SK134593A3 - Binder composition for powder paints - Google Patents

Description

Spojivová kompozícia pre práškové náterové hmoty

Oblasť techniky

Tento vynález sa týka spojivovej kompozície pre termosetové práškové náterové hmoty, ktoré obsahujú polymér schopný reagovať s epoxyskupinami, a zosieťujúci prostriedok, ktorý obsahuje epoxyskupiny, ako i termosetových práškových náterových hmôt, ktoré obsahujú spojivovú kompozíciu.

Doterajší stav techniky

Termosetové práškové povlaky majú lepšiu tvrdosť ako termoplastické práškové povlaky. Jedným z dôsledkov toho bolo v minulosti intenzívne úsilie na vyvinutie zosieťujúceho prostriedku a polymérov pre aplikácie termosetových práškových povlakov. Toto úsilie trvá v nezmenšenej miere. Polyméry schopné reakcie so zosieťujúcimi prostriedkami sú stále zdrojom výroby spojivových kompozícií pre termosetové práškové náterové hmoty, ktoré majú dobrú tekutosť, dobrú stálosť pri skladovaní a dobrú reaktivitu, ako je zrejmé z publikácie Merck, Powder Paints, Paintindia 47 až 52 (február 1992). Výskum je však ďalej komplikovaný, pretože povlak konečne získaný z práškovej náterovej hmoty musí spĺňať mnohé meniace sa požiadavky v závislosti na použití. Rôzne skoršie systémy sú známe. Niektoré systémy uvolňujú zložky počas vytvrdzovania. Tieto systémy majú nedostatok pri tvorbe povlakov, ktoré majú puchiere alebo uvolňujú nežiadúce emisie. Z tohto híadiska zložka, ktorá je organického pôvodu, môže byť príčinou nežiadúcich vplyvov na životné prostredie alebo na zdravie. Okrem toho bolo vynájdené, že sa nedosahujú všetky požadované vlastnosti práškovej náterovej hmoty alebo povlaku. Iné systémy používajú polyestery a obvyklé zosieťujúce prostriedky obsahujúce epoxykyseliny. Všeobecne tieto systémy neuvolňujú zložky.

Avšak použitie bisfenol-A epoxidových živíc v tak zvaných hdybridných systémoch má za následok povlaky, ktoré relatívne silne žltnú a rozpadávajú sa na prach, pokiaí sú vystavené ultrafialovému žiareniu, zatialčo široko používané zosieťujúce prostriedky obsahujúce triglycidylizokyanurát (TGIC) sú toxikologický nevhodné.

Podstata vynálezu

Spojivová kompozícia podlá tohto vynálezu pre termosetové práškové náterové hmoty pozostáva z

i) polyméru, ktorý má funkčné skupiny schopné reagovať s epoxyskupinami a ii) zosieťujúci prostriedok, ktorý obsahuje aspoň jeden rozvetvený alebo priamy alifatický reťazec s 5 až 26 atómami uhlíka a ktorý nesie epoxyskupinu.

Zosieťujúci prostriedok môže obsahovať väčší počet rozvetvených alebo priamych alifatických reťazcov s 5 až 26 atómami uhlíka. Zosieťujúci prostriedok má epoxy-funkcionalitu vyššiu ako 1. K dosiahnutiu funkcie zosieťujúceho prostriedku je množstvo oxiranového kyslíka pochádzajúceho zo zosieťujúceho prostriedku v spojivovej kompozícii väčšie ako 0,1 mekv./g. Zosieťujúci prostriedok je vhodný na použitie v rade polymérnych systémov.

Táto kompozícia je založená na zosieťujúcom prostriedku, ktorý nie je toxický alebo mutagénny. Práškové náterové hmoty obsahujúce spojivovú kompozíciu podlá tohto vynálezu majú dobrú stabilitu pri skladovaní a dobrú reaktivitu. Povlaky získané z týchto práškových náterových hmôt majú kombináciu velmi žiadúcich vlastností.

Doterajší stav techniky

Zlúčeniny, ktoré obsahujú aspoň jeden rozvetvený alebo priamy reťazec s 5 až 26 atómami uhlíka nesúce epoxyskupiny, sú dobre známe ako také. Príklady zahŕňajú epoxidované prírodné oleje, ako epoxidovaný sójový olej alebo epoxidovaný lanový olej.

Epoxidované oleje sa používajú v dvojzložkovom súbore rozpúšťadiel zahŕňajúcim povlakové systémy. Napríklad podlá US patentu č. 3 218 274A a US patentu č. 3 493 414A sa alkydy (polyestery) zo skupinami odvodenými od karboxylovej kyseliny používajú s epoxidovaným olejom ako zosietujúcim prostriedkom. Iné systémy založené na rozpúšťadle alebo vode sú napríklad opísané v DE spise č. 33 01 729A (európsky patent č. 116 852A) a európskom patente č. 329 027A. Tieto povlaky založené na rozpúšťadle alebo vode nie sú príbuzné s termosetovými práškovými náterovými hmotami, pretože práškové náterové hmoty musia spĺňať požiadavky okrem iného súvisiace s teplotou tavenia spojiva, Teologickými vlastnosťami, reaktivitou a stabilitou, ktoré nie sú aplikovatelné pre povliekanie za mokra.

Epoxidované oleje sa používajú v termoplastických práškových povlakoch založených na polyvinylchloridových polyméroch ako stabilizátor a plastikátor. Epoxidované oleje sú v podstate v nereaktívnej forme prítomné v konečnom povlaku za účelom reakcie s chlorovodíkom (kyselinou chlorovodíkovou), ktorý sa uvolňuje počas doby. Príkladom publikácie opisujúcej väčší počet prác o povlakovaní je US patent č. 3 943 082A. US patent č. 3 943 082A opisuje práškový povlak termosetového typu, založený na polymére z vinylchloridu, glycidylakrylátu alebo glycidylmetakrylátu a vinylacetátu, kombinovaný s niekolkými typmi zlúčenín obsahujúcich epoxyskupinu. Epoxidované oleje budú zostávať v nezreagovanej forme počas vytvrdzovania, pretože epoxyskupiny spôsobujú, že ide prinajmenšom o málo v práškovej náterovej hmote. Rovnaký typ epoxidovaného oleja reaktívnu zlúčeninu práškového povlaku je opísaný v JP patente č. 1 229 078A.

Rad patentov firmy Shell Oil (US patenty č. 3 102 823A, 3 336 251A, 3 344 096A, 3 362 922A a 3 374 193A a GB patent č. 1

165 647) opisujú termosetové kompozície pre práškové náterové hmoty na použitie pri aplikácii fluidného lóža. Tieto kompozície sú založené na epoxyživici ako hlavnej zložke. Tieto patenty najmä opisujú vytvrdzovanie činidla pre epoxyživice založené na bisfenole-A, ako sú živivice Epikote . Epoxidovane oleje sa spomínajú v súvilosti s použitím ako epoxyživice. Avšak pretože epoxidovane oleje sú nízko viskózne kvapaliny za teploty miestnosti, je zrejmé, že tieto patenty neobsahujú možný popis práškových povlakov s epoxidovnými olejami, kdežto tieto kvapalné látky (epoxidované oleje) sa prirodzene nemôžu používať ako hlavná zložka prášku.

Menšie množstvo epoxidových olejov sa používa ako plastikátor alebo vyrovnávacie činidlo v termosetových práškových povlakoch, napríklad podlá US patentu č. 4 304 802A, GB patentu č. 1 515 541A a JP patentu č. 4 807 943A. Najpodrobnejšií odkaz (US patent č. 4 304 802A) opisuje použitie hmotnostné 3 % epoxidovaného oleja, s obsahom oxiranového kyslíka v úrovni 3,8 % hmotnostných. V týchto práškových povlakoch nie sú epoxidované oleje a nemôžu mať v podstate funkciu akú má zosieťujúci prostriedok.

US patent č. 3 988 288A opisuje práškové povlaky zahŕňajúce aminofunkčný polyester a polyepoxidovú zlúčeninu ako zosieťujúci prostriedok. Zosieťujúcim prostriedkom je najmä glycidyléter bisfenolu-A alebo triglycidylizokyanurát. Použitie epoxidovaných olejov ako zosietujúceho prostriedku je uvedené. Polyestery podlá US patentu č. 3 988 288A však poskytujú práškové povlaky so zlou stabilitou farby v dôsledku prítomnosti alkylamínov.

US patent č. 4 542 192A opisuje zvláštny vysoko funkčný zosieťujúci prostriedok na báze kyseliny alebo anhydridu, určený na použitie v povlakoch založených na rozpúšťadle a pre použitie v práškovom povlaku. Epoxidované oleje sú najmä opísané pre použitie v povlakových prostriedkoch založených na rozpúšťadle. Podlá príkladov z US patentu č. 4 542 192A, opisujúcich práškové povlaky, epoxidovaný olej sa používa vo velmi obmedzenom množstve (1,35 % hmotnostných) a taký epoxidovaný olej v podstate nemá funkciu zosieťujúceho prostriedku.

Teraz sa uvádza detailný opis vynálezu.

Spojivová kompozícia podľa tohto vynálezu pozostáva z polyméru schopného reagovať s epoxyskupinami a zosieťujúceho prostriedku obsahujúceho funkčné (epoxy-funkcionalizovaného epoxyskupiny prostriedku), zosieťujúceho zahŕňajúceho aspoň jeden rozvetvený alebo priamy elifatický retazec atómami uhlíka, ktorý spôsobuje epoxy-funkcionalitu. Zosieťovací prostriedok môže obsahovať väčší počet takých alifatických reťazcov, spojených esterovými, amidovými, uretánovými alebo éterovými skupinami. Avšak v tomto naposledy menovanom prípade, žiadny alifatický reťazec nepotrebuje obsahovať epoxyskupinu.

az kompozície kompozície.

Množstvo oxidovaného kyslíka pochádzajúceho zo zosieťujúceho prostriedku v spojivovej kompozícii je väčšie ako 0,1 mekv./g kompozície. Výhodné je toto množstvo väčšie ako 0,15 mekv./g a obzvlášť výhodné je väčšie ako 0,25 mekv./g Všeobecne množstvo nebude nižšie ako 1,3 mekv./g spojivovej kompozície, s výhodou nebude nižšie ako 1,0 mekv./g spojivovej kompozície.

Spojivová kompozícia obsahuje od približne 1,5 % hmotnostného do asi 30 % hmotnostných alifatických reťazcov, rozvetvených alebo priamych, ktoré nesú epoxyskupinu. Kompozícia výhodne obsahuje menej ako 20 % hmotnostných alifatických reťazcov nesúcich epoxyskupinu. Pre kompozície je výhodné, pokial obsahujú viac ako 2 % hmotnostné alifatických reťazcov nesúcich epoxyskupinu, zvlášť viac ako 3 % hmotnostné alifatických reťazcov nesúcich epoxyskupinu.

Spojivová kompozícia všeobecne obsahuje viac ako 50 % hmotnostných polyméru a menej ako 50 % hmotnostných zosieťujúceho prostriedku. Bežne sa používa viac ako 2 % hmotnostných zosieťujúceho prostriedku. Výhodne sa používa viac ako 3 % hmotnostných zosieťujúceho prostriedku, vzťahujúce sa na spojivovú kompozíciu, i keď veľmi výhodne sa používa viac ako 5 % hmotnostných. Je však tiež výhodné použiť menej ako 30 % hmotnostných zosieťujúceho prostriedku. Tieto množstvá sú vymedzené ako percentá hmotnostné vzhľadom k množstvu polyméru a zosieťujúceho prostriedku.

Spojivová kompozícia sama je tuhá látka za teploty miestnosti a má teplotu skelného prechodu (Tg) vyššiu ako 10 °C. Teplota skelného prechodu spojivovej kompozície je obyčajne vyššia ako 30 ®C, i keď je výhodné, aby bola vyššia ako 40 °C, na zaistenie dobrej stability pri skladovaní za všetkých v skutočnosti sa vyskytujúcich podmienok. Pokiaľ teplota skelného prechodu je nižšia ako približne 20 až 30 °C, spojivo alebo nejaká prášková náterová hmota z neho získaná sa môžu skladovať za studených podmienok. Teplota skelného prechodu sa obyčajne meria zariadením pre stanovenie diferenčnej skanovacej kalorimetrie (DSC), s teplotou narastajúcou o 5 °C/min.

Teplota skelného prechodu spojivového systému ako celku je ovplyvnená zosieťujúcim prostriedkom, teplotou skelného prechodu polyméru a množstvom zosieťujúceho prostriedku, ktorý je zmiešaný s polymérom. Teplota skelného prechodu polyméru sa môže ovplyvniť na základe požadovanej teploty skelného prechodu konečného systému. Okrem toho množstvo zosieťujúceho prostriedku závisí na množstve reaktívnych skupín na hmotnostnú jednotku polyméru. To znamená, že teplota skelného prechodu polyméru musí narastať s množstvom reaktívnych skupín v polymére. Preto relatívne malé množstvo reaktívnych skupín je všeobecne žiaducim cieľom.

Práškové náterové hmoty sa môžu získať tak, že obsahujú ako spojivo spojivovú kompozíciu podľa tohto vynálezu a ďalej obsahujú vhodné pigmenty, katalyzátory a prísady.

Tieto práškové náterové hmoty a povlaky z nich vyrobené majú prekvapivo dobrú kombináciu vysoko cenených vlastností. V závislosti na volbe a množstve polyméru zosieťujúceho prostriedku, katalyzátora a iných zložiek sa dosiahne napríklad dobrá tekutosť, dobré chemické vlastnosti, vysoký lesk, vysoká odolnosť proti vrypom, dobré mechanické vlastnosti, dobrá vonkajšia trvanlivosť a dobrá farebná stabilita.

Je nečakané, že epoxidované oleje, ktoré samé boli známe pred vyvinutím práškových náterových hmôt, sa môžu používať ako zosieťujúce prostriedky pre výrobu termosetových práškových náterových hmôt, ktoré majú požadované vlastnosti.

Polymér schopný reakcie s epoxyskupinami

Podlá tohto vynálezu sa môže používať značný počet rozmanitých polymérov schopných reakcie s epoxyskupinami. Príklady polymérov schopných reakcie s epoxyskupinami sú charakterizované zo všeobecného hľadiska obsiahnutými reaktívnymi funkčnými skupinami. Medzi vhodné polyméry sa zahŕňa napríklad polymér s karboxyskupinami, hydroxyskupinami, skupinami odvodenými od acetoacetonátu, skupinami odvodenými od kyseliny ortofosforečnej, kyseliny fosforitej, tiolovými skupinami alebo ich kombináciami. Polymér je výhodne v podstate neamino-funkčný, pretože alkylaminoskupiny sú príčinou povlakov so zlou farebnou stabilitou. Zo všeobecného hľadiska to znamená, že polymér obsahuje menej ako 0,2 % hmotnostného, výhodne menej ako 0,1 % hmotnostného, aminozlúčenín ako funkčných skupín.

Polymérom môže napríklad byť polyester, polyakrylát, polyéter (ako napríklad polyéter na báze bisfenolu alebo fenyl-aldehydový novolak), polyuretán, polykarbonát, trifluóretylénový kopolymér alebo pentafluórpropylénový kopolymér, polybutadién, polyester alebo kopolymér styrénu s anhydridom kyseliny maleínovej.

Molekulová hmotnosť (Mn) polyméru je obyčajne vyššia ako 800, ale výhodne je vyššia ako 1500. Polymér musí dobre tiecť pri teplotách od 100 do 200 °C, a preto má molekulovú hmotnosť pod 10 000, výhodne pod približne 7000.

Polymér má všeobecne viskozitu meranú pri teplote 158 °C nižšiu ako 8000 dPa.s. Viskozita bude obyčajne väčšia ako 100 dPA.s. Viskozita môže byt výhodne v rozmedzí od približne 300 do zhruba 5000 dPa.s. Viskozita ako sa tu používa, sa meria metódou podlá Emila, ktorá je opísaná v publikácii Misev-a, Power Coatings, Chemistry and Technology, str. 287 a 288 /1991/ a tento odkaz bude ďalej citovaný ako Misev, str. .... Teplota 158 °C je teplota skutočne nameraná na vzorke.

Teplota skelného prechodu polyméru je obyčajne väčšia ako približne 20 °C a môže byť vyššia ako 40 °C, i keď obzvlášť výhodne je väčšia ako 60 °C. Teplota skelného prechodu polyméru je obyčajne nižšia ako 120 °C, inak výroba spojivovej kompozície sa môže stať pomerne obtiažnejšia. Teplota skelného prechodu polyméru môže byť, ako je uvedené vyššie, zvolená na základe cielovej teploty skelného prechodu pre spojivovú kompozíciu.

Pokial sa používajú polyméry, ktoré majú len koncové skupiny reaktívnej teploty s epoxy-funkcionalitou, polymér má priemernú funkcionalitu (schopnosť reagovať s epoxyskupinami) vyššiu ako približne 1,6 a výhodne vyššiu ako 2. Polymér má všeobecne priemernú funkcionalitu menšiu ako 5, približne 3. Pokiaí sa používajú polyméry, so zavesenými funkčnými skupinami, priemerná funkcionalita bude vyššia ako približne 1,6 a výhodne vyššia ako 2. Taký polymér bude vyšší ako približne 1,6 a výhodne vyšší ako 2. Taký polymér všeobecne má priemernú funkcionalitu menšiu ako 8, výhodne menšiu ako 4.

výhodne menšiu ako ako sú polyakryláty,

Polymér obsahuje funkčné skupiny, ktorú sú schopné reakcie e spóxyskupinami. Taký polymér má obyčajne počet funkčných skupín pod zhruba 2,7 mekv./g živice (polyméru). Výhodne je množstvo menšie ako približne 0,90 mekv./g. Množstvo funkčných skupín je všeobecne väčšie ako približne 0,09 mekv./g polyméru, ale s výhodou je väčšie ako 0,18 mekv./g polyméru.

