WO2010100051A1 - Strahlungshärtbare beschichtungsmassen, enthaltend diacrylate - Google Patents

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WO2010100051A1
WO2010100051A1 PCT/EP2010/052227 EP2010052227W WO2010100051A1 WO 2010100051 A1 WO2010100051 A1 WO 2010100051A1 EP 2010052227 W EP2010052227 W EP 2010052227W WO 2010100051 A1 WO2010100051 A1 WO 2010100051A1
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atom
group
formula
independently
radiation
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PCT/EP2010/052227
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English (en)
French (fr)
Inventor
Darijo Mijolovic
Sebastien Garnier
Reinhold Schwalm
Original Assignee
Basf Se
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
    • C07C69/533—Monocarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C69/54—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/18—Systems containing only non-condensed rings with a ring being at least seven-membered
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31931—Polyene monomer-containing

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of protective coatings or coatings by coating substrates with a radiation-curable coating composition and subsequent radiation curing, which is characterized in that the radiation-curable coating composition is a compound of formula I
  • R 1 and R 2 independently of one another are an organic radical each having at least one C atom, but the sum of the C atoms of R 1 and R 2 is at least 4 or R 1 and R 2 together form a ring system of at least 4 C Train students
  • R 3 is a hydrogen atom or Y
  • X is a Ci to Cio-alkylene group
  • n and m are independently 0 or an integer from 1 to 50,
  • Radiation-curable coating compositions have a number of performance advantages.
  • the composition of such coating compositions can be chosen so that they are liquid even without solvent at room temperature. Separation of solvent is then no longer necessary after radiation curing.
  • the viscosity of the coating composition can be determined by the type and amount of low-cookecular, radiation-curable compounds, which are also referred to as reactive diluents, e.g. Mono or diacrylates.
  • neopentyl glycol diacrylate a diacrylate of the above formula I, but where R 1 and R 2 each represent a methyl group.
  • the subject of US 2008/0038570 are radiation-curable printing inks.
  • the inks contain di (meth) acrylates.
  • Protective coatings, coatings or any other use of radiation-curable coating compositions is not mentioned.
  • Radiation-curable coating compositions which are used for protective coatings or coatings should fulfill different performance characteristics.
  • the coatings obtained should in particular have a high hardness and thus be resistant to mechanical influences. Also, the coatings should have a good resistance to chemicals, solvents or fats, so that the visual appearance is not impaired. It is also necessary to have good elasticity or flexibility so that it can withstand mechanical stresses, e.g. Voltage conditions, does not cause cracks in the coating.
  • coating compositions which fulfill the abovementioned performance properties as well as possible; In this case, it is often problematic to find coating compositions which have good hardness and at the same time have elasticity required for the respective application.
  • the coating compositions should be easy to process and coat; A prerequisite for this is in particular a low viscosity.
  • the object of the present invention was to provide such coating compositions.
  • a radiation-curable coating composition which is a compound of the formula I
  • R 1 and R 2 independently of one another are an organic radical each having at least one C atom, but the sum of the C atoms of R 1 and R 2 is at least 4 or R 1 and R 2 together form a ring system of at least 4 C Train students
  • R 3 is a hydrogen atom or Y
  • X is a Ci to Cio-alkylene group
  • n and m are independently 0 or an integer from 1 to 50,
  • X is preferably a C1 to C10 alkylene group wherein X-O represents an alkylene oxide radical of the nachfogenden alkylene oxides: ethylene oxide, propylene oxide, 1, 2-butylene oxide, 2,3-butylene oxide, isobutylene oxide, 1, 2-pentane oxide, cyclohexane oxide or styrene oxide.
  • X-O is particularly preferably the alkylene oxide radical of ethylene oxide or propylene oxide, X is therefore preferably an ethylene or propylene group.
  • n and m are preferably 0 or a value of 1 to 20.
  • n and m 0, i. There are no alkylene oxide groups (X-O-) present.
  • R 3 represents a hydrogen atom or one of the above groups, in particular R 3 represents a hydrogen atom or group of the formula
  • R 4 is preferably an H atom or a methyl group.
  • R 4 is an H atom, it is an acrylic group when R 4 is an
  • Methyl group it is a methacrylic group.
  • R 1 and R 2 independently of one another represent an organic one
  • Atoms of R 1 and R 2 is at least 4 or R 1 and R 2 together form a ring system of at least 4 C-atoms.
  • R 1 and R 2 The sum of the C atoms of R 1 and R 2 is preferably 4 to 30, in particular 4 to 25 or 4 to 20 and very particularly preferably 4 to 10.
  • R 1 and R 2 may also contain heteroatoms such as oxygen, nitrogen, sulfur or halogens; In a preferred embodiment, R 1 and R 2 are hydrocarbon groups containing no heteroatoms.
  • R 1 and R 2 are alkyl groups, these may be linear or branched.
  • a radiation-curable coating composition comprising such a compound is not necessary in the context of this invention and therefore can preferably be excluded.
  • R 3 is particularly preferably an acrylic group or a methacrylic group.
  • the compound of the formula I is therefore, in particular, a diacrylate or dimethacrylate of the formula II below,
  • particularly preferred radiation-curable coating compositions contain a compound of the formula II.
  • the compound of the formula I is the compound
  • R 1 and R 2 independently of one another are an organic radical each having at least one C atom, but the sum of the C atoms of R 1 and R 2 is at least 4 and R 1 or R 2 or R 1 and R 2 are at least one contain tertiary or quaternary carbon atom,
  • R 3 is a hydrogen atom or Y
  • X is a Ci to Cio-alkylene group
  • n and m are independently 0 or an integer from 1 to 50,
  • At least one of the radicals R 1 or R 2 necessarily contains a tertiary or quaternary carbon atom. It can contain one of the groups R 1 and R 2 or both groups R 1 and R 2 at least one tertiary or quaternary carbon atom.
  • a tertiary carbon atom is a carbon atom having only one hydrogen atom and 3 bonds to adjacent carbon atoms;
  • a quaternary carbon atom is a carbon atom without a hydrogen atom having 4 bonds to adjacent carbon atoms.
  • the presence of a tertiary or quaternary carbon atom therefore means that there is branching in the molecular group.
  • the branched iso-propyl group has a tertiary carbon atom, while the linear n-propyl group does not contain a tertiary or quaternary carbon atom.
  • R 1 and R 2 independently of one another are an organic radical having in each case at least one C atom, but the sum of the C atoms of R 1 and R 2 being at least 4 and R 1 or R 2 or R 1 and R 2 being at least contain a tertiary or quaternary carbon atom,
  • R 3 is a hydrogen atom or Y
  • X is a Ci to Cio-alkylene group
  • n and m are independently 0 or an integer from 1 to 50,
  • R 4 may represent an H atom or a methyl group.
  • Suitable compounds include e.g.
  • R 1 and R 2 independently of one another are an organic radical having in each case at least one C atom, where at least one of the radicals R 1 or R 2 is or contains a ring system,
  • R 3 is a hydrogen atom or Y
  • X is a Ci to Cio-alkylene group
  • n and m are independently 0 or an integer from 1 to 50,
  • R 1 and R 2 independently of one another are an organic radical having in each case at least one C atom, where at least one of the radicals R 1 or R 2 is or contains a ring system,
  • R 3 is a hydrogen atom or Y
  • X is a Ci to Cio-alkylene group
  • n and m are independently 0 or an integer from 1 to 50,
  • R 4 may represent an H atom or a methyl group.
  • the ring system is a phenyl group or cyclohexyl group, it being possible for the C atoms of the ring system to carry further substituents, eg. B. alkyl groups.
  • radicals are a ring system, in particular a phenyl group or cyclohexyl group, and the other radical is an alkyl group.
  • examples include:
  • R 1 and R 2 together form a ring system of at least 4 C atoms, preferably from 4 to 10 C atoms, in particular from 5 to 8 C atoms, for example from 5 or 6 or 8 C atoms,
  • R 3 is a hydrogen atom or Y
  • X is a Ci to Cio-alkylene group
  • n and m are independently 0 or an integer from 1 to 50,
  • R 1 and R 2 together form a ring system of at least 4 C-atoms, preferably from 4 to 10 C-atoms, in particular from 5 to 8 C-atoms, eg from 5 or 6 or 8 C-atoms
  • R 3 is a hydrogen atom or Y
  • X is a Ci to Cio-alkylene group
  • n and m are independently 0 or an integer from 1 to 50,
  • R 4 may represent an H atom or a methyl group.
  • a content of alkylene oxide groups (X-O-), if desired, can be achieved in a simple manner by alkoxylation of these diols with alkylene oxides, in particular with ethylene oxide or propylene oxide; n, m in the above formulas is then not equal to O.
  • the diol can be reacted in the presence of suitable catalysts with the desired amount of alkylene oxide, in particular ethylene oxide or propylene oxide or a mixture of the two.
  • suitable catalysts are alkali metal or alkaline earth metal hydroxides, Lewis acidic catalysts or so-called double metal cyanide catalysts, as described in DE 102 43 361 A1 and in the publications cited therein.
  • the compounds of the formula I can be obtained by reacting the diols or alkoxylated diols with a further compound.
  • the further compound is preferably
  • Acrylic acid or methacrylic acid their acid halides or alkyl esters when Y- for the group acrylic or methacrylic group
  • maleic acid maleic anhydride, maleic acid dichloride, dialkyl maleate or fumaric acid, fumaric acid dichloride, dialkyl fumarate, preferably maleic anhydride, when Y- is the group
  • the above reactions are esterifications (reaction with acrylic acid, acrylic acid halides, acrylic acid esters, methacrylic acid, methacrylic acid halides, methacrylic acid esters, itaconic acid, itaconic acid dialkyl ester, acid, maleic anhydride, maleic acid dichloride, dialkyl maleate or fumaric acid, fumaric acid dichloride, dialkyl esters of fumaric acid), vinylations or allylations, which can be carried out by a person skilled in the art simply and in a known manner.
  • monoacrylates, monomethacrylates, monovinyl compounds, monoallyl compounds, and monoesters of itaconic acid maleic acid or fumaric acid (short mono compounds) or diacrylates, dimethacrylates, divinyl compounds, diallyl compounds or diesters of Maleic acid or fumaric acid (short diENSen) or mixtures of the mono- and Diharmen of formula I can be obtained.
  • the additional compound used should be used in at least an equivalent amount to the hydroxyl groups of the diol.
  • mixtures of mono- and di-compounds obtained without further work-up or separation of the compounds in radiation-curable compositions can be used.
  • composition of the radiation-curable coating composition For the composition of the radiation-curable coating composition
  • the radiation-curable coating composition may consist exclusively of a compound of the formula I or of a mixture of such compounds.
  • the radiation-curable coating composition may contain, in particular, other radiation-curable compounds or thermally curable compounds, as well as other additives.
  • the radiation-curable coating composition is preferably 0.1 to 50% by weight, in particular 0.5 to 40% by weight, of compounds of the formula I.
  • the content of compounds of the formula I in the coating composition is at least 1 wt .-% and in particular at least 5 wt .-%.
  • the percentages by weight are based on the total coating mass.
  • radiation-curable compounds are, in particular, other compounds having at least one acrylic or methacrylic group (short (meth) acrylic group), preferred compounds of this type are listed below under “monomers” or "crosslinkers”.
  • the radiation-curable coating composition consists in a preferred embodiment to more than 50 wt .-%, more preferably to more than 70 wt .-% of compounds having at least one (meth) acrylic group, which may be alone compounds of formula I or compounds of formula I and other compounds having at least one (meth) acrylic group.
  • binders As further constituents, which together form the polymer film after curing, in addition to the compounds of formula I, other monomers, crosslinkers or other compounds, for. As polymers, into consideration.
  • the compounds of the formula I and the optionally further monomers, crosslinkers or other compounds are collectively also referred to as binders.
