CN109863189B - 含有聚酯丙烯酸酯的可辐射固化组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含有聚酯丙烯酸酯的可辐射固化组合物(I)，其可以按如下得到：使0.5‑20mol％至少一种通过使反应物己二酸、邻苯二甲酸酐、油酸和三羟甲基丙烷反应而制备的聚酯多元醇(A)—其中该聚酯多元醇具有的OH官能度为3.0‑3.9—和0.5‑30mol％至少一种通过使反应物己二酸、间苯二甲酸和2‑丁基‑2‑乙基‑1,3‑丙二醇反应而制备的聚酯二醇(B)在酸性酯化催化剂存在下且在至少一种用作溶剂且与水形成共沸混合物的烃(L)存在下以及还在至少一种聚合抑制剂存在下，在共沸除去反应中形成的水下，在60‑140℃的温度下在酯化中与1‑10mol％邻苯二甲酸酐(C)和65‑75mol％(甲基)丙烯酸(D)反应，在酯化之后蒸馏除去烃(L)。在中和酯化催化剂之后使游离(甲基)丙烯酸与环氧化合物(E)以相当于反应混合物的酸值的量反应，环氧化合物(E)每分子具有两个环氧基团，反应进行至酸值为5mg KOH/g或更小，其中满足权利要求书中所述条件。这些组合物适合涂敷固体基材的表面。

Description

含有聚酯丙烯酸酯的可辐射固化组合物
发明领域
本发明涉及含有聚酯丙烯酸酯的组合物及其在生产可辐射固化涂料配混物中的用途，特别是用于PVC涂料的用途。
EP-B-126,341描述了一种制备(甲基)丙烯酸与含羟基有机化合物的酯的方法，其通过在酸性酯化催化剂和至少一种与水形成共沸混合物的烃以及还有少量聚合抑制剂存在下在升高的温度下用基于任选包含醚基且每分子包含至少2个游离羟基(OH基团)的饱和聚酯或每分子包含至少2个游离羟基(OH基团)的聚醚—这些聚酯或聚醚具有的平均分子量Mn为400-4000g/mol—的OH基团为100-150mol％的丙烯酸或甲基丙烯酸酯化该聚酯或聚醚，共沸除去酯化中形成的水；在酯化之后蒸馏除去该烃并且在中和酯化催化剂之后使剩余的丙烯酸或甲基丙烯酸与环氧化合物以相当于该酸值的量反应，该环氧化合物每分子具有至少两个环氧基团，反应继续至酸值为5mg KOH/g或更小。
发明描述
双酚A基聚酯丙烯酸酯长期用于辐射固化涂料。从那以后有迹象表明双酚A具有激素类效应并且因此简单地出于预防原因，不断倾向于开发不含双酚A的替代品。然而，基于该类替代品的涂料要以良好的机械性能以及还有良好的耐化学性为特征。
本发明的目的是要提供不含双酚A的含有聚酯丙烯酸酯的新组合物，其适合涂敷固体基材以及特别是塑料—尤其优选PVC—的表面，其中该涂料通过辐射固化，特别是用UV光固化。
本发明的第一主题是含有聚酯丙烯酸酯的可辐射固化组合物(I)，其可以按如下得到：使如下组分：
·0.5-20mol％至少一种通过使反应物己二酸、邻苯二甲酸酐、油酸和三羟甲基丙烷反应而制备的聚酯多元醇(A)，其中该聚酯多元醇具有的OH官能度为3.0-3.9，和
·0.5-30mol％至少一种通过使反应物己二酸、间苯二甲酸和2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇反应而制备的聚酯二醇(B)，
在酸性酯化催化剂存在下且在至少一种用作溶剂且与水形成共沸混合物的烃(L)存在下以及还在至少一种聚合抑制剂存在下，在共沸除去反应中形成的水下，在60-140℃的温度下在酯化中与如下组分反应：
·1-10mol％邻苯二甲酸酐(C)和
·65-75mol％(甲基)丙烯酸(D)
在酯化之后蒸馏除去烃(L)并在中和酯化催化剂之后使游离(甲基)丙烯酸与环氧化合物(E)以相当于反应混合物的酸值的量反应，化合物(E)每分子具有至少两个环氧基团，反应进行至酸值为5mg KOH/g或更小，
满足下列条件：
·mol％数值基于反应所用化合物(A)、(B)、(C)和(D)的总量；
·化合物(A)和(B)的摩尔比为10:1-1:40。
OH官能度的概念为熟练技术人员熟知。它表示每分子平均存在的OH基团(羟基)的数目。纯的二醇，如化合物(B)例如具有的OH官能度为2.0。
因此，本发明方法包括下列三个步骤：
1.使至少一种聚酯多元醇(A)和至少一种聚酯二醇(B)与邻苯二甲酸酐(C)和(甲基)丙烯酸(D)在酯化中反应，其中该反应在与水形成共沸物的烃中在酸性酯化催化剂和至少一种聚合抑制剂存在下在共沸除去反应形成的水下进行。
2.随着酯化催化剂的中和除去该烃。
3.使过量(甲基)丙烯酸与环氧化合物(E)以相当于反应混合物的酸值的量反应，所述化合物(E)每分子具有至少两个环氧基团，反应继续至酸值为5mg KOH/g或更小，
这要满足上述条件。
本发明的另一主题涉及可辐射固化组合物(II)，包含60-100重量％含聚酯丙烯酸酯组合物(I)和0-40重量％二丙二醇二丙烯酸酯(F)，其中重量％在每种情况下基于整个可辐射固化组合物(II)。
本发明的另一主题涉及包含一种或多种组合物(I)的涂料配混物。
本发明的另一主题涉及包含一种或多种组合物(II)的涂料配混物。
化合物(A)
聚酯多元醇(A)通过反应物己二酸、邻苯二甲酸酐、油酸和三羟甲基丙烷的反应制备且具有的OH官能度为3.0-3.9。优选OH官能度为3.6-3.8，更具体为3.7。化合物(A)的OHN(羟值)优选为365-400mg KOH/g。化合物(A)的平均分子量优选为500-600g/mol。
