NL1005809C2 - Poederverfbindmiddelsamenstelling. - Google Patents

Description

:- .e h t (3: '' : - 1 - PN 8588

POEDERVERFBINDMIDDELSAMENSTELLING

5 De uitvinding betreft een poederverfbindmiddelsamenstelling omvattende een polymeer dat endomethyleentetrahydroftaalzuureenheden bevat.

Dergelijke bindmiddelsamenstellingen zijn 10 bekend uit DE-A-2424318 waarin een polyester door verestering van een mengsel, bestaande uit endomethyleentetrahydroftaalzuur (HIMIC) en tweebasische zuren, met een glycol wordt verkregen, waarna de uitharding tot een coating door luchtdroging 15 plaatsvindt.

Een nadeel van de samenstellingen volgens DE-A-2424318 is dat zij niet resulteren in kleurloze of lichtgekleurde poedercoatings. Voorts zijn de mechanische eigenschappen onvoldoende.Een verder nadeel 20 is dat de toegepaste werkwijze om de polyester te bereiden, waarbij in een eerste stap HIMIC wordt gemaakt, waarin in een tweede stap HIMIC samen met andere monomeren wordt samengevoegd en vervolgens de verestering plaatsvindt, moeilijk controleerbaar is 25 vanwege optredende warmteeffecten.

De poederverfbindmiddelsamenstelling volgens de uitvinding omvat een polymeer dat endomethyleentetrahydroftaalzuureenheden bevat en een crosslinker.

30 Het HIMIC-eenheden bevattende zuur- of hydroxyl functioneel polymeer wordt bij voorkeur verkregen door in een eerste stap een onverzadigd polymeer te bereiden en dit polymeer vervolgens in een tweede stap bij een temperatuur tussen 160°C en 220°C 35 te laten reageren met cyclopentadieen (CPD). Onder polymeren worden ook oligomeren verstaan. Bij voorkeur is het onverzadigde polymeer een onverzadigde polyester.

De bindmiddelsamenstelling volgens de 1005809 - 2 - uitvinding vertoont een goede vloei, een goede opslagstabiliteit en een goede reaktiviteit en resulteert na uitharding in een poedercoating met een kombinatie van gewenste eigenschappen zoals 5 bijvoorbeeld goede kleurstabiliteit, hardheid, krasvastheid, chemicaliënresistentie en mechanische eigenschappen. Ondanks de aanwezigheid van dubbele banden in het polymeer kan een kleurloze poedercoating worden verkregen.

10 Een voordeel is dat, het ten opzichte van bijvoorbeeld fumaarzuur minder reaktieve, HIMIC niet hoeft te worden ingebouwd en pas wordt verkregen nadat de reaktie over de zuurgroepen heeft plaatsgevonden waardoor de totale reaktietijd kan worden verkort.

15 De onverzadigde polyester die in de eerste stap kan worden toegepast, is in het algemeen samengesteld uit één of meer alifatische en/of cyclo-alifatische, mono-, di- en/of polyvalente alkoholen en één of meer alifatische-, cycloalifatische- en/of 20 aromatische di- of polyvalente carbonzuren en, indien gewenst monocarbonzuren, en/of daarvan afgeleide esters.

Voorbeelden van geschikte alkoholen zijn bijvoorbeeld benzylalkohol, ethyleenglycol, 25 propyleenglycol, neopentylglycol, butaandiol, hexaandiol, dimethylolcyclohexaan, diethyleenglycol, glycerol, trimethylolpropaan, pentaerytritol, dipentaerytritol, gehydreerde bisfenol-A, 2,2-bis-(2-hydroxyethoxy)fenylpropaan en/of 2,2-bis-2-30 hydroxypropoxyfenylpropaan. In plaats van of naast de alkoholverbinding(en) kunnen één of meerdere epoxy-verbindingen, zoals bijvoorbeeld ethyleenoxide, propyleenoxide en/of allylglycidylether, of dicyclopentadieen worden toegepast.

