<Desc/Clms Page number 1>
Betreffende : Poederlak Voorgestelde benaming : UITVINDINGSOCTROOI Prioriteit van de nederlandse octrooiaanvrage nr. 8204207 ingediend op 29 oktober 1982
<Desc/Clms Page number 2>
De aanvrage heeft betrekking op een poederlak waarvan het bindmiddel bestaat uit een homogeen mengsel dat een op Bisphenol A en epichloorhydrine gebaseerde epoxyhars en een carboxylgroepen-bevattende polyester omvat.
Poederlakken van deze soort zijn reeds bekend, o. a. uit de Nederlandse terinzagelegging 7604421, Voorbeelden VII en VIII. Deze poederlakken vertonen bij het gebruik een of meerdere van de volgende problemen : 1. Het relatief hoge gehalte aan epoxyhars dat nodig is als verknopingsmiddel vereist een polyester met een relatief hoge glas-overgangstemperatuur, waardoor beperkingen in de formuleringsvrijheid van de polyester ontstaan ; 2. De vloei van de polyester-epoxy combinatie is niet optimaal ("sinaasappelschil-effect").
3. De gemoffelde bekledingslaag heeft geen goede buitenbestendigheid en vergeelt.
De onderhavige uitvinding verschaft nu poederlakken welke verbeterd zijn wat betreft één of meerdere van de voorgaande problemen. De poederlakken volgens de uitvinding bevatten een polyester met een combinatie van karakteristieken, t. w. een zuurgetal tussen 10 en 25 mg KOH/g, een hydroxylgetal van maximaal 15 mg KOH/g, een theoretisch aantal-gemiddeld mol-gewicht
EMI2.1
(volgens Patton) tussen 4. 500 en 12. 500 en een glasovergangstemperatuur (Tg) tussen 40 en 85 C.
<Desc/Clms Page number 3>
De relatieve hoeveelheid epoxyhars welke per equivalent carboxyl in de polyester wordt toegepast, bedraagt tussen 0,8 en 1,2, bij voorkeur tussen 0,9 en 1,1 epoxy-equivalent.
Bij voorkeur bedraagt het zuurgetal van de polyester (-hars) tussen 12 en 23 mg KOH/g, het hydroxylgetal beneden 5 mg KOH/g, het aantal-gemiddeld mol-gewicht (Mn) tussen 5.500 en 10.000 en de Tg tussen 45 en 70 C.
De gemiddelde carboxylfunctionaliteit van de polyester bevindt zich in het traject van 2 tot 3, bij voorkeur tussen 2,2 en 2,8 en meer in het bijzonder tussen 2,2 en 2,5.
Opvallend is vooral het relatief hoge mol-gewicht van de polyester en het is bepaald verrassend dat ondanks dit hoge mol-gewicht een betere vloei van de poederlak verkregen wordt. Bovendien bevat de polyesterhars door het hoge mol-gewicht relatief weinig laag-moleculair materiaal, waardoor de poederstabiliteit verbetert. De grotere vergelingsresistentie die de polyester-epoxy- bindmiddelsystemen volgens de uitvinding bezitten maakt deze systemen bijzonder geschikt als deklaag voor metalen plafond-lamellen, lichtarmaturen en huishoudelijke voorwerpen.
De volgens de uitvinding toegepaste carboxylgroepenbevattende polyesters kunnen, op op zichzelf bekende wijzen, bereid worden uit in hoofdzaak aromatische polycarbonzuren, zoals ftaalzuur, isoftaalzuur, tereftaalzuur, benzeen-l, 2,4-tri-carbonzuur, pyromellietzuur, trimesinezuur, 3,6-dichloorftaalzuur, tetrachloorftaalzuur, respectievelijk, voor zover verkrijgbaar, de anhydriden, zuurchloriden of lagere alkylesters daarvan. Veelal bestaat de carbonzuurcomponent
<Desc/Clms Page number 4>
voor ten minste 50, bij voorkeur ten minste 70 mol-% uit aromatische dicarbonzuren, in het bijzonder uit isoftaalzuur en/of tereftaalzuur.