在化合物(A)的制备中，反应物优选以如下量使用：10-20mol％己二酸，15-30mol％邻苯二甲酸酐，2-20mol％油酸和50-70mol％三羟甲基丙烷。
化合物(A)在酯化中以0.5-20mol％，优选5-15mol％的量使用。
化合物(B)
聚酯二醇(B)通过使反应物己二酸、间苯二甲酸和2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇反应而制备。
化合物(B)的OHN(羟值)优选为100-300mg KOH/g。化合物(B)的平均分子量优选为370-1120g/mol。
在化合物(B)的制备中，反应物优选以如下量使用：15-20mol％己二酸，15-20mol％间苯二甲酸和60-70mol％2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇。
特别优选以1:1:2.7的摩尔比使用反应物己二酸、间苯二甲酸和2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇。
一个实施方案以如下量使用反应物：21mol％己二酸、21mol％间苯二甲酸、58mol％2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇。
化合物(B)在酯化中以0.5-30mol％，优选5-20mol％的量使用。
化合物(A)和(B)在酯化中的比例
将化合物(A)和(B)的摩尔比设定为10:1-1:40，更具体为3:1-1:3范围内的值。
化合物(C)
化合物(C)包括邻苯二甲酸酐。化合物(C)在酯化中以1-10mol％，优选3-7mol％的量使用。
化合物(D)
化合物(D)包括(甲基)丙烯酸。这意味着可以使用丙烯酸或甲基丙烯酸或丙烯酸和甲基丙烯酸的混合物。化合物(D)在酯化中以65-75mol％的量使用。
化合物(E)
化合物(E)是每分子具有至少两个环氧基团的环氧化合物。特别优选的化合物(E)如下：1,4-丁二醇二缩水甘油醚、季戊四醇三缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、聚四氢呋喃二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚。
化合物(F)
化合物(F)包括二丙二醇二丙烯酸酯。如上所述，化合物(F)存在于组合物(II)中。就此而言可以注意到组合物(II)可以通过将化合物(F)计量加入组合物(I)中生产。然而，还可以在生产组合物(I)的过程中在如下所述的三个步骤1、2或3之一中尽早计量加入化合物(F)。
该方法的步骤1
使化合物(A)和(B)与化合物(C)和(D)在酸性酯化催化剂存在下以及还在与水形成共沸混合物的烃存在下反应，优选反应至转化率(酯化度)为至少85％，更具体为90-95％。
所用酯化催化剂优选为硫酸、甲磺酸或对甲苯磺酸。将酯化的反应温度设定为60-140℃，更具体为90-110℃范围内的值。
反应形成的水共沸除去。所用夹带剂是能够与水形成共沸物的烃类。就此而言可以使用脂族烃类和芳族烃类。该类烃类的实例如下：链烷烃和环烷烃，如正己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、环己烷和甲基环己烷，芳族化合物如苯、甲苯和二甲苯异构体，额外还有沸腾限为60-140℃的已知为特种沸点酒精的那些。
为了防止早期聚合，酯化在少量聚合抑制剂存在下进行。聚合抑制剂的化学性质本身并不受任何特殊限制。优选使用就此而言熟练技术人员已知用于防止热聚合的化合物，实例是氢醌、氢醌单烷基醚、2,6-二叔丁基苯酚、N-亚硝胺类、吩噻嗪类或亚磷酸酯类。它们基于化合物(P1)、(P2)和(甲基)丙烯酸的总和优选以0.001-2.0重量％，更具体为0.005-0.5重量％的量使用。
该方法的步骤2
在步骤1之后，将所用烃从反应混合物中蒸馏除去，任选在减压下蒸馏除去。步骤2结束时提供的是粗酯，其由于包含残留量的丙烯酸和/或甲基丙烯酸而具有的酸值(AN)为xmg KOH/g。该酸值x如下所述在本发明方法的第三步中降至5mg KOH/g或更小的值y。
在除去该烃之后，中和所用酯化催化剂。
该方法的步骤3
在本发明方法的第三步中，使步骤2结束时提供的粗酯—由于包含残留量的丙烯酸和/或甲基丙烯酸而具有x mg KOH/g的酸值(AN)，x表示酸值为20mg KOH/g或更高—与环氧化合物(E)以相当于反应混合物的酸值的量反应，所述化合物(E)每分子包含至少两个环氧基团。
步骤3中的反应优选进行至其中达到的酸值y为5mg KOH/g或更小的点。
在一个实施方案中，化合物(E)的用量是为了将该粗酯的酸值x降至0mg KOH/g的值而在算术上所要求的量。这意味着化合物(E)以相当于该粗酯的酸值x的量使用。
用途
本发明的另一主题是组合物(I)在涂敷固体基材的表面中的用途。术语“固体”这里是指基材的聚集状态。对于基材本身的性质没有限制。合适基材的实例例如为纺织品、皮革、金属、塑料、软木、玻璃、木材、纸张或卡片。在一个特别优选的实施方案中，基材包括塑料，特别是PVC。在另一优选的实施方案中，基材包括软木。
