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Die
Erfindung betrifft eine Druckfarbe, welche einen Divinylester einer
C2 bis C8 Dicarbonsäure enthält.
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Druckfarben
sind vorteilhafter Weise oft lösemittelfrei. Damit entfällt
die Notwendigkeit, nach dem Druckvorgang Lösemittel zu
entfernen. Auch ohne Lösemittel sollte die Druckfarbe bei
Raumtemperatur flüssig sein. Dazu enthalten Druckfarben
häufig so genannte Reaktivverdünner, dabei handelt
es sich um niedermolekulare Verbindungen, die nach der Härtung
zum Bestandteil der erhaltenen Beschichtung werden. Die Wahl der
Reaktivverdünner wirkt sich auch auf die anwendungstechnischen
Eigenschaften der erhaltenen Beschichtung aus.
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Aus
WO 2008/055954 sind
strahlungshärtbare Beschichtungsmassen bekannt, die Adipinsäuredivinylester
als Reaktivverdünner enthalten. Vorteilhaft ist die geringe
Viskosität der erhaltenen Beschichtungsmasse. Auch in
US 5254603 werden Beschichtungsmassen
beschrieben, die Adipinsäurevinylester enthaften. Gegenstand
von
EP-A 552795 sind
UV-härtbare Beschichtungsmassen, die einen Divinylester
enthalten und eine gute Haftung haben.
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Druckfarben
sind in den vorstehenden Dokumenten nicht erwähnt. Bei
Druckfarben ist von besonderer Bedeutung, dass die Haftung zu unterschiedlichsten,
zu bedruckenden Materialien gut ist. Kritisch ist hier insbesondere
die Haftung zu unpolaren Substraten, z. B. mit Kunststoffoberflächen.
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Aufgabe
der vorliegenden Erfindung waren daher Druckfarben, die eine geringe
Viskosität haben und daher lösemittelfrei verarbeitbar
sind und möglichst gute anwendungstechnische Eigenschaften
aufweisen, wobei insbesondere eine gute Haftung zu unpolaren Substraten
von Bedeutung ist.
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Demgemäß wurden
die eingangs definierten Druckfarben gefunden.
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Die
erfindungsgemäßen Druckfarben enthalten einen
Divinylester einer C2 bis C8 Dicarbonsäure. Vorzugsweise
handelt es sich dabei um Adipinsäuredivinylester.
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Bevorzugte
Druckfarben enthalten 0,5 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis
50 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 10 bis 40 Gew.-% des Divinylesters
einer C2 bis C8 Dicarbonsäure.
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Die
Druckfarbe kann neben dem Divinylesters einer C2 bis C8 Dicarbonsäure
weitere Bestandteile enthalten.
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Als
weitere Bestandteile, welche nach der Aushärtung den Polymerfilm
ausbilden, kommen weitere Monomere, Oligomere und Polymere in Betracht.
Die Divinylester und gegebenenfalls weiteren Monomere, Oligomere
und Polymere werden zusammenfassen auch als Bindemittel bezeichnet.
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Weitere Monomere
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Weitere
Monomere (Verbindungen mit einer copolymerisierbaren, ethylenisch
ungesättigten Gruppe) haben vorzugsweise ein Molgewicht
kleiner 300 insbesondere kleiner 200 g/Mol. Sie dienen insbesondere
als Reaktivverdünner. Mögliche Monomere sind z.
B. ausgewählt aus C1-C20-Alkyl(meth)acrylaten, Vinylestern von
bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten
mit bis zu 20 C-Atome, ethylenisch ungesättigten Nitrilen,
Vinylethern von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen.
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Vinylester
von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind z. B. Vinyllaureat,
-stearat, Vinylpropionat, Versaticsäurevinylester und Vinylacetat.
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Als
vinylaromatische Verbindungen kommen Vinyltoluol a- und p-Methylstyrol,
a-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol und vorzugsweise
Styrol in Betracht. Beispiele für Nitrile sind Acrylnitril
und Methacrylnitril.