Číslo kyslosti alebo hydroxylové číslo polyméru s príslušnými kyslými alebo hydroxylovými funkčnými skupinami sa môže vypočítať tak, že sa vynásobí množstvo udané v mekv./g číslom 56,1 (molekulovou hmotnosťou hydroxidu draselného). Preto polymér s karboxylovými reaktívnymi skupinami obyčajne má číslo kyslosti pod 150 mg KOH/g živice (polyméru). Číslo kyslosti výhodne bude nižšie ako 70 a zvlášť výhodne nižšie ako 50. Číslo kyslosti je obyčajne väčšie ako 5, avšak výhodne je vyššie ako 10.

Ekvivalentný pomer medzi reaktívnymi skupinami v polymére a epoxyskupinami (napríklad karboxyskupinami v polymére a epoxyskupinami v zosieťujúcom prostriedku) je obyčajne od 1,6:1 do 0,5:1 a výhodne od 1:1 do 0,8:1. Tento pomer môže byť nižší, pokiaľ sa použije epoxy-funkčný zosieťujúci prostriedok podľa tohoto vynálezu v kombinácii s inými zosieťujúcimi prostriedkami.

Ilustráciou práve opísaných polymérov schopných reagovať s epoxyskupinami sú polyakryláty, polyuretány, polyétery a polyestéry. Samozrejme tieto polyméry, ktoré sú opísané podrobnejšie dalej, tiež prejavujú charakteristické znaky všeobecne opísané vyššie s ohľadom na schopnosť polyméru reagovať s epoxyskupinami. Medzi vhodnými polymérmi sú zvlášť, výhodné polyestery, polyétery založené na bisfenole a polyakryláty.

S opísanými polymérmi sa môžu dosiahnuť meniace sa vlastnosti v spojive a v samotnom práškovom povlaku. Polyakryláty prejavujú dobrú odolnosť voči žltnutiu a účinkom počasia. Polyuretány sú obyčajne odolné proti oderom. Polyestery založené na bisfenole majú dobré mechanické vlastnosti a veľmi dobrú odolnosť proti korózii, zatiaľčo u polyesterov sa ukazujú veľmi dobré mechanické vlastnosti a odolnosť proti žltnutiu, ak sa výhodne vyberú suroviny.

Polyakryláty

Polyakryláty tu používané ako polyméry schopné reakcie s epoxyskupinami môžu byť na báze kyseliny (met)akrylovej, metyl-(met)akrylátov, etyl-(met)akrylátov, butyl-(met)akrylátov, propyl-(met)akrylátov, 2-etylhexy1-(met)akrylátov, cyklohexy1(met)akrylátov, decyl-(met)akrylátov, izodecyl-(met)akrylátov, benzyl-(met) akrylátov, a hydroxyalkyl-(met)akrylátov, ako hydroxyetyl-(met) akrylátu a hydroxypropyl-(met) akrylátu alebo glycidylesterov alebo glycidyléterov alkyl-(met)akrylátov. Výhodné sú polyakryláty v podstate neobsahujúce vinylchlorid. Polyakryláty sa môžu získať známymi spôsobmi. Pri týchto spôsoboch sa môžu použiť komonoméry, ako napríklad styrén, kyselina maleínová alebo jej anhydrid, rovnako ako malé množstvá etylénu, propylénu a akrylonitrilu. Iné vinylové alebo alkylové monoméry, ako napríklad oktén, triallylisokyanurát a diallylftalát sa môžu pridávať v malých množstvách.

Polyakrylát obsahujúci epoxyskupiny sa 2Íska pri použití glycidyl-(met)akrylátov k syntéze polyakrylátu.

Polyakrylát obsahujúci kyslé skupiny sa obyčajne získa kopolymeráciou vhodného množstva kyseliny, ako napríklad kyseliny (met)akrylovej, kyseliny maleínovej alebo kyseliny fumarovej.

Polyakryláty obsahujúce hydroxyskupiny sa získajú kopolymeráciou vhodného množstva monomérov obsahujúcich hydroxyskupiny, ako napríklad hydroxyetyl-(met)akrylát, alebo hydroxypropyl-(met) akrylát.

Polyakryláty obsahujúce tiolové skupiny sa môžu získať napríklad napríklad kopolymeráciou dostatočného množstva monoméru obsahujúceho výhodne chránenú tiolovú skupinu. Monoméry obsahujúce (chránenú) tiolovú skupinu zahŕňajúcu S-acetylestery tioetyl-(met)akrylátu, tiopropyl-(met)akrylát a ich kombinácie. Po polymérácii sa acetylová skupina môže zbaviť chrániacej skupiny hydrolýzou.

Polyakrylát obsahujúci skupinu odvodenú od acetylacetonátu sa získa, keď sa kopolymeruje acetoacetonát ester 2-hydroxyetylakrylátu.

Teplota skelného prechodu polyakrylátu je všeobecne medzi približne 30 a zhruba 120 °C. Relatívne väčšie množstvo zosieťujúceho prostriedku sa môže použiť v spojivovej kompozícii, pokiaľ teplota skelného prechodu je pri vyššom konci rozmedzia. Pre optimálnu stabilitu pri skladovaní je teplota skelného prechodu výhodne vyššia ako 50 °C. Z dôvodu spracovania polyméru je teplota skelného prechodu výhodne nižšia ako 100 °C.

Všeobecne viskozita polyakrylátu je od 100 do 8000 dPa.s (merané za teploty 158 °C podľa Emila).

Polyakryláty, ako polyakryláty obsahujúce funakčné epoxyskupiny, karboxyskupiny a hydroxyskupiny, sú opísané v US patentoch č. 3 752 870, 3 787 340, 3 758 334 a v GB patente č. 1 333 361, ktorých popis sa zahŕňa do stavu techniky.

Termoset a vytvrdený práškový povlak podľa tohto ktorom polyakrylát slúži ako polymér schopný epoxyskupinami má dostatočnú povrchovú pevnosť, množstvo vinylchloridu je preto nežiadúce.

vynálezu, v reakcie s

Podstatne

Polyuretány

Polyuretány vhodné ako polymér schopný reakcie s epoxyskupinami zahŕňa polyuretány, ktoré majú koncovú kyslú skupinu. Tieto polyuretány sa môžu získať viacerými spôsobmi. Jeden spôsob spočíva v tom, že sa nechá polyuretán zakončený izokyanátovým zbytkom reagovať s hydroxykarboxykyselinou, napríklad kyselinou hydroxyoctovou, kyselinou mliečnou, kyselinou maleinovou alebo kyselinou hydroxypivalovou. Iný spôsob spočíva v tom, že sa nechá reagovať polyuretán zakončený hydroxyskupinou s dikarboxylovou kyselinou alebo jej anhydridom. Ešte iný spôsob spočíva v tom, že sa nechá reagovať polyuretán zakončený s dikarboxylovou kyselinou alebo jej spôsob spočíva v tom, že sa nechá reagovať polyuretán zakončený izokyanátovým zbytkom s aminokyselinou, ako napríklad kyselinou e-aminokaprónovou.

hydroxyskupinou a anhydridom. Ešte iný

Pri analogickom spôsobe sa môžu získať uretány, ktoré obsahujú iné funkčné skupiny. Uretány obsahujúce epoxyskupiny sa môžu získať tak, že sa nechá reagovať glycidol s polyuretánom obsahujúcim izokyanátové skupiny.

Polyuretány sú opísané napríklad v JP patente č. 74/32998 a v publikácii Misev, str. 160 a 161.

Polyétery

Polyétery vhodné ako polymér schopný reakcie s epoxyskupinami môžu byt založené na cyklických zlúčeninách, ako napríklad na bisfenole. Príklady živíc na báze bisfenolu s živice obsahujúce bisfenol-A, hydrogénovaný bisfenol-A, bisfenol-S a bisfenyl. Polyétery obsahujúce epoxy-funkcionalitu sú bežne epoxyživice s teplotou skelného prechodu vyššou ako 10 °C. Epikote^R 1003, 1004 a 1007 sú napríklad celkom vhodné. Epoxyživice zakončené bisfenolom sú príkladom polyéterov obsahujúcich hydroxyskupinu.

Medzi iné vhodné polyméry obsahujúce hydroxyskupinu sa zahŕňa fenol-formaldehydový novolak. Silné Lewisove kyseliny sú vhodné ako katalyzátor pre reakciu epoxyskupín s alifatickými hydroxyskupinami. Epoxypolyméry sú ďalej opísané v patente č. 3 362 922, ktorého opis sa tu uvádza ako známy stav techniky. Vhodné polyméry tiež opisuje Misev, str. 131 až 144.

Polyestery

Polyestery vhodné ako polymér schopný reakcie s epoxyskupinami sú všeobecne založené na zbytkoch alifatických polyalkoholov a polykarboxylových kyselín.

Polykarboxylové kyseliny sa bežne volia zo súboru zahŕňajúceho aromatické a cykloalifatické polykarboxylové kyseliny, pretože tieto kyseliny majú sklon mat teplotu skelného prechodu, ktorý zvyšuje účinok polyesteru. Používajú sa zvlášť dvojsytné kyseliny. Príklad polykarboxylových kyselín sú kyselina izoftalová, kyselina teraftalová, kyselina hexahydroteraftalová, kyselina 2,6-naftalendikarboxylová a kyselina 4,4-oxybisbenzoová, rovnako ako, pokial sú dostupné, ich anhydridy, chloridy kyselín lebo nižšie alkylestery, ako napríklad dimetylester kyseliny naftaléndikarboxylovej. Napriek tomu, že sa to nevyžaduje zložka tvorená karboxylovou kyselinou obyčajne obsahuje zhruba aspoň 50 % molárnych, výhodne spoň okolo 70 % molárnych, kyseliny izoftalovej alebo kyseliny tereftalovej.

Iné vhodné aromatické, cykloalifatické alebo acyklické polykarboxylové kyseliny tu používané, zahŕňajú napríklad kyselinu 3,6-dichlórftalovú, kyselinu tetrachlórftalovú, kyselinu tetrahydroftalovú, kyselinu hexahydrotereftalovú, kyselinu hexachlorendometyléntetrahydroftalovú, kyselinu ftalovú, kyselinu azelainovú, kyselinu sebakovú, kyselinu dekándikarboxylovú, kyselinu adipovú, kyselinu jantárovú, kyselinu trimellitovú a kyselinu maleínovú. Tieto iné karboxylové kyseliny sa môžu použiť v množstvách až do najviac 50 % molárnych z celkového množstva karboxylových kyselín. Tieto kyseliny sa pritom môžu používať ako také alebo pokial sú dostupné, ako ich anhydridy, chloridy kyselín alebo nižšie alkylestery.

Hydroxykarboxylové kyseliny alebo prípadne laktóny sa môžu tiež používať ako napríklad kyselina 12-hydroxystearová, kyselina hydroxypivalová a e-kaprolakton. Monokarboxylové kyseliny, ako napríklad kyselina benzoová, kyselina terc.-butylbenzoová alebo kyselina hexahydrobenzoová, a nasýtené alifatické monokarboxylové kyseliny sa môžu požívať v menších množstvách, pokial je to žiadúce.

Vhodné polyalkoholy, zvlášť dioly, schopné reagovať s karboxylovými kyselinami k dosiahnutiu polyesteru, zahŕňajú alifatické dioly, ako napríklad etylénglykol, propán-1,2-diol, propán-1,3-diol, bután-1,2-diol, bután-1,4-diol, bután-1,3-diol, 2,2-dimetylpropán-l,3-diol (=neopentylglykol), hexán-2,5-diol, hexán-1,6-diol, 2,2-bis(4-hydroxycyklohexyl)propán (hydrogenovaný bisfenol-A), 1,4-dimetylol-cyklohexán, dietylénglykol, dipropylénglykol a 2,2-bis/4-(2-hydroxyetyl)fenyl/propán a hydroxypiva14 lát neopentylglykolu.

Malé množstvá, ako menej než približne 4 % hmotnostné, ale výhodne menej ako 2 % hmotnostné, trojmocných alkoholov alebo trojsytných kyselín sa môžu použiť za účelom získania rozvetvených polyesterov. Príklady vhodných polyolov a viacsytných kyselín sú glycerol, hexántriol, trimetyloletán, trimetylolpropán, tris(2-hydroxyetyl)izokyanurát a kyselina trimellitová.

Tetrafunkčné monoméry nie sú všeobecne výhodné, pretože môžu byť príčinou príliš veľkého rozvetvenia a želatinizácie, i napriek tomu, že malé množstvá sa môžu použiť. Príklady použiteľných polyfunkčných alkoholov a kyselín sú sorbitol, pentaerytriotol a kyselina pyromellitová. Avšak k dosiahnutiu syntézy rozvetvených polyesterov sú výhodné trifunkčné monoméry.

Vlastnosti povlakov môžu napríklad byť ovplyvnené výberom diolu. Napríklad pokiaľ sa vyžaduje dobrá odolnosť voči počasiu, alkoholová zložka výhodne obsahuje aspoň 70 % molárnych neopentylglykolu, 1,4-dimetylolhexánu alebo hydrogenovaného bisfenolu-A. Ak je vyžadovaná táto dobrá odolnosť proti počasiu, je tiež vhodné použiť kaprolakton a kyselinu hydroxypivalovú.

Je možné tiež kopolymerovať zlúčeniny obsahujúce aminoskupiny, ako napríklad hexán-1,6diamín, bután-1,4diamín a e-kaprolaktam. Zlúčeniny obsahujúce aminoskupinu môžu nahradiť aspoň časť zlúčeniny obsahujúcej hydroxyskupinu. Polyester obsahujúci amidové skupiny, ktorý sa získava, všeobecne prejavuje zvýšenú teplotu skelného prechodu a práškovej povlakovej kompozície získanej z tohto polyesteru môžu mat zlepšené vlastnosti, prejavujúce sa pri vzniku náboja trením. Tento typ polyesteru obsahuje amidové väzby a nie amino-funkcionalizované.

Zlúčeninami, ktoré sú vhodné pre reakciu s polykarboxylovými kyselinami na získanie požadovaných polyesterov, sú také monoepoxidy, ako napríklad etylénoxid, propylénoxid, glycidyl15 ester monokarboxylových kyselín (napríklad Cardura E10™, Shell) alebo fenylglycidyléter.

Polyester výhodne obsahuje od 5 do 30 % hmotnostných alifatických kyselín a/alebo alifatických alkoholov. Príklady týchto zlúčenín sú kyselina adipová, kyselina cyklohexándikarboxylová, kyselina jantárová, cyklohexándimetanol a hydrogenovaný bisfenol-A. Použitie týchto monomérov môže zlepšiť mechanické vlastnosti spojiva, práškové spojivové kompozície obsahujúce toto spojivo alebo ľubovoľného povlaku pripraveného z práškovej kompozície náterovej hmoty.

Polyestery sa vyrábajú podľa obvyklých spôsobov, esterifikujúcich alebo transesterifikujúcich, prípadne v prítomnosti obvyklého esterifikovaného katalyzátora, ako napríklad dibutylcínoxidu alebo tetrabutyltitánu. Výrobné podmienky a pomer COOH/OH môžu byť vyrábané tak, že sa získajú konečné látky, ktoré majú číslo kyslosti alebo hydroxylové číslo v cieľovom rozmedzí hodnôt.

Polyester funkcionalizovaný karboxylovou kyselinou sa výhodne vyrobí v rade stupňov. V poslednom stupni sa aromatická alebo výhodne alifatická kyselina esterifikuje tak, že sa dostane polyester funkcionalizovaný kyselinou. Ako je odborníkovi v odbore známe, v počiatočnom stupni sa kyselina tereftalátová nechá reagovať v prítomnosti prebytku diolu. Také reakcie vedú k výrobe najmä hydroxy-funkcionalizovaného polyesteru. V ďalšom alebo nasledujúcom stupni sa kyselo funkcionalizovaný polyester získa tak, že sa nechá ďalšia kyselina reagovať s látkou z počiatočného stupňa. Medzi ďalšie kyseliny sa okrem iného zahŕňa kyselina izoftalová, kyselina adipová, anhydrid kyseliny jantárovej, kyselina 1,4-cyklohexándikarboxylová a anhydrid kyseliny trimellitovej. Pokiaľ sa použije anhydrid kyseliny trimellitovej pri teplote 170 až 200 °C, dostane sa polyester s relatívne vysokým číslom koncových skupín odvodených od kyseliny trimellitovej .

Polyesterom môže byť kryštalický polyester, i keď amorfné polyestery sú výhodné. Zmesi kryštalických a amorfných polyesterov sa môžu použiť. Amorfné polyestery majú viskozitu všeobecne v rozmedzí od 100 do 8000 dPa.s (merané za teploty 158 °C, podľa Emila). Kryštalické polyestery obyčajne majú nižšiu viskozitu, v rozmedzí od približne 2 do asi 200 dPa.s.

Pokiaľ polyester obsahuje reaktívne skupiny odvodené od karboxylovej kyseliny, číslo kyslosti polyesteru sa volí tak, že sa môže použiť požadované množstvo zosieťujúceho prostriedku. Číslo kyslosti je výhodné vyššie ako 10 a ešte výhodnejšie vyššie ako 15. Číslo kyslosti je výhodné nižšie ako 50 a pri veľmi výhodnom realizovaní vynálezu je nižšie ako 35.

