BE1007804A4 - Bindmiddelsamenstelling voor poederverven. - Google Patents

Abstract

Een bindmiddelsamenstelling voor thermohardende poederverven welke omvat (i) een polymeer dat met epoxygroepen kan reageren, en (ii) een epoxygroepen bevattende crosslinker, waarbij de crosslinker ten minste één lineair of vertakte alifatische keten met 5-26 koolstofatomen omvat, met dien verstande dat de epoxygroepen gedragen worden op ten minste één alifatische keten. Om als crosslinker te kunnen fungeren is de hoeveelheid oxiraanzuurstof afkomstig van genoemde crosslinker in de bindmideelsamenstelling groter dan 0,1 meq/gram. De crosslinker is bijvoorbeeld een geëpoxydeerde olie, een gemodificeerde geëpoxydeerde olie of een geëpoxydeerd alkydhars. Een poederverf die de bindmiddelsamenstelling omvat kan een geschikte katalysator en, indien gewenst, een extra uithardingsmiddel bevatten.

Description

BINDMIDDELSAMENSTELLING VOOR POEDERVERVEN UITVINDINGSGEBIED

De uitvinding heeft betrekking op een bindmiddelsamenstelling voor thermohardende poederverven, welke samenstelling een polymeer omvat dat met epoxygroepen kan reageren en een crosslinker die epoxygroepen bevat, en op thermohardende poederverven die genoemde bindmiddelsamenstelling omvatten.

ACHTERGROND VAN DE ONDERHAVIGE UITVINDING

Thermohardende poederverven hebben een betere hardheid dan thermoplastische poederverven. Als gevolg hiervan wordt er al sinds lang intensief getracht crosslinkers en polymeren te ontwikkelen voor thermohardende poedercoatings. Deze pogingen vinden nog steeds plaats. Er wordt zelfs nog steeds gezocht naar polymeren die reactief zijn met crosslinkers om bindmiddelsamenstellingen te maken voor thermohardende poederverven met goede vloei, goede opslagstabiliteit en goede reactiviteit, zoals blijkt uit het artikel Powder Paints door Dr. Yves Merck, in Paintindia (februari 1992, blz. 47-52). Het zoeken wordt verder gecompliceerd doordat de coating die uiteindelijk van de poederverf verkregen wordt aan veel en wisselende eisen moet voldoen. Er zijn diverse systemen bekend. In sommige systemen komen tijdens het uitharden vluchtige componenten vrij. Deze systemen hebben het nadeel dat ze coatings vormen waarin blaasjes zitten en/of dat er ongewenste emissies vrijkomen. Met betrekking tot het laatste kan de vluchtige component, die van organische oorsprong is, ongewenste milieu- of gezondheidsproblemen veroorzaken. Daarnaast blijkt dat niet alle gewenste eigenschappen van de poederverf of coating worden gerealiseerd. In andere systemen wordt gebruik gemaakt van polyesters en gebruikelijke crosslinkers die een epoxygroep bevatten. Over het algemeen komen in deze systemen geen vluchtige componenten vrij. De toepassing van bisfenol-A epoxyharsen in de zogenaamde hybride systemen resulteert echter in coatings die relatief sterk vergelen en poederen bij blootstelling aan UV-licht, terwijl de veel toegepaste crosslinker triglycidylisocyanuraat (TGIC) toxicologisch verdacht is.

SAMENVATTING EN DOEL VAN DE ONDERHAVIGE UITVINDING

De onderhavige bindmiddelsamenstelling voor thermohardende poederverven omvat (i) een polymeer met functionele groepen die met epoxygroepen kunnen reageren, en (ii) een crosslinker die ten minste één vertakte of lineaire, epoxygroepen dragende alifatische keten met 5-26 koolstofatomen omvat. De crosslinker kan een groot aantal alifatische ketens met 5-26 koolstofatomen omvatten. De crosslinker heeft een epoxyfunctionaliteit van meer dan 1. Om als crosslinker te kunnen fungeren is de hoeveelheid oxiraanzuurstof die afkomstig is van de crosslinker in de bindmiddelsamenstelling groter dan 0,1 meq/g bindmiddelsamenstelling. De crosslinker is geschikt voor gebruik met vele polymeersystemen.

De onderhavige samenstelling is gebaseerd op een crosslinker die niet toxisch of mutageen is. De poederverven die de bindmiddelsamenstelling volgens de uitvinding omvatten hebben een goede opslagstabiliteit en een goede reactiviteit. Coatings die met deze poederverven verkregen worden bezitten een combinatie van zeer wenselijke eigenschappen.

STAND VAN DE TECHNIEK

Verbindingen die ten minste één vertakte of lineaire, epoxygroepen dragende keten met 5-26 kcolstofatomen omvatten, zijn op zichzelf bekend. Voorbeelden hiervan zijn onder andere geëpoxydeerde natuurlijke oliën zoals geëpoxydeerde sojaolie of geëpoxydeerde lijnzaadolie.

Geëpoxydeerde oliën worden gebruikt in uit twee delen bestaande coatingsystemen die een oplosmiddel omvatten. Volgens bijvoorbeeld US-A-3218274 en US-A-3493414 worden alkyden (polyesters) met carbonzure groepen samen met een geëpoxydeerde olie als crosslinker gebruikt. Andere op een oplosmiddel of op water gebaseerde systemen zijn bijvoorbeeld beschreven in DE-A-3301729 (EP-A-116852) en EP-A-329027. Deze coatings op basis van een oplosmiddel of water zijn niet verwant aan thermohardende poederverven, want poederverven moeten voldoen aan eisen, onder andere betrekking hebbend op het smeltpunt van het bindmiddel, de reologische eigenschappen, de reactiviteit en de stabiliteit, die niet van toepassing zijn op natte coatings.

Geëpoxydeerde oliën worden als stabilisator en weekmaker toegepast in thermoplastische poedercoatings op basis van polyvinylchloride-polymeren. In de uiteindelijke coating zijn de geëpoxydeerde oliën in hoofdzaak in ongereageerde vorm aanwezig om te reageren met het waterstofchloride(zuur) dat met de tijd vrijkomt. Een voorbeeld van een publikatie waarin een meer uitgewerkte coating wordt beschreven is US-A-3943082. US-A-3943082 beschrijft een poedercoating van het thermohardende type die gebaseerd is op een polymeer van vinylchloride, glycidyl-(meth)acrylaat en vinylacetaat in combinatie met diverse soorten epoxy bevattende verbindingen. De geëpoxydeerde oliën zullen niet reageren tijdens de uitharding omdat de epoxygroepen van de geëpoxydeerde olie de minst reactieve verbinding zijn in die poederverf. Een zelfde type poedercoating wordt beschreven in JP-A-1229078.

In een reeks octrooien van Shell Oil (US-A-3102823, US-A-3336251, US-A-3344096, US-A-3362922, US-A-3374193 en GB-A-1165647) worden thermohardende poederverfsamenstellingen beschreven voor gebruik in wervelbedtoepassingen. Deze samenstellingen zijn gebaseerd op een epoxyhars als hoofdbestanddeel. In het bijzonder worden in deze octrooien epoxyharsen zoals Epikote® harsen beschreven. Geëpoxydeerde oliën worden genoemd voor toepassing als epoxyhars. Aangezien geëpoxydeerde oliën bij kamertemperatuur echter vloeistoffen met een lage viscositeit zijn, is het duidelijk dat deze octrooien geen voor de vakman bruikbare beschrijving bevatten van poederverven met geëpoxydeerde olie, aangezien deze vloeibare (geëpoxydeerde olie) materialen inherent ongeschikt zijn voor gebruik als het hoofdbestanddeel van een poeder.

Ondergeschikte hoeveelheden geëpoxydeerde oliën worden toegepast als weekmaker of vloeimiddel in een thermohardende poedercoating, volgens bijvoorbeeld US-A-4304802, GB—A—1515541 en JP—A—4807943. De meest uitvoerige referentie (US-A-4304802) beschrijft het gebruik van 3 gew.% geëpoxydeerde olie met een oxiraanzuurstofniveau van 3,8 gew.%. In deze poedercoatings fungeren de geëpoxydeerde oliën nagenoeg niet als crosslinker en kunnen ze ook niet als zodanig fungeren.

In US-A-3988288 worden poedercoatings beschreven die een aminofunctionele polyester en een polyepoxydeverbinding als crosslinker omvatten. De crosslinker is in het bijzonder een glycidylether van bisfenol-A of triglycidylisocyanuraat. Het gebruik van geëpoxydeerde oliën als crosslinker wordt vermeld. De polyesters volgens US-A-3988288 leveren echter poederverven op die een slechte kleurstabiliteit hebben vanwege de alkylaminen.

US-A-4542192 beschrijft een specifieke, hoog functionele zuur/anhydride crosslinker voor gebruik in coatings op basis van oplosmiddelen en voor gebruik in poedercoatings. Geëpoxydeerde oliën worden voornamelijk beschreven voor toepassing in de coatingsamenstellingen op basis van oplosmiddelen. Volgens de voorbeelden van US-A-4542192, die de poedercoatings beschrijven, wordt een geëpoxydeerde olie in een zeer beperkte hoeveelheid toegepast (1,35 gew.%) en fungeert de geëpoxydeerde olie als zodanig nagenoeg niet als crosslinker.

GEDETAILLEERDE BESCHRIJVING VAN DE UITVINDING

De onderhavige bindmiddelsamenstelling omvat een polymeer dat met epoxygroepen kan reageren en een epoxy-functionele crosslinker die ten minste één alifatische vertakte of lineaire, epoxyfunctionaliteit dragende keten met 5-26 koolstofatomen omvat. De crosslinker kan een groot aantal van dergelijke alifatische ketens omvatten, verbonden door ester-, amide-, urethaan- of ethergroepen. In het laatste geval behoeft echter niet iedere alifatische keten een epoxygroep te bevatten.

De hoeveelheid oxiraanzuurstof afkomstig van genoemde crosslinker in de bindmiddelsamenstelling is groter dan 0,1 meq/gram van de samenstelling. Bij voorkeur is deze hoeveelheid groter dan 0,15 meq/gram, met meer voorkeur groter dan 0,25 meq/gram. In het algemeen zal deze hoeveelheid kleiner dan 1,3 meq/gram van de bindmiddelsamenstelling zijn, bij voorkeur kleiner dan 1,0 meq/gram.

De bindmiddelsamenstelling bevat tussen ongeveer 1,5 gew.% en ongeveer 30 gew.% vertakte of lineaire, 5-26 koolstofatomen bevattende, epoxygroep dragende, hilfstische ketens. De samenstelling bevat bij voorkeur minder dan 20 gew.% epoxygroep dragende alifatische ketens. Bij voorkeur bevat de samenstelling meer dan 2 gew.% epoxygroep dragende alifatische ketens, in het bijzonder meer dan 3 gew.%.

De bindmiddelsamenstelling bevat in het algemeen meer dan 50 gew.% polymeer en minder dan 50 gew.% crosslinker. In het algemeen wordt meer dan 2 gew.% crosslinker toegepast. Bij voorkeur wordt gebruik gemaakt van meer dan 3 gew.% crosslinker ten opzichte van de bindmiddelsamenstelling, hoewel met meer voorkeur gebruik wordt gemaakt van meer dan 5 gew.%. Er wordt echter ook de voorkeur gegeven aan toepassing van minder dan 30 gew.% crosslinker. Deze hoeveelheden worden gedefinieerd als gew.% met betrekking tot de hoeveelheid polymeer en crosslinker.

De bindmiddelsamenstelling zelf is vast bij kamertemperatuur en heeft een Tg (glasovergangs-temperatuur) van hoger dan 10°C. De Tg van de bindmiddelsamenstelling is in de regel hoger dan 30°C, hoewel deze bij voorkeur hoger dan 40°C is omdat dan onder vrijwel alle omstandigheden een goede opslagstabiliteit gegarandeerd is. Indien de Tg lager is dan ongeveer 20°C tot 30°C kan het bindmiddel of een daaruit verkregen poederverf gekoeld opgeslagen worden. De Tg wordt doorgaans gemeten met een DSC (differential scanning calorimetry) apparaat met een temperatuurstijging van 5°C/min.

De Tg van het bindmiddelsysteem in zijn geheel wordt beïnvloed door de crosslinker, door de Tg van het polymeer, en door de hoeveelheid crosslinker die gemengd wordt met het polymeer. De keuze van de Tg kan gebaseerd worden op de gewenste Tg van het uiteindelijke systeem. Daarnaast is de hoeveelheid crosslinker afhankelijk van de hoeveelheid reactieve groepen per gewichtseenheid polymeer. Dit betekent dat de Tg van het polymeer toe moet nemen naarmate het aantal reactieve groepen van een hoeveelheid polymeer groter is. Een relatief kleine hoeveelheid reactieve groepen is daarom in het algemeen een nastrevenswaardige doelstelling.

Poederverven kunnen worden verkregen die als bindmiddel de bindmiddelsamenstelling van de onderhavige uitvinding omvatten, en geschikte pigmenten, katalysatoren en additieven.

Deze poederverven en de resulterende coatings bezitten een verrassend goede combinatie van hoog gewaardeerde eigenschappen. Afhankelijk van de keuzes en de hoeveelheden van polymeer, crosslinker, katalysator en andere componenten kan men bijvoorbeeld een goede vloei, een goede chemicaliënresistentie, hoge glans, hoge krastvastheid, goede mechanische eigenschappen, goede buitenduurzaamheid en een goede kleurstabiliteit verkrijgen.

Het is onverwacht dat geëpoxydeerde oliën - die op zichzelf al voor de ontwikkeling van poederverven bekend waren - toegepast kunnen worden als crosslinker om thermohardende poederverven met wenselijke eigenschappen te bereiden.

Het polymeer dat met epoxvaroeoen kan reageren

In de onderhavige uitvinding kan gebruik gemaakt worden van een uiteenlopend aantal polymeren die met epoxygroepen kunnen reageren. Voorbeelden van polymeren die met epoxygroepen kunnen reageren worden in algemene zin gekenmerkt door de reactieve functionele groepen die een rol spelen. Tot de geschikte polymeren behoren bijvoorbeeld een polymeer met carboxylgroepen, epoxygroepen, anhydridegroepen, hydroxylgroepen, acetoacetonaatgroepen, fosforzuurgroepen, fosforigzuurgroepen, thiolgroepen, of combinaties daarvan. Het polymeer is bij voorkeur nagenoeg non-aminofunctioneel omdat alkyl-aminogroepen tot coatings met een slechte kleurstabiliteit leiden. In het algemeen betekent dit dat het polymeer minder dan 0,2 gew.%, bij voorkeur minder dan 0,1 gew.%, aminoverbindingen bevat als functionele groepen.

Het polymeer kan, bijvoorbeeld, een polyester zijn, een polyacrylaat, een polyether (zoals bijvoorbeeld een polyether op basis van bisfenol of een fenol-aldehyde novolak), een polyurethaan, een polycarbonaat, een trifluoretheencopolymeer of een pentafluorpropeen— copolymeer, een polybutadieen, een polystyreen of een styreen-maleïnezuuranhydridecopolymeer.

