CN102307960A - 含有丙烯酸和脂族聚酯共混物的涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

公开了一种溶剂型热固性涂料组合物，其含有可固化的脂族聚酯、丙烯酸共聚物、交联剂和非水性溶剂。该脂族聚酯包含2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇。丙烯酸共聚物与这些脂族聚酯的共混物表现出良好的相容性、粘度降低和良好的Tg保持性。由这些共混物配制的涂料组合物表现出高光泽性、兼具硬度和挠性；耐溶剂和化学品性；和户外耐久性。

Description

含有丙烯酸和脂族聚酯共混物的涂料组合物
发明背景
丙烯酸和聚酯是溶剂型热固性涂料制造中所用的普通类型的树脂。丙烯酸已知的是它们优异的硬度、快速的干燥时间、耐刮擦、抗污、耐化学品和耐湿性、以及户外耐久性。它们可以配制成非常高的玻璃化转变温度(Tg)，并且表现出优异的光稳定性和耐水解性。但是，丙烯酸涂料经常缺少挠性，并且在涂料配方中需要高含量的溶剂来达到实际的施涂粘度。丙烯酸的该高溶剂需要使得它难以满足通过的联邦和州空气质量管理部门的VOC(挥发性有机化合物)含量要求。
相反，聚酯非常适于配制低VOC含量或者“高固体”涂料，并且提供良好的性能平衡。但是，聚酯典型的没有丙烯酸那样的耐候性。丙烯酸和聚酯树脂的共混物可以用于实现具有令人期望的性能的高固体溶剂型热固性涂料。包含丙烯酸和聚酯树脂的共混物的涂料组合物是已知的，并且是例如US专利No.4076766；4322508；4338379；4397989；4751267；和4716200的主题。
脂族聚酯经常用于降低热固性丙烯酸(在此缩写为“TSA”)涂料的粘度和提高固含量，并且令人期望的是作为高固体涂料中的主要成膜物，这归因于它们能够降低VOC排放的能力。由脂族聚酯制成的涂层通常是柔韧的，但是倾向于是软的，产生了差的耐溶剂和化学品性、差的耐湿性和差的户外耐久性。
为了提高树脂和涂料固体含量、降低粘度和降低VOC排放，脂族聚酯树脂可以与TSA树脂共混。不幸的是，该共混物的玻璃化转变温度(“Tg”)经常随着聚酯含量的增加而明显降低。该共混物较低的Tg对于TSA树脂赋予涂料的期望的特性会产生不利的影响。
这里在涂料工业中需要脂族聚酯树脂在与TSA树脂共混时能够降低粘度，同时保持高固体热固性涂料组合物中TSA树脂的Tg。
发明内容
我们已经发现与含有2, 2, 4, 4-四甲基-1, 3-环丁二醇残基的可固化的脂族聚酯共混的热固性丙烯酸树脂表现出良好的相容性、粘度降低和良好的Tg保持性。因此我们的发明提供一种热固性涂料组合物，其包含：
(A).基于(A)、(B)和(C)的总重量为2-50重量%的可固化的脂族聚酯，该聚酯包含：
i.二酸残基，该二酸残基包含基于二酸残基总摩尔数为至少90mol%的至少一种脂族二羧酸残基，所述的脂族二羧酸包含50-100mol%的环脂族二羧酸；
ii.二醇残基，该二醇残基包含基于该二醇残基总摩尔数为50-100mol%的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的残基；和
iii.2-40mol%的至少一种多元醇残基，基于二醇和多元醇残基的总摩尔数；
其中所述的可固化的脂族聚酯的数均分子量是300-10000道尔顿，玻璃化转变温度是-35℃到35℃，羟基值是20-450mg KOH/g聚酯，和酸值是0-80mg KOH/g聚酯；
(B). 至少一种基于(A)、(B)和(C)的总重量为25-88重量%的烯键式不饱和单体的丙烯酸共聚物，该烯键式不饱和单体包含羟基、环氧、羧基、封闭的酚、或者乙酰乙酰氧基官能团中的至少一种；
(C).基于(A)、(B)和(C)的总重量为10-50重量%的至少一种交联剂，该交联剂包含可与羧酸或者羟基基团反应的至少一种化合物；和
(D).基于(A)、(B)和(C)和(D)的总重量为10-60重量%的至少一种非水性溶剂。
由这些脂族聚酯/TSA共混物配制的涂料可表现出高光泽性；成像和反射性的不同；兼具良好的硬度和良好的挠性；耐溶剂和化学品性；和在用于UV和湿度曝露过程中用于良好的户外耐久性的良好的光泽保持性。这些涂料能够作为工厂和野外施涂涂料，用于自动OEM，自动整修，运输，航天，维修，海运，机器和装备，通用金属，仪器，金属设备，塑料，和建筑/构造应用。
具体实施方式
我们已经发现包含2, 2, 4, 4-四甲基-1, 3-环丁二醇(在此缩写为“TMCD”)的可固化的脂族聚酯可与热固性丙烯酸树脂(“TSA”)共混，来产生这样的共混物，其具有低的粘度、良好的相容性、挠性和Tg保持性。由这些共混物所制备的涂料组合物表现出兼具高的硬度和良好的挠性；快速的干燥时间；抗污、耐化学品和耐湿性；和户外耐久性。因此，在一种通用的实施方案中，我们的发明提供一种热固性涂料组合物，其包含：
(A).基于(A)、(B)和(C)的总重量为2-50重量%的可固化的脂族聚酯，该聚酯包含：
i.二酸残基，该二酸残基包含基于二酸残基总摩尔数为至少90mol%的至少一种脂族二羧酸残基，所述的脂族二羧酸包含50-100mol%的环脂族二羧酸；
ii.二醇残基，该二醇残基包含基于该二醇残基总摩尔数为50-100mol%的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的残基；和
iii.2-40mol%的至少一种多元醇残基，基于二醇和多元醇残基的总摩尔数；
其中所述的可固化的脂族聚酯的数均分子量是300-10000道尔顿，玻璃化转变温度是-35℃到35℃，羟基值是20-450mg KOH/g聚酯，和酸值是0-80mg KOH/g聚酯；
(B). 至少一种基于(A)、(B)和(C)的总重量为25-88重量%的烯键式不饱和单体的丙烯酸共聚物，该烯键式不饱和单体包含羟基、环氧、羧基、封闭的酚、或者乙酰乙酰氧基官能团中的至少一种；
(C).基于(A)、(B)和(C)的总重量为10-50重量%的至少一种交联剂，该交联剂包含可与羧酸或者羟基基团反应的至少一种化合物；和
(D).基于(A)、(B)、(C)和(D)的总重量为10-60重量%的至少一种非水性溶剂。
该涂料配方可以任选的包含交联剂、不同的添加剂和颜料。
除非有相反的指示，否则在下面的说明书和附加的权利要求中所述的数字参数是大致的，其可以根据本发明所获得的期望的目标性能而变化。最起码，每个数字参数应当根据所报道的有意义的数字，并且使用常规的四舍五入技术来解释。此外，说明书和权利要求中所示的范围目的是明确的包括整个范围，而不仅仅是端点。例如，所示的0-10的范围目的是公开了0到10之间的全部整数例如诸如1，2，3，4等等，0到10之间的全部分数例如1.5，2.3，4.57，6.1113等等，以及端点0和10。同样，与化学取代基有关的范围例如诸如“C1-C5二醇”目的是明确包括和公开C1和C5二醇以及C2、C3和C4二醇。
虽然在本发明宽的范围内所提出的数值范围和参数是大致的，但是在具体的实施例中所提出的数值是尽可能精确的报道的。但是，任何数值固有的包含了某些误差，这些误差是由在它各自的试验测量中所发现的标准偏差形成的。
作为说明书和附加的权利要求中所用的，单数形式“一个”、“一种”和“该”包括了它们的复数指示，除非上下文另有明确指示。例如，所提到的 “聚酯”、 “二羧酸”、 “残基”是与“至少一种”或者“一种或多种”聚酯、二羧酸或者残基同义，并因此目的是指单个或者多个聚酯、二羧酸或者残基二者。另外，所提到的含有或者包括“一种”成分或者“一种”聚酯的组合物目的是除了所提到的一种之外，分别包括其他的成分或者其他聚酯。术语“包含”或者“包括”目的是与术语“包含”同义，表示至少所提及的化合物、元素、粒子或者方法步骤等等存在于组合物或者制品或者方法中，但是不排除存在着其他化合物、催化剂、材料、粒子、方法步骤等等，即使该其他这样的化合物、材料、粒子、方法步骤等具有与所述的物质相同的功能，除非权利要求中明确排除。
同样，应当理解所提及的一种或多种方法步骤不排除在合并所述步骤之前或者之后存在着另外的方法步骤，或者在这些明确提及的步骤之间插入方法步骤。此外，方法步骤或者成分的文字表述是用于确定不同的活性或者成分的方便的手段，并且所述的文字可以以任何次序排列，除非另有指示。