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Als
Vinylether zu nennen sind z. B. Vinylmethylether oder Vinylisobutylether.
Bevorzugt wird Vinylether von 1 bis 4 C-Atome enthaltenden Alkoholen.
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Als
Alkyl(meth)acylate sind insbesondere die C1- bis C10-Alkylacrylate
und C1 bis C10 Alkylmethacrylate, besonders bevorzugt C1- bis C8-Alkylacrylate
und C1 bis C8 Alkylmethacrylate geeignet.
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Ganz
besonders bevorzugt sind Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat,
n-Hexylacrylat, Octylacrylat und 2-Etyhlhexylacrylat, sowie Mischungen
dieser Monomere.
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Insbesondere
sind auch Mischungen der (Meth)acrylsäureester geeignet.
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Weiterhin
kommen auch polare Monomere mit Isocyanat-, Amino-, Amid-, Epoxy-,
Hydroxyl- oder Säuregruppen in Betracht.
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Genannt
seien z. B. Monomere mit Carbonsäure, Sulfonsäure
oder Phosphonsäuregruppen (z. B. Vinylphosphonsäure).
Bevorzugt sind Carbonsäuregruppen. Genannt seien z. B.
Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure,
Maleinsäure oder Fumarsäure, Acryloxypropionsäure.
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Weitere
Monomere sind z. B. auch Hydroxylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere C1-C10-Hydroxyalkyl(meth)acrylate,
(Meth)acrylamid und Ureidogruppen enthaltende Monomere wie Ureido(meth)acrylate.
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Als
weitere Monomere seien auch Mono(meth)acrylate von zwei oder mehrwertigen
Alkoholen genannt, z. B. Monoacrylsäureester oder Monomethacrylsäureester
von Ethylenglycol oder Propylenglykol.
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In
Betracht kommen auch Umsetzungsprodukte von (Meth)acrylsäure
und Monoepoxiden, z. B. Phenylglycidether oder Versaticsäureglycidether.
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Als
weitere Monomere seien darüber hinaus Phenyloxyethylglykolomono-(meth)acrylat,
Glydidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Amino-(meth-)acrylate wie
2-Aminoethyl-(meth-)acrylat genannt.
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In
Betracht kommen insbesondere auch N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam
und N-Vinylformamid.
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Oligomere
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In
Betracht kommen insbesondere Verbindungen mit mindestens zwei ethylenisch
ungesättigten, radikalisch oder ionisch polymerisierbaren
Gruppen (kurz polymerisierbare Gruppe). Bevorzugt sind Verbindungen
mit im Mittel 1,5 bis 6, insbesondere 2 bis 4 polymerisierbaren
Gruppen. Bei der vorstehenden polymerisierbaren Gruppe kann es sich
z. B. um N-Vinyl-, Vinylether- oder Vinylestergruppen handeln, insbesondere handelt
es sich um Acryl- oder Methacrylgruppen (kurz (Meth)acrylgruppen).
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Das
gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw der Oligomeren liegt bevorzugt
unter 5000, besonders bevorzugt unter 3000 g/mol (bestimmt durch
Gelpermeationschromatographie mit Polystyrol als Standard und Tetrahydrofuran
als Elutionsmittel).
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Bei
den Oligomeren handelt es sich insbesondere um (Meth)acrylverbindungen.
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Es
kann sich z. B. um (Meth)acrylate, d. h. um Ester der Acrylsäure
oder Methacrylsäure, handeln.