Het molecuulgewicht (Mn) van het polymeer is gewoonlijk hoger dan 800, maar is bij voorkeur hoger dan 1500. Het polymeer moet goed vloeien bij temperaturen tussen 100°C en 200°C en heeft daarom een molecuulgewicht (Mn) dat lager is dan ongeveer 10.000, bij voorkeur lager dan ongeveer 7000.

Het polymeer heeft in de regel een viscositeit bij 158°C die lager is dan 8000 dPas. De viscositeit zal gewoonlijk hoger dan 100 dPas zijn. De viscositeit kan met voordeel variëren van ongeveer 300 tot ongeveer 5000 dPas. De viscositeit zoals hier gebruikt is gemeten volgens de Emila-methode, die is beschreven door Misev in Powder Coatings; Chemistry and Technology, pag. 287-288 (1991). (Hierna zal deze referentie als "Misev, pag. ..." vermeld worden.) De temperatuur (158°C) is de feitelijk in het monster gemeten temperatuur.

De Tg van het polymeer is in de regel hoger dan ongeveer 20°C, bij voorkeur hoger dan 30°C en kan hoger dan 40°C zijn, hoewel deze waarde in het bijzonder bij voorkeur hoger dan 60°C is. De Tg van het polymeer is gewoonlijk lager dan 120°C omdat anders de bereiding van de bindmiddelsamenstelling enigszins moeilijk kan worden. De keuze van de Tg van het polymeer kan, zoals hierboven aangegeven, gebaseerd worden op de richtwaarde van de Tg voor de bindmiddel-samenstelling.

Indien gebruik wordt gemaakt van polymeren die alleen eindstandige groepen hebben die reactief zijn met een epoxy—functionaliteit heeft het polymeer een gemiddelde functionaliteit (in staat om te reageren met epoxy— groepen) van meer dan 1,6 en bij voorkeur meer dan 2. Het polymeer heeft in de regel een gemiddelde functionaliteit van minder dan 5, bij voorkeur minder dan ongeveer 3.

Indien gebruik gemaakt wordt van polymeren - zoals polyacrylaten - met aanhangende functionele groepen zal de gemiddelde functionaliteit hoger zijn dan ongeveer 1,6 en bij voorkeur hoger dan 2. Een dergelijk polymeer heeft in de regel een gemiddelde functionaliteit van minder dan 8, bij voorkeur minder dan 4.

Het polymeer bevat functionele groepen die kunnen reageren met epoxygroepen. Een dergelijk polymeer heeft in de regel een hoeveelheid functionele groepen van minder dan ongeveer 2,7 meq/gram hars (polymeer). De hoeveelheid is bij voorkeur kleiner dan 1,25 meq/gram hars, en in het bijzonder is de hoeveelheid kleiner dan ongeveer 0,90 meq/gram. De hoeveelheid functionele groepen is in het algemeen groter dan ongeveer 0,09 meq/gram polymeer, maar met voorkeur groter dan 0,18 meq/gram polymeer.

Het zuurgetal of hydroxylgetal van polymeren met, respectievelijk, zuur- of hydroxyfunctionele groepen kan berekend worden door de in meq/g aangegeven hoeveelheid met 56,1 (het molecuulgewicht van KOH) te vermenigvuldigen. Een polymeer met carboxylreactieve groepen heeft dus in de regel een zuurgetal dat lager is dan 150 mg KOH/gram hars (polymeer). Het zuurgetal zal bij voorkeur lager dan 70 zijn, en in het bijzonder is het lager dan 50. Het zuurgetal is in de regel hoger dan 5, maar bij voorkeur hoger dan 10.

De equivalentverhouding tussen de reactieve groepen in het polymeer en de epoxygroepen (bijv. carboxylgroepen in het polymeer en epoxygroepen in de crosslinker) ligt gewoonlijk tussen 1,6:1 en 0,5:1 en ligt bij voorkeur tussen 1:1 en 0,8:1. Deze verhouding kan lager zijn als de epoxyfunetionele crosslinker volgens de uitvinding in combinatie met andere crosslinkers gebruikt wordt.

Illustratief voor de zojuist beschreven polymeren die met epoxygroepen kunnen reageren zijn polyacrylaten, polyethers en polyesters. Het spreekt vanzelf dat deze polymeren, die hieronder meer gedetailleerd beschreven worden, eveneens de kenmerken vertonen die in algemene zin hierboven beschreven worden met betrekking tot het polymeer dat met epoxygroepen kan reageren. Van de geschikte polymeren wordt in het bijzonder de voorkeur gegeven aan polyesters, polyethers op basis van bisfenol, en polyacrylaten.

Met de beschreven polymeren kunnen diverse eigenschappen verkregen worden in het bindmiddel en in de poedercoating zelf. Polyacrylaten zijn zeer goed bestand tegen vergeling en tegen weersinvloeden. Polyurethanen zijn gewoonlijk bestand tegen slijtage. Op bisfenol gebaseerde polyethers hebben goede mechanische eigenschappen en een zeer goede corrosiebestendigheid, terwijl polyesters zeer goede mechanische eigenschappen lijken te hebben en bij een geschikte keuze van de grondstoffen niet vergelen.

Polvacrvlaten

Polyacrylaten waarvan hier gebruik gemaakt kan worden als het polymeer dat met epoxygroepen kan reageren, kunnen gebaseerd zijn op (meth)acrylzuur, methyl(meth)-acrylaat, ethyl(meth)acrylaat, butyl(meth)acrylaat, propyl(meth)acrylaat, 2-ethylhexyl(meth)acrylaat, cyclohexyl(meth)acrylaat, decyl(meth)acrylaat, isodecyl(meth)acrylaat, benzyl(meth)acrylaat en hydroxyalkyl(meth)acrylaten zoals hydroxyethyl- en hydroxypropyl(meth)acrylaat en/of glycidylesters of glycidylethers van alkyl(meth)acrylaten.

Bij voorkeur zijn de polyacrylaten in hoofdzaak vrij van vinylchloride. De polyacrylaten kunnen worden verkregen via bekende werkwijzen. In deze werkwijzen kan gebruik gemaakt worden van comonomeren zoals bijvoorbeeld styreen, maleïnezuur(anhydride) en van kleine hoeveelheden etheen, propeen en acrylontril. Andere vinyl- of alkylmonomeren, zoals bijvoorbeeld octeen, triallyisocyanuraat en diallylftalaat kunnen in kleine hoeveelheden toegevoegd worden.

Een epoxygroepen bevattend polyacrylaat wordt verkregen door glycidyl(meth)acrylaten toe te passen in de synthese van het polyacrylaat.

Een zuurgroepen bevattend polyacrylaat wordt in de regel verkregen door copolymerisatie van de gewenste hoeveelheid zuur, zoals bijvoorbeeld (meth)acrylzuur, maleïnezuur of fumaarzuur.

Een hydroxylgroepen bevattend polyacrylaat wordt verkregen door copolymerisatie van de gewenste hoeveelheid hydroxylgroepen bevattende monomeren zoals bijvoorbeeld hydroxyethyl(meth)acrylaat en/of hydroxypropyl (meth)acrylaat.

Een thiolgroepen bevattend polyacrylaat kan worden verkregen door copolymerisatie van een voldoende grote hoeveelheid van een monomeer dat een bij voorkeur geblokkeerde thiolgroep bevat. Tot de monomeren die een (geblokkeerde) thiolgroep bevatten behoren S-acetylesters van thiol-ethyl(meth)acrylaat, thiol-propyl(meth)acrylaat, en combinaties daarvan. Na polymerisatie kan de acetylgroep door hydrolyse gedeblokkeerd worden.

De Tg van het polyacrylaat ligt in het algemeen tussen ongeveer 30°C en ongeveer 120°C. Relatief grotere hoeveelheden crosslinker kunnen in de bindmiddel-samenstelling gebruikt worden als de Tg aan de bovenkant van dit gebied ligt. Om een optimale opslagstabiliteit te verkrijgen is de Tg bij voorkeur hoger dan 50°C. Met het oog op de verwerking van het polymeer is de Tg bij voorkeur lager dan 100°C.

De viscositeit van het polyacrylaat ligt in het algemeen tussen 100 en 8000 dPas (gemeten bij 158°C;

Emila).

Polyacrylaten, zoals epoxy-, carboxy- en hydroxy-functionele polyacrylaten, zijn beschreven in de octrooien US-A-3,752,870, US-A-3,787,340 en US-A-3,758,334 en in het Britse octrooi 1,333,361, en middels deze verwijzing wordt hetgeen in genoemde octrooien geopenbaard is hierin opgenomen.

Een thermohardende en uitgeharde poedercoating volgens de onderhavige uitvinding, waarbij een polyacrylaat dienst heeft gedaan als het polymeer dat met epoxygroepen kan reageren, heeft een voldoende oppervlaktehardheid. Aanzienlijke hoeveelheden vinyl— chloride zijn dan ook ongewenst.

Polyurethanen

Tot de Polyurethanen die bruikbaar zijn als het polymeer dat met epoxygroepen kan reageren behoren ook de met een zuurgroep getermineerde Polyurethanen. Deze Polyurethanen kunnen door middel van een aantal werkwijzen verkregen worden. In een van deze werkwijzen laat men een isocyanaat-getermineerd polyurethaan reageren met een hydroxycarbonzuur zoals bijvoorbeeld hydroxyazijnzuur, melkzuur, appelzuur of hydroxypivalinezuur. In een andere werkwijze laat men een hydroxy-getermineerd polyurethaan reageren met een dicarbonzuur of een anhydride. In weer een andere werkwijze laat men een isocyanaat-getermineerd polyurethaan reageren met aminozuren zoals, bijvoorbeeld, ε-aminocapronzuur.

Op analoge wijze kunnen urethanen verkregen worden die andere functionele groepen bevatten. Urethanen die epoxygroepen bevatten kunnen verkregen worden door glycidol te laten reageren met een isocyanaatgroepen bevattend polyurethaan.

Polyurethanen worden beschreven in, bijvoorbeeld, JP-A-74/32998 en door Misev, pag. 160-161.

Polyethers

Polyethers die bruikbaar zijn als het polymeer dat met epoxygroepen kan reageren kunnen gebaseerd zijn op cyclische verbindingen zoals bijvoorbeeld bisfenol. Voorbeelden van harsen op basis van bisfenol zijn harsen die bisfenol-A, gehydrogeneerd bisfenol-A, bisfenol-S en bisfenyl bevatten. Polyethers met epoxyfunctionaliteit zijn doorgaans epoxyharsen op basis van bisfenol-A, zoals bijvoorbeeld EpikoteR harsen met een Tg die hoger is dan 10°C. EpikoteR 1003, 1004 en 1007 bijvoorbeeld zijn heel geschikt. Bisfenol-getermineerde epoxyharsen zijn een voorbeeld van een hydroxylgroep bevattende polyethers.

Een van de andere geschikte polymeren met een hydroxylgroep is fenol-formaldehyde novolak. Sterke Lewiszuren zijn geschikt als katalysator voor de reactie van epoxygroepen met alifatische hydroxylgroepen. Epoxypolymeren worden verder beschreven in het octrooi US-A-3,362,922, en hetgeen in dit octrooi geopenbaard is wordt middels verwijzing hierin opgenomen. Geschikte polymeren worden ook beschreven in Misev, pag. 131-144.

Polyesters

Polyesters die toegepast kunnen worden als het polymeer dat met epoxygroepen kan reageren zijn in het algemeen gebaseerd op de resten van alifatische polyalcoholen en polycarbonzuren.

De polycarbonzuren worden in de regel gekozen uit de groep bestaande uit aromatische en cycloalifatische polycarbonzuren omdat deze zuren doorgaans een Tg-verhogend effect op de polyester hebben. In het bijzonder worden tweebasische zuren gebruikt. Voorbeelden van polycarbonzuren zijn isoftaalzuur, tereftaalzuur, hexahydrotereftaalzuur, 2,6-naftaleendicarbonzuur en 4,4-oxybisbenzoëzuur en, voor zover verkrijgbaar, hun anhydriden, zuurchloriden of lagere alkylesters, zoals bijvoorbeeld de dimethylester van naftaleendicarbonzuur. Hoewel dit geen vereiste is omvat de carbonzuurcomponent in de regel ten minste ongeveer 50 mol.%, bij voorkeur ten minste ongeveer 70 mol.%, isoftaalzuur en/of tereftaalzuur.

Andere geschikte aromatische cycloalifatische en/of acyclische polycarbonzuren zijn bijvoorbeeld 3,6-dichloorftaalzuur, tetrachloorftaalzuur, tetrahydroftaalzuur, hexahydrotereftaalzuur, hexachloroëndomethyleentetrahydroftaalzuur, ftaalzuur, azelaïnezuur, sebacinezuur, decaandicarbonzuur, adipinezuur, barnsteenzuur, trimellietzuur en maleïnezuur. Deze andere carbonzuren kunnen gebruikt worden in hoeveelheden van ten hoogste 50 mol.% van de totale hoeveelheid carbonzuren. Deze zuren kunnen als zodanig gebruikt worden of, voor zover verkrijgbaar, in de vorm van hun anhydriden, zuurchloriden of lagere alkylesters.

Hydroxycarbonzuren en/of eventueel lactonen kunnen ook gebruikt worden, zoals bijvoorbeeld 12-hydroxy-stearinezuur, hydroxypivalinezuur en ε-caprolacton. Indien gewenst kunnen monocarbonzuren, zoals bijvoorbeeld benzoëzuur, tert. —butylbenzoëzuur, hexahydrobenzoëzuur en verzadigde alifatische monocarbonzuren in kleinere hoeveelheden toegepast worden.

Tot de bruikbare polyalcoholen, in het bijzonder diolen, die men met de carbonzuren kan laten reageren om de polyester te verkrijgen behoren alifatische diolen zoals bijvoorbeeld ethyleenglycol, propaan-1,2-diol, propaan-l,3-diol, butaan-1,2-diol, butaan-1,4-diol, butaan-1,3-diol, 2,2-dimethylpropaandiol-l,3 (= neopentylglycol), hexaan-2,5-diol, hexaan-1,6-diol, 2,2-bis-(4-hydroxy-cyclohexy1)-propaan (gehydrogeneerd bisfenol-A), 1,4-dimethylolcyclohexaan, diethyleenglycol, dipropyleenglycol en 2,2-bis[4-2-hydroxylethoxy)-fenyl]propaan, de hydroxypivaline-ester van neopentylglycol.

Kleine hoeveelheden, zoals minder dan ongeveer 4 gew.%, maar bij voorkeur minder dan 2 gew.%, van trifunctionele alcoholen of zuren kunnen gebruikt worden om vertakte polyesters te verkrijgen. Voorbeelden van bruikbare polyolen en polyzuren zijn glycerol, hexaantriol, trimethylolethaan, trimethylolpropaan, tris— (2-hydroxyethyl)-isocyanuraat en trimellietzuur.