本发明的另一主题是组合物(II)在涂敷固体基材的表面中的用途。对于基材本身的性质没有限制。合适基材的实例例如为纺织品、皮革、金属、塑料、软木、玻璃、木材、纸张或卡片。在一个特别优选的实施方案中，基材包括塑料，特别是PVC。在另一优选的实施方案中，基材包括软木。
按照常规语言使用，塑料在本专利申请上下文中是指有机聚合物固体。通常将塑料分成三大类，即热塑性塑料、热固性塑料和弹性体。“塑料”是常用于合成聚合物材料的通称。塑料通常由有机单体分子或生物聚合物合成或半合成地生产。
适合本发明涂料配混物的基材例如为热塑性聚合物，尤其是聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯、聚酯、聚烯烃、丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯-苯乙烯共聚物(A-EPDM)、聚醚酰亚胺、聚醚酮、聚苯硫醚、聚苯醚或其混合物。
进一步可以提到聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚酯、聚酰胺、聚醚、聚碳酸酯、聚乙烯醇缩乙醛、聚丙烯腈、聚缩醛、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、酚醛树脂、尿素树脂、蜜胺树脂、醇酸树脂、环氧树脂或聚氨酯，或其嵌段或接枝共聚物及其共混物。
下列塑料可以作为具有优选适用性的塑料描述：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯(AMMA)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)、环氧树脂(EP)、发泡聚苯乙烯(EPS)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(MABS)、甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯共聚物(MBS)、蜜胺-甲醛树脂(MF)、聚酰胺(PA)、尼龙(PA6)、尼龙(PA66)、聚丙烯腈(PAN)、1,2-聚丁二烯(PB)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯(PE)、氯化聚乙烯(PEC)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚酮(PEK)、聚芳醚砜(PES)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、苯酚-甲醛树脂(PF)、聚酰亚胺(PI)、聚异丁烯(PIB)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲醛(POM)、聚丙烯(PP)、聚乙烯硫醚(PPS)、聚苯乙烯(PS)、聚砜(PSU)、聚氨酯(PUR)、聚乙酸乙烯酯(PVAC)、聚乙烯醇(PVAL)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、苯乙烯-丙烯腈(SAN)、苯乙烯-丁二烯(SB)、脲-甲醛树脂(UF)、不饱和聚酯树脂UP塑料(按照DIN 7728的缩写代码)和脂族聚酮。
特别优选的基材是聚烯烃，例如PP(聚丙烯)，后者可以是全同立构、间同立构或无规的并且可以未取向或者通过单轴或双轴拉伸取向，SAN(苯乙烯-丙烯腈共聚物)、PC(聚碳酸酯)、PVC(聚氯乙烯)、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)、PBT(聚(对苯二甲酸丁二醇酯))、PA(聚酰胺)、ASA(丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物)和ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)以及还有它们的物理混合物(共混物)。特别优选PP、SAN、ABS、ASA以及还有ABS或ASA与PA或PBT或PC的共混物。
本发明的另一主题是包含一种或多种组合物(I)的涂料配混物在涂敷固体基材的表面中的用途。此时对基材本身的性质没有限制。在一个特别优选的实施方案中，所述基材是塑料，满足上面所作说明。
术语“涂料配混物”包括任何种类施涂于待涂敷基材的表面并随后固化，任选在事先干燥之后固化的组合物。具体而言，术语“涂料配混物”包括所有种类的表面涂料。
就此而言，正如熟练技术人员所知道的那样，“表面涂料”是可以为液体或呈粉末形式且以薄膜薄薄地施用于制品，即待涂敷基材并随后固化的涂料。就此而言也与下面有关术语“涂料”的部分比较。
本发明的涂料配混物除了组合物(I)外可以包含其他常用于表面涂料的添加剂，实例是抗氧化剂、稳定剂、活化剂(促进剂)、填料、颜料、染料、抗静电剂、阻燃剂、增稠剂、触变剂、表面活性剂、粘度改性剂、增塑剂或螯合剂。此外，本发明的涂料配混物除了组合物(I)外还可以包含不被式(I)所包括的其他可辐射固化组分。
所考虑的增稠剂不仅包括自由基(共)聚合的(共)聚合物而且包括常规有机和无机增稠剂如羟甲基纤维素或膨润土。