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Als
(Meth)acrylate genannt seien (Meth)acrylsäureester und
insbesondere Acrylsäureester von mehrfunktionellen Alkoholen,
insbesondere solchen, die neben den Hydroxylgruppen keine weiteren
funktionellen Gruppen oder allenfalls Ethergruppen enthalten. Beispiele
solcher Alkohole sind z. B. bifunktionelle Alkohole, wie Ethylen-glykol,
Propylenglykol, und deren höher kondensierte Vertreter,
z. B. wie Diethylen-glykol, Triethy lenglykol, Dipropylenglykol,
Tripropylenglykol etc., Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, Neopentylglykol,
alkoxylierte phenolische Verbindungen, wie ethoxylierte bzw. propoxylierte
Bisphenole, Cyclohexandimethanol, trifunktionelle und höherfunktionelle
Alkohole, wie Glycerin, Trimethylolpropan, Butantriol, Trimethylolethan, Pentaerythrit,
Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, Sorbit, Mannit und die entsprechenden
alkoxylierten, insbesondere ethoxy- und propoxylierte Alkohole.
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Die
Alkoxylierungsprodukte sind in bekannter Weise durch Umsetzung der
vorstehenden Alkohole mit Alkylenoxiden, insbesondere Ethylen- oder
Propylenoxid, erhältlich. Vorzugsweise beträgt
der Alkoxylierungsgrad je Hydroxylgruppe 0 bis 10, d. h. 1 mol Hydroxylgruppe
kann vorzugsweise mit bis zu 10 mol Alkylenoxiden alkoxyliert sein.
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Als
(Meth)acrylatverbindungen seien weiterhin Polyester(meth)acrylate
genannt, wobei es sich um die (Meth)acrylsäureester von
Polyesterolen handelt.
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Als
Polyesterole kommen z. B. solche in Betracht, wie sie durch Veresterung
von Polycarbonsäuren, vorzugsweise Dicarbonsäuren,
mit Polyolen, vorzugsweise Diolen, hergestellt werden können.
Die Ausgangsstoffe für solche hydroxylgruppenhaltige Polyester
sind dem Fachmann bekannt. Bevorzugt können als Dicarbonsäuren
Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure,
Sebacinsäure, o-Phthalsäure, deren Isomere und
Hydrierungsprodukte sowie veresterbare Derivate, wie Anhydride oder
Dialkylester der genannten Säuren eingesetzt werden. In
Betracht kommen auch Maleinsäure, Fumarsäure,
Tetrahydrophthalsäure oder deren Anhydride. Als Polyole
kommen die oben genannten Alkohole, vorzugsweise Ethylenglykol,
Propylenglykol-1,2 und -1,3, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Neopentylglykol,
Cyclohexandimethanol sowie Polyglykole vom Typ des Ethylenglykols
und Propylenglykols in Betracht.
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Polyester(meth)acrylate
können in mehreren Stufen oder auch einstufig, wie z. B.
in
EP 279 303 beschrieben,
aus Acrylsäure, Polycarbonsäure, Polyol hergestellt
werden.
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Weiterhin
kann es sich z. B. um Epoxid- oder Urethan(meth)acrylate handeln.
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Epoxid(meth)acrylate
sind z. B. solche wie sie durch Umsetzung von epoxidierten Olefinen
oder Poly- bzw. Mono- oder Diglycidylethern, wie Bisphenol-A-diglycidylether,
mit (Meth)acrylsäure erhältlich sind.
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Die
Umsetzung ist dem Fachmann bekannt und z. B. in R. Holmann,
U. V. and E. B. Curing Formulation for Printing Inks and Paints,
London 1984, beschrieben.
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Bei
Urethan(meth)acrylaten handelt es sich insbesondere um Umsetzungsprodukte
von Hydroxyalkyl(meth)acrylaten mit Poly- bzw. Diisocyanaten (s.
ebenfalls R. Holmann, U. V. and E. B. Curing Formulation for
Printing Inks and Paints, London 1984).
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Die
vorstehenden (Meth)acrylatverbindungen können jeweils auch
funktionelle Gruppen enthalten, z. B. Hydroxylgruppen, die nicht
mit (Meth)acrylsäure verestert sind.