Hydroxy-funkcionalizované polyestery sa môžu vyrábať známym spôsobom, za použitia dostatočného prebytku glykolu (polyalkoholu) pri syntéze polyesteru.

Epoxy-funkcionalizované polyestery sa môžu vyrobiť spôsobom, ktorý je známy ako taký, napríklad reakciou kyslého polyesteru s ekvivalentným množstvom diglycidyltereftalátu alebo epichlórhydridu, vzťahujúce sa na kyslé skupiny. Vhodné polyestery tohto typu sú opísané v US patente č. 3 576 903A.

Polyestery funkcionalizované kyselinou ortofosforečnou sa môžu získať esterifikáciou alebo transesterifikáciou kyseliny ortofosforečnej alebo ich esterov hydroxy-funkcionalizovaným polyesterom. Iný spôsob výroby polyesterov funkcionalizovaných kyselinou ortofosforečnou spočíva v tom, že sa nechá reagovať oxid fosforečný s hydroxy-funkcionalizovaným polyesterom.

Polyester je výhodne v podstate neamino-funkcionalizovaný.

Výhodné polyestery pre použitie v práškových povlakoch sú napríklad opísané v US patentoch č.4 147 737 a 4 463 140, ktorých opis sa zahŕňa do známeho stavu techniky.

Teplota skelného prechodu polyesteru sa volí pre dosiahnutie dostatočne vysokej teploty skelného prechodu zmesi polyester zosieťujúci prostriedok (výhodne vyšší ako 30 °C) tak, aby lubovolné práškové náterové hmoty alebo spojiva z ktorých sú vyrobené, boli fyzikálne stabilné za teploty miestnosti. Kombinácie polyesteru a zosieťujúceho prostriedku s nízkou teplotou skelného prechodu sa podlá potreby používať pri výrobe práškovej povlakovej kompozície. Avšak k dosiahnutiu stability prášku sa také prášky udržujú za studených podmienok. Teplota skelného prechodu polyesteru môže byť vyššia ako 45 °C, ale výhodne je vyššia ako 60 °C. Teplota skelného prechodu je obyčajne nižšia ako 90 °C.

Zosieťujúci prostriedok

Prítomný epoxy-funkcionalizovaný zosieťujúci prostriedok má aspoň jeden alifatický reťazec obsahujúci od 5 do 26 atómov uhlíka za predpokladu, že epoxy-funkcionalita je na alifatickom reťazci. Alifatické reťazce môžu byť priame alebo rozvetvené. Alifatické reťazce nesúce epoxy-funkcionalitu sú s výhodou priame. Epoxy-funkcionalizovaný zosieťujúci prostriedok môže tiež obsahovať niekolko alifatických reťazcov a prinajmenšom jeden, ktorý spôsobuje epoxy-funkcionalitu, kde reťazce sú viazané cez esterové, amidové, uretánové alebo éterové skupiny. Ako je zrejmé, nevyžaduje sa, aby každý reťazec niesol epoxyskupinu. Epoxy-funkcionalita je samozrejme väčšia ako 1.

Výhodne alifatický reaťazec obsahuje 6 alebo viac atómov uhlíka, zvlášť 12 alebo viac atómov uhlíka. Výhodne alifatický reťazec obsahuje 22 atómov uhlíka alebo menej.

Obsah oxiranového kyslíka v zosieťujúcom prostriedku je všeobecne väčší ako 1 % hmotnostné, výhodne väčší ako 2 % hmotnostné. Bežne je obsah oxiranového kyslíka v zosieťujúcom prostriedku menší ako 20 % hmotnotných, v praxi často menšie ako 15 % hmotnostných.

Zosieťujúci prostriedok výhodne obsahuje alifatický ester nesúci epoxyskupinu. Pokial zosieťujúci prostriedok obsahuje alifatické estery, alifatické reťazce s 5 až 26 atómami uhlíka v zosieťujúcom prostriedku sú viazané cez esterové skupiny. Príklady esterov zahŕňajú metylester kyseliny linolovej, terc.-butylester kyseliny linolenovej a epoxidované oleje.

Zosieťujúci prostriedok obsahujúci alifatické reťazce nesúci epoxyskupinu sa môže dostať epoxidáciou nenasýtených alifatických zlúčenín. Ilustráciou vhodných nenasýtených alifatických zlúčenín sú etylenicky nenasýtené kyseliny, etylenicky nenasýtené alkoholy a etylenicky nenasýtené amíny. Všeobecne etylenická nenasýtenosť sa nevyskytuje v α,β-polohy vzhladom k heteroatómu v nenasýtenej alifatickej zlúčenine. Ďalej je výhodné, keď epoxyskupina nie je prítomná v β -polohe vzhladom k heteroatómu v prípade, že heteroatóm je spojený s atómom uhlíka dvojitou väzbou. Ďalej je tiež výhodné, keď etylenická nenasýtenosť nie je navzájom konjugovaná, pokial alifatický reťazec je viacnásobne nenasýtený. Všeobecne viac ako 2, výhodne 3 nasýtené atómy uhlíka sú prítomné medzi heteroatómom a nenasýteným miestom. Príklady vhodných etylenicky nenasýtených alifatických zlúčenín sú 3-metyl-3-pentén-l-ol, kyselina 4-pentenová, 3-pentenol, kyselina 5-hexenová, 3-hexenol, 7-decenol, kyselina 6-dodecenová alebo hydroxyterpény. Hydroxyterpény opísal Newman v Chemistry of Turpenes and Turpenoides, str. 18 a 19 /1972/. Reprezentativnými terpénmi sú okrem iného acyklické hydroxyterpény, ako je myrcen-8-ol, dihydrolinalol, myrcen-2-ol, linalol, nerol, geraniol, a-geranol a α-nerol. Okrem toho nenasýtené mastné kyseliny a alifatické alkoholy sú tiež vhodné. Reprezentatívne mastné kyseliny zahŕňajú kyselinu laurolejovú, kyselinu myristolejovú, kyselinu palmitolejovú, kyselinu olejovú, kyselinu linolovú, kyselinu linolenovú, kyselinu ricínolejovú, kyselinu gadoleovú a kyselinu erukovú, rovnako ako nenasýtené mastné kyseliny (s 20 až 22 atómami uhlíka a niekolkonásobnou nenasýtenosťou) z oleja získaného zo sleďov a sardinky obyčajnej. Je potrebné vziať do úvahy, že sa uvažuje s alifatickým amínom a alifatickým alkoholom ako opakom mastných kyselín, i keď sa skupina lahko získa a z tohto dôvodu táto skupina je výhodná.

Výhodne epoxyskupina nie je koncovou skupinou. Epoxyskupiny v zosietujúcom prostriedku najmä pozostávajú z vovnútri umiestnených epoxyskupín, vyjadrených vzorcom I / \

-ch₂ -ch - CH - CH₂ - (I).

I keď sa to nepožaduje, zosietujúci prostriedok obyčajne obsahuje viac ako jeden alifatický retazec a môže obsahovať niekolko reťazcov, ktoré nesú epoxyskupinu. Nenasýtené mastené kyseliny s väčším počtom nenasýtených skupín, ktoré sú polyepoxidované, sa môžu napríklad tiež použiť ako alkylester, pričom alkylom je napríklad metyl, etyl, propyl, cyklohexyl alebo 2-etylhexyl.

Pri prvej realizácii priemerná funkcionalita zosieťujúceho prostriedku je obyčajne vyššia ako 1,2, výhodne vyššia ako 1,7 a zvlášť vyššia ako 2,1. Všeobecne priemerná funkcionalita je nižšia ako 8. Príklady vhodných zosieťujúcich prostriedkov sú epoxidované nenasýtené oleje rastlinného alebo živočíšneh pôvodu alebo pochádzajú z mora, prípadne zodpovedajúce epoxidované nenasýtené mastné kyseliny, ktoré sú celkom alebo čiastočne esterifikované polyalkoholy. Zosieťujúce prostriedky môžu zahŕňať napríklad epoxidované oleje alebo prírodné oleje, ktoré obsahujú epoxyskupiny. V mastných reťazcoch prírodného pôvodu tvoria etylenické nenasýtenie obyčajne sedem karbonylovej skupiny. Zostávajúce čiastočne epoxidovaných mastných kyselín môžu byť odstránené napríklad hydrogenáciou alebo ďalšou epoxidáciou.

-CH₂ ^- skupín odtránených z dvojité väzby prípadne

Výraz mastný reťazec znamená alifatický reťazec ekvivalentnej mastnej kyseliny, alifatického alkoholu alebo alifatického aminu.

Príklady vhodných zosieťujúcich prostriedkov sú epoxidované oleje, kde olejom je okrem iného l’anový olej, sójový olej, saflórový olej, olej zo zŕn kmínu, repkový olej, ricínový olej, dehydratovaný ricínový olej, olej z bavlníkových semien, drevný olej, slnečnicový olej, olej z podzemnice olejnej, olivový olej, olej zo sójových listov, kukuričný olej, rybí olej, ako napríklad olej získaný zo sledov alebo olej získaný zo sardinky obyčajnej a necyklické terpénové oleje. Epoxidovaným olejom je výhodne epoxidovaný sójový olej alebo epoxidovaný íanový olej.

Rastlinné oleje a epoxidované rastlinné oleje sú opísané v Surface Coatings, zv. I, str. 20 až 38 /1983/ a ich opis sa zahŕňa do známeho stavu techniky.

Epoxidované zlúčeniny zahŕňajúce diestery, triestery a oligoestery polyalkoholov, ako je glycerol, trimetylolpropán, pentaerytrirol, dipentaerytritol, a nenasýtené mastné kyseliny. Mastené kyseliny tallového oleja, rovnaké ako mastné kyseliny zhora uvedených nenasýtených olejov, sa môžu používať ako mastná kyselina.

Môže byť výhodné použiť transesterifikované mastné kyseliny, ktoré pozostávajú z mastných kyselín uvedených olejov, s jednomocnými alkoholmi, pokiaí sa požaduje zosieťujúci prostriedok s relatívne nízkou funkcionalitou. Typickými predstaviteľmi jednomocných alkoholov sú etanol, terc.-butanol a hexanol.

Vhodný zosieťujúci prostriedok tiež môže pozostávať napríklad z alkoholov, ktoré nesú epoxyskupinu, ktorá bola esterifikovaná karboxylovými kyselinami obsahujúcimi jednu alebo väčší počet karboxyskupín. zosietujúcich prostriedkov 3,4-epoxyhexanol alebo alkoholy. Ako nenasýtené

Ilustráciou takých ďalších vhodných sú triester kyseliny trimellitovej a epoxidované nenasýtené alifatické alifatické alkoholy sa môžu použiť alkoholy ekvivalentné mastným kyselinám.

Medzi ďalšie zosieťujúce prostriedky za zahŕňajú epoxidované alifatické boráty. Tieto zosieťujúce prostriedky sa môžu získať tak, že sa alifatické alkoholy nechajú reagovať s kyselinou bóritou alebo bóranom a potom sa reakčný produkt epoxiduje obvyklým spôsobom.

Ešte iné vhodné 2osietujúce prostriedky sa môžu vyrobiť esterifikáciou nenasýtených alifatických alkoholov kyselinou ortofosforečnou. Toto sa môže dosiahnuť tak, že sa nechá reagovať alifatický alkohol s oxidom fosforečným. Iný spôsob zahŕňa transesterifikáciu alifatického alkoholu trimetylfosfátom. Alifatické fosfitom funkcionalizované zosieťujúce prostriedky sa môžu získať analogickým spôsobom. Napríklad fosfitom funkcionalizované zosieťujúce prostriedky sa môžu získať tak, že sa nechá reagovať kyselina ortofosforečná s alifatickým alkoholom. Nenasýtené skupiny v alifatickom reťazci sa môžu postupne epoxidovať známym spôsobom. Zosieťujúce prostriedky obsahujúce fosfor majú kladný účinok na farbu povlaku. Kladný účinok spočíva v znížení, ak tomu nie je zabránené, odfarbovaniu počas vytvrdzovania reakcie alebo prepekania (overbake).

Ešte iné vhodné zosieťujúce prostriedky sa môžu vyrobiť napríklad reakciou mastných kyselín alebo alifatických amínov s polyglycidylovými zlúčeninami, ako napríklad triglycidylizokyanurátom, Epoke 1001^R alebo diglycidyltereftalátom a následne epoxidáciou etylenicky nenasýtených väzieb bežným spôsobom.

Ďalšie vhodné zosieťujúce prostriedky sa môžu získať transesterifikáciou alifatických alkoholov dimetylkarbonátom alebo reakciou fosfogénu s alifatickými alkoholmi, na získanie alifatických derivátov kyseliny uhličitej (karbonátov). Alifatické karbonáty sa potom epoxidujú obvyklým spôsobom.

Vhodné zosieťujúce prostriedky tiež zahŕňajú napríklad trioestery epoxidovaných mastných kyselín a polytiolov.

Iné príklady zosietujúcich prostriedkov zahŕňajú alifatické amidy, alifatické uretány alebo alifatické deriváty močoviny, ktoré obsahujú epoxyskupiny. Tieto zosieťujúce prostriedky sú výhodné, pretože spojivové kompozície, ktoré ich obsahujú majú vyššiu teploty skelného prechodu, pokial sa použijú porovnateľné množstvá epoxidovaných olejov. Prítomnosť amidových väzieb zvyšuje teplotu skelného prechodu a vyššia teplota skelného prechodu znamená zlepšenú stabilitu pri skladovaní.

Alifatické amidy sa môžu lahko vyrobiť reakciou nenasýtených mastných kyselín s diamínmi, triamínmi alebo polyamínmi. Príklady vhodných amínov sú okrem iného 1,6-hexándiamín, 1,4-cyklohexándimetylamín, izoforondiamín, 1,4-diamínobután a 1,5-diamíno-2etylamínopentán. Nenasýtené alifatické amíny sa môžu potom epoxidovať známym spôsobom. Iný spôsob výroby vhodných alifatických amínov zahŕňa reakciu alifatických amínov s viacsytnými kyselinami, ako napríklad kyselinou tereftalovou, kyselinou trimellitovou alebo kyselinou Nenasýtené alifatické amidy sa potom následne epoxidujú obvyklým spôsobom. Ešte iný spôsob výroby epoxidovaných alifatických amidov spočíva v priamej amidácii epoxidovaných olejov. To sa môže dosiahnuť reakciou polyamínov s epoxidovanými olejmi, ako je opísané v J. Am. 011 Chemists Soc. 70, c. 5, str. 457 až 460 /1993/, ktorého popis sa uvádza ako súčasť stavu techniky.

izoftalovou, kyselinou 1,4-cyklohexándikarboxylovou.

Alifatické uretány sa môžu vyrobiť reakciou nenasýtených alifatických alkoholov s diizokyanátmi, triizokyanátmi alebo polyizokyanátmi a nasledujúcou epoxidáciou nenasýtených mastných reťazcov.

Alifatické močovinové zlúčeniny sa môžu vyrobiť reakciou nenasýtených amínov s diizokyanátmi, triizokyanátmi alebo polyizokyanátmi a následujúcou epoxidáciou alifatických reťazcov. Môže sa používať rad polyizokyanátov. Z nich sú zvlášť vhodné hexametyléndiizokyanát a jeho trimér, izoforóndiizokyanát (IPDI) alebo jeho trimér, dicyklohexánmetándiizokyanát a tetrametylxyléndiizokyanát (TMXDI).

Pri druhom realizovaní sa ako zosieťujúci prostriedok môžu použiť modifikované epoxidované oleje alebo epoxidované alkydové živice.

Podľa tejto druhej realizácie priemerná funkcionalita môže byť vyššia ako pri prvej realizácii. PRi druhej realizácii je funkcionalita všeobecne väčšia ako 1,5, výhodne väčšia ako 2 a zvlášť výhodne väčšia ako 3, pričom môže byť vyššia ako 5. Funkcionalita je všeobecne nižšia ako. 50 a výhodne nižšia ako 40.

Olej môže byť modifikovaný napríklad mono- alebo polyfunkcionalizovanými epoxy-reaktívnymi zlúčeninami. Príklady takých epoxy-reaktívnych zlúčenín sú zlúčeniny obsahujúce skupiny odvodené od karboxylových kyselín, zlúčeniny obsahujúce anhydridové skupiny, zlúčeniny obsahujúce aminoskupiny albo bisfenoly. Príklady týchto epoxy-reaktívnych zlúčenín zahŕňajú kyseliny ftalovú, kyselu izoftalovú, kyselinu p-(terc.-butyl)ben~ zoovú, kyselinu tereftalovú, kyselinu benzoovú a kyselinu adipovú, ftalanhydrid, hexánhydroftalanhydrid, terahydroftalanhydrid, anhydrid kyseliny jantárovej alebo kombinácia takých anhydridov, diaminobután, diamínohexán a bisfenol-A.

Iné vhodné úpravy zahŕňajú uretanizáciu oleja obsahujúceho napríklad hydroxyskupinu, ako je ricínový olej, pôsobením monoizokyanátov alebo diizokyanátov, po ktorej sa uretánové deriváty oligomérneho oleja epoxidujú obvyklým spôsobom.

