JP2002501561A - 変性エポキシ樹脂および熱硬化性組成物、特に粉末塗料の構成成分としてのその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 第一に、（ａ）（Ａ１）次式（Ｉ）および次式（ＩＩ）

Description

【発明の詳細な説明】 変性エポキシ樹脂および熱硬化性組成物、特に粉末塗料の構成成分としてのそ の使用 本発明は、新しい方法で変性された、慣用の液体ビスフェノールジグリシジル エーテルをベースとするエポキシ樹脂；熱硬化性組成物、特に粉末塗料材料の成 分としてのその使用；ならびに相当する熱硬化性組成物および粉末塗料材料に関 する。 公知であるように、慣用のエポキシ樹脂を変性する目的は、市販の慣用的な成 分をベースとしているが特別な性質および／または有利な性能を持つエポキシ樹 脂を提供することである。そのような変性の公知の例として先駆化(advancement )による固体ジグリシジルエーテルの製造があり、これは第一ビスフェノール ＨＯ−［ＢＰｈ］¹−ＯＨをベースとする液体ジグリシジルエーテルの分子鎖延 長によるものであり、以下の反応スキームに示すように上記液体ベースジグリシ ジルエーテルの化学量論的な過剰量と、上記ビスフェノール化合物ＨＯ−［ＢＰ ｈ］¹−ＯＨと同一であるか、または異なるビスフェノール化合物ＨＯ−［ＢＰ ｈ］²−ＯＨとを反応させることによるものである。 上記スキーム中、 は液体ベースジグリシジルエーテル〔式中、ＢＬＲは以下の化学構造； （式中、ｎは０ないし０．３の数であり、上記ベースジグリシジルエーテルの分 子中の繰り返し構造単位一［ＢＰｈ］¹ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｏ−の平均数 に相当し、そしてａは１より大きい数、例えば１．１またはそれより大きい数で ある。）を表す基を表す。〕を表す。 指数ｎのように、商［１／（ａ−１）］はそれぞれの樹脂の全分子の総計に関 する平均であり、従って樹脂が多分散性である場合、言い換えれば種々の鎖長の 分子の混合物が存在する場合、小さくなる。 パラメーターａに関する上限は２が妥当である。ａが２より大きい場合、先駆 (advanced)および非先駆(non-advanced)ジグリシジルエーテルの混合物が得られ 、従って、この場合、更なる共反応体の不存在下ではビスフェノール含有量の二 倍過剰の割合の液体ベースエポキシ樹脂は未反応のまま残存する。 上述に記載されたものよりも複雑な方法で変性されたエポキシ樹脂については 欧州特許ＥＰ−Ａ−０１２９１９１号に開示されている。この樹脂を製造する最 初の段階は、上述の式と同様に、液体ビスフェノールＡジグリシジルエーテルと ビスフェノールＡとを反応させ先駆エポキシ樹脂を得ることであり、次いで再び 以下の反応スキームに示すように、これを化学量論的に過剰量で、室温で液体で あるカルボキシル基末端ポリマーＨＯＯＣ−Ｐｏｌ−ＣＯＯＨ、例えばカルボキ シル基末端ポリ（アクリル酸エチル）または好ましくはカルボキシル基末端ポリ （ブタジエン−アクリロニトリル）と反応させることである。 この反応スキームにおいて指数ｂは１より大きい数であり、他の記号は上述に 定義された通りであり、そして［ＢＰｈ］¹および［ＢＰｈ］²は両水酸基を除去 することによりビスフェノールＡから誘導された基を表す。欧州特許ＥＰ−Ａ− ０１２９１９１号の開示によると、得られた樹脂を使用することにより塗料およ ひ粘着剤混合物の粘着性および衝撃強度が増加する。 同様に、本発明は変性エポキシ樹脂、特に第一に、 （ａ）（Ａ１）次式（Ｉ）および次式（ＩＩ） （式中、Ａｌｃは、水酸基を除いた２ないし２０個の炭素原子を含むジオール基 を表し、Ａｃは、カルボキシル基を除いた２ないし２０個の炭素原子を含むジカ ルボン酸の基を表し、［Ｐｈ］は、フェノール性水酸基を除いた６ないし２０個 の炭素原子を有する二官能性フェノール化合物の基を表し、そしてｃは１より大 きいが２より大きくない数である。）で表される物質から選択された物質の少な くとも一種と （Ａ２）第一ビスフェノール化合物をベースとする液体ジグリシジルエーテルの 少なくとも一種とを、 成分（Ａ１）のカルボキシル基およびフェノール性水酸基の全体としての１当量 に対して成分（Ａ２）のグリシジル基が２当量より多く存在するように選択され た量で反応させることにより、 液体ジグリシジルエーテル中に前先駆(pre-advanced)ジグリシジルエーテル樹脂 の少なくとも一種を分散状に形成させ、そして続いて （ｂ）（ａ）に従って得られた樹脂分散液と、上記第一ビスフェノール化合物と 同一であるかもしくは異なるビスフェノール化合物の少なくとも一種からなるフ ェノール成分とを反応させ、該樹脂分散液および該フェノール成分の混合物中で 反応以前にグリシジル基がフェノール性水酸基より化学量論的に過剰量であるよ うにフェノール成分の量を選択する方法により得られるエポキシ樹脂を提供する 。 