RO113473B1 - Compozitie de liant, procedeu pentru prepararea acesteia, vopsea termoreactiva sub forma de pulbere si metoda de aplicare pe suport - Google Patents

Description

Prezenta invenție se referă la o compoziție de liant, la un procedeu pentru prepararea acesteia, la o vopsea termorectivă sub formă de pulbere și la o metodă de aplicare pe suport, compoziția fiind destinată realizării acoperirilor în industrie.

Este cunoscut faptul că acest tip de compoziții de acoperire sub formă de pulbere sunt utilizate la vopsirea substraturilor metalice, fiind preferate deoarece reduc mult sau pot chiar să elimine solvenții organici folosiți la obținerea vopselelor lichide.

Sunt cunoscute compoziții de acoperire sub formă de pulbere formulate prin asocierea dintre un poliester, care conține grupări de acid carboxilic sau un polimer acrilic, care conține grupări de acid carboxilic, un reticulant de tip betahidroxialchilamidă și un material, care conține o grupare de hidroxialchilamidă de acid gras [RO 112289],

Se cunosc, de asemenea, compuși care cuprind cel puțin o catenă alifatică ramificată sau lineară cu C₅ la C₂₆ ,care poartă grupări epoxi și, care sunt constituenți ai acestui tip de vopsea. Exemple, de asemenea, compuși includ uleiuri naturale epoxidate cum ar fi, ulei de soia epoxidat sau ulei de in epoxidat.

Uleiurile epoxidate sunt utilizate în sisteme de doi componenți care cuprind solvent.

Astfel sunt utilizate rășinile alchidice [poliesterii] cu grupări de acid carboxilic în asociere cu uleiuri epoxidate drept reticulanți [US 3218274 și 3493414],

Alte sisteme pe bază de solvent sau de apă sunt descrise în brevetele DE-A- 3301729 (EP-A-0116852 și EP-A□329027], dar acoperirile descrise în aceste documente nu au legătură cu vopselele termorective sub formă de pulbere, întrucit acestea trebuie să îndeplinească anumite cerințe printre care cele legate de punctul de topire al liantului, de proprietățile reologice, reactivitate și stabilitate, care nu sunt aplicabile în cazul acoperirilor umede.

Uleiurile epoxidate sunt folosite în acoperirile termoplastice sub formă de pulbere, pe bază de polimer policlorură de vinii ca, stabilizatori și plastifianți. Uleiurile epoxidate sunt, în principal, sub formă nerecționată în acoperirea finală pentru a reacționa cu acidul clorhidric, care se eliberează în timp.

Se cunoaște, o acoperire termoreactivă, sub formă de pulbere pe bază de polimer obținut de la clorură de vinii, (metjacrilat de glicidil și acetat de vinii, în asociere cu diferite tipuri de compuș, care conțin grupări epoxi. Uleiurile epoxidate rămân nereacționate, în timpul reticulării, datorită grupărilor epoxi, acesta, fiind compusul cel mai puțin reactiv din vopseaua sub formă de pulbere [US 3943082] .

Un tip asemănător de acoperiri, sub formă de pulbere, este descris în [JP-A- 1229078], □ serie de brevete aparținând companiei Shell Oii [US-A-3102823, USA-3336251, US-A-3344096, US-A3362922, US-A-3374193 și GB-A1165647] descriu compoziții de vopsele termoreactive, sub formă de pulbere, pentru folosirea în aplicațiile în pat fluidizat. Aceste compoziții se bazează pe rășini epoxi, drept constituent principal, în particular, aceste brevete descriu agenți de reticulare pentru rășinile epoxi pe bază de bisfenol-A, cum ar fi, rășini Epikote ®. Uleiuri epoxidate sunt menționate pentru folosirea cu rol de rășină epoxidată. Cu toate acestea, cum uleiurile epoxidate sunt fluide cu viscozitate joasă la temperatura camerei este evident că aceste brevete nu conțin o descriere, care să fie permisă în cazul acoperirilor sub formă de pulbere pe bază de ulei epoxidat, deoarece aceste materiale fluide (ulei epoxidat] nu pot fi folosite drept constituent principal al unei astfel de pulberi.

Cantități minime de uleiuri epoxidate sunt folosite ca agent plastifiant sau ca agent de egalizare într-o acoperire termoreactivă sub formă de pulbere în publicațiile: US-A-4304802, GBA-1515541 și JP-A-4807943.

RO 113473 Bl

Sunt cunoscute acoperiri sub formă de pulbere cuprinzînd un poliester aminofuncțional și un compus poliepoxidic drept agent de reticulare [US

3988288], în particular reticulantul este un glicidileter al bisfenolului-A sau triglicidilizocianurat, fiind menționată și utilizarea uleiurilor epoxidate.

Acoperirile, sub formă de pulbere, au o stabilitate scăzută a culorii datorită alchilaminelor corespunzătoare poliesterului menționat.

Se cunoaște, de asemenea, un agent de reticulare specific cu funcționalitate înaltă acid/anhidridă pentru utilizare în acoperiri pe bază de solvent și pentru utilizare în acoperiri sub formă de pulbere [US 4542192],

Uleiurile epoxidice sunt descrise, în principal, pentru utilizare în compozițiile de acoperire, pe bază de solvent, în cazul acoperirilor sub formă de pulbere uleiul epoxidat fiind utilizat în cantități foarte limitate (1,35 %).

Acoperirile termoreactive sub formă de pulbere au o duritate mai bună, decît a acoperirilor termoplastice sub formă de pulbere.

Ca o consecință, s-a depus un efort intens pentru dezvoltarea reticulanților și a polimerilor pentru aplicații în acoperiri termoreactive, sub formă de pulbere. Acest efort continuă nediminuat. într-adevăr, se fac încă cercetări pentru a găsi polimerii, care reacționează cu reticulanții pentru a realiza compoziții liant pentru vopsele termoreactive sub formă de pulbere, care au curgere bună, stabilitate la stocare bună și reactivitate bună, așa cum este evidențiat de Merck în Powder Paints, Paintindia, 47- 52, februarie 1992. Cercetările sunt complicate în plus, de faptul că în final, stratul de vopsea sub formă de pulbere trebuie să întrunească multe și variate cerințe, în funcție de aplicație.

Unele din sistemele anterioare prezentate mai sus eliberează compuși volatili în timpul reticulării. Aceste sisteme prezintă dezavantajele formării de acoperiri, care au încorporate bule de aer și/sau eliberării de emisii nedorite, în ultima privință, componentul volatil, de origine organică, poate cauza probleme nedorite mediului înconjurător sau sănătății. în plus, s-a descoperit că nu toate proprietățile dorile ale vopselei sub formă de pulbere, sau ale acoperirii sub sub formă de pulbere sunt întrunite.

Prezenta invenție, se referă la o compoziție de liant pentru vopsele termoreactive, sub formă de pulbere ,care cuprinde: [I] un polimer capabil să reacționeze cu grupări epoxi și [ii] un reticulant conținînd grupări epoxi, în care reticulantul conține cel puțin o catenă alifatică C₅ - C₂₆ lineară sau ramificată și reticulantul are o funcționalitate epoxi mai mare de 1, cu condiția ca grupările epoxi să fie pe cel puțin o catenă alifatică.

Compoziția de liant pentru vopsele termoreactive ,sub formă de pulbere, se prepară printr-un procedeu, care cuprinde amestecarea polimerului (i) cu reticulantul [ii] pentru a forma un amestec omogen la o temperatură de peste 7O°C și urmată de răcirea amestecului.

Un alt obiect al prezentei invenții îl constitue vopseaua termoreactivă, sub formă de pulbere, care cuprinde o compoziție de liant, conform invenției, și opțional un pigment, catalizator, agent de reticulare, material de umplutură și aditivi.

Vopseaua termoreactivă, sub formă de pulbere, se aplică pe un substrat printr-o metodă, care constă în: aplicarea unei pulberi de acoperire, conform prezentei invenții, pe un substrat, în care: a] polimerul (i) capabil să reacționeze cu grupările epoxi și reticulantul [ii], opțional o cantitate de catalizator și opțional o cantitate de agent de reticulare suplimentar, sunt selectați, astfel, încît reacția de reticulare este completă în 30 min. la 200° C; b] se reticulează acoperirea prin supunerea ei la încălzire un timp suficient la o temperatură adecvată pentru a obține o acoperire reticulată și c) cantitatea de reticulant cu funcționalitate epoxi (ii) este, astfel, încît

RO 113473 Bl mai mult de 20% din reticulant se obține prin intermediul acelui reticulant.

Prezenta invenție, prezintă avantaj prin faptul că, utilizează un reticulant care nu este nici toxic, nici mutagenic, vopseaua sub formă de pulbere conținînd acest liant avînd o bună stabilitate la stocare și o bună reactivitate, iar acoperirile obținute din aceste vopsele sub formă de pulbere prezintă o combinație de proprietăți dorite.

Compoziția liant, conform prezentei invenții, cuprinde un polimer capabil să reacționeze cu grupări epoxi și un reticulant epoxi- funcțional cuprinzînd cel puțin un lanț alifatic C₅ la C₂₆ linear sau ramificat care poartă funcționalitatea epoxi. Reticulantul poate fi alcătuit dintr-o pluralitate de astfel de lanțuri alifatice, legate prin grupări esterice, amidice, uretanice sau eterice. Totuși, în ultimă instanță, fiecare lanț alifatic nu are nevoie să conțină o grupare epoxi.

Cantitatea de oxigen oxiranic provenind de la reticulantul, menționat în compoziția liant este mai mare decît □, 1 mechiv./g. de compoziție. De preferință, această cantitate este mai mare decît 0,15 mechiv./g., de preferință, mai mare decît D,25 mechiv./g. în general cantitatea va fi mai mică decît 1,3 mechiv./g. de compoziție, de preferință, mai mică decît 1,0 mechiv./g.

Compoziția liant conține între circa 1,5 %în greutate și circa 30 % în greutate catene alifatice C₅ - C₂₆ lineare sau ramificate, avînd o grupare epoxi. Compoziția conține, de preferință ,mai puțin de 20 % în greutate catene alifatice, care au o grupare epoxi. Este de preferat, pentru compoziție să conțină mai mult de 2 % în greutate catene alifatice cu o grupare epoxi, în particular, mai mult de 3% în greutate.

în general, compoziția liant conține mai mult de 50 % în greutate polimer și mai puțin de 50% în greutate reticulant. în general se folosește mai mult de 2 % în greutate reticulant. De preferință, se folosește mai mult de 3% în greutate [față de compoziția liant) reticulant, deși foarte preferabil este să se folosească 5 % în greutate. De asemenea, este preferat, totuși, să se folosească mai puțin de 30 % în greutate de reticulant. Aceste cantități sunt definite ca procente în greutate, față de cantitatea de polimer și reticulant.

Compoziția de liant este ea însăși solidă la temperatura camerei și are o valoare Tg (temperatura de tranziție vitroasă) mai mare de 10°C. Valoarea Tg a compoziției este în general mai mare de 30° C, deși, este de preferat să fie mai mare de 40° C, pentru a asigura o bună stabilitate la stocare în toate condițiile posibile. Dacă valoarea Tg este mai mică decît, circa 20 pînă la 30°C, liantul sau orice vopsea sub formă de pulbere obținută poate fi stocat în condiții de răcire. Valoarea Tg se măsoară de obicei cu un aparat pentru DSC (Analiză Calorimetrică Diferențială] cu o creștere a temperaturii de 5° C/min.

Valoarea Tg a sistemului liant în totalitate este afectată de reticulant, de valoarea Tg a polimerului și de cantitatea de reticulant care se amestecă cu polimerul. Valoarea Tg a polimerului poate fi selectată pe baza Tg-ului dorit al sistemului final. în plus, cantitatea de reticulant depinde de cantitatea grupărilor reactante pe greutatea unității polimerului .Aceasta înseamnă că valoarea Tg a polimerului trebuie să crească odată cu cantitatea de grupări reactive dintr-o cantitate de polimer. în consecință, o cantitate relativ mică de grupări reactive este, în general obiectivul dorit.

Se pot obține vopsele sub formă de pulbere, care cuprind ca liant, compoziția de liant, conform prezentei invenții, și pigmenți, catalizatori și aditivi corespunzători.

Aceste vopsele sub formă de pulbere și acoperirile sub formă de pulbere au o combinație surprinzător de bună a celor mai importante proprietăți, în funcție de alegerea și de cantitatea de polimer, reticulant, catalizator și alți compuși se pot obține, de exemplu, o curgere bună, o rezistență chimică bună, proprietăți mecanice bune, o durabilitate bună și o bună stabilitate a culorii.

RO 113473 Bl

Este neașteptat faptul că uleiurile epoxidice, care sunt cunoscute dinaintea dezvoltării vopselelor sub formă de pulbere, pot fi folosite drept reticulant pentru a prepara vopsele termoreactive sub formă de pulbere avînd proprietăți dorite.

Un număr divers de polimeri reacționabili cu grupările epoxi poate fi folosit în prezenta invenție. Polimerii cei mai indicați, care sunt reacționabili cu grupările epoxi sunt caracterizați în termeni generali de grupările funcționale reactive implicate. Polimerii corespunzători includ, de exemplu, un polimer cu grupări carboxil, grupări epoxi, grupări de anhidridă, grupări hidroxil, grupări acetoacetonat, grupări de acid fosforic, grupări de acid fosforos, grupări tiol și combinații ale acestora. Polimerul este, de preferință, în mod substanțial fără grupări funcțonale aminice deoarece grupările alchilaminice imprimă acoperirilor o proastă stabilitate a culorii. în general asta înseamnă că, polimerul conține mai puțin de 0,1 % în greutate compuși aminici drept grupări funcționale.

Polimerul, poate fi de exemplu, un poliester, un poliacrilat, un polieter (cum ar fi de exemplu, polieter pe bază de bisfenol sau o rășină fenol-aldehidică de tip novolac), un poliuretan, un policarbonat, un copolimer trifluoretilenic sau un copolimer pentafluorpropilenic, o polibutadienă, un polistiren sau un copolimer stiren - anhidridă maleică.

Greutatea moleculară (Mn) a polimerului este de regulă mai mare de 80G, dar, de preferință, este mai mare de 1500. Polimerul trebuie să curgă bine la temperaturi între 100 și 200°C și are o o greutate moleculară (Mn) sub circa 10000, de preferință, sub 7000.

Polimerul are în general la 158°C o viscozitate sub 8000 dPas. Viscozitatea poate varia în mod avantajos de la circa 300 la circa 5000 dPas. Așa cum se folosește aici, viscozitatea a fost măsurată prin metoda Emila, care este descrisă de Misev, Powder coatings, Chemistry and Technology, 287- 288 (1991). Temperatura (158°C) este temperatura măsurată în probă.

Valoarea Tg a polimerului este de regulă mai mare decît circa 20°C și poate fi, mai mare decît 40°C, deși în particular este ,de preferință, mai mare decît 60°C. Valoarea Tg a polimerului este de regulă mai mic decît 120°C, altfel, prepararea compoziției liant poate deveni dificilă. Așa cum s-a indicat mai sus, valoarea Tg a polimerului este selectată pe baza Tg-ului țintă pentru compoziția liant.

Dacă se folosesc polimeri, care au numai grupări terminale reactive cu o funcționalitate epoxi, polimerul are o funcționalitate medie (reactabil cu grupări epoxi) mai mare de circa 1,6 și de preferință, mai mare decît 2. Polimerul are în general o funcționalitate medie mai mică decît 5, de preferință, mai mică decît 3. Dacă se folosesc polimeri cum ar fi, poliacrilați, cu grupări funcționale atașate, funcționalitea medie va fi mai mare decît circa 1,6 și de preferință, mai mare decît 2. Un astfel de polimer are în general o funcționalitate mai mică decît 8, de preferință, mai mică decît 4.