Iné vhodné modifikované zosieťujúce prostriedky sú napríklad epoxidované uretánové oleje. Tieto oleje sa vyrábajú reakciou polyizokyanátov s čiastočne esterifikovanými polyolmi, ako je opísané v J. of Coatings Techn. 64 . (č. 815), 61 až 64 /december 1992/, ktoré opis sa zahŕňa do známeho stavu techniky. Také oleje sa môžu epoxidovať obvyklými spôsobmi.

Pri druhej realizácii ďalšie zosieťujúce prostriedky sú tvorené epoxidovanými alkydovými živicami. Epoxidované alkydové živice sa môžu získať transesterifikáciou epoxidovaných olejov obvyklými zlúčeninami, ako polyolmi a polyalkylestermi. Alkydové živice sú opísané napríklad v Encyclopedia of Polymér Science and Engeneering I, str. 644 až 679 /1985/ a tento popis sa zahŕňa do známeho stavu techniky. Je tiež možné epoxidovať alkydovú živicu obsahujúcu nenasýtené alifatické reťazce (obyčajne reťazce odvodené od mastných kyselín) napríklad kyselinou peroctovou.

Vhodné látky sa výhodne získavajú jednostupňovou alebo dvojstupňovou transesterifikáciou epoxidovaných olejov zmesami polyalkoholov a di- alebo polyalkylesterov di- alebo polykarboxylových kyselín. Napríklad najprv sa môže epoxidovať metylester kyseliny 4-hexánovej a potom sa môže výsledný epoxidovaný olej transesterifikovať ekvimolárnym množstvom trimetylolpropánu, pričom metanol sa odstráňuje destiláciou. Potom sa trimetylolpropánester kyseliny 4,5-epoxyhexánovej môže ďalej esterifikovať kyselinou dimetyltereftalovou, s oddestilovávaním metanolu. Výsledkom je epoxidovaná alkydová živica. Analogickým spôsobom sa epoxidovaný olej môže transesterifikovať, napríklad pentaerytrytolom a súčasne alebo následne dimetyladipátom.

Môžu sa používať zmesi zosieťujúcich prostriedkov opísaných vyššie a tie sa môžu kombinovať vo vopred zvolených pomeroch. Vopred zvolený pomer bude závisieť na požadovej aplikácii.

Aby sa tu dosiahla funkcia zosietujúceho prostriedku, epoxy-funkcionalizovaný zosieťujúci prostriedok ako taký sa nechá reagovať počas vytvrdzovania v aspoň podstatnom rozsahu. Všeobecne by reakcia mala byť taká, že by poskytla mechanické alebo chemické vlastnosti vytvrdeného povlaku počas vytvrdzovania reakcie epoxy-funkcionalizovaného zosieťujúceho prostriedku a polyméru schopného s ním reagovať. V tomto ohľade a v protiklade k práškovým systémom na bázi polyvinylchloridu, epoxy-funkcionalizované zosieťujúce prostriedky podľa tohto vynálezu, ako epoxidované oleje, neslúžia ako flexibilizéry a stabilizátory.

V závislosti na požadovanej aplikácii pri konečnom použití skupiny, ako kaprolaktánom prostriedkov sú skupiny, ako je sa zosieťujúce prostriedky opísané vyššie môžu tiež používať v kombinácii s ešte inými zosieťujúcimi prostriedkami. Zosieťujúce prostriedky obsahujúce epoxyskupiny, ako napríklad triglycidylizokyanurát (TGIC), polybisfenol-A-epoxidy, rovnako ako napríklad rôzne typy Epikote^R sa môžu používať v kombinácii so zosieťujúcimi prostriedkami opísanými tu vyššie. Inú skupinu zosieťujúcich prostriedkov, ktoré sa môžu používať (chránené) izokyanátové napríklad trimér izoforondiizokyanátu chránený Ešte inou skupinu kombinovatelných zosieťujúcich prostriedky obsahujúce β-hydroxyalkylamidové napríklad Primid XL 522™ (Rohm and Haas).

Polyfunkcionalizované oxazoliny sa môžu tiež používať v kombinácii s epoxy-funkcionalizovanými zosieťujúcimi prostriedkami založenými na aspcň jednom alifatickom reťazci, ktorý má epoxy-funkcionalitu.

Tak vzhíadom na množstvo iných zosieťujúcich prostriedkov, množstvo epoxy-funkcionalizovaného zosieťujúceho prostriedku obsahujúceho aspoň jeden alifatický reťazec nesúci epoxy-funkcionalitu je s výhodou také, že sa dosiahne viac ako 20 % zosieťovania týmto zosieťujúcira prostriedkom. Výhodnejšie je, keď viac ako 35 % zosieťujúceho prostriedku sa získa za použitia zhora opísaného zosieťujúceho prostriedku obsahujúceho alifatické reťazce.

I keď zosieťujúci prostriedok podía tohto vynálezu sa môže používať v kombinácii s inými zosieťujúcimi prostriedkami, je výhodné používať zosieťujúci prostriedok obsahujúci alifatické reťazce ako hlavný zosieťujúci prostriedok a ešte výhodnejšie je, keď sa používa v podstate ako jediný zosieťujúci prostriedok.

Spôsob výroby spojiva a práškovej náterovej hmoty

Tento vynález sa týka spojivovej kompozície, rovnako ako práškovej náterovej hmoty obsahujúcej spojivo, ako i substrátu potahovaného vytvrdenou práškovou náterovou hmotou. Spoj ivová kompozícia je všeobecne definovaná ako živičná čast práškovej náterovej hmoty.

Prášková náterová hmota obsahujúca spojivovú kompozíciu podlá tohto vynálezu výhodne obsahuje malé, ale účinné množstvo katalyzátora pre vytvrdzovanie reakcie medzi polymérom schopným reagovať a epoxyskupinami a zosieťujúcim prostriedkom obsahujúcim epoxyskupiny na alifatickom reťazci.

Spojivová kompozícia podlá tohto vynálezu môže, pokial je to žiadúce, byť dodávaná ako systém s jednou zložkou. V tomto systéme s jednou zložkou je väčšia časť alebo všetok polymér a v podstate všetok zosietujúci prostriedok obsahujúci epoxidovaný alifatický reťazec dodávaný ako zmes, pričom zmes je s výhodou homogénna. Taká homogénna zmes s jednou zložkou je výhodná, pretože nie je potrebné významné množstvo kvapalných zložiek na spracovanie, keď sa pripravuje prášková kompozícia náterovej hmoty z takej zmesi.

Spojivový systém s jednou zložkou sa môže dosiahnuť zmiešaním zosieťujúceho prostriedku s polymérom za teploty nad 70 °C za vzniku homogénnej zmesi, potom ochladením, vytvrdením a rozomletím zmesi na požadovanú velkosť častíc, na získanie dostatočne chemicky homogénnych práškových častíc. Zosieťujúci prostriedok a polymér sa môžu miešať v extrudéri alebo hnietiči.

Nakolko spojivová kompozícia sa môže účinne vyrábať rôznymi spôsobmi, je výhodné ju získať zmiešaním polyméru a zosieťujúceho prostriedku v statickom mixéri pri zvýšenej teplote počas krátkeho časového obdobia. Zvýšené teploty môžu byť nad 150 a krátke časové obdobie môže byt napríklad rádovo v sekundách, ako počas 20 sekúnd. Statický mixér je výhodný, pretože nízko viskózne materiály, ako sú nemodifikované epoxidové oleje, sa lahko zmiešajú s polymérom. Zmiešaný produkt sa potom ochladí, rozdrtí a melie na požadovanú velkosť častíc, aby sa dostali dostatočné chemicky homogénne práškové častice.

Ako všeobecný návrh sa uvádza mletie, ktoré poskytuje častice s veľkosťou rádovo od 0,5 do asi 15 mm. Veľkosť častíc môže spadať do rozmedzia 1 do 12 mm a môže byť v priemere okolo 5 až 6 mm. Obyčajne približne 80 % častíc je väčších ako 1 mm, i napriek tomu, že je zrejmé, že veľkosť častíc nie je rozhodujúca.

Prášková kompozícia náterovej hmoty sa môže potom vyrobiť zmiešaním spojivovej kompozície s katalyzátorom a prípadne pigmentom, obvyklými plnivami a inými prísadami a v prípade potreby dodatkovými vytvrdzovacími činidlami za teploty nad teplotou tavenia spojivovej kompozície.

Namiesto použitia spojivového systému ako jedinej zložky sa rôzne zložky spojivovej kompozície môžu tiež zmiešať s inými zložkami práškovej náterovej hmoty počas výroby tejto náterovej hmoty.

Pri tejto realizácii sa zosieťujúci prostriedok, čo je všeobecne kvapalina za teploty od 20 do 40 θ<2, môže pridávať pomocou odmerného čerpadla do extrudéru, kde sa polymérna živica extruduje. Miešanie obvykle nastáva nad teplotou tavenia (alebo v rozmedzí teploty tavenia) polyméru. Zosieťujúci prostriedok sa môže tiež vpraviť do pigmentu alebo plniva, následne pridať k živici (polyméru schopnému reagovať s epoxyskupinami) a miesiť, ako v extrudéri.

Katalyzátor a prísady sa môžu tiež pridávať buď k polyméru alebo k zosieťujúcemu prostriedku.

Katalyzátor a/alebo vytvrdzovacie činidlo sa môžu tiež pridávať pri technickom spôsobe extrudácie počas výroby práškovej náterovej hmoty, spolu s pigmentami a plnivami.

Katalyzátor a prísady sa môžu, pokiaľ je to žiadúce, aplikovať ako masterbatch. Masterbatchom môže byť zmes polymérnej živice, ktorá je schopná reagovať s epoxyskupinami, ktorá sa tiež používa pre spojivovú kompozíciu alebo inú, nereaktívnu živicu, s katalyzátorom a prípadne všetkými prísadami alebo ich častí.

Potom sa môžu rôzne zložky zmiešať za použitia extrudéra alebo hnetača za teplôt napríklad od približne 70 do asi 150 °C. Všeobecne sa miešanie realizuje za teplôt nad teplotou tavenia alebo v rozmedzí alebo nad rozmedzím teploty tavenia spojiva. V závislosti na použitej teplote a použitom katalyzátore, môže byť nutné rýchlo realizovať miešanie a ochladenie. Priemerná doba trvania v miešacom zariadení je výhodne menšia ako zodpovedá polovici doby želatinizácie systému pri miešacej teplote.

Pri výhodnej realizácii tohto vynálezu dvojzložkový systém pre výrobu práškovej náterovej hmoty zahŕňa prvú zložku, pozostávajúcu v podstate z akéhokoľvek polyméru (i) alebo jeho veľkej časti a zosieťujúceho prostriedku (ii), a druhú zložku, pozostávajúcu v podstate z polyéru (i) alebo iného polyméru a katalyzátora pre vytvrdzovaciu reakciu medzi polymérom (i) a zosieťujúcim prostriedkom (ii) (masterbatch).

V prípade, že polymér z masterbatchu nie je rovnaký ako v prvej zložke, buď môže ísť o polymér, ktorý bude reagovať so zosieťujúcim prostriedkom alebo môže ísť v podstate o nereaktívny polymér. Jedna alebo obe zložky môžu zahŕňať obvyklé prísady ako je opísané ďalej, zvlášť stabilizátory alebo ďalšie vytvrdzovacie činidlo. Prvá zložka ako je tu vymedzená, je v podstate jediná zložka, aká bola definovaná vyššie.

Je tiež lákavé používať zmes kryštalického polyesteru v množstve od 20 do 50 % hmotnostných, vzťahujúce sa na zosieťujúci prostriedok ako prvú zložku. Tento druh masterbatchu sa môže použiť v zmesi s ďalším polymérom, ktorý môže tvoriť 30 až 70 % hmotnostných spojivovej kompozície. Ďalší polymér môže obsahovat katalyzátor alebo katalyzátor sa môže pridať oddelene.

Pokiaľ je to žiadúce, doba zdržania počas homogenizácie spojiva alebo práškovej kompozície náterovej hmoty sa môže vybrať tak, že dochádza k určitému stupňu reakcie medzi polymérom a zosietujúcim prostriedkom. Stupeň predbežnej reakcie medzi polymérom a zosietujúcim prostriedkom skráti reakčnú dobu potrebnú pre vytvrdenie práškovej kompozície náterovej hmoty a môže zvýšiť teplotu skelného prechodu práškovej náterovej hmoty.

Vytvrdzovacia reakcia medzi polymérom a zosietujúcim prostriedkom, vedúca k vzniku konečného vytvrdeného povlaku, bude všeobecne závisieť na prítomnosti účinného množstva katalyzátora. Vo vhodnom prípade je' výhodné aplikovať ďalšie vytvrdzovacie činidlo. So spojivovou kompozíciou podľa tohto vynálezu sa požadovaná doba vytvrdzovania môže ľahko zvoliť úpravou množstva a výberom katalyzátora alebo vytvrdzovacieho činidla. Dôležitosť vyššie opísaného polyméru a zosieťujúceho prostriedku a množstva katalyzátora je objasnená v Misevovi, str. 174 až 223, a tento popis sa uvádza ako súčasť doterajšieho stavu techniky.

Práškové náterové hmoty majú veľkosť častí menšiu ako približne 90 až 100 μιη a všeobecne majú veľkosť častíc v priemere okolo 50 μιη, napriek tomu, že častice s veľkosťou rádovo 20 μιη sa môžu použiť.

Výroba práškovej náterovej hmoty a ich chemickej vytvrdzovacej reakcie na dosiahnutie vytvrdeného povlaku sú všeobecne opísané napríklad v Misevovi, str. 44 až 54, str. 148 a str. 225 a 226, a tento popis sa zahŕňa do doterajšieho stavu techniky.

S práškovou povlakovou kompozíciou podľa tohto vynálezu sa môže dosiahnuť vytvrdzovací cyklus napríklad za teploty 150 °C behom 10 minút. Pokiaľ je žiadúce, je tiež možné vytvrdzovanie behom 20 minút za teploty 200 °C. Množstvo katalyzátora pre reakciu sa zvolí tak, že sa dosiahne požadované vytvrdzovanie a tok, ako napríklad doba 20 až 30 minút pri teplote 150 °C alebo doba 10 až 15 minút pri teplote 180 °C alebo od 5 do 10 minút pri teplote 200 °C.

Tak polymér schopný reakcie s epoxyskupinami, zosieťujúci prostriedok, množstvo katalyzátora, pokiaľ sa nevyhnutne nepoužíva, a množstvo dodatočného vytvrdzovacieho činidla, pokiaľ sa nejaké používa, sa volí tak, že vytvrdzovacia reakcia je v podstate úplná počas 30 minút za teploty 200 °C.

Preto vynález sa týka tiež spôsobu výroby úplne alebo čiastočne povlakovaného substrátu aplikáciou práškového povlaku na substrát, kde

a) polymér (i) schopný reakcie s epoxyskupinami, zosietujúci prostriedok (ii), prípadne množstvo katalyzátora a prípadné množstvo dodatočného vytvrdzovacieho činidla sa zvolí tak, že vytvrdzovacia reakcia je v podstate úplná počas 30 minút za teploty 200 °C,

b) povlak sa vytvrdí jeho vystavením pôsobeniu tepla na dostatočnú dobu a pri vhodnej teplote na získanie vytvrdeného povlaku a

c) kde množstvo epoxy-funkcionalizovaného zosieťujúceho prostriedku (ii) je také, že sa dosiahne 20 % zosietenia zosieťujúcim prostriedkom.

Katalyzátory a vytvrdzovacie činidlá známe odborníkovi v odbore pre reakcie typu epoxy-kyselina, epoxy-epoxy, epoxy-hydroxy a epoxy-anhydrid sa môžu použiť s práškovými kompozíciami (náterovými hmotami) založenými na prítomnosti spojivovej kompozície. Tieto katalyzátory obyčajne obsahujú terciárne aminoskupiny alebo iné bázické nukleofilné skupiny.

Pre reakciu epoxy-kyselina sa môžu v podstate použiť príslušné katalyzátory, ktoré zahŕňa Madec a kol. v Kinetics and Mechanism of Polyesterifications, Advances in Polymér Science, str. 182 až 198 /1985/, a ktorých úplný popis sa zahŕňa do stavu techniky.

Malo by sa poznamenať, že alifatický typ epoxyskupín v zosieťujúcich prostriedkoch podľa tohto vynálezu je jedným z najmenej reaktívnych typov epoxyskupín. Preto dostatočné množstvo katalyzátora je dôležité pre dosiahnutie rýchleho vytvrdenia práškovej náterovej hmoty.

Príklady vhodných skupín katalyzátorov sú N-dialkylamínpyridiny, terciárne amíny, amidazolové deriváty, guanidiny a cyklické aminozlúčeniny. Pokiaľ je to žiadúce, katalyzátor môže byť chránený. Zvláštne príklady katalyzátorov zahŕňajú N-dimetylamimopyridin, benzotriazol, trietylamín alebo trifenylamín, 4,5-difenylimidazol, 1-etylimidazol, 2-metylimidazol, 4-metylimidazol, etylimidazolkarboxylát, 5,6-dimetylbenzimidazol, 1-benzylimidazol, imidazol alebo 1,1-karbonyldiimidazol, tetrametylguanidín (TMG), adukty izokyanátu a tetrametylguanidinu (napríklad izoforondiizokyanát-di (tetrametylguanidín), tolonat-HDT-tetrametylguanidín alebo TMXDIdiTMG), acetyltetrametylguanidin, 2-fenyl-l,1,3,3-tetrametylguanidin, l,5-dia2abicyklo[4,3,0]non-5-en a 1,5,7-triazabicyklo[4,4,0]dec-5-en-.Medzi iné katalyzátory sa zahŕňa tetraalkylfosfoniumbromid, tetrabutylamóniumfluorid, cetyltetraetylamóniumbromid, benzotiazol a lítiové deriváty. Výhodnými lítiovými derivátmi sú alkoxidy litné, ako butoxid litný, lítiumtriazol, lítiumimidazol a hydroxid litný.