段階（ａ）において、成分（Ａ１）のカルボキシル基当量に関して、または式 （ＩＩ）で表される物質が存在する場合、成分（Ａ１）のカルボキシル基および 水酸基当量の合計に関して、成分（Ａ２）のグリシジル基当量の過剰量とは好ま しくは１５００パーセントまで、特に１５０ないし４００パーセントである。段 階（ｂ）において、反応以前の反応混合物中にグリシジル基はフェノール性水酸 基の１．５ないし２．５倍、好ましくは１．８ないし２．２倍、非常に好ましく は約２倍の過剰量で存在するようにフェノール成分の量を選択することが妥当で ある。 本発明に従って変性されたエポキシ樹脂の製造は、以下の観念化された反応ス キームに従って進められる。 段階（ａ）： 段階（ｂ）： この反応スキームにおいて、 ［ＢＰｈ］²はフェノール性水酸基を除いたビスフェノール化合物の基を表し； ［Ｅｓｔ］は以下の二つの式 （式中、ＡＣ、Ａｌｃ、［Ｐｈ］およびｃは上述に定義された通りである。）の 一つの基を表し； ＢＬＲは次式： （式中、［ＢＰｈ］¹はフェノール性水酸基を除いたビスフェノール化合物の基 を表し、そしてｎは０ないし０．３、好ましくは０ないし０．２の数である。） で表される基を表し； ＥｓｔＲは次式： で表される基を表し； ｄはゼロより大きい数であり； ｅはｄより大きいか、または等しい数であり； ｆはゼロより大きい数であり； ｇは商［ｅ／（ｅ＋ｆ）］であり；そして ｈは商［ｆ／（ｅ＋ｆ）］である。 記号［ＢＬＲ_g／ＥｓｔＲ_h］は、［ＢＬＲ_g／ＥｓｔＲ_h］により表された基の ｇ部がＢＬＲ基からなり、そしてｈ部がＥｓｔＲ基からなることを明白にさせる 意図を有し、本発明に従って変性されたエポキシ樹脂の分子中のＢＬＲおよびＥ ｓｔＲ基の分布はランダムである。 実際には上述のスキームの段階（ｂ）において総量（ｅ＋ｆ）は約１．５ない し２．５、好ましくは１．８ないし２．２、特に約２である。段階（ｂ）で使用 されたエポキシ樹脂の全量のうち少量は未反応のまま残存してもよい。上述の反 応スキーム中の商（ｅ／ｆ）は実際には一般的に１：２５ないし２５：１、好ま しくは１：１０ないし１０：１、特に１：５ないし５：１である。 これらのエポキシ樹脂は驚くほど低い固有粘度を持ち、従って特に低い溶融粘 度および、それ故、中でも特に良好な染均性を有する塗料組成物を製造するため に、例えば相当する粉末塗料材料を製造するために使用することができる。 本発明に従って、 Ａｌｃは、水酸基を除いた、２ないし６個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖 状ジオール基、６ないし２０個の炭素原子を有し、一個もしくはそれより多くの 脂環族基を含むジオール基、および６ないし２０個の炭素原子を有し、一個もし くはそれより多くの芳香族基を含むジオール基から選択されたジオール基を表し 、Ａｃは、カルボキシル基を除いた、２ないし１８個の炭素原子を有する二価の 直鎖または分枝鎖状脂肪族基、６ないし２０個の炭素原子を有し、一個もしくは そ れより多くの脂環族基を含む基、および６ないし２０個の炭素原子を有し、一個 もしくはそれより多くの芳香族基を含む基から選択されたジカルボン酸の基を表 し、そして ［Ｐｈ］は、フェノール性水酸基を除いた、６ないし２０の炭素原子を有する二 官能性フェノール化合物の基を表すエポキシ樹脂が好ましい。 基Ａｌｃを誘導することが可能な好ましいジオールの例には、グリコール、プ ロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）、１，３−プロパンジオール 、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール 、ネオペンチルグリコール（２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール）、 １，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール 、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ジメチ ロールシクロヘキサン、水素化ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキ シシクロヘキシル）プロパン）、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水素化 ビスフェノールＦ（ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン）、および２ ，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパンが含まれる。 