Polimerul conține grupări funcționale care sunt reactabile cu grupările epoxi. Un astfel de polimer are de regulă o cantitate de grupări funcționale sub circa 2,7 mechiv./g de rășină (polimer). Cantitatea este, de preferință, mai mică decît 1,05 mechiv./g de rășină și, în particular, este ,de preferință, mai mică decît 0,90 mechiv./g. Cantitatea de grupări funcționale este în general ,mai mare decît, circa 0,09 mechiv./g de polimer, de preferință, mai mare decît 0,18 mechiv./g de polimer.

Indicele de acid sau de hidroxil ale polimerilor cu grupările funcționale acide sau hidroxil respective, poate fi calculat multiplicînd cantitatea dată în mechiv./g cu 56,1 (greutatea moleculară KOH). în consecință, un polimer cu grupările reactive carboxil are în general, un indice de aciditate sub 150 mg KOH/g de rășină (polimer). Indicele de acid este de preferință sub 70 și în particular mai mic decît 50. Indicele de acid este în geRO 113473 Bl neral, mai mare decât 5, dar de preferință, mai mare decit 10.

Raport echivalent între grupările reactive ale polimerului și grupările epoxi (de exemplu, grupările carboxil ale polimerului și grupările epoxi din reticulant) este de regulă între 1,6: 1 și 0,5 : 1 și este, de preferință între 1 : 1 și 0,8 :1. Raportul poate fi mai scăzut, dacă reticulantul cu grupări funcționale epoxi, conform invenției, este utilizat în combinație cu alți reticulanți.

Ilustrativi pentru polimerii descriși, capabili de a reacționa cu grupările epoxi sunt poliacrilați, poliuretani, polieteri și poliesteri. Acești polimeri, care sunt descriși în continuare mai detaliat, prezintă, de asemenea, caracteristicile prezentate, în general, mai sus, în legătură cu polimerul reactabil cu gruparea epoxi. Printre polimerii adecvați, sunt în particular adecvați, poliesterii, polieterii pe bază de bisfenol și poliacrilații.

Cu polimerii descriși se pot obține diferite proprietăți pentru liant și chiar, pentru acoperirea ca atare.Poliacrilații prezintă o foarte bună rezistență la îngălbenire și la efectele condițiilor climaterice. Poliuretanii sunt, în general, rezistenți. Polieterii pe bază de bisfenol au bune proprietăți mecanice și o foarte bună rezistență la coroziune, în timp ce polieterii au foarte bune proprietăți mecanice și nu se îngălbenesc, dacă materialele brute sunt selectate adecvat.

Poliacrilați

Poliacrilații folosiți aici drept polimer reactabil cu grupări epoxi sunt pe bază de acid(met) acrilic, metil (metacrilat], etil(met]acrilat,butil(met]acrilat, propil(met]acrilat,2-etilhexil(met)acrilat, ciclohexil(met)acril, decil(met]acrilat, izodecil(met]acrilat, benzil(met]acrilat și hidroxialchil(met(acrilat) cum ar fi, hidroxietil(met)acrilat și hidroxipropil (met] acrilat și/sau ester-glicidil sau eteri glicidil de alchil(met)acrilați. De preferință, poliacrilații sunt în mod substanțial fără clorură de vinii. Poliacrilații pot fi obținuți prin metode cunoscute.

în aceste metode se pot folosi comonomeri cum ar fi, de exemplu, stiren, acid/anhidridă maleică, ca și mici cantități de etilenă, propilenă, și acrilonitril. Alți monomeri vinilici sau alchilici, cum ar fi, de exemplu, octenă, izocianurat de trialil și dialil ftalat se pot adăuga în cantități mici.

Un poliacrilat, care conține grupări epoxi, se obține folosind glicidil (met) acrilați în sinteza poliacrilatului.

Un poliacrilat, care conține grupări acide, se obține în general, prin copolimerizarea cantității dorite de acid, cum ar fi, de exemplu, acid (met)acrilic sau acid maleic sau acid fumărie.

Un poliacrilat, care conține grupări hidroxil, se obține prin copolimerizarea cantității dorite de monomeri, care conțin grupări hidroxil, cum ar fi, de exemplu, hidroxietil(met)acrilat și/sau hidroxipropil(met)acrilat.

Un poliacrilat, care conține grupări tiol, se poate obține prin copolimerizarea unei cantități suficiente de monomer, care conține o grupare tiol ,de preferință, blocată. Monomerii, care conțin o grupare tiol blocată, includ Sacetil esterii de etil -tiol-(met)acrilat, de propil-tiol(met)acrilat și combinații ale acestora. După polimerizare, gruparea acetil poate fi deblocată prin hidroliză.

Un poliacrilat, care conține grupări de acetilacetonat, se poate obține prin copolimerizarea esterului acetilacetonat de 2-hidroxietilacrilat.

Valoarea Tg a poliacrilatului este, în general, între circa 30 și circa 12D°C. Cantități relativ mari de reticulant pot fi folosite în compoziția liant, cînd valoarea Tg este la limita superioară a intervalului. Pentru stabilitatea optimă a stocării, valoarea Tg este, de preferință ,mai mare decît 50°C. Din rațiuni de procesare a polimerului, valoarea Tg este, de preferință, mai mică decît 100°C.

în general, viscozitatea poliacrilatului este între 10D și 8000 dPas măsurată la 158°C; Emila.

Poliacrilați cum ar fi, poliacrilați cu funcționalitate epoxi, carboxi și hidroxi, sunt descriși în brevetele US 3752870, US 3787340, US 3758334 și

RO 113473 Bl

GB 1333361.

acoperire termoreactivă sub formă de pulbere și o acoperire sub formă de pulbere reticulată, conform cu prezenta invenție, în care un poliacrilat folosit ca polimer reactabil cu grupări epoxi, are o suficientă duritate a suprafeței. De aceea, nu sunt dorite cantități substanțiale de clorură de vinii.

Poliuretani

Poliuretanii folositori ca polimeri reactabili, cu grupări epoxi, îi includ pe cei care, au o grupare de acid terminală. Acești poliuretani se pot obține prin diferite metode. 0 metodă cuprinde reacția unui poliuretan avînd un izociant terminal cu un acid hidroxicarboxilic cum ar fi, de exemplu, acid hidroxiacetic, acid lactic, acid malic sau acid hidroxipivalic. O altă metodă, cuprinde reacția unui poliuretan avînd o grupare hidroxi terminală cu un acid dicarboxilic sau cu o anhidridă. 0 altă metodă, cuprinde reacția unui poliuretan avînd un izocianat terminal cu un aminoacid, ca și cum ar fi, de exemplu, acid e- amino caproic.

în mod analog, se pot obține uretani, care conțin alte grupări funcționale. Uretanii ,care conțin grupări epoxi, se pot obține prin reacția glicidolului cu un poliuretan, care conține grupări de izocianat .

Poliuretanii sunt descriși, de exemplu, în cererea de brevet JP-A-74/ 32998 și în lucrarea lui Misev menționată mai sus, la pp. 160-161.

Polieterii folositori drept polimer reactabil cu grupări epoxi pot să fie, pe bază de compuși ciclici, cum ar fi, de exemplu, bisfenol. Exemple de rășini pe bază de bisfenol sunt rășinile care conțin bisfenol-A, bisfenol-A hidrogenat, bisfenoI-S și bisfenil. Polieterii, care au funcționalitate epoxi sunt de regulă, rășini Epikote ® cu o valoare Tg mai mare, decît 1D°C. Sunt corespunzătoare rășinile de tip Epikote ® 1003, 1004 și 1007. Rășinile epoxi cu bisfenol terminal constitue un exemplu de polieteri , care conțin o grupare hidroxil.

Alți polimeri adecvați, care conțin o grupare hidroxil includ rășini fenol formaldehidice de tip novolac. Acizi Lewis puternici sunt adecvați drept catalizatori pentru reacția grupărilor epoxi cu grupările alifatice hidroxil. Polimerii epoxi sunt descriși în brevetul US 3362922. Polimerii adecvați sunt , de asemenea, descriși în lucrarea lui Misev la pp. 131144.

Poliesteri

Poliesterii folositori drept polimer reactabil cu grupările epoxi sunt, în general ,pe bază de resturi de polialcooli alifatici și resturi de acizi policarboxilici .

Acizii policarboxilici sunt, în general, selectați din grupa care, constă din acizi policarboxilici aromatici și cicloalifatici pentru că, acizii tind să aibă un efect crescînd al Tg-ului asupra poliesterului. în particular, se folosesc acizi bibazici. Acizii policarboxilici cei mai caracteristici pentru această utilizare sunt acid izoftalic, acid tereftalic, acid hexahidrotereftalic, acid 2,6 -naftalen dicarboxilic și acid 4,4- oxibisbenzoic și în măsura în care sunt disponibile, anhidridele lor, cloruri acide sau esteri alchilici inferiori, astfel ca, de exemplu, dimetilesterul acidului naftalen dicarboxilic. Deși, nu este necesar, componenta acidului carboxilic cuprinde cel puțin circa, 50 % moli, de preferință, cel puțin, 70 % moli, acid izoftalic și/sau acid tereftalic.

Alți acizi policarboxilici cicloalifatici aromatici corespunzători și/sau acizi policarboxilici aciclici folositori includ, de exemplu, acid 3,6-diclorftalic, acid tetraclorftalic, acid tetrahidroftalic, acid hexahidrotereftalic, acid hexafluor endometilen tetrahidroftalic, acid ftalic, acid azelaic, acid sebacic, acid decan dicarboxilic, acid adipic, acid succinic, acid trimelitic și acid maleic. Acești acizi carboxilici enumerați pot fi folosiți în cantități, de pînă la cel mult 50% moli din cantitatea totală de acizi carboxilici. Acești acizi pot fi folosiți ca atare, sau sub forma anhidridelor lor, a clorurilor lor acide și al esterilor de alchil inferior al acestora.

Acizii hidroxicarboxilici și/sau în mod opțional lactonele pot fi, de aseme

RO 113473 Bl nea, utilizate și anume acidul 12- hidroxi stearic, acidul hidroxi pivalic și ε- caprolactona. Acizii monocarboxilici, cum ar fi, de exemplu, acid benzoic, acid terț- butii benzoic, acid hexahidro benzoic și acizi alifatici monocarboxilați saturați pot fi folosiți, dacă se dorește, în cantități mici.

Polialcooliii folositori, în particular diolii, reactabili cu acizii carboxilici pentru a obține poliesterul, includ diolii alifatici, etilen glicol, propan-1,2- diol, propan-

1,3- diol- butan-1,2- diol, butan-1,4- diol,

2,2- dimetilpropandiol-1,3 (= neopentilglicol], hexan- 2,5- diol, hexan- 1,6- diol,

2,2- bis- (4- hidroxiciclohexilj-propan (bisfenol- A hidrogenat), 1,4- dimetilolciclohexan, dietilen glicol, dipropilen glicol, și

2,2- bis- [4- (hidroxietoxi)-fenil ] propan, ester hidroxi pivalic al neopentil glicolului.

Cantități mici, cum ar fi,mai puțin de 4 % în greutate, dar de preferință, mai puțin de 2% în greutate de alcooli trifuncționali sau acizi trifuncționali se pot folosi pentru a obține poliesteri ramificați. Exemple de polioli și de poliacizi folositori sunt glicerina, hexantriol, trimetilol etan, trimetilol propan, tris-(2hidroxietilj-izocianurat și acid trimelitic.

Monomerii tetrafuncționali sunt, în general, preferați, deoarece ei pot provoca o ramificare și o gelifiere mai mare, deși se pot folosi cantități mai mici. Exemple de acizi și de alcooli polifuncționali folositori sunt sorbitol, pentaeritritol și acid piromelitic. Totuși, pentru sintetizarea poliesterilor ramificați sunt preferați monomerii trifuncționali.

Proprietățile acoperirilor pot fi, de exemplu, influențate de selecția de diol. De exemplu, dacă se dorește o bună rezistență la condițiile atmosferice, componentul alcool, conține preferabil, cel puțin 70 moli % neopentil glicol, 1,4dimetilol hexan și/sau bisfenol-A hidrogenat. Caprolactona și acidul hidroxipivalic sunt, de asemenea, folositoare ,dacă se dorește o bună rezistență la condițiile climaterice.

Este, de asemenea, posibilă copolimerizarea compușilor purtători de grupări aminice, cum ar fi, de exemplu, hexan-1,6-diamină, butan-1,4-diamină și ε-caprolactama. Compusul conținînd gruparea aminică poate înlocui, cel puțin o parte, din compusul conținînd gruparea hidroxi. Poliesterul, care are grupări amidice, care este obținut, în general, prezintă o valoare Tg crescută și stratul sub formă de pulbere poate avea proprietăți îmbunătățite. Acest tip de poliester conține legături amidice și nu sunt aminofuncționali.

Compușii, care sunt corespunzători, pentru reacția cu acizi policarboxilici pentru a da poliesterii doriți sunt, de asemenea, monoepoxizi, precum etilen oxid, propilen oxid, acid monocarboxilic, glicidil ester (de exemplu, Cardura E10™; Shell] sau fenil glicidil eter.

Poliesterul conține, de preferință, 5 % în greutate la 30 % în greutate acizi alifatici și/saualcooli alifatici .Exemple de asemenea compuși sunt, acid adipic, acid ciclohexan dicarboxilic, acid succinic, dimetanol ciclohexan și bisfenol-A hidrogenat. Utilizarea acestor monomeri pot să îmbunătățească proprietățile mecanice ale liantului, ale compoziției de vopsea sub formă de pulbere cuprinzînd liantul menționat sau orice acoperire sub formă de pulbere preparată din compoziția de vopsea de pulbere.

Poliesterii sunt preparați, conform cu procedurile convenționale, prin esterificare sau transesterificare, opțional în prezența catalizatorilor obișnuiți pentru esterificare, cum ar fi, de exemplu, oxid de dibutil staniu sau tetrabutil titanat. Condițiile de preparare și raportul COOH/αΗ pot fi selectate pentru a obține produse finale, care au un indice de aciditate și/sau un indice de hidroxil, care să se încadreze în domeniul de valori țintă.

Un poliester cu funcționalitate de acid carboxilic este preparat, de preferință, într-o serie de etape, în a cărei ultimă etapă este esterificat un acid aromatic, de preferință, un acid alifatic, astfel, încit să se obțină un ester cu funcționalitate acidă. Așa cum este cunoscut de către specialiștii în domeniu, într-o primă etapă acidul tereftalic este

RO 113473 Bl lăsat să reacționeze în prezența unui exces de diol. Asemenea reacții produc în principal un poliester cu funcționalitate hidroxilică. într-o a doua etapă, sau într-o etapă ulterioară, se obține un poliester cu funcționalitate de acid, lăsînd acidul să reacționeze în mod suplimentar cu produsul din prima etapă. Un asemenea acid include printre alții, acid izoftalic, acid adipic, anhidridă succinică, acid 1,4ciclohexan dicarboxilic și anhidridă trimelitică. Dacă se folosește anhidridă trimelitică la o temperatură de 170 200°C se obține un poliester cu un număr relativ mare de grupări finale de acid trimelitic.