  • Further monomers preferably have a molecular weight of less than 300, in particular less than 200, g / mol. They serve in particular as reactive diluents.
  • Possible monomers are e.g. selected from C 1 -C 20 -alkyl (meth) acrylates, vinyl esters of carboxylic acids containing up to 20 carbon atoms, vinylaromatics having up to 20 carbon atoms, ethylenically unsaturated nitriles, vinyl ethers of alcohols containing from 1 to 10 carbon atoms.
  • mixtures of (meth) acrylic esters are suitable.
  • Vinyl esters of carboxylic acids having 1 to 20 carbon atoms are e.g. Vinyl laureate, stearate, vinyl propionate, vinyl versatate and vinyl acetate.
  • Suitable vinylaromatic compounds are vinyltoluene, ⁇ -methylstyrene, 4-n-butylstyrene, 4-tertiary butylstyrene and preferably styrene.
  • nitriles are acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • vinyl ethers there are e.g. Vinylmethyl ether, vinyl ethyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, tertiary butyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether or Cs - C20 n-alkyl vinyl ether.
  • vinyl ethers of alcohols containing 1 to 4 carbon atoms are e.g. Vinylmethyl ether, vinyl ethyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, tertiary butyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether or Cs - C20 n-alkyl vinyl ether.
  • N-vinylimidazole alkyl-substituted N-vinylimidazoles, N-vinylformamide, N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinylcaprolactam, aminopropylvinyl ether.
  • Preferred monomers are generally (meth) acrylate compounds and especially the C 1 to C 20 alkyl acrylates and methacrylates, especially C 1 to C 8 alkyl acrylates and methacrylates. Very particular preference is given to methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, n-hexyl acrylate, octyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, and mixtures of these monomers.
  • polar monomers having isocyanate, amino, amide, epoxy, hydroxyl or acid groups are also suitable as monomers.
  • Called e.g. Monomers with carboxylic acid, sulfonic acid or phosphonic acid groups (e.g., vinyl phosphonic acid). Preferred are carboxylic acid groups. Called e.g. Acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid or fumaric acid.
  • hydroxyl-containing monomers in particular Ci to Cio-hydroxyalkyl (meth) acrylates, (meth) acrylamide and ureido-containing monomers such as ureido (meth) acrylates.
  • mono (meth) acrylates which contain alkoxy groups. These are easily by alkoxylation of a monoalcohol, z.
  • reaction products of (meth) acrylic acid and monoepoxides e.g. Phenyl glycidyl ether or versatic acid glycidyl ether.
  • Phenyloxyethylglycolomono- (meth) acrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, amino (meth) acrylates such as 2-aminoethyl (meth) acrylate or N-vinyl-N-methylacetamide may also be mentioned as further monomers.
  • crosslinker is understood here to mean compounds having more than one copolymerizable, ethylenically unsaturated group;
  • the crosslinkers are preferably of low molecular weight and in particular have a molecular weight of less than 5000 (Mg for defined individual compounds) or mixtures of a weight-average molecular weight of less than 5000.
  • compounds having at least two ethylenically unsaturated, free-radically or ionically polymerizable groups are suitable.
  • the above polymerizable group may be, for example, N-vinyl, vinyl ether or vinyl ester groups in particular, are acrylic or methacrylic groups (short (meth) acrylic groups).
  • the weight-average molecular weight M w of the crosslinkers is preferably below 5000, more preferably below 3000 g / mol (determined by gel permeation chromatography with polystyrene as standard and tetrahydrofuran as eluent).
  • the crosslinkers are in particular (meth) acrylic compounds.
  • (meth) acrylates i. to esters of acrylic acid or methacrylic acid act.
  • (Meth) acrylates which may be mentioned are (meth) acrylates and, in particular, acrylates of polyhydric alcohols, in particular those which contain, in addition to the hydroxyl groups, no further functional groups or at most ether groups.
  • examples of such alcohols are e.g. difunctional alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, and their more highly condensed species, e.g.
  • alkoxylated phenolic compounds such as ethoxylated or propoxylated bisphenols, cyclohexanedimethanol, trifunctional and higher-functional alcohols, such as glycerol, trimethylolpropane, butanetriol, trimethylolethane, Pentaerythritol, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol, sorbitol, mannitol and the corresponding alkoxylated, in particular ethoxy- and propoxylated alcohols.
  • polyether (meth) acrylates which are (meth) acrylic esters of polyetherols.
  • Polyetherols are prepared in a known manner by reacting polyhydric alcohols, in particular the e.g. the above alcohols, with alkylene oxides, in particular ethylene or Propyle- noxid available.
  • alkylene oxides in particular ethylene or Propyle- noxid available.
  • the degree of alkoxylation per hydroxyl group is 0 to 10, i. 1 mol of hydroxyl group may preferably be alkoxylated with up to 10 mol of alkylene oxides.
  • polyester (meth) acrylates which are the (meth) acrylic esters of polyesterols.
  • Suitable polyesterols are, for example, those which can be prepared by esterification of polycarboxylic acids, preferably dicarboxylic acids, with polyols, preferably diols.
  • the starting materials for such hydroxyl-containing polyesters are known to the person skilled in the art.
  • dicarboxylic acids it is possible with preference to use succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, o-phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, their hydrogenation products and also esterified derivatives, such as anhydrides or dialkyl esters of the acids mentioned.
  • Maleic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid or their anhydrides are also possible.
  • Suitable polyols are the abovementioned alcohols, preferably ethylene glycol, 1,2- and 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, Cyclohexanedimethanol and polyglycols of the type of ethylene glycol and propylene glycol into consideration.
  • Polyester (meth) acrylates can be used in several stages or even in one stage, e.g. in EP 279 303, are prepared from acrylic acid, polycarboxylic acid, polyol.
  • polyester (meth) acrylates may be (meth) acrylates of polycaprolactones or polycarbonate diols.
  • epoxy or urethane (meth) acrylates may be e.g. to act epoxy or urethane (meth) acrylates.
  • Epoxy (meth) acrylates are e.g. those obtainable by reaction of epoxidized olefins or poly- or mono- or diglycidyl ethers, such as bisphenol A diglycidyl ether, with (meth) acrylic acid.
  • reaction is known to the person skilled in the art and is e.g. in R. Holman, U.V. and E.B. Curling Formulation for Printing Inks and Paints, London 1984.
  • Urethane (meth) acrylates are, in particular, reaction products of hydroxyalkyl (meth) acrylates with polyisocyanates or diisocyanates (also see R. Holmann, U.V. and E. B. Curing Formulation for Printing Inks and Paints, London 1984).
  • the above (meth) acrylate compounds may each also contain functional groups, e.g. Hydroxyl groups that are not esterified with (meth) acrylic acid.
  • crosslinkers are e.g. also low molecular weight unsaturated polyesters, which have in particular by a content of maleic acid or fumaric double bonds and are copolymerizable.
  • crosslinkers are z.
  • vinyl esters of dicarboxylic acids having 1 to 20 carbon atoms for.
  • succinic acid divinyl ester divinyl adipate, vinyl cyclohexyl-1, 4-dicarboxylate, divinyl terephthalate.
  • crosslinkers are z.
  • divinyl ethers such as di-, tri- or Tetraethylenglycoldivi- nylether, Butandioldivinylether or Cyclohexandimethanoldivinylether.
  • the coating composition comprises (meth) acrylic compounds, in particular (meth) acrylic esters of polyhydric alcohols, in particular those which contain no further functional groups or at most ether groups in addition to the hydroxyl groups, in particular at 20 ° C., 1 bar of liquid (meth ) acrylic compounds having 2 to 4 (meth) acrylic groups.
  • Suitable polymers may include reactive groups, e.g. have polymerizable groups or functional groups, so that in the curing of a connection to the compounds of formula I, the above other monomers or crosslinkers takes place.
  • reactive groups e.g. have polymerizable groups or functional groups, so that in the curing of a connection to the compounds of formula I, the above other monomers or crosslinkers takes place.
  • polymers without such groups into consideration, which then form a self-contained continuous phase or an interpenetrating network in the coating obtained.
  • Suitable polymers are e.g. Polyesters, polyadducts, in particular polyurethanes or polymers obtainable by free-radical polymerization. Particularly suitable are polymers obtainable by free-radical polymerization, preferably those which consist of at least 40% by weight, more preferably at least 60% by weight, most preferably at least 80% by weight, of so-called main monomers.
  • the main monomers are selected from C 1 to C 20 -alkyl (meth) acrylates, vinyl esters of carboxylic acids containing up to 20 carbon atoms, vinylaromatics having up to 20 carbon atoms, ethylenically unsaturated nitriles, vinyl halides, vinyl ethers of from 1 to 10 carbon atoms Alcohols, aliphatic hydrocarbons having 2 to 8 carbon atoms and 1 or 2 double bonds or mixtures of these monomers. Examples of preferred monomers are listed above.
  • the polymers can be uncrosslinked or crosslinked. Crosslinked polymers can be obtained by the concomitant use of compounds having at least two copolymerizable ethylenically unsaturated groups, such as those described e.g. listed above available.
  • the radiation-curable coating composition is preferably liquid at 20 ° C., 1 bar. In a particularly preferred embodiment, it contains little or no
  • Solvents such as organic solvents or water.
  • solvent is understood here to mean compounds which are liquid at 20 ° C., 1 bar and after the irradiation tion hardening and optionally supplementary thermal curing must be removed because they are not bound by radiation curing or other chemical reaction of the resulting polymer film.
  • the radiation-curable coating composition contains less than
  • the radiation-curable coating composition contains substantially no solvent.
  • the coating composition contains at least one photoinitiator.
  • the photoinitiator may be e.g. These are photoinitiators in which a chemical bond is cleaved to form 2 radicals which initiate the further crosslinking or polymerization reactions.
  • acylphosphine oxides (Lucirin ® BASF grades), hydroxyalkylphenones none (eg Irgacure ® 184), benzoin, benzil, Dialkyloxyacetophenone.
  • H-abstractors which detach a hydrogen atom from the polymer chain, e.g. these are photoinitiators with a carbonyl group. This carbonyl group slides into a C-H bond to form a C-C-O-H moiety.
  • Photoinitiators may be used alone or in admixture, with particular preference also being given to mixtures of photoinitiators having different modes of action.
  • Photoinitiators may also be part of a compound which is part of the binder, for example an above polymer or a crosslinking agent above, and when chemically hardened in this way be chemically bound to the resulting coating.
  • a thermally activatable initiators such as peroxides, azo compounds, etc. may be added.
  • the coating composition may contain further constituents.
  • pigments also effect pigments, dyes, fillers, stabilizers, e.g. UV absorbers, antioxidants or biocides, leveling agents, defoamers, wetting agents, antistatic agents etc.
  • the radiation-curable coating composition is used for the production of protective coatings or coatings.
  • substrates coated with a protective coating or varnish are obtained.
  • the coating composition may be applied to the desired substrates by conventional means such as brushing, spraying, dipping, knife coating, printing; the substrates may be substrates having surfaces e.g. made of wood, paper, cardboard, plastic or metal.
  • the layer thicknesses are generally between a few micrometers and a few millimeters and can be adjusted by applying the desired amount of the coating composition.
  • radiation curing of the coating takes place.
  • the radiation curing can be carried out with high-energy electromagnetic radiation, in particular with UV light or electron beams.
  • a thermal treatment may additionally be carried out, e.g. activate thermal initiators and / or to remove solvents.
  • the coatings obtained have good performance properties, in particular they show a high hardness with good elasticity.
  • the reactivity of the coating compositions is also good, i. sufficient curing takes place even with a short irradiation time with low electromagnetic energy.