基Ａｃを誘導することが可能な好ましいジカルボン酸の例には、コハク酸、グ ルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、 デカンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フ タル酸、２，５−ジクロロフタル酸、テトラクロロフタル酸、アルキルフタル酸 、特にメチルフタル酸、例えば２，５−ジメチルフタル酸、テトラヒドロフタル 酸、メチルテトラヒドロフタル酸、例えば４−メチルテトラヒドロフタル酸、シ クロヘキサンジカルボン酸、例えばヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロ フタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、およびヘキサヒドロテレフタル酸、エン ドメチレンヘキサヒドロフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，３− ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−オキソ ジベンゾイン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ビフェニルカ ルボン酸、ｏ−，ｍ−またはｐ−フェニレンジ酢酸、チオフェン−２，５−ジカ ルボン酸、フラン−２，５−ジカルボン酸、フラン−３，４−ジカルボン酸およ びピラジン−３，４−ジカルボン酸が含まれる。 基［Ｐｈ］を誘導することが可能な好ましい二官能性フェノール化合物の例に は、４，４’−ジフェノール、２，２’−ジフェノール、ビスフェノールＡ、ビ スフェノールＦ、および４，４’−オキソジフェノールが含まれる。 特に好ましくは、成分（Ａ１）が式（Ｉ）で表される化合物であり、特にＡｌ ｃが炭素原子数２ないし６のアルカンジイル基、特にネオペンタンジイル基、お よび６ないし１０個の炭素原子を有し、シクロヘキサン環を含むジオール基から なる群から選択された基に相当し、そしてＡｃがシクロヘキサンジイル基に相当 する本発明のエポキシ樹脂である。 段階（ａ）で添加されるビスフェノールをベースとするジグリシジルエーテル は、室温（１５ないし３５℃）で液体であるジグリシジルエーテルであり、好ま しくはビスフェノールＡ、ビスフェノールＦまたは記述されたビスフェノール化 合物の混合物をベースとするものである。２またはそれより多くの種々のジグリ シジルエーテルの混合物を使用することも、もちろん可能である。 本発明によるエポキシ樹脂を製造する方法の段階（ｂ）で添加されるフェノー ル成分はまた、そのビスフェノール化合物として、好ましくはビスフェノールＡ 、ビスフェノールＦまたはこれら二つのビスフェノール化合物の混合物を含む。 本発明のエポキシ樹脂を得ることのできる反応の段階（ｂ）は少なくとも、市 販の先駆触媒の存在下で起こることが妥当である。適当な触媒は、例えば米国特 許ＵＳ−Ａ−５０９５０５０号に記載されており、その明細内容は参考として本 文中に明白に引用されている。好ましい触媒の例は第三アミン、例えばトリエチ ルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、２−メチルイミダゾール、 ２−フェニルイミダゾール、Ｎ−メチルモルホリンおよびヨウ化Ｎ−エチル−Ｎ −メチルピペリジニウム、第四アンモニウム化合物および水酸化アルカリ金属で ある。種々の触媒の組み合わせを使用することもできる。触媒は、慣用の触媒量 で使用され、例えばエポキシ樹脂をベースとして０．０００１ないし１０重量％ の量で使用される。反応温度は好ましくは８０ないし２００℃、特に１３０ない し２００℃である。 段階（ｂ）で添加されるフェノール成分には更にモノフェノールが含まれる。 特に良好な染均性が望まれ、機械的性質に関してわずかに低い値が受け入れられ る場合、これは特に有利である。平均エポキシ官能価（ｆ_(AvaH)）、すなわちモ ノフェノールを使用して先駆化された本発明のエポキシ樹脂一分子当たり平均に 存在するエポキシ基の理論数は好ましくは１．４より大きいべきである。特に平 均エポキシ官能価を有する本発明のエポキシ樹脂を製造するために必要とされる モノフェノールの分子量，ＭＭ_(MoPh)は、以下の式； ＭＭ_(MoPh)＝ｄ・（１−０．５ｆ_(AvaH)） の助力により算出することが可能であり、ここでｄは先駆化に使用されるエポキ シ樹脂分散液の量に相当するエポキシ当量の数および、これに関して使用される ビスフェノール化合物の量に相当するヒドロキシル当量の数の間の差である。特 に好ましいモノフェノールは一個もしくはそれより多くの、例えば二個の炭素原 子数１ないし１２のアルキル置換基もしくは一個の炭素原子数６ないし１０のア リール置換基、例えばエチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル 基、イソブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチ ル基、第三ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、相 当するヘプチル基もしくはオクチル置換基、特に第三オクチル基、ノニル基、ド デシル基またはフェニル基を有するフェノールである。