可以使用的螯合剂的实例包括乙二胺乙酸及其盐，还有β-二酮。
合适的填料包括硅酸盐，实例是可以通过水解四氯化硅得到的硅酸盐，如来自Evonik的
Figure BDA0002022462500000071
硅藻土，滑石，硅酸铝，硅酸镁，碳酸钙等。
合适的稳定剂包括常规UV吸收剂如草酰苯胺类，三嗪类和苯并三唑(后者可以作为
Figure BDA0002022462500000072
产品由BASF SE得到)以及二苯甲酮类。它们可以单独或者与合适的自由基清除剂一起使用，实例是位阻胺类如2,2,6,6-四甲基哌啶、2,6-二叔丁基哌啶或其衍生物，例如癸二酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯。稳定剂通常基于制剂中所包含的固体组分以0.1-5.0重量％的量使用。
颜料同样可以包括在涂料配混物中。根据CD
Figure BDA0002022462500000081
Chemie Lexikon，第1.0版，Stuttgart/New York：Georg Thieme Verlag 1995，参照DIN 55943，颜料是颗粒状“着色剂，为有机或无机的、彩色或非彩色的，并且基本不溶于施涂介质中”。基本不溶在这里是指在25℃下的溶解度低于1g/1000g施涂介质，优选低于0.5，更优选低于0.25，非常优选低于0.1，更具体低于0.05g/1000g施涂介质。
若使用颜料，则应确保用电子束进行固化或者使用尽管着色，但可以通过入射辐射—例如通过在其中该颜料以足够程度透射该入射辐射的波长范围内具有显著吸收的光引发剂活化的光引发剂。本发明的优选实施方案是不使用任何颜料且将该涂料配混物用于透明表面涂料中。
颜料的实例包括吸收颜料和/或效应颜料，优选吸收颜料的任何所需体系。颜料组分的数目和选择在这里不受任何限制。它们可以根据需要适应特定要求，例如传递的所需颜色。
效应颜料是所有显示出小片状结构且赋予表面涂层以特定装饰性颜色效果的颜料。效应颜料例如是所有通常可以用于车辆涂饰和工业涂料中的效应赋予颜料。该类效应颜料的实例是纯金属颜料，如铝、铁或铜颜料；干涉颜料，例如二氧化钛涂敷的云母、氧化铁涂敷的云母、混合氧化物涂敷的云母(例如用二氧化钛和Fe2O3或二氧化钛和Cr2O3)、金属氧化物涂敷的铝或液晶颜料。
赋予颜色的吸收颜料例如为可以用于表面涂料工业中的常规有机或无机吸收颜料。有机吸收颜料的实例是偶氮颜料、酞菁、喹吖啶酮和吡咯并吡咯颜料。无机吸收颜料的实例是氧化铁颜料、二氧化钛和炭黑。
当涂料配混物不是用电子束而是通过UV辐射固化时，优选包括至少一种能够引发烯属不饱和双键(C＝C双键)的聚合的光引发剂。
非常一般地，可以使用所有就此而言为熟练技术人员已知的光引发剂，其种类例如在相关技术出版物和专著中描述。
所考虑的那些的实例包括下列：
·单-或二酰基氧化膦类，例如2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯、二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦，
·二苯甲酮类，羟基苯乙酮类，苯基乙醛酸及其衍生物，或者这些光引发剂的混合物。实例包括下列：二苯甲酮、苯乙酮、乙酰萘醌、甲基乙基酮、苯戊酮、苯己酮、α-苯基苯丁酮、对吗啉代苯丙酮、二苯并环庚酮、4-吗啉代二苯甲酮、4-吗啉代脱氧苯偶姻、对二乙酰基苯、4-氨基二苯甲酮、4’-甲氧基苯乙酮、β-甲基蒽醌、叔丁基蒽醌、蒽醌羧酸酯、苯甲醛、α-四氢萘酮、9-乙酰基菲、2-乙酰基菲、10-噻吨酮、3-乙酰基菲、3-乙酰基吲哚、9-芴酮、1-茚满酮、1,3,4-三乙酰基苯、噻吨-9-酮、呫吨-9-酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、苯偶姻、苯偶姻异丁基醚、氯代呫吨酮、苯偶姻四氢吡喃基醚、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丁基醚、苯偶姻异丙基醚、7H-苯偶姻甲基醚、苯并[de]蒽-7-酮、1-萘甲醛、4,4’-二(二甲氨基)二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、米蚩酮、1-萘乙酮、2-萘乙酮、1-苯甲酰基环己烷-1-醇、2-羟基-2,2-二甲基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、1-羟基苯乙酮、苯乙酮缩二甲醇、邻甲氧基二苯甲酮、三苯基膦、三-邻甲苯基膦、苯并[a]蒽-7,12-二酮、2,2-二乙氧基苯乙酮，苯偶酰缩酮，如苯偶酰缩二甲醇，2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮，蒽醌类，如2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌和2,3-丁二酮。
还合适的是苯基乙醛酸酯类型的不泛黄或低泛黄光引发剂。