作为此处使用的，术语“可固化的脂族聚酯”是与术语“树脂”同义的，并且目的是表示一种热固性表面涂料聚合物，其是通过一种或多种酸组分、二醇组分和多元醇组分的缩聚来制备的。本发明的该可固化的脂族聚酯是一种热固性聚合物，并且适于作为溶剂基涂料的树脂。这种聚酯具有低的分子量，典型的是300-10000道尔顿，并且将不适于通过挤出、流延、吹塑和通常用于高分子量热塑性聚合物的其他热成型方法的膜、片和其他成型制品的制作。该聚酯具有反应性官能团，典型的是羟基或者羧基，用于随后与涂料配方中的交联剂反应的目的。该官能团是通过在聚酯树脂组成中具有过量的二醇或者酸(来自二羧酸或者三羧酸)来控制的。所期望的交联路径将决定该聚酯树脂是羟基端接的还是羧酸端接的。这种观念是本领域技术人员已知的，并且描述在例如Organic Coatings Science and Technology，第2版第246-257页，Z.Wicks，F.Jones和S.Pappas，Wiley，New York，1999中。
典型的，该酸组分包含至少一种二羧酸和可以任选的包括单-和多元羧酸。例如，该可固化的脂族聚酯可以由这样的酸组分来制备，其包含脂族或者环脂族二羧酸例如诸如己二酸或者1，3-环己烷二羧酸，或者一种或多种脂族和环脂族酸的混合物。该二醇组分可以包含一种或多种环脂族二醇例如诸如2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇，其是单独的或者是与一种或多种线性或者支化的脂族二醇例如诸如新戊二醇相组合的。催化剂可以用于加速缩聚反应的速率。该可固化的脂族聚酯每种组分另外的例子包括本领域已知的这些，包括但不限于下面讨论的这些，并且在本领域不同的文献中是已知的，例如诸如Resins for Surface Coatings，第III卷第63-167页，P.K.T.Oldring和G.Hayward编辑，SITA Technology，英国伦敦1987。
作为此处在提及本发明的聚合物时所用的，术语“残基”表示任何有机结构，其是通过涉及相应的单体的缩聚或者开环反应而混入到聚合物中。本领域技术人员还将理解，与本发明各种可固化聚酯有关的残基可以来自于母单体化合物本身或者母化合物的任何衍生物。例如，在本发明聚合物中提及的二羧酸残基可以来自于二羧酸单体或者它相关的酸卤化物，酯，盐，酸酐或者其混合物。因此，作为此处使用的，术语“二羧酸”目的是包括二羧酸和二羧酸的任何衍生物，包括它相关的酸卤化物，酯，半酯，盐，半盐，酸酐，混合的酸酐或者其混合物，用于缩聚方法中与二醇来制造可固化的脂族聚酯。
术语“脂族”目的是具有其本领域技术人员将理解的通常含义，即，非环的或者成环的、饱和的或者不饱和的碳化合物，不包括苯环型或者其他芳族系统。作为此处使用的，术语“环脂族”目的是表示一种脂族成环化合物。作为此处使用的，术语“脂族聚酯”被理解为表示这样的聚酯，其包含90mol%或者更多的脂族二酸或者二醇残基，基于二酸或者二醇残基的总摩尔数。少量(即，10mol%或者更低的)芳族二羧酸或者芳族二醇也可以存在。
本发明的热固性涂料组合物包含基于组分(A)，(B)和(C)的总重量为2-50重量%的可固化的脂族聚酯，其依次包含二酸残基，二醇残基和多元醇组分。该二酸残基包含基于二酸残基总摩尔数为至少90mol%的至少一种脂族二羧酸的残基，其依次包含50-100mol%的环脂族二羧酸。脂族和环脂族二羧酸的一些例子包括但不限于己二酸，十二烷二酸，癸二酸，壬二酸，1，4-环己烷-二羧酸，1，3-环己烷二羧酸，六氢邻苯二甲酸酐，四氢邻苯二甲酸酐，琥珀酸，戊二酸及其组合。例如，该可固化的脂族聚酯可以包含50mol%的1，4-环己烷二羧酸残基和50mol%的己二酸残基，基于二酸残基的总摩尔数。在另一例子中，该可固化的脂族聚酯可以包含50mol%的六氢邻苯二甲酸酐残基和50mol%的己二酸残基。
该可固化的脂族聚酯的二酸组分的一些另外的、非限定性的例子如下：(a)50-85mol%的选自下面的至少一种二酸的残基：1，4-环己烷二羧酸，1，3-环己烷-二羧酸，六氢邻苯二甲酸酐及其组合；和15-50mol%的至少一种具有4-10个碳原子的脂环族脂族二酸；(b)50-85mol%的选自下面的至少一种二酸残基：1，4-环己烷二羧酸，六氢邻苯二甲酸酐及其组合；和15-50mol%的选自下面的至少一种二酸的残基：己二酸，琥珀酸和戊二酸；(c)50-75mol%的选自下面的至少一种二酸的残基：1, 4-环己烷二羧酸，六氢邻苯二甲酸酐及其组合；和25-50mol%的选自下面的至少一种二酸的残基：己二酸，琥珀酸和戊二酸；(d)50-65mol%的选自下面的至少一种二酸的残基：1, 4-环己烷-二羧酸，六氢邻苯二甲酸酐及其组合；和35-50mol%的选自下面的至少一种二酸的残基：己二酸，琥珀酸和戊二酸；(e)50mol%的选自下面的至少一种二酸的残基：1, 4-环己烷二羧酸，六氢邻苯二甲酸酐及其组合；和50mol%的己二酸残基；和(f)50mol%的1, 4-环己烷二羧酸残基和50mol%的己二酸残基。除了上述的脂环族和环脂族二羧酸残基之外，该二酸残基可以进一步包含0-10mol%的选自下面的至少一种芳族二羧酸的残基：邻苯二甲酸，对苯二甲酸，间苯二甲酸，2, 6-萘二羧酸及其组合。
除了上述的脂族二酸残基之外，该可固化的脂族聚酯可以进一步包含至少一种单羧酸或者含有大于2个羧酸基团的多元酸的残基。例如，该脂族聚酯可以包含选自下面的至少一种单羧酸或者多元酸的残基：苯甲酸，乙酸，2-乙基-己酸，丙酸，叔丁基苯甲酸和丁酸；偏苯三酸酐；或者其混合物。在另一例子中，该酸组分可以包含至少一种脂族三羧酸的残基，例如诸如1, 2, 4-环己烷三羧酸，1, 3, 4-丁烷三羧酸，1, 2, 5-己烷三羧酸和这些酸的一种或多种的混合物。
该可固化的脂族聚酯还包含2, 2, 4, 4-四甲基-1, 3-环丁二醇(“TMCD”)的残基。例如，该可固化的脂族聚酯可以包含50-100mol%的TMCD，基于二醇残基的总摩尔数。TMCD浓度其他代表性的例子是75-100mol%，和85-100mol%。
除了TMCD之外，其他脂族二醇可以用于制备本发明的可固化的脂族聚酯。脂族二醇代表性的例子包括但不限于新戊二醇，乙二醇，丙二醇，二甘醇，三甘醇，四甘醇，五甘醇，六甘醇，七甘醇，八甘醇，九甘醇，十甘醇，1，3-丙二醇，2, 4-二甲基-2-乙基-己烷-1, 3-二醇，2, 2-二甲基-1, 2-丙二醇，2-乙基-2-丁基-1, 3-丙二醇，2-乙基-2-异丁基-1, 3-丙二醇，1, 2-丁二醇，1, 3-丁二醇，1, 4-丁二醇，1, 5-戊二醇，1, 6-己二醇，2-乙基-1, 3-己二醇，2, 2, 4, 4-四甲基-1, 6-己二醇，硫代二乙醇，1, 2-环己烷二甲醇，1, 3-环己烷二甲醇，1, 4-环己烷二甲醇，2, 2, 4-三甲基1, 3-戊二醇，2, 4-二乙基-1, 5-戊二醇，羟基新戊酰羟基三甲基乙酸酯，1, 10-癸二醇和氢化双酚A。例如，在一种实施方案中，该可固化的脂族聚酯树脂包含新戊二醇和TMCD的残基的组合。应当理解上述二醇可以以与TMCD和前述二酸组分的任意组合，并且以上述所述范围中的任意量来使用。
例如，在一种实施方案中，该可固化的脂族聚酯可以包含(i)二酸残基，该二酸残基包含50-85mol%的选自下面的至少一种环脂族二羧酸的残基：1, 4-环己烷二羧酸，1, 3-环己烷二羧酸，六氢邻苯二甲酸酐，和15-50mol%的选自下面的至少一种非成环的脂族二羧酸的残基：己二酸，十二烷二酸，癸二酸，壬二酸，马来酸，富马酸，琥珀酸和戊二酸；和(ii)二醇残基，该二醇残基包含50-100mol%的TMCD残基和50-0mol%的选自下面的至少一种二醇的残基：新戊二醇，乙二醇，丙二醇，二甘醇，三甘醇，四甘醇，五甘醇，六甘醇，七甘醇，八甘醇，九甘醇，十甘醇，1, 3-丙二醇，2, 4-二甲基-2-乙基-己-1, 3-二醇，2, 2-二甲基-1, 2-丙二醇，2-乙基-2-丁基-1, 3-丙二醇，2-乙基-2-异丁基-1, 3-丙二醇，1, 3-丁二醇，1, 4-丁二醇，1, 5-戊二醇，1, 6-己二醇，2, 2, 4-三甲基-1, 6-己二醇，硫代二乙醇，1, 2-环己烷二甲醇，1, 3-环己烷二甲醇，1, 4-环己烷二甲醇，2, 2, 4-三甲基1, 3-戊二醇，对二甲苯二醇，羟基新戊酰羟基三甲基乙酸酯，1, 10-癸二醇，和氢化双酚A。在另一例子中，该可固化的脂族聚酯可以包含(i)二酸残基，该二酸残基包含50-85mol%的1，4-环己烷-二羧酸，六氢邻苯二甲酸酐或者其混合物的残基，和15-50mol%的己二酸残基；和(ii)二醇残基，该二醇残基包含50-100mol%的TMCD残基和50-0mol%的新戊二醇残基。在仍然的另一例子中，该可固化的脂族聚酯可以包含(i)二酸残基，该二酸残基包含50mol%的六氢邻苯二甲酸酐残基和50mol%的己二酸残基；和(ii)二醇残基，该二醇残基包含75-100mol%的2, 2, 4, 4-四甲基-1, 3-环丁二醇残基，和25-0mol%的新戊二醇残基。