Aan tetrafunctionele monomeren wordt in het algemeen niet de voorkeur gegeven, want deze kunnen overmatige vertakking of gelering veroorzaken, hoewel ze in zeer kleine hoeveelheden wel toegepast kunnen worden. Voorbeelden van bruikbare polyfunctionele alcoholen en zuren zijn sorbitol, pentaerytritol en pyromellietzuur. Om vertakte polyesters te synthetiseren wordt echter de voorkeur gegeven aan trifunctionele monomeren.

De coatingeigenschappen kunnen beïnvloed worden door bijvoorbeeld de diolkeuze. Als bijvoorbeeld een goede buitenduurzaamheid vereist is, bevat de alcoholcomponent bij voorkeur ten minste 70 mol.% neopentylglycol, 1,4-dimethylolhexaan en/of gehydrogeneerd bisfenol-A. Caprolacton en hydropivalinezuur zijn ook bruikbaar als een goede buitenduurzaamheid vereist is.

Het is ook mogelijk aminegroepen dragende verbindingen te copolymeriseren, zoals bijvoorbeeld hexaan-1,6-diamine, butaan-1,4-diamine en ε-caprolactam.

De aminegroep bevattende verbinding kan ten minste een gedeelte van de hydroxylgroep bevattende verbinding vervangen. De polyester met amidegroepen die wordt verkregen vertoont in het algemeen een verhoogde Tg, en de poedercoatingsamenstellingen die daaruit verkregen worden kunnen verbeterde eigenschappen met betrekking tot de tribo-oplaadbaarheid hebben. Deze soorten polyesters bevatten amidebindingen en zijn niet aminofunctioneel.

Verbindingen die geschikt zijn voor reacties met polycarbonzuren waarbij de gewenste polyesters worden verkregen zijn ook monoepoxyden zoals bijvoorbeeld etheenoxide, propeenoxide, monocarbonzuurglycidylester (bijv. Cardura E10™; Shell) of fenylglycidylether.

De polyester bevat bij voorkeur 5 gew.% tot 30 gew.% alifatische zuren en/of alifatische alcoholen. Voorbeelden van deze verbindingen zijn adipinezuur, cyclohexaandicarbonzuur, barnsteenzuur, cyclohexaandimethanol en gehydrogeneerd bisfenol-A. Toepassing van deze monomeren kan leiden tot verbeterde mechanische eigenschappen van het bindmiddel, van een poederverfsamenstelling die genoemd bindmiddel omvat, of van een coating die uit de poederverfsamenstelling wordt bereid.

De polyesters worden via gebruikelijke werkwijzen bereid door veresteren of omesteren, eventueel in aanwezigheid van gebruikelijke veresterings-katalysatoren zoals bijvoorbeeld dibutyltinoxide of tetrabutyltitanaat. De bereidingscondities en de COOH/OH-verhouding kunnen zodanig gekozen worden dat eindprodukten worden verkregen die een zuurgetal of hydroxylgetal hebben dat binnen de beoogde reeks van waarden ligt.

Een carbonzuur-functionele polyester wordt bij voorkeur bereid in een reeks stappen. In de laatste stap daarvan wordt een aromatisch of, bij voorkeur, alifatisch zuur veresterd zodat een zuurfunctionele polyester wordt verkregen. Zoals bij de vakman bekend is laat men in een eerste stap tereftaalzuur reageren in aanwezigheid van een overmaat diol. Dergelijke reacties leveren een in hoofdzaak hydroxylfunctionele polyester op. In een tweede of volgende stap wordt een zuurfunctionele polyester verkregen door verder zuur te laten reageren met het produkt van de eerste stap. Verdere zuren zijn onder andere isoftaalzuur, adipinezuur, barnsteenzuuranhydride, 1,4-cyclohexaandicarbonzuur en trimellietzuuranhydride. Indien trimellietzuuranhydride wordt toegepast bij een temperatuur van 170-200°C, wordt een polyester met een relatief groot aantal trimellietzure eindgroepen verkregen.

De polyester kan een kristallijne polyester zijn, hoewel amorfe polyesters de voorkeur verdienen. Mengsels van kristallijne en amorfe polyesters kunnen ook worden gebruikt. Amorfe polyesters hebben een viscositeit die in de regel binnen een gebied van tussen 100 en 8000 dPas ligt (gemeten bij 158°C, Emila). Kristallijne polyesters hebben gewoonlijk een lagere viscositeit in het gebied tussen ongeveer 2 en ongeveer 200 dPas.

Indien de polyester carbonzuur-reactieve groepen bevat, wordt het zuurgetal van de polyester zodanig gekozen dat de gewenste hoeveelheid crosslinker kan worden gebruikt. Het zuurgetal is bij voorkeur hoger dan 10, en bij voorkeur hoger dan 15. Het zuurgetal is bij voorkeur lager dan 50 en in een uitvoeringsvorm van de uitvinding die zeer veel voorkeur verdient is het zuurgetal lager dan 35.

Hydroxylfunctionele polyesters kunnen op een op zich bekende wijze bereid worden door toepassing van een voldoende overmaat glycol (polyalcohol) in de polymeersynthese.

Epoxyfunctionele polyesters kunnen op een op zich bekende wijze bereid worden zoals bijvoorbeeld door een zure polyester te laten reageren met een equivalent diglycidyltereftalaat of epichloorhydrine per zuurgroep. Geschikte polyesters van dit type zijn beschreven in US-A-3576903.

Fosforzuur-functionele polyesters kunnen verkregen worden door (om)estering van fosforzuur(esters) met een hydroxyfunctionele polyester. In een andere methode om fosforzuur-functionele polyesters te bereiden laat men P205 reageren met een hydroxylfunctionele polyester.

De polyester is bij voorkeur nagenoeg niet-aminofunct ioneel.

Geschikte polyesters voor toepassing in poedercoatings worden bijvoorbeeld beschreven in het Amerikaans octrooi US-A-4,147,737 en het Amerikaans octrooi US-A-4,463,140, en middels verwijzing wordt hetgeen in genoemde octrooien geopenbaard is hierin opgenomen.

De Tg van de polyester wordt zodanig gekozen dat de Tg van het polyester-crosslinker mengsel zo hoog is (bij voorkeur > 30°C) dat poederverven of bindmiddelen die eruit bereid worden bij kamertemperatuur fysisch stabiel zijn. Combinaties van polyester en crosslinker met een lagere Tg kunnen, indien gewenst, gebruikt worden bij het bereiden van een poedercoatingsamenstelling. Om de poederstabiliteit te handhaven worden dergelijke poeders echter gekoeld bewaard. De Tg van de polyester kan hoger dan 45°C zijn, maar bij voorkeur is de Tg hoger dan 60°C.

In de regel is de Tg lager dan 90°C.

De Crosslinker

De onderhavige epoxyfunctionele crosslinker omvat ten minste één alifatische keten met 5-26 koolstofatomen, mits de epoxyfunctionaliteit op de alifatische keten gedragen wordt. De alifatische ketens kunnen lineair of vertakt zijn. De alifatische ketens die de epoxyfunctionaliteit dragen zijn bij voorkeur lineair.

De epoxyfunctionele crosslinker kan ook diverse alifatische ketens omvatten waarvan er ten minste één epoxyfunctionaliteit draagt, waarbij de ketens via ester-, amide-, urethaan- of ethergroepen zijn verbonden. Het zal duidelijk zijn dat het niet vereist is dat iedere keten een epoxygroep draagt. De epoxyfunctionaliteit is vanzelfsprekend hoger dan 1.

Bij voorkeur bevat de alifatische keten 6 of meer, en in het bijzonder 12 of meer, koolstofatomen. De alifatische keten bevat bij voorkeur 22 of minder koolstofatomen.

Het oxiraanzuurstofgehalte van de crosslinker is in de regel hoger dan 1 gew.%, bij voorkeur hoger dan 2 gew.%. In de regel zal het oxiraanzuurstofgehalte van de crosslinker lager dan 20 gew.% zijn, in de praktijk meestal lager dan 15 gew.%.

De crosslinker omvat bij voorkeur een epoxygroep dragende alifatische ester. Als de crosslinker alifatische esters omvat, zijn de alifatische ketens met 5-26 koolstofatomen van de crosslinker via estergroepen verbonden. Voorbeelden van esters zijn onder andere de methylester van linolzuur, de tert.-butylester van linoleenzuur en geëpoxydeerde olie.

Een crosslinker die een epoxygroep dragende alifatische ketens omvat kan verkregen worden door epoxydatie van onverzadigde alifatische verbindingen. Voorbeelden van geschikte onverzadigde alifatische verbindingen zijn ethylenisch onverzadigde zuren, ethylenisch onverzadigde alcoholen en ethylenisch onverzadigde aminen. In de regel is een ethylenische onverzadiging niet aanwezig op de α,β-positie ten opzichte van een hetero-atoom in de onverzadigde alifatische verbinding. Verder wordt er de voorkeur aan gegeven dat de epoxygroep niet aanwezig is op de β,γ-positie ten opzichte van een hetero-atoom in het geval dat het hetero-atoom via een dubbele binding met het koolstofatoom is verbonden. Daarnaast zijn de ethylenische onverzadigingen bij voorkeur niet onderling geconjugeerd als de alifatische keten meervoudige onverzadigingen heeft. In de regel zijn er meer dan 2, bij voorkeur 3, verzadigde koolstofatomen aanwezig tussen het hetero—atoom en de onverzadiging. Voorbeelden van geschikte ethylenisch onverzadigde alifatische verbindingen zijn 3-methyl-3-penteen-l-ol, 4-penteenzuur, 3-pentenol, 5-hexeenzuur, 3-hexenol, 7-decenol, 6-dodeceenzuur of hydroxyterpenen.

Hydroxyterpenen worden beschreven in Newman, Chemistry of Turpenes and Turpenoids (1972), pag. 18-19.

Representatieve terpenen zijn onder andere acyclische hydroxyterpenen zoals myrceen-8-ol, dihydrolinalol, myrceen-2-ol, linalol, nerol, geraniol, alfa-geranol en alfa-nerol.

Verder zijn ook onverzadigde vetzuren en vetalcoholen geschikt, en representatieve vetzuren omvatten lauroleïnezuur, myristoleïnezuur, palmitoleïnezuur, oleïnezuur, linolzuur, linoleenzuur, ricinoleïnezuur, gadoleïnezuur en erucazuur, evenals onverzadigde vetzuren (C2q en C22 met meervoudige onverzadigingen) van haring- of sardine-olie. Daarbij wordt opgemerkt dat vetamine en vetalcohol tegenhangers van vetzuren overwogen worden, hoewel een zuur gemakkelijker te verkrijgen zal zijn, en daarom wordt aan die klasse de voorkeur gegeven.

De epoxygroep is bij voorkeur geen eindstandige groep. De epoxygroepen in de crosslinker omvatten in hoofdzaak interne epoxygroepen zoals weergegeven in formule (I)

(I).

Hoewel dit niet vereist is bevat de crosslinker in de regel meer dan één alifatische keten die een epoxygroep draagt, en kan de crosslinker verscheidene van zulke ketens bevatten. Onverzadigde vetzuren met meervoudige onverzadigingen die meervoudig geëpoxydeerd zijn kunnen bijvoorbeeld ook als alkylester gebruikt worden, waarbij het alkyl bijvoorbeeld methyl, ethyl, propyl, cyclohexyl of 2-ethylhexyl is.

In een eerste uitvoeringsvorm is de gemiddelde functionaliteit van de crosslinker doorgaans hoger dan 1,2, bij voorkeur hoger dan 1,7, in het bijzonder hoger dan 2,1. In de regel is de gemiddelde functionaliteit lager dan 8. Voorbeelden van geschikte crosslinkers zijn geëpoxydeerde onverzadigde oliën van plantaardige, dierlijke of marine oorsprong, of overeenkomstige geëpoxydeerde onverzadigde vetzuren die geheel of gedeeltelijk zijn veresterd met polyalcoholen. De crosslinkers kunnen bijvoorbeeld een geëpoxydeerde olie omvatten en/of natuurlijke oliën die epoxygroepen bevatten. In vetketens van natuurlijke oorsprong is de ethylenische onverzadiging in de regel zeven -CH2- groepen verwijderd van een carbonylgroep. De resterende dubbele bindingen van eventueel gedeeltelijk geëpoxydeerde vetzuren kunnen verwijderd worden door, bijvoorbeeld, hydrogenering en/of verdere epoxydatie.

Een vetketen betekent de alifatische keten van een equivalent vetzuur, vetalcohol of vetamine.

Voorbeelden van geschikte crosslinkers zijn geëpoxydeerde oliën waarin de olie lijnzaadolie is, sojaolie, saffloerolie, oiticicaolie, karweizaadolie, raapzaadolie, castorolie, gedehydrateerde castorolie, katoenzaadolie, houtolie, vernoniaolie (een natuurlijke olie), zonnebloemolie, aardnotenolie, olijfolie, soja-bladolie, maïsolie, visolie zoals bijvoorbeeld haring- of sardineolie, en niet-cyclische terpeenoliën. De geëpoxydeerde olie is bij voorkeur geëpoxydeerde sojaolie en/of geëpoxydeerde lijnzaadolie.

Plantaardige oliën en de epoxydatie daarvan worden beschreven in Surface Coatings, Vol. 1:20-38 (1983), en hetgeen daar geopenbaard is wordt middels verwijzing hierin opgenomen.

Tot de geëpoxydeerde verbindingen behoren di-esters, tri-esters en oligo-esters van polyalcoholen zoals glycerol, trimethylolpropaan, pentaerytritol, dipentaerytritol en onverzadigde vetzuren. Tallolievetzuur en de vetzuren van de bovenvermelde onverzadigde oliën kunnen als het vetzuur toegepast worden.

Als een crosslinker met een relatief lage functionaliteit vereist is kan het voordelig zijn gebruik te maken van omgeësterde vetzuren die bestaan uit vetzuren van genoemde oliën met een monoalcohol. Voorbeelden van monoalcoholen zijn ethanol, t-butanol en hexanol.

Een geschikte crosslinker kan bijvoorbeeld ook een epoxygroep dragende alcoholen die veresterd zijn met carbonzuren die een of meer carboxylgroepen bevatten omvatten. Voorbeelden van dergelijke andere geschikte crosslinkers zijn de tri-ester van trimellietzuur en 3,4-epoxyhexanol of van geëpoxydeerd onverzadigd vetalcohol. Als onverzadigde vetalcoholen kan gebruik gemaakt worden van het alcoholequivalent aan een vetzuur.

Verdere crosslinkers omvatten geëpoxydeerde vetboraten. Deze crosslinkers kunnen verkregen worden door vetalcoholen te laten reageren met H3B03 of BH3, en daarna het reactieprodukt op conventionele wijze te epoxyderen.