  • novel compounds of the formula I according to the invention are liquid at 20 ° C., 1 bar and are particularly suitable for the process according to the invention. However, they are also suitable for other applications, for example as a component of printing inks. Examples
  • Preparation Example 4 1 13 parts of a mixture of 2-pentyl-2-propyl-1,3-propanediol (PPPD) and 2- (2-methyl-butyl) -2-propyl-1,3-propanediol (MBPPD); Mixture ratio approx. 10: 1 PPPD: MBPPD; 95 parts of acrylic acid, 34 parts of cyclohexane, 0.15 parts of methylhydroquinone, 0.1 part of copper chloride and 1.4 parts of sulfuric acid are combined in a multi-necked flask and heated at 120 ° C. outside temperature to reflux. During 4 hours of reaction time 23 parts of water are distilled off.
  • PPPD 2-pentyl-2-propyl-1,3-propanediol
  • MBPPD 2- (2-methyl-butyl) -2-propyl-1,3-propanediol
  • the reaction product thus obtained is diluted with further cyclohexane and extracted by shaking with aqueous sodium hydroxide solution. Subsequently, the organic phase is dried over sodium sulfate. After distilling off the solvent, 120 parts of the diacrylate of the alcohol used result as a yellow liquid with a viscosity of 70 mPas (Epprecht cone-plate viscometer (Cone B) at 23 ° C. The IR spectrum shows almost no OH absorption at 3400 cm "1 more and an acrylate band at 810 cm " 1. 1 H NMR is consistent with the expected structure.
  • Preparation Example 5 1 13 parts of 2-isopropyl-2- (3-methylbutyl) -1,3-propanediol (IMBPD), 95 parts of acrylic acid, 34 parts of cyclohexane, 0.15 part of methylhydroquinone, 0.1 part of copper chloride and 1 , 4 parts of sulfuric acid are combined in a multi-necked flask and heated to reflux at 120 0 C outside temperature. During 4 hours of reaction time 23 parts of water are distilled off. The reaction product thus obtained is diluted with further cyclohexane and extracted by shaking with aqueous sodium hydroxide solution. Subsequently, the organic phase is dried over sodium sulfate.
  • IMBPD 2-isopropyl-2- (3-methylbutyl) -1,3-propanediol
  • Coating compositions of 70% by weight of Laromer® 8765 and 30% by weight of the diacrylate indicated in the table were prepared.
  • Laromer 8765 is an alpha-aliphatic epoxy acrylate having a functionality of 2 commercially available from BASF SE. The blends of Laromer 8765 and the diacrylate were liquid at room temperature.
  • the coating compositions were applied in a layer thickness of about 50 .mu.m by means of a doctor blade on glass or Bonderblechsubstrat and exposed on a UV exposure system equipped with a mercury high-pressure UV emitter with an energy of 120 W / m 2 times the distance of the radiator to the substrate was 10 cm and the speed of the conveyor belt on which the coated substrates are located and carried under the lamp was 10 meters (m) / min.
  • the pendulum damping (DIN 53 157) is a measure of the hardness of the coating. The information is given in seconds (s), where high values mean high hardness.
  • the Erichsen indentation (DIN 53 156) is a measure of the flexibility and elasticity of the coating.
  • the coating composition is applied to BONDER sheet 132 and exposed as described above. Subsequently, the Erichsentiefung is determined by pressing a metal ball into the uncoated side of the sheet, it is determined from what impression depth of the film breaks. The information is given in millimeters (mm), where high values mean high flexibility.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Schutzüberzügen oder Lackierungen durch Beschichtung von Substraten mit einer strahlungshärtbaren Beschichtungsmasse und anschließender Strahlungshärtung, dadurch gekennzeichnet, dass die strahlungshärtbare Beschichtungsmasse eine Verbindung der Formel (I) enthält, worin R1 und R2 unabhängig voneinander für einen organischen Rest mit jeweils mindestens einem C-Atom stehen, wobei aber die Summe der C-Atome von R1 und R2 mindestens 4 beträgt oder R1 und R2 gemeinsam ein Ringsystem aus mindestens 4 C-Atomen ausbilden, R3 für ein Wasserstoffatom oder Y steht, X für eine C1 bis C10-Alkylengruppe steht, n und m unabhängig voneinander für 0 oder ein ganze Zahl von 1 bis 50 stehen, Y- für eine Gruppe, ausgewählt aus -CH=CH2; -CH2 -CH=CH2; oder Formel (I.I) oder Formel (I.II) steht und R4 ein H-Atom, eine Methylgruppe oder -CH2-C(=O)-OH bedeuten kann und R5 ein H-Atom und R6 eine Gruppe -C(=O)-OH oder, alternativ, R6 ein H-Atom und R5 eine Gruppe -C(=O)-OH bedeuten.

Description

Strahlungshärtbare Beschichtungsmassen, enthaltend Diacrylate
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schutzüberzügen oder Lackierungen durch Beschichtung von Substraten mit einer strahlungshärtbaren Beschich- tungsmasse und anschließender Strahlungshärtung, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die strahlungshärtbare Beschichtungsmasse eine Verbindung der Formel I
Figure imgf000003_0001
enthält, worin
R1 und R2 unabhängig voneinander für einen organischen Rest mit jeweils mindestens einem C-Atom stehen, wobei aber die Summe der C-Atome von R1 und R2 mindestens 4 beträgt oder R1 und R2 gemeinsam ein Ringsystem aus mindestens 4 C-Atomen ausbilden,
R3 für ein Wasserstoffatom oder Y steht,
X für eine Ci bis Cio-Alkylengruppe steht,
n und m unabhängig voneinander für 0 oder ein ganze Zahl von 1 bis 50 stehen,
Y- für eine Gruppe, ausgewählt aus
-CH=CH2 ! -CH2 -CH=CH2 ;
oder
Figure imgf000003_0002
O RE
oder κ
steht und
R4 ein H-Atom, eine Methylgruppe oder -CH2-C(=O)-OH bedeuten kann und R5 ein H-Atom und R6 eine Gruppe -C(=O)-OH oder, alternativ, R6 ein H-Atom und R5 eine Gruppe -C(=O)-OH bedeuten.
Strahlungshärtbare Beschichtungsmassen besitzen eine Reihe von anwendungstechnischen Vorteilen. Die Zusammensetzung derartiger Beschichtungsmassen kann so gewählt werden, dass sie auch ohne Lösemittel bei Raumtemperatur flüssig sind. Eine Abtrennung von Lösemittel ist dann nach erfolgter Strahlungshärtung nicht mehr notwendig.
Die Viskosität der Beschichtungsmasse kann durch Art und Menge an niedermokekula- ren, strahlungshärtbaren Verbindungen, welche auch als Reaktivverdünner bezeichnet werden, z.B. Mono- oder Diacrylate, eingestellt werden.
Als Bestandteil von strahlungshärtbaren Beschichtungsmassen bekannt ist Neopen- tylglycoldiacrylat, ein Diacrylat der obigen Formel I, wobei aber R1 und R2 jeweils für eine Methylgruppe stehen. In DE-A 2003 132 sind Beschichtungsmassen bekannt, die Neopentylglycoldiacrylat oder z.B. auch 2-Ethyl-2-methyl-1 ,3-propandioldiacrylat (entspricht Formel I, jedoch mit R1 = Ethyl und R2 = Methyl) enthalten. Gegenstand von US 2008/0038570 sind strahlungshärtbare Druckfarben. Die Druckfarben enthalten Di(meth)acrylate. Als Di(meth)acrylat wird auch 2-Butyl-2-ethyl-1 ,3-propandioldiacrylat genannt (entspricht Formel I, jedoch mit R1 = Butyl und R2 = Ethyl). Schutzüberzüge, Lackierungen oder eine sonstige Verwendung von strahlungshärtbaren Beschichtungsmassen wird nicht genannt.
Strahlungshärtbare Beschichtungsmasse, welche für Schutzüberzüge oder Lackierun- gen verwendet werden, sollen unterschiedlich anwendungstechnische Eigenschaften erfüllen.
Die erhaltenen Beschichtungen sollen insbesondere eine hohe Härte haben und so widerstandsfähig gegen mechanische Einflüsse sein. Auch sollen die Beschichtungen eine gute Beständigkeit gegen Chemikalien, Lösemittel oder Fette aufweisen, damit das optische Erscheinungsbild nicht beeinträchtigt wird. Notwendig ist auch eine gute Elastizität bzw. Flexibilität, damit es bei mechanischen Beanspruchungen, z.B. Span- nungszuständen, nicht zu Rissen in der Beschichtung kommt.
Gewünscht sind daher Beschichtungsmassen, welche die vorstehenden anwendungstechnischen Eigenschaften möglichst gut erfüllen; problematisch ist hierbei oft, Beschichtungsmassen zu finden, die eine gute Härte haben und gleichzeitig eine für die jeweilige Anwendung erforderliche Elastizität aufweisen. Darüber hinaus sollen die Beschichtungsmassen gut verarbeitbar und beschichtbar sein; Voraussetzung hierfür ist insbesondere eine geringe Viskosität. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war, derartige Beschichtungsmassen zur Verfügung zu stellen.
Demgemäß wurden das eingangs definierte Verfahren zur Herstellung von Schutz- Überzügen und Lackierungen gefunden. Gefunden wurden auch Beschichtungsmassen, welche sich für diese Verfahren besonders eignen. Weiterhin wurden geeignete strahlungshärtbare Verbindungen gefunden, welche vorteilhafter Weise in den Beschichtungsmassen verwendet werden.
Zu den Verbindungen der Formel I
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine strahlungshärtbare Beschichtungs- masse verwendet, welche eine Verbindung der Formel I
Figure imgf000005_0001
enthält, worin
R1 und R2 unabhängig voneinander für einen organischen Rest mit jeweils mindestens einem C-Atom stehen, wobei aber die Summe der C-Atome von R1 und R2 mindestens 4 beträgt oder R1 und R2 gemeinsam ein Ringsystem aus mindestens 4 C-Atomen ausbilden,
R3 für ein Wasserstoffatom oder Y steht,
X für eine Ci bis Cio-Alkylengruppe,
n und m unabhängig voneinander für 0 oder ein ganze Zahl von 1 bis 50 stehen,
Y- für eine Gruppe, ausgewählt aus
-CH=CH2 ! -CH2 -CH=CH2 ;
oder
Figure imgf000005_0002
Figure imgf000006_0001
steht und
R4 ein H-Atom, eine Methylgruppe oder -CH2-C(=O)-OH bedeuten kann und R5 ein H-Atom und R6 eine Gruppe -C(=O)-OH oder, alternativ, R6 ein H-Atom und R5 eine Gruppe -C(=O)-OH bedeuten.
X steht bevorzugt für eine C1 bis C10 Alkylengruppe wobei X-O einen Alkylenoxidrest der nachfogenden Alkylenoxide darstellt: Etylenoxid, Propylenoxid, 1 ,2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid, Isobutylenoxid, 1 ,2-Pentanoxid, Cyclohexanoxid oder Styroloxid. Besonders bevorzugt steht X-O für den Alkylenoxidrest von Etylen- oder Propylenoxid, X steht daher bevorzugt für eine Ethylen- oder Propylengruppe.
n und m stehen bevorzugt für 0 oder einen Wert von 1 bis 20.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind n und m = 0, d.h. es sind keine Alkylenoxidgruppen (X-O-) vorhanden.
R3 steht für ein Wasserstoffatom oder eine der vorstehenden Gruppen, insbesondere steht R3 für ein Wasserstoffatom oder Gruppe der Formel
Figure imgf000006_0002
(in anderer Schreibweise auch dargestellt als C(=O)-C(R4)=CH2),
wobei R4 vorzugsweise für ein H-Atom oder eine Methylgruppe steht.
Wenn R4 für ein H-Atom steht, handelt es sich um eine Acrylgruppe, wenn R4 für eine
Methylgruppe steht, handelt es sich um eine Methacrylgruppe.