也可以使用不同光引发剂的混合物。典型混合物例如包含2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-2-酮和1-羟基环己基苯基酮，二(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮，二苯甲酮和1-羟基环己基苯基酮，二(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦和1-羟基环己基苯基酮，2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮，2,4,6-三甲基二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮或者2,4,6-三甲基二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮和2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。
优选的光引发剂是：
·2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦，
·2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯，
·二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦，
·二苯甲酮，
·1-苯甲酰基环己烷-1-醇，
·2-羟基-2,2-二甲基苯乙酮，和
·2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮。
涂料配混物基于涂料配混物中存在的可固化组分的总量优选以0.05-10重量％，更优选0.1-8重量％，更具体为0.2-5重量％的量包含光引发剂。
固体基材的表面用按照本发明使用的组合物(I)根据熟练技术人员已知的常规方法涂敷，其中将所需组合物(I)或者包含一种或多种组合物(I)的涂料配混物以所需厚度施涂于基材并至少部分辐射固化。这里优选完全辐射固化。需要的话，该程序可以重复一次或多次。施涂于基材可以以已知方式进行，例如通过喷涂、抹涂、刮涂、刷涂、滚动、辊涂、浇注、层压、模内涂敷或共挤出，优选通过喷涂和辊涂。可以使用的喷涂方法例如包括气压喷涂、无气喷涂或静电喷涂技术。
正如熟练技术人员所知道的那样，辐射固化是通过电磁和/或微粒辐射诱发的可聚合化合物的自由基聚合。优选使用UV光或电子束(电子辐射；150-300keV)。特别优选波长范围为200-500nm，尤其是250-400nm的UV光。
优选设定涂层厚度以使得干膜厚度为5-200μm，优选5-150μm。正如熟练技术人员已知的那样，干膜厚度涉及干燥或固化涂层的膜厚。干燥的概念在这里包括蒸发涂料配混物中存在的溶剂，如水或有机溶剂。固化的概念在这里包括涂料配混物的交联。尤其可以强调的是干膜厚度的概念在这里应纯粹在现象学基础上理解为干燥和/或固化涂层所具有的层厚。
辐射固化需要的话可以在相对高温下进行。此时优选温度高于可辐射固化基料的Tg(Tg＝玻璃化转变温度)。
辐射固化可以在含氧气氛下或者在惰性气体下进行，优选后者。
除了辐射固化外，也可以涉及其他固化机理，例如热固化、湿固化、化学固化和/或氧化固化。
若相互叠置地施涂两层或更多层涂料，则任选可以在每个涂敷操作之后进行干燥和/或辐射固化。
适合辐射固化的辐射源的实例是低压、中压和高压汞发射器，以及还有能够使辐射固化在没有光引发剂下发生的荧光管、脉冲发射器、金属卤化物灯、激光器、脉冲灯(闪光灯)、卤素灯和电子闪光装置，或者准分子发射器。
也可以将两个或更多个，例如2-4个辐射源用于辐射固化。需要的话，这些源也可以各自在不同波长范围内发光。
辐射任选还可以在不存在氧气下，例如在惰性气体气氛下进行。合适的惰性气体优选为氮气、稀有气体、二氧化碳或燃烧气体。
本发明按照上述说明的另一主题是一种通过将组合物(I)或包含一种或多种组合物(I)的涂料配混物施涂于固体基材的表面并随后进行辐射固化，特别是借助UV光进行辐射固化而涂敷固体基材的表面的方法。
“涂敷”是指用于将牢固粘结层施涂于工件—基材的表面的技术。该施涂层称为涂层。常规涂敷方法在施涂涂料配混物的方式上不同，区分为化学、机械、热和热机械方法。在本发明上下文中优选的是UV固化，其诱发涂料配混物中所包括的组合物(II)和/或组合物(I)的化学交联。
实施例
缩写
M＝平均分子量
FN＝OH官能度
OHN＝OH值(羟值)
所用物质
Figure BDA0002022462500000111
3904/1：聚酯多元醇；M＝540g/mol；FN＝3.7；OHN＝365-400mgKOH/g；BASF SE的市售产品
Figure BDA0002022462500000112
6800/2：聚酯多元醇；M＝1000g/mol；FN＝2；OHN＝108-116mgKOH/g；BASF SE的市售产品
Figure BDA0002022462500000113
1619/1：聚酯多元醇；M＝2000g/mol；FN＝2；OHN＝53-59mg KOH/g；BASF SE的市售产品
Figure BDA0002022462500000121
7900/1：聚酯多元醇；M＝530g/mol；FN＝3.2；OHN＝320-360mgKOH/g；BASF SE的市售产品