35 Voorbeelden van geschikte di- of polyvalente carbonzuren zijn maleïnezuur, fumaarzuur, itaconzuur, citraconzuur, malonzuur, barnsteenzuur, glutaarzuur, 1005809 \ - 3 - adipinezuur, sebacinezuur, 1,4-cyclohexaandicarbonzuur, hexahydroftaalzuur, hexachloor- endomethyleentetrahydroftaalzuur, dichloorftaalzuur, isoftaalzuur, tereftaalzuur en/of trimellietzuur of 5 esters hiervan. Het carbonzuur kan ook worden toegepast in de vorm van een anhydride, bijvoorbeeld tetrahydroftaalzuuranhydr ide, endomethyleentetrahydroftaalzuuranhydride, hexahydroftaalzuuranhydride, maleïnezuuranhydride of 10 ftaalzuuranhydride.

Als dicarbonzuurkomponent kan ook fumaarzuur in combinatie met isoftaalzuur en/of tereftaalzuur worden toegepast. Indien gewenst kan de onverzadigde polyester ook verzadigde of onverzadigde 15 monocarbonzuren bevatten zoals synthetische en/of natuurlijke vetzuren met 2 tot 36 koolstofatomen of esters bereid uit deze carbonzuren en polyvalente alkoholen zoals glycerol. Voorbeelden van geschikte monocarbonzuren zijn laurinezuur, stearinezuur, 20 oliezuur, linolzuur, benzoëzuur, acrylzuur en/of methacrylzuur.

Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding bevat de onverzadigde polyester als zuureenheden fumaarzuur, maleinezuur of tereftaalzuur. 25 Als alcohol wordt bij voorkeur ethyleenglycol, propyleenglycol en/of neopentylglycol toegepast.

De polyester kan zowel kristallijn als amorf zijn.

30 De hoeveelheid onverzadiging in de onverzadigde polyester ligt meestal tussen 120 en 2000 gram per onverzadigde groep (WPU) en bij voorkeur tussen 125 en 1500.

Het molekuulgewicht Mn ligt meestal tussen 35 500 en 6000, bij voorkeur tussen 1000 en 4500.

Zuurfunctionele polyesters hebben meestal een zuurgetal tussen 25 mg KOH/gram hars en 145 mg KOH/gram 1 o 0 58 09 - 4 - hars, bij voorkeur een zuurgetal tussen 30 mg KOH/gram hars en 120 mg KOH/gram hars.

Hydroxylfunctionele polyesters hebben meestal een hydroxylgetal tussen 25 mg KOH/gram hars en 145 mg 5 KOH/gram hars, bij voorkeur een hydroxylgetal tussen 30 mg KOH/gram hars en 120 mg KOH/gram hars.

De functionaliteit ligt in het algemeen tussen 1,5 en 4 en ligt bij voorkeur tussen 2 en 3,5.

De onverzadigde polyester is bijvoorkeur 10 opgebouwd uit fumaarzuur- en/of maleinezuur(anhydride)eenheden.

In het algemeen vindt de polymerisatie plaats in aanwezigheid van katalysatoren en inhibitoren.

Geschikte katalysatoren zijn bijvoorbeeld 15 tetrabutyltitanaat en dibutyltinoxide.

Geschikte inhibitoren zijn bijvoorbeeld butyl alcohol en hydrochinon.

In het algemeen worden katalysatoren en inhibitoren in hoeveelheden tussen 0,005 en 1 gew.% 20 t.o.v. de monomeren toegepast.

De bereiding van het onverzadigde polymeer kan zowel via een eenstapsproces als via een meerstapsproces plaatsvinden.

Indien de onverzadigde polyester bereiding 25 via een éénstaps proces plaatsvindt, kunnen glycolen, zuren, katalysatoren en eventueel inhibitoren bij een temperatuur lager dan 210°C worden veresterd tot het gewenste zuurgetal of hydroxygetal. Om laag moleculair materiaal te verwijderen of om het gewenste zuurgetal 30 of hydroxygetal te verkrijgen kan eventueel bij gereduceerde temperatuur vacuüm worden toegepast.