Erfindungsgemäß stehen R1 und R2 unabhängig voneinander für einen organischen
Rest mit jeweils mindestens einem C-Atom stehen, wobei aber die Summe der C-
Atome von R1 und R2 mindestens 4 beträgt oder R1 und R2 gemeinsam ein Ringsystem aus mindestens 4 C-Atomen ausbilden.
Die Summe der C-Atome von R1 und R2 beträgt vorzugsweise 4 bis 30, insbesondere 4 bis 25 bzw. 4 bis 20 und ganz besonders bevorzugt 4 bis 10. R1 und R2 können auch Heteroatome wir Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel oder Halogene enthalten; in einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei R1 und R2 um Kohlenwasserstoffgruppen, welche keine Heteroatome enthalten.
In einer Ausführungsform, die auch wie die anderen nachstehend aufgeführten Ausführungsformen bevorzugt ist, handelt es sich bei R1 und R2 um Alkylgruppen, diese können linear oder verzweigt sein.
Eine Verbindung der Formel I mit R1 = Butyl und R2 = Ethyl ist bereits aus dem Stand der Technik bekannt. Eine strahlungshärtbare Beschichtungsmasse mit einer derartigen Verbindung ist im Rahmen dieser Erfindung nicht notwendig und kann daher vorzugsweise ausgeschlossen werden.
Als Beispiele für Verbindungen mit linearen Alkylgruppen als Reste R1 und R2 genannt sei:
2-Pentyl-2-propyl-1 ,3-propandiol-diacrylat
(PPPD-DA mit R1 = Pentyl, R2 = Propyl, n,m = 0, R3 = Y, Y = Acryl)
2-Butyl-2-ethyl-1 ,3-propandioldiacrylat
(kurz BEPD-DA mit R1 = Butyl, R2 = Ethyl, n,m = 0, R3 = Y, Y = Acryl)
Y steht bevorzugt für eine Gruppe der Formel C(=O)-C(R4)=CH2 ; wenn R4 = H ist, handelt es sich um eine Acrylgruppe; wenn R4 = Methyl ist, handelt es sich um eine Methacrylgruppe.
Besonders bevorzugt steht R3 für eine Acrylgruppe oder eine Methacrylgruppe. Bei der Verbindung der Formel I handelt es sich daher insbesondere um ein Diacrylat oder Dimethacrylat der nachstehenden Formel II,
Figure imgf000007_0001
worin X, R1, R2, R4 und n und m die vorstehenden Bedeutungen und bevorzugten Be- deutungen haben. Entsprechend enthalten besonders bevorzugte strahlungshärtbare Beschichtungsmas- sen eine Verbindung der Formel II.
Im Folgenden werden weitere besondere Ausführungsformen beschrieben, die im Rahmen der vorliegenden Patentanmeldung bevorzugt sind. Soweit anwendbar, gelten die vorstehenden Ausführungen über bevorzugte Bedeutungen der Variablen auch für diese nachstehenden Ausführungsformen.
Zu besonderen Ausführungsformen
In einer besonderen Ausführungsform handelt es sich bei der Verbindung der Formel I um die Verbindung
Figure imgf000008_0001
worin
R1 und R2 unabhängig voneinander für einen organischen Rest mit jeweils mindestens einem C-Atom stehen, wobei aber die Summe der C-Atome von R1 und R2 mindestens 4 beträgt und R1 oder R2 oder R1 und R2 mindestens ein tertiäres oder quaternäres Kohlenstoffatom enthalten,
R3 für ein Wasserstoffatom oder Y steht,
X für eine Ci bis Cio-Alkylengruppe steht,
n und m unabhängig voneinander für 0 oder ein ganze Zahl von 1 bis 50 stehen,
Y- für eine Gruppe, ausgewählt aus
-CH=CH2 ; -CH2 -CH=CH2 ;
oder
Figure imgf000008_0002
O RE
oder κ steht und
R4 ein H-Atom, eine Methylgruppe oder -CH2-C(=O)-OH bedeuten kann und R5 ein H-Atom und R6 eine Gruppe -C(=O)-OH oder, alternativ, R6 ein H-Atom und R5 eine Gruppe -C(=O)-OH bedeuten.
Zwingend enthält mindestens einer der Reste R1 oder R2 ein tertiäres oder quaternäres C-Atom. Es kann eine der Gruppen R1 und R2 oder auch beide Gruppen R1 und R2 mindestens ein tertiäres oder quaternäres Kohlenstoffatom enthalten. Ein tertiäres Kohlenstoffatom ist definitionsgemäß ein Kohlenstoffatom mit nur einem Wasserstoffatom und 3 Bindungen zu benachbarten Kohlenstoffatomen; ein quaternäres Kohlenstoffatom ist ein Kohlenstoffatom ohne Wasserstoffatom mit 4 Bindungen zu benachbarten Kohlenstoffatomen. Das Vorhandensein eines tertiären oder quaternären Koh- lenstoffatoms bedeutet daher, dass in der Molekülgruppe eine Verzweigung vorhanden ist. So hat die verzweigte iso-Propylgruppe ein tertiäres Kohlenstoffatom, während die lineare n-Propylgruppe kein tertiäres oder quaternäres Kohlenstoffatom enthält.
Bevorzugt handelt es sich auch bei dieser Ausführungsform um Mono- oder Diacrylate bzw. die entsprechenden Mono- oder Dimethacrylate, d.h. um Verbindungen der Formel Il
Figure imgf000009_0001
worin
R1 und R2 unabhängig voneinander für einen organischen Rest mit jeweils mindestens einem C-Atom stehen, wobei aber die Summe der C-Atome von R1 und R2 mindestens 4 beträgt und R1 oder R2 oder R1 und R2 mindestens ein tertiäres oder quaternäres Kohlenstoffatom enthalten,
R3 für ein Wasserstoffatom oder Y
X für eine Ci bis Cio-Alkylengruppe steht,
n und m unabhängig voneinander für 0 oder ein ganze Zahl von 1 bis 50 stehen,
Y- für eine Gruppe -C(=O)-C(R4)=CH2 steht, und R4 eine H-Atom oder eine Methylgruppe bedeuten kann.
Als Verbindungen in Betracht kommen z.B.
2-lsopropyl-2-methyl-1 ,3-propandiol-diacrylat
(IMPD-DA mit R1 = Isopropyl, R2 = Methyl, n,m = 0, R3 = Y, Y = Acryl)
2-lsopropyl-2-(3-methyl-butyl)-1 ,3-propandiol-diacrylat
(IMBPD-DA mit R1 = Isopropyl, R2 = 3-Methyl-butyl, n,m = 0, R3 = Y, Y = Acryl)
2-(2-Methyl-butyl)-2-propyl-1 ,3-propandiol-diacrylat
(MBPPD-DA mit R1 = 2-Metyl-butyl, R2 = Propyl, n,m = 0, R3 = Y, Y = Acryl).
In einer weiteren besonderen Ausführungsform handelt es sich um eine Verbindung der Formel I
Figure imgf000010_0001
worin
R1 und R2 unabhängig voneinander für einen organischen Rest mit jeweils mindestens einem C-Atom stehen, wobei mindestens einer der Reste R1 oder R2 ein Ringsystem ist oder enthält,
R3 für ein Wasserstoffatom oder Y steht,
X für eine Ci bis Cio-Alkylengruppe steht,
n und m unabhängig voneinander für 0 oder ein ganze Zahl von 1 bis 50 stehen,
Y- für eine Gruppe, ausgewählt aus
-CH=CH2 ! -CH2 -CH=CH2 ;
oder
Figure imgf000010_0002
Figure imgf000011_0001
steht und
R4 ein H-Atom, eine Methylgruppe oder -CH2-C(=O)-OH bedeuten kann und R5 ein H-Atom und R6 eine Gruppe -C(=O)-OH oder, alternativ, R6 ein H-Atom und R5 eine Gruppe -C(=O)-OH bedeuten.
Bevorzugt handelt es sich auch bei dieser Ausführungsform um Mono- oder Diacrylate bzw. die entsprechenden Mono- oder Dimethacrylate, d.h. um Verbindungen der Formel Il
Figure imgf000011_0002
worin
R1 und R2 unabhängig voneinander für einen organischen Rest mit jeweils mindestens einem C-Atom stehen, wobei mindestens einer der Reste R1 oder R2 ein Ringsystem ist oder enthält,
R3 für ein Wasserstoffatom oder Y
X für eine Ci bis Cio-Alkylengruppe steht,
n und m unabhängig voneinander für 0 oder ein ganze Zahl von 1 bis 50 stehen,
Y- für eine Gruppe -C(=O)-C(R4)=CH2 steht,
und R4 eine H-Atom oder eine Methylgruppe bedeuten kann.
Insbesondere handelt es sich bei dem Ringsystem um eine Phenylgruppe oder Cyclo- hexylgruppe, wobei die C-Atome des Ringsystems weitere Substituenten tragen kön- nen, z. B. Alkylgruppen.
Bevorzugt steht nur einer der Reste für ein Ringsystem, insbesondere für eine Phenylgruppe oder Cyclohexylgruppe, und der andere Rest für eine Alkylgruppe. Als Beispiele seien genannt:
2-Methyl-2-phenyl-1 ,3-propandiol-diacrylat (MPPD-DA mit R1 = Methyl, R2 = Phenyl, n, m = O)
In einer weiteren besonderen Ausführungsform handelt es sich um eine Verbindung der Formel I
Figure imgf000012_0001
worin
R1 und R2 gemeinsam ein Ringsystem aus mindestens 4 C-Atomen, vorzugsweise aus 4 bis 10 C-Atomen, insbesondere aus 5 bis 8 C-Atomen, z.B. aus 5 oder 6 oder 8 C- Atomen, ausbilden,
R3 für ein Wasserstoffatom oder Y steht,
X für eine Ci bis Cio-Alkylengruppe steht,
n und m unabhängig voneinander für 0 oder ein ganze Zahl von 1 bis 50 stehen,
Y- für eine Gruppe, ausgewählt aus
-CH=CH2 ! -CH2 -CH=CH2 ;
oder
Figure imgf000012_0002
O RE
oder κ
steht und
R4 ein H-Atom, eine Methylgruppe oder -CH2-C(=O)-OH bedeuten kann und R5 ein H-Atom und R6 eine Gruppe -C(=O)-OH oder, alternativ, R6 ein H-Atom und R5 eine Gruppe -C(=O)-OH bedeuten. Bevorzugt handelt es sich auch bei dieser Ausführungsform um Mono- oder Diacrylate bzw. die entsprechenden Mono- oder Dimethacrylate, d.h. um Verbindungen der Formel Il
Figure imgf000013_0001
worin
R1 und R2 gemeinsam ein Ringsystem aus mindestens 4 C-Atomen, vorzugsweise aus 4 bis 10 C-Atomen, insbesondere aus 5 bis 8 C-Atomen, z.B. aus 5 oder 6 oder 8 C- Atomen, ausbilden
R3 für ein Wasserstoffatom oder Y
X für eine Ci bis Cio-Alkylengruppe steht,
n und m unabhängig voneinander für 0 oder ein ganze Zahl von 1 bis 50 stehen,
Y- für eine Gruppe -C(=O)-C(R4)=CH2 steht,
und R4 eine H-Atom oder eine Methylgruppe bedeuten kann.
Als Beispiele genannt sei die Verbindung mit der Formel:
Figure imgf000013_0002
1 ,1-Cyclopentan-dimethanol-diacrylat (mit R4 = H, kurz CPDM-DA) oder die Verbindung mit der Formel:
Figure imgf000014_0001
"U-Cyclohexan-dimethanol-diacrylat (mit R4 = H, kurz CHDM-DA)
oder die Verbindung mit der Formel:
Figure imgf000014_0002
1 ,1-Cyclooctan-dimethanol-diacrylat (mit R4 = H, kurz CODM-DA)
Herstellung der Verbindungen der Formel I
Die Herstellung von Verbindungen der Formel I kann in einfacher Weise ausgehend von den bekannten Diolen durchgeführt werden.