Verder kunnen vooral alifatische diolen, zoals ethyleenglycol, propaan-l, 2-diol, propaan-l, 3-diol, butaan- 1,2-diol, butaan-l, 4-diol, butaan-l, 3-diol, 2,2-dimethylpropaandiol-1, 3 (= neopentylglycol), hexaan-2,5diol, hexan-1, 6-diol, 2, 2-[bis- (4-hydroxycyclohexyl) ]- propaan, 1,4-dimethylolcyclohexaan, diethyleenglycol, dipropyleenglycol en 2, 2-bis-[4- (2-hydroxylethoxy) ]- fenylpropaan en kleinere hoeveelheden polyolen, zoals glycerol, hexaantriol, pentaerytritol, sorbitol, tri-
EMI4.1
methylolethaan, trimethylolpropaan en tris- ethyl)-isocyanuraat worden gebruikt. Ook kunnen in plaats van diolen resp. polyolen epoxyverbindingen toegepast worden. Bij voorkeur bevat de alcoholcomponent ten minste 50 mol% neopentylglycol en/of propyleenglycol.
Als polycarbonzuren kunnen daarnaast cycloalifatische en/of acyclische polycarbonzuren, zoals bijvoorbeeld tetrahydroftaalzuur, hexahydroëndomethyleentetrahydroftaalzuur, azelalnezuur, sebacinezuur, decaandicarbonzuur, dimeer vetzuur, adipinezuur, barnsteenzuur, maleinezuur, in hoeveelheden tot ten hoogste 30 mol-%, bij voorkeur tot maximaal 20 mol procent van het totaal aan carbonzuren worden toegepast. Ook hydroxycarbonzuren en/of eventueel lactonen kunnen worden toegepast, b. v. 12-hydroxystearinezuur, epsilon-caprolacton, hydroxy-pivalinezure ester van neopentylglycol (esterdiol 204). In ondergeschikte hoeveelheden kunnen ook monocarbonzuren, zoals benzoëzuur, tert.-butylbenzoëzuur, hexahydrobenzoëzuur en verzadigde alifatische monocarbonzuren bij de bereiding worden toegevoegd.
<Desc/Clms Page number 5>
De polyesters worden, op op zichzelf bekende wijzen, door veresteren of omesteren, eventueel in aanwezigheid van gebruikelijke katalysatoren zoals b. v. dibutyl-tinoxide of tetrabutyl-titanaat bereid, waarbij door een geschikte keuze van de stookcondities en van de COOH/OH-verhouding eindprodukten worden verkregen waarvan het zuurgetal tussen 10 en 25, bij voorkeur tussen 12 en 23 ligt. De polyesters hebben bij voorkeur nagenoeg geen vrije hydroxylgroepen meer, d. w. z. het hydroxylgetal is kleiner dan 15, bij voorkeur kleiner dan 5 mg KOH/g. Om de glasovergangstemperatuur en de viscositeit optimaal in te stellen is het gewenst tot 15 mol. % van een verbinding met 4 of meer, al dan niet met lagere alkylgroepen (methyl of ethyl) gesubstitueerde methyleengroepen toe te passen. Bijvoorbeeld wordt als zodanig adipinezuur, hexaandiol- 1,6 of dipropyleenglycol toegepast.
Als verknopingsmiddel wordt bij voorkeur een epoxyhars gebaseerd op Bisphenol A en epichloorhydrine, d. w. z. de diglycidylether van Bisphenol A en hogere additieprodukten daarvan, toegepast. Als zodanig komen uiteenlopende commercieel verkrijgbare epoxy-harsen, zoals b. v. Epikote-harsen van Shell, Araldite-harsen van CIBA en DER-harsen van Dow Chem. Comp., in aanmerking.