Výhodne sa ako katalyzátory používajú tetrametylguanidín zahŕňajúci zlúčeniny, imidazolové deriváty, ako je 1-benzylimidazol alebo 4,5-difenylimidazol a litné deriváty, pretože povlaky majú dobré farebné vlastnosti a dobrú odolnosť pri prepekaní.

Pre reakcie epoxy-anhydrid sa všeobecne nevyžaduje katalyzátor. Môže byt ešte výhodné použiť katalyzátor obsahujúci dusík, kde katalyzátorom je látka ako je opísaná vyššie.

Pre reakcie epoxy-hydroxy sa ako katalyzátor môže použiť silná Lewisova kyselina. Rovnako tak sa môže použiť dodatočné vytvrdzovacie činidlo, ako napríklad polyanhydrid. Anhydridy, rovnako ako adukty anhydridu kyseliny trimellitovej alebo kopolyméry styrénu s anhydridom kyseliny maleínovej sú velmi vhodné na tento účel. Práškové náterové hmoty zahŕňajpce spojivovú kompozíciu, ktorá obsahuje napríklad hydroxypolyester, epoxidovaný olej a vytvrdzovacie činidlo na bázi polyanhydridu sa môžu jednoducho vyrobiť za použitia zmesi polyesteru a epoxidovaného oleja ako jednej zložky. Vytvrdzovacie činidlo na bázi anhydridu sa môže pridať, zatial čo sa vyrába prášková náterová hmota.

Pre reakcie epoxy-epoxy sa ako katalyzátor môže použiť silná

Lewisova kyselina, i vytvrdzovacie činidla, používať ako dodatočné vytvrdzovacie činidlá keď sa obyčajne vyžaduje dodatočné Známe vytvrdzovacie činidlá sa môžu vytvrdzovacie činidlo. Medzi také známe sa zahŕňajú napríklad polyanhydridy, dikyandiamidy, dikarboxylové kyseliny, hydrazidy a polyfenoly. Výhodne sa používajú substituované dikyandiamidy, substituované amíny (ako napríklad metyléndianilín, 2-fenyl--2-imdiazolinester kyseliny pyromellitovej alebo kyseliny trimellitovej), polyfenoly a anhydridy (výhodne živičné anhydridy, ako napríklad etylénglykol-bistrimellitát).

Množstvo katalyzátora je obyčajne od 0,05 do 2 % hmotnostných, výhodne od 0,1 do 1,5 % hmotnostného, pričom percentá hmotnostné sa vzťahujú na spojivovú kompozíciu.

Množstvo dodatočného vytvrdzovacieho činidla, pokial sa použije, je všeobecne od 1 do 15 % hmotnostných, vzťahujúce sa na spojivo, výhodne od 3 do 10 % hmotnostných, vzťahujúce sa na spojivo.

Samozrejme sa môžu použiť všetky obvyklé prísady pokial je to žiadúce, v práškovom povlakovom systéme podlá tohto vynálezu, ako napríklad pigmenty, plnivá, činidlá napomáhajúce odstráneniu vzduchu, činidlá napomáhajúce tečeniu a stabilizátory. Medzi pigmenty sa zahŕňajú anorganické pigmenty, ako je oxid titaničitý, sulfid zinočnatý, oxid železitý a oxid chrómu, rovnako ako organické pigmenty, ako sú azozlúčeniny. Plnivá zahŕňajú oxidy, krimčitany, uhličitany a sírany kovov.

Pritom sa môžu používať prísady, stabilizátory, ako primárne stabilizátory proti napríklad chinóny, fosfonity, fosfity, alebo sekundárne antioxidačné činidilá a pôsobeniu ultrafialového žiarenia, ako (stericky bránené) fenolické zlúčeniny, tioétery a stabilizátory proti účinku svetla na bázi chránených smínov (HALS). Na získanie práškových povlakov, ktoré majú dobrú stabilitu počas vytvrdzovania, sa zdajú byť dôležité primárne antioxidačné činidlá. Preto prášková náterová hmota výhodne obsahuje účinné množstvo stabilizátora, ktorý je obsiahnutý všeobecne v množstve od 0,1 do 2 % hmotnostných, vzťahujúce sa na spojivovú kompozíciu. Stabilizátory sú dobre známe látky a niektoré z vhodných stabilizátorov sú uvedené v príkladoch.

Ako príklad činidla napomáhajúceho odstráneniu vzduchu sa uvádza benzoín alebo cyklohexándimetanol-bisbenzoát. Medzi činidlá napomáhajúce tečeniu sa okrem iného zahŕňajú polyakryláty, fluorované uhľovodíky a silikónové oleje. Medzi iné prísady, ktoré sa používajú na zlepšenie vlastností, prejavujúcich sa pri vzniku náboja trením, sa napríklad zaradujú stericky bránené terciárne amíny.

Práškové náterové hmoty podlá tohto vynálezu sa môžu používať obvyklým spôsobom, napríklad elektrostatickým rozstrekovaním prášku na uzemnený substrát a vytvorením povlaku tým, že sa vystavia pôsobeniu tepla po dostatočnú dobu a pri dostačujúcej teplote. Aplikovaný prášok sa môže zahriať napríklad v plynovej peci, elektrickej peci alebo pomocou infračerveného žiarenia.

Práškový povlak obsahujúci polyester a zosietujúci prostriedok obsahujúci alifatický reťazec (spojivový prvok podlá tohto vynálezu) všeobecne má lepšiu odolnosť proti žltnutiu ako porovnateľný povlak, v ktorom je zosieťujúcim prostriedkom bisfenol-A-epoxyživica. Je tiež známe, že epoxidované živice nie sú podozrivé z toxikologického hľadiska.

Priemyslové termosetové povlaky z práškovej kompozície náterovej hmoty (povlaky) sú ďalej všeobecne opísané v Misevovi, str. 141 až 173 /1991/.

Priemyslová využiteľnosť

Kompozície podľa tohto vynálezu sa môžu používať v práškových povlakoch určených pre použitie na kov, drevo a plastické substráty. Ich príkladom sú priemyslové povlaky na všeobecné účely, povlaky v strojárenstve alebo pre nádoby, vybavenie domácností alebo inú malú výbavu. Okrem toho sú povlaky velmi vhodné v automobilovom priemysle, na povlakovanie vonakjších alebo vnútorných častí vozidiel, ako sú automobily.

Príklady realizácie vynálezu

Vynález bude ďalej opísaný na základe následujúcich príkladov, ktoré tento vynález nijako neobmedzujú.

Príklady

Príklady ukazujú, že epoxidované oleje alebo modifikované epoxidované oleje sú vynikajúcimi zosieťovacími. prostriedkami v spojivových kompozíciách pre práškové náterové hmoty. Ako bude zrejmé z príkladov, používajú sa rôzne polyméry schopné reagovať s epoxyskupinami, vrátane polyesterov s kyslými skupinami, polyakrylátov s kyslými skupinami, polyéterov na základe bisfenolu-A s epoxyskupinami, polyesterov s hydroxyskupinami a polyesterov so zbytkami kyseliny ortofosforečnej. Zosieťujúcimi prostriedok je tiež kombinovaný s polyizokyanátmi, triglycidylizokyanurátom a bisfenol-A-epoxyživicou, pričom sa dostanú do vhodnej kompozície. Príklady ukazujú, že epoxy-funkcionalizovaný zosieťujúci prostriedok obsahujúci aspoň jeden epoxidovaný alifatický reťazec sa môže použiť so zvlášť upravenými polymérmi, rovnako ako s obvyklými polymérmi pre práškové náterové hmoty.

Pokial nie je uvedené inak, v príkladoch výroby práškových náterových hmôt zahŕňajúcich spojivá, sa vyžaduje chladenie a extrudovanie spojiva s pigmentami, rozdrvenie studeného prúdu a rozomletie rozdrveného prúdu na získanie práškových častíc schopných elektrostatickej aplikácie na uzemnený substrát. V prípade že nie je uvedené inak, používa sa ocelový Q panel S 46, ktorý je na jednej strane vybavený hnedou farbou. Jeho rozmery sú 0,8 x 102 x 152 mm.

Ak v tabuľkách nie je uvedené inak, čas sa udáva v minútach (min). Väčšina testov je opísaná v Misevovi, str. 284 až 303.

Spôsob výroby polyesterovej živivce 1

Reakčná nádoba (s objemom 3 litre), vybavená teplomerom, miešadlom a destilačným nástavcom, sa naplní 1,39 dielmi hmotnostných trimetylolpropánu, 55,3 dielmi hmotnostnými kyseliny tereftalovej, 37,0 dielmi hmotnostnými neopentylglykolu, 0,05 % hmotnostného dibutylcínoxidu a 0,05 % hmotnostného tris- nonylfenylfosfitu.

Keď sa reakčná zmes začne miešať a nad touto zmesou sa vedie slabý prúd dusíka, teplota sa potom zvýši na 170 °C a začne sa tvoriť voda. Teplota sa postupne ďalej zvyšuje na maximum 245 °C a voda sa odstraňuje destiláciou. Reakcia pokračuje, pokial sa nedosiahne číslo kyslosti polyesteru nižšieho ako 12 mg KOH/g.

Potom sa v druhom stupni pridá 6,31 dielom hmostnostných kyseliny izoftalovej do reakčnej nádoby a nastane ďalšia esterifikácia. Získa sa polymér (polyesterová živica č. 1), ktorý má číslo kyslosti 25,7 mg KOH/g. Posledná časť druhého stupňa spôsobu sa realizuje sa zníženého tlaku.

Charakteristické znaky výslednej živice sú:

číslo kyslosti: 26 mg KOH/g, funkcionalita: 2,75, viskozita:

teplota skelného prechodu:

1800 dPa.s (podía Emila, teplota 158 °C), °C.

Je udaná teoretická -COOH funkcionalita, vzťahujúca sa na množstvo trifunkcionalizovaného monoméru a teoretickú molekulovú hmotnosť.

Spôsob výroby polyesterovej živice 2

Vyššie opísaný postup sa zopakuje s tým rozdielom, že sa použije 1,43 dielu hmotnostného trimetylpropánu, 53,04 dielov hmotnostných kyseliny tereftalovej, 36,71 dielov hmotnostných neopentylglykolu a 8,83 dielom hmotnostných kyseliny izoftalovej.

Charakteristické znaky výslednej živice sú:

číslo kyslosti: 24 mg KOH/g, funkcionalita: 3,0, viskozita: 3700 dPa.s (podía Emila, teplota skelného prechodu:

teplota 158 °C), 73 °C.

Spôsob výroby polyesterovej živice 3

Vyššie opísaný postup sa zopakuje s tým rozdielom, že sa použije 1,95 dielu hmotnostného trimetylolpropánu, 55,15 dielov hmotnostných kyseliny tereftalovej, 36,61 dielov hmotnostných neopentylglykolu a 6,29 dielom hmotnostných kyseliny izoftalovej.

Charakteristické znaky výslednej živice sú::

číslo kyslosti: 23 mg KOH/g, funkcionalita: 3,25 viskozita: 6400 dPa.s teplota skelného prechodu: 73 °C.

Spôsob výroby polyakrylátovej živice 1

Do reakčnej nádoby vybavenej teplomerom, miešadlom, prívodom inertného plynu a spätným chladičom sa vnesie 31,59 dielov hmotnostných toluénu.

K 31,59 dielom hmotnostným toluénu, udržovaného za varu pod spätným chladičom, sa v priebehu 3 hodín pridá zmes 52,12 dielom hmotnostných metylmetakrylátu, 7,83 dielov hmotnostných butylakrylátu, 3,22 dielov hmotnostných kyseliny akrylovej a 5,05 p

dielov hmotnostných Luperoxu 575.

Po pridaní monomérnej zmesi sa reakčná zmes mieša po dobu 2 hodín a potom sa pridá 0,19 dielu hmotnostného Luperoxu 575^.

V miešaní sa pokračuje ďalšie 2 hodiny a postupne sa odstránil jú prchavé zložky destiláciou za zníženého tlaku. Maximálna teplota je 160 °c. Roztavená živica sa vyleje a ochladí.

Charakteristické znaky výslednej živice sú:

číslo kyslosti:

viskozita:

teplota skelného prechodu:

mg KOH/g, 405 dPa.s, °C.

Spôsob výroby zosieťujúceho prostriedku 1

Do reakčnej nádoby (s objemom 3 litre), vybavenej miešadlom, prívodom inertného plynu, teplomerom a spätným chladičom, sa vnesie 1500 dielov hmotnostných zmesi destilovanej kyseliny olejov, 250 dielov hmotnostných trimetylolpropánu a 200 dielov hmotnostných xylénu.

Z reakčnej zmesi sa odstráňuje destiláciou za varu pod spätným chladičom voda a teplota postupne narastá na 240 °C.

Akonáhle číslo kyslosti poklesne pod 10 mg KOH/g, pridá sa 0,1 dielu hmotnostného dibutylcínoxidu (DBTO).

Pri čísle kyslosti rovnom alebo menšom ako 5 mg KOH/g sa použije destilácia za zníženého tlaku na dobu potrebnú na odstránenie xylénu.

Výsledná svetlo hnedá, nízkoviskózna kvapalina má číslo kyslosti rovné alebo menšie ako 5 g KOH/g.

Výsledný olej sa epoxiduje podobným spôsobom. Roztok 10,0 g octanu sodného v 107 g 32 % roztoku kyseliny peroctovej sa pridá po kvapkách k roztoku 100,0 g (0,109 mmol) TMP tirolejátu v 100 g trichlórmetánu. Teplota sa udržuje medzi 45 a 50 °C slabým chladením. Potom čo je pridávanie ukončené, zmes sa mieša po dobu 5 hodín za teploty približne od 45 do 50 °C. Po ochladení sa trichlórmetán odparí a epoxidovaný olej sa zmieša s toluénom. Po premytí 5 % roztokom hydrogénuhličitanu sodného a vodou sa organická vrstva vysuší síranom horečnatým. Po odparení na rotačnej odparke (približne za tlaku 500 Pa a teploty 40 °C) sa získa prakticky bezfarbený produkt.

Získaná látka má hmotnostný epoxyekvivalent (e.e.w) 372 g, epoxy-funkcionalitu 2,7 a % obsah oxiranového kyslíka (% O) 4,3.

Príklad I

Spôsob výroby práškovej náterovej hmoty

181,7 dielov hmotnostných polyesterovej živice 1 sa pri teplote 120 °C nadávkuje do hnetača (IKA-Hochleistungslaborkneter HKD-TO.6). Potom čo sa živica úplne roztaví, disperguje sa v nej 100 dielov hmotnostných oxidu titaničitého (KRONOS 2160™) ako bieleho pigmentu.

Potom sa k živici pridajú a do nej sa zapracujú 3 diely hmotnostné činidla napomáhajúceho tečeniu (resiflow PV 5 ™, Worléo), 1,5 dielu hmotnostného benzoínu (činidlo napomáhajúce odstraňovaniu vzduchu alebo odplyňovač) a 1 diel hmotnostného stabilizátora (Irganox 1010, Ciba-Geigy).

Potom sa pridá 18,3 dielov hmotnostných epoxidovaného ľanového oleja (tu tiež niekedy označovaného ako ELO) s funkcionalitou medzi 6 a 8 (Lankroflex^R, Harcross Chemicals, hmotnostný epoxyekvivalent = 180, % obsah oxiranového kyslíka = 8,9) a potom 1 diel hmotnostný tetrametylguanidínu (TMG, Janssen Chimica).

Výsledná látka sa ochladí, spracuje pre zníženie veľkosti častíc, upraví sa prášok a sieťuje na maximálnu veľkosť častíc 90 gm.

Prášková kompozícia náterovej hmoty (povlaku) sa aplikuje elektrostaticky na uzemnený kovový substrát a nanesený povlak sa vytvrdzuje za teploty 200 °C po dobu 10 minút.

Príklad II

Spôsob výroby práškovej náterovej hmoty

Príklad 1 sa zopakuje s tým rozdielom, že sa použije 176,5 dielov hmotnostných (namiesto 181,7 dielov hmotnostných) polyesterovej živice 1 a 23,5 dielov hmotnostných epoxidovaného sójového oleja (tu ďalej tiež niekedy označovaného ako ESO) s funkcionalitou medzi 4 a 5 (Edenol D 82^R, Henkel, hmotnostný epoxyekvivalent = 240, % obsah oxiranového kyslíka =6,7) (na miesto epoxidovaného ľanového oleja).

Charakteristické znaky práškových povlakov získaných z práškových náterových hmôt z príkladov la II sú zhrnuté do tabuľky 1.

Tabuľka 1

	Príklad
I	II
Odolnosť proti mrazom1)	160 ip	160 ip
ESP2)	> 8	> 8
Adhézia3)	Gto	Gto
Doba želatinizácie, 200 °C4)	35 s	35 s
Tg.	47 °c	37 °C
Odolnosť proti acetónu5)	> 100	> 100
Lesk, 20 °C6)	61	67
60 °C	89	85
Test prepekania?)
lh, 200 °C
Štart b, 10 min, 200	1,6	0,3
Prepekanie b, 1 h, 200 °C	2,9	1,7
delta E	1,3	1,4

1) Test vratného rázu podľa normy ASTM-2794/69. Ráz sa všeobecne podľa tejto normy dostáva s rozmerom palec x libra a obsah normy je rešpektovaný i v tomto popise, preto sa nerealizujú prepočty do inej sústavy jednotiek. Pokiaľ pri 160 i.p. (palec x libra) nie sú na povlaku vidieť trhliny, uvádza sa hodnota 160 ip. Ráz 160 ip je rovný 1,84 m.kg.