Poliesterul poate fi, un poliester cristalin, deși, sunt preferați, poliesterii amorfi. Se pot folosi amestecuri de poliesteri cristalini și amorfi. Poliesterii amorfi au o viscozitate în general în domeniul dintre 100 și 8000 dPas (măsurată la 158°C; Emila). Poliesterii cristalini au de regulă o viscozitate mai mică în domeniul de la circa 2 la circa 200 dPas.

Dacă poliesterul conține grupări reactive de acid carboxilic, indicele de acid a poliesterului este selectat, astfel, încît să poată fi utilizată cantitatea dorită de reticulant. Indicele de acid este, de preferință, mai mare decît 10 și ,de preferință, mai mare decît 15. Indicele de acid este, de preferință, sub 50 și într-o realizare preferată a invenției este sub 35.

Poliesterii cu funcțiuni hidroxil pot fi preparați în mod cunoscut, prin folosirea unui exces suficient de glicol (polialcool) în sinteza poliesterului.

Poliesterii cu funcțiune epoxi pot fi preparați într-un mod cunoscut cum ar fi, de exemplu, prin reacția unui poliester acid cu un echivalent de diglicidil tereftalat sau cu epiclorhidrină per grupă de acid. Poliesterii adecvați, de acest tip sunt descriși în US- A- 3576903.

Poliesterii cu funcțiune de acid fosforic pot fi obținuți prin transesterificarea acidului fosforic (esteri) cu un poliester cu funcțiune hidroxi. O altă metodă pentru producerea de poliesteri cu funcțiune de acid fosforic implică reacția lui P₂0₅ cu un poliester cu funcțiune hidroxil. Poliesterul preferat este în mod substanțial lipsit de funcționalitate aminică.

Poliesterii convenabili, pentru folosirea în acoperiri sub formă de pulbere sunt descriși, de exemplu, în brevetele US 4147737 și 4463140.

Valoarea Tg a poliesterului este selectată, astfel, încît să mențină valoarea Tg a amestecului de poliester reticulant destul de mare (de preferință >30°C) astfel, încît orice vopsea sau liant, sub formă de pulbere, preparat de la acestea este stabilă la temperatura camerei. Se pot folosi ,dacă se dorește, combinații de poliesteri și reticulanți cu o valoare Tg mai mică la prepararea compoziției de acoperire sub formă de pulbere. Totuși, pentru a menține stabilitatea pulberii, asemenea pulberi sunt păstrate la rece. Valoarea Tg a poliesterului poate fi mai mare decît 45°C, dar , de preferință, este mai mare de 60°C. Valoarea Tg este în general sub 90°C.

Reticulantul

Prezentul reticulant epoxi- funcțional cuprinde cel puțin o catenă alifatică C₅ - C_2B, asigurînd astfel, ca funcționalitatea epoxi să fie purtată pe catena alifatică. Catenele alifatice pot fi lineare sau ramificate. Catenele alifatice, care au funcționalitate epoxi sunt , de preferință, lineare.

Reticulantul cu funcționalitate epoxi poate să cuprindă mai multe catene alifatice dintre care, cel puțin una, are funcționalitate epoxi unde catenele se bazează pe grupări esterice, amidice, metan sau eter. Este evident că, nu se cere ca fiecare catenă să aibă o grupare epoxi. Funcționalitatea epoxi este, desigur, mai mare decît 1.

Catena alifatică cuprinde, de preferință, 6 sau mai mulți și în particular 12 atomi de carbon. Catena alifatică cuprinde, de preferință, 22 sau mai puțini atomi de carbon.

Conținutul în oxigen oxiranic al reticulantului este, în general ,mai mare

RO 113473 Bl de 1%în greutate, de preferință, mai mare de 2% în greutate. în general, conținutul în oxigen oxiranic al reticulantului este mai scăzut de 20 % în greutate, în practică mai scăzut de 15 % în greutate.

Reticulantul cuprinde, de preferință, un ester alifatic care poartă o grupare epoxi. Cînd reticulantul cuprinde esteri alifatici, catenele alifatice C₅ - C₂₆ ale reticulantului sunt legate prin intermediul esterului. Esterii cei mai reprezentativi includ esterul metilic al acidului linoleic, esterul terț-butilic al acidului linoleic și uleiuri epoxidate.

Un reticulant, care cuprinde catene alifatice purtătoare de grupare epoxi, se poate obține prin epoxidarea compușilor alifatici nesaturați. Ilustrativi pentru compușii alifatici nesaturați adecvați sunt alcooli etilenic nesaturați și amine etilenic nesaturate .în general, nesaturarea etilenică nu este prezentă în pozițiile a și β, față de un heteroatom, în compusul alifatic nesaturat. Este în plus, preferat, ca gruparea epoxidică să nu fie prezentă în pozițiile β, γ față de un heteroatom, în cazul în care heteroatomul este legat la atomul de carbon printr-o dublă legătură. Se preferă, de asemenea, ca nesaturările etilenice să nu fie conjugate cînd catena alifatică are mai multe nesaturări. în general sunt prezenți mai mult de 2, de preferință, 3 atomi de carbon saturați între heteroatom și nesaturare. Exemple de compuși alifatici etilenic nesaturați potriviți sunt 3metil-3-penten-1-ol, acid 4-pentenoic, 3pentenol, acid 5-hexenoic, 3-hexenol, 7decenol, acid 6-dodecenoic sau hidroxiterpene. Hidroxiterpenele sunt descrise de Newman în Chemistry of Turpene and Turpenoids [1972] pp. 18-19. Terpenele reprezentative sunt printre altele, terpene hidroaciclice cum ar fi ,mircen-8-ol, dihidrolinalol, mircen- 2- ol, linalol, nerol, geraniol, alfa-geraniol și alfa-nerol. în plus, acizii grași nesaturați și alcoolii grași sunt, de asemenea, adecvați și acizii grași reprezentativi cuprind, acid lauroleic, acid miristoleic, acid palmitoleic, acid linoleic, acid linolenic, acid ricinoleic, acid gadoleic ,acid erucic și în aceeași măsură acizi grași nesaturați, cu C_2Q și C₂₂ avînd multiple nesaturări, provenind din ulei de hering sau de sardină. Se subînțelege că amina grasă și alcoolul gras înrudit cu acizii grași sunt luați în considerare deși un acid este mai ușor de obținut și de aceea, această clasă este preferată.

De preferință, gruparea epoxi nu este o grupare terminală. Grupările epoxi ale reticulantului cuprind ,în principal, grupări epoxi interne, după cum se prezintă în formula (I]:

O /\

- ch₂- ch - ch - ch₂ - ( I )

Deși, nu este necesar, reticulantul conține de obicei, mai mult de o catenă alifatică și poate conține anumite catene, care poartă o grupare epoxi. Pot fi folosiți, de exemplu, acizii grași nesaturați cu multiple nesaturări, care sunt poliepoxidați, cum sunt , esteri de alchil, alchilul fiind, metil, etil, propil, ciclohexil sau 2- etilhexil.

într-o primă realizare, funcționalitatea medie a reticulantului este în general mai mare decît 1,2, de preferință, mai mare decît 1,7, în particular mai mare decît 2,1. în general, funcționalitatea medie este mai mică decît 8. Exemple de reticulanți corespunzători sunt uleiuri epoxidate nesaturate de origine vegetală, animală sau marină sau acizi acizi grași nesaturați epoxidați, care sunt integral sau parțial esterificați cu polialcooli. Reticulanții pot cuprinde, de exemplu, un ulei epoxidat și/sau uleiuri naturale, care conțin grupări epoxi. în catenele grase de origine naturală nesaturarea etilenică este în general de șapte grupări -CH₂- la distanță de gruparea carbonil. Dublele legături, care rămîn ale acizilor grași parțial, opțional epoxidați pot fi îndepărtate, de exemplu, prin hidrogenare și/sau epoxidare.

O catenă grasă înseamnă catena alifatică a unui acid gras echivalent, a unui alcool gras echivalent sau a unei

RO 113473 Bl amine grase echivalente.

Exemple de reticulanți adecvați sunt uleiuri epoxidate, unde uleiul este ulei de in, ulei de soia, ulei de șofran, ulei de oiticică, ulei de chimen, ulei de rapiță, ulei de ricin, ulei de ricin deshidratat, ulei de semințe de bumbac, ulei de lemn, ulei de vernonia (un ulei natural), ulei de floarea soarelui, ulei de alune, ulei de măsline, ulei din frunze de fasole soia, ulei de porumb, ulei de pește, astfel ca, de exemplu, ulei de hering sau de sardină și uleiuri terpenice neciclice. Uleiul epoxidat este , de preferință, ulei de soia epoxidat și/sau ulei de in epoxidat.

Uleiurile vegetale și epoxidarea acestora este descrisă în Surface Coatings, Voi. I : 20- 38 (1983)

Compușii epoxidați includ diesteri, triesteri și oligoesteri ai polialcoolilor precum, ar fi, glicerina, trimetilolpropan, pentaeritritol, dipentaeritritol și acizi grași nesaturați. Acizii grași din seu, precum, și acizii grași din uleiurile nesaturate, menționate mai sus, pot fi utilizate drept acid gras.

Utilizarea acizilor grași transesterificați, care constau din acizi ai uleiurilor menționate cu un monoalcool poate fi avantajoasă dacă este necesar un agent reticulant avînd o funcționalitate relativ scăzută. Monoalcooliii sunt în general de tipul etanol, t-butanol și hexanol.

Un reticulant corespunzător poate fi, de asemenea .cuprins, de exemplu, în alcooli, care poartă o grupare epoxi, care au fost esterificați cu acizi carboxilici conținînd una sau mai multe grupări carboxilice. Ilustrativ pentru un astfel de reticulant adecvat este triesterul acidului trimelitic și 3,4-epoxihexanolul, sau al unui alcool gras nesaturat epoxidat. Drept alcooli grași nesaturați pot fi utilizați alcoolul echivalent al unui acid gras.

Reticulanți suplimentari cuprind borați grași epoxidați. Acești reticulanți pot fi obținuți prin reacția alcoolilor grași cu H₃BD₃ sau BH₃ și apoi, epoxidînd produsul de reacție într-un mod convențional.

Alți reticulanți corespunzători pot fi preparați prin esterificare alcoolilor grași nesaturați cu acid fosforic. Aceasta poate fi efectuată prin reacția unui alcool gras cu P₂0₅. Altă metodă presupune o transesterificare a unui alcool gras cu trimetil fosfat. Reticulanții cu funcționalitate fosfit alifatic pot fi obținuți printro manieră analoagă .De exemplu, reticulanții cu funcționalitate de fosfit alifatic pot fi obținuți prin reacția acidului fosforic cu un alcool gras. Nesaturările pe catenele grase pot fi epoxidate ulteriror într-o manieră cunoscută. Acești reticulanți, conținînd fosfor, au un efect pozitiv asupra culorii acoperirilor. Efectul pozitiv include reducerea de, dacă nu este prevenită de, decolorarea în timpul reacției de reticulare și/sau de supracoacere.

Alți reticulanți corespunzători pot fi preparați, de exemplu, prin reacția acizilor grași sau aminelor grase cu compuși poliglicidil cum ar fi, de exemplu, izocianurat de triglicidil, Epikot 1001 ^R sau tereftalat de diglicidil și apoi epoxidînd legăturile nesaturate etilenice în manieră cunoscută.

Alți reticulanți corespunzători pot fi obținuți prin transesterificarea alcoolilor grași cu dimetil carbonat sau prin reacția fosgenului cu alcooli grași pentru a obține carbonați grași.

Reticulanții corespunzători includ, de asemenea, de exemplu, tioesterii acizilor grași epoxidați și politiolii.

Alte exemple de reticulanți includ amide grase, uretani grași sau derivați grași de uree conținînd grupări epoxi.

Acești reticulanți sunt avantajoși, deoarece compozițiile liant care îi încorporează au o valoare Tg mai mare decit, atunci cînd se folosesc cantități comparabile de uleiuri epoxidate. Prezența legăturilor amidice amplifică valoarea Tg și o valoare Tg mai mare înseamnă stabilitate la stocare îmbunătățită. Amidele grase pot fi preparate, în mod simplu, prin reacția acizilor grași nesaturați cu di-, tri- sau poli- amine. Exemple de asemenea amine sunt: 1,6-hexan diamina,

1,4-ciclohexan dimetil amină, izoforon diamina, 1,4-diaminobutan și 1,5-diamino-2-etil-amino pentan printre altele.

RO 113473 Bl

Amidele grase nesaturate pot fi, apoi epoxidate într-o manieră obișnuită .0 altă metodă pentru a fabrica amide grase adecvate cuprinde reacția aminelor grase cu poliacizi astfel ca, de exemplu, acid tereftalic, acid izoftalic, acid trimelitic, sau acid 1,4-ciclohexan dicarboxilic. Amidele grase nesaturate sunt apoi epoxidate ulterior într-o manieră cunoscută. □ altă metodă pentru prepararea amidelor grase epoxidate este prin amidarea directă a uleiurilor epoxidate. Acestea pot fi realizate prin reacția poliaminelor cu uleiurile așa cum s-a descris în J.Am.Oii Chemists Soc. 70, Nr .5 (1393),pp. 457- 460.

Uretanii grași pot fi preparați prin reacția alcoolilor grași nesaturați cu di-, tri- sau poli- izocianați și epoxidarea ulterioară a catenelor grase nesaturate.

Compușii grași de uree pot fi preparați prin reacția aminelor grase nesaturate cu di- tri - sau poli- izocianați și epoxidarea ulterioară a catenelor grase. Poate fi utilizat un număr de poliizocianați. Printre aceștia, sunt adecvați hexametilen diizocianatul sau trimerii săi, izoforon diizocianatul (IPDI) sau trimerul său, dicicloxexan metan diizocianatul și tetrametil xilen diizocianatul (TMXDI).

într-o a doua realizare a invenției, pot fi utilizate drept reticulanți uleiurile epoxidice modificate sau rășinile alchidice epoxidate.

Conform cu această a doua realizare, funcționalitatea medie poate fi mult mai mare, decît în prima realizare a invenției. în a doua realizare funcționalitatea epoxi este în general, mai mare decît 2,1 și în mod mai avantajos mai mare decît 3 și poate fi preferabil mai mare decît 5. Funcționalitatea este în general mai mică decît 50 și este preferabil mai mică decît 40.

Uleiurile pot fi modificate, de exemplu, cu compuși epoxi- reactivi mono- și/sau polifuncționali. Exemple de asemenea compuși epoxi - reactivi sunt compuși conținînd grupări de acid carboxilic, compuși conținînd grupări anhidridă, compuși conținînd grupări aminice sau bisfenoli. Acești compuși epoxi- reactivi sunt exemplificați prin: acid ftalic, acid izoftalic, acid para-terțbutilbenzoic, acid tereftalic, acid benzoic și acid adipic, anhifridă italică, anhidridă hexahidroftalică, anhidridă tetrahidroftalică, anhidridă succinică, combinații ale unor astfel de anhidride, diamino butan și diaminohexan și bisfenol-A.

O altă modificare adecvată implică uretanizarea unui ulei conținînd, de exemplu, o grupare hidroxil, cum ar fi ulei de rapiță, cu mono- și di- izocianți, după care uretanii oligomerici din uleiuri sunt epoxidați într-o manieră obișnuită.

Alți reticulanți modificați în mod adecvat sunt, de exemplu, uleiuri uretanizate epoxidate. Aceste uleiuri sunt preparate prin reacția poliizocianaților cu polioli .parțial esterificați ,așa cum s-a descris în J. of Coatings Techn., 64 (nr. 815 ),pp. 61- 64 (decembrie 1992). Astfel de uleiuri pot fi epoxidate conform metodelor convenționale.