除了二酸和二醇残基之外，该可固化的脂族聚酯包含2-40mol%的至少一种多元醇残基，基于二醇和多元醇残基总摩尔数。这些多元醇可以包括脂族，脂环族和环烷基多元醇。多元醇的一些具体例子包括但不限于三羟甲基丙烷(在此缩写为“TMP”)，季戊四醇(在此缩写为“PE”)，三羟甲基乙烷(在此缩写为“TME”)，赤藻糖醇，苏糖醇，二季戊四醇，山梨糖醇，甘油等等。在一个例子中，该可固化的脂族聚酯可以包含3-30mol%的选自下面的至少一种多元醇的残基：三羟甲基丙烷，季戊四醇，三羟甲基乙烷，赤藻糖醇，苏糖醇，二季戊四醇，山梨糖醇和甘油。在另一种实施方案中，该可固化的脂族聚酯包含三羟甲基丙烷。
本发明的可固化的脂族聚酯的羟基值是20-450mg KOH/g树脂。羟基值另外的例子是25-300，和30-250。另外，该可固化的脂族聚酯的酸值是0-80mg KOH/g聚酯，或者在另外的例子中，是2-25mg KOH/g聚酯，和2-15mg KOH/g聚酯。该可固化的脂族聚酯的数均分子量是300道尔顿-10000道尔顿。分子量范围另外的例子是400-7000，和500-5000。该可固化的脂族聚酯的玻璃化转变温度(在此缩写为“Tg”)是-35到35℃。该可固化的脂族聚酯的Tg的一些另外的代表性的例子是-35到30℃，-35到25℃，-35到小于20℃，-35到19℃，-35到18℃，-35到17℃，-35到16℃，-35到15℃，-35到10℃。例如，该可固化的脂族聚酯的羟基值可以是30-250mgKOH/g聚酯，酸值是2-15mgKOH/g聚酯，和数均分子量是700-7000道尔顿，和Tg是-20到20℃。
该可固化的聚酯组分可以通过将所述反应物加热，直到达到了期望的分子量、酸值或者羟基值来制备。典型的，将反应物加热到150-250℃的温度，同时从该混合物中回收水，来产生这样的可固化聚酯，其数均分子量是300-10000道尔顿，玻璃化转变温度是-35℃到35℃，羟基值是20-450mgKOH/g聚酯，或者酸值是0-80mgKOH/g聚酯。
该反应可以通过收集水(直接缩合)或者醇(酯交换)来监控。该聚酯典型的是在150-250℃的温度范围制备的，并且可以在大气压或者在真空下进行。在另一例子中，该聚酯的二酸和二醇组分可以在加入多元醇之前部分反应。一旦将多元醇加入到该反应混合物中，则持续加热，直到满足目标酸值为止。
可选择的，该可固化的聚酯可以在加工溶剂(process solvent)存在下制备，来帮助除去酯化的水和来促进聚酯树脂的合成。该加工溶剂可以是本领域已知的用于形成聚酯树脂的任何加工溶剂。例如，该加工溶剂可以是烃溶剂。在另一例子中，该加工溶剂可以包含芳烃例如诸如二甲苯。该二甲苯可以是纯的异构体，或者是邻、间和对异构体的混合物。加工溶剂的加入量可以通过常规试验来确定，如本领域技术人员理解的那样。该加工溶剂的加入量可以是0.5-5重量%，基于反应混合物总重量。
任选的，催化剂可以用于促进该聚酯的合成。催化剂可以是形成聚酯树脂的领域中已知的任何催化剂。例如，该催化剂可以是锡催化剂，例如诸如Fascat4100?(获自Arkema Corporation)。催化剂的量可以通过常规试验确定，如本领域技术人员理解的那样。优选的，催化剂的加入量是0.01-1.00重量%，基于反应物的量。
该热固性涂料组合物还包含基于组分(A)，(B)和(C)总重量为25-88重量%的烯键式不饱和单体的至少一种热固性丙烯酸共聚物，该烯键式不饱和单体包含羟基、环氧、羧基、封闭的酚、或者乙酰乙酰氧基官能团中的至少一种。热固性丙烯酸树脂(在此缩写为“TSA”)典型的是在本体或者在溶剂中，通过自由基聚合来制备的。代表性的自由基引发剂包括但不限于有机过氧化物或者偶氮化合物，例如过氧化苯甲酰，叔丁基氢过氧化物，过氧化叔丁基，过氧化苯甲酸叔丁酯，偶氮二异丁腈和2，2'-偶氮二(2，4-二甲基)-戊腈。该反应优选在所用溶剂的回流温度进行，其通常高于所用引发剂的热分解温度。该丙烯酸树脂制备方法和组分合适的例子包括本领域已知的这些，包括但不限于上述这些，和在Resins for Surface Coatings，第II卷第121-210页，P.K.T.Oldring和G.Hayward编辑，SITA Technology，英国伦敦，1987中所述的这些。
该丙烯酸共聚物包含与其他烯键式不饱和单体(其包含上述反应性官能团)共聚的丙烯酸单体。丙烯酸单体一些常规的例子包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯‘(甲基)丙烯酸和丙烯酰胺单体。烯键式不饱和单体的例子包括但不限于单-和二羧基不饱和酸，烯丙基单体，和乙烯基化合物例如诸如乙烯基芳烃，乙烯基脂族烃，乙烯基醚和乙烯基酯。单-和二羧基不饱和酸包括富马酸，马来酸或者酸酐，衣康酸(haconic acid)，柠康酸，中康酸，粘康酸，戊烯二酸，乌头酸，己烯酸(hydrosorbic acid)，山梨酸，α-氯山梨酸，肉桂酸，和丁烯二甲酸(hydromuconic acid)以及这样的酸的酯。乙烯基芳烃的例子包括苯乙烯，甲基苯乙烯和类似的低级烷基苯乙烯，氯苯乙烯，乙烯基甲苯，乙烯基萘和苯甲酸二乙烯酯。乙烯基脂族烃单体包括α烯烃例如乙烯，丙烯，异丁烯和环己烯以及共轭二烯例如1, 3 丁二烯，甲基-2-丁二烯，1, 3-戊间二烯，2, 3二甲基丁二烯，异戊二烯，环戊二烯和二环戊二烯。乙烯基酯一些代表性的例子包括乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，苯甲酸乙烯酯，乙烯基异丙基乙酸酯和类似的乙烯基酯。乙烯基烷基醚包括甲基乙烯基醚，异丙基乙烯基醚，正丁基乙烯基醚和异丁基乙烯基醚。
丙烯酸单体包括单体例如丙烯酸或者甲基丙烯酸的低级烷基酯(具有含有1-12个碳原子的烷基酯部分)以及丙烯酸和甲基丙烯酸的芳族衍生物。有用的丙烯酸单体包括例如丙烯酸和甲基丙烯酸，丙烯酸甲基酯和甲基丙烯酸甲基酯，丙烯酸乙基酯和甲基丙烯酸乙基酯，丙烯酸丁基酯和甲基丙烯酸丁基酯，丙烯酸丙基酯和甲基丙烯酸丙基酯，丙烯酸2-乙基己基酯和甲基丙烯酸2-乙基己基酯，丙烯酸环己基酯和甲基丙烯环己基酯，丙烯酸癸基酯和甲基丙烯酸癸基酯，丙烯酸异癸基酯和甲基丙烯酸异癸基酯，丙烯酸苄基酯和甲基丙烯酸苄基酯，和例如丁基，苯基，甲苯基缩水甘油基醚与丙烯酸和甲基丙烯酸的各种反应产物，丙烯酸羟烷基酯和甲基丙烯酸羟烷基酯例如羟乙基和羟丙基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，以及丙烯酸氨基酯和甲基丙烯酸氨基酯。丙烯酸类包括丙烯酸和甲基丙烯酸，乙基丙烯酸，α-氯丙烯酸，α-氰基丙烯酸，巴豆酸，β-丙烯酰氧基丙酸和β-苯乙烯基丙烯酸。丙烯酰胺单体的例子包括但不限于丙烯酰胺或者甲基丙烯酰胺例如N-羟甲基丙烯酰胺，N-乙醇丙烯酰胺，N-丙醇丙烯酰胺，N-羟甲基甲基丙烯酰胺，N-乙醇甲基丙烯酰胺，和类似的烷基丙烯酰胺或者甲基丙烯酰胺单体(其含有甲基，乙基，丙基，正丁基或者异丁基烷基)。在一种实施方案中，例如，丙烯酸共聚物(B)的烯键式不饱和单体选自下面的至少一种：丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，苯乙烯，(甲基)丙烯酸和乙烯基酯。
如上所述，该热固性丙烯酸共聚物包含羟基、环氧、羧基、封闭的酚、或者乙酰乙酰氧基官能团中的至少一种，其是通过烯键式不饱和单体与其他丙烯酸酯单体例如丙烯酸甲基酯，甲基丙烯酸甲基酯，丙烯酸乙基酯，甲基丙烯酸乙基酯，丙烯酸丁基酯，甲基丙烯酸丁基酯，丙烯酸异丁基酯，甲基丙烯酸异丁基酯，丙烯酸乙基己基酯，甲基丙烯酸乙基己基酯共聚来获得的。含羧基单体的例子包括丙烯酸和低级烷基取代的丙烯酸例如诸如甲基丙烯酸类。含羟基单体的例子包括烯键式不饱和单体例如诸如甲基丙烯酸羟基乙基酯，丙烯酸羟基乙基酯，丙烯酸羟基己基酯，甲基丙烯酸羟基己基酯，丙烯酸羟基丙基酯，甲基丙烯酸羟基丙基酯，丙烯酸羟基丁基酯，甲基丙烯酸羟基丁基酯等等。可以选择反应物的比例和所形成的丙烯酸聚合物的分子量，来产生平均官能度(例如，每个分子的OH基团数目)大于或者等于2，或者在另一个例子中大于或者等于4的聚合物。
该热固性丙烯酸共聚物可以根据本领域技术人员公知的方法来制备或者可以购买市售品。例如，市售的羟基官能化的TSA树脂包括获自 Cytec Surface Specialties的MACRYNAL?系列，获自 Rohm and Haas Company的ACRYLOID?系列，和获自 BASF Corporation的JONCRYL?系列。所用的羟基官能化的TSA树脂一个具体的例子是获自 Cytec Surface Specialties的MACRYNAL? SM515/70BAC。
