) 및 비수용매 (F) 를 함유하는 전해액.
제 12 항에 있어서,
리튬 2 차 전지용인 전해액.
제 12 항에 있어서,
리튬 이온 캐패시터용인 전해액.
제 10 항에 기재된 전극 및/또는 제 13 항에 기재된 전해액을 갖는 리튬 2 차 전지.
제 11 항에 기재된 전극 및/또는 제 14 항에 기재된 전해액을 갖는 리튬 이온 캐패시터.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 전극 보호막 형성제 (D) 를 전극 및/또는 전해액에 함유시킨 후, 전압을 인가하는 공정을 포함하는 전극 보호막의 제조 방법.