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Weitere
Oligomere sind z. B. auch niedermolekulare ungesättigte
Polyester, welche insbesondere durch einen Gehalt an Maleinsäure
oder Fumarsäure Doppelbindungen aufweisen und copolymerisierbar
sind.
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Bevorzugte
Oligomere sind bei 20°C, 1 bar flüssig.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform enthält das
Beschichtungsmittel (Meth)acrylverbindungen, insbesondere (Meth)acrylsäureester
von mehrfunktionellen Alkoholen, insbesondere solchen, die neben
den Hydroxylgruppen keine weiteren funktionellen Gruppen oder allenfalls
Ethergruppen enthalten, insbesondere bei 20°C, 1 bar flüssige
(Meth)acrylverbindungen mit 2 bis 4 (Meth)acrylgruppen.
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Polymere
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Geeignete
Polymere können reaktive Gruppen, z. B. polymerisierbare
Gruppen oder funktionelle Gruppen besitzen, damit bei der Härtung
einen Anbindung an die obigen Monomern oder Oligomeren erfolgt. Es
kommen jedoch auch Polymere ohne derartige Gruppen in Betracht,
die in der erhaltenen Beschichtung dann eine eigenständige
kontinuierliche Phase oder ein interpenetrierendes Netzwerk ausbilden.
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Geeignete
Polymere sind z. B. Polyester, Polyaddukte, insbesondere Polyurethane
oder durch radikalische Polymerisation erhältliche Polymere.
Geeignet sind insbeondere durch radikalische Polymerisation erhältliche
Polymere, vorzugsweise solche, die zu Polymer zu mindestens 40 Gew.-%,
besonders bevorzugt zu mindestens 60 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt
zu mindestens 80 Gew.-% aus so genannten Hauptmonomeren bestehen.
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Die
Hauptmonomeren sind ausgewählt aus C1-C20-Alkyl(meth)acrylaten,
Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren,
Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atome, ethylenisch ungesättigten
Nitrilen, Vinylhalogeniden, Vinylethern von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden
Alkoholen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C-Atomen
und 1 oder 2 Doppelbindungen oder Mischungen dieser Monomeren. Beispiele für
bevorzugte Monomere sind oben aufgeführt.
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Die
Druckfarbe enthält vorzugsweise weitere Bestandteile des
Bindemittels, ausgewählt aus Verbindungen mit einer polymerisierbaren,
ethylenisch ungesättigten Gruppe (Monomere), von den Divinylestern
verschiedene Verbindungen mit mindestens zwei polymerisierbaren,
ethylenisch ungesättigten Gruppen (Oligomere) oder Polymere.
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Besonders
geeignete Druckfarben enthalten neben dem Divinylester einer C2
bis C8 Dicarbonsäure auch noch (Meth)acrylverbindungen,
insbesondere (Meth)acrylsäureester von mehrfunktionellen
Alkoholen, insbesondere solchen, die neben den Hydroxylgruppen keine
weiteren funktionellen Gruppen oder allenfalls Ethergruppen enthalten.
Der Gehalt derartiger (Meth)acrylverbindungen beträgt vorzugsweise
5 bis 90 Gew.-%, insbesondere 15 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die
Druckfarbe.
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Neben
den polymerisierbaren Bestandteilen können die Druckfarben
weitere Bestandteile enthalten. In Betracht kommen insbesondere
Pigmente, auch Effektpigmente, Farbstoffe, Stabilisatoren, z. B.
UV-Absorber, Antioxidantien oder Biozide, Verlaufshilfsmittel, Antistatika
etc.
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Die
Druckfarben können Wasser oder organische Lösemittel
enthalten. Bevorzugte Druckfarben enthalten wenig oder kein Wasser
oder organisches Lösemittel (bei 20°C, 1 bar flüssige,
nicht reaktive Verbindung).