该可固化的脂族聚酯和丙烯酸共聚物(TSA树脂)典型的是共混在一起的。聚酯在共混物中的重量百分比是5-50重量%，基于该聚酯和丙烯酸共聚物的总重量。聚酯在聚酯/丙烯酸共混物中其他用量的例子是10-40重量%，和15-30重量%。
我们的热固性涂料组合物可以进一步包含10-50重量%的至少一种交联剂，基于该可固化的聚酯、丙烯酸共聚物和交联剂(上述组分(A)，(B)和(C))的总重量。典型的，该交联剂将是这样的化合物，其能够与羧酸端接的或者羟基端接的可固化的聚酯反应。例如，该交联剂可以包含选自下面的至少一种化合物：环氧化物，三聚氰胺，羟烷基酰胺，异氰酸酯和异氰脲酸酯。这些交联剂和它们在涂料中的应用通常是本领域已知的。例如，环氧化物交联剂将与羧酸端接的聚酯或者羧基官能化的丙烯酸共聚物反应，而三聚氰胺，异氰酸酯，异氰脲酸酯将与羟基端接的聚酯和羟基官能化的丙烯酸共聚物反应。
环氧化物交联剂可以包括但不限于选自下面的至少一种环氧化物化合物：包含双酚A的环氧树脂，酚醛环氧树脂，含有氢化双酚A的环氧树脂，含有双酚F的环氧树脂，三缩水甘油基异氰脲酸酯，和这些交联剂的组合。例子包括以EPON?商标获自Hexion Specialty Chemicals的那些环氧化物，和以ARALDITE?商标获自Huntsman Advanced Materials的那些环氧化物。
三聚氰胺或者“氨基”类型的交联剂也是本领域公知的，并且能够用于本发明中。因此，例如，本发明的涂料组合物可以包含选自下面的至少一种三聚氰胺化合物：六甲氧基-甲基三聚氰胺，四甲氧基甲基-苯代三聚氰胺，四甲氧基甲基脲，和混合的丁氧基/甲氧基取代的三聚氰胺。市售三聚氰胺交联剂的例子包括CYMEL?300系列和CYMEL?1100系列的三聚氰胺交联剂，其获自Cytec Surface Specialties。
除了环氧化物和三聚氰胺之外，异氰酸酯和异氰脲酸酯可以用作本发明的交联剂。代表性的异氰酸酯和异氰脲酸酯包括但不限于选自下面的至少一种化合物：甲苯二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯的异氰脲酸酯，二苯基甲烷4, 4'-二异氰酸酯，4, 4'-二异氰酸酯的异氰脲酸酯，亚甲基双-4, 4'-异氰酸根合-环己烷，异佛尔酮二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯，1, 6-六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲，1, 6-六亚甲基二异氰酸酯，1, 6-六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯，1,4-环己烷二异氰酸酯，对亚苯基二异氰酸酯和三苯基甲烷4,4',4”-三异氰酸酯，四甲基二甲苯二异氰酸酯，间二甲苯二异氰酸酯，多异氰酸酯，1,4-丁烯二异氰酸酯，亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)，异佛尔酮二异氰酸酯和异氰酸酯端接的乙二醇、1,4-丁二醇和三羟甲基丙烷的加成物。
该涂料组合物还可以包含异氰酸酯端接的二醇和多元醇(例如乙二醇，1,4-丁二醇，三羟甲基丙烷等等)的加成物作为交联剂。这些交联剂是如下来形成的：将大于1mol的二异氰酸酯(例如所述的这些)与1mol的二醇或者多元醇反应，来形成官能度2-3的高级分子量异氰酸酯预聚物。异氰酸酯端接的加成物的一些市售的例子包括以DESMODUR?和MONDUR?商标获自 Bayer Material Science的异氰酸酯交联剂。
在本发明一种实施方案中，该交联剂包含至少一种脂族异氰酸酯，其能够在固化涂层中提供良好的户外耐久性和颜色稳定性。脂族异氰酸酯的例子包括1,6-六亚甲基二异氰酸酯，1,4-丁烯二异氰酸酯，亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)，异佛尔酮二异氰酸酯及其组合。还可以使用异氰酸酯交联剂混合物。在另外一种实施方案中，该交联剂可以包含1,6-六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯，1,6-六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲，或者其混合物。
用于该可固化的聚酯和异氰酸酯反应的化学计量量的计算是本领域技术人员已知的，并且描述在The Chemistry of Polyurethane Coatings，Technical Publication第20页，Bayer Material Science，2005中。本领域技术人员将理解在异氰酸酯：羟基比为1：1时(即，当1当量的异氰酸酯(-NCO)与1当量的羟基(-OH)反应时)，聚酯树脂与异氰酸酯之间的交联达到了最大分子量和与分子量有关的最佳的性能。但是，典型的，稍微过量(5 –10%)的异氰酸酯被用于补偿由于与来自环境的外来湿气、溶剂和颜料的反应而造成的异氰酸酯的损失。可以使用其他NCO：OH比例；例如，令人期望的是可以改变NCO：OH比例到小于1：1，来提高挠性，或者改变到大于1：1来产生更硬的、更耐化学品的和更耐候的涂料。
对于本发明来说，该溶剂型热固性涂料组合物的NCO：OH比例是0.9：1.0-1.5：1.0。其他NCO：OH比率的例子是0.95：1.0-1.25：1.0和0.95：1.0-1.1：1.0。
该热固性涂料组合物还包含10-60重量%的至少一种溶剂，基于该可固化的聚酯、丙烯酸共聚物和溶剂(组分(A)，(B)和(D))的总重量。溶剂的例子包括但不限于苯，二甲苯，矿物精油，石脑油，甲苯，丙酮，甲乙酮，甲基正戊基酮，甲基异戊基酮，乙酸正丁基酯，乙酸异丁基酯，乙酸叔丁基酯，乙酸正丙基酯，乙酸异丙基酯，乙酸乙基酯，乙酸甲基酯，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，仲丁醇，异丁醇，乙二醇单丁基醚，丙二醇正丁基醚，丙二醇甲基醚，丙二醇单丙基醚，二丙二醇甲基醚，二甘醇单丁基醚，三甲基戊二醇单-异丁酸酯，乙二醇单-辛基醚，二丙酮醇，2, 2, 4-三甲基-1, 3-戊二醇单异丁酸酯(以商标 TEXANOL?市售自Eastman Chemical Co.)，或者其组合。该涂料组合物还可以包含反应性溶剂例如诸如邻苯二甲酸二烯丙基酯，SANTOLINK? XI-100聚缩水甘油基烯丙基醚(获自Cytec Surface Specialties)，和其他例如例如US专利No.5349026和5371148中所述的这些。典型的，本发明的涂料组合物将包含40-90重量%固体(即，非挥发性成分)，基于该涂料组合物的总重量。本发明涂料组合物的一些另外的固体重量百分比的例子是50、60、65、70、75、80和85重量%。
本发明的涂料组合物任选的可以进一步包含至少一种交联催化剂。代表性的交联催化剂包括羧酸，磺酸，叔胺，叔膦，锡化合物或者这些化合物的组合。交联催化剂一些具体的例子是选自下面的至少一种化合物：对甲苯磺酸，十二烷基苯磺酸，二壬基萘磺酸，和二壬基萘二磺酸，苯甲酸，三苯基膦，二月桂酸二丁基锡和二乙酸二丁基锡。交联催化剂的选择典型的取决于涂料组合物中所用的交联剂的类型。在本发明的一种实施方案中，例如该交联剂可以包含过氧化物，并且该交联催化剂可以包含选自下面的至少一种化合物：对甲苯磺酸，苯甲酸，叔胺和三苯基-膦。在另一例子中，该交联剂可以包含三聚氰胺或者“氨基”交联剂，并且该交联催化剂可以包含对甲苯磺酸，未封闭的和封闭的十二烷基苯磺酸(在此缩写为“DDBSA”)，二壬基-萘磺酸(在此缩写为“DNNSA”)和二壬基萘二磺酸(在此缩写为“DNNDSA”)。这些催化剂的一些是以商标例如诸如NACURE?155，5076，1051和5225(获自King Industries)和BYK-CATALYSTS?(获自BYK-Chemie USA)市售的。实例的溶剂型热固性聚酯-三聚氰胺涂料配方包含对甲苯磺酸作为交联催化剂。
在另外一种实施方案中，该可固化的脂族聚酯可以包含羟基端接的端基，该交联剂可以包含至少一种异氰酸酯。异氰酸酯交联催化剂的例子包括FASCAT?4202(二月桂酸二丁基锡)，FASCAT?4200(二乙酸二丁基锡，二者都获自Arkema)，DABCO? T-12(获自Air Products)和K-KAT?348，4205，5218，XC-6212?非锡催化剂(获自King Industries)，和叔胺。
例如，在本发明的一种实施方案中，该热固性涂料组合物包含25-35重量%的溶剂，20-35重量%的三聚氰胺交联剂，和包含对甲苯磺酸的交联催化剂。在另一例子中，该热固性涂料组合物包含25-35重量%的溶剂，和20-35重量%的六甲氧基-甲基三聚氰胺。