Ein Gehalt an Alkylenoxidgruppen (X-O-), soweit gewünscht in einfacher Weise durch Alkoxylierung dieser Diole mit Alkylenoxiden, insbesondere mit Ethylenoxid oder Pro- pylenoxid erreicht werden; n, m in obigen Formeln ist dann ungleich O. Zur Alkoxylierung kann das Diol in Gegenwart von geeigneten Katalysatoren mit der gewünschten Menge an Alkylenoxid, insbesondere Ethylenoxid oder Propylenoxid oder einem Gemisch der beiden umgesetzt werden. Als Katalysatoren können Alkali- oder Erdalkali- hydroxide, Lewis-saure Katalysatoren oder sogenannten Doppelmetallcyanid Katalysatoren, wie sie in DE 102 43 361 A1 und in den dort zitierten Literaturstellen beschrieben sind, verwendet werden.
Je nach Bedeutung der Variablen Y können die Verbindungen der Formel I durch Umsetzung der Diole oder alkoxylierten Diole mit einer weiteren Verbindung erhalten werden. Bei der weiteren Verbindung handelt es sich bevorzugt um
Acrylsäure oder Methacrylsäure, deren Säurehalogenide oder Alkylester, wenn Y- für die Gruppe Acryl- oder Methacrylgruppe
Figure imgf000015_0001
(mit R4= H oder CH3) steht,
Acetylen oder einem sonstigen Vinylierungsmittel, wenn Y- für die Gruppe -CH=CHb steht,
Itaconsäure, Itaconsäuredialkylester, wenn Y- für
Figure imgf000015_0002
steht und
Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäuredichlorid, Maleinsäuredialkylester oder Fumarsäure, Fumarsäuredichlorid, Fumarsäuredialkylester, bevorzugt Maleinsäurean- hydrid, wenn Y- für die Gruppe
O R5
R6
steht und
R5 ein H-Atom und R6 eine Gruppe C(=O)-OH oder, alternativ, R6 ein H-Atom und R5 eine Gruppe C(=O)-OH bedeuten und
Allylchlorid oder ein sonstiges Allylierungsmittel, wenn Y- für die Gruppe -CH2 -CH=CH2 steht.
Bei den vorstehenden Umsetzungen handelt es sich um Veresterungen (Umsetzung mit Acrylsäure, Acrylsäurehalogeniden, Acrylsäureestern, Methacrylsäure, Methacryl- säurehalogeniden, Methacrylsäureestern, Itaconsäure, Itaconsäuredialkylester, Mal- einsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäuredichlorid, Maleinsäuredialkylester oder Fumarsäure, Fumarsäuredichlorid, Dialkylester von Fumarsäure), Vinylierungen oder Allylierungen, welche durch den Fachmann einfach und in bekannter Weise durchgeführt werden können.
Je nach Menge der eingesetzten Diole, bzw alkoxylierten Diole und der weiteren Verbindung können Monoacrylate, Monomethacrylate, Monovinylverbindungen, Monoallyl- verbindungen, und Monoester der Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure (kurz Monoverbindungen) oder Diacrylate, Dimethacrylate, Divinylverbingen, Diallylverbin- düngen oder Diester der Maleinsäure oder Fumarsäure (kurz Diverbindungen) oder Mischungen der Mono- und Diverbindungen der Formel I erhalten werden.
Um ausschließlich oder überwiegend Diverbindungen zu erhalten, sollten die verwendete weitere Verbindung in mindestens äquivalenter Menge zu den Hydroxylgruppen des Diols eingesetzt werden.
In vielen Fällen können erhaltene Mischungen von Mono- und Diverbindungen ohne weitere Aufarbeitung oder Auftrennung der Verbindungen in strahlungshärtbaren Massen Verwendung finden.
Zur Zusammensetzung der strahlungshärtbaren Beschichtungsmasse
Die strahlungshärtbare Beschichtungsmasse kann ausschließlich aus einer Verbindung der Formel I oder aus einem Gemisch derartiger Verbindungen bestehen. Die strahlungshärtbare Beschichtungsmasse kann insbesondere neben Verbindungen der Formel I weitere strahlungshärtbare Verbindunden oder auch thermisch härtbaren Verbindungen, sowie sonstige Zusatzsstoffe enthalten.
Die strahlungshärtbare Beschichtungsmasse besteht bevorzugt zu 0,1 bis 50 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 40 Gew.-% aus Verbindungen der Formel I. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform beträgt der Gehalt an Verbindungen der Formel I in der Beschichtungsmasse mindestens 1 Gew.-% und insbesondere mindestens 5 Gew.-%.
Die Gewichtsprozente beziehen sich auf die gesamte Beschichtungsmasse.
Als weitere strahlungshärtbare Verbindungen kommen insbesondere sonstige Verbindungen mit mindestens einer Acryl- oder Methacrylgruppe (kurz (Meth)acrylgruppe) in Betracht, bevorzugte Verbindungen dieser Art sind nachstehend unter „Monomere" oder „Vernetzer" aufgeführt. Die strahlungshärtbare Beschichtungsmasse besteht in einer bevorzugten Ausführungsform zu mehr als 50 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mehr als 70 Gew.-% aus Verbindungen mit mindestens einer (Meth)acrylgruppe, wobei es sich allein um Verbindungen der Formel I oder um Verbindungen der Formel I und sonstige Verbindungen mit mindestens einer (Meth)acrylgruppe handeln kann.
Als weitere Bestandteile, welche nach der Aushärtung gemeinsam den Polymerfilm ausbilden, kommen neben den Verbindungen der Formel I weitere Monomere, Vernetzer oder sonstige Verbindungen, z. B. Polymere, in Betracht. Die Verbindungen der Formel I und die gegebenenfalls weiteren Monomere, Vernetzer oder sonstigen Verbindungen werden zusammenfassend auch als Bindemittel bezeichnet.
Weitere Monomere
Weitere Monomere (Verbindungen mit einer copolymerisierbaren, ethylenisch ungesät- tigten Gruppe) haben vorzugsweise ein Molgewicht kleiner 300 insbesondere kleiner 200 g/mol. Sie dienen insbesondere als Reaktivverdünner. Mögliche Monomere sind z.B. ausgewählt aus C1-C20-Alkyl(meth)acrylaten, Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atome, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinylethern von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen.
Insbesondere sind Mischungen der (Meth)acrylsäureester geeignet.
Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind z.B. Vinyllaureat, -stearat, Vinylpropionat, Versaticsäurevinylester und Vinylacetat.
Als vinylaromatische Verbindungen kommen Vinyltoluol, α-Methylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4-tertiär Butylstyrol und vorzugsweise Styrol in Betracht.
Beispiele für Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril.
Als Vinylether zu nennen sind z.B. Vinylmethylether, Vinylethylether, n-Butylvinylether, Isobutylvinylether, tertiär Butylvinylether, Cyclohexylvinylether, 4-Hydroxybutylvinyl- ether oder Cs - C20 n-Alkylvinylether. Bevorzugt sind Vinylether von 1 bis 4 C-Atome enthaltenden Alkoholen.
Als sonstige Vinylverbindungen zu nennen sind z. B. N-Vinylimidazol, alkylsubstituierte N-Vinylimidazole, N-Vinylformamid, N-Vinyl-2-pyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, Ami- nopropylvinylether.
Bevorzugte Monomere sind generell (Meth)acrylatverbindungen und insbesondere die Cr bis C2o-Alkylacrylate und -methacrylate, insbesondere d- bis Cs-Alkylacrylate und -methacrylate. Ganz besonders bevorzugt sind Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, n-Hexyl- acrylat, Octylacrylat und 2-Etyhlhexylacrylat, sowie Mischungen dieser Monomere.
Weiterhin kommen auch polare Monomere mit Isocyanat-, Amino-, Amid-, Epoxy-, Hydroxyl- oder Säuregruppen als Monomere in Betracht.
Genannt seien z.B. Monomere mit Carbonsäure, Sulfonsäure oder Phosphonsäure- gruppen (z.B. Vinylphosphonsäure). Bevorzugt sind Carbonsäuregruppen. Genannt seien z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure.
Weitere Monomere sind z.B. auch Hydroxylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere Ci bis Cio-Hydroxyalkyl(meth)acrylate, (Meth)acrylamid und Ureidogruppen enthaltende Monomere wie Ureido(meth)acrylate.
Als weitere Monomere seien auch Mono(meth)acrylate genannt, die Alkoxygruppen enthalten. Diese sind leicht durch Alkoxylierung eines Monoalkohols, z. B. Ci bis C10 Alkanolen mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und anschließenden Veresterung mit (Meth)acrylsäure erhältlich.
In Betracht kommen auch Umsetzungsprodukte von (Meth)acrylsäure und Monoepoxi- den, z.B. Phenylglycidether oder Versaticsäureglycidylether.
Als weitere Monomere seien darüber hinaus Phenyloxyethylglykolomono-(meth)acrylat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Amino-(meth-)acrylate wie 2-Aminoethyl-(meth-) acrylat oder N-Vinyl-N-methylacetamid genannt.
Vernetzer
Unter dem Begriff Vernetzer werden hier Verbindungen mit mehr als einer copolymer- sierbaren, ethylenisch ungesätttigten Gruppe verstanden; die Vernetzer sind vorzugsweise niedermolekular und haben insbesondere ein Molgewicht kleiner 5000 (Mg bei definierten Einzelverbindungen) oder bei Gemischen von einem gewichtsmittleren MoI- gewicht kleiner 5000.
In Betracht kommen insbesondere Verbindungen mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten, radikalisch oder ionisch polymerisierbaren Gruppen (kurz polymerisierbare Gruppe). Bevorzugt sind Verbindungen mit (bei Gemischen im Mittel) von 2 bis 6, be- sonders bevorzugt 2 bis 4 polymerisierbaren Gruppen. Bei der vorstehenden polymerisierbaren Gruppe kann es sich z.B. um N-Vinyl-, Vinylether- oder Vinylestergruppen handeln, insbesondere handelt es sich um Acryl- oder Methacrylgruppen (kurz (Meth)acrylgruppen).
Das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw der Vernetzer liegt bevorzugt unter 5000, besonders bevorzugt unter 3000 g/mol (bestimmt durch Gelpermeationschroma- tographie mit Polystyrol als Standard und Tetrahydrofuran als Elutionsmittel).
Bei den Vernetzern handelt es sich insbesondere um (Meth)acrylverbindungen.
Es kann sich z.B. um (Meth)acrylate, d.h. um Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäu- re, handeln.
Als (Meth)acrylate genannt seien (Meth)acrylsäureester und insbesondere Acrylsäure- ester von mehrfunktionellen Alkoholen, insbesondere solchen, die neben den Hydroxyl- gruppen keine weiteren funktionellen Gruppen oder allenfalls Ethergruppen enthalten. Beispiele solcher Alkohole sind z.B. bifunktionelle Alkohole, wie Ethylenglykol, Propy- lenglykol, und deren höher kondensierte Vertreter, z.B. wie Diethylenglykol, Triethy- lenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol etc., Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, Neopentylglykol, alkoxylierte phenolische Verbindungen, wie ethoxylierte bzw. propo- xylierte Bisphenole, Cyclohexandimethanol, trifunktionelle und höherfunktionelle Alkohole, wie Glycerin, Trimethylolpropan, Butantriol, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Ditri- methylolpropan, Dipentaerythrit, Sorbit, Mannit und die entsprechenden alkoxylierten, insbesondere ethoxy- und propoxylierte Alkohole.