2) Pomalá penetrácia podľa Erichsena, ISO 1520/DIN 53 156.

3) Adhézia v oblasti šrafovania krížom, ISO 2409/DIN 5315.

4) Norma DIN 55 990, časť B.

5) ADR: dvojité trenie acetónom.

6) Norma ASTM D 523/70.

7) Pri teste prepekania sa testovaná vzorka zahrieva na teplotu 200 °C po dobu 1 hodiny. Meria sa žltnutie (b), rovnako ako celkové odfarbenie (delta E).

Ako je zrejmé z tohto príkladu, práškové náterové hmoty podľa tohto vynálezu prejavujú vynikajúce vlastnosti.

Príklady III až VII

Práškové náterové hmoty sa vyrobia spôsobom analogickým ako v príkladoch I a II. Porovnanie týchto ďalších práškových náterových hmôt je zhrnuté v tabuľke 2. Charakteristické znaky vytvrdených povlakov zhotovených z týchto náterových hmôt sú obsiahnuté v tabuľke 3. Vytvrdené povlaky sa vytvrdzujú teplom aplikovaným na práškové povlaky pri 200 °C po časové obdobie uvedené v tabuľke 3.

Tabuľka 2

	III	Príklad	VI	VII
IV	V
Polyesterová živica 1	178,3	—	—	—
Polyesterová živica 2	—	178,7	178,7	—	—
Polyesterová živica 3	—	—	—	169	—
Polyakrylát 1	—	—	—	—	500
Vernonia	21,7	—	—	—	—
Flexol R 2 í	--	21,3	—	—	—
Edenol D82R 3^	—	—	21,3	—	100
Zosieťujúci prostriedok 1	—	—	—	31	—
TÍ02 2160R	100	100	100	100	300
Resiflow PV 5R	3	3	3	3	9
Benzoín	1,5	1,5	1,5	1,5	2,5
TMG 4)	1	1	1	1	5
Irganox 1010R	1	1	1	1	6

1) Olej Vernonia Galamis, celkom epoxidovaný, funkcionalita 5 až 7, e.e.w. = 200, % 0 = 8,0.

2) Epoxidovaný ľanový olej (Flexol^R plastikátor LOE) od firmy Union Carbide (ELO).

3) Epoxidovaný sójový olej od firmy Henkel (ESO).

4) Tetrametylguanidín.

Tabuľka 3

	III	IV	Príklad	VII
V	VI
Doba vytvrdzovania	15 min	10 min	10 min	15 min	15 min
Odolnosť proti	160 ip	160 ip	160 ip	160 ip	160 ip/
rázom					trhliny
ESP 2>>	> 8	> 8	> 8	> 8	> 8
Adhézia	Gto	Gto	Gto	Gto	n. 9)
Doba želatinizácie,	48 s	42 S	49 s	95 s	55 s
200 °c 4)
Tg (° C)	42	43	42	n	n
Odolnosť proti >	100 >	100 >	100 >	100 >	100
acetónu 5)
Lesk, 20 °C 6)	65	46	56	76	82
60 °C	85	74	80	80	92
Test prepekania7)
1 h, 200 °C
Štart b, 10 min,	2,2	1,4	0,06	1,2	n
200 °C
Prepekanie b,	3,8	2,8	2,0	1,5	n
1 h, 200 °C
delta E	1,6	1,4	2,8	0,5	n
Tečenie	r	r	r	veľmi	vyniká-
				dobré	júce

1) Test vratného rázu, ASTM-2794/69.

2) Pomalá penetrácia podľa Erichsena, ISO 1520/DIN 53 156.

3) Adhézia v oblasti šráfovania krížom, ISO 2409/DIN 5315.

4) DIN 55 990, čast B.

5) ADR: Dvojité trenie acetónom.

6) ASTM D 523/70.

7) Vid tabuľka 1.

8) r = dostatočná,

9) n = nestanovené.

Spôsob výroby polyesterovej živivce 4

Analogicky ako pri spôsobe výroby polyesteru 1 sa živica č. 4 vyrobí z 1,34 dielu hmotnostného trimetylolpropánu, 55,82 dielov hmotnostných kyseliny tereftalovej, 37,1 dielov hmotnostných neopentylglykolu a 5,0 dielov hmotnostných kyseliny izoftalovej. Živica má číslo kyslosti 21,6 mg KOH/g, karboxylovú funkcionalitu 3, viskozitu 4400 dPa.s a teplota skelného prechodu 74,5 °C.

Príklad VIII

Prášková náterová hmota sa vyrobí zo 179,6 dielov hmotnostných živice č. 4 a 20,4 dielov hmotnostných ESO (epoxidovaného sójového oleja, Edenol D 82^R od firmy Henkel) v zmesi 3,3 dielov hmotnostných tolonátu HDT^R (trimer hexándiizokyanátu, zosieťujúci prostriedok obsahujúci izokyanátové skupiny, od firmy Rhône Poulenc). Zostávajúce zložky, odlišné od živice a zosieťujúceho prostriedku uvedeného tu priamo vyššie, sú ako v príklade I. Doba želatinizácie prášku je 37 sekúnd.

Vytvrdzovanie sa vykonáva za teploty 200 °C po dobu 10 minút a za teploty 180 °C po dobu 15 minút. Získa sa povlak, ktorý má tieto vlastnosti: odolnosť proti rázom: 160 ip, ESP: > 8 mm, dvojité trenie acetónom: > 300, lesk, 20 °C: 56, lesk 60 °C: 86. Výsledky ukazujú, že zosieťujúci prostriedok na báze izokyanátu poskytuje zlepšenú chemickú odolnosť.

Príklad IX a porovnávací experiment A

Vyrobia sa dve kompozície náterovej hmoty na základe Uralac P3500^R (DSM Resins BV). Číslo kyslosti živice je 35 mg KOH/g. Množstvo zložiek je ako v príklade II s tým rozdielom, že v porovnávacom pokuse A sa namiesto epoxidovaného sójového oleja použije triglycidylizokyanurát (TGIC).

Povlaky sa potom podrobia testu odolnosti proti vode (QUV, UVB = 313, podía US normy ASTM G 53-88).

Meria sa doba potrebná na dosiahnutie 50 % pôvodného lesku. Výsledky sú uvedené v tabuíke 4.

Tabuíka 4

	Príklad IX	Experiment A
20 °C, 50 %	400 h	380 h
60 °C, 50 %	750 h	520 h

Práškové kompozície náterovej hmoty podía tohto vynálezu majú zlepšenú odolnosť proti počasiu, v porovnaní s obvyklým systémom.

Spôsob výroby polyesterových živíc 5 až 9

ZA použitia spôsobu, ktorý je analogický spôsobu výroby polyesterovej živice 1, sa vyrobia polyesterové živice č. 5 až 9. Pritom sa použijú monoméry uvedené v tabulke 5. Diely sú uvádzané hmotnostné.

Tabulka 5

	Polyesterová živica
5	6	7	8	9
Trimetylolpropán	—	0,52	0,52	0,52	0,51
Kyselina tereftalová	52,4	50,5	55,7	60,0	44,4
Neopentylglykol	26,9	22,8	38,7	18,4	34,6
Cyklohexándimetanol	11,5	10,2	—	—	—
Kyselina izoftalová U	7,6	5,8	—	5,7	5,8
Kyselina adipová	—	—	5,1	—	—
Etylénglykol	—	—	—	7,7	—
Propylénglykol	—	—	—	7,7	—
Ester diol	—	10,2	—	—	—
Kyselina hydroxy-bis-
benzoová		——	—	—	12,6
číslo kyslosti	30	23	24	24	23
(mg KOH/g)
Funkcionalita	2,0	2,25	2,25	2,25	2,25
Viskozita (dPa.s)	950	2000	780	1150	2700
Tg (°C)	71	66	58	71	73

1) Pridané v druhom stupni.

2) Ester neopentylglykolu a kyseliny hydroxypivalovej.

Príklady X až XIV

Práškové náterové hmoty sa vyrobia z polyesterových živíc za použitia analogického spôsobu ako je opísané v príklade I. Ďalšie hodnoty sú uvedené v tabuľke 6.

Tabuľka 6

	X	Príklad	XIV
XI	XII	XIII
Polyesterová živica 5	183	—	—	—	—
Polyesterová živica 6	—	184	--	—	—
Polyesterová živica 7	—	—	186	—	—
Polyesterová živica 8	—	—	—	183	—
Polyesterová živica 9	—	—	—	—	184
ELO	17,4	16,3	14,5	17,4	16,3
TiO2 2160R	100	100	100	100	100
Resiflow PV 5r	3	3	3	6	3
Benzoin	1,5	1,5	1,5	1,5	2,5
TMG	1	1	1	1	5
Sumilizer GA80R	0,5	0,5	0,5	0,5	—
Irganox B 168R	—	1	1	1	—
Sanduvor 3055R	—	.1	1	—	—
Doba želatinizácie (s)	53	51	50	60	54
Tg (prášok)	46	°C 42	°C 41 0	C 50 °C	50°C

1) Lankroflex^R od firmy Harcross Chemicals.

Práškové náterové hmoty sa elektrostaticky rozstrekujú na kovový panel a potom vytvrdzujú. Výsledky sú uvedené v tabuľke 7.

Tabuľka 7

	Príklad
X	XI	XII	XIII	XIV
Vytvrdzovanie pre	8 min	8 min	8 min	8 min	10 min
200 °C
Odolnosť proti	160 ip	160 ip	160 ip	-160 ip	160 ip
- 1) razom·1· ·	(1	trhlina)	(1 trhlina)
Lesk, 20 °C	75	70	71	69	72
60 °C	90	86	88	89	90
ESP	> 8 mm	n	> 9 mm	n	n
Tečenie	dosta-	dosta-	dosta-	dosta-	dosta-
	točné	točné	točné	točné	točné
Vzhľad	dobrý	malý kaz	malý kaz	nejaké	dobrý
				trhliny

1) Vysvetlenie testov: vičf poznámky k tabuľkám 1 a 3.

Spôsob výroby polyesterových živíc 10 až 14

Za použitia spôsobu, ktorý je analogický ako spôsob výroby polyesterovej živice 1, sa vyrobí polyesterová živica č. 10 až 14, za použitia monomérov uvedených v tabulke 8.

Tabuľka 8

	Polyesterová živica
10	11	12	13	14
Trimetylolpropán	—	1,4	1,5	1,4	0,61
Kyselina tereftalová	52,4	55,2	56,9	51,3	56,8
Kyselina izoftalová1^	—	—	—	6,3	3,8
Kyselina 1,4-cyklo-	7,3	6,5	—	—	—
hexándikarboxylová
1,4-cyklohexán-	11,5	—	—	—	—
dimetanol
Neopentylglykol	28,8	36,9	37,9	35,3	38,8
Kaprolakton	—	—	—	5,7	—
Anhydrid kyseliny
jantárovej	—	——	3,5	—	—
číslo kyslosti	30	27	30	27	15
(mg KOH/g)
Funkcionalita	2,0	2,75	2,75	2,25	2,5
Viskozita (dPa.s)	1050	2400	2400	1400	3300
Tg <°C)	67	69	63	57	51

1) Pridané v poslednom stupni.

Príklady XV až XIX

Práškové náterové hmoty sa vyrobia z polyesterových živíc za použitia analogického spôsobu ako je opísaný v príklade I. Ďalšie hodnoty sú uvedené v tabuľke 9.

Tabulka 9

	Príklad
XV	XVI	XVII	XVIII	XIX
Polyesterová živica 10	182	—	—	—	—
Polyesterová živica 11	—	181	—	—	—
Polyesterová živica 12	—	—	182	—	—
Polyesterová živica 13	—	—	—	181	—
Polyesterová živica 14	—	—	—	—	186
ELO	17,8	19	18,4	19	—
ELO	—	—	—	—	14
TlO2 2160	100	100	100	100	100
Resiflow PV 5R	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0
Benzoin	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
TMG	1,0	—	1,0	1,0	1,0
Sumilizer GA80R	1,0	—	—	0,5	—
Irganox B 168R	1,0	—	—	1,0	—
Irganox 1010R	—	—	1,0	—	1,0
Irganox 245R	—	1,0	—	—	—
CETAB 1 2 3)	—	1,0	—	— —	—
Doba želatinizácie (s)	62	97	80	35	206
Tg (prášok)	n	n	35 °C	35	°C 45°C

1) Lankroflex^R od firmy Harcross Chemicals.

2) Edenol D8 2^R od firmy Henkel.

3) CETAB = cetyltrietylamóniumbromid.

Práškové náterové hmoty sa elektrostaticky nastriekajú na odmastený ocelový panel a potom vytvrdia. Výsledky sú uvedené v tabulke 10.

Tabulka 10

	XV	XVI	Príklad
XVII	XVIII	XIX
Vytvrdzovanie pre	8 min	8 min	8 min	8 min	10 min
200 °C
Odolnosť proti	160 ip	160 ip	160 ip	160 ip	160 ip
rázom1 2)	(l	trhlina)	(1 trhlina)
Lesk, 20 °C	71	76	60	66	74
60 °C	86	84	80	90	84
ESP	> 9 mm	> 9 mm	n	> 9 mm	n
Tečenie	dosta-	dosta-	dosta-	dosta-	dosta-
	točné	točné	točné	točné	točné
Vzhlad	dosta-	dobrý	dobrý malý kaz	dosta-
	točný				točný
Rozstrekovanie
solí 3)	11 mm	8 mm odtrhnutie	> n	n

1) Vysvetlenie testov: vid poznámky k tabulkám 1 a 3.

2) Odolnosť proti rázom dosahovaná pri teplote 160 °C za 10 minút.

3) Test rozstrekovania soli, ASTM B117-6.

Spôsob výroby polyesterovej živice 15 a príklad XX

Spôsobom analogickým ako v predchádzajúcich príkladoch sa živica č. 15 vyrobí z 0,1 % hmotnostného trimetylolpropánu, 62 % hmotnostných kyseliny tereftalovej, 14,9 % hmotnostných etylénglykolu, 16,8 % hmotnostných neopentylglykolu a 5,7 % hmotnostných kyseliny izoftalovej. Polyesterová živica č. 15 má číslo kyslosti 23 mg KOH/g, viskozitu 1350 dPA.s (za teploty 158 °C, podía Emila), teplotu skelného prechodu 71 °C a teoretickú -COOH funkcionalitu 2,25.

Živica sa zmieša s 20 % prebytkom (vzhíadom k stechiometrickému množstvu) epoxidovaného lanového oleja (Lankroflex^R, Harcross Chemicals, s hmotnostným epoxyekvivalentom 180) a ďalšími obyklými prísadami v hnetači za teploty 120 °C, ochladí a rozomelie. Doba želatinizácie výsledného prášku je 56 sekúnd a teplota skelného prechodu je 48 °C. Prášok prejavuje veími dobrú stabilitu pri skladovaní (7 dní za teploty 40 °C).

Odolnosť proti rázom zodpovedajúca 160 ip sa dosiahne vytvrdzovaním za teploty 180 °C po dobu 10 minút.

Spôsob výroby polyesterovej živice 16 a príklad XXI

Živica č. 16 sa vyrobí zo 43,7 dielov kyseliny tereftalovej, 41,5 dielov kyseliny adipovej a 81,4 dielov 1,4-cyklohexándimetanolu. Výsledná kryštalická živica č. 16 má teplotu tavenia 200 °C, číslo kyslosti 20 mg KOH/G a teoretickú -COOH funkcionalitu

2.

dielov tejto polyesterovej živice sa spracuje dohromady s 18 dielmi epoxidovaného lanového oleja (ELO). Lankroflex^R, Harcross Chemicals), 172 dielmi polyesterovej živice (číslo kyslosti 25 g KOH/g, viskozita 1900 dPa.s, teplota skelného prechodu 75 °C, získaná z 0,5 % molárnych TMP, 21,9 % molárnych kyseliny tereftalovej, 22,4 % molárnych neopentylglykolu a 2,5 % molárnych kyseliny izoftalovej) a obvyklých iných zložiek, ktoré sú upresnené v príklade I, na práškovú náterovú hmotu. Doba želatinizácie výsledného prášku je 44 sekúnd a teplota skelného prechodu je 36 °C.

Vytvrdený povlak (za 10 minút pri teplote 200 °C) má odolnosť proti rázom vúčšiu ako 160 ip, lesk pri 20 °C je 65 a pri 60 °C je 85. Tečenie je stredné a vzhíad povlaku je dobrý.

Spôsob výroby polyester-amidovej živice a príklad XXII

Polyester-amidová živica sa vyrobí z 1,3 % hmotnostného trimetylolpropánu, 58,7 % hmotnostných kyseliny tereftalovej, 26,6 % hmotnostných neopentylglykolu, 7,3 % hmotnostných hexametyléndiamínu a 5,8 % kyseliny izoftalovej. Živica má číslo kyslosti 23 mg KOH/g, teplota skelného prechodu je 69 °C a kyslá funkcionalita zodpovedá 2,75.