特に好ましくは、モノ− 炭素原子数１ないし８のアルキルフェノール、特にモノ一炭素原子数３ないし８ のアルキルフェノール、特に相当するパラ−アルキルフェノールおよびｐ−フェ ニルフェノールである。更に適当なモノフェノールは米国特許ＵＳ−Ａ−５０９ ５０５０号に記載されている。 本発明のエポキシ樹脂は、熱硬化性組成物に有用な構成成分である。それらを エポキシ樹脂に慣用な全ての架橋剤または硬化剤と組み合わせることができる。 本発明は更に、上述されたエポキシ樹脂およびエポキシ樹脂のエポキシ基と反応 して網状構造を形成する物質；例えばエポキシ樹脂に慣用な硬化剤からなる熱硬 化性組成物を提供する。エポキシ樹脂のための硬化剤、例えばジシアンジアミド は当業者によく知られており、そして文献に広く記載されている。一般的な概説 としては、例えばりー．ネビル(Lee Neville)著，『エポキシ樹脂ハンドブック( Handbook of Epoxy Resins)』，マクグロウヒルブックカンパニー(McGraw Hill Book Company)，１９８２年；が参考文献として挙げられる。 多くの場合、本発明のエポキシ樹脂と他の慣用のエポキシ樹脂の混合物をベー スとする硬化性組成物を使用することは妥当である。その上、多くの場合、その ようなエポキシ樹脂には慣用の市販の添加剤も存在するので、そのようにするこ とを避けることは不可能である。平均エポキシ官能価が２より大きいエポキシ樹 脂、すなわち分子当たり平均で２より多いエポキシ基を有するエポキシ樹脂の添 加は、例えは特に良好な機械的性質を得るために硬化される物質の架橋密度を増 加させることが望まれる場合、有利である。そのようなエポキシ樹脂の例は、ト リグリシジルイソシアヌレート；トリグリシジルトリメリテート；トリグリシジ ルヘキサヒドロトリメリテート；ジグリシジルトリメリテート、トリグリシジル ヘキサヒドロトリメリテート、およびこれら二つの成分の混合物から選択される 第一成分ならびにジグリシジルテレフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロテレ フタレート、およびこれら二つの成分の混合物から選択される第二成分からなる 固体混合層；および特にエポキシフェノールノボラック、およびエポキシクレゾ ールノボラックである。室温で固体であるエポキシ樹脂成分の少なくとも一種お よび室温で液体であるそのような成分の少なくとも一種をベースとする上述の固 体混合層およびその製造については、例えば欧州特許ＥＰ−Ａ−０５３６０８５ 号に詳細に記載されている。 特に本発明の硬化性組成物の態様は、本発明のエポキシ樹脂だけではなく、遊 離のカルボキシル基を含む（メタ）アクリレートポリマーおよび遊離のカルボキ シル基を含むポリエステルポリマーから選択される更なるポリマーも含むハイブ リット系により示される。 そのような系では、（メタ）アクリレートポリマーは好ましくは、アクリル酸 および／またはメタクリル酸のエステルの一種もしくはそれより多く、好ましく はアルキル基中に１ないし１８個、特に１ないし８個の炭素原子を有するアクリ ル酸および／またはメタクリル酸との相当するアルキルエステルのコポリマーで あり、更なるエチレン系不飽和コモノマーを伴って、または伴わずに、そして例 えば５００ないし１００００、好ましくは１０００ないし１００００の分子量（ ポリスチレン検量によるＧＰＣ測定からの数平均，Ｍｎ）を有する。また、好ま しくは、０．２ないし６当量の遊離カルボキシル基を含む。（メタ）アクリレ ートポリマーのガラス転移温度は２０℃以上が妥当であり、好ましくは３０ない し１００℃である。適当な（メタ）アクリル酸エステルモノマーの例は、アクリ ル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、および特に炭 素原子数１ないし４のアルキルのメタクリル酸エステル、例えばメタクリル酸メ チル、メタクリル酸エチル、またはメタクリル酸ブチルである。シラン基を含む （メタ）アクリレート誘導体も同様に使用される。適当なエチレン系不飽和コモ ノマーの例は、アクリロー、またはメタクリロニトリルであり、そしてまたビニ ル化合物である。好ましいコモノマーはビニル芳香族化合物、特にスチレンであ る。例えば適当な有機溶媒、特にトルエン、または１−メトキシ−２−プロパノ ール、酢酸１−メトキシ−２−プロピルおよびメチルイソブチルケトン（例えば 重量比７０／２０／１０）の混合物の溶液中におけるモノマーの重合により、適 当な開始剤、例えばジクミルペルオキシド、および連鎖移動剤、例えばチオグリ コール酸の存在下で、上述されたポリマーを都合よく製造できる。 カルボキシル含有ポリエステルポリマーは、好ましくは１０ないし１００の酸 価（ポリエステル１ｇ当たりのＫＯＨのｍｇとして表現されるもの）を有し、そ して２０００ないし１００００の分子量（数平均，Ｍｎ）を有する。