Als Methacrylatverbindungen seien weiterhin Polyether(meth)acrylate genannt, wobei es sich um (Meth)acrylsäureester von Polyetherolen handelt. Polyetherole sind in bekannter Weise durch Umsetzung von mehrwertigen Alkoholen, insbesondere den z.B. den vorstehenden Alkoholen, mit Alkylenoxiden, insbesondere Ethylen- oder Propyle- noxid, erhältlich. Vorzugsweise beträgt der Alkoxylierungsgrad je Hydroxylgruppe 0 bis 10, d.h. 1 mol Hydroxylgruppe kann vorzugsweise mit bis zu 10 mol Alkylenoxiden al- koxyliert sein.
Als (Meth)acrylatverbindungen seien weiterhin Polyester(meth)acrylate genannt, wobei es sich um die (Meth)acrylsäureester von Polyesterolen handelt.
Als Polyesterole kommen z.B. solche in Betracht, wie sie durch Veresterung von PoIy- carbonsäuren, vorzugsweise Dicarbonsäuren, mit Polyolen, vorzugsweise Diolen, hergestellt werden können. Die Ausgangsstoffe für solche hydroxylgruppenhaltige Polyester sind dem Fachmann bekannt. Bevorzugt können als Dicarbonsäuren Bernstein- säure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, o-Phthalsäure, Terephthalsäure, I- sophthalsäure, deren Hydrierungsprodukte sowie veresterte Derivate, wie Anhydride oder Dialkylester der genannten Säuren eingesetzt werden. In Betracht kommen auch Maleinsäure, Fumarsäure, Tetrahydrophthalsäure oder deren Anhydride. Als Polyole kommen die oben genannten Alkohole, vorzugsweise Ethylenglykol, 1 ,2 - und 1 ,3- Propylenglykol, 1 ,4-Butandiol,1 ,6-Hexandiol, Neopentylglykol, 2-Butyl-2-ethyl-1 ,3- propandiol, Cyclohexandimethanol sowie Polyglykole vom Typ des Ethylenglykols und Propylenglykols in Betracht.
Polyester(meth)acrylate können in mehreren Stufen oder auch einstufig, wie z.B. in EP 279 303 beschrieben, aus Acrylsäure, Polycarbonsäure, Polyol hergestellt werden.
In einer speziellen Ausführungsform der Polyester(meth)acrylate kann es sich um (Meth)acrylate von Polycaprolactonen oder Polycarbonatdiolen handeln.
Weiterhin kann es sich z.B. um Epoxid- oder Urethan(meth)acrylate handeln.
Epoxid(meth)acrylate sind z.B. solche wie sie durch Umsetzung von epoxidierten Ole- finen oder PoIy- bzw. Mono- oder Diglycidylethern, wie Bisphenol-A-diglycidylether, mit (Meth)acrylsäure erhältlich sind.
Die Umsetzung ist dem Fachmann bekannt und z.B. in R. Holmann, U.V. and E.B. Cu- ring Formulation for Printing Inks and Paints, London 1984, beschrieben.
Bei Urethan(meth)acrylaten handelt es sich insbesondere um Umsetzungsprodukte von Hydroxyalkyl(meth)acrylaten mit PoIy- bzw. Diisocyanaten (s. ebenfalls R. Holmann, U.V. and E.B. Curing Formulation for Printing Inks and Paints, London 1984).
Die vorstehenden (Meth)acrylatverbindungen können jeweils auch funktionelle Gruppen enthalten, z.B. Hydroxylgruppen, die nicht mit (Meth)acrylsäure verestert sind.
Weitere Vernetzer sind z.B. auch niedermolekulare ungesättigte Polyester, welche ins- besondere durch einen Gehalt an Maleinsäure oder Fumarsäure Doppelbindungen aufweisen und copolymerisierbar sind.
Weitere Vernetzer sind z. B. auch Vinylester von Dicarbonsäuren mit 1 bis 20 C- Atomen, z. B. Bernsteinsäuredivinylester, Adipinsäuredivinylester, Cyclohexyl-1 ,4- dicarbonsäuredivinylester, Terephthalsäuredivinylester.
Weitere Vernetzer sind z. B. auch Divinylether wie Di-, Tri-, oder Tetraethylenglycoldivi- nylether, Butandioldivinylether oder Cyclohexandimethanoldivinylether.
Bevorzugte Vernetzer sind bei 200C, 1 bar flüssig. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Beschichtungsmittel (Meth)acryl- verbindungen, insbesondere (Meth)acrylsäureester von mehrfunktionellen Alkoholen, insbesondere solchen, die neben den Hydroxylgruppen keine weiteren funktionellen Gruppen oder allenfalls Ethergruppen enthalten, insbesondere bei 200C, 1 bar flüssige (Meth)acrylverbindungen mit 2 bis 4 (Meth)acrylgruppen.
Sonstige Verbindungen
Sonstige Verbindungen, die Bestandteil des Bindemittels sein können, sind z.B. Polymere.
Geeignete Polymere können reaktive Gruppen, z.B. polymerisierbare Gruppen oder funktionelle Gruppen besitzen, damit bei der Härtung einen Anbindung an die Verbindungen der Formel I, den obigen weiteren Monomeren oder Vernetzern erfolgt. Es kommen jedoch auch Polymere ohne derartige Gruppen in Betracht, die in der erhaltenen Beschichtung dann eine eigenständige kontinuierliche Phase oder ein interpenetrierendes Netzwerk ausbilden.
Geeignete Polymere sind z.B. Polyester, Polyaddukte, insbesondere Polyurethane oder durch radikalische Polymerisation erhältliche Polymere. Geeignet sind insbesondere durch radikalische Polymerisation erhältliche Polymere, vorzugsweise solche, die zu mindestens 40 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 60 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zu mindestens 80 Gew.-% aus sogenannten Hauptmonomeren bestehen.
Die Hauptmonomere sind ausgewählt aus Ci bis C2o-Alkyl(meth)acrylaten, Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C- Atome, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinylhalogeniden, Vinylethern von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C- Atomen und 1 oder 2 Doppelbindungen oder Mischungen dieser Monomeren. Beispiele für bevorzugte Monomere sind oben aufgeführt. Die Polymere können unvernetzt oder vernetzt sein vernetzte Polymere sind durch Mitverwendung von Verbindungen mit mindestens zwei copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Gruppen, wie sie z.B. oben aufgeführt sind, erhältlich.
Zu sonstigen Bestandteilen der Beschichtungsmasse
Die strahlungshärtbare Beschichtungsmasse ist vorzugsweise bei 200C, 1 bar flüssig. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält sie dazu kaum oder keine
Lösemittel wie organische Lösemittel oder Wasser. Unter dem Begriff Lösmittel werden hier Verbindungen verstanden, die bei 20°C, 1 bar flüssig sind und nach der Strah- lungshärtung und gegebenenfalls ergänzenden thermischen Härtung entfernt werden müssen, weil sie nicht durch Strahlungshärtung oder sonstige chemische Umsetzung an den entstehenden Polymerfilm gebunden werden.
Vorzugsweise enthält die strahlungshärtbare Beschichtungsmasse weniger als
10 Gew.-Teile Lösemittel, besonders bevorzugt weniger als 5 Gew.-Teile Lösemittel, ganz besonders bevorzugt weniger als 1 Gew. teil Lösemittel bezogen auf 100 Gew.- Teile Beschichtungsmasse. Insbesondere enthält die strahlungshärtbare Beschichtungsmasse im Wesentlichen kein Lösemittel.
Vorzugsweise enthält die Beschichtungsmasse mindestens einen Photoinitiator.
Beim Photoinitiator kann es sich z.B. um sogenannte α-Spalter handeln, das sind Photoinitiatoren, bei denen eine chemische Bindung gespalten wird, so dass 2 Radikale entstehen, die die weiteren Vernetzungs- oder Polymerisationsreaktionen initiieren.
Genannt seien z.B. Acylphosphinoxide (Lucirin® Marken der BASF), Hydroxyalkylphe- none (z.B. Irgacure® 184), Benzoinderivate, Benzilderivate, Dialkyloxyacetophenone.
Insbesondere kann es sich auch um sogenannte H-Abstraktoren handeln, welche ein Wasserstoffatom von der Polymerkette ablösen, z.B. handelt es sich hierbei um Photoinitiatoren mit einer Carbonylgruppe. Diese Carbonylgruppe schiebt sich in eine C-H Bindung unter Ausbildung einer C-C-O-H Gruppierung.
Genannt seien hier insbesondere Acetophenon, Benzophenon,und deren Derivate.
Genannt seien auch Benzoine oder Benzoinether.
Soweit kationisch polymerisierbare Verbindungen zum Einsatz kommen, können auch Photoinitiatoren für die kationische Polymerisation mitverwendet werden.
Photoinitiatoren können allein oder auch im Gemisch verwendet werden, wobei insbesondere auch Gemische von Photoninitiatoren unterschiedlicher Wirkungsweisen in Betracht kommen.
Photoinitiatoren können auch Teil einer Verbindung, die Bestandteil des Bindemittels ist, sein, z.B. eines obigen Polymers oder eines obigen Vernetzers, und bei der Strahlungshärtung auf diese Weise chemisch an die erhaltene Beschichtung gebunden werden. Im Falle einer thermischen Härtung oder einer Kombination von Strahlungshärtung und thermischer Härtung können ein oder mehrere thermisch aktivierbare Initiatoren, wie Peroxide, Azoverbindungen etc. zugesetzt werden.
Neben dem Bindemittel (Verbindungen der Formel I, sonstige Monomere, Vernetzer oder sonstige Verbindungen) und gegebenenfalls dem Photoninitiator kann die Be- schichtungsmasse weitere Bestandteile enthalten. In Betracht kommen insbesondere Pigmente, auch Effektpigmente, Farbstoffe, Füllstoffe, Stabilisatoren, z.B. UV- Absorber, Antioxidantien oder Biozide, Verlaufshilfsmittel, Entschäumer, Netzmittel, Antistati- ka etc.
Zur Verwendung
Die strahlungshärtbare Beschichtungsmasse wird zur Herstellung von Schutzüberzügen oder Lackierungen verwendet. Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden mit einem Schutzüberzug oder Lack beschichtete Substrate erhalten.
Die Beschichtungsmasse kann durch übliche Methoden, wie Streichen, Spritzen, Ein- tauchen, Rakeln, Drucken auf die gewünschten Substrate aufgebracht werden, bei den Substraten kann es sich um Substrate mit Oberflächen z.B. aus Holz, Papier, Karton, Kunststoff oder Metall handeln. Die Schichtdicken liegen im Allgemeinen zwischen wenigen Mikrometern und einigen Millimetern und können durch Auftragen der gewünschten Menge der Beschichtungsmasse eingestellt werden.
Gemäß erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt eine Strahlungshärtung der Beschich- tung. Die Strahlungshärtung kann mit energiereicher elektromagnetischer Strahlung, insbesondere mit UV- Licht oder Elektronenstrahlen, erfolgen. In einer speziellen Ausführungsform kann zusätzlich eine thermische Behandlung erfolgen, um z.B. thermi- sehe Initiatoren zu aktivieren und/oder Lösemittel zu entfernen.
Die erhaltenen Beschichtungen haben gute anwendungstechnische Eigenschaften, insbesondere zeigen sie eine hohe Härte bei gleichzeitig guter Elastizität. Auch die Reaktivität der Beschichtungsmassen ist gut, d.h. eine ausreichende Aushärtung er- folgt bereits bei kurzer Bestrahlungsdauer mit geringer elektromagnetischer Energie.