Deze harsen hebben als regel gemiddelde moleculairgewichten tussen 300 en 4000 en epoxy-equivalentgewichten tussen 150 en 2000.
De hoeveelheid epoxyhars die in het bindmiddel van de polyesterhars wordt toegepast is afhankelijk van het zuurgetal en van het epoxy-equivalent-gewicht (EEW) van de epoxy-hars waarmede de polyester wordt gecombineerd, en ligt tussen 0,8 en 1,2, bij voorkeur tussen 0,9 en 1,1 equivalent epoxy per equivalent carboxyl. In het geval van Epikote 1001 (EEW 480) bete-
<Desc/Clms Page number 6>
kent dit, dat tussen 6,4 en 20 gew. % epoxy-hars en derhalve tussen 93,6 en 80 gew. % polyester wordt toegepast.
Het bovengenoemde mengsel van epoxy-hars en polyester wordt homogeen vermengd, hetgeen veelal in de smelt, bij voorkeur in een extruder, geschiedt. Dit vindt plaats nadat de gebruikelijke toevoegsels, zoals vloeimiddelen, hardingsversnellers, pigmenten enz. zijn bijgemengd. Daarna wordt het extrudaat gemalen en gezeefd, waarna de fractie met een deeltjesgrootte beneden 90 micrometer met behulp van een elektrostatisch spuitapparaat opgebracht wordt en in een moffeloven bij temperaturen tussen 160 en 200 C gedurende 10 tot 30 minuten gehard wordt. De aldus verkregen laklaag vertoont een uitmuntende combinatie van glans, vloei en mechanische eigenschappen, alsmede een uitzonderlijk goede resistentie tegen vergeling, zoals ook uit de onderstaande voorbeelden blijkt.
Ook is de buitenbestendigheid tengevolge van het lage epoxyharsgehalte aanzienlijk verbeterd ten opzichte van de tot nu toe bekende op polyester/epoxyhars gebaseerde poederlaksystemen.
A. Bereiding vande polyesterhars
VOORBEELD IA Een 3 1 reactorvat, uitgerust met een thermometer, een roerder en een destillatie-inrichting, werd gevuld met de volgende stoffen : 17 g trimethylolpropaan, 1506 g tereftaalzuur, 1033 g neopentylglycol, 58 g 1, 4-cyclohexaandimethylol en 71 g hexaandiol-1, 6.
Daarna werd onder roeren, terwijl er een lichte stikstofstroom over het reactiemengsel werd geleid, de
<Desc/Clms Page number 7>
temperatuur opgevoerd tot 200 C, waarbij zich water vormde ; de temperatuur werd geleidelijk verder opgevoerd tot een maximum van 250 C en het water werd afgedestilleerd. Nadat 453 ml water was opgevangen bedroeg het zuurgetal van de ester 13,7 mg KOH/g. Vervolgens werd 355 g isoftaalzuur toegevoegd en verder veresterd tot zuurgetal 19,8 mg KOH/g. Het laatste gedeelte van dit proces werd onder verminderde druk uitgevoerd.
Het theoretisch aantal-gemiddelde molecuulgewicht (Mn) van de zure polyester bedroeg 6.500, de glasovergangstemperatuur (Tg) 58 C, het hydroxylgetal kleiner dan 5 mg KOH/g en de viscositeit* 700 dPa. s bij 165 C (viscositeit gemeten met een Emila rotatie-viscosimeter).
VOORBEELD 2A-8A Analoog aan de beschrijving in Voorbeeld IA werden polyesterharsen volgens de uitvinding bereid, waarvan de samenstelling, zuurgetal, hydroxylgetal, Tg en Mn in Tabel 1 zijn vermeld.