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In
einer bevorzugten Ausführungsform enthält die
Druckfarbe weniger als 20 Gew.-Teile Wasser oder organische Lösemittel,
besonders bevorzugt weniger als 10 Gew.-Teile und insbesondere weniger
als 5 Gew.-Teile Wasser oder organische Lösemittel, bezogen
auf 100 Gew.-Teile Druckfarbe. Ganz besonders bevorzugt enthält
die Druckfarbe im Wesentlichen kein Wasser oder sonstige organische
Lösemittel.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform ist die Druckfarbe strahlungshärtbar.
Die Aushärtung kann dann mit energiereicher elektromagnetischer
Strahlung, insbesondere mit UV-Licht oder Elektronenstrahlen erfolgen.
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Vorzugsweise
enthält die Druckfarbe dazu mindestens einen Photoinitiator.
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Beim
Photoinitiator kann es sich z. B. um sogenannte α-Spalter
handeln, das sind Photoinitiatoren, bei denen eine chemische Bindung
gespalten wird, so dass 2 Radikale entstehen, die die weiteren Vernetzungs- oder
Polymerisationsreaktionen initiieren.
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Genannt
seien z. B. Acylphosphinoxide (Lucirin® Marken
der BASF), Hydroxyalkylphenone (z. B. Irgacure® 184),
Benzoinderivate, Benzilderivate, Dialkyloxyacetophenone.
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Insbesondere
kann es sich um sogenannte H-Abstraktoren handeln, welche ein Wasserstoffatom
von der Polymerkette ablösen, z. B. handelt es sich hierbei
um Photoinitia toren mit einer Carbonylgruppe. Diese Carbonylgruppe
schiebt sich in eine C-H Bindung unter Ausbildung einer C-C-O-H
Gruppierung.
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Genannt
seien hier insbesondere Acetophenon, Benzophenon, und deren Derivate.
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Genannt
seien auch Benzoine oder Benzoinether.
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Photoinitiatoren
können allein oder auch im Gemisch verwendet werden, wobei
insbesondere auch Gemische von Photoninitiatoren unterschiedlicher
Wirkungsweisen in Betracht kommen.
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Photoniinitiatoren
können auch an ein obiges Polymer oder Oligomer, soweit
vorhanden, gebunden sein.
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Im
Falle einer thermischen Härtung oder einer Kombination
von Strahlungshärtung und thermischer Härtung
können ein oder mehrere thermisch aktivierbare Initiatoren,
wie Peroxide, Azoverbindungen etc. zugesetzt werden.
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Die
Druckfarbe enthält im Allgemeinen mindestens einen Farbstoff
oder Pigment als weiteren Bestandteil.
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Zur Verwendung
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Die
erfindungsgemäßen Druckfarben eignen sich zum
Bedrucken unterschiedlichster Substrate, z. B. mit Oberflächen
aus Kunststoff, Metall, Holz oder für Papier.
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Die
Druckfarbe kann dazu nach bekannten Druckverfahren auf die Substrate
aufgebracht werden und anschließend gehärtet werden,
wobei die Härtung vorzugsweise durch energiereiche elektromagnetische Strahlung
(Strahlungshärtung) erfolgt.
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Insbesondere
eignet sich die Druckfarbe als strahlungshärtbare Druckfarbe.
Die Anwendung der Druckfarbe erfolgt besonders bevorzugt durch das
Siebdruckverfahren oder Tintenstrahldruckverfahren (ink-jet).
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Die
erfindungsgemäßen Druckfarben haben gute anwendungstechnische
Eigenschaften, z. B. eine gute Haftung, insbesondere eine gute Haftung
auf Polymerfolien.
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Das
als Reaktivverdünner verwendete Gemisch ist flüssig
und lässt sich daher gut handhaben; die vorteilhaften anwendungstechnischen
Eigenschaften sind im wesentlichen auf N-Vinylpiperidon bzw. insbesondere
auf das Gemisch von N-Vinylpiperidon mit dem festen Monomeren, vorzugsweise
N-Vinylcaprolactam, zurückzuführen.