în cea de a doua realizare, reticulanții suplimentari cuprind rășini alchidice epoxidate. Rășinile alchidice epoxidate pot fi obținute prin transesterificarea uleiurilor epoxidate cu componente convenționale, cum ar fi, polioli și esteri polialchilici. Rășinile alchidice sunt descrise în Encyclopedia of Polimer Science and Engineering I : 644- 679 (1985). De asemenea, este posibil ca o rășină alchidică conținînd catene alifatice nesaturate (în general, catene de acid gras] să fie epoxidate, de exemplu, cu acid peracetic.

Produsele dorite sunt , de preferință, obținute prin transesterificarea într-o etapă sau în două etape a uleiurilor epoxidate cu amestecuri de polialcooli și esteri di- sau poli-alchilici ai acizilor di- sau poli- carboxilici. De exemplu, mai întîi, se epoxidează esterul metilic al acidului 4-hexenoic, după care uleiul epoxidat rezultat este transesterificat cu o cantitate echimoleculară de trimetilol propan, metanolul fiind îndepărtat prin distilare. Ulterior, esterul trimetilol propanului cu acidul 4,5-epoxihexanoic poate fi esterificat mai departe cu acid dimetil tereftalic, metanolul fiind

RO 113473 Bl îndepărtat prin distilare. Rezultatul este o rășină alchidică epoxidată. într-o manieră analoagă, un ulei epoxidat poate fi transesterificat, de exemplu, cu pentaeritritol și în mod simultan sau succesiv cu dimetil adipat.

Se pot utiliza amestecuri de reticulanți, descriși mai sus, și pot fi combinați în rapoarte selectate înainte de combinare. Aceste rapoarte preselectate pot depinde de aplicația dorită.

în scopul de a funcționa în cadrul prezentei invenții ca, reticulant, reticulantul cu funcționalitate epoxi, ca atare, reacționează în timpul reticulării cel puțin într-o proporție substanțială. în general, reacția ar trebui să fie, astfel realizată încît, proprietățile de rezistență mecanică și/sau chimică ale acoperirii reticulate să fie obținute prin reacția de reticulare a reticulantului cu funcționalitate epoxi și al polimerului reacționabil cu acesta.

în legătură cu aceasta și spre deosebire de sistemele cu pulberi de PVC, reticulanții cu funcționalitate epoxi prezenți, cum ar fi uleiurile epoxidate, nu pot fi utilizate drept flexibilizatori și stabilizatori.

în funcție de aplicația dorită în final, reticulanții descriși mai sus pot fi utilizați, de asemenea, în combinație cu alți reticulanți. Reticulanții conținînd grupări epoxi, cum ar fi, de exemplu, triglicidil izocianurat (TGIC), poliepoxizi de la bisfenol-A, cum ar fi de exemplu, diverse tipuri de Epikote ® se pot utiliza în combinație cu reticulanții descriși mai sus. 0 altă clasă de reticulanți ,care se pot utiliza în astfel de combinații sunt compușii conținînd grupări izocianat (blocate], cum ar fi de exemplu, trimer de diizocianat de izoforonă blocat cu caprolactamă. 0 altă clasă de reticulanți, care pot fi utilizați în asemenea combinații, conțin grupări de β- hidroxialchil amidă, cum ar fi ,de exemplu: Primid XL 522™ (Rohm and Haas). Se pot utiliza ,de asemenea, oxazoline polifuncționale în combinație cu reticulanți cu funcțiuni epoxi pe bază de cel puțin catenă alifatică care are funcționalitate epoxi.

Astfel, referitor la cantitatea celuilalt reticulant, cantitatea de reticulant cu funcțiune epoxi alcătuit din cel puțin o catenă alifatică, care poartă o funcționalitate epoxi este preferabil astfel, încît se obține mai mult de 20 % din reticulare, utilizînd acel reticulant. Mai preferabil, este de dorit să se obțină mai mult de 35 % din reticulare și în particular mai mult de 50 % reticulare este obținută utilizînd reticulantul descris care cuprinde catene alifatice.

Deși reticulantul, conform invenției, se poate utiliza în combinație cu alți reticulanți, este de preferat să se utilizeze reticulantul, care conține catene alifatice drept reticulant principal și mai preferabil, drept unic reticulant.

Prepararea unui liant și a unei vopsele sub formă de pulbere.

Așa cum s-a menționat prezenta invenție se referă la o compoziție de liant, la o vopsea termoreactivă sub formă de pulbere cuprinzînd liantul, la un procedeu de preparare a liantului ca și o metodă de aplicare pe suport a vopselei. O compoziție de liant este definită în general ca fiind partea rășinoasă a vopselei sub formă de pulbere.

Vopseaua sub formă de pulbere, care conține compoziția de liant, conform invenției, include, de preferință, o cantitate mică dar eficientă de catalizator pentru reacția de reticulare între polimerul capabil de a reacționa cu grupările epoxi și reticulantul ,care poartă grupări epoxi pe catena alifatică.

Compoziția liant, conform prezentei invenții, dacă se dorește, poate fi furnizată ca un sistem într-un singur component. într-un sistem cu un singur component o mare parte sau tot polimerul și în mod substanțial tot reticulantul cuprinzînd o catenă alifatică epoxidată sunt furnizați ca un amestec, amestec, care este, de preferință, omogen. Un asemenea amestec omogen într-un singur component este avantajos, avînd în vedere că nici o cantitate semnificativă de componenți lichizi nu are nevoie să fie procesată pentru a fabrica o compoziție de vopsea sub formă de

RO 113473 Bl pulbere dintr-un astfel de amestec.

Un sistem de liant într-un singur component se poate obține prin amestecarea reticulantului cu polimerul la o temperatură de peste 7O°C pentru a forma un amestec omogen, urmată de răcirea, sfărîmarea și măcinarea amestecului pînă la mărimea dorită a particulei pentru a obține particule de pulbere suficient de omogenă chimic. Reticulantul și polimerul se pot amesteca întrun extruder sau într-un malaxor.

Deși compoziția de liant se poate prepara în mod avantajos conform cu diverse metode, se obține, de preferință, amestecînd polimerul și reticulantul întrun amestecător static la o temperatură ridicată pentru o scurtă perioadă de timp. Temperaturi ridicate pot fi de peste 15O°C și perioadele scurte de timp pot fi de exemplu, de ordinul secundelor, cum ar fi de exemplu, 2Os. Amestecătorul static este preferat deoarece materialele cu viscozitate joasă, astfel ca uleiurile nemodificate sunt ușor de amestecat cu polimerul. Produsul amestecat este apoi răcit, sfărîmat și măcinat pînă la mărimea dorită a particulei pentru a obține particule de pulbere suficient de omogene din punct de vedere chimic.

în general, măcinarea conduce la dimensiuni de particule de ordinul de la 0,5 mm la 15 mm. Dimensiunile particulelor pot fi în domeniul de la 1 mm la 12 mm și pot fi în medie de circa 5 la 6 mm. în mod obișnuit, circa 80% din particule sunt mai mari decit 1 mm, deși s-a apreciat că dimensiunea de particule nu este critică.

□ compoziție de vopsea sub formă de pulbere se poate prepara amestecînd compoziția liant cu un catalizator și în mod opțional cu un pigment, cu umpluturi uzuale și cu alți aditivi și în mod opțional cu agenți de reticulare suplimentari la o temperatură peste punctul de topire al compoziției de liant.

în loc de a folosi sistemul liant sub forma unui singur component, diferitele ingrediente ale compoziției liant pot fi, de asemenea, amestecate cu alte ingre diente ale vopselei sub formă de pulbere în timpul preparării vopselei. în această realizare, reticulantul, care este în general, lichid la 2D-4D°C poate fi adăugat cu ajutorul unei pompe dozatoare într-un extruder pentru ca rășina polimerică să fie extrudată. Amestecarea are loc, în general, deasupra punctului (sau intervalului) de topire al polimerului. Reticulantul poate fi, de asemenea, încorporat în pigment sau în materialul de umplutură și ulterior adăugat la rășină (polimer capabil să reacționeze cu grupări epoxi) și amestecat, de exemplu, într-un extruder.

Catalizatorul și aditivii pot fi adăugați, de asemenea, fie la polimer, fie la reticulant.

Catalizatorul și/sau agentul de reticulare pot fi adăugați, de asemenea, prin tehnici de extrudare în timpul preparării vopselei sub formă de pulbere împreună cu pigmenții și materialele de umplutură.

Catalizatorul și aditivii pot, dacă se dorește, să fie aplicați sub formă de preamestec. Un astfel de preamestec poate fi un amestec de rășină polimerică, care este capabilă să reacționeze cu grupările epoxi, care este utilizată, de asemenea, pentru compoziția de liant sau altă rășină nereactivă, cu catalizatorul și în mod opțional cu toți sau cu o parte din aditivi.

Ulterior, diversele componente pot fi amestecate utilizînd un extruder sau un malaxor la temperaturi, de exemplu, între circa 70 și 15D°C. în general, amestecarea este condusă la temperaturi peste punctul de topire sau în domeniu, sau peste intervalul de topire a liantului. în funcție de temperatura utilizată și de catalizatorul folosit, poate fi necesar ca amestecarea și răcirea să se realizeze rapid. Timpul mediu de staționare în utilajul de amestecare este preferabil mai mic decit, jumătate din timpul de gel al sistemului la temperatura de amestecare.

într-o realizare preferată a invenției, un sistem în doi componenți [sau două ambalaje) pentru prepararea unei

RO 113473 Bl vopsele sub formă de pulbere cuprinde un prim component constînd în mod esențial din tot polimerul sau din o mare parte din polimer(i) și reticulant (ii) și un al doilea component constînd în mod esențial dintr-un polimer (i]și un catalizator pentru reacția de reticulare între polimerul (i) și reticulant (ii) (preamestec).

în cazul în care polimerul din preamestec nu este același cu cel din primul component, acesta poate fi, fie un polimer, care va reacționa cu reticulantul, fie un polimer, în mod substanțial nereactiv. Unul sau ambii componenți pot să cuprindă aditivi obișnuiți așa cum s-a descris în continuare, în particular stabilizatori sau agenți de reticulare suplimentari. Primul component, așa cum s-a definit aici, este în mod esențial “ componentă unică” așa cum s-a definit mai sus.

Este, de asemenea, atractiv să se utilizeze un amestec de poliester cristalin cu o cantitate de 20 - 50 % în greutate reticulant drept prim component.Acest sortiment de preamestec poate fi utilizat în co-amestec cu un polimer suplimentar care poate constitui 30 - 70 % în greutate din compoziția de liant. Polimerul suplimentar poate cuprinde catalizatorul sau catalizatorul poate fi adăugat separat.

Dacă, se dorește, timpul de staționare în timpul omogenizării unui liant sau a unei compoziții de vopsea sub formă de pulbere, poate fi selectat astfel, încît să existe un oarecare grad de reacție între polimer și reticulant. Un grad de pre-reacție între polimer și reticulant va scurta timpul de reacție necesar pentru a reticula compoziția de vopsea sub formă de pulbere. Și poate crește temperatura de tranziție vitroasă a vopselei sub formă de pulbere.

Reacția de reticulare între polimer și reticulant pentru a forma ultima acoperire reticulată va apare în general în prezența unei cantități eficiente de catalizator.

în cazuri adecvate este folositor să se aplice un agent suplimentar de reticulare. Cu compoziția de liant, con form invenției, timpul dorit de reticulare poate fi selectat cu ușurință corectînd cantități și selectînd catalizatorul și/sau agentul de reticulare .împortanța raportului polimer-reticulant descris înainte și a cantității de catalizator este elucidată în Misev, pp. 174-223.

în mod caracteristic, vopselele sub formă de pulbere au dimensiuni ale particulelor mai mici de circa 90 pînă la 100 μ și în general au dimensiuni de particule, care se situează în medie la 50 μ, deși se pot utiliza dimensiuni ale particulelor de ordinul a 20 μ.

Prepararea vopselelor sub formă de pulbere și reacțiile chimice de reticulare ale acestora pentru a se obține acoperiri reticulate sunt în general descrise în Misev. pp. 44-54, p. 148 și pp. 225-226. Cu o compoziție de acoperire sub formă de pulbere, conform invenției, este posibil să se realizeze un ciclu de reticulare, de exemplu, de 10 min la 150°C. Dacă se dorește, este de asemenea posibilă reticularea la 200°C timp de 20 min. Cantitatea de catalizator adecvată pentru reacție va fi selectată astfel, încît să se obțină reticularea și curgerea dorită, cum ar fi, de exemplu, în 20 la 30 min la 150°C sau în 10 la 15 min la 180°C, pînă la 5 la 10 min la 200°C.

Astfel, polimerul capabil de a reacțion cu grupările epoxi, reticulantul, o cantitate de catalizator, dacă este necesar și o cantitate de agent de reticulare suplimentar, dacă există, vor fi selectate astfel, încît reacția de reticulare să fie aproape completă în 30 min la 200°C.

în consecință, invenția se referă, de asemenea, la un procedeu pentru aplicarea pe un substrat al vopselei termoreactive sub formă de pulbere, prin aplicarea unei pulberi de acoperire pe un substrat în care polimerul (i) capabil să reacționeze cu grupările epoxi și reticulantul (ii), opțional o cantitate de catalizator și opțional o cantitate de agent de reticulare, sunt selectate astfel, încît reacția de reticulare este completă în 30 min la 200°C, urmată de reticu

RO 113473 Bl larea acoperirii prin prin supunerea ei la încălzire un timp suficient la o temperatură adecvată pentru a obține o acoperire reticulată, cantitatea de reticulant cu funcționalitate epoxi (ii) fiind astfel aleasă, încît mai mult de 20% din reticulare se obține prin intermediul acelui reticulant.

Pot fi utilizați catalizatori și agenți de reticulare cunoscuți specialiștilor în domeniu reacțiilor epoxi-acid, epoxi-epoxi, epoxi-hidroxi și epoxi-anhidridă în compozițiile (vopsele) de acoperire sub formă de pulbere pe bază de compoziții liant, conform prezentei invenții. Acești catalizatori conțin, în general, grupări de amină terțiară sau alte grupări bazice nucleofile.

Pentru reacția epoxi- acid, se pot utiliza în principiu catalizatorii relevanți listați de Madec și colaboratorii, în Kinetics and Mecanism of Polyesterifications, Advances in Polymer Science 182198 (1985).

Trebuie specificat că, grupările epoxi de tip alifatic în reticulantul, conform invenției, este una din cele mai puțin reactive grupări epoxi. De aceea, o cantitate suficientă de catalizator este importantă pentru a obține o vopsea sub formă de pulbere cu reticulare rapidă.

Exemple de clase adecvate de catalizatori sunt N-dialchilamin-piridine, amine terțiare, derivați de imidazol, guanidine și compuși aminici ciclici. Dacă se dorește, catalizatorii pot fi blocați. Exemple specifice de catalizatori includ N-dimetilamino piridină, benztriazol, trietilamină sau trifenilamină, 4,5- difenilimidazol, 1-etilimidazol, 2-metilimidazol,

4-metilimidazol, etilimidazolcarboxilat,

4.5- dimetilbenzimidazol, 1- benzimidazol,

5.6- dimetilbenzimidazol, 1-benzilimidazol, imidazol sau 1,1-carbonil diimidazol, tetrametil guanidină (TMG), aducți de izocianat-TMG (de exemplu, izoforon diizocianat-ditetrametil guanidină, tolonatHDT-tetrametil-guanidină sau TMXDIdi TMG), acetil- TMG, 2- fenil-1,1,3,3-tetrametil guanidină, 1,5- diazabiciclo [4, 3, O]non-5-ena și 1,5,7-triazabiciclo [4, 4, □]-dec-5-enă. Alți catalizatori includ bro mură de tetraalchil fosfoniu, fluorură de tetrabutil amoniu, bromură de cetii trietil amoniu, benzotiazol și derivați de litiu. Derivați de litiu adecvați sunt alcanolați de litiu astfel ca, butanolat de litiu, triazol litiu, imidazol litiu și hidroxid de litiu.