これらのポ リエステルにおけるＭｎに対するＭｗ（重量平均分子量）は一般的に２および１ ０の間である。ポリエステルは室温で固体であるのが妥当であり、そして好まし くは３５ないし１２０℃、好ましくは４０ないし８０℃のガラス転移温度を有す る。これらのようなポリエステルは、例えば、米国特許ＵＳ−Ａ−３３９７２５ ４号、または欧州特許ＥＰ−Ａ−０６００５４６号から公知であり、それらの明 細内容は参考として本文中に明白に取り入れられている。それらはポリオールと ジカルボン酸の縮合生成物であり、多官能性カルボン酸もしくは相当するカルボ ン酸無水物を伴う、または伴わないものである。適当なポリオールの例は、エチ レングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリ コール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンタンジオ ール、イソペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、ヘ キサントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、エリスリ トール、ペンタエリスリトール、シクロヘキサンジオールまたは１，４−ジメチ ロールシクロヘキサンである。適当なジカルボン酸の例はイソフタル酸、テレフ タル酸、フタル酸、メチルフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒド ロフタル酸、例えば４−メチルテトラヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボ ン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライ ン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸または４，４ ’−ビフェニルジカルボン酸等である。適当なトリカルボン酸の例は、脂肪族ト リカルボン酸、例えば１，２，３−プロパントリカルボン酸、芳香族トリカルボ ン酸、例えばトリメシン酸、トリメリット酸およびヘミメリット酸、または脂環 族トリカルボン酸、例えば６−メチルシクロヘキソ−４−エン−１，２，３−ト リカルボン酸である。適当なテトラカルボン酸の例は、ピロメリット酸またはベ ンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸である。市販で入手可能 なポリエステルは、しばしば、主アルコール成分としてネオペンチルグリコール および／またはトリメチロールプロパン、ならびに主酸成分としてアジピン酸お よび／またはテレフタル酸および／またはイソフタル酸および／またはトリメリ ット酸をベースとするものである。 上述された組成物におけるエポキシ樹脂および他のポリマーの含有量は、好ま しくは組成物中のエポキシ基に対する遊離カルボキシル基の比率が０．５：１お よび２：１の間、好ましくは０．８：１および１．２：１の間、そして特に約１ ：１となるようなものである。 本発明の組成物は更なる成分も含み、例えば、比較的低い温度、例えば６０な いし１６０℃の範囲においても十分迅速な硬化反応を起こさせるために触媒およ び／または促進剤、例えば登録商標アクチロン(Actiron)NXJ-60（２−プロピル イミダゾール），アクチロンNXJ-60 P（４０重量％の固体担体物質上に６０重量 ％の２−プロピルイミダゾール），登録商標ベシュロイニガー(Beschleuniger)D T 3126（［Ｃ₁₆Ｈ₃₃Ｎ（ＣＨ₃）₃］⁺Ｂｒ^-（促進剤））またはトリフェニルホス フィンを含み、例えばエポキシ基およびカルボキシル基の熱反応を促進するため の触媒も含む。これらの触媒は、しばしば、有機アミンまたはアミン誘導体から なり、特に第三アミンまたは窒素含有複素環式化合物からなる。好ましくは、エ ポキシとカルボキシル基との反応の触媒はフェニルイミダゾール、Ｎ −ベンジルジメチルアミンおよび１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７− ウンデセンの無担体もしくはシリケート担体材料上のものである。触媒または触 媒混合物は、約０．１ないし１０、特に０．５ないし５重量％の量で添加される のが妥当である。 本発明の硬化性組成物は付加的に、更に慣用の添加剤、例えば光安定剤、染料 、顔料、例えば二酸化チタン、脱蔵剤、例えばベンゾイン、粘着付与剤、チキソ トロープ剤、および／または染均剤を含み得る。本発明の硬化性組成物は、適当 な不活性溶媒または溶媒混合物、例えばキシレン、酢酸ブチル、イソブタノール 、１−メトキシ−２−プロパノール、酢酸１−メトキシ−２−プロピルまたはメ チルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）も含み得る。 