Lupranol 7500/1：聚醚多元醇；M＝278g/mol；FN＝3；OHN＝605mg KOH/g；BASF SE的市售产品
聚酯多元醇B：M＝1000g/mol；FN＝2；OHN＝100-110mg KOH/g。聚酯二醇B按如下制备：将547.2g己二酸与622g间苯二甲酸和1600.7g丁基乙基丙二醇一起作为初始料引入并加热该初始料。在180℃的温度下加入110mg作为催化剂的四丁醇钛。酯化首先在大气压力下进行大约5小时，随后在蒸馏除去反应水下在200-240℃下另外5小时，压力同时逐渐降低至60毫巴。由馏出物的量和反应混合物的酸值监测反应进程。目标酸值：<1.0mg KOH/g。
Figure BDA0002022462500000122
DPGDA：二丙二醇二丙烯酸酯；BASF SE的市售产品
Glycidether 162：季戊四醇三缩水甘油醚；BASF SE的市售产品
Figure BDA0002022462500000123
RV 1806：1,4-丁二醇二缩水甘油醚；EMS-Chemie AG的市售产品
Figure BDA0002022462500000124
TBK(BASF SE)
Figure BDA0002022462500000125
BHT(LANXESS GmbH)：2,6-二叔丁基对甲酚。
发明实施例：
实施例1
将258.51g Lupraphen 3904/1、504.19g聚酯多元醇B、30.38g邻苯二甲酸酐和219.04g Laromer DPGDA与206.92g丙烯酸、1.27g Kerobit TBK、3g 4-甲氧基苯酚、0.1g吩噻嗪和4g次磷酸一起在333.33g甲基环己烷中作为初始料引入并将该初始料加热至100-110℃。在达到反应温度时加入5g硫酸。经由除去的水量监测共沸酯化的进程。在达到对应于目标转化率的水量时，测定酸值并且必要的话通过加入丙烯酸配到所需值。然后加入22.5g四丁基溴化铵和113.3g Glycidether 162。在105-108℃的温度下将环氧化物与丙烯酸的反应进行至酸值<5mg KOH/g。
实施例2
将310.21g Lupraphen 3904/1、605.03g聚酯多元醇B和36.46g邻苯二甲酸酐与248.31g丙烯酸、1.52g Kerobit TBK、3.6g 4-甲氧基苯酚、0.12g吩噻嗪和1.2g次磷酸一起在400g甲基环己烷中作为初始料引入并将该初始料加热至100-110℃。在达到反应温度时加入6g硫酸。经由除去的水量监测共沸酯化的进程。在达到对应于目标转化率的水量时，测定酸值并且必要的话通过加入丙烯酸配到所需值。然后加入27g四丁基溴化铵和143.8gGlycidether 162。在105-108℃的温度下将环氧化物与丙烯酸的反应进行至酸值<5mgKOH/g。
实施例3
将310.21g Lupraphen 3904/1、605.03g聚酯多元醇B和36.46g邻苯二甲酸酐与248.31g丙烯酸、1.52g Kerobit TBK、3.6g 4-甲氧基苯酚、0.12g吩噻嗪和1.2g次磷酸一起在400g甲基环己烷中作为初始料引入并将该初始料加热至100-110℃。在达到反应温度时加入6g硫酸。经由除去的水量监测共沸酯化的进程。在达到对应于目标转化率的水量时，测定酸值并且必要的话通过加入丙烯酸配到所需值。然后加入27g四丁基溴化铵和143.8gGlycidether 162。在105-108℃的温度下将环氧化物与丙烯酸的反应进行至酸值<5mgKOH/g。将262g DPGDA加入终产物中。
对比例
对比例1
将318.22g Lupraphen 3904/1、589.65g Lupraphen 6800/2和37.4g邻苯二甲酸酐与254.73g丙烯酸、1.2g Kerobit TBK、3.6g 4-甲氧基苯酚、0.04g吩噻嗪、1.2g亚磷酸三苯基酯和1.2g次磷酸一起在400g甲基环己烷中作为初始料引入并将该初始料加热至100-110℃。在达到反应温度时加入6g硫酸。经由除去的水量监测共沸酯化的进程。在达到对应于目标转化率的水量时，测定酸值并且必要的话通过加入丙烯酸配到所需值。然后加入27g四丁基溴化铵和140.11g Glycidether 162。在105-108℃的温度下将环氧化物与丙烯酸的反应进行至酸值<5mg KOH/g。将268g Laromer DPGDA加入终产物中。
对比例2
将493.91g Lupraphen 3904/1、378.64g Lupraphen 1619/1和41.92g邻苯二甲酸酐与285.53g丙烯酸、1.2g Kerobit TBK、3.6g 4-甲氧基苯酚、0.04g吩噻嗪、1.2g亚磷酸三苯基酯和1.2g次磷酸一起在400g甲基环己烷中作为初始料引入并将该初始料加热至100-110℃。在达到反应温度时加入6g硫酸。经由除去的水量监测共沸酯化的进程。在达到对应于目标转化率的水量时，测定酸值并且必要的话通过加入丙烯酸配到所需值。然后加入27g四丁基溴化铵和137.34g Glycidether 162。在105-108℃的温度下将环氧化物与丙烯酸的反应进行至酸值<5mg KOH/g。将270.5g Laromer DPGDA加入终产物中。