Preferabil,compușii cuprinzînd tetrametil guanidina, derivați de imidazol astfel, ca 1-benzilimidazol sau 4,5-difenilimidazol și derivați de litiu sunt utilizați drept catalizatori, deoarece acoperirile au bune proprietăți de culoare și bună rezistență la supracoacere.

Pentru reacțiile epoxi- anhidridă nu este necesar nici un catalizator. Cu toate acestea, poate fi totuși avantajos să se utilizeze un catalizator care conține azot, catalizator care este descris ca mai sus.

Pentru reacțiile epoxi- hidroxi poate fi utilizat drept catalizator un acid Lewis tare. Chiar și în acest caz poate fi utilizat un agent de reticulare suplimentar, astfel ca, de exemplu, o polianhidridă. Anhidridele adecvate acestui scop sunt aducții anhidridei trimelitice sau copolimeri stiren-anhidridă maleică. Vopselele sub formă de pulbere cuprinzînd un liant constînd, de exemplu, dintr-un poliester hidroxilic, ulei epoxidat și agent de reticulare de tip polianhidridă pot fi obținute în mod simplu prin utilizarea unui amestec de poliester și ulei epoxidat drept unic component. Agentul de reticulare, de tip anhidridă, se poate adăuga în timp ce se prepară vopseaua sub formă de pulbere.

Pentru reacțiile epoxi- epoxi, drept catalizator se poate utiliza un acid Lewis tare, deși, în mod obișnuit este necesar și un agent de reticulare suplimentar. Drept agent de reticulare suplimentar se pot utiliza de reticulare se pot utiliza drept agenți de reticulare cunoscuți. Agenții de reticulare cunoscuți includ, de exemplu, polianhidride, dicianamide, acid dicarboxilic, hidrazide și polifenoli, de preferință, sunt utilizate dician- diamine substituite, amine substituite (astfel ca, metilendianilină, ester 2- fenil - 2- imidazolinic al acidului piromelitic sau trimelitic), polifenoli și anhidride (de prefe

RO 113473 Bl rință, anhidride rezinice], cum ar fi, de exemplu, bistrimetilat de etilen glicol.

Cantitatea de catalizator este de obicei între 0,05 și 2% în greutate, preferabil între 0,1 și 1,5 %în greutate în care, procentele în greutate sunt exprimate față de compoziția de liant. Cantitățile de agent de reticulare, dacă este utilizată, este în general, 1-15 %în greutate față de liant, preferabil între 3 și 10 %în greutate.

Desigur, dacă se dorește, în sistemele de acoperire sub formă de pulbere, conform invenției, se pot utiliza toți aditivii obișnuiți cum ar fi, de exemplu, pigmenți, materiale de umplutură, agenți de dezaerare, agenți de favorizare a curgerii și stabilizatori. Pigmenții includ pigmenți anorganici, cum ar fi, bioxid de titan, sulfură de zinc, oxid de fier și oxid de crom ca și pigmenți organici cum ar fi, azo-derivații. Materialele de umplutură cuprind oxizi de metale, silicați și sulfați.

Drept aditivi se pot utiliza stabilizatori cum ar fi, antioxidanți primari și/sau secundari și stabilizatori UV cum ar fi, de exemplu, chinone, compuși fenolici împiedicați steric, fosfoniți, fosfiți, tioeteri și compuși HALS (stabilizatori de lumină amine împiedicate steric). Pentru a obține acoperiri sub formă de pulbere, care au o bună stabilitate în timpul reticulării, antioxidanții primari apar ca fiind importanți. De aceea, vopseaua sub formă de pulbere include , de preferință, o cantitate eficientă dintr-un stabilizator, care în general este o cantitate de 0,12% în greutate față de compoziția de liant .Stabilizatorii sunt bine cunoscuți și cîțiva dintre ei sunt prezentați în exemple.

Agenții de dezaerare sunt exemplificați prin benzoină sau ciclohexandimetanol bisbenzoat. Agenții ,care favorizează curgerea includ printre alții polialchil acrilați, hidrocarburi fluorurate și uleiuri siliconice. Alți aditivi includ pe aceia care sunt utili pentru a îmbunătăți încărcarea tribo, cum ar fi, de exemplu, amine terțiare împiedicate steric.

Vopselele sub formă de pulbere, conform invenției ,pot fi aplicate în ma nieră obișnuită, de exemplu, prin pulverizare electrostatică a pulberii pe un substrat legat la pămînt prin supunerea sa la încălzire un timp suficient la o temperatură adecvată. Pulberea aplicată poate fi încălzită, de exemplu, într-un cuptor cu gaz, într-un cuptor electric sau prin intermediul radiațiilor infraroșii.

□ acoperire sub formă de pulbere alcătuită dintr-un poliester și reticulantul pe bază de liant cu catenă alifatică (o realizare de liant, conform prezentei invenții) are în general o rezistență mai bună la îngălbenire decît o acoperire comparabilă, în care reticulantul este o rășină epoxi pe bază de bisfenol-A.După cunoștiințele existente pînă în prezent uleiurile epoxidate nu sunt toxice.

Acoperirile termoreactive industriale realizate cu vopsea sub formă de pulbere (acoperire) sunt în general descrise în plus de Misev, pp. 141-173.

Compozițiile, conform prezentei invenții, pot fi utilizate în acoperirile sub formă de pulbere pentru aplicare pe substraturi din metal, lemn și plastic. Exemplele sunt acoperiri industriale cu utilizare generală, acoperiri pentru mașini, precum și pentru canistre, vase de uz casnic și alte ustensile mici. Mai mult, acoperirile sunt recomandate pentru industria automobilelor, pentru a acoperi anumite componente de interior sau de exterior ale vehiculelor și anume, ale automobilelor.

Se dau în continuare 41 de exemple de realizare a invenției.

Exemplele arată că uleiurile epoxidate sau uleiurile epoxidate modificate sunt reticulanți excelenți în compozițiile de liant pentru vopsele sub formă de pulbere. După cum reiese din exemple sau utilizat diferiți polimeri capabili să reacționeze cu grupări epoxi, incluzînd poliesteri cu grupări acide, un poliacrilat cu grupări acide, un polieter pe bază de bisfenol-A cu grupări epoxi, un poliester cu grupări hidroxilice și un poliester cu grupări de acid fosforic. Reticulantul a fost, de asemenea, combinat cu poliizocianați, TGIC și o rășină epoxi pe bază de bisfenol-A, obținîndu-se compoziții folo

RO 113473 Bl sitoare. Exemplele arată că un reticulant epoxi funcțional alcătuit cel puțin o catenă alifatică epoxidată poate fi utilizat cu polimeri adaptați special ca și cu polimerii obișnuiți pentru vopselele sub formă de pulberi.

Cu excepția cazului în care există o altă mențiune, în exemplele de preparare a vopselei sub formă de pulbere conținînd lianții implică răcirea unui liant extrudat cu pigmenți, sfărîmarea produsului răcit și măcinarea produsului sfărâmat pentru a obține particule de pulbere capabile de a fi aplicate în mod electrostatic pe un substrat metalic legat la pămînt. Cu excepția cazului în care se face o altă precizare, se utilizează un panou din oțel S 46 Q, care este glazurat pe una din fete. Dimensiunule sunt □,8 x 102 x 152. ' în tabele, cu excepția cazului în care se face o altă precizare, timpii sunt dați în min. Cele mai multe teste sunt date în Misev, pp. 284- 303.

Prepararea rășinii poliesterice 1

Un reactor de 3 I echipat cu termometru, agitator și o instalație de reglare a distilării se încarcă cu 1,39 părți în greutate trimetilol propan, 55,3 părți în greutate acid tereftalic, 37,0 părți în greutate neopentil glicol, □, 05 % în greutate oxid de dibutil staniu și 0,05 % în greutate trinonilfenilfosfit.

în timp ce amestecul de reacție se supune agitării, peste el se trece un curent slab de azot, după care se ridică temperatura la 170°C și se formează apă. Temperatura se ridică gradat în continuare la maximum 245°C și se îndepărtează apa prin distilare. Se continuă reacția pînă cînd indicele de acid al poliesterului a fost mai mic decît 12 mg KOH/g.

Ulterior, într-o a doua etapă în vasul de reacție se adaugă 6,31 părți în greutate acid izoftalic și are loc esterificarea suplimentară, obținîndu-se un polimer (rășina poliesterică nr.1) avînd un indice de aciditate.Ultima parte a celei de a doua etape a procedeului este realizată la presiune redusă.

Caracteristicile rășinii rezultate sunt :

- indice de aciditate = 26 mg KOH/g;

- funcționalitate = 2,75 ;

- viscozitate: 1800dPas (Emila 158°C).

-Tg: 71°C.

Funcționalitatea - COOH teoretică este dată pe bază de cantitatea de monomer trifuncțional și pe greutatea moleculară teoretică.

Prepararea rășinii poliesterice 2

Procedeul de mai sus se repetă, cu excepția faptului că se utilizează 1,43 părți în greutate trimetilol propan, 53,04 părți în greutate acid tereftalic, 36,71 părți în greutate neopentil glicol și

8,83 părți în greutate acid izoftalic. Caracteristicile rășinii rezultate sunt :

- indice de aciditate: 24 mg KOH / g;

-funcționalitate :3,0 ;

- viscozitate: 3700 dPas (Emila 158°C] ;

- Tg: 73 ⁰ C.

Prepararea rășinii poliesterice 3

Procedeul de mai sus se repetă, cu excepția faptului că se utilizează 1,95 părți în greutate trimetilol propan, 55,15 părți în greutate acid tereftalic, 36,61 părți în greutate neopentil glicol și 6,29 părți în greutate acid izoftalic.

Caracteristicile rășinii rezultate sunt :

- indice de aciditate: 23 mg KOH/g;

-funcționalitate: 3,25 ;

- viscozitate: 6400 dPas ;

- Tg: 73°C

Prepararea rășinii poliacrilat 1

O cantitate de 31,59 părți în greutate toluen se încarcă într-un vas de reacție echipat cu un termometru, agitator, ștuț pentru admisie de gaz inert și condensator de reflux.

Timp de 3 h la cele 31,59 părți în greutate sub reflux se adaugă un amestec constituit din 52,12 părți în greutate metacrilat de metil, 7,83 părți în greutate acrilat de butii, 3,22 părți în greutate acid acrilic și 5, 05 părți în greutate

RO 113473 Bl

Luperox 575®

După adăugarea amestecului de monomeri, amestecul de reacție se agită timp de 2 h, după care se adaugă 0,19 părți în greutate de Luperox 575®. Se continuă apoi agitarea încă 2 h și ulterior componentele volatile sunt îndepărtate prin distilare în vid. Temperatura maximă este de 160°C.

Rășina topită se răstoarnă și se răcește. Proprietățile rășinii rezultate sunt următoarele:

- indice de aciditate: 39 mg KOH/g;

- viscozitate: 405 dPas

-Tg :58°C

Prepararea reticulantului 1 □ cantitate de 1500 părți în greutate dintr-un amestec de acizi oleici distilați, 250 părți în greutate trimetilol propan și 200 părți în greutate xilen se introduc într-un vas de reacție de 3 I echipat cu agitator, cale de admisie pentru gaz inert, termometru și condensator de reflux cu separator de apă din amestecul azeotrop. Se îndepărtează apa în timp ce temperatura se ridică gradat la 240°C în condiții de reflux.

Imediat ce indicele de aciditate a scăzut sub 10 mg KOH/g se adaugă 0,1 părți în greutate DBTO (oxid de dibutil staniuJ.La un indice de aciditate < 5, se aplică distilarea sub vid pînă se îndepărtează xilenul. Rezultatul este un lichid brun deschis, cu viscozitate joasă cu un indice de aciditate < 5.

Uleiul rezultat este epoxidat în modul următor. O soluție de 10,0 g acetat de sodiu în 107 g soluție 32% de acid peracetic se adaugă în picături la 100,0 g (0,109 moli) soluție de TMP trioleatîn 100 g de CHCI₃. Temperatura se menține între 45 și 50 °C prin răcire ușoară. După adăugare amestecul se agită timp de 5 h la o temperatură de circa 45- 50°C. După răcire, se evaporă CHCIg și uleiul epoxidat se amestecă cu toluen. După spălare cu o soluție de 5% NaHC0₃ și apă, stratul organic se usucă pe sulfat de magneziu. După evaporare într-un evaporator rotativ, la circa 5 mbar. și 40°C se obține un produs final practic incolor.

Produsul obținut are o greutate echivalentă epoxi (g.e.e.) de 372 g, o funcționalitate epoxi de 2,7 și un procent de oxigen-oxiranic (O %) de 4,3 %.

Exemplul I. Prepararea vopselei sub formă de pulbere

Se alimentează la 120°C, într-un amestecător de tip IKA-Hochleistungslaborkneter HKD-T0.6) o cantitate de 181,7 părți în greutate rășină poliesterică 1. După topirea completă a rășinii se dispersează în topitură 100 părți în greutate pigment alb de tip bioxid de titan (KRONOS 2160 ™).

Ulterior se adaugă și se încorporează în rășină 3 părți în greutate agent de favorizare a curgerii (Resiflow PV 5™; Worlee), 1,5 părți în greutate benzoină (agent de “degazare” sau dezaerare ) și

I parte în greutate stabilizator (Irganox 1010; Ciba Geigy).

Se adaugă apoi 18,3 părți în greutate ulei epoxidat din semințe de in (denumit în continuare “ELO”) cu o funcționalitate între 6 și 8 (Lankroflex ^R; Harcross Chemicals; g.e.e. = 180; 0% = 8,9) și ulterior, se adaugă o parte în greutate tetrametil guanidină (TMG; Janssen Chimice).

Produsul rezultat se răcește, se mărunțește și se sitează pînă la o valoare maximă a dimensiunii particulei, de 90pm.

Compoziția de vopsea sub formă de pulbere (acoperire) se aplică electrostatic pe un substrat metalic legat la pămînt și acoperirea aplicată este reticulată timp de 10 min la 200°C.

Exemplul II. Prepararea vopselei sub formă de pulbere

Se repetă modul de lucru de la exemplul 1, cu excepția faptului că se folosesc 176,5 părți în greutate rășină poliesterică 1, în loc de 181,7 părți în greutate și 23,5 părți în greutate ulei de soia epoxidat (denumit în continuare “ESO”) cu o funcționalitate de 4-5 (Edenol D 82^r; Henkel; g.e.e.=240; 0% =6,7, în loc de ulei de in epoxidat.

Caracteristicile acoperirilor sub formă de pulbere obținute din vopselele sub formă de pulbere din exemplele I și

II sunt prezentate în tabelele 1 și 2:

RO 113473 Bl

Tabelul 1

	Exemplul
I	II
Rezistență la șoc 1J	1,84 m.kg	1,84 m.kg
ESP 2)	>8	>8
Aderență 31	Gto	Gto
Timp de gel, 20Q°C 41	35 s	63 s
Tg	47°C	37°C
Rezistență la acetonă 51	>100	>100
Luciu, 20° 61	61	67
Luciu, 60°	89	85
Test de supracoacere 1 h la 200°C start b, 10 min la 200°C 7)	1,6	0,3
Test de supracoacere 1 h la 200°C	2,9	1,7
delta E	1,3	1,4

1] Test de șoc invers; ASTM - 2794/69. Șocul este în general dat ca inch x pound (ip). Dacă la 1,84 m.kg nu apar crăpături ale acoperirii acesta este considerat ca 160 i.p. Un șoc de 160 i.p.este egal cu 1,84 m.kg.