本发明的涂料组合物可以进一步包含至少一种本领域已知的涂料添加剂。涂料添加剂的例子包括但不限于流平剂、流变剂和流动控制剂例如有机硅，氟碳化合物或者纤维素；增量剂(extender)；增塑剂；消光剂；颜料润湿和分散剂；紫外(UV)吸收剂；UV光稳定剂；消泡和抑泡剂；防沉剂，抗流挂剂和增稠剂(bodying agent)；抗结皮剂；防浮色剂(anti-flooding agent)和防浮剂(anti-floating agent)；和腐蚀抑制剂。这样的添加剂具体的例子可以在下面的文献中找到：Raw Material Index and Buyer's Guide，由National Paint & Coatings Association出版，1500 Rhode Island Avenue，N.W.，Washington.，DC20005。这样的添加剂另外的例子可以在US专利No.5371148中找到。
消光剂的例子包括但不限于合成二氧化硅，例如获自Davison Chemical Division of W.R.Grace & Company的SYLOID?；聚丙烯，获自 Hercules Inc.的HERCOFLAT?；和合成硅酸盐，获自J.M.Huber Corporation的ZEOLEX?。分散剂的例子包括但不限于双(十三烷基)磺化琥珀酸钠，二(2-乙基己基)磺化琥珀酸钠，二己基磺化琥珀酸钠，二环己基磺化琥珀酸钠，二戊基磺化琥珀酸钠，二异丁基磺化琥珀酸钠，异癸基磺化琥珀酸二钠，磺化琥珀酸的乙氧化醇半酯二钠，烷基酰胺聚乙氧基磺化琥珀酸二钠，N-(1，2-二羧基乙基)-N-十八烷基磺化琥珀酰胺酸四钠，N-八磺化琥珀酰胺酸二钠，硫酸盐化的乙氧基化的壬基酚，2-氨基-2-甲基-1-丙醇等等。
粘性剂、悬浮剂和流动控制剂的例子包括但不限于聚氨基酰胺磷酸盐（phosphate），聚胺酰胺的高分子量羧酸盐，和不饱和脂肪酸的亚烷基胺盐，全部作为ANTI TERRA?获自BYK Chemie USA。另外的例子包括但不限于聚硅氧烷共聚物，聚丙烯酸酯溶液，纤维素酯，羟乙基纤维素，羟丙基纤维素，聚酰胺蜡，聚烯烃蜡，羟丙基甲基纤维素，聚环氧乙烷等等。例如，该热固性组合物可以包含获自BYK-Chemie的BYK?331作为流动和流平添加剂。
几种专有的抑泡剂是市售的，并且包括但不限于获自Buckman Laboratories Inc.的BUBREAK?，获自 BYK Chemie，U.S.A.的BYK?，获自Henkel Corp./Coating Chemicals的FOAMASTER?和NOPCO?，获自Drew Industrial Division of Ashland Chemical Company的DREWPLUS?，获自Troy Chemical Corporation的TROYSOL?和TROYKYD?，和获自Union Carbide Corporation的SAG?。
UV吸收剂、UV光稳定剂和抗氧化剂的例子包括但不限于取代的苯甲酮，取代的苯并三唑，受阻胺，受阻苯甲酸酯（benzoate），酚和亚磷酸盐，其一些作为CYASORB? UV获自Cytec Specialty Chemicals，和作为TINUVIN?，CHIMASSORB?，IRGANOX?和IRGAFOS?获自Ciba Specialty Chemicals；二乙基-3-乙酰基-4-羟基-苄基-膦酸酯，4-十二烷氧基-2-羟基苯甲酮和间苯二酚单苯甲酸酯。例如，在一种实施方案中，该热固性涂料组合物可以包含IRGANOX?1010抗氧化剂，获自Ciba Specialty Chemicals。
上述油漆或者涂料添加剂形成了所述涂料组合物相对较小的比例，通常是0.05重量%-5.00重量%。例如，涂料组合物任选的可以包含一种或多种上述添加剂和一种或多种颜料。
上述的溶剂型热固性涂料组合物还可以包含至少一种颜料。典型的，该颜料的存在量是20-60重量%，基于组合物的总重量。颜料的例子包括表面涂料领域中技术人员通常公知的这些。例如，该颜料可以是典型的有机或者无机颜料，特别是下面文献中提出的这些：Colour Index，第3版，第2次修订，1982，由the Society of Dyers and Colourists in association with the American Association of Textile Chemists and Colorists出版。合适的颜料的其他例子包括但不限于二氧化钛，重晶石，粘土，碳酸钙，CI颜料白6(二氧化钛)，CI颜料红101(氧化铁红)，CI颜料黄42，CI颜料蓝15，15：1，15：2，15：3，15：4(铜酞菁)；CI颜料红49：1和CI颜料红57：1。着色剂例如诸如酞菁蓝，钼酸盐橙或者炭黑也可以加入到该涂料组合物中。例如，该溶剂型热固性涂料配方可以包含二氧化钛作为颜料。
典型的，该热固性涂料组合物和添加剂可以配制成包含40-90%非挥发性物的涂料。在配制后，该涂料组合物可以施涂到基底或者制品上。因此，本发明的另一方面是一种成型的或者形成的制品，其已经涂覆了本发明的涂料组合物。该基底可以是任何常规基底例如纸张；聚合物膜例如聚乙烯或者聚丙烯；木材；金属例如铝，钢片或者镀锌钢片；玻璃；氨基甲酸酯弹性体；涂有底漆的(涂漆的)基底；等等。该涂料组合物可以使用本领域已知的技术涂覆到基底上，例如通过喷涂、刮涂、辊涂等等，在基底上的0.5-4密耳的湿涂层。该涂料可以如下来固化：在环境(室)温度或者在50℃-175℃温度的循环空气炉中加热，持续典型的5-120分钟的时间，并且使其冷却。典型的施涂和固化方法的另外的例子可以在US专利No.4737551和4698391和3345313中找到。
本发明的另一方面是一种热固性涂料组合物，其基本组成是：
(A).基于(A)、(B)和(C)的总重量为2-50重量%的可固化的脂族聚酯，该聚酯的基本组成是：
i.二酸残基，该二酸残基基本组成是至少一种脂族二羧酸残基，该脂族二羧酸包含基于该二酸残基总摩尔数为50-100mol%的选自下面的环脂族二羧酸残基：1，4-环己烷二羧酸，六氢邻苯二甲酸酐或者其混合物；
ii.二醇残基，该二醇残基基本组成是基于该二醇残基总摩尔数为75-100mol%的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的残基；
iii.2-40mol%的至少一种多元醇残基，基于二醇和多元醇残基的总摩尔数；
其中所述的可固化的脂族聚酯的数均分子量是300-10000道尔顿，玻璃化转变温度是-35℃到35℃，羟基值是20-450mg KOH/g聚酯，和酸值是0-80mg KOH/g聚酯；
(B). 至少一种基于(A)、(B)和(C)的总重量为25-88重量%的烯键式不饱和单体的丙烯酸共聚物，该烯键式不饱和单体包含羟基、环氧、羧基、封闭的酚、或者乙酰乙酰氧基官能团中的至少一种；
(C).基于(A)、(B)和(C)的总重量为10-50重量%的至少一种交联剂，该交联剂选自过氧化物、三聚氰胺、异氰酸酯和异氰脲酸酯；
(D).基于(A)、(B)和(C)和(D)的总重量为10-60重量%的至少一种非水性溶剂；
(E).交联催化剂，该催化剂包含选自下面的至少一种化合物：对甲苯磺酸，十二烷基苯磺酸，二壬基萘磺酸，和二壬基萘二磺酸，苯甲酸，三苯基膦，二月桂酸二丁基锡和二乙酸二丁基锡；和
(F).选自下面的至少一种涂料添加剂：流平剂，流变剂，流动控制剂，增塑剂，消光剂，颜料润湿和分散剂，颜料，染料，紫外光吸收剂，紫外光稳定剂；消泡剂，抑泡剂，防沉剂，抗流挂剂，增稠剂，抗结皮剂；防浮色剂，防浮剂，和腐蚀抑制剂。
这种热固性涂料组合物被理解为包括了前述的可固化的聚酯、丙烯酸共聚物、交联剂、溶剂、交联催化剂和涂料添加剂的不同的实施方案。作为此处使用的，措词“基本组成”目的是包括这样的热固性涂料组合物，其具有上述组分(A)-(F)，并且被理解为不包括任何这样的成分，该成分将明显改变所述措词指向的该组合物的基本性能。例如，二酸和二醇残基可以包括这样的其他组分，该其他组分不改变可固化的脂族聚酯的溶解性以及它与TSA树脂的相容性。例如，二醇、二酸和多元醇单体的任何组合(其将产生Tg大于45℃的树脂)在本领域将被理解为降低聚酯聚合物的溶解性，将不包括在这种实施方案中。一些代表性种类的二酸和二醇(其将预期会提高Tg和降低溶解性)包括但不限于环脂族二醇或者二酸组分，和聚环脂族二酸或者二醇。二酸和二醇组分的一些例子(其不包括在这种实施方案中)是25mol%或者更多的氢化双酚A和25mol%或者更高的四氢邻苯二甲酸酐酸。全部的摩尔百分数基于二酸或者二醇残基的总摩尔数。