对比例3
将411.02g Lupraphen 3904/1、500.44g Lupraphen 1619/1和36.94g邻苯二甲酸酐与251.59g丙烯酸、1.2g Kerobit TBK、3.6g 4-甲氧基苯酚、0.04g吩噻嗪、1.2g亚磷酸三苯基酯和1.2g次磷酸一起在400g甲基环己烷中作为初始料引入并将该初始料加热至100-110℃。在达到反应温度时加入6g硫酸。经由除去的水量监测共沸酯化的进程。在达到对应于目标转化率的水量时，测定酸值并且必要的话通过加入丙烯酸配到所需值。然后加入27g四丁基溴化铵和302.93g Glycidether 162。在105-108℃的温度下将环氧化物与丙烯酸的反应进行至酸值<5mg KOH/g。将320g Laromer DPGDA加入终产物中。
对比例4
将752.52g Lupraphen 3904/1与447.48g丙烯酸、1.2g Kerobit TBK、3.6g 4-甲氧基苯酚、0.04g吩噻嗪和1.2g次磷酸一起在400g甲基环己烷中作为初始料引入并将该初始料加热至100-110℃。在达到反应温度时加入6g硫酸。经由除去的水量监测共沸酯化的进程。在达到对应于目标转化率的水量时，测定酸值并且必要的话通过加入丙烯酸配到所需值。然后加入27g四丁基溴化铵以及95.2g Glycidether 162和75.37g Grilonit RV 1806的混合物。在105-108℃的温度下将环氧化物与丙烯酸的反应进行至酸值<5mg KOH/g。将281g Laromer DPGDA加入终产物中。
对比例5
将752.18g Lupraphen 3904/1和37.82g邻苯二甲酸酐与410g丙烯酸、1.2gKerobit TBK、3.6g 4-甲氧基苯酚、0.04g吩噻嗪和1.2g次磷酸一起在400g甲基环己烷中作为初始料引入并将该初始料加热至100-110℃。在达到反应温度时加入6g硫酸。经由除去的水量监测共沸酯化的进程。在达到对应于目标转化率的水量时，测定酸值并且必要的话通过加入丙烯酸配到所需值。然后加入27g四丁基溴化铵和182.15g Glycidether 162。在105-108℃的温度下将环氧化物与丙烯酸的反应进行至酸值<5mg KOH/g。将282g LaromerDPGDA加入终产物中。
对比例6
将835.06g Lupraphen 7900/1与382.94g丙烯酸、3.08g 4-甲氧基苯酚、0.03g吩噻嗪和1.03g Kerobit TBK一起在340g甲基环己烷中作为初始料引入并将该初始料加热至100-110℃。在达到反应温度时加入3g硫酸。经由除去的水量监测共沸酯化的进程。在达到对应于目标转化率的水量时，测定酸值并且必要的话通过加入丙烯酸配到所需值。然后加入5.6g二甲基乙醇胺、1.23g硫二甘醇和134.11g Glycidether 162。在105-108℃的温度下将环氧化物与丙烯酸的反应进行至酸值<5mg KOH/g。
对比例7
将597.1g Lupranol 7500/1与602.9g丙烯酸、1.2g Kerobit TBK、3.6g4-甲氧基苯酚、0.04g吩噻嗪、1.2g亚磷酸三苯基酯和1.2g次磷酸一起在400g甲基环己烷中作为初始料引入并将该初始料加热至100-110℃。在达到反应温度时加入3g硫酸。经由除去的水量监测共沸酯化的进程。在达到对应于目标转化率的水量时，测定酸值并且必要的话通过加入丙烯酸配到所需值。然后加入30g四丁基溴化铵和826.14g Epikote 828。在105-108℃的温度下将环氧化物与丙烯酸的反应进行至酸值<5mg KOH/g。
对比例8
将688g Lupranol 7500/1与279.6g己二酸、293g丙烯酸、1.2g Kerobit TBK、2.8g4-甲氧基苯酚、0.09g吩噻嗪和2.7g次磷酸一起在320g甲基环己烷中作为初始料引入并将该初始料加热至100-110℃。在达到反应温度时加入6.9g硫酸。经由除去的水量监测共沸酯化的进程。在达到对应于目标转化率的水量时，测定酸值并且必要的话通过加入丙烯酸配到所需值。然后加入34.5g四丁基溴化铵和61.2g Glycidether 162。在105-108℃的温度下将环氧化物与丙烯酸的反应进行至酸值<5mg KOH/g。
对比例9
将597.1g Lupranol 7500/1与138.3g己二酸、192.3g丙烯酸、0.6g Kerobit TBK、1.8g 4-甲氧基苯酚、0.02g吩噻嗪、0.6g亚磷酸三苯基酯和0.6g次磷酸一起在200g甲基环己烷中作为初始料引入并将该初始料加热至100-110℃。在达到反应温度时加入3g硫酸。经由除去的水量监测共沸酯化的进程。在达到对应于目标转化率的水量时，测定酸值并且必要的话通过加入丙烯酸配到所需值。然后加入11.3g三丁胺和79.83g Epikote 828。在105-108℃的温度下将环氧化物与丙烯酸的反应进行至酸值<5mg KOH/g。性能研究
将PVC用根据上述发明例和对比例生产的物质涂敷，涂敷程序如下：
按如下配制树脂：通过加入Laromer DPGDA(即反应性稀释剂)将100g树脂调节至加工粘度为800mPas并4.2重量％(基于整个配制剂)Irgacure500(即光引发剂)混合。