Die neuen, erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I sind bei 200C, 1 bar flüssig und eignen sich besonders für das erfindungsgemäße Verfahren. Sie eignen sich jedoch auch für andere Anwendungen, z.B. als Bestandteil von Druckfarben. Beispiele
Herstellungsbeispiel 1 :
71 Teile 2-Ethyl-2-methyl-1 ,3-propandiol (EMPD), 95 Teile Acrylsäure, 34 Teile Cyclo- hexan, 0,15 Teile Methylhydroquinon, 0,1 Teile Kupferchlorid und 1 ,4 Teile Schwefelsäure werden in einem Mehrhalskolben zusammengegeben und bei 1200C Außentemperatur zum Rückfluss erhitzt. Während 4 Stunden Reaktionszeit werden 23 Teile Wasser abdestilliert. Das so erhaltene Reaktionsprodukt wird mit weiteren Cyclohexan verdünnt und mit wässriger Natronlauge ausgeschüttelt. Anschließend wird die organi- sehe Phase über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels resultieren 80 Teile des Diacrylats des eingesetzten Alkohols als klare, gelbliche Flüssigkeit mit einer Viskosität von 20 mPas (Epprecht Kegel-Platte Viskosimeter (Co- ne B) bei 23°C. Das IR Spektrum zeigt nahezu keine OH Absorption bei 3400 cm-1 mehr und eine Acrylatbande bei 810 cm-1. Das 1H-NMR stimmt mit der erwarteten Struktur überein.
Herstellungsbeispiel 2:
86 Teile 2-lsopropyl-2-methyl-1 ,3-propandiol (IMPD), 104 Teile Acrylsäure, 39 Teile
Cyclohexan, 0,15 Teile Methylhydroquinon, 0,1 Teile Kupferchlorid und 1 ,4 Teile Schwefelsäure werden in einem Mehrhalskolben zusammengegeben und bei 1200C Außentemperatur zum Rückfluss erhitzt. Während 4 Stunden Reaktionszeit werden 25 Teile Wasser abdestilliert. Das so erhaltene Reaktionsprodukt wird mit weiteren Cyclohexan verdünnt und mit wässriger Natronlauge ausgeschüttelt. Anschließend wird die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels resultieren 80 Teile des Diacrylats des eingesetzten Alkohols als klare, gelbliche Flüssigkeit mit einer Viskosität von 40 mPas (Epprecht Kegel-Platte Viskosimeter (Cone B) bei 23°C. Das IR Spektrum zeigt nahezu keine OH Absorption bei 3400 cm-1 mehr und eine Acrylatbande bei 810 cm-1. Das 1H-NMR stimmt mit der erwarteten Struktur überein.
Herstellungsbeispiel 3:
96 Teile 2-Butyl-2-ethyl-1 ,3-propandiol (BEPD), 95 Teile Acrylsäure, 34 Teile Cyclohexan, 0,15 Teile Methylhydroquinon, 0,1 Teile Kupferchlorid und 1 ,4 Teile Schwefelsäure werden in einem Mehrhalskolben zusammengegeben und bei 1200C Außentempe- ratur zum Rückfluss erhitzt. Während 4 Stunden Reaktionszeit werden 23 Teile Wasser abdestilliert. Das so erhaltene Reaktionsprodukt wird mit weiteren Cyclohexan verdünnt und mit wässriger Natronlauge ausgeschüttelt. Anschließend wird die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels resultieren 105 Teile des Diacrylats des eingesetzten Alkohols als gelbliche Flüssigkeit mit einer Viskosität von 45 mPas (Epprecht Kegel-Platte Viskosimeter (Cone B) bei 23°C. Das IR Spektrum zeigt nahezu keine OH Absorption bei 3400 cm-1 mehr und eine Acrylatbande bei 810 cnr1. Das 1H-NMR stimmt mit der erwarteten Struktur überein.
Herstellungsbeispiel 4: 1 13 Teile eines Gemischs aus 2-Pentyl-2-propyl-1 ,3-propandiol (PPPD) und 2-(2- methyl-butyl)-2-propyl-1 ,3-propandiol (MBPPD); Mischungsverältnis ca. 10:1 PPPD:MBPPD; 95 Teile Acrylsäure, 34 Teile Cyclohexan, 0,15 Teile Methylhydroqui- non, 0,1 Teile Kupferchlorid und 1 ,4 Teile Schwefelsäure werden in einem Mehrhalskolben zusammengegeben und bei 1200C Außentemperatur zum Rückfluss erhitzt. Während 4 Stunden Reaktionszeit werden 23 Teile Wasser abdestilliert. Das so erhaltene Reaktionsprodukt wird mit weiteren Cyclohexan verdünnt und mit wässriger Natronlauge ausgeschüttelt. Anschließend wird die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels resultieren 120 Teile des Di- acrylats des eingesetzten Alkohols als gelbe Flüssigkeit mit einer Viskosität von 70 mPas (Epprecht Kegel-Platte Viskosimeter (Cone B) bei 23°C. Das IR Spektrum zeigt nahezu keine OH Absorption bei 3400 cm"1 mehr und eine Acrylatbande bei 810 cm"1. Das 1H-NMR stimmt mit der erwarteten Struktur überein.
Herstellungsbeispiel 5: 1 13 Teile 2-lsopropyl-2-(3-methyl-butyl)-1 ,3-propandiol (IMBPD), 95 Teile Acrylsäure, 34 Teile Cyclohexan, 0,15 Teile Methylhydroquinon, 0,1 Teile Kupferchlorid und 1 ,4 Teile Schwefelsäure werden in einem Mehrhalskolben zusammengegeben und bei 1200C Außentemperatur zum Rückfluss erhitzt. Während 4 Stunden Reaktionszeit werden 23 Teile Wasser abdestilliert. Das so erhaltene Reaktionsprodukt wird mit weiteren Cyclohexan verdünnt und mit wässriger Natronlauge ausgeschüttelt. Anschließend wird die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels resultieren 80 Teile des Diacrylats des eingesetzten Alkohols als bräunlich-gelbe Flüssigkeit mit einer Viskosität von 230 mPas (Epprecht Kegel-Platte Viskosimeter (Cone B) bei 23°C. Das IR Spektrum zeigt nahezu keine OH Absorption bei 3400 cm"1 mehr und eine Acrylatbande bei 810 cm"1. Das 1H-NMR stimmt mit der erwarteten Struktur überein.
Herstellungsbeispiel 6:
125 Teile 2-Methyl-2-Phenyl-1 ,3-propandiol (MPPD), 1 19 Teile Acrylsäure, 50 Teile Cyclohexan, 0,2 Teile Methylhydroquinon, 0,1 Teile Kupferchlorid und 2 Teile Schwefelsäure werden in einem Mehrhalskolben zusammengegeben und bei 1200C Außentemperatur zum Rückfluss erhitzt. Während 6 Stunden Reaktionszeit werden 29 Teile Wasser abdestilliert. Das so erhaltene Reaktionsprodukt wird mit weiteren Cyclohexan verdünnt und mit wässriger Natronlauge ausgeschüttelt. Anschließend wird die organi- sehe Phase über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels resultieren 196 Teile des Diacrylats des eingesetzten Alkohols als klare, gelborange Flüssigkeit mit einer Viskosität von 50 mPas (Epprecht Kegel-Platte Viskosimeter (Cone B) bei 23°C. Das IR Spektrum zeigt nahezu keine OH Absorption bei 3400 cm"1 mehr und eine Acrylatbande bei 810 cm"1. Das 1H-NMR stimmt mit der erwarteten Struktur überein.
Herstellungsbeispiel 7: 94 Teile 1 ,1-Cyclohexandimethanol (CHDM), 103 Teile Acrylsäure, 40 Teile Cyclohe- xan, 0,2 Teile Methylhydroquinon, 0,1 Teile Kupferchlorid und 2 Teile Schwefelsäure werden in einem Mehrhalskolben zusammengegeben und bei 1200C Außentemperatur zum Rückfluss erhitzt. Während 4 Stunden Reaktionszeit werden 25 Teile Wasser abdestilliert. Das so erhaltene Reaktionsprodukt wird mit weiteren Cyclohexan verdünnt und mit wässriger Natronlauge ausgeschüttelt. Anschließend wird die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels resultieren 132 Teile des Diacrylats des eingesetzten Alkohols als klare, gelborange Flüssigkeit mit einer Viskosität von 45 mPas (Epprecht Kegel-Platte Viskosimeter (Cone B) bei 23°C. Das IR Spektrum zeigt nahezu keine OH Absorption bei 3400 cm-1 mehr und eine Acrylatbande bei 810 cm"1. Das 1H-NMR stimmt mit der erwarteten Struktur überein.
Herstellungsbeispiel 8:
148 Teile 1 ,1-Cyclooctandimethanol (CODM), 103 Teile Acrylsäure, 50 Teile Cyclohe- xan, 0,2 Teile Methylhydroquinon, 0,1 Teile Kupferchlorid und 2 Teile Schwefelsäure werden in einem Mehrhalskolben zusammengegeben und bei 1200C Außentemperatur zum Rückfluss erhitzt. Während 4 Stunden Reaktionszeit werden 28 Teile Wasser abdestilliert. Das so erhaltene Reaktionsprodukt wird mit weiteren Cyclohexan verdünnt und mit wässriger Natronlauge ausgeschüttelt. Anschließend wird die organische Pha- se über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels resultieren 202 Teile des Diacrylats des eingesetzten Alkohols als klare, gelborange Flüssigkeit mit einer Viskosität von 145 mPas (Epprecht Kegel-Platte Viskosimeter (Cone B) bei 23°C. Das IR Spektrum zeigt nahezu keine OH Absorption bei 3400 cm-1 mehr und eine Acrylatbande bei 810 cm-1. Das 1H-NMR stimmt mit der erwarteten Struktur über- ein.
Strukturen der Diacrylate aus den vorstehenden Herstellungsbeispielen H1 bis H8
Die Diacrylate der Herstellungsbeispiele 1 bis 8 sind solche der Formel Il mit den nachstehenden Substituenten (für alle gilt: R3 = Y = Acryl)
H1 : R1 = Ethyl , R2 = Methyl, n, m = 0 (kurz EMPD - DA) H2: R1 = Isopropyl, R2 = Methyl, n, m = 0 (kurz IMPD - DA) H3: R1 = Butyl, R2 = Ethyl, n, m = 0 (kurz BEPD - DA) H4: Mischung aus ca. 10 Teilen R1 = Pentyl, R2 = Methyl, n, m = 0 (kurz PPPD - DA) und 1 Teil R1 = 2-Metyl-butyl, R2 = Propyl, n, m = 0 (kurz MBPPD - DA) H5: R1 = Isopropyl, R2 = 3-Methyl-butyl, n, m = 0 (kurz IMBPD - DA) H6: R1 = Methyl, R2 = Phenyl, n, m = O (kurz MPPD - DA) H7: R1 und R2 bilden zusammen einen Cyclohexanring aus:, n, m = 0
Figure imgf000027_0001
Mit R4 = H (kurz CHDM-DA)
H8: R1 und R2 bilden zusammen einen Cyclooctanring aus:, n, m = 0
Formel:
Figure imgf000027_0002
Mit R4 = H (kurz CODM-DA)
Beschichtungsmassen
Es wurden Beschichtungsmassen aus 70 Gew.-% Laromer® 8765 und 30 Gew.-% des in der Tabelle angegebenen Diacrylats hergestellt.
Bei Laromer 8765 handelt es sich um ein von BASF SE kommerziell erhältliches a- liphatisches Epoxyacrylat mit einer Funktionalität von 2. Die Mischungen aus Laromer 8765 und dem Diacrylat waren bei Raumtemperatur flüssig.