Nog andere geschikte crosslinkers kunnen bereid worden door onverzadigde vetalcoholen te veresteren met fosforzuur. Dit kan gedaan worden door een vetalcohol te laten reageren met P20s. Een andere methode is omestering van het vetalcohol met trimethylfosfaat. Alifatische fosfietfunctionele crosslinkers kunnen op analoge wijze verkregen worden. Alifatische fosfietfunctionele crosslinkers kunnen bijvoorbeeld verkregen worden door fosforzuur te laten reageren met een vetalcohol. De onverzadigingen in de vetketens kunnen vervolgens op bekende wijze geëpoxydeerd worden. Deze fosfor bevattende crosslinkers hebben een positieve invloed op de kleur van de coating. Deze positieve invloed uit zich onder andere in vermindering van, of zelfs eliminatie van, de verkleuring tijdens de uithardingsreactie en/of met "overbake".

Nog andere geschikte crosslinkers kunnen bijvoorbeeld bereid worden door vetzuren of vetaminen te laten reageren met polyglycidylverbindingen zoals, bijvoorbeeld, triglycidylisocyanuraat, Epikote 1001R of diglycidyltereftalaat, en daarna de ethylenisch onverzadigde bindingen op de gebruikelijke wijze te epoxyderen.

Verdere geschikte crosslinkers kunnen verkregen worden door omestering van vetalcoholen met dimethylcarbonaat, of door reactie van fosgeen met vetalcoholen om vetcarbonaten te verkrijgen. De vetcarbonaten worden vervolgens op de gebruikelijke wijze geëpoxydeerd.

Tot de geschikte crosslinkers behoren ook bijvoorbeeld thio-esters van geëpoxydeerde vetzuren en polythiolen.

Andere voorbeelden van crosslinkers zijn onder andere vetamiden, veturethanen of vetureumderivaten die epoxygroepen bevatten. Deze crosslinkers zijn van voordeel omdat bindmiddelsamenstellingen waarin zij opgenomen zijn een hogere Tg hebben dan bij toepassing van vergelijkbare hoeveelheden geëpoxydeerde oliën. De aanwezigheid van amidebindingen verhoogt de Tg, en de hogere Tg betekent een verbeterde opslagstabiliteit.

Vetamiden kunnen op eenvoudige wijde bereid worden door onverzadigde vetzuren te laten reageren met di-, tri- of poly-aminen. Voorbeelden van geschikte aminen zijn onder andere 1,6-hexaandiamine, 1,4-cyclohexaandimethylamine, isoforondiamine, 1,4-diaminobutaan en 1,5-diamino-2-ethylaminopentaan. De onverzadigde vetamiden kunnen vervolgens op de gebruikelijke wijze geëpoxydeerd worden. Een andere methode voor het maken van geschikte vetamiden omvat de reactie van vetaminen met polyzuren zoals bijvoorbeeld tereftaalzuur, isoftaalzuur, trimellietzuur of 1,4-cyclohexaandicarbonzuur. De onverzadigde vetamiden worden vervolgens op de gebruikelijke wijze geëpoxydeerd. Nog een andere methode om geëpoxydeerde vetamiden te bereiden bestaat uit directe amidatie van geëpoxydeerde oliën. Dit kan bereikt worden door de reactie van polyaminen met geëpoxydeerde olie zoals beschreven in J. Am. Oil Chemists Soc. 70. no. 5 (1993), pag. 457-460, dat hierbij middels verwijzing opgenomen is.

Veturethanen kunnen bereid worden door onverzadigde vetalcoholen te laten reageren met di-, tri-of polyisocyanaten en vervolgens de onverzadigde vetketens te epoxyderen.

Vetureumverbindingen kunnen bereid worden door onverzadigde vetaminen te laten reageren met di-, tri- of polyisocyanaten en vervolgens de vetketens te epoxyderen. Er kan gebruik gemaakt worden van een aantal polyisocyanaten. Van deze zijn hexamethyleendiisocyanaat of het trimeer daarvan, isoforondiisocyanaat (IFDI) of het trimeer daarvan, dicyclohexaanmethaandiisocyanaat en tetramethylxyleendiisocyanaat (TMXDI) heel geschikt.

In een tweede uitvoeringsvorm kunnen gemodificeerde geëpoxydeerde oliën of geëpoxydeerde alkydharsen als crosslinker worden toegepast.

Volgens deze tweede uitvoeringsvorm kan de gemiddelde functionaliteit veel hoger zijn dan bij de eerste uitvoeringsvorm. In de tweede uitvoeringsvorm is de epoxyfunctionaliteit in de regel hoger dan 1,5, met voordeel hoger dan 2, en bij voorkeur hoger dan 3, en kan de epoxyfunctionaliteit hoger dan 50 zijn. De functionaliteit is doorgaans lager dan 50, en bij voorkeur lager dan 40.

De oliën kunnen gemodificeerd zijn met bijvoorbeeld mono- en/of polyfunctionele epoxyreactieve verbindingen. Voorbeelden van dergelijke epoxyreactieve verbindingen zijn carbonzuurgroepen bevattende verbindingen, anhydridegroepen bevattende verbindingen, aminegroepen bevattende verbindingen, of bisfenolen. Voorbeelden van deze epoxyreactieve verbindingen zijn ftaalzuur, isoftaalzuur, para-tertiairbutylbenzoëzuur, tereftaalzuur, benzoëzuur en adipinezuur, ftaalzuuranhydride, hexahydroftaalzuuranhydride, tetrahydroftaalzuuranhydride, barnsteenzuuranhydride, combinaties van dergelijke anhydriden, diaminobutaan en diaminohexaan, en bisfenol-A.

Een andere geschikte modificatie bestaat daarin dat een olie die bijvoorbeeld een hydroxylgroep bevat, zoals castorolie, met mono- en diisocyanaten geürethaniseerd wordt, waarna de oligomere olie—urethanen op de gebruikelijke wijze geëpoxydeerd worden.

Andere geschikte gemodificeerde crosslinkers zijn bijvoorbeeld geëpoxydeerde geürethaniseerde oliën. Deze oliën worden bereid door polyisocyanaten te laten reageren met partieel veresterde polyolen, zoals beschreven is in J. of Coatings Techn., 61 (no. 815): 61-64 (december 1992), en hetgeen daarin geopenbaard is wordt middels verwijzing hierin opgenomen. Dergelijke oliën kunnen volgens conventionele methodes geëpoxydeerd worden.

In de tweede uitvoeringsvorm omvatten verdere crosslinkers geëpoxydeerde alkydharsen. Geëpoxydeerde alkydharsen kunnen verkregen worden door omestering van geëpoxydeerde oliën met gebruikelijke componenten, zoals polyolen en polyalkylesters. Alkydharsen zijn bijvoorbeeld beschreven in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering 1:644-679 (1985), en hetgeen daarin geopenbaard is wordt middels verwijzing hierin opgenomen. Het is ook mogelijk een alkydhars die onverzadigde alifatische ketens bevat (in de regel vetzuurketens) te epoxyderen met bijvoorbeeld perazijnzuur.

Geschikte Produkten worden bij voorkeur verkregen door een- of tweestaps omestering van geëpoxydeerde oliën met mengsels van polyalcoholen en di-of polyalkylesters van di- of polycarbonzuren. Het is bijvoorbeeld mogelijk eerst de methylester van 4 hexeenzuur te epoxyderen, waarna de resulterende geëpoxydeerde olie omgeësterd wordt met een equimolaire hoeveelheid trimethylolpropaan onder afdestilleren van methanol. Vervolgens kan de trimethylolpropaanester van 4,5-epoxyhexaanzuur verder veresterd worden met dimethyltereftaalzuur onder afdestilleren van methanol. Het resultaat is een geëpoxydeerde alkydhars. Op analoge wijze kan een geëpoxydeerde olie met bijvoorbeeld pentaerytritol en tegelijkertijd of vervolgens met dimethyladipaat omgeësterd worden.

Mengsels van de hierboven beschreven crosslinkers kunnen gebruikt worden en kunnen in van tevoren gekozen verhoudingen gecombineerd worden. De van te voren gekozen verhouding zal afhankelijk zijn van de gewenste toepassing.

Om in deze context als crosslinker te kunnen fungeren reageert de epoxyfunctionele crosslinker als zodanig tenminste in aanzienlijke mate gedurende uitharding. In de regel dient de reactie zodanig te zijn dat mechanische en/of chemische eigenschappen van de uitgeharde coating verkregen worden door de uithardingsreactie van de epoxyfunctionele crosslinker en het polymeer dat daarmee kan reageren. In dit opzicht en, in tegenstelling tot PVC—poedersystemen, dienen de onderhavige epoxyfunctionele crosslinkers, zoals geëpoxydeerde oliën, niet als flexibilisator en stabilisator.

Afhankelijk van de gewenste eindtoepassing kunnen de hierboven beschreven crosslinkers ook gebruikt worden in combinatie met nog andere crosslinkers. Crosslinkers die epoxygroepen bevatten, zoals bijvoorbeeld triglycidylisocyanuraat (TGIC), polybisfenol-A-epoxyden zoals, bijvoorbeeld, de diverse EpikoteR typen, kunnen gebruikt worden in combinatie met hierboven beschreven crosslinkers. Een andere klasse crosslinkers die toegepast kan worden in dergelijke combinaties zijn verbindingen die (geblokkeerde) isocyanaatgroepen bevatten, zoals bijvoorbeeld het caprolactam-geblokkeerde isoforondiisocyanaattrimeer. Nog een andere klasse van crosslinkers waarmee gecombineerd kan worden bevatten ß-hydroxyalkylamidegroepen, zoals bijvoorbeeld Primid XL 522™ (Rohm and Haas). Polyfunctionele oxazolinen kunnen ook gebruikt worden in combinatie met de epoxyfunctionele crosslinkers op basis van ten minste één alifatische keten met de epoxyfunctionaliteit.

Ten opzichte van de hoeveelheid andere crosslinkers is de hoeveelheid van de epoxyfunctionele crosslinker die ten minste één epoxyfunctionaliteit dragende alifatische keten omvat dus bij voorkeur zodanig dat meer dan 20% van de netwerkopbouw (crosslinking) wordt verkregen via die crosslinker. Met grotere voorkeur is het wenselijk dat meer dan 35% van de netwerkopbouw, en in het bijzonder meer dan 50% van de netwerkopbouw, verkregen wordt door gebruik te maken van de hierboven beschreven, alifatische ketens omvattende crosslinker.

Hoewel de crosslinker volgens de uitvinding gebruikt kan worden in combinatie met andere crosslinkers, wordt de voorkeur gegeven aan gebruik van de alifatische ketens omvattende crosslinker als belangrijkste crosslinker, en nog meer voorkeur gegeven aan gebruik als de in hoofdzaak enige crosslinker.

Bereiding van een Bindmiddel en een Poederverf

De onderhavige uitvinding betreft zowel de bindmiddelsamenstelling, een het bindmiddel omvattende poederverf en een substraat dat gecoat is met de uitgeharde poederverf. Een bindmiddelsamenstelling wordt in de regel gedefinieerd als het harsachtige deel van de poederverf.

De poederverf die de bindmiddelsamenstelling volgens de uitvinding bevat, omvat bij voorkeur een kleine maar effectieve hoeveelheid katalysator voor de uithardingsreactie tussen het polymeer dat met epoxygroepen kan reageren en de crosslinker die epoxygroepen draagt op de alifatische keten.

De bindmiddelsamenstelling van de onderhavige uitvinding kan, indien gewenst, als een één-component-systeem worden geleverd. In een één-componentsysteem worden een groot deel of de gehele hoeveelheid van het polymeer en in hoofdzaak de gehele hoeveelheid van de crosslinker die een geëpoxydeerde alifatische ke.ten omvat geleverd als een mengsel, welk mengsel bij voorkeur homogeen is. Een dergelijk homogeen één-componentsysteem is voordelig omdat er geen significante hoeveelheden vloeibare componenten hoeven te worden verwerkt bij de bereiding van een poederverfsamenstelling uit een dergelijk mengsel.

Een één-component bindmiddelsysteem kan verkregen worden door de crosslinker bij een temperatuur boven 70°C met het polymeer te mengen zodat een homogeen systeem wordt gevormd, waarna het mengsel afgekoeld, gebroken en vermalen wordt tot de gewenste deeltjesgrootte om voldoende chemisch homogene poederdeeltjes te verkrijgen. De crosslinker en het polymeer kunnen in een extruder of een kneder gemengd worden.

Alhoewel de bindmiddelsamenstelling volgens diverse methodes doeltreffend bereid kan worden, wordt deze samenstelling bij voorkeur verkregen door het polymeer en de crosslinker gedurende korte tijd bij verhoogde temperatuur te mengen in een statische menger. Verhoogde temperaturen kunnen boven 150°C liggen en een korte tijd kan bijvoorbeeld in de orde van grootte van seconden liggen, zoals 20 seconden. Aan de statische menger wordt de voorkeur gegeven omdat materialen met een lage viscositeit, zoals ongemodificeerde geëpoxydeerde oliën, gemakkelijk met het polymeer gemengd worden. Het gemengde produkt wordt daarna afgekoeld, gebroken en tot de gewenste deeltjesgrootte vermalen om voldoende chemisch homogene poederdeeltjes te verkrijgen.

Als algemene stelling resulteert het vermalen in deeltjesgroottes in de orde van grootte van 0,5 mm tot ongeveer 15 mm liggen. De deeltjesgroottes kunnen in het gebied van 1 mm tot 12 mm liggen, en kunnen gemiddeld ongeveer 5 tot 6 mm zijn. Doorgaans is ongeveer 80% van de deeltjes groter dan 1 mm, hoewel begrepen zal worden dat de grootte niet kritisch is.

Daarna kan een poederverfsamenstelling bereid worden door de bindmiddelsamenstelling bij een temperatuur die boven het smeltpunt van de bindmiddelsamenstelling ligt te mengen met een katalysator en desgewenst een pigment, gebruikelijke vulstoffen en andere additieven en desgewenst extra uithardingsmiddelen.

In plaats van toepassing van het bindmiddel-systeem als een enkele component kunnen de diverse ingrediënten van de bindmiddelsamenstelling ook gemengd worden met de andere ingrediënten van de poederverf tijdens de verfbereiding.

In deze uitvoeringsvorm kan de crosslinker - die in het algemeen vloeibaar is bij 20-40°C - met een doseerpomp aan een extruder worden toegevoerd terwijl het polymeerhars geëxtrudeerd wordt. Het mengen vindt in de regel plaats boven het smeltpunt (of het smelttraject) van het polymeer. De crosslinker kan ook worden ingemengd in pigment of vulstof en vervolgens worden toegevoegd aan het hars (polymeer dat met epoxygroepen kan reageren) en gemengd zoals in een extruder.

De katalysator en additieven kunnen ook aan het polymeer of aan de crosslinker toegevoegd worden.