固化：UV固化通过在IST UV装置中在传送带上以5m/min用1个UV灯(200W/cm，中压汞灯，功率50％，剂量1500-1750mJ/cm2)辐射进行。
在这之后评价柔韧性(弯曲测试)以及相对于碘、高锰酸钾、曙红和市售标记笔(BIC Onyx)的耐化学性。结果示于下表1中。
详细试验方法：
弯曲测试：表1记录了裂纹数目。测试按如下进行：使用四杆施涂器将配制的涂料以12-15μm的膜厚施于PVC基材上并如上所述固化。随后将基材弯曲360°的角度并评价出现的裂纹数目。
对碘的耐化学性(1％，在乙醇中)：表1记录了在-3至+3的评估标尺上的值。在该标尺上，0的值表示结果对应于常规工业标准。-3的值非常差。+3的值优异。测试按如下进行：使用四杆施涂器将涂料以12-15μm的膜厚施涂于基材并如上所述固化。然后放上浸渍有1％浓度乙醇碘溶液的垫并用玻璃覆盖。20分钟之后除去玻璃和垫，将测试区用布和水小心清洁并直接用眼评价变色。
对KMnO4的耐化学性(1％，在水中)：表1记录了在-3至+3的评估标尺上的值。在该标尺上，0的值表示结果对应于常规工业标准。-3的值非常差。+3的值优异。测试按如下进行：使用四杆施涂器将涂料以12-15μm的膜厚施涂于基材并如上所述固化。然后放上浸渍有1％浓度KMnO4水溶液的垫并用玻璃覆盖。20分钟之后除去玻璃和垫，将测试区用布和水小心清洁并直接用眼评价变色。
对曙红的耐化学性(2％，在乙醇中)：表1记录了在-3至+3的评估标尺上的值。在该标尺上，0的值表示结果对应于常规工业标准。-3的值非常差。+3的值优异。测试按如下进行：使用四杆施涂器将涂料以12-15μm的膜厚施涂于基材并如上所述固化。然后放上浸渍有2％浓度乙醇曙红溶液的垫并用玻璃覆盖。20分钟之后除去玻璃和垫，将测试区用布和水小心清洁并直接用眼评价变色。
对BIC Onyx的耐化学性：表1记录了在-3至+3的评估标尺上的值。在该标尺上，0的值表示结果对应于常规工业标准。-3的值非常差。+3的值优异。测试按如下进行：使用四杆施涂器将涂料以12-15μm的膜厚施涂于基材并如上所述固化。然后使用来自BIC的Onyx文本标记器在测试区上进行10个前后冲程；将测试区用布和水小心清洁并直接用眼评价变色。
表1：性能研究结果
弯曲测试 碘测试 KMnO<sub>4</sub>测试 曙红测试 BIC Onyx测试
实施例1 无裂纹 0 +3 0 -1
实施例2 无裂纹 +1 +3 +1 0
实施例3 无裂纹 0 +3 0 -1
对比例1 无裂纹 -3 -2 0 -3
对比例2 很少裂纹 -1 0 0 -3
对比例3 一些裂纹 0 -1 0 -2
对比例4 许多裂纹 0 0 0 -1
对比例5 许多裂纹 0 +1 0 -1
对比例6 一些裂纹 -2 0 0 -1
对比例7 许多裂纹 0 0 0 0
对比例8 很少裂纹 -2 -3 -1 -1
对比例9 一些裂纹 -2 -3 -1 +2

Claims (10)

1.一种含有聚酯丙烯酸酯的可辐射固化组合物(I)，其可以按如下得到：使如下组分：
·0.5-20mol％至少一种通过使反应物己二酸、邻苯二甲酸酐、油酸和三羟甲基丙烷反应而制备的聚酯多元醇(A)，其中所述聚酯多元醇具有的OH官能度为3.0-3.9，和
·0.5-30mol％至少一种通过使反应物己二酸、间苯二甲酸和2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇反应而制备的聚酯二醇(B)，
在酸性酯化催化剂存在下且在至少一种用作溶剂且与水形成共沸混合物的烃(L)存在下以及还在至少一种聚合抑制剂存在下，在共沸除去反应中形成的水下，在60-140℃的温度下在酯化中与如下组分反应：
·1-10mol％邻苯二甲酸酐(C)和
·65-75mol％(甲基)丙烯酸(D)
在酯化之后蒸馏除去烃(L)并在中和酯化催化剂之后使游离(甲基)丙烯酸与环氧化合物(E)以相当于反应混合物的酸值的量反应，化合物(E)每分子具有至少两个环氧基团，反应进行至酸值为5mg KOH/g或更小，满足下列条件：
·mol％数值基于反应所用化合物(A)、(B)、(C)和(D)的总量；
·化合物(A)和(B)的摩尔比为10:1-1:40。
2.一种可辐射固化组合物(II)，包含60-100重量％根据权利要求1的含有聚酯丙烯酸酯的组合物(I)和0-40重量％二丙二醇二丙烯酸酯(F)，其中重量％在每种情况下基于整个可辐射固化组合物(II)。
3.一种涂料配混物，包含一种或不止一种根据权利要求1的组合物(I)。
4.一种涂料配混物，包含一种或不止一种根据权利要求2的组合物(II)。
5.根据权利要求1的组合物(I)在涂敷固体基材的表面中的用途。
6.根据权利要求5的用途，其中所述固体基材包括PVC。
7.根据权利要求5的用途，其中所述固体基材包括软木。
8.根据权利要求2的组合物(II)在涂敷固体基材的表面中的用途。
9.根据权利要求8的用途，其中所述固体基材包括PVC。
10.根据权利要求8的用途，其中所述固体基材包括软木。
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