B. Bereiding van de poederlak
VOORBEELD 1B 492 g van de gegranuleerde polyesterhars uit voorbeeld IA werd droog vermengd metl08 g epoxyhars (DER 662, exDow), 300 g titaandioxide-pigment (ex. Kronos, Type Cl 310), 9 g Resiflow PV-5 (een polyacrylaat vloeimiddel, 66% actief, restant waarschijnlijk silica, ex Worlée), 4,5 g benzoine, en 2,0 g tetra-methylammoniumbromide en vervolgens in een extrudeerinrichting (merk Buss, Type PR 46) gebracht. Het extrudaat werd afgekoeld, gemalen en gezeefd, waarbij de zeeffractie
<Desc/Clms Page number 8>
(kleiner dan 90 micrometer) werd opgevangen en gebruikt als poederlak. Deze poederlak werd elektrostatisch op stalen panelen gespoten, die tevoren met trichloorethaan waren ontvet. Hierbij werd gebruik gemaakt van een elektrostatische spuitinrichting van het merk Gema, Type HP 720.
De met poederlak bespoten panelen werden in een oven gebracht en gemoffeld bij 2000C gedurende 20 minuten. Daarna werden de volgende eigenschappen beoordeeld : - Glans (Gardner 600) : 92 - Mechanische eigenschappen (Reverse Impact) : groter dan 11 kg/cm2 = groter dan 160 psi - Vergelingsresistentie : goed - Vloei : uitstekend (10) VOORBEELD 2B-8B Analoog aan Voorbeeld 1B werden poederlakken bereid uitgaande van de polyesterharsen volgens Voorbeeld 2A - 8A. De samenstellingen en de testresultaten van deze poederlakken zijn vermeld in Tabel 2.
Tenslotte wordt nog opgemerkt, dat de buitenbestendigheid, gemeten met een Atlas Weather-O-Meter [ASTMG 23-69 (4, 7) J, van het proefpaneel volgens Voorbeeld 8B na 20 cycli overeenkwam met een glans van 50% van de beginwaarde. Dit wordt als een aantrekkelijke verbetering t. o. v. bekende systemen beschouwd, waarbij reeds na 12 cycli de glans tot 50% van de beginwaarde was afgenomen.
<Desc/Clms Page number 9>
TABEL 1 Samenstelling en eigenschappen van de polyesters
EMI9.1
<tb>
<tb> Samenstelling <SEP> (g) <SEP> 2A <SEP> 3A <SEP> 4A <SEP> 5A <SEP> 6A <SEP> 7A <SEP> 8A
<tb> trimethylolpropaan <SEP> 17 <SEP> 17 <SEP> 17 <SEP> 12 <SEP> 16 <SEP> 16 <SEP> 6
<tb> tereftaalzuur <SEP> 1681 <SEP> 1636 <SEP> 1693 <SEP> 1500 <SEP> 1605 <SEP> 1525 <SEP> 1623
<tb> neopentylglycol <SEP> 869 <SEP> 862 <SEP> 984 <SEP> 1009 <SEP> 1079 <SEP> 1112 <SEP> 1104
<tb> 1, <SEP> 4-cyclohexaandimethylol <SEP> 58 <SEP> 58 <SEP> 53
<tb> hexaandiol-1,6 <SEP> 142 <SEP> 108 <SEP> 84 <SEP> 62 <SEP> 72
<tb> pentandiol-1,
<SEP> 5 <SEP> 125
<tb> diethyleenglycol <SEP> 128 <SEP> 128
<tb> adipinezuur <SEP> 29 <SEP> 29 <SEP> 83 <SEP> 152 <SEP> 89
<tb> 12-hydroxystearinezuur <SEP> 58 <SEP> 30
<tb> ethyleenglycol <SEP> 97
<tb> isoftaalzuur <SEP> 153 <SEP> 187 <SEP> 151 <SEP> 319 <SEP> 113 <SEP> 193 <SEP> 75
<tb> Eigenschappen
<tb> zuurgetal <SEP> (mg <SEP> KOH/g) <SEP> 20,6 <SEP> 19,9 <SEP> 18,0 <SEP> 16,4 <SEP> 16,5 <SEP> 24,6 <SEP> 10,7
<tb> Mn <SEP> 6500 <SEP> 6500 <SEP> 6500 <SEP> 7000 <SEP> 9000 <SEP> 5000 <SEP> 12500
<tb> glasovergangstemp.