183 dielov tejto živice sa spracuje s 17,2 dielmi epoxidovaného oleja ELO (Lankroflex^R, Harcross Chemicals, hmotnostný ekvivalent 180) a obvyklými zložkami, ktoré sú upresnené v príklade I, na práškovú náterovú hmotu. Doba želatinizácie je 82 sekúnd a teplota skelného prechodu práškovej náterovej hmoty je 44 °C.

Vytvrdený povlak má dobrú chemickú odolnosť (väčšiu ako 100 pri dvojitom trení acetónom). Tečenie je dobré, rovnako ako lesk (20 ®C: 78, 60 °C: 88). Pomalá penetrácia podía Erichsona je dobrá, > 8 mm.

Spôsob výroby zosieťujúceho prostrieku 2 a 3

Zosieťujúci prostriedok č. 2 sa získa takto:

% hmotnostných epoxidovaného sójového oleja sa zmieša za teploty 150 °C s 50 % hmotnostnými kyslého polyesteru s priamym reťazcom, získaného zo 17,5 % molárnych kyseliny tereftalovej, 18,5 % molárnych neopentylglykolu a 2,0 % molárnych kyseliny izoftalovej. Polyester má číslo kyslosti 25 mg KOH/g a teplotu skelného prechodu 68 °C. K polyesteru sa pridá 0,5 % hmotnostného tetrametylguanidinu a zmes sa udržuje za teploty 150 °C po dobu 3j hodiny. Výsledný produkt má hmotnostný epoxyekvivalent 600, % obsah oxiranového kyslíka 2,7, teplotu skelného prechodu 0 °C a číslo kyslosti pod 1.

Zosieťujúci prostriedok č. 3 sa získa zahrievaním 500 g epoxidovaného lanového oleja so 42 g kyseliny izoftalovej, 60 g kyseliny p-(terc.-butyl)bentoovej a 1 g tetrametylguanidínu. Zmes sa zahrieva na teplotu 180 °C a potom sa ochladí na 150 °C počas 90 minút. Výsledný produkt (číslo kyslosti < 2 g KOH/g, hmotnostný epoxyekvivalent 360, % obsah oxiranového kyslíka 4,4 a teplota skelného prechodu -10 °C) sa ochladí a rozdrví.

Spôsob výroby polyesterovej živice 18 a príklady XXIII až XXVI

Esterová živica č. 18 sa vyrobí z 10,4 dielov hmotnostných trimetylolpropánu, 44,7 dielov hmotnostných kyseliny tereftalovej, 34,4 dielov hmotnostných neopentylglykolu, 2,8 dielov cyklohexándimetanolu a 17,19 dielov hmotnostných kyseliny izoftalovej. Výsledná živica má číslo kyslosti 27 mg KOH/g, viskozitu 1400 dPa.s., teplotu skelného prechodu 68 °C a funkcionalitu 2,4.

Práškové náterové hmoty sa vyrobia z niekoľkých zosieťujúcich prostriedkov a polyesterovej živice č. 18 spôsobom opísaným vyššie. Výsledky sú uvedené v tabuľke 11.

Tabuľka 11

	XXIII	Príklad	XXVI
XXIV	XXV
Polyesterová živica 18	181	147	165	181
ELO 1) 2	19	—	—	18
Zosieťujúci prostriedok 2	—	53	—	—
Zosieťujúci prostriedok 3	—	—	35	—
TiO2 2160R	100	100	100	100
Resiflow PV 5R	3	3	3	3
Benzoin	1,5	1,5	1,5	1,5
TMG	1,0	1,0	1,0	—
Irganox 1010R	1,0	1,0	1,0	—
IPDIdiTMG	--	--	—	—
Doba želatinizácie (s)	45	55	36	58
Tg (°C)	n	33	45	36

1) Lankroflex^R od firmy Harcross Chemicals.

2) Izocyanátom chránený tetrametylguanidový katalyzátor.

Práškové náterové hmoty sa elektrostaticky nastriekajú na kovové panely a vytvrdia za teploty 200 °C. Výsledky sú uvedené v tabuľke 12. Testy uvedené v tejto tabuľke 12 sú vysvetlené v súvislosti s tabuľkami 1,3 a 10.

Tabuľka 12

	XXIII	Príklad	XXVI
XXIV	XXV
Vytvrdzovanie	10 min	20 min	10 min	15 min
Odolnosť proti rázom	160 ip	160 ip	malá trhli-	160 ip
			na pri 160 ip
Lesk, 20 °C	60	65	44	72
60 °C	84	83	81	854
Tečenie	dobré	dostat./	stredné	dobré
		dobré
Vzhľad	dobrý	malý kaz	dobrý	dobrý
Rozstrekovanie soli	5 mm	6 mm	n	8 mm

Spôsob výroby polyesterovej živice 19 a príklad XXVII

Polyesterová živica č. 19 sa vyrobí z 50,8 dielov hmotnostných kyseliny tereftalovej, 38,9 dielov hmotnostných neopentylglykolu, 4,45 dielov hmotnostných kyseliny adipovej a 5,8 dielov hmotnostných anhydridu kyseliny trimellitovej. Výsledný polyester má číslo kyslosti 41 mg KOH/g, -COOH (teoritickú) funkcionalitu 4, viskozitu 540 dPa.s a teplotu skelného prechodu 58 θθ.

446 dielov hmotnostných polyesteru sa zmieša v hnietiči so 103 dielmi hmotnostnými ESO (Edenol D82^R, Henkel), 300 dielmi hmotnostnými oxidu titaničitého a ďalšími obvyklými prísadami, ako sú uvedené v príklade I. Doba želatinizácie je 45 minút a teplota skelného prechodu je 20 °C. Prášková náterová hmota sa skladuje za teploty 5 °C.

Prášková náterová hmota sa oddelene elektrostaticky aplikuje na tri uzemnené kovové substráty. Tri dosky s práškom sa zahrievajú k vytvrdeniu povlaku. Jedna z nich sa zahrieva na teplotu 200 °C po dobu 8 minút, druhá na teplotu 180 °C po dobu 10 minút a ďalšia z nich na teplotu 170 °C po dobu 12 minút: V každom prípade práškový povlak má dobré vlastnosti: odolnosť proti rázom je väčšia ako 160 ip, lesk pri 20 °C je 78 % a pri 60 °C je 90 %, tečenie a vzhlad sú dobré vo všetkých prípadoch.

Spôsob výroby polyesterovej živice 22 a príklad XXVIII

Polyesterová živica č. 20 sa vyrobí esterifikáciou v prvom stupni 1441 g kyseliny tereftalovej a 972 g neopentylglykolu na získanie produktu, ktorý má hydroxylové číslo 14 mg KOH/g. K 1532 g tohto produktu sa pridá 96 g anhydridu kyseliny trimellitovej a 36,0 g oktanolu a esterifikáciou sa pokračuje za teploty približne 210 °C. Výsledný polyester má číslo kyslosti 27 mg KOH/g, -COOH funkcionalitu 3,5, teplotu skelného prechodu 63 a viskozitu 1300 dPa.s.

Prášková náterová hmota, ktorá sa vyrobí zo 176 dielov hmotnostných tohto polyesteru, 24 dielov hmotnostnými ESO (Edenol D82^R, Henkel) a ďalších obvyklých prísad, ako sú uvedené v príklade I, má dobu želatinizácie 35 sekúnd.

Povlak na substráte sa dosiahne po vytvrdení práškovej náterovej hmoty za teploty 200 °C počas 10 minút. Tento povlak má dobrú odolnosť proti acetónu (> 100 ADR), rovnako ako dobrý vzhlad.

Spôsob výroby zmesi zosieťujúcich prostriedkov a príklad XXIX

Bisfenol-A-epoxyživica (Epikote 1007^R, s hmotnostným epoxyekvivalentom 2000, teplotou skelného prechodu 69 °C a funkcionalitou 2) sa zmieša v hnetači so 7 % hmotnostnými epoxidovaného lanového oleja (Lankroflex^R, Harcross Chemicals). Výsledná zmes má teplotu skelného prechodu 55 °C, hmotnostný epoxyekvivalent 1160 a % obsah oxiranového kyslíka 1,38.

265 dielov hmotnostných vyššie opísanej zmesi (18,5 dielov ELO a 246,5 dielov epoxyživice) sa pridá k 335 dielom hmotnostným polyesteru (Uralac P5072^R, z ktorého bol odstránený katalyzátor, s číslom kyslosti 38 g KOH/g a funkcionalitou približne 2,3). Toto spojivo sa mieša na hnetači pri teplote 120 °C s 300 dielmi hmotnostnými oxidu titaničitého, 9 dielmi hmotnostnými Resiflow PV 5^R, 2,5 dielmi hmotnostnými benzoinu, 1,8 dielom hmotnostným tetrametylguanidinu a 3,0 dielmi hmotnostnými Irganox 245^R, ochladí, rozomelie a sieťuje, na získanie práškovej náterovej hmoty (priemerná velkost častíc okolo 50 um). Výsledky sú uvedené v tabulke 13.

Porovnávací experiment B

Spôsobom analogickým ako v príklade XXIX sa vyrobí prášková náterová hmota s tým rozdielom, že sa použije 255 dielov hmotnostných živice P5072 a 345 dielov hmotnostných Epikote 1007^R. Prášková náterová hmota sa nanesie na substrát.

Výsledky sú uvedené v tabulke 13.

Tabulka 13

	Príklad XXIX	Experiment B
Doba želatinizácie	180 s	230 s
Vytvrdzovanie, 200 °C	10 min	10 min
Lesk, 20 °C	83	70
60 °C	96	93
Tečenie	dostatočné	stredné
Vzhlad	dobrý	kazy
Acetón	130 ADR	4 0 ADR
ESP (mm)	8	8
Vytvrdzovanie, 230 °C	10 min	10 min
Odolnosť, proti rázom	160 ip	160 ip

Výsledky uvedené v tabuľke 13 dokazujú, že použitie epoxidovaného lanového oleja v hybridnom spojivovom systému má za následok zlepšenú odolnosť proti acetónu, zlepšený lesk a tečenie.

Spôsob výroby spojivovej kompozície, práškovej náterovj hmoty, príklad XXX

Spojivová kompozícia sa vyrobí takto:

Živica č. 10 sa znovu vyrobí a v banke sa mieša s 12,5 % hmotnostnými lanového oleja (35 % prebytok) za teploty 150 °C počas 10 až 20 sekúnd. Spojivo sa vyleje, rozdrví a zomelie.

Práškový povlak sa vyrobí za použitia spojiva zmiešaním 600 dielov hmotnostných spojiva s 300 dielmi hmotnostnými oxidu titaničitého, 9 dielmi hmotnostnými Resiflow PV 5^R, 4,5 dielmi hmotnostnými benzoinu, 3 dielmi hmotnostnými Irganox 24 5^R a 3 dielmi hmotnostnými tetrametylguanidinu. Zmes sa dvakrát extruduje v laboratórnom extrudéri (Buss Ko-Kneter, PLK 46B^R) za teploty 120 °C, ochladí, rozomelie a sieťuje na práškovú náterovú hmotu (priemerná veľkosť častíc okolo 50 Mm). Prášková náterová hmota má dobu želatinizácie 65 sekúnd.

Živica sa vytvrdzuje za teploty 200 °C po dobu 6 minút, rovnako ako za teploty 165 °C po dobu 10 Minút. Takto vytvrdené povlaky úspešne obstoja pri teste odolnosti proti rázom (160 ip). Lesk pri 20 °C je 57 % a pri 60 °C je 81 %.

Príklad XXXI

V extrudéri (Buss Ko-Kneter, PLK 46B^R) sa 530 dielov hmotnostných polyesterovej živice s hydroxyskupinami (hydroxylové číslo 40, číslo kyslosti menšie ako 3 g KOH/g, funkcionalita = 3,25), čo je komerčne dostupná látka (Uralac P4215^R), mieša za teploty 120 °C s 23 dielmi hmotnostnými anhydridu kyseliny jantárovej, 48 Dielmi hmotnostnými epoxidovaného ľanového oleja (Lankroflex^R, Harcross Chemicals), 3 dielmi hmotnostnými dimetylamínopyridinu, 6 dielmi hmotnostnými činidla napomáhajúceho tečeniu (BYK 360^R), 4,5 dielmi hmotnostný- mi benzoinu a 3 dielmi hmotnostnými Irganox 245^R, potom sa zmes ochladí, rozmelní a rozomelie na prášok. Prášok má teplotu skelného prechodu 25 °C a skladuje sa za studených podmienok.

Prášok sa vytvrdzuje za teploty 20 °C po dobu 10 minút a povlak má dobré tokové vlastnosti. Odolnosť k acetónu je vynikajúca (150 ADR).

Príklad XXXII

90/10 % hmotnostných zmesi bisfenol-A-epoxyživice (Epikote 1007^R) a epoxidovaného ľanového oleja (Lankroflex^R, Harcross Chemicals) sa pridá 40 dielov hmotnostných Casamid 710^R (vytvrdzovacie činidlo s fenolickými skupinami pre živicu, ktorá obsahuje epoxyskupiny), 12 dielov hmotnostných Resinow PV 5^R, 6 dielov hmotnostných benzoinu a 4 diely hmotnostné Irganox 1010^R a zmes sa homogenizuje v extrudéri (Buss Ko-Kneter, PLK 46B^R) pri frekvencii otáčok 200 za minútu, za teploty 100 až 120 °C. Extrudovaný produkt sa ochladí, rozdrví a rozomelie na prášok (priemerná veľkosť častíc 50 μιη, všetky častice prechádzajú sitom s veľkosťou otvorov 110 μιη). Výsledná prášková náterová hmota má dobu želatinizácie 200 sekúnd a môže sa vytvrdiť za teploty 200 °C počas 15 minút. Povlak získaný z tejto práškovej náterovej hmoty má veľmi dobrý lesk (teplota 20 °C: 91 %, teplota 20 °C: 97 %), dobré tečenie a dobrý vzhľad, má odolnosť proti acetónu 100 ADR a odolnosť proti rázom zodpovedajúca 160 ip. Neočakávane, na rozdiel od bežných systémov obsahujúcich 100 % epoxyživice, prášková náterová hmota nemá žiadny sklon k vytváraniu kráterov.

Spôsob výroby polyesterovej živice 21 a príklad XXXIII

Spôsobom opísaným pre výrobu polyesterovej živice 1 sa v dvojstupňovom spôsobe vyrobí polyesterová živica č. 21. Najprv sa uvedie do styku 1,36 dielu hmotnostného trimetylolpropánu, 54 dielov hmotnostných kyseliny tereftalovej a 37,5 dielov hmotnostných neopentylglykolu a nechá reagovať za vzniku v podstate hydroxyfunkcionalizovaného polyesteru.. V druhom stupni sa s produktom zo stupňa 1 nechá reagovať 6,1 dielov hmotnostných kyseliny izoftalovej. Potom sa pridá 0,76 dielu hmotnostného kyseliny ortofosforečnej a všetko sa nechá reagovať. Výsledný polyester funkcionalizovaný karboxylovou kyselinou a kyselinou ortofosforečnou má číslo kyslosti 35 g KOH/g, kyslú funkcionalitu 2,75 a teplotu skelného prechodu 74 °C.

Prášková náterová hmota sa vyrobí zo 173 g tohto polyesteru, 31,0 g epoxidovaného sójového oleja (Edenol D82^R, od firmy Henkel) a obvyklých prísad, ako sú uvedené v príklade I. Doba želatinizácie je 58 sekúnd a teplota skelného prechodu práškovej náterovej hmoty je 30 °C. Povlak sa získa na substráte po vytvrdení použitého prášku za teploty 200 °C počas 10 minút a má dobrú odolnosť proti acetónu (väčšia ako 100 ADR) a vynikajúca odolnosť proti rozstrekovaniu soli (len 6 mm po 500 hodinách, stanovené podía US normy ASTM B 117-61). Povlak výborne obstojí pri teste odolnosti proti rázom s hodnotou zodpovedajúcou 160 ip, prejavuje dobré tečenie i vzhíad a má lesk 66 % pri teplote 20 °C a 89 % pri teplote 60 °C. Povlak tiež prejavuje veími dobrú odolnosť proti prepekaniu (štart b: 10 minút pri 200 °C: 0,1, prepekanie po 1 hodine za teploty 200 °C: 0,8, delta E: 0,9).

Spôsob výroby spojivovej kompozície a práškovej náterovej hmoty, príklad XXXIV

Spojivová kompozícia sa vyrobí takto:

Znovu sa vyrobí polyester č. 10, ktorý je polyesterovou živicou s číslom kyslosti 26 mg KOH/g a viskozitou 220 dPA.s (za teploty 180 °C, podía Emila). Živica sa vnesie do statického mixéra za teploty okolo 175 θθ, kde sa mieša s 8,9 % hmotnostnými epoxidovaného lanového oleja, ktorý bol zahriaty, na teplotu 100 °C. Doba zdržania zmesi v statickom mixéri je približne 13 sekúnd. Statickým mixérom je prístroj Sulzer SMX s priemerom 27,3 mm a dĺžkou 40 cm. Presadenie je 60 1/h s poklesom tlaku na mixéri 100 kPa. Doba miešania od okamihu nadávkovania zosieťujúceho prostriedku do vychladnutia na chladiacom páse je 20 až 60 sekúnd, v závislosti na tvare dodávanej živice.. Doba potrebná na chladenie na teplotu 40 °C je 90 sekúnd. Použitý chladiaci pás sa chladí vodou. Chladiaci pás sa pohybuje rýchlosťou 1,3 m/min, dĺžka tohto pásu je 1,85 m. Na konci chladiaceho pásu sa materiál charakteru skla drví na častice, ktoré majú veíkosť 5 až 30 mm. Analýza množstva epoxyskupín a kyslých, skupín ukazuje, že kompozícia je veími homogénna a že menej ako 7 % epoxyskupín reagovalo.