相反，包括在上述实施方案中的组合物的一些例子是这些，例如在其中，脂族聚酯的基本组成为：(i)二酸残基，该二酸残基的基本组成为50-85mol%的选自1，4-环己烷二羧酸、六氢邻苯二甲酸酐的至少一种环脂族二羧酸残基，和50-15mol%的选自下面的至少一种非成环的脂族二羧酸残基：己二酸，十二烷二酸，癸二酸，壬二酸，马来酸，富马酸，琥珀酸和戊二酸；和(ii)二醇残基，该二醇残基的基本组成为：75-100mol%的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基和25-0mol%的选自下面的至少一种二醇的残基：新戊二醇，乙二醇，丙二醇，二甘醇，三甘醇，四甘醇，五甘醇，六甘醇，七甘醇，八甘醇，九甘醇，十甘醇，1，3-丙二醇，2，4-二甲基-2-乙基-己烷-1，3-二醇，2，2-二甲基-1，2-丙二醇，2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇，2-乙基-2-异丁基-1，3-丙二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，2，2，4-三甲基-1，6-己二醇，硫代二乙醇，1，2-环己烷-二甲醇，1，3-环己烷二甲醇，1，4-环己烷二甲醇，2，2，4-三甲基1，3-戊二醇，对二甲苯二醇，羟基新戊酰羟基三甲基乙酸酯，1，10-癸二醇和氢化双酚A。在另一例子中，该可固化的脂族聚酯的基本组成为：(i)二酸残基，该二酸残基的基本组成是50-85mol%的1，4-环己烷二羧酸、六氢邻苯二甲酸酐或者其混合物的残基，和15-50mol%的己二酸残基；和(ii)二醇残基，该二醇残基的基本组成为75-100mol%的TMCD残基和25-0mol%的新戊二醇残基。在仍然的另一例子中，该可固化的脂族聚酯的基本组成可以是(i)二酸残基，该二酸残基的基本组成是50mol%的六氢邻苯二甲酸酐残基和50mol%的己二酸残基；和(ii)二醇残基，该二醇残基的基本组成是75-100mol%的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇残基和25-0mol%的新戊二醇残基。
另外，该可固化的脂族聚酯的玻璃化转变温度(在此缩写为“Tg”)可以是-35到35℃。该可固化的脂族聚酯的一些另外的代表性例子的Tg范围是-35到30℃，-35到25℃，-35到小于20℃，-35到19℃，-35到18℃，-35到17℃，-35到16℃，-35到15℃，-35到10℃。在另一例子中，该可固化的脂族聚酯的羟基值是30-250mgKOH/g聚酯，酸值是2-15mgKOH/g聚酯，和数均分子量是700-7000道尔顿。
该丙烯酸共聚物(B)的烯键式不饱和单体可以选自下面的至少一种：丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，苯乙烯，(甲基)丙烯酸和乙烯基酯。交联剂(C)可以基本由选自下面的至少一种三聚氰胺化合物组成：六甲氧基-甲基三聚氰胺，四甲氧基-甲基苯代三聚氰胺，四甲氧基-甲基脲，和混合的丁氧基/甲氧基取代的三聚氰胺。在另一例子中，交联剂(C)可以基本由选自下面的至少一种异氰酸酯组成：4, 4'-二异氰酸酯的异氰脲酸酯，亚甲基双-4, 4'-异氰酸根合-环己烷，异佛尔酮二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯，1, 6-六亚甲基二异氰酸酯，1, 6-六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯，1, 4-环己烷二异氰酸酯，多异氰酸酯，1, 4-丁烯二异氰酸酯，亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)，异佛尔酮二异氰酸酯和异氰酸酯-端接的乙二醇、1, 4-丁二醇、三羟甲基丙烷的加成物。
该涂料组合物的基本组成还含非水性溶剂(D)，该溶剂基本由选自下面的至少一种有机液体组成：苯，二甲苯，矿物精油，石脑油，甲苯，丙酮，甲乙酮，甲基正戊基酮，甲基异戊基酮，乙酸正丁基酯，乙酸异丁基酯，乙酸叔丁基酯，乙酸正丙基酯，乙酸异丙基酯，乙酸乙基酯，乙酸甲基酯，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，仲丁醇，异丁醇，乙二醇单丁基醚，丙二醇正丁基醚，丙二醇甲基醚，丙二醇单丙基醚，二丙二醇甲基醚，二甘醇单丁基醚，三甲基戊二醇单异丁酸酯，乙二醇单辛基醚，二丙酮醇，和2, 2, 4-三甲基-1, 3-戊二醇单异丁酸酯。本发明通过下面的实施例来进一步说明。
实施例
可固化的脂族聚酯的制备-对比例P1，实施例P2，实施例P3和实施例P4 – 该实施例和对比例的脂族聚酯树脂(表1)是根据下面的方法来制备的，目标是数均分子量=1250，羟基当量=500，羟基官能度=2.5，最终酸值=8。
所述树脂是使用有助于除去酯化的水的溶剂方法来制备的。该树脂是在2L反应釜中制备的，该反应釜装备有加热罩，机械搅拌器，热电偶，氮气氛(0.6scfh)，油加热的部分冷凝器(103℃–105℃)，冷凝阱，和水冷却的总冷凝器(15℃)。冷凝阱，釜顶和从釜到塔的适配器是通过铝箔和玻璃纤维带绝热的，来促进除水。阶段1：将原材料装入反应器中。使用另外的二甲苯(大约30g)来填充冷凝阱。然后在90分钟内0高料维带将温度从室温升高到150℃，来形成均匀熔融物。开始搅拌(300 rpm)，在240分钟内将温度升高到最大230℃。阶段2：当收集了一半的理论冷凝物时，加入TMP。将该反应混合物保持在230℃，直到获得6±2mg KOH/g树脂的最终酸值。然后将该树脂倾倒到金属油漆罐中。
表1表示了所述聚酯的酸值(缩写为“AN”)，羟基值(缩写为“OH#”)，数均分子量(缩写为“Mn”)和玻璃化转变温度(缩写为“Tg”)。酸值是使用ASTM方法 D1639来测量的。羟基值是通过如下来酯化所述树脂来测量的：在吡啶中与过量的乙酸酐反应，然后用水来分解未反应的酸酐。所形成的乙酸然后用KOH的标准溶液进行滴定。将等价于1g树脂样品的KOH的mg数报告为羟基值。数均分子量是通过具有折光率检测器和聚苯乙烯标准物的凝胶渗透色谱法(Agilent1100系列 GPC-SEC系统)来测量的。
保留在来自溶剂加工的树脂中残留的二甲苯会人为的降低Tg的测量。为了获得更精确的Tg，将树脂样品首先在TGA(热重分析)仪器中进行预调节。将它放入不锈钢DSC盘中，并且在氮气氛下，以5℃/min的速率从室温加热到150℃。该样品然后转移到具有调节能力的差示扫描量热计(TA Instruments Q2000 MDSC，具有Universal软件V4.3A)中。在第一加热循环上，将样品在氮气氛下以5℃/min的速率从-120℃加热到125℃。以±0.796℃/min调节。接下来，将它以5℃/min的速率冷却到-120℃。以±0.796℃/min调节。对于第二加热循环来说，将该样品在与第一加热循环所用的这些相同的条件下加热。该第二加热循环的中点报告为样品的Tg。
将每个树脂降低为在乙酸正丁基酯(n-BuOAc)中70wt%的固体。然后评价该溶液的颜色、透明度和溶液粘度。铂-钴颜色是用Gardco LICO100色度计，根据ASTM方法 D1209来测量的。从0到100的颜色值分别是无色到非常淡的黄色。
该溶液的透明度是用BYK-Gardner haze-gard plus仪器，根据 ASTM方法 D1003方法A来测量的，并且报告为雾度%。
溶液粘度是使用Brookfield Model LV DV II+ Pro粘度计来测量的。粘度是在4盎司广口瓶中，以100 rpm使用转子#63来测量的。低于1000厘泊的粘度读数被认为是低的。
如表1所示，聚酯P2，P3和P4具有低的颜色，良好的透明度和低的粘度。全部都适于与TSA树脂共混，和配制成高固体溶剂型热固性涂料。
表1
聚酯树脂添加重量(G)和所测量的树脂性能
Figure 106732DEST_PATH_IMAGE001
(a)包括基于所计算的添加重量过量1wt%的二元醇
(b)2, 2-二甲基-1,3-丙二醇(Eastman)
(c)2, 2, 4, 4-四甲基-1, 3-环丁二醇(Eastman)
(d)三羟甲基丙烷(Perstorp)
(e)己二酸(DuPont)
(f)丁基锡酸(Arkema)
(g)1, 4-环己烷二羧酸
(h)六氢邻苯二甲酸酐。
TSA/脂族聚酯共混物的制备-实施例B3，B4，B5，B7，B8，B9，B11，B12和B13表示了本发明的TSA与脂族聚酯的共混物，而实施例B1，B2，B6和B10是对比例。该TSA/脂族聚酯共混物的性能列于表2中。