De katalysator en/of het uithardingsmiddel kunnen ook, samen met de pigmenten en de vulstoffen, door middel van extrusietechnieken toegevoegd worden tijdens de bereiding van de poederverf.

De katalysator en additieven kunnen desgewenst als een masterbatch toegepast worden. Een dergelijke masterbatch kan een mengsel zijn van het polymeer dat met epoxygroepen kan reageren dat ook voor de bindmiddelsamenstelling wordt gebruikt of een ander - niet reactief - hars met da katalysator en desgewenst de totale hoeveelheid of een gedeelte van de additieven.

Vervolgens kunnen de diverse componenten met behulp van een extruder of een kneder gemengd worden bij temperaturen tussen bijvoorbeeld ongeveer 70°C en ongeveer 150°C. In de regel vindt het mengen plaats bij temperaturen boven het smeltpunt of binnen of boven het smelttraject van het bindmiddel. Afhankelijk van de toegepaste temperatuur en de toegepaste katalysator kan het noodzakelijk zijn snel te mengen en te koelen. De gemiddelde verblijftijd in de menginrichting is bij voorkeur minder dan de helft van de geltijd van het systeem bij de mengtemperatuur.

In een voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding omvat een twee-componentensysteem voor de bereiding van een poederverf een eerste component die in hoofdzaak bestaat uit de gehele hoeveelheid of een groot gedeelte van het polymeer (i) en de crosslinker (ii), en een tweede component die in hoofdzaak bestaat uit een polymeer (i) of een ander polymeer en een katalysator voor de uithardingsreactie tussen het polymeer (i) en de crosslinker (ii) (masterbatch).

Als het polymeer van de masterbatch niet hetzelfde is als het polymeer in de eerste component, kan het ofwel een polymeer zijn dat met de crosslinker zal reageren ofwel een in hoofdzaak niet-reactief polymeer. Beide componenten, of een ervan, kunnen gebruikelijke additieven omvatten zoals hieronder beschreven, in het bijzonder stabilisatoren of extra uithardingsmiddelen. De eerste component zoals hier omschreven is in hoofdzaak de component van het "één-componentsysteem" zoals hierboven omschreven.

Het is ook aantrekkelijk gebruik te maken van een mengsel van een kristallijne polyester met een hoeveelheid van 20-50 gew.% crosslinker als eerste component. Dit type masterbatch kan gebruikt worden in bijmenging met een ander polymeer, dat 30-70 gew.% van de bindmiddelsamenstelling kan vormen. Het andere polymeer kan de katalysator omvatten, of de katalysator kan afzonderlijk toegevoegd worden.

Desgewenst kan de verblijftijd bij het homogeniseren van een bindmiddel- of poederverfsamenstelling zo gekozen worden dat er enige reactie optreedt tussen het polymeer en de crosslinker.

Als er enige reactie optreedt tussen het polymeer en de crosslinker zal dat de benodigde reactietijd voor uitharding van de poederverfsamenstelling verkorten, terwijl de glasovergangstemperatuur van de poederverf erdoor verhoogd kan worden.

De uithardingsreactie tussen het polymeer en de crosslinker die de uiteindelijke uitgeharde coating oplevert zal in de regel plaatsvinden in aanwezigheid van een effectieve hoeveelheid katalysator. Waar toepasselijk is het nuttig een extra uithardingsmiddel toe te passen. Het is met de bindmiddelsamenstelling volgens de uitvinding eenvoudig mogelijk de gewenste uithardingstijd te kiezen door de keuze en de hoeveelheden van de katalysator en/of het uithardingsmiddel aan te passen. Het belang van de hiervoor beschreven verhouding tussen polymeer en crosslinker en van de hoeveelheid van de katalysator wordt uiteengezet in Misev, pag. 174-223, en hetgeen daarin geopenbaard is wordt middels verwijzing hierin opgenomen.

Kenmerkende waarden voor de deeltjesgrootte van poederverven liggen beneden ongeveer 90 tot 100 micron, en in de regel is de gemiddelde deeltjesgrootte ongeveer 50 micron, hoewel deeltjesgroottes in de orde van grootte van 20 micron ook gebruikt kunnen worden.

De bereiding van poederverven en de chemische uithardingsreacties van deze poederverven tot uitgeharde coatings worden in algemene zin beschreven in, bijvoorbeeld, Misev, pag. 44-54, pag. 148 en pag. 225-226, en hetgeen daarin geopenbaard is wordt middels verwijzing hierin opgenomen.

Met een poederverfsamenstelling volgens de uitvinding is het mogelijk een uithardingscyclus te verkrijgen van bijvoorbeeld 150°C bij 10 minuten. Indien gewenst is uitharding gedurende 20 minuten bij 200°C ook mogelijk. De hoeveelheid katalysator die geschikt is voor de reactie zal zo gekozen worden dat de gewenste uitharding en vloei verkregen wordt, zoals bijvoorbeeld in 20 tot 30 minuten bij 150°C, of in 10 tot 15 minuten bij 180°C, tot in 5 tot 10 minuten bij 200°C.

Het polymeer dat met epoxygroepen kan reageren, de crosslinker, een hoeveelheid katalysator — indien noodzakelijk - en een hoeveelheid extra uithardingsmiddel zullen dus zo gekozen worden dat de uithardingsreactie in hoofdzaak binnen 30 minuten bij 200°C voltooid is.

De uitvinding heeft daarom ook betrekking op een werkwijze voor het bereiden van een geheel of gedeeltelijk gecoat substraat door een poedercoating aan te brengen op een substraat, waarbij (a) het polymeer dat met epoxygroepen kan reageren (i), de crosslinker (ii), desgewenst een hoeveelheid katalysator en desgewenst een hoeveelheid extra uithardingsmiddel zo gekozen worden dat de uithardingsreactie in hoofdzaak voltooid is binnen 30 minuten bij 200°C, (b) uitharding van de coating door deze voldoende lang bij een geschikte temperatuur op te warmen zodat een uitgeharde coating (c) verkregen wordt, waarbij de hoeveelheid epoxyfunctionele crosslinker (ii) zodanig is dat meer dan 20% van de netwerkvorming verkregen wordt via die crosslinker.

De bij de vakman bekende katalysatoren en uithardingsmiddelen voor epoxy-zuur, epoxy-epoxy, epoxy-hydroxy en epoxy—anhydride reacties kunnen worden gebruikt met poedercoating(verf)samenstellingen gebaseerd op de onderhavige bindmiddelsamenstelling. Deze katalysatoren bevatten in de regel tertiaire aminegroepen of andere basische nucleofiele groepen.

Voor de epoxy-zuur reactie kan in principe gebruik gemaakt worden van de relevante katalysatoren die worden genoemd in Madec et al., Kinetics and Mechanisms of

Polyestérification, Advances in Polymer Science, 182-198 (1985), en al hetgeen daarin geopenbaard is wordt middels verwijzing hierin opgenomen.

Opgemerkt dient te worden dat het alifatische type epoxygroepen in de crosslinker volgens de uitvinding een van de minst reactieve typen epoxygroepen is. Daarom is een voldoende hoeveelheid katalysator belangrijk voor het verkrijgen van een snel uithardende poederverf. Voorbeelden van geschikte klassen van katalysatoren zijn N-dialkylaminepyridinen, tertiaire aminen, imidazoolderivaten, guanidinen en cyclische amineverbindingen. Desgewenst kunnen de katalysatoren geblokkeerd zijn. Specifieke voorbeelden van katalysatoren zijn onder andere N-dimethylaminopyridine, benzotriazool, triethylamine of trifenylamine, 4,5-difenylimidazool, 1-ethylimidazool, 2-methylimidazool, 4—methylimidazool, ethylimidazoolcarboxylaat, 5,6-dimethylbenzimidazool, 1-benzylimidazool, imidazool of 1,1-carbonyldiimidazool, tetramethylguanidine (TMG), isocyanaat-TMG adducten (bijv. isoforondiisocynaat-di-tetramethylguanidine, tolonaat-HDT-tetramethylguanidine of TMXDIdiTMG), acetyl-TMG, 2-fenyl-1,1,3,3-tetramethylguanidine, 1,5-diazabicyclo[4,3,0]non-5—ene en 1,5,7 triazabicyclo[4,4,0]dec—5—ene. Andere katalysatoren zijn onder andere tetraalkylfosfonium-bromide, tetrabutylammoniumfluoride, cetyltriethyl-ammoniumbromide, benzothiazool en lithiumderivaten. Geschikte lithiumderivaten zijn lithiumalkanolaten zoals lithiumbutanolaat, lithiumtriazool, lithiumimidazool en lithiumhydroxide.

Bij voorkeur wordt als katalysator gebruik gemaakt van tetramethylguanidine omvattende verbindingen, imidazoolderivaten zoals 1-benzylimidazool of 4,5-difenylimidazool en 1ithiumderivaten omdat de coatings dan goede kleureigenschappen en een goede "overbake résistance" hebben.

Voor epoxy-anhydride reacties is in het algemeen geen katalysator vereist. Het kan echter toch van voordeel zijn een stikstof bevattende katalysator te gebruiken, welke katalysator hierboven beschreven is.

Voor epoxy-hydroxide reacties kan een sterk Lewiszuur als katalysator gebruikt worden. Het is daarbij echter ook mogelijk een extra uithardingsmiddel te gebruiken, zoals bijvoorbeeld een polyanhydride. Anhydriden, zoals trimellietzuuranhydride-adducten, of styreen-maleïnezuuranhydridecopolymeren zijn zeer geschikt voor dat doeleinde. Poederverven die een bindmiddel omvatten dat bestaat uit bijvoorbeeld een hydroxylpolyester, geëpoxydeerde olie en polyanhydride uithardingsmiddel kunnen eenvoudig gemaakt worden door een mengsel van polyester en geëpoxydeerde olie als een enkele component te gebruiken. Het anhydride uithardingsmiddel kan tijdens de bereiding van de poederverf toegevoegd worden.

Voor epoxy-epoxy reacties kan een sterk Lewiszuur als katalysator gebruikt worden, hoewel een extra uithardingsmiddel doorgaans vereist is. Als extra uithardingsmiddel kunnen bekende uithardingsmiddelen gebruikt worden. Tot de bekende uithardingsmiddelen behoren bijvoorbeeld de polyanhydriden, dicyanodiamiden, dicarbonzuur, hydraziden en polyfenolen. Bij voorkeur wordt gebruik gemaakt van gesubstitueerde dicyanodiamiden, gesubstitueerde aminen (zoals bijvoorbeeld methyleendiani1ine, 2—fenyl—2—imidazoolester van pyromelliet- of van trimellietzuur), polyfenolen en anhydriden (bij voorkeur harsachtige anhydriden zoals bijvoorbeeld ethyleenglycolbistrimellietaat).

De hoeveelheid katalysator ligt doorgaans tussen 0,05 en 2 gew.%, bij voorkeur tussen 0,1 and 1,5 gew.%, waarbij de gewichtspercentages betrekking hebben op de bindmiddelsamenstelling.

De hoeveelheden extra uithardingsmiddel - indien gebruikt - liggen in de regel tussen 1 en 15 gew.% ten opzichte van het bindmiddel, bij voorkeur tussen 3 en 10 gew.%.

Uiteraard kan indien gewenst in de poedercoatingsystemen volgens de uitvinding gebruik gemaakt worden van alle gebruikelijke additieven, zoals bijvoorbeeld pigmenten, vulmiddelen, ontgassingsmiddelen, vloeimiddelen en stabilisatoren. Pigmenten zijn onder andere anorganische pigmenten, zoals titaandioxide, zinksulfide, ijzeroxide en chroomoxide, evenals organische pigmenten zoals azoverbindingen. Vulstoffen omvatten bijvoorbeeld metaaloxiden, silicaten, carbonaten en sulfaten.

Als additieven kan gebruik gemaakt worden van stabilisatoren zoals primaire en/of secundaire antioxidanten en UV-stabilisatoren zoals bijvoorbeeld chinonen, (sterisch gehinderde) fenolische verbindingen, fosfonieten, fosfieten, thioethers en HALS-verbindingen (hindered amine light stabilizers). Om poedercoatings te verkrijgen die een goede stabiliteit tijdens het uitharden bezitten, lijken de primaire antioxidanten belangrijk. Daarom bevat de poederverf bij voorkeur een effectieve hoeveelheid stabilisator, hetgeen in de regel een hoeveelheid van 0,1-2 gew.% ten opzichte van de bindmiddelsamenstelling is. Stabilisatoren zijn bekend, en in de voorbeelden worden diverse van de bruikbare stabilisatoren aangegeven.

Voorbeelden van ontgassingsmiddelen zijn benzoïne en cyclohexaandimethanolbisbenzoaat. Tot de vloeimiddelen behoren onder andere polyalkylacrylaten, fluorkoolwaterstoffen en siliconenoliën. Andere additieven zijn onder andere additieven ter verbetering van de tribo-oplaadbaarheid, zoals bijvoorbeeld sterisch gehinderde tertiaire aminen.

Poederverven volgens de uitvinding kunnen op de gebruikelijke wijze opgebracht worden, bijvoorbeeld door electrostatisch verspuiten van het poeder op een geaard substraat en uitharden van de coating door blootstelling aan warmte bij een geschikte temperatuur gedurende een voldoende lange periode. Het opgebrachte poeder kan bijvoorbeeld verwarmd worden in een gasoven, een elektrische oven of met behulp van infraroodstraling.

Een poedercoating die een polyester en de op alifatische ketens gebaseerde crosslinker (een uitvoeringsvorm van het bindmiddel volgens deze uitvinding) omvat is in het algemeen beter bestand tegen vergeling dan een vergelijkbare coating waarin de crosslinker een bisfenol-A epoxyhars is. Geëpoxydeerde oliën zijn voor zover bekend toxicologisch onverdacht.

Voor industriële toepassingen bestemde thermohardende coatings van poederverf(coating)— samenstellingen worden verder in algemene zin beschreven in Misev, pag. 141-173 (1991).

Samenstellingen volgens de onderhavige uitvinding kunnen toegepast worden in poedercoatings voor toepassing op metaal-, hout- en kunststofsubstraten. Voorbeelden zijn industriële deklagen voor algemene doeleinden, coatings voor machinerie en bijvoorbeeld voor blikken, huishoudelijke en andere kleine apparatuur. De coatings zijn verder zeer geschikt in de autoindustrie voor het coaten van externe en/of interne onderdelen van voertuigen zoals auto's.

De uitvinding wordt toegelicht aan de hand van de volgende, niet beperkende voorbeelden.

Voorbeelden

De voorbeelden tonen aan dat geëpoxydeerde oliën of gemodificeerde geëpoxydeerde oliën uitstekende crosslinkers zijn in bindmiddelsamenstellingen voor poederverven. Zoals zal blijken uit de voorbeelden is gebruik gemaakt van diverse polymeren die kunnen reageren met epoxygroepen, waaronder polyesters met zuurgroepen, een polyacrylaat met zuurgroepen, een op bisfenol-A gebaseerde polyether met epoxygroepen, een polyester met hydroxy1groepen, en een polyester met fosforzuurgroepen.