Als Diacrylat wurden die nachstehenden Diacrylate der Formel Il (nicht alkoxyliert, d.h. n, m = 0) verwendet:
zum Vergleich NPG - DA (Neopentylglycoldiacrylat, R1, R2 = Methyl) EMPD - DA (R1 = Ethyl , R2 = Methyl) Erfindungsgemäß BEPD - DA (R1 = Butyl, R2 = Ethyl)
Mischung aus PPPD - DA (R1 = Pentyl, R2 = Methyl) und MBPPD - DA (R1 = 2-Metyl- butyl, R2 = Propyl)
IMPD - DA (R1 = Isopropyl, R2 = Methyl) IMBPD - DA (R1 = Isopropyl, R2 = 3-Methyl-butyl)
Herstellung der Beschichtungsmassen und anwendungstechnische Prüfungen
Die Beschichtungsmassen wurden in einer Schichtdicke von ca. 50 μm mittels Spaltrakel auf Glas- bzw. Bonderblechsubstrat aufgebracht und auf einer UV-Belichtungsanlage, ausgestattet mit einem Quecksilber-Hochdruck-UV-strahler mit einer Energie von 120 W/m 2 mal belichtet, wobei der Abstand des Strahlers zum Substrat 10 cm betrug und die Geschwindigkeit des Transportbandes, auf dem die beschichteten Substrate liegen und unter der Lampe durchgeführt werden 10 Meter (m)/min betrug.
Pendeldämpfung
Die Pendeldämpfung (DIN 53 157) ist ein Maß für die Härte der Beschichtung. Die An- gäbe erfolgt in Sekunden (s), wobei hohe werte hohe Härte bedeuten.
Erichsentiefung
Die Erichsentiefung (DIN 53 156) ist ein Maß für die Flexibilität und Elastizität der Beschichtung. Zur Bestimmung der Erichsentiefung wird die Beschichtungsmasse auf BONDER-Blech 132 aufgebracht und wie oben beschrieben belichtet. Anschließend wird die Erichsentiefung durch Eindrücken einer Metallkugel in die nicht beschichtete Seite des Blechs bestimmt, dabei wird festgestellt, ab welcher Eindrucktiefe der Film reißt. Die Angabe erfolgt in Millimeter (mm), wobei hohe Werte hohe Flexibilität bedeuten.
Chemikalienbeständigkeit
Auf die belichteten Beschichtungen wurden Tropfen unterschiedlicher Flüssigkeiten aufgebracht. Nach einer Einwirkzeit von 24 Stunden wird festgestellt ob permanente Schädigungen bzw. Färbungen auftreten und benotet von 0 (= keine Schädigung bzw. Farbe) bis 5 (starke Schädigung bzw. Farbe). Tabelle 1
Figure imgf000029_0001

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Schutzüberzügen oder Lackierungen durch Be- schichtung von Substraten mit einer strahlungshärtbaren Beschichtungsmasse und anschließender Strahlungshärtung, dadurch gekennzeichnet, dass die strahlungshärtbare Beschichtungsmasse eine Verbindung der Formel I
Figure imgf000030_0001
enthält, worin
R1 und R2 unabhängig voneinander für einen organischen Rest mit jeweils mindestens einem C-Atom stehen, wobei aber die Summe der C-Atome von R1 und R2 mindestens 4 beträgt oder R1 und R2 gemeinsam ein Ringsystem aus mindestens 4 C-Atomen ausbilden,
R3 für ein Wasserstoffatom oder Y steht,
X für eine Ci bis Cio-Alkylengruppe steht,
n und m unabhängig voneinander für 0 oder ein ganze Zahl von 1 bis 50 stehen,
Y- für eine Gruppe, ausgewählt aus
-CH=CH2 ; -CH2 -CH=CH2 ;
Figure imgf000030_0002
O R5
I l oder
steht und
R4 ein H-Atom, eine Methylgruppe oder -CH2-C(=O)-OH bedeuten kann und R5 ein H-Atom und R6 eine Gruppe -C(=O)-OH oder, alternativ, R6 ein H-Atom und R5 eine Gruppe -C(=O)-OH bedeuten.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die strahlungshärtbare Beschichtungsmasse eine Verbindung der Formel I enthält, wobei
R1 und R2 unabhängig voneinander für einen organischen Rest mit jeweils mindestens einem C-Atom stehen, wobei aber die Summe der C-Atome von R1 und R2 mindestens 4 beträgt und R1 oder R2 oder R1 und R2 mindestens ein tertiäres oder quaternäres Kohlenstoffatom enthalten,
und R3, R4, R5, R6, Y, n, m und X die vorstehende Bedeutung haben.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die strahlungshärtbare Beschichtungsmasse eine Verbindung der Formel I enthält, wobei
R1 und R2 unabhängig voneinander für einen organischen Rest mit jeweils mindestens einem C-Atom stehen, wobei mindestens einer der Reste R1 oder R2 ein Ringsystem ist oder enthält
und R3, R4, R5, R6, Y, n, m und X die vorstehende Bedeutung haben.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die strahlungshärt- bare Beschichtungsmasse eine Verbindung der Formel I enthält, wobei
R1 und R2 gemeinsam ein Ringsystem aus mindestens 4 C-Atomen ausbilden
und R3, R4, R5, R6, Y, n, m und X die vorstehende Bedeutung haben.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die strahlungshärtbare Beschichtungsmassen eine Verbindung der Formel Il
Figure imgf000031_0001
enthält, worin
X, R1, R2, R4 und n und m die vorstehende Bedeutung haben.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die strahlungshärtbare Beschichtungsmasse zu 0,1 bis 50 Gew.-% aus Verbindungen der Formel I besteht.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die strahlungshärtbare Beschichtungsmasse zu mehr als 50 Gew.-% aus Verbindungen mit mindestens einer Acryl- oder Methacrylgruppe (kurz (Meth)acryl- gruppe) besteht.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die strahlungshärtbare Beschichtungsmasse bei 200C, 1 bar flüssig ist.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die strahlungshärtbare Beschichtungsmasse weniger als 10 Gew.-Teile Wasser, bezogen auf 100 Gew.-Teile Beschichtungsmasse enthält.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die strahlungshärtbare Beschichtungsmasse mindestens einen Photoinitiator enthält.
1 1. Mit einem Schutzüberzug oder Lack beschichtete Substrate, erhältlich durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10.
12. Strahlungshärtbare Beschichtungsmasse, enthaltend eine Verbindung der Formel I
Figure imgf000032_0001
enthält, worin
R1 und R2 unabhängig voneinander für einen organischen Rest mit jeweils mindestens einem C-Atom stehen, wobei aber die Summe der C-Atome von R1 und R2 mindestens 4 beträgt oder R1 und R2 gemeinsam ein Ringsystem aus mindestens 4 C-Atomen ausbilden,
R3 für ein Wasserstoffatom oder Y steht,
X für eine Ci bis Cio-Alkylengruppe steht,
n und m unabhängig voneinander für 0 oder ein ganze Zahl von 1 bis 50 stehen, Y- für eine Gruppe, ausgewählt aus
-CH=CH2 ! -CH2 -CH=CH2 ;
oder
Figure imgf000033_0001
O R
oder *
steht und
R4 ein H-Atom, eine Methylgruppe oder -CH2-C(=O)-OH bedeuten kann und R5 ein H-Atom und R6 eine Gruppe -C(=O)-OH oder, alternativ, R6 ein H-Atom und R5 eine Gruppe -C(=O)-OH bedeuten, wobei aber eine Verbindung mit R1 = Butyl und R2 = Ethyl ausgeschlossen ist.
13. Verbindung der Formel I
Figure imgf000033_0002
worin
R1 und R2 unabhängig voneinander für einen organischen Rest mit jeweils mindestens einem C-Atom stehen, wobei aber die Summe der C-Atome von R1 und R2 mindestens 4 beträgt und R1 oder R2 oder R1 und R2 mindestens ein tertiäres oder quaternäres Kohlenstoffatom enthalten,
R3 für ein Wasserstoffatom oder Y steht,
X für eine Ci bis Cio-Alkylengruppe steht,
n und m unabhängig voneinander für 0 oder ein ganze Zahl von 1 bis 50 stehen,
Y- für eine Gruppe, ausgewählt aus -CH=CH2 ! -CH2 -CH=CH2 ;
oder
Figure imgf000034_0001
Figure imgf000034_0002
steht und
R4 ein H-Atom, eine Methylgruppe oder -CH2-C(=O)-OH bedeuten kann und R5 ein H-Atom und R6 eine Gruppe -C(=O)-OH oder, alternativ, R6 ein H-Atom und R5 eine Gruppe -C(=O)-OH bedeuten.
14. Verbindung der Formel I
Figure imgf000034_0003
worin
R1 und R2 unabhängig voneinander für einen organischen Rest mit jeweils mindestens einem C-Atom stehen, wobei mindestens einer der Reste R1 oder R2 ein Ringsystem ist oder enthält,
R3 für ein Wasserstoffatom oder Y steht,
X für eine Ci bis Cio-Alkylengruppe steht,
n und m unabhängig voneinander für 0 oder ein ganze Zahl von 1 bis 50 stehen,
Y- für eine Gruppe, ausgewählt aus
-CH=CH2 ; -CH2 -CH=CH2 ; oder
Figure imgf000035_0001
Figure imgf000035_0002
steht und
R4 ein H-Atom, eine Methylgruppe oder -CH2-C(=O)-OH bedeuten kann und R5 ein H-Atom und R6 eine Gruppe -C(=O)-OH oder, alternativ, R6 ein H-Atom und R5 eine Gruppe -C(=O)-OH bedeuten.
15. Verbindung der Formel I
Figure imgf000035_0003
worin
R1 und R2 gemeinsam ein Ringsystem aus mindestens 4 C-Atomen ausbilden,
R3 für ein Wasserstoffatom oder Y steht,
X für eine Ci bis Cio-Alkylengruppe steht,
n und m unabhängig voneinander für 0 oder ein ganze Zahl von 1 bis 50 stehen,
Y- für eine Gruppe, ausgewählt aus
-CH=CH2 ! -CH2 -CH=CH2 ;
oder
Figure imgf000035_0004
Figure imgf000036_0001
steht und
R4 ein H-Atom, eine Methylgruppe oder -CH2-C(=O)-OH bedeuten kann und R5 ein H-Atom und R6 eine Gruppe -C(=O)-OH oder, alternativ, R6 ein H-Atom und R5 eine Gruppe -C(=O)-OH bedeuten.
16. Verbindung der Formel Il
Figure imgf000036_0002
worin
R1 und R2 unabhängig voneinander für einen organischen Rest mit jeweils mindestens einem C-Atom stehen, wobei aber die Summe der C-Atome von R1 und R2 mindestens 4 beträgt und R1 oder R2 oder R1 und R2 mindestens ein tertiäres oder quaternäres Kohlenstoffatom enthalten,
R3 für ein Wasserstoffatom oder Y steht,
X für eine C1 bis C10-Alkylengruppe steht,
n und m unabhängig voneinander für 0 oder ein ganze Zahl von 1 bis 50 stehen,
Y- für eine Gruppe
Figure imgf000036_0003
steht,
und R4 eine H-Atom oder eine Methylgruppe bedeuten kann.
17. Verbindung der Formel Il
Figure imgf000037_0001
worin
R1 und R2 unabhängig voneinander für einen organischen Rest mit jeweils mindestens einem C-Atom stehen, wobei mindestens einer der Reste R1 oder R2 ein Ringsystem ist oder enthält,
R3 für ein Wasserstoffatom oder Y steht,
X für eine C1 bis C10-Alkylengruppe steht,
n und m unabhängig voneinander für 0 oder ein ganze Zahl von 1 bis 50 stehen,
Y- für eine Gruppe
Figure imgf000037_0002
steht,
und R4 eine H-Atom oder eine Methylgruppe bedeuten kann.
18. Verbindung der Formel Il
Figure imgf000037_0003
worin
R1 und R2 gemeinsam ein Ringsystem aus mindestens 4 C-Atomen ausbilden R3 für ein Wasserstoffatom oder Y steht,
X für eine C1 bis C10-Alkylengruppe steht, n und m unabhängig voneinander für 0 oder ein ganze Zahl von 1 bis 50 stehen,
Y- für eine Gruppe
Figure imgf000038_0001
steht, und R4 eine H-Atom oder eine Methylgruppe bedeuten kann.
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