<SEP> ( C) <SEP> 49 <SEP> 49 <SEP> 56 <SEP> 59 <SEP> 48 <SEP> 49 <SEP> 51,5
<tb> hydroxylgetal <SEP> (mg <SEP> KOH/g) <SEP> beneden <SEP> beneden <SEP> beneden <SEP> beneden <SEP> beneden <SEP> beneden <SEP> beneden
<tb> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP>
<tb> viscositeit <SEP> bij <SEP> 165 C <SEP> 540 <SEP> 960 <SEP> 720 <SEP> 650 <SEP> 510 <SEP> 520 <SEP> 630
<tb> (dPa.
<SEP> s)
<tb> carboxyl-functionaliteit <SEP> 2,31 <SEP> 2,32 <SEP> 2,32 <SEP> 2,25 <SEP> 2,41 <SEP> 2,23 <SEP> 2,23
<tb>
<Desc/Clms Page number 10>
TABEL 2 Samenstelling en eigenschappen van de poederlak
EMI10.1
<tb>
<tb> Samenstelling <SEP> (g) <SEP> 2B <SEP> 3B <SEP> 4B <SEP> 5B <SEP> 6B <SEP> 7B <SEP> 8B
<tb> polyesterhars <SEP> 492 <SEP> 492 <SEP> 504 <SEP> 510 <SEP> 510 <SEP> 468 <SEP> 540
<tb> epoxyhars <SEP> * <SEP> 108 <SEP> 108 <SEP> 96 <SEP> 90 <SEP> 90 <SEP> 132 <SEP> 60
<tb> pigment, <SEP> Tir <SEP> 2 <SEP>
<tb> (Cl-310, <SEP> ex <SEP> Kronos) <SEP> 300 <SEP> 300 <SEP> 300 <SEP> 300 <SEP> 300 <SEP> 300 <SEP> 300
<tb> Resiflow <SEP> PV-5 <SEP> (ex <SEP> Worlée) <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9
<tb> benzoine <SEP> 4,5 <SEP> 4,5 <SEP> 4,5 <SEP> 4,5 <SEP> 4,5 <SEP> 4,5 <SEP> 4,5
<tb> tetramethylammoniumbromide <SEP> 2,0 <SEP> 2,
0 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0
<tb> Eigenschappen
<tb> glans <SEP> (Gardner <SEP> 60 ) <SEP> 95 <SEP> 92 <SEP> 93 <SEP> 90 <SEP> 92 <SEP> 90 <SEP> 91
<tb> mech. <SEP> eigenschappen <SEP> ** <SEP> :
<tb> (kg/cm2) <SEP> 11 <SEP> 11 <SEP> 11 <SEP> 11 <SEP> 11 <SEP> 11 <SEP> 9
<tb> (psi) <SEP> 160 <SEP> 160 <SEP> 160 <SEP> 160 <SEP> 160 <SEP> 160 <SEP> 130
<tb> vloei <SEP> ***) <SEP> 10 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10
<tb> poederstabiliteit
<tb> (28 <SEP> dagen <SEP> bij <SEP> 400C) <SEP> goed <SEP> goed <SEP> goed <SEP> goed <SEP> goed <SEP> goed <SEP> goed
<tb>
*) DER 662 (ex DowChemicals) ; EEW 575-700. **) Bepaald volgens ASTM D 2794-69 ***) Visueel beoordeeld op een schaal van 1-10, waarbij 1= zeer slecht en
10= uitstekend