本発明の硬化性組成物を硬化性エポキシ樹脂組成物に慣用な工業分野に；すな わち、例えば塗料用材料、キャスト用樹脂、含浸用樹脂、積層用樹脂、接着剤ま たはシーラントとして使用することができる。 本発明の組成物の特に好ましい使用分野は粉末塗料技術の分野である。従って 本発明はまた、上述された溶媒の存在しない硬化性組成物の一種、特に本発明の エポキシ樹脂だけではなく遊離カルボキシル基を含む（メタ）アクリレートポリ マー、および遊離カルボキシル基を含むポリエステルポリマーから選択されたポ リマーも含む上述された溶媒の存在しない形状のハイブリット系の一種からなる 粉末塗料材料を提供するものであり、特に上記粉末塗料組成物は遊離カルボキシ ル基を含むポリマーとエポキシ樹脂を合計で７０±５対３０±５、６０±５対４ ０±５、または５０±５対５０±５のうちの一つの重量比で含む。 粉末塗料材料において、本発明のエポキシ樹脂の低い溶融粘度は粉末塗料材料 の特に良好な染均性を導き、従って特に円滑な粉末塗料表面の形成を導くので、 明白に特に有利である。本発明の粉末塗料材料は、製造において、段階（ｂ）で ビスフェノール化合物のみをベースとしたフェノール成分を使用する本発明のエ ポキシ樹脂からなり、そして／または２より大きい平均エポキシ官能価を有する エポキシ樹脂の少なくとも一種と一緒である本発明のエポキシ樹脂からなり、更 に、特に良好な機械的性質ならびに非常に良好な染均性が得られる。実施例１： （Ａ）ネオペンチルグリコールとヘキサヒドロフタル酸無水物の反応による式 （Ｉ）で表される化合物の製造。 メカニカルスターラー、窒素ガスシール、および温度計を備えた反応容器中、 シス−ヘキサヒドロフタル酸無水物７７０．９ｇ（５モル）を窒素下で温度１０ ０℃まで加熱する。ネオペンチルグリコール ２６０．４ｇ（２．５モル）を１ ０分以上かけて添加する。反応温度を１３０℃まで上げ、そして混合物を２時間 この温度に保ち、次いで冷却する。不純物を含む生成物は更に精製されることな く、キログラム当たり４．８９当量のカルボキシル官能価を有し、そして１９℃ のＴｇ（示唆走査熱量計により決定される。）を有する。 （Ｂ）（Ａ）で得られる生成物を使用した本発明のエポキシ樹脂の製造。 段階（ａ）： メカニカルスターラー、排気装置、還流冷却器、温度計、および温度制御加熱 装置を備えた１．５ｌの反応容器に、液体ビスフェノールＡジグリシジルエーテ ル（エポキシ当量１８８）２１８．７ｇ（１．１６３エポキシ当量）および（Ａ ）で得られた生成物（カルボキシル当量２０４．５）５０．０ｇ（０．２４４５ カルボキシル当量）を添加する。反応混合物を約１００℃まで加熱し、そしてこ れにエタノール中約２０重量％のヨウ化Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピペリジニウム の溶液０．２１９ｇを添加する。次いで温度を１４０℃まで上げ、そして混合物 を３０分間この温度に保つ。その後滴定により、この反応生成物はキログラム当 たり約３．４０当量のエポキシ価を有することが判明する。 段階（ｂ）： 次いで、ビスフェノールＡ ５０．０ｇ（０．４３９ヒドロキシル当量）を添 加し、温度を１８０℃まで上げ、そして混合物を１時間この温度に保つ。そのよ うにして得られた生成物（樹脂Ｂ１）はエポキシ当量６６２、メトラー軟化点８ ６．６℃（メトラー サーモシステム(Mettler Thermosystem)FP 800により測定 される。）、および２５℃においてヘプラー粘度２４０ｍＰａ・ｓ（ブチル−カ ルビトール中４０％強度）を有するものである。ＩＣＩ溶融粘度は１５０℃にお いて１２．８ポイズであり、そのガラス転移温度（Ｔｇ）は４１．３℃（示唆 走査熱量計により決定される。）である。 実施例２： 実施例１（Ａ）により得られる生成物および４−第三ブチルフェノールを使用 した本発明のエポキシ樹脂の製造。 メカニカルスターラー、排気装置、還流冷却器、温度計、および温度制御加熱 装置を備えた１．５ｌの反応容器に、液体ビスフェノールＡジグリシジルエーテ ル（エポキシ当量１８７）６８２．０８ｇ（３．６４２エポキシ当量）および実 施例１（Ａ）により得られる生成物（カルボキシル当量２０４）１８０．０ｇ（ ０．８８４カルボキシル当量）を添加する。反応混合物を約１００℃まで加熱し 、そしてこれにエタノール中約20重量％のヨウ化Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピペリ ジニウムの溶液０．３４ｇを添加する。次いで温度を１４０℃まで上げ、そして 混合物を６０分間この温度に保つ。その後滴定により、この反応生成物はキログ ラム当たり約３．２２当量のエポキシ価を有することが判明する。次いで、４− 第三ブチルフェノール１０ｇ（０．０６６７ヒドロキシル当量）およびビスフェ ノールＡ １２７．９２ｇ（１．１２２ヒドロキシル当量）を添加し、温度を１ ６５℃まで上げ、そして混合物を２時間この温度に保つ。そのようにして得られ た生成物（樹脂Ｂ２）はエポキシ当量６４９、メトラー軟化点８２．