Indien de onverzadigde polyesterbereiding plaatsvindt in twee stappen, kunnen in de eerste stap zuren, glycolen en katalysatoren en inhibitoren bij 35 temperaturen tussen bijvoorbeeld 230°C en 260°C, gedurende bijvoorbeeld 2-10 uur, worden veresterd en kunnen in de tweede stap de onverzadigde verbindingen, 1005809 - 5 - zuren en glycolen bij temperaturen tussen bijvoorbeeld 180°C en 220°C, gedurende 5-16 uur, worden veresterd. Al naar gelang de gewenste eigenschappen kunnen de monomeren en reaktieomstandigheden gevarieerd worden.

5 Nadat het polymeer in de eerste stap is verkregen wordt in een tweede stap aan dit polymeer, dat bijvoorbeeld een onverzadigde polyester met maleinezuur- of fumaarzuureenheden is, dicyclopentadieen (DCPD) bij temperaturen tussen 160°C 10 en 220°C toegevoegd. Hierdoor treedt een Diels-Alder-reaktie op tussen het cyclopentadieen (CPD) en de fumaarzuur- of maleinezuurgroepen in de polyester. De hoeveelheid DCPD die wordt toegevoegd ligt in het algemeen tussen 10 en 40 gew.%.

15 De functionele zuur- of hydroxylgroepen reageren niet tijdens deze reaktie en kunnen in een later stadium, in aanwezigheid van een geschikte crosslinker, uitharden tot een poedercoating.

Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm van de 20 uitvinding bevat het polymeer meer dan 10 gew.% HIMIC (t.o.v. de monomeren) en bij voorkeur tussen 35 en 80 gew.%, waardoor goede mechanische eigenschappen worden verkregen.

Onder HIMIC wordt ook alkyl-HIMIC, 25 bijvoorbeeld methyl HIMIC, begrepen.

Bij voorkeur bevat het HIMIC eenheden bevattende polymeer nagenoeg geen lineaire alkylketens met meer dan 5 koolstofatomen. Dit resulteert in een hogere glasovergangstemperatuur terwijl de vloei zeer 30 goed is.

De bereiding van thermohardende poedercoatings in het algemeen en de chemische uithardingsreakties van poederverven tot uitgeharde coatings, worden beschreven door Misev in Powder 35 Coatings, Chemistry and Technology (1991, John Wiley) op biz. 42-54, biz. 148 en 224-226. Een thermohardende bindmiddelsamenstelling wordt in de regel gedefinieerd 1005809 - 6 - als het harsachtige deel van de poederverf bestaande uit polymeer en crosslinker.

Afhankelijk van de functionaliteit en aard van het polymeer kunnen crosslinkers zoals bijvoorbeeld 5 triglycidylisocyanuraat (TGIC), geblokte isocyanaten, aminoharsen, bisfenol-A-epoxyharsen, β-hydroxylalkyl-amidegroepen bevattende verbindingen en epoxygroepen bevattende crosslinkers met een alifatische keten met 5-26 koolstofatomen, (die in EP-A-600546 nader worden 10 omschreven) zoals geëpoxydeerde oliën, worden gekozen.

Bij voorkeur worden als crosslinker TGIC en bisfenol-A-epoxyhars toegepast.

De gewichtsverhouding polymeer : crosslinker kan afhankelijk van de gewenste eindtoepassing worden 15 gekozen. Het is ook mogelijk om een mengsel van harsen toe te passen.

Indien gewenst kan in de bindmiddel-samenstelling en in het poederverfsysteem volgens de uitvinding gebruik gemaakt worden van gebruikelijke 20 additieven, zoals bijvoorbeeld pigmenten, vulmiddelen, ontgassingsmiddelen, vloeimiddelen en stabilisatoren. Geschikte pigmenten zijn onder andere anorganische pigmenten, zoals bijvoorbeeld titaandioxide, zinksulfide, ijzeroxide en chroomoxide, evenals 25 organische pigmenten zoals bijvoorbeeld azoverbindingen. Geschikte vulstoffen zijn bijvoorbeeld metaaloxiden, silicaten, carbonaten en sulfaten.

Als stabilisatoren kunnen bijvoorbeeld primaire en/of secundaire antioxidanten, UV-30 stabilisatoren zoals bijvoorbeeld chinonen, (sterisch gehinderde) fenolische verbindingen, fosfonieten, fosfieten, thioethers en HALS-verbindingen (hindered amine light stabilizers) worden toegepast.