2) Penetrarea lentă Erichsen: ISO 152D/DIN 53156

3) Aderență încrucișată la crestare: ISO 2409/DIN 5315

4] DIN 55990; Partea B

5) ADR: (frecări duble cu acetonă] rezistență la acetonă

6] ASTM 523/707. într-un test de supracoacere, placa de testat se încălzește la 200°C, timp de 1 h. Se măsoară îngălbenirea b, precum și îngălbenirea totală (delta E).

După cum se observă din acest 3 o exemplu, vopselele sub formă de pulbere conform prezentei invenții au proprietăți excelente.

Exemplele III - VII.

Vopselele sub formă de pulbere 35 se prepară în mod analog cu exemplele 1 și 2I. Compozițiile acestor vopsele sub formă de pulbere sunt prezentate în tabelul 2. Caracteristicile acoperirilor reticulate fabricate din aceste vopsele sunt incluse în tabelul 3. Acoperirile reticulate sunt reticulate prin încălzirea lor sub formă de pulbere aplicate la 200 °C de-a lungul unor perioade de timp prezentate în tabelul 3.

Tabelul 2

	Exemplul
III	IV	V	VI	VII
Rășină poliesterică 1	178,3	-	-	-	-
Rășină poliesterică 2	-	178,7	178,7	-	-
Rășină poliesterică 3	-	-	-	169	-

RO 113473 Bl

40

Tabelul 2 [continuare]

Poliacrilat 1	-	-	-	-	500
Vernonia 1)	21,7	-	-	-	-
FlexolR2)	-	21,3	-	-	-
Edenol D82R3)	-	-	21,3	-	-
Reticulant 1	-	-	-	31	-
Ti02 2160R	100	100	100	100	300
Resiflow PV5R	3	3	3	3	9
Benzoină	1,5	1,5	1,5	1,5	2,5
TMG 41	1	1	1	1	5
Irganox 1010R	1	1	1	1	6

JUlei Vernonia Galamis; epoxidat complet, funcționalitate 5-7; g.e.e.=2D0; 0% = 0,8

2] Ulei de in epoxidat (Flexol⁹ - plastifiant LOE] de la Union Carbid [ELD],

3] Ulei de soia epoxidat de la Henkel (ESO)

4] Tetrametil guanidină

Tabelul 3

	Exemplul
III	IV	V	VI	VII
Timp de reticulare	15'	10’	10’	15'	15'
Rezistență la șoc 11 (m.kg)/crăpături	1,84	1,84	1,84	1,84	1,84
ESP 21	8	8	8	8	8
Aderență 31	Gto	Gto	Gto	Gto	n.d. 91
Timp de gel la 200°C 41	48 s	42 s	49 s	95 s	55 s
Tg (°C]	42	43	42	n.d.	n.d.
Rezistență la acetonă 51	100	100	100	100	100
Luciu 20° 61	65	48	56	76	82
Luciu, 60°	85	74	80	80	92
Test de supracoacere 1 h la 200°C start b, 10 min la 200°C 71	2,2	1,4	-06	1,2	n.d.
Supracoacere b, 1 h la 200°C	3,8	2,8	2,0	1,5	n.d.
Delta E	1,6	1,4	2,8	0,5	n.d.
Curgere e)	rs.	rs.	rs.	v.g.	excelent

1) Test de șoc invers; ASTM - 2794/69.

2) Penetrarea lentă Erichsen: ISQ 1520 / DIN 53156

3) Aderență încrucișată la crestare: ISO 2409 /DIN 5315

4) DIN 55990; Partea B

5) ADR: rezistență la acetonă

6) ASTM 523/70.

7) Vezi tabelul 1

8) rs = rezonabilă; f.b = foarte bună

9) n.d.= nedeterminată

RO 113473 Bl

Prepararea poliesterului 4

Analog preparării poliesterului 1 se prepară rășina 4 din 1,34 părți în greutate trimetilol propan, 55,82 părți în greutate acid tereftalic, 37,1 părți în 5 greutate neopentil glicol și 5,0 părți în greutate acid izoftalic .Rășina are un indice de aciditate de 21,6 mg KOH/g, o funcționalitate carboxi 3, o viscozitate de 4400 dPas și un Tg de 74,5°C. io

Exemplul VIII

O vopsea sub formă de pulbere se prepară din 179,6 părți în greutate rășină 4 și 20,4 părți în greutate ulei de soia epoxidat ESO (Edenol D82^R de la 15 Henkel) în combinație cu 3,3 părți în greutate Tolonat HDT^R (trimer de diizociant hexan), un reticulant conținînd grupări izocianat (de la Rhone Poulenc ). Celelalte ingrediente ale compoziției, al- 20 tele, decît rășina și reticulantul menționate, sunt identice cu cele din :

Exemplul 1. Timpul de gel al pulberii este de 37 s.Reticularea timp de 10 min la 200 °C și 15 min la 180 °C 25 conduce la o acoperire, care are următoarele proprietăți: rezistență la șoc

1,84 m.kg; ESP = 8 mm; Rezistență la acetonă > 300; luciu 20°: 56; luciu 60° : 86. Rezultatele indică faptul că un reticulant de tip izocianat dă o rezistență chimică îmbunătățită.

Exemplul IX și Experimentul comparativ A

Se prepară două vopsele sub formă de pulbere pe bază de Uralac P3500^R (DSM Rășini EBV). Indicele de aciditate al rășinii este 35 mg/ KCH/g. Cantitățile de ingredient sunt ca în exemplul II, cu excepția faptului că, în experimentul comparativ A se utilizează izocianurat de triglicidil în loc de ulei de soia epoxidat.

Ulterior, acoperirile sunt supuse unui test de rezistență la condiții climatice ,(QUV, UVB =313, conform ASTM G 353-88). Se măsoară timpul pînă la care se măsoară 50 % din luciul original, rezultatele fiind prezentate în tabelul 4:

Tabelul 4

	Exemplul IX	Exemplul A
20°	50%	400 h	380 h
60°	50%	750 h	520 h

Compoziția de vopsea sub formă 35 de pulbere, conform prezentei invenții, produce acoperiri sub formă de pulbere avînd o rezistență îmbunătățită la condiții climatice, comparativ cu sistemul convențional. 40

Prepararea poliesterilor 5-9

Utilizînd o metodă de preparare analogă celei pentru rășină poliesterică 1, se prepară rășinile poliesterice 5 la 9 cu monomeri prezentați în tabelul 5, materiile prime fiind exprimate în părți în greutate).

Tabelul 5

	Rășină poliesterică
5	6	7	8	9
Trimetiol propan	-	0,52	0,52	0,51	0,52
Acid tereftalic	52,4	50,5	55,7	60,0	44,4
Neopentil glicol	26,9	22,8	38,7	18,4	34,6

RO 113473 Bl

44

Tabelul 5 (continuare]

Dimetanol ciclohexan	11,5	10,2	-	-	-
Acid izoftalic 1)	7,6	5,8	-	5,7	5,8
Acid adipic 11	-	-	5,1	-	-
Etilen glicol	-	-	-	7,7	-
Propilen glicol	-	-	-	7,7	-
Ester diol 21	-	10,2	-	-	-
Acid oxi-bis-benzoic	-	-	-	-	12,6
Indice de aciditate	30	23	24	24	23
Funcționalitate	2,0	2,25	2,25	2,25	2,25
Viscozitate (dPas)	950	2000	780	1150	2700
Tg (°C)	71	66	58	71	73

1) Adăugată în a doua etapă

2) Esterul neopentil glicolului și a acidului hidroxipivalic

Exemplele X - XIV

Vopselele sub formă de pulbere sunt preparate din rășini poliesterice utilizînd o metodă analogă celei descrise în exemplul 1. Date suplimentare sunt redate în tabelul 6:

Tabelul 6

	Exemplul
X	XI	XII	XIII	XIV
Rășină poliesterică 5	183	-	-	-	-
Rășină poliesterică 6	-	184	-	-	-
Rășină poliesterică 7	-	-	186	-	-
Rășină poliesterică 8	-	-	-	183	-
Rășină poliesterică 9	-	-	-	-	184
ELD 11	17,4	16,3	14,5	17,4	16,3
TiO2 2160	100	100	100	100	100
Resiflow PV5R	3	3	3	6	3
Benzoină	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
TMG	1	1	1	1	1
Suminilez GABOn	0,5	0,5	0,5	0,5	-
Irganox B 168R	-	1	1	1	-
Sanduvor 3055R	-	1	1	-	-
Timp de gel	53	51	51	60	54
Tg (pulbere)	46°C	42°C	4Γ0	50°C	50°C

1) Lankroflex ^R de la Harcross Chemicals

RO 113473 Bl

Vopselele sub formă de pulbere se pulverizează pe cale electrostatică pe plăci de metal legate la pămînt și se reticulează. Rezultatele sunt redate în tabelul 7:

Tabelul 7

	Exemplul
X	XI	XII	XIII	XIV
Reticulare la 200°C	8'	8'	8'	8'	10'
Rezistență la șoc (m.kg) 1]	1,84	1,84 o crăpătură	1,84	1,84 o crăpătură	1,84
Luciu, 20°	75	70	71	69	72
Luciu, 60°	90	86	88	89	90
ESP	8 mm	n.d.	9 mm	n.d.	n.d.
Curgere	rezonabilă	rezonabilă	rezonabilă	rezonabilă	rezonabilă
Aspect	bun	imperfecțiuni minore	imperfecțiuni minore	unele cratere	bun

1) Pentru explicarea testelor trebuie consultate tabelele 1 și 3.

Prepararea rășinilor poliesterice 10-14 într-o manieră analogă preparării rășinii poliesterice 1 sunt preparate rășinile cu numerele de la 10 la 14 utilizînd monomerii așa cum sunt listați în tabelul 8:

Tabelul 8

	Rășina poliesterică
10	1 1	12	13	14
Trimetilol propan	-	1,4	1,5	1,4	0,61
Acid tereftalic	52,4	55,2	56,9	51,3	56,8
Acid izotereftalic 11	-	-	-	6,3	3,8
Acid 1,4-ciclohexandicarboxilic 11	~7 3	6,5	-	-	-
1,4-ciclohexandimetanol	11,5	-	-	-	-
Neopentil glicol	28,8	36,9	37,9	35,3	38,8
Caprolactonă	-	-	-	5,7	-
Anhidridă succinică 1)	-	-	3,5	-	-
Indice de aciditate	30	27	30	27	15
Funcționalitate	2,0	2,75	2,75	2,25	2,5
Viscozitate (dPas)	1050	2400	2400	1400	3300
Tg (°C)	67	69	63	57	51

] Adăugat în ultima etapă

RO 113473 Bl o metodă analogă celei descrise în exemplul 1. Date suplimentare sunt redate în tabelul 9:

Exemplul X - XIV

Vopselele sub formă de pulbere se prepară din rășini poliesterice utilizînd

Tabelul 9

	Exemplul
X	XI	XII	XIII	XIV
Rășină poliesterică 10	182	-	-	-	-
Rășină poliesterică 11	-	181	-	-	-
Rășină poliesterică 12	-	-	182	-	-
Rășină poliesterică 13	-	-	-	181	-
Rășină poliesterică 14	-	-	-	-	186
ELO 11	17,8	19	18,4	19	-
ELO 21	-	-	-	-	14
Ti02 2160	100	100	100	100	100
Resiflow PV5R	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0
Benzoină	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
TMG	1,0	-	1,0	1,0	1,0
Suminilez GA80R	1,0	-	-	0,5	-
Irganox B 168R	1,0	-	-	1,0	-
Irganox 1010R	-	-	1,0	-	1,0
Irganox 245R	-	1,0	-	-	-
CETAB 31	-	1,0	-	-	-
Timp de gel	62	97	80	35	206
Tg (pulbere)	n.d.	n.d.	35°C	35°C	45°C

1) Lankroflex^R de la Harcross Chemicals

2) Edenol DS2^R de la Henkel

3) CETAB = bromură de trietil cetii amoniu

Vopselele sub formă de pulbere se pulverizează pe cale electrostatică pe plăci de oțel degresat și se reticulează.

Rezultatele sunt redate în tabelul 10:

RO 113473 Bl

50

Tabelul 10

	Exemplul
XV	XVI	XVII	XVIII	XIX
Reticulare la 200°C	8'	10'	10’	8'	10'
Rezistență la	1,84 2)	1,84	1,84	1,84	1,84
șoc 11	m.kg	m.kg	m.kg	m.kg	m.kg
Luciu, 20°	71	76	60	66	74
Luciu, 60°	86	84	80	90	84
ESP	9 mm	9 mm	n.d.	9 mm	n.d.
Curgere	rezonabilă	rezonabilă	rezonabilă	rezonabilă	rezonabilă
Aspect	rezonabil	bun	bun	cu imperfecțiuni minore	rezonabil
Pulverizare sare 3)	11 mm	8 mm	detașare	n.d.	n.d.

1] Pentru o explicație a testelor vezi tabelele 1 și 3.

2] Rezistență la șoc realizată, de asemenea, la 10/160¾

3] Testul cu sare pulbere, ASTM B 117-6.

Rășină poliesterică 15 și 25 Exemplul XX într-un mod similar celui din exemplele precedente se prepară rășina 15 din 0,15 % în greutate trimetilol propan, 62% în greutate acid tereftalic, 30

14,9 % în greutate etilen glicol, 16,8 % în greutate neopentil glicol și 5,7 % în greutate acid izoftalic. Rășina poliesterică 15 are un indice de aciditate de 23 mgKOH/g, o viscozitate de 1350 dPas 35 (Emila, 158°C), Tg = 71°C și o funcționalitate -COOH teoretică de 2,25.

Rășina se amestecă cu un exces de 20 % (față de cantitatea stoichiometrică) ulei de in epoxidat (Lankroflex ^R, 40 Harcross Chemicals), cu o greutate echivalentă epoxi de 180 și cu alți aditivi obișnuiți într-un malaxor la 120°C, se răcește și se macină. Timpul de gel al pulberii rezultate este 56 s și valoarea 45 Tg este de 48°C.Pulberea prezintă o foarte bună stabilitate la depozitare (7 zile la 40°C).

Rezistența la șoc (1,84 m.kg) se obține prin reticulare timp de 10 min la 50 180°C.

Rășina poliesterică 16 și Exemplul XXI

Rășina 16 se prepară din 43,7 părți în greutate acid tereftalic, 41,5 părți în greutate acid adipic și 81,4 părți în greutate 1,4-ciclohexandimetanol. Rășina 16 cristalină rezultată are un punct de topire de 200°C, un indice de aciditate de 20 mg KOH/g și o funcționalitate -COOH teoretică 2.

O cantitate de 10 părți în greutate din această rășină poliesterică se prelucrează împreună cu 18 părți în greutate de ulei de in epoxidat (“ELO”; Lankroflex^R, Harcross Chemicals), 172 părți în greutate rășină poliesterică (indice de aciditate 25 KOH/g; viscozitate 1900 dPas; Tg 75 °C, obținută din 0,5 % moli de TMP, 21,9 % moli acid tereftalic, 22,4 % moli neopentil glicol și 2,5 % moli acid izoftalic] și cu celelalte componente uzuale așa cum s-a specificat în exemplul 1, fiind trasformată într-o vopsea sub formă de pulbere. Timpul de gel este de 44 s și valoarea Tg a vopselei sub formă de pulbere este 36°C.