De crosslinker werd ook gecombineerd met polyisocyanaten, TGIC en een bisfenol-A epoxyhars; er werden bruikbare samenstellingen verkregen. De voorbeelden tonen aan dat een epoxyfunctionele crosslinker die ten minste één geëpoxydeerde alifatische keten omvat zowel met speciaal aangepaste polymeren gebruikt kan worden als met voor poederverven gebruikelijke polymeren.

Tenzij anders vermeld bestond de bereiding in de voorbeelden van de poederverven die de bindmiddelen omvatten uit het koelen van een geëxtrudeerd bindmiddel met pigmenten, breken van het gekoelde produkt, en vermalen van het gebroken produkt om poederdeeltjes te verkrijgen die electrostatisch aangebracht konden worden op een geaard metalen substraat. Tenzij anders vermeld werd gebruik gemaakt van een stalen S 46 Q-plaat die aan een zijde gebruind was. De afmetingen van de plaat waren 0,8 x 102 x 152 mm.

In de tabellen worden, tenzij anders vermeld, de tijden in minuten gegeven ('). De meeste tests worden bijvoorbeeld in Misev beschreven, pag. 284-303.

Bereiding polvesterhars 1

Een 3 liter reactorvat, uitgerust met een thermometer, een roerder en een destillatieinrichting werd gevuld met 1,39 gew.delen trimethylolpropaan, 55,3 gew.delen tereftaalzuur, 37,0 gew.delen neopentylglycol, 0,05 gew.% dibutyltinoxide en 0,05 gew.% tris-nonylfenyl-fosfiet.

Daarna werd onder roeren, terwijl er een lichte stikstofstroom over het reactiemengsel werd geleid, de temperatuur opgevoerd tot 170°C, waarbij zich water vormde. De temperatuur werd geleidelijk verder opgevoerd tot een maximum van 245°C en het water werd afgedestilleerd. De reactie werd voortgezet totdat het zuurgetal van de polyester minder dan 12 mg KOH/g bedroeg.

Vervolgens werden in een tweede stap isoftaalzuur (6,31 gew.delen) aan het reactievat toegevoegd en vond er verdere verestering plaats en werd er een polymeer ("polyesterhars no. 1") met een zuurgetal van 25,7 verkregen. Het laatste gedeelte van de tweede stap van het proces werd onder verminderde druk uitgevoerd.

De verkregen hars had de volgende karakteristieken: - zuurgetal: 26 mg KOH/g; - functionaliteit: 2,75; - viscositeit: 1800 dPas (Emila 158°C); - Tg: 71°C.

Als functionaliteit wordt de theoretische -COOH functionaliteit gegeven, gebaseerd op de hoeveelheid trifunctioneel monomeer en het theoretische molecuulgewicht.

Bereiding oolvesterhars 2

De hierboven beschreven werkwijze werd herhaald waarbij 1,43 gew.delen trimethylolpropaan, 53,04 gew.delen tereftaalzuur, 36,71 gew.delen neopentylglycol en 8,83 gew.delen isoftaalzuur werden toegepast.

De verkregen hars had de volgende karakteristieken: - zuurgetal: 24 mg KOH/g; - functionaliteit: 3,0; - viscositeit: 3700 dPas (Emila 158°C); - Tg: 73°C.

Bereiding polvesterhars 3

De hierboven beschreven werkwijze werd herhaald waarbij 1,95 gew.delen trimethylolpropaan, 55,15 gew.delen tereftaalzuur, 36,61 gew.delen neopentylglycol en 6,29 gew.delen isoftaalzuur werden toegepast.

De verkregen hars had de volgende karakteristieken: - zuurgetal: 23 mg KOH/g; - functionaliteit: 3,25; - viscositeit: 6400 dPas; - Tg: 73°C.

Bereiding polvacrvlaat 1

Tolueen (31,59 gew.delen) werd toegevoerd aan een reactievat uitgerust met een thermometer, roerwerk, inert gasinlaat en refluxcondensor. Een mengsel van 52,12 gew.delen methylmethacrylaat, 7,83 gew.delen butylacrylaat, 3,22 gew.delen acrylzuur en 5,05 gew.delen Luperox 575R werd in 3 uur toegevoegd aan 31,59 gew.delen tolueen onder reflux.

Het reactievat waarin de tolueen zich bevond was uitgerust met een thermometer, roerwerk, inert gasinlaat en refluxcondensor.

Na toevoegen van het monomerenmengsel werd nog 2 uur geroerd waarna er 0,19 delen Luperox 575R werd toegevoegd.

Hierna werd nogmaals 2 uur geroerd en werden vervolgens de vluchtige bestanddelen door vacuumdest i Hat ie verwijderd. De maximale temperatuur was 160°C.

De gesmolten hars werd uitgegoten en afgekoeld. De verkregen hars had de volgende eigenschappen: - zuurgetal: 39 mg KOH/gram; - viscositeit: 405 dPas; - Tg: 58°C.

Bereiding crosslinker 1 1500 gew.delen van een mengsel van gedestilleerde oleïnezuren, 250 gew.delen trimethylolpropaan en 200 gew.delen xyleen werden in een 3 liter reactorvat gedaan, uitgerust met een roerwerk, inert gastoevoer, thermometer en refluxcondensor met een azeotropische waterafscheider.

Het water werd verwijderd terwijl de temperatuur geleidelijk werd verhoogd tot 240°C onder refluxomstandigheden.

Zodra het zuurgetal kleiner was dan 10 mg KOH/g werd nog 0,1 gew.deel DBTO (dibutyltinoxide) toegevoegd.

Bij een zuurgetal * 5 werd gedestilleerd onder vacuum tot xyleen was verwijderd.

Het resultaat was een lichtbruine, laag visceuze vloeistof met een zuurgetal ^ 5.

De verkregen olie werd als volgt geëpoxydeerd:

Aan een oplossing van TMP-trioleaat (100,0 g; 0,109 mol) in CHC13 (100 g) werd een oplossing van natriumacetaat (10 g), perazijnzuuroplossing (107 g 32%) toegedruppeld. De temperatuur bleef tussen de 45 en 50°C door enigszins te koelen. Na toevoegen werd nog 5 uur geroerd bij een temperatuur van ongeveer 45-50°C. Na afkoelen werd CHC13 afgedampt en werd de geëpoxydeerde olie gemengd met tolueen. Na wassen met 5%

NaHC03-oplossing en water werd de organische laag gedroogd met magnesiumsulfaat. Na indampen met een rotatieverdamper (ongeveer 5 mbar, 40°C) werd een nagenoeg kleurloos eindprodukt verkregen.

De verkregen verbinding had een epoxy eguivalent—gewicht (e.e.g) van 372 g, een epoxy functionaliteit van 2,7, en een oxiraanzuurstofpercentage (% 0) van 4,3%.

Voorbeeld I

Bereiding van een poederverf 181,7 gew.delen van polyesterhars 1 werden bij 120°C aan een kneder (IKA-Hochleistungslaborkneter HKD-T0,6) gedoseerd. Nadat de hars volledig gesmolten was werden 100 gew.delen titaandioxide wit pigment (KRONOS 2160™) in de hars gedispergeerd.

Vervolgens werden 3 gew.delen vloeimiddel (Resiflow PV 5™; Worlée) 1,5 gew.delen benzoine (ontgassingsmiddel), en 1 gew.deel stabilisator (Irganox 1010; Ciba Geigy) toegevoegd en in de hars ingemengd.

Daarna werden 18,3 gew.delen geëpoxydeerde lijnzaadolie (hierna soms "ELO" genoemd) met een functionaliteit tussen 6-8 (LankroflexR; Harcross Chemicals; e.e.g = 180; % 0 = 8,9)) toegevoegd, en vervolgens 1 gew.deel tetramethylguanidine (TMG; Janssen

Chimica).

Het verkregen produkt werd na afkoeling verkleind, verpulverd en gezeefd tot een deeltjesgrootte van maximaal 90 μια.

De poederverfcoatingsamenstelling werd electrostatisch aangebracht op een geaard metalen substraat en de aangebrachte coating uitgehard gedurende 10 minuten bij 200°C.

Voorbeeld II Bereiding poederverf

Voorbeeld I werd herhaald waarbij (in plaats van 181,7 gew.delen) 176,5 gew.delen polyesterhars 1 en (in plaats van geëpoxydeerde lijnzaadolie) 23,5 gew.delen geëpoxydeerde sojaboonolie (hierna soms "ESO" genoemd) met een functionaliteit van 4-5 (Edenol D 82R? Henkel; e.e.g.

= 240; % 0 = 6,7) werden toegepast.

In Tabel 1 worden de kenmerken van de poedercoatings verkregen uit de poederverven van Voorbeelden I en II samengevat.

TABEL 1

1) : reverse impact test; ASTM-2794/69. De slagvastheid wordt in de regel gegeven als inch x pound. Als er bij 160 i.p. geen scheuren te zien zijn in de coating, wordt als resultaat 160 i.p. vermeld. Een slagvastheid van 160 i.p. staat gelijk aan 1,84 m.kg.

2) : Erichsen Slow Penetration; ISO 1520/DIN 53156 3) : cross-hatch adhesion; ISO 2409/DIN 5315

4) : DIN 55990; Part B

5*: ADR: aceton double rubs 6) : AS TM D 523/70 *. bij een overbake—test wordt de testplaat een uur bij 200°C verwarmd. De vergeling (b) wordt gemeten en de gehele verkleuring (delta E)

Zoals blijkt uit dit voorbeeld vertoonden de poederverven volgens de uitvinding uitstekende eigenschappen.

Voorbeelden III-VII

Analoog aan Voorbeelden I en II zijn poederverven vervaardigd, waarvan de samenstelling is gegeven in Tabel 2. De karakteristieken van de uitgeharde coatings gemaakt van deze verven zijn vermeld in Tabel 3. Uitharding geschiedde door gedurende de in de tabel gegeven tijd de aangebrachte poederverf te verwarmen bij 200°C.

TABEL 2

X): Vernonia Galamis olie; volledig geëpoxideerd, functionaliteit 5-7; e.e.g = 200; % O = 8,0 2) : geëpoxydeerde lijnzaadolie (FlexolR plasticizer LOE) van Union Carbide (ELO) 3) : geëpoxydeerde sojaolie van Henkel (ESO) 4) : tetramethylguanidine TABEL 3

1}: reverse impact test; ASTM-2794/69 2>: Erichsen Slow Penetration; ISO 1520/DIN 53156 3) : cross-hatch adhesion; ISO 2409/DIN 5315

4) : DIN 55990; Part B

5) : ADR: aceton double rubs 6) : ASTM D 523/70 7) : zie Tabel 1 8) : red.= redelijk; z.g.= zeer goed 9) : n.b.: niet bepaald

Bereiding van polyester 4

Analoog aan de bereiding van polyester 1 werd een polyester 4 vervaardigd uit 1,34 gew.delen trimethylolpropaan, 55,82 gew.delen tereftaalzuur, 37,1 gew.delen neopentylglycol en 5,0 gew.delen isoftaalzuur.

De hars had een zuurgetal van 21,6 mg KOH/gram, een carboxyl functionaliteit van 3; een viscositeit van 4400 dPas en een Tg van 74,5°C.

Voorbeeld VIII

Een poederverf werd vervaardigd met 179,6 gew.delen van hars 4 en met 20,4 gew.delen ESO (geëpoxydeerde sojabonenolie, Edenol D82R, ..van Henkel) in combinatie met 3,3 gew.delen tolonate HDTR (het trimeer van hexaandiisocyanaat, een isocyanaat- groepen bevattende crosslinker van Rhone Poulenc). De rest van de samenstelling, uitgezonderd de hierboven vermelde hars en crosslinker, was zoals in Voorbeeld I. De geltijd van het poeder was 37 seconden.

Uitharding gedurende 10 min. bij 200°C en 15 min. bij 180°C leverde een coating met de volgende eigenschappen: slagvastheid: 160 ip; ESP: > 8 mm; aceton double rubs: > 300; glans 20*: 56; glans 60‘: 86.

De resultaten tonen aan dat het toepassen van een isocyanaat crosslinker een verbeterde chemicaliënresistentie oplevert.

Voorbeeld IX en vergelijkend Experiment A

Twee poederverfsamenstellingen werden vervaardigd op basis van üralac P35Q0R (DSM Resins B.V.).

De hars had een zuurgetal van 35. De hoeveelheden van de ingrediënten waren zoals in Voorbeeld II, waarbij voor vergelijkend Experiment A in plaats van geëpoxydeerde sojaolie, TGIC (triglycidylisocyanuraat) werd toegepast.

Vervolgens werden de coatings onderworpen aan een buitenduurzaamheidstest (QUV, UVB= 313; volgens ASTM G 53-88).

De tijd werd gemeten, totdat 50% van de oorspronkelijke glans werd gemeten, met de in Tabel 4 gegeven resultaten: TABEL 4

Voorbeeld IX Experiment A

20* 50% 400 uur 380 uur 60 50% 750 uur 520 uur

De poederverfsamenstellingen volgens de uitvinding leverden coatings op die een verbeterde buitenduurzaamheid vertonen ten opzichte van een gebruikelijk systeem.

Bereiding van polyesters 5-9

Analoog aan de bereiding van polyesterhars 1 werden polyesterharsen 5-9 bereid vervaardigd met monomeren zoals in Tabel 5 gegeven (in gewichtsdelen).

TABEL 5

(1) toegevoegd in 2e stap

(2) de ester van neopentylglycol en hydroxypivalinezuur Voorbeelden X-XIV

Met behulp van een werkwijze die analoog was aan de in Voorbeeld I gegeven werkwijze werden met de polyesterharsen poederverven vervaardigd. Verdere gegevens staan in Tabel 6.

TABEL 6

15 Lankroflex* van Harcoss Chemicals

De poederverven werden electrostatisch verspoten op metalen platen en uitgehard. De resultaten staan in Tabel 7.

TABEL 7

1} Zie voor uitleg van de testen de noten bij Tabel 1 en 3

Bereiding van polvesterharsen no. 10-14

Analoog aan de bereiding van polyesterhars 1 werden harsen no. 10-14 bereid met monomeren zoals in Tabel 8 gegeven.

TABEL 8

(1> toegevoegd in laatste stap

Voorbeelden XV-XIX

Met behulp van een werkwijze die analoog was aan de in Voorbeeld I gegeven werkwijze werden met de polyesterharsen poederverven vervaardigd. Verdere gegevens staan in Tabel 9.

TABEL 9

1J LankroflexR van Harcross Chemicals 2) Edenol D82R van Henkel 3) CETAB = cetyltrisethylammoniumbromide

De poederverven werden electrostatisch verspoten op ontvette metalen platen en uitgehard. De resultaten staan in Tabel 10.