Voorbeelden van ontgassingsmiddelen zijn 35 benzoïne en cyclohexaandimethanolbisbenzoaat. Tot de vloeimiddelen behoren onder andere polyalkylacrylaten, fluorkoolwaterstoffen en siliconenoliën. Andere 1 00 58 09 - 7 - geschikte additieven zijn bijvoorbeeld additieven ter verbetering van de tribooplaadbaarheid, zoals sterisch gehinderde tertiaire amines die in EP-B-371528 beschreven zijn.

5 Poederverven volgens de uitvinding kunnen op de gebruikelijke wijze opgebracht worden, bijvoorbeeld door electrostatisch verspuiten van het poeder op een geaard substraat en uitharden van de coating door blootstelling aan warmte bij een geschikte temperatuur 10 gedurende een voldoende lange periode. Het opgebrachte poeder kan bijvoorbeeld verwarmd worden in een gasoven, een elektrische oven of met behulp van infraroodstraling.

Voor industriële toepassingen bestemde 15 thermohardende coatings van poederverf(coating)samenstellingen worden verder in algemene zin beschreven in Powder Coatings, Chemistry and Technology, Misev, pag. 141-173 (1991).

Samenstellingen volgens de onderhavige 20 uitvinding kunnen toegepast worden in poedercoatings voor toepassing op bijvoorbeeld metaal-, hout- en kunststofsubstraten. Voorbeelden zijn industriële deklagen voor algemene doeleinden, coatings voor machinerie en bijvoorbeeld voor blikken, huishoudelijke 25 en andere kleine apparatuur. De coatings zijn verder zeer geschikt in de autoindustrie voor het coaten van externe en/of interne onderdelen.

De uitvinding wordt toegelicht aan de hand van de volgende, niet beperkende voorbeelden.

30

Voorbeeld I

Bereiding HIMIC bevattende polyester

Een 3 liter reactorvat met thermometer, roerder en destillatieinrichting werd gevuld met 604.1 35 gr propyleenglycol, 820.6 gr tereftaalzuur, 160.8 gr trimethylolpropan, 0.05 gew.% dibutyloxide en 0.10 gew.% trifenylfosfiet. Daarna werd, onder toevoer van 1 0 0 5'8 0 9 - 8 - een stikstofstroom gedurende 8 uren, de temperatuur opgevoerd tot 225°C, terwijl water werd afgedestilleerd. Nadat de temperatuur van het afgedestilleerde water tot 80°C was gedaald, werd het 5 mengsel gekoeld tot 160°C, waarna 764.9 gr fumaarzuur en 1.1 gr mono t-butylhydrochinon werd toegevoegd. De temperatuur werd vervolgens gedurende 9 uren opgevoerd tot 205°C. Bij een zuurgetal van 138 mg KOH/gr hars werd gekoeld tot 185°C en 30 minuten vacuum toegepast. 10 Vervolgens werd de temperatuur verhoogd tot 200°C en gedurende een uur 460.9 gr dicyclopentadieen gedoseerd. Hierna werd de temperatuur gedurende een half uur op 180°C gehouden waarna gedurende een half uur vacuum werd toegepast.

15 De verkregen polyester met 45 gew.% HIMIC

werd gekarakteriseerd door: - zuurgetal: 81 mg KOH/gr hars - hydroxylgetal: 8 mg KOH/g hars - viscositeit: 140 dPas (Emila, 165°C) 20 - glasovergangstemperatuur: 61°C (Mettler, TA3000, 5°C/min)

Voorbeeld II Bereiding poederverf 25 Een fysisch mengsel bestaande uit 100 gr polyester volgens Voorbeeld I, 100 gr bisphenol A epoxy (Araldite GT7004™), 100 gr titaandioxide (Kronos 2310™), 3 gr Resiflow (polyacrylaat flow agent van Worlée) en 1.5 gr benzoine werd eerst gemengd in een 30 premixer (Prism Premixer Lab 6) en vervolgens gemengd in een extruder (Prism, TSE 16 PC). Het extrudaat werd gekoeld, gemalen en gezeefd tot een poederverf met deeltjesgrootte van 90 μ. Vervolgens werd de poederverf met een laagdikte van ± 50 μ electrostatisch op een 35 stalen substraat aangebracht en gedurdende 10 minuten bij 200°C uitgehard in een lucht circulatieoven.