RO 113473 Bl

Acoperirea reticulată timp de

1O'la 2OO°C are o rezistență la șoc de

60 ip, un luciu la 20° de 65 și la 60° de 85. Curgerea sa este moderată și aspectul acoperirii este bun. 5

Prepararea unei rășini poliesteramidice și Exemplul XXII

O rășină poliesteramidică se prepară din 1,3 %în greutate trimetilol propan, 58,7 acid tereftalic, 26,6 % în io greutate neopentilglicol, 7,3 % în greutate hexametilendiamină și 5,8 % în greutate acid izoftalic. Rășina are un indice de aciditate de 23 mg KOH/g, o valoare Tg de 69° și o funcționalitate îs acidă de 2,755.

□ cantitate de 183 părți în greutate se prelucrează cu 17,2 părți ELO (Lankroflex ^R, Harcross, greutate echivalentă epoxi de 180) și aditivi obișnuiți, 20 așa cum sunt specificați în exemplul 1, pentru a se obține o vopsea sub formă de pulbere. Timpul de gel este de 82 s și valoarea Tg a vopselei sub formă de pulbere este 44°C. 25

Acoperirea reticulată are o bună rezistență chimică (>100 rezistență la acetonă). Curgerea este bună, precum și luciul (78 la 20°; 88 la 60°). Penetrarea Erichssen este bună, >8 mm. 30

Prepararea reticulanților 2 și 3

Un reticulant 2 se obține după cum urmează: se amestecă la 15C°C, 50% în greutate ulei de soia epoxidat cu 50 % poliester linear acid de la 17,5 % 35 moli acid tereftalic, 18,5 % moli neopentil glicol și 2,0 moli % acid izoftalic.

Poliesterul are un indice de aciditate de 25 mg KOH/g și o valoare Tg de 68°C. Se adaugă o cantitate de 0,5 % în greutate TMG și amestecul este menținut la 150°C timp de 3 ¹4 h. Produsul rezultat are o greutate echivalentă epoxi de 600, o valoare 0% de 2,7 și o valoare Tg de 0°C și un indice de acid sub 1.

Un reticulant 3 se obține prin încălzirea a 500 g ulei de in epoxidat cu 42 g acid izoftalic,60 g para-terț- butii benzoic și 1 g TMG. Amestecul se încălzește la 180°C și apoi se răcește la 150°Cîn 11/2. Produsul rezultat avînd indice de aciditate< 2 mg KOH/g; greutate echivalentă epoxi 360; 0% =4,4, valoare Tg de -10°C se răcește și se sfarmă.

Poliester 18 și Exemplele XXIII -XXVI

O rășină poliesterică 18 se prepară din 1,04 părți în greutate de trimetilol propan, 44,7 părți în greutate acid tereftalic 34,4 părți în greutate neopentil glicol, 2,8 părți în greutate ciclohexan dimetanol și 17,9 părți în greutate acid izoftalic. Rășina rezultată are un indice de aciditate de 27 mgKOH/g, o viscozitate de 1400 dPas și o valoare Tg de 68°C și o funcționalitate de 2,4.

Vopsele sub formă de pulbere se prepară de la diferiți reticulanți și de la rășina poliesterică 18 în modul descris mai sus. Datele rezultate sunt prezentate în tabelul 11.

Tabelul 11

	Exemplul
XXIII	XXIV	XXV	XXVI
Rășină poliesterică 18	181	147	165	181
ELO 11	19	-	-	18
Reticulant 2	-	53	-	-
Reticulant 3	-	-	35	-
Ti02 2160	100	100	100	100

RO 113473 Bl

54

Tabelul 11 [continuare)

Resiflow PV5r	3	3	3	3
Benzoină	1,5	1,5	1.5	1,5
TMG	1,0	1,0	1,0	-
Irganox 1010°	1,0	1,0	1,0	-
IPDI-diTMG2	-	-	-	1.7
timp de gel	45”	55	36	58
Tg [°C]	n.d.	33	45	36

1) Lankroflex^B de la Harcross Chemicals

2) Catalizator tetrametil guanidină blocată cu izocianat.

Vopselele sub formă de pulbere se pulverizează pe cale electrostatică pe plăci de metal și se reticulează la 200 °C. Rezultatele sunt prezentate în tabelul

12. Testele prezentate în tabelul 12 sunt explicate cu referire la tabelele 1, 3 si

10.

Tabelul 12

	Exemplul
XXIII	XXIV	XXV	XXVI
Reticulare	10'	20'	10'	15'
Rezistență la șoc	1,84 m.kg	1,84 m.kg	crăpături mici la 1,84 m.kg	1,84 m.kg
Luciu, 20°	60	65	44	72
Luciu, 60°	84	83	81	85
Curgere	bună	rezonabil/bună	moderată	bună
Aspect	bun	imperfecțiuni minore	bun	bun
Pulverizare de sare	5 mm	6 mm	n.d.	8 mm

Rășină poliesterică 19 și Exem- 4 o piui XXVII □ rășină poliesterică 19 se prepară din 50,8 părți în greutate acid tereftalic, 38,9 părți în greutate neopentil glicol, 4,45 părți în greutate acid 45 adipic și 5,85 părți în greutate anhidridă trimelitică. Poliesterul rezultat are un indice de aciditate de 41 mgKOH /g, o funcționalitate - COOH teoretică 4, o viscozitate de 540 dPas si o valoare Tg de 50 58°C.

□ cantitate de 447 părți în greutate de poliester se amestecă întrun malaxor cu 103 părți în greutate ESO (Edenol D82^R, Henkel ), 300 părți în greutate bioxid de titan și aditivii obișnuiți suplimentari ca în exemplul 1. Timpul de gel este 45 și valoarea Tg este 20°C. Vopseaua sub formă de pulbere se depozitează la 5°C.

Vopseaua sub formă de pulbere se aplică separat pe trei substraturi metalice legate la pămînt .Cele trei plăci cu pulbere sunt fiecare încălzite cu scopul de a reticula acoperirea. O placă

RO 113473 Bl este încălzită la 2OO °C timp de 8 min, o altă placă se încălzește la 180°C timp de 10 min și cea de a treia placă se încălzește la 170°C, timp de 12 min. în toate cazurile acoperirile cu pulbere pre- 5 zintă proprietăți bune. Rezistența la șoc este > 160ip. Luciul la 20° este 78%, iar la 60° este de 90%. Curgerea și aspectul sunt bune în toate cazurile.

Rășină poliesterică 20 și io Exemplul XXVIII □ rășină poliesterică 20 se prepară prin esterificare, într-o primă etapă, a 1441 g de acid tereftalic și 972 g neopentil glicol pentru a se obține un 15 produs avînd un indice OH =14. O cantitate de 96 g de anhidridă trimelitică și 36,0 g de octanol sunt adăugate apoi la aceste 1532 g produs și esterificarea se conduce la circa 210°C. Poliesterul re- 20 zultat are un indice de aciditate 27, o funcționalitate - COOH de 3,5, o valoare Tg de 63 și o viscozitate de 1300 dPas.

Vopseaua sub formă de pulbere preparată cu 176 părți în greutate din 25 acest poliester, 24 părți în greutate ESO (Edenol D82^R, Henkel) și aditivi obișnuiți (ca în exemplul 1) are un timp de gel de 35 s.

O acoperire pe un substrat se 30 obține după reticularea vopselei sub formă de pulbere timp de 10 min la 200° C. Această acoperire are o bună rezistență la acetonă (> 1 □□ adr) și un aspect bun. 35

Prepararea unui amestec de reticulanți și Exemplul XXIX

O rășină epoxidică pe bază de bisfenol-A (Epikote 1007^R cu o greutate echivalentă epoxi de 2000, o valoare Tg de 69°C și o funcționalitate 2 se amestecă într-un malaxor, cu 7% în greutate ulei de in epoxidat (Lankroflex⁰, Harcross Chemicals). Amestecul rezultat are o valoare Tg 55°C și o greutate echivalentă epoxi de 1160 și 0% = 1,38.

O cantitate de 265 părți în greutate din amestecul de mai sus (18,5 părți ELO și 246,5 părți rășină epoxi) se adaugă la 335 părți în greutate poliester (Uralac P5072^R, din care s-a îndepărtat catalizatorul, produs cu indice de aciditate 38 și o funcționalitate de 2,3). Acest liant se amestecă într-un amestecător la 1 20°C cu 300 părți în greutate TiQ₂, 9 părți Resiflow PV5^R, 2,5 părți benzoină, 1,8 părți TMG și 3,0 părți Irganox 245^R se răcește, se macină și se sitează pentru a se obține vopseaua sub formă de pulbere (dimensiune medie a particulelor de circa 50 μ).

Rezultatele sunt prezentate în tabelul 13.

Exemplul comparativ B într-o manieră analogă exemplului XXIX se prepară o vopsea sub formă de pulbere, cu excepția faptului că se utilizează 255 părți în greutate rășină P5072 și 345 părți în greutate rășină Epikote 1007^R. Vopseaua sub formă de pulbere se aplică pe un substrat și rezultatele sunt prezentate în tabelul 13:

Tabelul 13

	Exemplul XXIX	Experimentul B
Timp de gel	180'	230
Reticulare la 20D°C	10'	10’
Luciu 20°	83	70
Luciu 60°	96	93
Curgere	rezonabilă	moderată
Aspect	bun	imperfecțiuni
Acetonă	130 ADR	40 ADR
ESP (mm)	8	8
Reticulare 230°C	10’	10'
Șoc	1,84 m.kg	1,84 m.kg

RO 113473 Bl

Rezultatele prezentate în tabelul demonstrează că utilizarea uleiului de in epoxidat într-un sistem hibrid de liant conduce la o rezistență la acetonă, luciu și curgere îmbunătățite.

Prepararea unei compoziții de liant și a unei vopsele sub formă de pulbere

Exemplul XXX compoziție de liant se prepară în modul următor :

Se prepară din nou o rășină 10 și se amestecă la 150°C cu 12,5 % în greutate ulei de in epoxidat (35 % exces), timp de 10 - 20 s. Liantul se răstoarnă, se mărunțește și se macină.

□ acoperire sub formă de pulbere se prepară cu liantul prin amestecare cu 600 părți în greutate liant cu 300 părți în greutate bioxid de titan, 9 părți Resiflow P\/5^R, 4,5 părți în greutate benzoină, 3,5 părți în greutate Irganox 245^R Amestecul se extrudează de două ori într-un extruder de laborator (Buss Ko- Kneter, PLK 46 B^R) la 120 °C, se răcește, se macină și se sitează pentru a produce o vopsea sub formă de pulbere cu dimensiunea medie a particulei de circa 50 μ). Vopseaua sub formă de pulbere are un timp de gel de 65 s.

Rășina se reticulează în 6 min la 200°C precum și în 10 min la 165°C. Acoperirile, astfel reticulate au trecut testul de rezistență la șoc (1,84 m.kg). Luciul la 20° este 57 și la 60° este 81.

Exemplul XXXI într-un extruder de tip Buss PLK 46B^R se amestecă, la 120PC, 530 părți în greutate rășină poliesterică cu grupări hidroxilice (indice de hidroxil 40 mg KOH/g, indice de aciditate <3 KOH/g, funcționalitate 3,25), care este accesibilă comercial (Uralac P4215^R), cu 23 părți în greutate anhidridă succinică, 48 părți în greutate ulei de in epoxidat (Lakroflex ^R, Harcross Chemicals), 3 părți în greutate dimetilamino piridină, 6 părți în greutate agent de favorizare a curgerii (BYK 360^R], 4,5 părți în greutate benzoină și 3 părți în greutate Irganox 245^R, după care amestecul se răcește, se sfărîmă și se macină la o pulbere. Pulberea are o valoare Tg de

25°C și se depozitează în condiții de răcire.

Pulberea se reticulează 10 min la 200 °C și acoperirea prezintă curgere bună. Rezistența la acetonă este excelentă (150 ADR).

Exemplul XXXII

Un amestec de 90/10 % în greutate rășină epoxidică pe bază de bisfenol-A (Epikote 1007^R) și ulei de in epoxidat (Lankroflex^R, Harcross Chemicals) se prepară într-un malaxor. La 760 părți în greutate din acest amestec se adaugă 40 părți în greutate Casamid 710 ^R (agent de reticulare cu grupări fenolice pentru rășini care conțin grupări epoxi), 12 părți în greutate Resiflow PV5^R și 4 părți în greutate Irganox 1010^R și amestecul se omogenizează într-un extruder de tip Buss 46 B la o viteză de 200 rpm și la o temperatură de 100 - 120°C. Produsul extrudat se răcește, se sfărîmă și se macină pînă la o pulbere cu dimensiunea particulelor de 50 μ, toate particulele trecînd prin microsita 110.Vopseaua sub formă de pulbere rezultată are un timp de gel de 200 s și poate fi reticulată în 15 min la 200°C. Acoperirea obținută din această pulbere are un luciu bun la 20°, de 91 și la 60° de 97, curgere foarte bună, aspect bun, o rezistență la acetonă de 100 ADR și o rezistență la șoc de 160ip. în mod neașteptat și contrar comportării sistemelor obișnuite cu 100% rășină epoxidică, vopseaua sub formă de pulbere nu prezintă nici o tendință de a forma cratere.

Poliester 21 și Exemplul XXXIII în același mod ca cel descris la prepararea rășinii poliesterice 1 se prepară un poliester 21 într-un procedeu în două etape. în prima etapă se combină 1,36 părți în greutate trimetilol propan, 54 părți în greutate acid tereftalic și 37,5 părți în greutate neopentil glicol și se lasă să reacționeze pentru a forma un poliester cu funcționalitate hidroxilică în mod substanțial. în etapa a doua, se lasă să reacționeze 6,1 părți în greutate acid izoftalic cu produsul rezultat din prima

RO 113473 Bl etapă. Se adaugă apoi 0,76 părți în greutate acid fosforic și se lasă să reacționeze. Poliesterul cu funcționalitate de acid carboxilic și de acid fosforic rezultat are un indice de aciditate 35, o funcționalitate acidă de 2,75 si o valoare Tg de 74°C.

Se prepară o vopsea sub formă de pulbere din 173 g din acest poliester, 31,0 g de ulei de soia epoxidat (Edenol D82^R, Henkel) și aditivi obișnuiți ca în exemplul 1. Timpul de gel este de 58 s, valoarea Tg a vopselei pulbere este de 30°C. Se obține o acoperire pe un substrat după reticularea pulberii aplicată timp de 1 □' la 200 °C și are o rezistență bună la acetonă (> 100 ADR] și o rezistență excelentă la pulverizarea cu sare (numai 6 mm după 500 h, conform ASTM B 117-61). Acoperirea trece și testul de șoc de 1,84 m.kg, prezintă curgere bună și un aspect bun și are luciul de 66 la 20° și de 89 la 60°. Acoperirea prezintă o rezistență foarte bună la supracoacere (Start B, 10' la 200°C : 0,1; supracoacere după 1 h la 200°C: 0,8; Delta E :0.9).