评价了该脂族聚酯树脂与市售TSA树脂，MACRYNAL? SM515/70BAC(获自Cytec Surface Specialties)的相容性。MACRYNAL? SM515是一种羟基官能化的丙烯酸，其能够与脂族多异氰酸酯交联。制造商建议将这种TSA树脂用于空气干燥和强制干燥双组分高固体热固性涂料中。
在TSA：聚酯重量比是85：15，75：25和65：35时，该TSA/聚酯树脂共混物被评价为在乙酸正丁酯中的70重量%固体。MACRYNAL? SM515是作为在乙酸正丁酯中70重量%的溶液来提供的，并且全部的聚酯树脂降低为在乙酸正丁酯中70重量%固体。将适量的丙烯酸和聚酯树脂溶液在4盎司广口瓶中合并，如表2所示。然后将该溶液在室温滚动24小时，来彻底混合所述组分。
该TSA/聚酯共混物的粘度是使用Brookfield Model LV DV II+ Pro粘度计来测量的。粘度是在4盎司广口瓶中，以20 rpm使用转子#63来测量的，并且以厘泊为单位报告。将每种TSA/聚酯共混物的一部分流延成在玻璃上的10密耳的湿膜，并且在80℃(176℉)强制干燥7小时，然后在评价前，在室温干燥4天。
该共混物的Tg是在干燥流延膜样品上，使用具有调节能力的差示扫描量热计(TA Instruments Q2000 MDSC，具有Universal软件V4.3A)来测量的。在第一加热循环上，将样品在氦气氛下以5℃/min的速率从-120℃加热到125℃，并且以±0.531℃/40s调节。然后将该样品用液氮骤冷到-120℃。对于第二加热循环来说，将样品在与第一加热循环所用的这些相同的条件下加热。第二加热循环的中点报告为样品的Tg。
脂族聚酯与TSA树脂的相容性是根据 ASTM方法 D1003方法A，使用BYK-Gardner HAZE-GARD PLUS?仪器，通过测量干膜的雾度%来测量的。
表2表明当与任何的聚酯共混时，TSA树脂的粘度降低。粘度随着聚酯含量的升高而降低。
另外，对比例B2，B6和B10表明Tg最大的降低来自于单独的TSA，特别是随着聚酯含量升高而降低。实施例共混物B3，B4，B5，B7，B8，B9，B11，B12和B13不太影响Tg。在聚酯P4中组合的TMCD/HHPA表现出最大的Tg保持性。在35重量%聚酯含量时，由聚酯P4制成的实施例共混物B13发生了仅仅比TSA初始Tg降低了7℃，而含有聚酯P1的对比共混物B10降低了35℃。
实施例聚酯P2，P3和P4与TSA的相容性(用雾度%来表示)类似于由对比聚酯P1和TSA单独制成的共混物。
表2
TSA/脂族聚酯共混物的性能
Figure 23872DEST_PATH_IMAGE002
(a)对比例
(b)全部树脂是在n-BuOAc中的70wt%固体。
聚氨酯涂料的制备-白色颜料化的聚氨酯涂料是由脂族聚酯树脂P1，P3和P4制备的，并且表示在表3中。该树脂是与1，6-六亚甲基二异氰酸酯的三异氰脲酸酯以1.1：1的NCO：OH比例来交联的。
将A组分的脂族聚酯和颜料加入到500mL不锈钢烧杯中。使用cowles分散器以5000 rpm将该树脂和颜料研磨5min到7+ Hegman。然后加入流动助剂，并且彻底混合几分钟。最后，加入催化剂和溶剂共混物，并且彻底混合。将该整个A组分混合物转移到玻璃广口瓶中，根据需要滚动。将B组分交联剂加入到A组分中，并且用木制舌状压板彻底混合，然后通过Hayward PE100 PN164 300M粘接油漆过滤器过滤到中筛滤纸中。
涂料粘度是用Gardco mini Ford Dip cup #4来测量的。初始粘度测量是在B组分与A组分合并和彻底混合之后进行的。其后每2小时测量粘度，并且表示在表3中。
使用绕线棒来将该涂料施涂到玻璃显微镜载片上和抛光的冷轧钢测试板上(具有Bonderite1000预处理)。选择所述的棒来实现1.5 ±0.2密耳干膜厚度。
将该涂料在250℉(121.1℃)强制干燥30分钟。除了K?nig摆锤硬度之外，全部的涂料机械性能是在21天环境老化之后进行的。测量了涂料的镜面光泽度，成像差异，反射率，颜色，硬度，挠性，耐溶剂性，耐化学品性和加速耐候性(UVA和恒湿)，并且报告在表4–9中。
干膜厚(缩写为“DFT”)是用Fischerscope MMS Multi Measuring System permascope(Fischer Technology)，使用用于铁基底的探针来测量的。镜面光泽度是用BYK-Gardner micro-TRI-光泽仪，根据ASTM方法 D523来测量的。成像差异(缩写为“DOI”)是用BYK-Gardner wave-scan DOI仪器，根据ASTM方法 E430来测量的。
颜色(CIE L* a* b*)和反射率(CIE Y)值是用HunterLab UltraScan PRO分光光度计，根据ASTM方法E313来测量的。数值是使用D65光源和10度观察器来计算的。耐MEK双倍溶剂摩擦性是用32盎司圆头斧锤(包裹有16层的粗棉布)，根据ASTM方法 D1308来进行的。所报告的通过数是观察到任何穿透涂层到达金属时的最后的摩擦数。该测试进行到最大300个双倍摩擦，并且在摩擦路径的左侧、中间和右侧上进行观察。
硬度是通过三种方法测量的：BYK-Gardner摆锤硬度测试仪，使用ASTM方法D4366；铅笔测试，使用ASTM方法D3363；和Instron Wilson-Wolpert Tukon 2100B缺口硬度测试仪，使用ASTM方法E384。对于摆锤硬度来说，报告了K?nig方法(缩写为“KPH”)。KPH持续了21天的时间。第一测量(第1天)是在250℉固化后24小时进行的。对于铅笔硬度来说，所报告的值是没有割透涂层到达金属的最后的铅笔。Tukon硬度是在施涂到玻璃显微镜载片上的涂层上测量的。将所述仪器设定到以10g重量运行，和使用20X放大率的13秒缺口时间。Tukon硬度是使用努普显微压痕硬度试验仪刻度(缩写为“HK”)来测量的。
挠性是作为抗冲击性，用Gardco Model 172万能冲击测试仪，根据ASTM方法D2794来测量的。所报告的值是涂膜中不产生任何裂纹或者涂层与基底不分层时的最后冲击。
耐50%硫酸溶液(H2SO4)性能是在环境条件下进行36天，并且根据ASTM方法D1308来测量的。将一滴该酸溶液放到涂层上，覆盖表面玻璃和用固体石蜡密封。在检查气泡形成之前，用水冲洗测试面积。
为了评估户外耐久性，使用QUV/SE仪器(Q-Lab)对该涂层进行QUVA(340nm)加速耐候试验。选择用于“通用金属”涂料/ASTM方法D4587的测试条件，其包括在60℃的UV曝光4小时，随后在50℃冷凝4小时。将测试板边缘和背面粘上胶带，来保护防止形成生锈。在UV光循环中进行2小时测量，来确保干燥表面和测量的一致性。在每个观察间隔之后，旋转测试板。测量涂层的光泽性保持性(20°和60°/ASTM方法D523)和变色(Hunter ΔE*和黄色指数，ASTM方法E308和ASTM方法D1925)。结果表示在表5和6中。
涂料的户外耐久性同样是使用如ASTM方法D4585所述的受控的冷凝，通过测试它的耐水性来测量的。将该涂料放入Cleveland冷凝类型湿度舱(Q-Lab Model QCT/ADO)中，用去离子水持续60℃雾化。将测试板边缘和背面粘上胶带，来保护防止形成生锈。在每个观察间隔之后，旋转测试板。评价该涂料的光泽保持性(20°和60°/ASTM D523)和起泡程度(使用ASTM方法 D714)。结果表示在表7，8和9中。
表3表明，实施例涂料C2和C3表现出类似于对比例C1(基于作为二醇的NPG二醇)的可使用寿命。涂料机械性能在表4中给出。
实施例C2和C3表现出比对比例C1更高的光泽性、DOI和反射率。全部的涂料颜色相当类似。实施例C2和C3还具有更大的均匀性和明亮外观，这是通过更高的光泽性、DOI和反射率值来表示的。
实施例C2和C3比对比例C1沿着涂层表面的耐MEK溶剂双倍摩擦性能更高。具体的，实施例C2中TMCD/CHDA的组合没有表现出穿透涂层到达基底的现象。
实施例C2和C3的硬度(例如通过铅笔、Tukon和K?nig摆锤测试所测量的硬度)更大。另外，实施例C2和C3表现出类似于对比例C1的挠性。实施例C2和C3在曝露于H2SO4溶液36天之后不受影响，而对比例C1产生了起泡。
在~3500小时QUVA(340nm)加速大气曝露之后，实施例C2和C3具有比对比例C1更大的光泽保持性(参见表5)。实施例C2和C3的光泽保持性是4.5倍长。实施例C2和C3在整个测试时间内也表现出仅仅1个单位的Hunter ?E*偏移和黄色指数偏移(参见表6)。
当进行Cleveland湿度测试时，实施例C2和C3具有比对比例C1更大的光泽保持性，并且具有较少的或者没有形成起泡(参见表7、8和9)。具体的，在10000小时的曝露之后，实施例C3保持了73%的它的初始20°光泽性，并且没有形成起泡现象。