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Beispiele
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Adipinsäuredivinylester
(kurz ADV) wurde als Reaktivverdünner in durch energiereiche
Strahlung härtbaren Druckfarben eingesetzt.
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Dazu
wurde aus acrylatgruppenhaltigen Oligomeren, Dispergiermittel und
Pigment eine Pigmentpaste hergestellt, die anschließend
durch Zugabe des ADV verdünnt wurde. Die Druckfarben wurden
mittels Spaltrakel auf das Substrat (KD-Papier) aufgebracht und
auf einer UV-Belichtungsanlage, ausgestattet mit einem Quecksilber-Hochdruck-UV-strahler
mit einer Energie von 120 W/m, belichtet (Schichtdicke 6 μm).
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Zum
Vergleich wurden Druckfarben mit N-Vinylpyrrolidon (NVP) und 1,4
Cyclohexandicarbonsäuredivinylester (CHD) hergestellt.
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Haftung
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Für
die Untersuchung der Haftung der belichteten Druckfarben wurde ein
Scotch-Klebeband „Crystal” verwendet. Das Klebeband
wurde auf die belichtete Beschichtung geklebt, wieder abgezogen
und festgestellt, ob sich die Beschichtung mit ablöst.
Bewertung
0 (keine Delamination)–5 (vollständige Delamination) Tabelle: Bestandteile der Druckfarben
und Ergebnisse
Beispiel | V1 | 1 | V2 | V3 | 2 | V4 |
Laromer® LR 8986 (Epoxyacrylat) [Gew.-Teile] | 36 | 36 | 36 | | | |
Laromer
LR 8987 (Urethanacrylat der BASF) [Gew.-Teile] | | | | 36 | 36 | 36 |
Laromer LR 9013 [Gew.-Teile] | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 |
Pigment
Hostaperm Rosa [Gew.-Teile] | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
Lucirin® TPO [Gew.-Teile] (Photoinitiator) | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
Darocur® 1173 [Gew.-Teile] (Photoinitiator) | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 |
Laromer® LR 8956 [Gew.-Teile] | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
NVP | 40 | | | 40 | | |
ADV | | 40 | | | 40 | |
CHD | | | 40 | | | 40 |
Viskosität
I.C.I bei 23°C, 1/20 s [Pas] | 0,32 | 0,32 | 0,31 | 0,38 | 0,3 | 0,3 |
Zur
Aushärtung benötigte Bandgeschwindigkeit [m/min]
und Anzahl der Durchläufe als Maß für die
Reaktivität | 2 × 15 | 3 × 15 | 3 × 15 | 3 × 15 | 5 × 15 | 5 × 15 |
Haftung
auf | | | | | | |
sofort | | | | | | |
Polypropylen,
transparent | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
Polyethylenterephthalat
(PET X13 Melinax) | 4 | 1 | 1 | 5 | 1 | 1 |
Polyvinylchlorid
(PVC TF M120) | 1 | 1 | 1 | 1 | 3 | 3 |
Nach
14 Tagen | | | | | | |
Polypropylen,
transparent | 4 | 1 | 2 | 4 | 1 | 1 |
Polyethylenterephthalat
(PET X13 Melinax) | 2 | 1 | 1 | 3 | 1 | 1 |
Polyvinylchlorid
(PVC TF M120) | 1 | 1 | 3 | 1 | 1 | 1 |
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Die
obigen Laromere sind strahlungshärtbare Methacrylverbindungen
der BASF.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen
Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt
keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
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Zitierte Patentliteratur
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- - WO 2008/055954 [0003]
- - US 5254603 [0003]
- - EP 552795 A [0003]
- - EP 279303 [0033]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- - R. Holmann,
U. V. and E. B. Curing Formulation for Printing Inks and Paints,
London 1984 [0036]
- - R. Holmann, U. V. and E. B. Curing Formulation for Printing
Inks and Paints, London 1984 [0037]