De eigenschappen van de verkregen poederverf 1005809 - 9 - waren als volgt: - Vloei: goed (visueel bepaald) - Impact: 160 inchpound (ASTM-D2794-69) - Impact na 1 dag: 160 inchpound (ASTM-D2794-69) 5 - Dr. Lange colour CIELab: L* 95.0, a* -0.7, b* 1.1 (DIN6174)

De poederverfbindmiddelsamenstelling volgens 10 de uitvinding resulteerde in een goede vloei en in een lichtgekleurde coating met uitstekende mechanische eigenschappen.

1 0 0 5 8 0 9

Claims (8)

1. Poederverfbindmiddelsamenstelling omvattende een polymeer dat endomethyleen- 5 tetrahydroftaalzuureenheden bevat en een crosslinker.

2. Samenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het polymeer is verkregen door in eerste stap een onverzadigd polymeer te bereiden 10 en dit polymeer vervolgens in een tweede stap bij een temperatuur tussen 160°C en 220°C te laten reageren met cyclopentadieen.

3. Samenstelling volgens een der conclusies 1-2, met het kenmerk, dat het polymeer meer dan 10 gew.% 15 endomethyleentetrahydroftaalzuureenheden bevat.

4. Samenstelling volgens een der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat het polymeer een onverzadigde polyester is.

5. Samenstelling volgens conclusie 4, met het 20 kenmerk, dat de onverzadigde polyester is opgebouwd uit fumaarzuur-, maleinezuur- en/of tereftaalzuureenheden en uit ethyleenglycol-, propyleenglycol- en/of neopentylglycoleenheden.

6. Samenstelling volgens een der conclusies 1-5, met 25 het kenmerk dat de crosslinker triglycidylisocyanuraat of bisphenol-A-epoxyhars is.

7. Poederverfsamenstelling omvattende een bindmiddelsamenstelling volgens een der conclusies 30 1-6 en eventueel pigment, katalysator, vulstoffen en additieven. S. Poedercoating op basis van een poederverfsamenstelling volgens conclusie 7.

9. Geheel of gedeeltelijk bekleed substraat, met het 35 kenmerk, dat als bekledingsmiddel een poedercoating, volgens conclusie 8 is toegepast. 1 o 0 5'e'O 9 N i Eü W h E1D S 0 N D ER2ÓEK VANINTERNATTON AAT TYPE -&____;_ I0ENT1FIKATIE VAN DE NATIONALE AANVRAGE Kenmerk van oe aanvrager ot van oe gemacntjgae 8588NL Neoenanose aanvrage nr. moienngsaatum 1005809 14 april 1997 In ge roe een voorrangsoaum Aanvrager (Naam) DSM N.V. Da arm van net verzoen voor een onoerzoen van intematonaai type Door oe insanoe voor intematonaai Onoerzoek (ISA) aan net verzoen voor een onoerzoen van internationaal type Ce ge na na nr. SN 29198 NL I· CLASSIFICATIE VAN HET ONDERWERP (bij eepassmg van verscmiienoe etassiftcaoes. alle aassrficaoesymboien opgeven) Volgens oe tntemaoonaie aassitieaoe (IPC) Int.Cl.6: C 09 D 167/06, C 08 G 63/553 II. ONDERZOCHTE GEBIEDEN VAN DE TECHNIEK j Onoerzocme minimum documentatie _ I Classificatiesysteem I___Classificaties vmooien_ ~__I i Int.Cl.6: C 09 D, C 08 G Onoerzocme anoere ooeumenate aan oe minimum oocumenaoe voor zover oergemke Documenten tn oe onoerzocme geoieoen zin opgenomen III. : : GEEN ONDERZOEK MOGELIJK VOOR BEPAALDE CONCLUSIES (oomerKinoen od aanvullincsolaa) ! IV.'_1 GEBREK AAN EENHEID VAN UITVINDING (oomerKinoen od aanvulIingsDiaa) =orn-. PC'·-.SA/ZSt.'s: Zi 'S&i i.r