表3
对比例和实施例聚氨酯涂料配方重量(克)和使用寿命
Figure 741292DEST_PATH_IMAGE003
(a)DuPont Titanium Technologies。
(b)BYK-Chemie。
(c)Arkema(二月桂酸二丁基锡)。
(d)Bayer Material Science(脂族多异氰酸酯HDI三聚体)。
表4
对比例和实施例聚氨酯涂料性能
表5
对比例和实施例聚氨酯涂料的QUVA加速大气光泽保持性
Figure 75508DEST_PATH_IMAGE007
表6
对比例和实施例聚氨酯涂料的QUVA加速大气变色
表7
对比例和实施例聚氨酯涂料的Cleveland湿度加速大气20°光泽保持性 
Figure 2010800069365100002DEST_PATH_IMAGE011
表8
对比例和实施例聚氨酯涂料的Cleveland湿度加速大气60°光泽保持性
Figure 2010800069365100002DEST_PATH_IMAGE013
表9
对比例和实施例聚氨酯涂料的Cleveland湿度加速大气起泡分级
Figure 2010800069365100002DEST_PATH_IMAGE015
Figure 2010800069365100002DEST_PATH_IMAGE017

Claims (13)

1.一种热固性涂料组合物，其包含：
(A).基于(A)、(B)和(C)的总重量为2-50重量%的可固化的脂族聚酯，该聚酯包含：
i. 二酸残基，该二酸残基包含基于二酸残基总摩尔数为至少90mol%的至少一种脂族二羧酸残基，所述脂族二羧酸包含50-100mol%的环脂族二羧酸；
ii. 二醇残基，该二醇残基包含基于该二醇残基总摩尔数为50-100mol%的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的残基；和
iii. 2-40mol%的至少一种多元醇残基，基于二醇和多元醇残基的总摩尔数；
其中所述可固化的脂族聚酯的数均分子量是300-10000道尔顿，玻璃化转变温度是-35℃到35℃，羟基值是20-450mgKOH/g聚酯，和酸值是0-80mgKOH/g聚酯；
(B). 至少一种基于(A)、(B)和(C)的总重量为25-88重量%的烯键式不饱和单体的丙烯酸共聚物，该烯键式不饱和单体包含羟基、环氧、羧基、封闭的酚、或者乙酰乙酰氧基官能团中的至少一种；
(C). 基于(A)、(B)和(C)的总重量为10-50重量%的至少一种交联剂，该交联剂包含可与羧酸或者羟基基团反应的至少一种化合物；和
(D). 基于(A)、(B)、(C)和(D)的总重量为10-60重量%的至少一种非水性溶剂。
2.根据权利要求1的涂料组合物，其中所述的二酸残基(A)(i)包含50-85mol%的选自下面的至少一种环脂族二羧酸的残基：1，4-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、六氢邻苯二甲酸酐，和50-15mol%的选自下面的至少一种非成环的脂族二羧酸的残基：十二烷二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、马来酸、富马酸、琥珀酸、琥珀酸酐和戊二酸；和所述的二醇残基(A)(ii)包含50-0mol%的选自下面的至少一种二醇的残基：新戊二醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇、六甘醇、七甘醇、八甘醇、九甘醇、十甘醇、1, 3-丙二醇、2, 4-二甲基-2-乙基-己烷-1, 3-二醇、2, 2-二甲基-1, 2-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1, 3-丙二醇、2-乙基-2-异丁基-1, 3-丙二醇、1, 3-丁二醇、1, 4-丁二醇、1, 5-戊二醇、1, 6-己二醇、2, 2, 4-三甲基-1, 6-己二醇、硫代二乙醇、1, 2-环己烷-二甲醇、1, 3-环己烷二甲醇、1, 4-环己烷二甲醇、2, 2, 4-三甲基1, 3-戊二醇、对二甲苯二醇、羟基新戊酰羟基三甲基乙酸酯、1, 10-癸二醇和氢化双酚A。
3.根据权利要求2的涂料组合物，其中所述的二酸残基(A)(i)包含50-85mol%的1，4-环己烷二羧酸、六氢邻苯二甲酸酐或者其混合物的残基，和15-50mol%的己二酸残基；并且所述的二醇残基(A)(ii)包含50-0mol%的新戊二醇的残基。
4.根据权利要求1的涂料组合物，其中所述的二酸残基包含50mol%的六氢邻苯二甲酸酐残基和50mol%的己二酸残基；并且所述的二醇残基包含75-100mol%的2, 2, 4, 4-四甲基-1, 3-环丁二醇残基和25-0mol%的新戊二醇残基。
5.根据权利要求1的涂料组合物，其中所述的可固化的脂族聚酯包含3-30mol%的选自下面的至少一种多元醇的残基：三羟甲基丙烷、季戊四醇、三羟甲基乙烷、赤藻糖醇、苏糖醇、二季戊四醇、山梨糖醇和甘油。
6.根据权利要求1的涂料组合物，其中所述的可固化的脂族聚酯的羟基值是30-250mgKOH/g聚酯，酸值是2-15mgKOH/g聚酯，和数均分子量是700-7000道尔顿，和Tg是-20到20℃。
7.根据权利要求1的涂料组合物，其中所述的丙烯酸共聚物(B)的烯键式不饱和单体选自下面的至少一种：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸和乙烯基酯。
8.根据权利要求1的涂料组合物，其中所述的交联剂(C)包含选自下面的至少一种化合物：三聚氰胺、异氰酸酯和异氰脲酸酯。
9.根据权利要求8的涂料组合物，其中所述的交联剂(C)包含选自下面的至少一种三聚氰胺化合物：六甲氧基-甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基苯代三聚氰胺、四甲氧基-甲基脲、和混合的丁氧基/甲氧基取代的三聚氰胺。
10.根据权利要求8的涂料组合物，其中所述的交联剂(C)包含选自下面的至少一种化合物：甲苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯的异氰脲酸酯、二苯基甲烷4, 4'-二异氰酸酯、4, 4'-二异氰酸酯的异氰脲酸酯、亚甲基双-4, 4'-异氰酸根合环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯、1, 6-六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲、1, 6-六亚甲基二异氰酸酯、1, 6-六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯、1, 4-环己烷二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯和三苯基甲烷4, 4', 4”-三异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、多异氰酸酯、1, 4-丁烯二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、和乙二醇、1, 4-丁二醇和三羟甲基丙烷的异氰酸酯端接的加成物。
11.根据权利要求1的涂料组合物，其中所述的非水性溶剂(D)包含苯、二甲苯、矿物精油、石脑油、甲苯、丙酮、甲乙酮、甲基正戊基酮、甲基异戊基酮、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、醋酸叔丁酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、醋酸乙酯、醋酸甲酯、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、乙二醇单丁基醚、丙二醇正丁基醚、丙二醇甲基醚、丙二醇单丙基醚、二丙二醇甲基醚、二甘醇单丁基醚、三甲基戊二醇单异丁酸酯、乙二醇单辛基醚、二丙酮醇、2, 2, 4-三甲基-1, 3-戊二醇单异丁酸酯或者其组合。
12.根据权利要求1的涂料组合物，其进一步包含选自下面的至少一种涂料添加剂：流平剂、流变剂、流动控制剂、增塑剂、消光剂、颜料润湿和分散剂、交联催化剂、颜料、染料、紫外光吸收剂、紫外光稳定剂、消泡剂、抑泡剂、防沉剂、抗流挂剂、增稠剂、抗结皮剂、防浮色剂、防浮剂、和腐蚀抑制剂。
13.一种成型制品，其涂覆有权利要求1的涂料组合物。
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