TABEL 10

1} Zie voor uitleg testen tabellen 1 en 3

2) Slagvastheid werd ook bereikt bij 10'/160°C

3) Zoutsproeitest, ASTM B117-61

Polvesterhars 15 en Voorbeeld XX

Analoog aan de hiervoor beschreven voorbeelden, werd een hars no. 15 gemaakt uit trimethylolpropaan (0,51 gew.%), tereftaalzuur (62,0 gew.%), ethyleenglycol (14,9 gew.%), neopentylglycol (16,8 gew.%), en isoftaalzuur (5,7 gew.%). Het zuurgetal van de polyesterhars no. 15 was 23, de viscositeit 1350 dPas (Emila, 158°C), de Tg 71°C en de theoretische -COOH functionaliteit 2,25.

De hars werd met 20% overmaat (t.o.v. stoichiometrische hoeveelheid) ELO (Lankroflex*, Harcross Chemicals met een epoxyequivalentgewicht van 180) en met verdere gebruikelijke additieven gemengd in een kneder bij 120°C, afgekoeld en gemalen. De geltijd van het verkregen poeder was 56 sec., en de Tg van dit poeder was 48°C. De opslagstabiliteit van het poeder was zeer goed (7 dagen, 40°C).

Slagvastheid (160ip) werd verkregen door uitharding bij 180°C gedurende 10 minuten.

Polyesterhars 16 en Voorbeeld XXT

Hars no. 16 werd bereid uit tereftaalzuur (43,7 delen), adipinezuur (41,5 delen) en 1,4-cyclohexaan-dimethanol (81,4 delen). De verkregen kristallijne hars had een smeltpunt van 200°C, een zuurgetal van 20, en een theoretische -COOH functionaliteit van 2.

Deze polyesterhars (10 delen) werd met 18 delen ELO (LankroflexR, Harcross Chemicals), 172 .delen polyesterhars (zuurgetal 25; viscositeit 1900 dPas; Tg 75°C, gemaakt uit 0,5 mol% TMP, 21,9 mol% tereftaalzuur, 22,4 mol% neopentylglycol en 2,5 mol% isoftaalzuur) en met de gebruikelijke andere componenten zoals vermeld in Voorbeeld I tot een poederverf verwerkt. De geltijd was 44 sec. en de Tg van de poederverf 36°C.

De uitgeharde coating (10', 200°C) had een slagvastheid van > 160ip, een glans bij 20* van 65 en bij 60* van 85. De vloei was matig en het uiterlijk van de coating was goed.

Bereiding van een polvesteramidehars en Voorbeeld XXII

Een polyester-amidehars werd vervaardigd uit trimethylolpropaan (1,3 gew.%), tereftaalzuur (58,7 gew.%), neopentylglycol (26,6 gew.%), hexamethyleendiamine (7,3 gew.%) en isoftaalzuur (5,8 gew.%). Het zuurgetal van de hars was 23, de Tg 69°C en de zuurfunctionaliteit 2,75.

De hars (183 delen) werd verwerkt met 17,2 delen ELO (LankroflexR, Harcross e.e.g. 180) en andere gebruikelijke additieven. De geltijd was 82 sec. en de Tg van de poederverf 44°C.

De uitgeharde coating had een goede chemicaliën— resistentie (> 100 aceton rubs). De vloei was goed, evenals de glans (20‘, 78; 60*, 88). De Erichsen slow-penetration was goed > 8 mm.

Bereiding van crosslinkers 2 en 3

Een crosslinker no. 2 werd als volgt verkregen: Geëpoxydeerde sojabonenolie (50 gew.%) werd bij 150°C gemengd met een 50 gew.% lineaire zure polyester van tereftaalzuur (17,5 mol%), neopentylglycol (18,5 mol%) en isoftaalzuur (2,0 mol%). De polyester had een zuurgetal van 25 en een Tg van 68°C. Er werd 0,5 gew.% TMG toegevoegd en het mengsel werd gedurende 3¾ uur op 150°C gehouden. Het verkregen produkt had een epoxyequivalentgewicht van 600, een % O van 2,7, een Tg van 0°C en een zuurgetal kleiner dan 1.

Een crosslinker no. 3 werd verkregen door geëpoxydeerde lijnolie (500 g) te verwarmen met isoftaalzuur (42 g), para-tertiair-butylbenzoëzuur (60 g) en TMG (1 g). Het mengsel werd verhit tot 180°C en daarna gedurende 1¾ uur afgekoeld tot 150°C. Het verkregen produkt (zuurgetal < 2; epoxyequivalentgewicht 360; Tg -10°C) werd afgekoeld en gebroken.

Polyester 18 en Voorbeelden XXIII-XXVI

Een polyesterhars no. 18 werd bereid uit 1,04 gew.delen trimethylolpropaan, 44,7 gew.delen tereftaalzuur, 34,4 gew.delen neopentylglycol, 2,8 gew.delen cyclohexaandimethanol en 17,19 gew.delen isoftaalzuur.

De verkregen hars had een zuurgetal van 27, een viscositeit van 1400 dPas, een Tg van 68°C en een functionaliteit van 2,4.

Op de bovenbeschreven wijze werden poederverven bereid uit diverse crosslinkers en polyesterhars no. 18. De gegevens staan in Tabel 11.

TABEL 11

1} Lankroflex*, Harcross Chemicals 2) isocyanaat geblokkeerde tetramethylguanidine katalysator

De poederverven zijn electrostatisch verspoten op metalen platen en bij 200°C uitgehard. De resultaten staan in Tabel 12. Voor de tests waarvan de resultaten in Tabel 12 staan geldt dezelfde uitleg als bij Tabellen 1, 3 en 10.

TABEL 12

Polvesterhars 19 en Voorbeeld XXVII

Een polyesterhars no. 19 werd bereid uit 50,8 gew.delen tereftaalzuur, 38,9 gew.delen neopentylglycol, 4,45 gew.delen adipinezuur en 5,85 gew.delen trimellitzuuranhydride. De verkregen polyester had een zuurgetal van 41, een -C00H functionaliteit (theoretisch) van 4, een viscositeit van 540 dPas en een Tg van 58°C.

De polyester (447 gew.delen) werd gemengd in een kneder met ESO (Henkel, Edenol D82a) (103 gew.delen), 300 gew.delen titaandioxide en de verder gebruikelijke additieven zoals in Voorbeeld I. De geltijd was 45" en de Tg 20°C. De poederverf werd bij 5°C opgeslagen.

De poederverf werd afzonderlijk elektrostatisch aangebracht op 3 geaarde metalen substraten. Een daarvan werd verhit tot 200°C gedurende 8 min., een tot 180°C gedurende 10 min., en een tot 170°C gedurende 12 min.

In alle gevallen vertoonde de poedercoating goede eigenschappen. Iedere keer bleek de slagvastheid > 160ip. De glans was 78% bij 20' en 90% bij 60'. De vloei en het uiterlijk waren steeds goed.

Polyesterhars 20 en Voorbeeld XXVITT

Een polyesterhars no. 20 werd bereid door in een Ie stap 1441 g tereftaalzuur en 972 g neopentylglycol te veresteren tot een produkt met een OH-getal van 14. Aan dit produkt (1532 g) werd trimellietzuuranhydride (96 g) en octanol (36 g) toegevoegd, waarna verestering plaatsvond bij ~ 210°C. De verkregen polyester had een zuurgetal van 27, een -C00H functionaliteit van 3,5, een Tg van 63°C en een viscositeit van 1300 dPas.

De poederverf die werd vervaardigd uit 176 gew.delen van deze polyester, 24 gew.delen ESO (Henkel, Edenol D82R) en gebruikelijke additieven (zie Voorbeeld I) had een geltijd van 35 sec.

De na uitharding gedurende 10 min. bij 200°C verkregen coating vertoonde een goede acetonresistentie (> 100 adr) en de coating had een goed uiterlijk.

Bereiding van een mengsel van crosslinkers en Voorbeeld XXIX

Met een bisfenol-A epoxyhars (Epikote 1007R, met een epoxyequivalentgewicht van 2000, een Tg van 69°C en een functionaliteit van 2) werd 7 gew.% ELO (Lankroflex, Harcross) gemengd in een kneder. Het resulterende mengsel had een Tg van 55°C, een epoxyequivalentgewicht van 1160 en een % 0 van 1,38.

Aan 335 gew.delen polyester (Uralac P5072R waar de katalysator uit was verwijderd, met een zuurgetal van 38 en een functionaliteit van “ 2,3) werden 265 gew.delen van bovenbeschreven mengsel toegevoegd (18,5 delen ELO en 246,5 delen epoxyhars). Dit bindmiddel werd in een kneder bij 120°C gemengd met 300 gew.delen Ti02, 9 delen Resi'flow PV5R, 2,5 delen benzoïne, 1,8 delen TMG en 3,0 delen Irganox 245R, afgekoeld, vermalen en gezeefd om een poederverf te verkrijgen. De resultaten staan in Tabel 13.

Vergelijkend experiment B

Analoog aan voorbeeld XXIX werd een poederverf bereid, maar dan met 255 gew.delen hars Uralac P5072 en 345 gew.delen Epikote 1007R. De poederverf werd op een substraat aangebracht en de resultaten staan in Tabel 13.

TABEL 13

Uit de resultaten van Tabel 13 blijkt, dat het toepassen van ELO in een hybride bindmiddelsysteem een verbeterde acetonresistentie, glans en vloei geeft.

Bereiding van een bindmiddel en een poederverf Voorbeeld XXX

Een bindmiddelsamenstelling werd als volgt bereid:

Een hars no. 10 werd nogmaals bereid en gemengd in een kolf bij 150°C met 12,5 gew.% geëpoxydeerde lijnzaadolie (35% overmaat) gedurende 10-20 seconden. Het bindmiddel werd uitgegoten, gebroken en gemalen.

Met het bindmiddel werd een poedercoating bereid door 600 gew.delen bindmiddel te mengen met 300 gew.delen titaandioxide, 9 delen Resiflow PV5R, 4,5 delen benzoïne, 3 delen Irganox 245R en 3 delen TMG. Het mengsel werd 2 keer geëxtrudeerd in een laboratoriumextruder (Buss Ko-Kneter, PLK 46BR) bij 120°C, gekoeld, vermalen en gezeefd om een poederverf te verkrijgen (gemiddelde deeltjesgrootte ongeveer 50 micron). De poederverf had een geltijd van 65 sec.

De hars werd zowel in 6 min. bij 200°C als in 10 min. bij 165°C uitgehard. De aldus uitgeharde coatings haalden de slagvastheidstest. De glans bij 20* was 57, bij 60* 81.

Voorbeeld XXXI

Met 530 gew.delen polyesterhars met hydroxylgroepen (OH-getal: 40, zuurgetal < 3, functionaliteit = 3,25) welke commercieel verkrijgbaar is (Uralac P4215R) werden in een extruder (Buss PLK 46BR) bij 120°C 23 gew.delen barnsteenzuuranhydride, 48 gew.delen ELO (LankroflexR, Harcross Chemicals), 3 gew.delen dimethylaminopyridine, 6 gew.delen vloeimiddel (BYK 360R), 4,5 gew.delen benzoïne en 3 gew.delen Irganox 245R gemengd, waarna het mengsel werd afgekoeld, gebroken en vermalen tot poeder. Het poeder had een Tg van 25°C en werd gekoeld opgeslagen.

Het poeder werd in 10' bij 200°C uitgehard en de coating vertoonde een goede vloei. De acetonresistentie was uitstekend (150 ADR).

Voorbeeld XXXII

Een 90/10 gew.% mengsel van een bisfenol-A epoxy (Epikote 1007r) en geëpoxydeerde lijnzaadolie ELO (LankroflexR, Harcross Chemicals) werd bereid in een kneder. Aan 760 delen van dit mengsel werd 40 gew.delen Casamid 710R (een uithardingsmiddel voor epoxygroepen bevattende harsen met fenolische groepen), 12 gew.delen Resiflow PV5R, 6 gew.delen benzoïne en 4 gew.delen Irganox 1010 toegevoegd en het mengsel werd gehomogeniseerd in een extruder (Buss PLK 46B) met een snelheid van 200 rpm bij 100-120°C. Het geëxtrudeerde produkt werd gekoeld, gebroken en tot een poeder vermalen (gemiddelde deeltjesgrootte 50 micron, alle deeltjes gaan door 110 micro-zeef). De resulterende poederverf had een geltijd van 200 s en kon in 15' bij 200°C uitgehard worden tot een coating met een zeer goede glans (20‘:91 en 60’:97), een goede vloei, een goed uiterlijk, een acetonbestendigheid van 100 adr en een slagvastheid van 160 ip. Verrassenderwijs vertoond de poederverf geen neiging tot kratervorming, in tegenstelling tot gebruikelijke 100% epoxyharsen.

Polyester no. 21 en Voorbeeld XXXIII

Op dezelfde wijze als beschreven voor de bereiding van polyesterhars no. 1 werd een polyester (no.

21) bereid in een tweestaps-proces. Eerst werden trimethylolpropaan (1,36 gew.delen), tereftaalzuur (54 gew.delen) en neopentylglycol (37,5 gew.delen) gecombineerd en liet men deze stoffen reageren tot een in hoofdzaak hydroxyfunctionele polyester. In de tweede stap liet men isoftaalzuur (6,1 gew.delen) reageren met het produkt uit stap 1. Daarna werd fosforzuur (0,76 gew.delen) toegevoegd en liet men dit reageren. De resulterende carbonzuur- en fosforzuur-functionele polyester had een zuurgetal van 35, een zuurfunctionaliteit van 2,75 en een Tg van 74°C.

Van deze polyester (173 g), geëpoxydeerde sojaolie (31,0 g; Edenol D82a van Henkel) en de gebruikelijke additieven zoals toegepast in Voorbeeld I werd een poederverf bereid. De geltijd was 58 seconden en de Tg van de poederverf was 30°C. Een coating op een substraat, die werd verkregen na uitharding van het aangebrachte poeder gedurende 10 minuten bij 200°C, had een goede acetonresistentie (>100 ADR) en een uitstekende zoutsproeiresistentie (slechts 6 mm na 500 uur volgens ASTM B 117-61). De coating voldeed aan de eisen van de 160 ip slagvastheidstest, vertoonde een goede vloei en een goed uiterlijk, en had een glans van 66 bij 20° en van 89 bij 60°. De coating bezat een zeer goede "overbake résistance" (Start B, 10' bij 200°C: 0,1; overbake na 1 uur bij 200°C: 0,8; Delta E; 0,9).