９℃（メト ラー サーモシステム(Mettler Thermosystem)FP 800により測定される。）、お よび２５℃においてヘプラー粘度２１２ｍＰａ・ｓ（ブチル−カルビトール中４ ０％強度）を有するものである。ＩＣＩ溶融粘度は１５０℃において１１．２ポ イズである。 実施例３： （Ａ）１，４−ジメチルシクロヘキサンとヘキサヒドロフタル酸無水物の反応 による式（Ｉ）で表される化合物の製造。 メカニカルスターラー、窒素ガスシール、および温度計を備えた反応容器中、 シス−ヘキサヒドロフタル酸無水物４００．０ｇ（２．５９４モル）および１， ４−ジメタノールシクロヘキサン１８７．０９ｇ（１．２９７モル）を窒素下で 温度７０℃まで加熱する。続いて起こる発熱反応のため、容器の内部温度は１５ ４℃まで上昇する。反応温度は１５７℃まで上昇し、そして混合物を約１．５ 時間この温度に保ち、次いで冷却する。不純物を含む生成物は更に精製されるこ となく、キログラム当たり４．４２当量のカルボキシル官能価を有し、そして３ ３．４℃のＴｇ（示唆走査熱量計により決定される。）を有する。 （Ｂ）（Ａ）で得られる生成物を使用した本発明のエポキシ樹脂の製造。 メカニカルスターラー、排気装置、還流冷却器、温度計、および温度制御加熱 装置を備えた１．５ｌの反応容器に、液体ビスフェノールＡジグリシジルエーテ ル（エポキシ当量１８７）６８６．０８ｇ（３．６７１エポキシ当量）および（ Ａ）で得られた生成物（カルボキシル当量２２６）１５０．０ｇ（０．６６３カ ルボキシル当量）を添加する。反応混合物を約１００℃まで加熱し、そしてこれ に水中約４０重量％のヨウ化Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピペリジニウムの溶液０． １２９ｇを添加する。次いで温度を１４０℃まで上げ、そして混合物を１５分間 この温度に保つ。その後滴定により、この反応生成物はキログラム当たり約３． ８１当量のエポキシ価を有することが判明する。次いで、ビスフェノールＡ １ ６３．９２ｇ（１．４３８ヒドロキシル当量）を添加し、温度を１６５℃まで上 げ、そして混合物を２時間２０分間この温度に保つ。そのようにして得られた生 成物（樹脂Ｂ３）はエポキシ当量６４９、メトラ一軟化点８６．７℃（メトラー サーモシステム(Mettler Thermosystem)FP 800により測定される。）、および ２５℃においてヘプラー粘度２４２ｍＰａ・ｓ（ブチル−カルビトール中４０％ 強度）を有するものである。ＩＣＩ溶融粘度は１５０℃において１４．８ポイズ であり、そのガラス転移温度（Ｔｇ）は４３．４℃である。 実施例４： （Ａ）１，４−シクロヘキサンジオールとヘキサヒドロフタル酸無水物の反応 による式（Ｉ）で表される化合物の製造。 メカニカルスターラー、窒素ガスシール、および温度計を備えた反応容器中、 シス−ヘキサヒドロフタル酸無水物４００．０ｇ（２．５９４モル）および１， ４−シクロヘキサンジオール１５０．６９ｇ（１．２９７モル）を窒素下で温度 １３０℃（反応容器内の温度）まで加熱する。続いて起こる発熱反応のため、容 器の内部温度は約１５３℃まで上昇する。反応温度を１５６℃まで上げ、そして 混合物を約１．５時間この温度に保ち、次いで冷却する。不純物を含む生成物 は更に精製されることなく、キログラム当たり４．８１当量のカルボキシル官能 価を有し、そして４１．６℃のＴｇ（示唆走査熱量計により決定される。）を有 する。 （Ｂ）（Ａ）で得られる生成物を使用した本発明のエポキシ樹脂の製造。 メカニカルスターラー、排気装置、還流冷却器、温度計、および温度制御加熱 装置を備えた１．５ｌの反応容器に、液体ビスフェノールＡジグリシジルエーテ ル（エポキシ当量１８７）６９０．２３ｇ（３．６９３エポキシ当量）および（ Ａ）で得られた生成物（カルボキシル当量２０８）１５０．０ｇ（０．７２２カ ルボキシル当量）を添加する。反応混合物を約１００℃まで加熱し、そしてこれ に水中約４０重量％のヨウ化Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピペリジニウムの溶液０． １２９ｇを添加する。次いで温度を１４０℃まで上げ、そして混合物を１５分間 この温度に保つ。その後滴定により、この反応生成物はキログラム当たり約３． ９１当量のエポキシ価を有することが判明する。次いで、ビスフェノールＡ １ ５９．７７ｇ（１．４０１ヒドロキシル当量）を添加し、温度を１６５℃まで上 げ、そして混合物を２時間２０分間この温度に保つ。そのようにして得られた生 成物（樹脂Ｂ４）はエポキシ当量６５８、メトー一軟化点９１．０℃（メトラー サーモシステム(Mettler Thermosystem)FP 800により測定される。）、および ２５℃においてヘプラー粘度２５４ｍＰａ・ｓ（ブチル−カルビトール中４０％ 強度）を有するものである。ＩＣＩ溶融粘度は１５０℃において２１．２ポイズ であり、そのガラス転移温度（Ｔｇ）は４７．５℃である。 