Prepararea unei compoziții de liant și a unei vopsele sub formă de pulbere

Exemplul XXXIV

O compoziție de liant se obține după cum urmează :

Se prepară din nou poliesterul 10, rezultînd o rășină poliesterică cu indice de aciditate de26 mg KOH/g și o viscozitate de 220 dPas (Emila) la 180°C. Se alimentează rășina într-un amestecător static la o temperatură de circa 175°C, în care se amestecă cu

8,9 % în greutate ulei de in epoxidat, care a fost încălzit la 100°C. Timpul de staționare al amestecului în amestecătorul static este de circa 13 min. Amestecătorul static este de tip Sulzer SMX cu un diametru de 27,3 mm și o lungime de 40 cm. Capacitatea sa este de 60 I/ h, avînd o presiune mică în interiorul amestecătorului de 1 bar. Timpul de amestecare, din momentul alimentării agentului de reticulare pentru răcirea benzii de răcire este de 20 - 60 s, depinzînd de forma alimentatorului rășinii. Timpul necesar pentru răcirea la 40°C este de 1h și 30 min. Banda de răcire utilizată se răcește cu apă. Banda de răcire funcționează la o viteză de 1,3 m/min și lungimea benzii este de 1,85 m. La capătul benzii de răcire materialul sticlos se sfarmă la particule, care au dimensiunea de 5-30 mm. Analiza cantității de epoxi și a grupărilor acide arată că, compoziția este foarte omogenă și că au reacționat mai puțin de 7% din grupările epoxidice.

Pornind de la compoziția de liant, așa cum a fost descrisă anterior, se realizează o compoziție sub formă de pulbere prin amestecarea a 600 părți în greutate compoziție de liant, 300 părți în greutate TiO₂, 9 părți în greutate Resiflow PV5^r, 4,5 părți în greutate benzoină, 3,0 părți în greutate tetrametil guanidină și 3,0 părți în greutate Irganox 245^r (stabilizator) la 120°C într-un malaxor continuu de tip Buss. Amestecul omogenozat se răcește, se sfarmă și se macină și pulberea cu dimensiuni de particule de 50-90pm se sitează. Această acoperire sub formă de pulbere are un timp de gel de 59 s și o temperatură de tranziție vitroasă de 42°C. După întărire, timp de 6 min la 200 °C pe o placă de oțel acoperirea are următoarele caracteristici: rezistența la șoc (șoc inversat) este de 1,84 m.kg(17,60 kg.cm). Luciul stratului de vopsea reticulată este de 54% la 20° C și 78 % la 60°C și aspectul este bun.

Exemplul XXXV

Cu compoziția de liant sub formă de pulbere descrisă în exemplul XXXIV se prepară o vopsea sub formă de pulbere , în care se utilizează TGIC ca reticulant suplimentar.

O cantitate de 594 g de compoziție de liant descrisă în exemplul XXXIV se amestecă uscat cu 6 g cu izocianurat de triglicidil (TGIC), 300 g de bioxid de titan, 9 g de Resiflow PV5^R, 4,5 g benzoină, 3,0 g de TMG și 3,0 g de Sumilizer GA 80^R. Apoi, amestecul se alimentează într-un extruder cu o temperatură de 120°C și care are o viteză de

RO 113473 Bl rotație de 1(30 rpm. Amestecul omogen obținut se răcește și se macină direct. Vopseaua sub formă de pulbere are un timp de gel de 52 s și o valoare Tg de 44°C. Aparent TGIC reacționează în ex- 5 truder deoarece valoarea Tg crește de la 42°C (vezi exemplul XXXIV) la 44°C. în cazul în care TGIC nu ar fi reacționat, ar fi fost de așteptat o descreștere a valorii Tg de cel puțin 1,5°C.Vopseaua sub io formă de pulbere se utilizează pentru a obține o acoperire. Vopseaua se pulverizează pe o placă de metal și se reticulează timp de 6 min la 2GG°C. Șocul este de 1,84 m.kg, luciul este de 68% 15 la 20° și 87 % la 60°. Curgerea și aspectul sunt bune.

Rășina poliesterică 22 și Exemplul XXXVI în același mod ca cel descris 20 pentru prepararea rășinii poliesterice 1, se prepară un poliester 22 din 0,56 % în greutate trimetilol propan, 26,36 %în greutate 1,3 - propilen glicol, 55,2 %în greutate acid tereftalic, 11,3 % în 25 greutate Dianol 22^R (bisfenol-A etoxilat) și 6,2 %în greutate acid izoftalic. Rășina rezultată are un indice de aciditate de 27, o funcționalitate acidă de 2,25, o viscozitate de 1400 dPas și o valoare Tg 30 de 82°C.

Dintr-o cantitate de 185,5 g din acest poliester se prepară o vopsea sub formă de pulbere prin extrudare cu 16,5 g ulei de in epoxidat, 100 g TiO₂, 1 g 35 TGM, 1g Irganox 245^R, 3 g Resiflow PV5^R și 1,5 g benzoină.

Timpul de gel al pulberii este de 70 s și stabilitatea la depozitare (stabilitate fizică) a pulberii este excelentă (7 40 zile la 40°C). Acoperirea poate fi reticulată în 8 min la 200°C pentru a se obține o acoperire cu cu proprietăți mecanice bune (1,84 m.kg, numai cîteva crăpături) și o bună rezistență la supracoacere (start B :1,8, b după 1 h la 200°C : 3,6 ΔΕ : 1,9).

Rășina poliesterică 23 și Exemplele XXXVII- XXXX în același mod ca cel descris pentru prepararea rășinii poliesterice 1 se prepară un poliester 23 din 0,59 % în greutate trimetilol propan, 54,7 % în greutate acid tereftalic, 35,7 % neopentil glicol și 6,5 % în greutate acid izoftalic. Indicele de aciditate al poliesterului este 25, funcționalitatea -CQOH 2,25, viscozitatea 1000 dPas și valoarea Tg de 68°C.

Cu această rășină se prepară mai multe vopsele sub formă de pulbere utilizînd mai mulți catalizatori.

Reticulantul, ulei de in epoxidat, se amestecă cu un stabilizator de tip fenol împiedicat steric într-un raport 16:1 în greutate.

Se prepară o compoziție de liant prin amestecarea și extrudarea a 143 g de rășină poliesterică, 17 g de amestec ELO /stabilizator, 100 g TiO₂, 3 g Resiflow PV5^R și 1,5 g benzoină.

Se prepară pre-amestecuri prin amestecarea a 6 g dintr-un anumit catalizator (așa cum s-a arătat în tabelul 14) cu 120 g dintr-o rășină cu funcționalitate acidă, Uralac P340^R de la DMS Resins.

Vopselele sub formă de pulbere se prepară utilizînd cantitățile prezentate în tabelul 14:

Tabelul 14

	Exemplul
XXXVII	XXXVIII	XXXIX	XXXX
Compoziție de liant pigmentat11	264	264	264	264
Amestec intermediar	40	40	40	40
Catalizator	TMG	benz-imidazol	1-benzii	4,5-difenil
Timp de gel	78 s	111 s	83 s	236 s

] Includ pigmenți și aditivi

RO 113473 Bl se vulcanizează la 2OO°C. Rezultatele sunt prezentate în tabelul 15:

Vopselele sub formă de pulbere se pulverizează pe substraturi metalice și

Tabelul 15

	Exemplul
XXXVII	XXXVIII	XXXIX	XXXX
Reticulare la 200°C	10'	20'	10'	20'
Rezistență la șoc 11	10 ip2	10 ip3	120 ip	10 ip
Luciu 20°	72	80	80	84
Luciu 60°	84	88	83	89
ESP	8	8	8	8
Curgere	bună	foarte bună	bună	foarte bună
Aspect	bun	bun	bun	bun
Test de supracoacere 1 h la 200°C start b, 10 min la 200°C	1,9	1,3	1,0	0,6
Supracoacere b, 1 h la 200°C	2,8	4,4	3,9	3,5

1) Pentru o interpretare a testelor vezi tabelele 1 și 3; rezistența la șoc s-a determinat după 3 zile.

2] Pe un substrat din aliaj de aluminiu, s-a obținut o rezistență la șoc de 120 ip, la 230°C, timp de 10' reticulare.

3] Pe un substrat din aliaj de aluminiu, s-a obținut o rezistență la șoc de 1,84 m.kg, la 200 °C, timp de 10' reticulare.

Rășina poliesterică 24 și 3 o Exemplul XXXXI

Se prepară un poliester cristalin 24 prin esterificarea a 0,35 %în greutate trimetilol propan, 59,6 % în greutate acid tereftalic și 39,9 % în greutate 35

1,6-hexandiol cu 0,04 %în greutate oxid de dibutil-staniu și 0,09 % în greutate trinonil fenil fosfit la 240-245°C. Caracteristicile poliesterului obținut prin această sinteză într-o singură etapă sunt: 40

- indice de aciditate: 33 mg KOH/g

-funcționalitate: 2,1

- viscozitate: 160 dPas (Emila

158°C) 45

- punct de topire: 144°C.

O vopsea sub formă de pulbere se prepară prin preamestecarea a 348 g din acest poliester, 52 g ulei de soia epoxidat (indice epoxi 240], pigment alb 50 de bioxid de titan de tip Kronos 2310 și 3 g agent de favorizare a curgerii. Cele 500 g de preamestec obținute astfel se amestecă cu 1,64 g TMG și 4 g stabilizator prin extrudare la 145°C (de două ori], apoi se răcesc și se macină. Particulele cu dimensiuni mai mici de 100pm se sitează pentru a se obține o vopsea sub formă de pulbere cu un timp de gel de 177 s și o excelentă stabilitate la depozitare (nici o crăpătură după 7 zile la 40°C).

Vopseaua sub formă de pulbere se reticulează timp de 10' la 200°C după pulverizare pe cale electrostatică pe un substrat din oțel, rezultînd o acoperire. Testul de rezistență la șoc este trecut (160ip); curgerea este bună, luciul este 23 % la 20° și 54% la 60°.

Claims (21)

1. Revendicări

   1. Compoziție de liant pentru vopsele termoreactive sub formă de pulbere, caracterizată prin aceea că, cuprinde (i) un polimer capabil să reacționeze cu grupări epoxi și (ii) un reticulant

   RO 113473 Bl conținînd grupări epoxi în care reticulantul conține cel puțin o catenă alifatică C₅ - C_2B lineară sau ramificată și reticulantul are o funcționalitate epoxi mai mare de 1, cu condiția ca grupările epoxi să fie pe cel puțin o catenă alifatică.
2. 2. Compoziție de liant, conform revendicării 1, caracterizată prin aceea că, cantitatea de oxigen oxiranic provenind de la reticulant în compoziția de liant este mai mare de 0,1 mechiv./gram compoziție de liant.
3. 3. Compoziție de liant, conform revendicării 1, caracterizată prin aceea că, aceasta conține între 3 și 20 % în greutate catene alifatice, care au o grupare epoxi.
4. 4. Compoziție de liant .conform revendicărilor 1- 3, caracterizată prin aceea că, reticulantul conține grupări epoxi interne conform formulei (I):

   O /\

   - CH₂-CH - CH - CH₂ - (I)
5. 5. Compoziție de liant, conform oricăreia dintre revendicările 1 - 4, caracterizată prin aceea că, reticulantul conține esteri alifatici avînd o grupare epoxi pe catena alifatică.
6. 6. Compoziție de liant, conform oricăreia dintre revendicările 1 - 5, caracterizată prin aceea că, reticulantul este cel puțin un membru selectat din grupa constînd din ulei epoxidat, ulei epoxidat modificat și rășină alchidică modificată.
7. 7. Compoziție de liant, conform uneia dintre revendicările 1-6, caracterizată prin aceea că, polimerul (i) conține grupări carboxil, grupări epoxi, grupări anhidridă sau grupări hidroxil.
8. 8. Compoziție de liant, conform revendicării 7, caracterizată prin aceea că, polimerul (i) conține grupări carboxil.
9. 9. Compoziție de liant, conform oricăreia dintre revendicările 1-8, caracterizată prin aceea că, polimerul (i) este în mod substanțial lipsit de func66 ționalitate amino.
10. 10. Compoziție de liant, conform oricăreia dintre revendicările 1 - 9, caracterizată prin aceea că, polimerul (i) este un poliester, un poliacrilat sau un poliester pe bază de bisfenol.
11. 11. Compoziție de liant, conform oricăreia dintre revendicările 1-10, caracterizată prin aceea că, polimerul (i) are un număr de grupări funcționale de la circa 0,09 mechiv./gram de polimer la circa 2,7 mechiv./gram de polimer.
12. 12. Compoziție de liant, conform oricăreia dintre revendicările 1 -11, caracterizată prin aceea că, valoarea Tg a polimerului (i) este mai mare de 30 °C.
13. 13. Compoziție de liant, conform oricăreia dintre revendicările 1-12, caracterizată prin aceea că, viscozitatea polimerului (i) este mai mică de 8000 dPas, măsurată la 158 °C conform Emila.
14. 14. Compoziție de liant, conform oricăreia dintre revendicările 1 - 13, caracterizată prin aceea că, polimerul (i) are o cantitate de grupări funcționale mai mică de 1,25 mechiv./gram polimer.
15. 15. Compoziție de liant, conform oricăreia dintre revendicările 1-14, caracterizată prin aceea că, polimerul (i) este un poliester cu funcțiune carboxil cu un număr de acid de 10 - 50 și o valoare Tg de 60 - 90°C și în, care compoziția de liant conține cel puțin 5% în greutate dintr-un reticulant, care conține esteri alifatici avînd o grupare epoxi pe catena alifatică lineară sau ramificată.
16. 16. Compoziție de liant, conform oricăreia dintre revendicările 1-15, caracterizată prin aceea că, compoziția respectivă conține o cantitate eficientă dintr-un catalizator și opțional un agent de vulcanizare adăugat pentru reacția dintre polimerul (i) și reticulantul (ii).
17. 17. Compoziție de liant în doi componenți pentru prepararea unei vopsele sub formă de pulbere, caracterizată prin aceea că, cuprinde un prim

    RO 113473 Bl component, constînd în totalitate sau în mare măsură, din polimerul (i) și reticulantul [ii] conform oricăreia dintre revendicările 1-15 și un al doilea component constînd în mod esențial dintr-un 5 polimer și un catalizator pentru reacția de reticulare între polimerul (i) și reticulantul (ii) al primei componente.
18. 18. Procedeu pentru prepararea unei compoziții de liant .conform inven- 10 ției, caracterizat prin aceea că, cuprinde amestecarea polimerului (i) cu reticulantul (ii) pentru a forma un amestec omogen la o temperatură de peste 7O°C și răcirea amestecului. 15
19. 19. Vopsea termoreactivă sub formă de pulbere, caracterizată prin aceea că, cuprinde o compoziție de liant, conform invenției, și opțional pigment, catalizator, agent de vulcanizare, 20 materiale de umplutură și aditivi.
20. 20. Metodă de aplicare pe un substrat al vopselei termoreactive sub formă de pulbere, caracterizată prin aceea că, constă în aplicarea unei pulberi de acoperire conform revendicării

    19 pe un substrat în care:

    a) polimerul (i) capabil să reacționeze cu grupările epoxi și reticulantul (ii), opțional o cantitate de catalizator și opțional o cantitate de agent de reticulare suplimentar, sunt selectate astfel încît reacția de reticulare este completă în 30 min la 200 °C;

    b) se reticulează acoperirea prin supunerea ei la încălzire un timp suficient la o temperatură adecvată pentru a obține o acoperire reticulată; și

    c) cantitatea de reticulant cu funcționalitatea epoxi (ii) este astfel, încât mai mult de 20 % din reticulare se obține prin intermediul acelui reticulant.
21. 21. Metodă, conform revendicării 20, caracterizată prin aceea că, cantitatea de reticulant cu funcționalitate epoxi (ii) este astfel, încât mai mult de 50 % din reticulare se obține prin intermediul acelui reticulant.