Vychádza sa zo spojivovej kompozície opísanej vyššie a práškový povlak sa zhotoví zmiešaním 600 dielov hmotnostných spojivovej kompozície, 300 dielov hmotnostných oxidu titaničitého, 9 dielov hmotnostných Resiflow PV 5^R, 4,5 dielov hmotnostných benzoinu, 3,0 dielov hmotnostných tetrametylguanidinu a 3,0 dielov hmotnostných Irganox 245^R (ako stabilizátora) za teploty 120 θϋ v kontinuálnom hnetači (Buss Ko-Kneter) PLK 46B^R). Homogénna zmes sa ochladí, rozdrví a zomelie a prášok s časticami s veíkosťou 50 až 90 μιη sa sieťuje. Tento prášok má dobu želatinizácie 59 sekúnd a teplotu skelného prechodu 42 °C. Po vytvrdení za teploty 200 °C počas 6 minút na oceíovej doske má povlak tieto vlastnosti: odolnosť proti rázom (test vratného rázu) 160 ip, lesk vytvrdeného povlaku náterovej hmoty je 54 % za teploty 20 °C a 78 % za teploty 60 °C, vzhíad je dobrý.

Príklad XXXV

S práškovou kompozíciou opísanou v príklad XXXIV sa vyrobí prášková náterová hmota, v ktorej sa použije triglycidylizokyanurát ako zvláštny zosieťujúci prostriedok.

594 g spojivovej kompozície, ako je opísaná v príklade

XXXIV, sa zmieša so 6 g triglycidylizokyanurátu, 300 g oxidu titaničitého, 9 g Resiflow PV 5^R, 4,5 g benzoinu, 3,0 g tetrame62 tylguanidinu a 3,0 g Sumilizer GA80^R. Potom sa zmes vnesie do extrudéra za teploty 120 °C a otáča s frekvenciou otáčok 100 za minútu. Získaná homogénna zmes sa priamo chladí a melie. Prášková náterová hmota má dobu želatinizácie 52 sekúnd a teplotu skelného prechodu 44 °C. Je zrejmé, že triglycidylizokyanurát zreagoval v extrudéri, pretože teplote skelného prechodu sa zvýšila zo 42 °C (viď príklad XXXIV) na 44 °C. V prípade, že by triglycidylizokyanurát nezreagoval, poklesla by teplota skelného prechodu aspoň o 1,5 °C.

Prášková náterová hmota sa použije na prípravu povlaku:

Náterová hmota sa nastrieka na kovovú dosku a vytvrdzuje za teploty 200 °C po dobu 6 minút. Odolnosť proti rázom je 160 ip, lesk je 68 % pri teplote 20 θθ a 87 % pri teplote 60 θθ, tečenie a vzhlad sú dobré.

Spôsob výroby polyesterovej živice 22 a príklad XXXVI

Spôsobom ako je opísaný pre výrobu polyesterovej živice 1 sa vyrobí polyesterová živica č. 22 z 0,56 % hmotnostných trimetylolpropánu, 26,3 % hmotnostných 1,3-propylénglykolu, 55,2 % hmotnostných kyseliny tereftalovej, 11,3 % hmotnostných Dianol 22^R (etoxylovaného bisfenolu-A) a 6,2 % hmotnostných kyseliny izoftalovej. Výsledná živica má číslo kyslosti 27 mg KOH/g, kyslú funkcionalitu 2,25, viskozitu 1400 dPa.s a teplotu skelného prechodu zodpovedajúcu 82 °C.

Prášková náterová hmota sa vyrobí zo 183,5 g tohto polyesteru, 16,5 g epoxidovaného lanového oleja, 100 g oxidu titaničitého, 1 g tetrametylguanidinu, 1 g Irganox 245^R, 3 g Resiflow PV 5^r a 1,5 g benzoinu v extrudéri.

Doba želatinizácie prášku je 70 sekúnd a stabilita pri skladovaní (fyzikálna stabilita) prášku je vynikajúca (7 dní za teploty 40 °C). Povlak sa dá vytvrdiť za teploty 200 °C počas 8 minút a získa sa povlak s velmi dobrými mechanickými vlastnosťami (odolnosť proti rázom 160 ip, len málo trhlín) a dobrou odolnosťou proti prepekaniu (štart b: 1,8, po 1 hodine za teploty 200 °C: 3,6, delta E: 1,9).

Spôsob výroby polyesterovej živice 23 a príklady XXXVII až XXXX

Spôsobom opísaným pre výrobu polyesterovej živice 1 sa vyrobí polyesterová živica č. 23 z 0,59 % hmotnostného trimetylolpropánu, 54,7 hmotnostných kyseliny tereftalovej, 35,7 hmotnostných neopentylglykolu a 6,5 % hmotnostných kyseliny izoftalovej. Číslo kyslosti polyesteru je 25 g KOH/g, -COOH funkcionalita je 2,25, viskozita zodpovedá 1000 dPa.s a teplota skelného prechodu je 68 °C.

Pripravia sa práškové náterové hmoty s touto živicou a niekoľkými katalyzátormi.

Zosietovací prostriedok (epoxidovaný ľanový olej) sa zmieša so stabilizátorom typu stericky bráneného fenolu v pomere 16:1. Spojivová kompozícia sa pripraví zmiešaním a extrudovaním 143 g polyesterovej živice, 17 g zmesi ELO a stabilizátora, 100 g oxidu titaničitého, 3 g Resiflow PV 5^R a 1,5 g benzoinu.

Masterbatche sa vyrobí zmiešaním so 6 g určitých katalyzátorov (ktoré sú uvedené v tabuľke 14) sa 120 g kyslo funkcionalizovanej polyesterovej živice Uralac P3401^R od firmy DSMResins.

Práškové náterové hmoty sa vyrobia, ako je uvedené v tabuľke 14. Údaje sú uvedené v gramoch.

Tabuľka 14

	Príklad
XXXVII	XXXVIII	XXXIX	XXXX
Pigmentová spojivová kompozícia1	264	264	264	264
Masterbatch	40	40	40	40
katalyzátor	TMG	benz- imidazol	1-benzyl- imidazol	4,5- difenyl- imidazol
Doba želatinizácie	78 s	111 s	83 s	236 s

1) Zahŕňa pigment a prísady.

Práškové náterové hmoty sa nastriekajú na kovové substráty a vytvrdia za teploty 200 °C. Výsledky sú uvedené v tabuľke 15.

Tabuľka 15

	XXXVII	Príklad	XXXX
XXXVIII	XXXIX
Vytvrdzovanie pri	200 °C 10 min	20 min	10 min	20 min
Odolnosť rázom1)	proti	10 ip2)	10 ip3)	120 ip	10 ip
Lesk, 20	°c	72	80	80	84
60	°c	84	88	83	89
ESP		> 8	> 8	> 8	> 8
Tečenie		dobré	velmi	dobré	velmi
			dobré		dobré
Vzhľad		dobrý	dobrý	dobrý	dobrý

Test prepekania lh, 200 °C
Štart b, 10 min, 200 °C	1/9	1,3	1,0	0,6
Prepekanie B, 1 h, 200 °C	2,8	4,4	3,9	3,5

1) Vysvetlenie testov viď tabulky 1 až 3, ráz sa meria po 3 dňoch.

2) vytvrdzovanie za teploty 230 °C počas 10 minút, ráz dosahuje hodnoty 120 ip substrátu z hliníkovej zliatiny

3) Vytvrdzovanie za teploty 200 °C počas 10 minút, ráz dosahuje hodnoty 160 ip substrátu z hliníkovej zliatiny.

Spôsob výroby polyesterovej živice 24 a príklad XXXXI

Kryštalický polyester č. 24 sa vyrobí esterifikáciou 0,35 % hmotnostného trimetylolpropánu, 59,6 % hmotnostných kyseliny tereftalovej a 39,9 % hmotnostných 1,6-hexandiolu s 0,04 % hmotnostného dibutylcínoxidu a 0,09 % hmotnostného tris-nonylfenylfosfidu za teploty 240 až 245 °C. Charakteristické znaky výsledného polyesteru, získaného touto jednostupňovou syntézou sú:

číslo kyslosti: 33 mg KOH/g, funkcionalita: 2,1, <

viskozita: 160 dPa.s (podía Emila, _e teplota 158 °C), teplota skelného prechodu: 144 °C.

Náterová prášková hmota sa vyrobí tak, že sa vopred zmieša 348 g tohto polyesteru, 52 g epoxidovaného sójového oleja, KRONOS 2310, biely pigment na báze oxidu titaničitého a 3 g činidla napomáhajúceho tečeniu. 500 g premixu takto získaného sa zmieša s 1,64 g tetrametylguanidinu a 4 g stabilizátora dvojitým extrudovaním za teploty 145 °C, ochladí a rozomelie. Častice menšie ako 100 μιη sa preosejú a získa sa prášková náterová hmota s dobou želatinizácie 177 sekúnd a vynikajúcou stabilitou pri skladovaní (nenastáva spekanie po 7 dňoch pri teplote 40 °C).

Prášková náterová hmota sa vytvrdí na povlak za teploty 200 °C behon 10 minút po elektrostatickom nastriekaní na oceíový substrát. Odolnosť proti rázom sa zistí veími dobrá (160 ip), c tečenie je dobré a lesk zodpovedá 23 % za teploty 20 °C a 54 % za teploty 60 °C.

Claims (25)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Spojivová kompozícia pre termosetové práškové náterové hmoty, vyznačujúca sa tým, že pozostáva z

   i) polyméru schopného reagovať s epoxyskupinami a ii) zosieťujúceho prostriedku, ktorý obsahuje epoxyskupiny, pričom zosieťujúci prostriedok obsahuje aspoň jeden priamy alebo rozvetvený alifatický reťazec s 5 až 26 atómami uhlíka a zosietujúci prostriedok má epoxy-funkcionalitu väčšiu ako 1, s podmienkou, že epoxyskupiny sú obsiahnuté na aspoň jednom alifatickom reťazci.
2. 2. Spojivová kompozícia podľa nároku 1, vyznačujúca sa tým, že sa množstvo oxiranového kyslíka pochádzajúce zo zosieťujúceho prostriedku v spojivovej kompozícii je väčšie ako 0,1 mekv./g spojivovej kompozície.
3. 3. Spojivová kompozícia podľa nároku 1, vyznačujúca sa tým, že kompozícia obsahuje od 3 do 20 % hmotnostných alifatických reťazcov nesúcich epoxyskupinu.
4. 4. Spojivová kompozícia podľa niektorého z nárokov 1 až 3, vyznačujúca sa tým, že zosieťujúci prostriedok obsahuje vnútorné epoxyskupiny vzorca I / \

   -ch₂ -ch - CH - ch₂ - (I).
5. 5. Spojivová kompozícia podľa niektorého z nárokov 1 až 4, vyznačujúca sa tým, že zosieťujúci prostriedok obsahuje alifatické estery nesúce epoxyskupinu na alifatickom reťazci.
6. 6. Spojivová kompozícia podlá niektorého z nárokov 1 až 5, vyznačujúca sa tým, že zosieťujúcim prostriedkom je aspoň jedna látka vybraná zo súboru zahŕňajúceho epoxidovaný olej, modifikovaný epoxidovaný olej a epoxidovanou alkylovou živicou.
7. 7. Spojivová kompozícia podéa niektorého z nárokov 1 až 6, vyznačujúca sa tým, že polymér (i) obsahuje karbonylové skupiny, epoxyskupiny, anhydridové skupiny alebo hydroxyskupiny.
8. 8. Spojivová kompozícia podlá nároku 7, vyznačujúca sa tým, že polymér (i) obsahuje karboxyskupiny.
9. 9. Spojivová kompozícia podlá niektorého z nárokov 1 až 8, vyznačujúca sa tým, že polymér (i) je v podstate neaminofunkcionalizovaný.
10. 10. Spojivová kompozícia podlá niektorého z nárokov 1 až 9, vyznačujúca sa tým, že polymérom (i) je polyester, polyakrylát alebo polyéter založená na bisfenole.
11. 11. Spojivová kompozícia podlá niektorého z nárokov 1 až 10, vyznačujúca sa tým, že polymér (i) má počet funkčných skupín od približne 0,09 mekv./g do asi 2,7 mekv./g polyméru.
12. 12. Spojivová kompozícia podlá niektorého z nárokov 1 až 11, vyznačujúca sa tým, že teplota skelného prechodu plyméru je vyšššia ako 30 °C.
13. 13. Spojivová kompozícia podlá niektorého z nárokov 1 až 12, vyznačujúca sa tým, že viskozita polyméru (i) je nižšia ako 8000 dPa.s, merané za teploty 158 °C podlá Emila.
14. 14. Spojivová kompozícia podlá niektorého z nárokov 1 až 13, vyznačujúca sa tým, že polymér (i) má množstvo funkcionalizovaných skupín menšie ako 1,25 mekv./g polyméru.
15. 15. Spojivová kompozícia pódia niektorého z nárokov 1 až 14, vyznačujúca sa tým, že polymérom (i) je karboxy-funkcionalizovaný polyester s číslom kyslosti 10 až 50 mg KOH/g a teplotou skelného prechodu 60 až 90 °C a spojivová kompozícia obsahuje aspoň 5 % hmotnostných zosieťujúceho prostriedku, ktorý obsahuje alifatické estery obsahujúce epoxyskupinu na priamom alebo rozvetvenom alifatickom reťazci obsahujúcom od 5 do 26 atómov uhlíka.
16. 16.Spojivová kompozícia pódia niektorého z nárokov 1 až 15, vyznačujúca sa tým, že kompozícia obsahuje účinné množstvo katalyzátora a prípadne dodatočne vytvrdzovacie činidlo pre reakciu medzi polymérom (i) a zosieťujúcim prostriedkom (ii).
17. 17. Spôsob výroby spojivovej kompozície pódia niektorého z nárokov 1 až 16, vyznačujúci sa tým, že sa zmieša polymér (i) so zosieťujúcim prostriedkom (ii) za vzniku homogénnej zmesi pri teplote nad 70 °C a zmes sa ochladí.
18. 18. Dvojzložkový systém pre výrobu práškovej náterovej hmoty, vyznačujúci sa tým, že obsahuje prvú zložku, pozostávajúcu v podstate zo všeobecného polyméru (i) alebo väčšie jeho časti a zosieťujúceho prostriedku (ii), pódia niektorého z nárokov 1 až 15, a druhú zložku, pozostávajúcu v podstate z polyméru a katalyzátora pre vytvrdzovaciu reakciu medzi polymérom (i) a zosieťujúcim prostriedkom (ii) z prvej zložky.
19. 19. Prášková náterová hmota, vyznačujúca sa tým, že obsahuje spojivovú kompozíciu podlá niektorého z nárokov 1 až 16 a prípadne pigment, katalyzátor, vytvrdzovanie činidlo, plnivá a prísady.
20. 20. Spôsob výroby práškovej náterovej hmoty, vyznačujúci sa tým, že sa zmieša spojivová kompozícia pódia niektorého z nárokov 1 až 16 prípadne s katalyzátorom, dodatočným vytvrdzovacím činidlom a prípadne pigmentom, plnivami a prísadami nad teplotou tavenia spojivovej kompozície a zo zmesi sa pripravia homogénne častice.
21. 21. Spôsob výroby práškovej náterovej hmoty, vyznačujúci sa tým, že sa zmieša polymér a zosieťujúci prostriedok podlá niektorého z nárokov 1 až 16 prípadne s katalyzátorom, dodatočným vytvrdzovacím činidlom a prípadne pigmentom, plnivami a prísadami nad teplotou tavenia spojivovej kompozície a zo zmesi sa pripraví homogénna častica práškovej náterovej hmoty.
22. 22. Spôsob výroby úplne alebo čiastočne potiahnutého substrátu aplikáciou práškového povlaku podlá nároku 19 na substrát, vyznačujúci sa tým, že

    a) polymér (i) schopný reakcie s epoxyskupinami, zosieťujúci prostriedok (ii), prípadne množstvo katalyzátora a prípadne množstvo dodatočného vytvrdzovacieho činidla sa zvolí tak, že vytvrdzovacia reakcia je v podstate úplná počas 30 minút za teploty 200 °C.

    b) povlak sa vytvrdí jeho vystavením pôsobeniu tepla na dostatočnú dobu a pri vhodnej teplote na získanie vytvrdeného povlaku,

    c) pričom množstvo epoxy-funkcionalizovaného zosieťujúceho prostriedku (ii) je také, že sa dosiahne viac ako 20 % zosietenia zosieťujúcim prostriedkom.

    t
23. 23. Spôsob podlá nároku 22, vyznačujúci sa tým, že množstvo epoxy-funkcionalizovaného zosieťujúceho prostriedku (ii) je také, * že sa zosieťujúcim prostriedkom dosiahne viac ako 50 % zosietenia.
24. 24. Celkom alebo čiastočne povlakovaný substrát, vyznačujúci sa tým, že povlak sa získa z práškovej náterovej hmoty podlá nároku 19 alebo sa získa spôsobom podlá niektorého z nárokov 22 až 23.
25. 25. Spojivová kompozícia, prášková náterová hmota, práškový povlak, spôsob a potiahnutý substrát, ako sú v podstate opísané v opise a v príkladoch.