Bereiding van een bindmiddelsamenstellino en een poederverf

Voorbeeld XXXIV

Een bindmiddelsamenstelling werd op de volgende wijze bereid:

Polyester no. 10 werd opnieuw bereid, hetgeen resulteerde in een polyesterhars met een zuurgetal van 26 en een viscositeit van 220 dPas (Emila) bij 180°C. Het hars werd bij een temperatuur van ongeveer 175°C toegevoerd aan een statische menger, waarin het gemengd werd met 8,9 gew.% geëpoxydeerde lijnzaadolie die tot 100°C was verwarmd. De verblijftijd van het mengsel in de statische menger was ongeveer 13 seconden. De statische menger was een Sulzer SMX met een diameter van 27,3 mm en een lengte van 40 cm. De doorzet was 60 1/uur met een drukval over de menger van 1 bar. De mengtijd, vanaf het moment van de toevoer van de crosslinker tot het koelen op de koelband, bedroeg 20-60 seconden, afhankelijk van de vorm van de harsdoseer-inrichting. De tijd die benodigd was om tot 40°C te koelen bedroeg 1¾ minuut. De gebruikte koelband werd gekoeld met water. De koelband liep met een snelheid van 1,3 m/min, en de lengte van de band was 1,85 m. Aan het eind van de koelband werd het glasachtige materiaal gebroken tot deeltjes met een grootte van 5-30 mm. Analyse van de hoeveelheden epoxy- en zuurgroepen toonde aan dat de samenstelling zeer homogeen was en dat minder dan 7% van de epoxygroepen gereageerd had.

Uitgaande van de bindmiddelsamenstelling als hierboven beschreven werd een poedercoating gemaakt door 600 gewichtsdelen bindmiddelsamenstelling, 300 gewichtsdelen Ti02, 9 gewichtsdelen Resiflow PV5®, 4,5 gewichtsdelen benzoïne, 3,0 gewichtsdelen tetramethylguanidine en 3,0 gewichtsdelen Irganox 245® (stabilisator) bij 120°C te mengen in een Buss continu kneder. Het homogene mengsel werd gekoeld, gebroken en vermalen, en er werd een poeder met deeltjes van 50-90 μτα. afgezeefd. Deze poedercoating had een geltijd van 59 seconden en een glasovergangstemperatuur van 42°C. Na 6 minuten harden bij 200°C op een stalen plaat had de coating de volgende eigenschappen: de slagvastheid (reversed impact) was 160 in.lb. De glans van de uitgeharde verflaag was 54% bij 20° en 78% bij 60° en het uiterlijk was goed.

Voorbeeld XXXV

Met de bindmiddelsamenstelling als beschreven voor Voorbeeld XXXIV werd een poederverf bereid waarin TGIC als extra crosslinker werd gebruikt.

Van de bindmiddelsamenstelling zoals beschreven in Voorbeeld XXXIV werd 594 gram droog gemengd met 6 gram triglycidylisocyanuraat (TGIC), 300 gram titaandioxide, 9 gram Resiflow PV5®, 4,5 gram benzoïne, 3,0 gram TMG en 3,0 gram Sumilizer GA80®. Daarna werd het mengsel toegevoerd aan een extruder met een temperatuur van 120°C en een draaisnelheid van 100 rpm. Het homogene mengsel dat werd verkregen werd direct gekoeld en vermalen. De poederverf had een geltijd van 52 seconden en een Tg van 44°C. Blijkbaar heeft het TGIC in de extruder gereageerd, want de Tg is gestegen van 42°C (zie Voorbeeld XXXIV) tot 44°C.

Als het TGIC niet zou hebben gereageerd was een verlaging van de Tg van ten minste 1,5°C verwacht.

De poederverf werd gebruikt om een coating te verkrijgen. De verf werd op een metalen plaat gespoten en gedurende 6 minuten uitgehard bij 200°C. De slagvastheid was 160 ip, de glans was 68% bij 20° en 87% bij 60°, en de vloei en het uiterlijk waren goed.

Polvesterhars 22 en Voorbeeld XXXVI

Op dezelfde wijze als beschreven voor de bereiding van polyester hars no. 1 werd een polyester (no.

22) bereid van 0,56 gew.% trimethylpropaan, 26,3 gew.% 1,3-propyleenglycol, 55,2 gew.% tereftaalzuur, 11,3 gew.% dianol 22® (geëthoxyleerd bisfenol-A) en 6,2 gew.% isoftaalzuur. De resulterende hars had een zuurgetal van 27, een zuurfunctionaliteit van 2,25, een viscositeit van 1400 dPas en een Tg van 82°C.

In een extruder werd een poederverf bereid van deze polyester (183,5 g), geëpoxydeerde lijnzaadolie (16,5 g), Ti02 (100g), TMG (1 g), Irganox 245® (1 g), Resiflow PV5® (3 g) en benzoïne (1,5 g).

De geltijd van het poeder was 70 seconden en de opslagstabiliteit (fysische stabiliteit) van het poeder was uitstekend (7 dagen bij 40°C). De coating kon in 8 minuten bij 200°C uitgehard worden, waarbij een coating verkregen werd met goede mechanische eigenschappen (160 ip, slechts een paar scheuren) en een goede "overbake résistance" (Start B: 1,8, B na 1 uur bij 200°C: 3,6, ΔΕ: 1,9).

Polyesterhars 23 en Voorbeelden XXXVII-XXXX

Op dezelfde wijze als beschreven voor de bereiding van polyesterhars no. 1 werd een polyester (no.

23) bereid van 0,59 gew.% trimethylolpropaan, 54,7 gew.% tereftaalzuur, 35,7 gew.% neopentylglycol en 6,5 gew.% isoftaalzuur. Het zuurgetal van de polyester was 25, de -COOH functionaliteit 2,25, de viscositeit 1000 dPas en de Tg 68°C.

Met deze hars en diverse katalysatoren werden diverse poederverven bereid.

De crosslinker (geëpoxydeerde lijnzaadolie) werd in een gewichtsverhouding van 16:1 gemengd met een stabilisator van het type sterisch gehinderde fenol. Een bindmiddelsamenstelling werd bereid door 143 g polyesterhars, 17 g van het ELO/stabilisator-mengsel, 100 g Ti02, 3 g Resiflow PV5® en 1,5 g benzoïne te mengen en te extruderen.

Masterbatches werden bereid door 6 g van een zekere katalysator (zoals vermeld in Tabel 14) te mengen met 120 g van een zuurfunctioneel polyesterhars (Uralac P3401® van DSM Resins).

Poederverven werden bereid zoals aangegeven in Tabel 14 (hoeveelheden in gram).

Tabel 14

X) met pigment en additieven

De poederverven werden op metalen substraten gespoten en bij 200°C uitgehard. De resultaten worden gegeven in Tabel 15.

Zie Tabel 1 en 3 voor verklarende opmerkingen met betrekking tot de tests; de slagvastheid wordt na 3 dagen gemeten.

Uitharding gedurende 10 minuten bij 230°C leverde een slagvastheid op van 120 ip op een substraat van aluminiumlegering.

Op een substraat van aluminiumlegering was de slagvastheid 160 ip na uitharding bij 200°C na 10'.

Polvesterhars 24 en Voorbeeld XXXXT

Een kristallijne polyester (no. 24) werd bereid door verestering van 0,35 gew.% trimethylolpropaan, 59,6 gew.% tereftaalzuur en 39,9 gew.% 1,6-hexaandiol met 0,04 gew.% dibutyltinoxide en 0,09 gew.% trisnonylfenylfosfiet bij 240-245°. De kenmerken van de polyester die met deze eenstaps synthese werd verkregen waren: - zuurgetal: 33 mg KOH/g - functionaliteit: 2,1 - viscositeit: 160 dPas (Emila 158°C) - smeltpunt: 144°C.

Een poederverf werd bereid door voormenging van deze polyester (348 g), geëpoxydeerde sojaolie (gewicht per equivalent: 240, 52 g), Kronos 2310 titaandioxide wit pigment en 3 g vloeimiddel. De zo verkregen 500 g voorgemengd materiaal werd gemengd met 1,64 TMG en 4 g stabilisator door extrusie bij 145°C (twee maal), en daarna gekoeld en vermalen. Deeltjes die kleiner waren dan 100 μτα. werden uitgezeefd waarna een poederverf verkregen werd met een geltijd van 177 seconden en een uitstekende opslagstabiliteit (bakte niet na 7 dagen bij 40°C).

De poederverf werd in 10 minuten bij 200°C uitgehard tot een coating nadat de verf electrostatisch op een stalen substraat gespoten was. De impacttest werd gehaald (160 i.p.); de vloei was goed, de glans was 23% bij 20°en 54% bij 60°.

Claims (24)

1. Een bindmiddelsamenstelling voor thermohardende poederverven welke omvat (i) een polymeer dat met epoxygroepen kan reageren, en (ii) een epoxygroepen bevattende crosslinker, waarbij de crosslinker ten minste één lineaire of vertakte alifatische keten met 5—26 koolstofatomen omvat en de crosslinker een epoxyfunctionaliteit van meer dan 1 heeft, met dien verstande dat de epoxygroepen gedragen worden op de ten minste één alifatische keten.

2. Een bindmiddelsamenstelling volgens conclusie 1, waarbij de hoeveelheid oxiraanzuurstof afkomstig van de crosslinker in de bindmiddelsamenstelling groter is dan 0,1 meq/gram bindmiddelsamenstelling.

3. Een bindmiddelsamenstélling volgens conclusie 1, waarbij de samenstelling tussen 3 en 20 gew.% van een epoxygroep dragende alifatische ketens bevat.

4. Een bindmiddelsamenstelling volgens een van de conclusies 1—3, waarbij de crosslinker interne epoxygroepen draagt volgens formule (I)

(1)

5. Een bindmiddelsamenstelling volgens een van de conclusies 1-4, waarbij de crosslinker alifatische esters bevat die op de alifatische keten een epoxygroep dragen.

6. Een bindmiddelsamenstelling volgens een van de conclusies 1-5, waarbij de crosslinker ten minste één lid is dat is gekozen uit de groep bestaande uit een geëpoxydeerde olie, een gemodificeerde geëpoxydeerde olie en een geëpoxydeerde alkydhars.

7. Een bindmiddelsamenstelling volgens een van de conclusies 1-6, waarbij het polymeer (i) carboxylgroepen, epoxygroepen, anhydridegroepen of hydroxylgroepen bevat.

8. Een bindmiddelsamenstelling volgens conclusie 7, waarbij het polymeer (i) carboxylgroepen bevat.

9. Een bindmiddelsamenstelling volgens een van de conclusies 1-8, waarbij het polymeer (i) in hoofdzaak niet-aminofunctioneel is.

10. Een bindmiddelsamenstelling volgens een van de conclusies 1-9, waarbij het polymeer (i) een polyester, een polyacrylaat, of een polyether op basis van bisfenol is.

11. Een bindmiddelsamenstelling volgens een van de conclusies 1-10, waarbij het polymeer (i) een aantal functionele groepen heeft van ongeveer 0,09 meg/gram tot ongeveer 2,7 meq/gram polymeer. 1-2. Een bindmiddelsamenstelling volgens een van de conclusies 1-11, waarbij de Tg van het polymeer (i) hoger is dan 30°C.

13. Een bindmiddelsamenstelling volgens een van de conclusies 1-12, waarbij de viscositeit van het polymeer (i) lager is dan 8000 dPas, gemeten bij 158°C volgens Emila.

14. Een bindmiddelsamenstelling volgens een van de conclusies 1-13, waarbij het polymeer (i) een hoeveelheid functionele groepen heeft die minder is dan 1,25 meq/gram polymeer.

15. Een bindmiddelsamenstelling volgens een van de conclusies 1-14, waarbij het polymeer (i) een carboxylfunctioneel polyester is met een zuurgetal van 10-50 en een Tg van 60-90°C, en waarbij de bindmiddelsamenstelling ten minste 5 gew.% bevat van een crosslinker die alifatische esters bevat met een epoxygroep die gedragen wordt op de lineaire of vertakte alifatische keten met 5-26 koolstofatomen.

16. Een bindmiddelsamenstelling volgens een van de conclusies 1-15, waarbij genoemde samenstelling een effectieve hoeveelheid katalysator bevat en indien gewenst een extra uithardingsmiddel voor de reactie tussen het polymeer (i) en de crosslinker (ii).

17. Werkwijze voor de bereiding van een bindmiddelsamenstelling volgens een van de conclusies 1-16, welke werkwijze het mengen van het polymeer (i) met de crosslinker (ii) omvat, waarbij een homogeen mengsel gevormd wordt bij een temperatuur van meer dan 70°C, en het koelen van het mengsel omvat.

18. Tweecomponentensysteem voor de bereiding van een poederverf, welke een eerste component omvat die bestaat uit een groot gedeelte of de gehele hoeveelheid van het polymeer (i) en de crosslinker (ii) volgens een van de conclusies 1-15, en een tweede component die in hoofdzaak bestaat uit een polymeer en een katalysator voor de uithardingsreactie tussen het polymeer (i) en de crosslinker (ii) van de eerste component.

19. Poederverf die een bindmiddelsamenstelling volgens een van de conclusies 1-16 omvat en desgewenst pigment, katalysator, uithardingsmiddel, vulmiddelen en additieven.

20. Werkwijze voor de bereiding van een poederverf door een bindmiddelsamenstelling volgens een van de conclusies 1-16 te mengen met indien gewenst een katalysator, een extra uithardingsmiddel en, indien gewenst, een pigment, vulmiddelen en additieven boven het smeltpunt van de bindmiddelsamenstelling en daarvan homogene poederverfdeeltjes te bereiden.

21. Werkwijze voor de bereiding van een poederverf door een polymeer en een crosslinker volgens een van de conclusies 1-16 te mengen met, indien gewenst, een katalysator, een extra uithardingsmiddel en, indien gewenst, een pigment, vulmiddelen en additieven boven het smeltpunt van het polymeer en daarvan homogene poederverfdeeltjes te bereiden.

22. Werkwijze voor het bereiden van een geheel of gedeeltelijk gecoat substraat door een poedercoating volgens conclusie 19 aan te brengen op een substraat, waarbij (a) het polymeer dat met epoxygroepen kan reageren (i), de crosslinker (ii), indien gewenst een hoeveelheid katalysator, en indien gewenst een hoeveelheid extra uithardingsmiddel zo gekozen worden dat de uithardingsreactie binnen 30 minuten bij 200°C in hoofdzaak voltooid is, (b) uitharding van de coating door deze gedurende voldoende lange tijd bij een geschikte temperatuur aan warmte bloot te stellen zodat een uitgeharde coating (c) wordt verkregen, waarbij de hoeveelheid epoxyfunctionele crosslinker zodanig is dat meer dan 20% van de netwerkvorming verkregen wordt via die crosslinker.

23. Werkwijze volgens conclusie 22, waarbij de hoeveelheid epoxyfunctionele crosslinker (ii) zodanig is dat meer dan 50% van de netwerkvorming verkregen wordt via die crosslinker.

24. Geheel of gedeeltelijk gecoat substraat, waarbij de coating verkregen is van een poederverf volgens conclusie 19, of verkregen is via een werkwijze volgens een van de conclusies 22-23.

25. Bindmiddelsamenstelling, poederverf, poedercoating, werkwijzen en gecoat substraat zoals in hoofdzaak beschreven in de beschrijving en de voorbeelden.