実施例５： ネオペンチルグリコールおよびセバシン酸をベースとする式（Ｉ）で表される 化合物とビスフェノールＡジグリシジルエーテルとの反応生成物であり、キログ ラム当たり２．２３当量のエポキシ官能価および−３０℃のＴｇ（示唆走査熱量 計により測定される。）を有する前先駆ジグリシジルエーテル樹脂を使用した本 発明のエポキシ樹脂の製造。 段階（ａ）： メカニカルスターラー、排気装置、還流冷却器、温度計、および温度制御加熱 装置を備えた１．５ｌの反応容器に、上記の表題の生成物１０７．８５ｇ（０． ２４１エポキシ当量）を添加し、この容器中で液体ビスフェノールＡジグリシジ ルエーテル（エポキシ当量１８７）６４０．５１ｇ（３．４２７エポキシ当量） 中に分散する。 段階（ｂ）： （ａ）に従って得られた分散液を約１００℃まで加熱し、そしてビスフェノー ルＡ ２５１．６４ｇ（２．２０９ヒドロキシル当量）およびエタノール中約２ ０重量％のヨウ化Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピペリジニウムの溶液０．８ｇを添加 する。次いで温度を１７８℃まで上げ、そして混合物を２時間この温度に保つ。 そのようにして得られた生成物（樹脂Ｂ５）はエポキシ当量７１４、メトラー軟 化点８８．８℃（メトラー サーモシステム(Mettler Thermosystem)FP 800によ り測定される。）、および２５℃においてヘプラー粘度４１０ｍＰａ・ｓ（ブチ ル−カルビトール中４０％強度）を有するものである。ＩＣＩ溶融粘度は１５０ ℃において２３．６ポイズであり、そのガラス転移温度（Ｔｇ）は３８．８℃で ある。実施例６： 粉末塗料組成物を製造するために、以下に示す物質を示された量で混合する。 ¹⁾キログラム当たり１．０６カルボキシル当量を有するＵＣＢ製ポリエステル 樹脂。 ²⁾アラルダイトGT3032は粉末塗料材料の表面張力の変性剤であって、二官能性 エポキシ樹脂９０重量％（変性剤のキログラム当たり１．２７エポキシ当量）を 含むものである。 ³⁾バイエル(Bayer)製ＴｉＯ₂顔料，Ｒ−Ｋｂ−２。 得られた混合物を、１１０℃で二軸スクリュー押出機（プリズム(PRISM)TSE 1 6 PC）において溶融することにより更に均一化する。押出機を冷却ロールで冷却 し、塊状に粉砕し、次いでレッチ(Retch)遠心ミルにより混練し、最終的に、網 の目サイズが１００μｍの篩を通過するような微細粉末を得る。粉末塗料材料の （ＩＳＯ８１３０による）ゲル時間は１８０℃で４分３５秒である。ＥＳＢ製静 電スプレーガンを使用して、粉末を薄さ０．８ｍｍのＱ−パネルに塗布する。 パネルをオーブン中、２００℃で１５分間加熱して溶融し、塗料を硬化する。以 下の性質を持つ薄さ６０μｍの塗料が得られる。 ⁴⁾ＤＩＮ５３１５６による。 ⁵⁾衝撃変形ｄ（直接）は、底面に直径２０ｍｍの球を有する重量２ｋｇのダイ を、事前に側面から定められた高さから塗料表面に向かって直接的に落下するこ とにより決定される。上述の値は、ｋｇで表示されたダイの重量、およびｃｍで 表された試験された高さに関するものであり、感知できる程度のダメージを塗料 に与えないものを表す。 ⁶⁾ＤＩＮ５３３２０による。試料はアセトン中に１分間保たれる。結果は以下 の５点の尺度により評価される：０＝変化なし；１＝限界，指のつめでひっかき 傷ができない；２＝ひっかき傷はできにくい，パッドは着色され得る；３＝柔ら かい，簡単にひっかき傷ができる；４＝変形または溶解の開始；５＝完全に溶解 。実施例７： 粉末塗料組成物を製造するために、以下に示す物質を示された量で混合する。 ⁸⁾分子量（重量平均Ｍｗ，７１９）およびキログラム当たり１．３９カルボキ シル当量の（メタ）アクリル樹脂，エス．シー．ジョンソン ポリマー(S.C.Jho nson Polymer)製。 ⁹⁾シリカ担体上アクリレートコポリマー，流動剤，モンサント(Monsanto)製。 ¹⁰⁾１００％ ２−プロピルイミダゾール，プロテックス シェミー(Protex C hemie)製。 得られた混合物を、９０℃で二軸スクリュー押出機（プリズム(PRISM)TSE 16 PC）において溶融することにより更に均一化する。押出機を冷却ロールで冷却 し、塊状に粉砕し、次いでレッチ(Retch)遠心ミルにより混練し、最終的には網 の目サイズが標準７５μｍの篩を通過するような微細粉末を得る。得られた粉末 は７５μｍより小さい粒径を有する。ＥＳＢ製静電スプレーガンを使用して、粉 末を薄さ０．８ｍｍのＱ−パネルに塗布する。パネルをオーブン中、１９０℃で ３０分間加熱して溶融し、塗料を硬化する。以下の性質を持つ薄さ５０μｍの塗 料が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フィリップ−グュィホム ゴチ フランス国，68100 ムルフス，リュー セント カテリヌ ２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．第一に、 （ａ）（Ａ１）次式（Ｉ）および次式（ＩＩ） （式中、Ａｌｃは、水酸基を除いた２ないし２０個の炭素原子を含むジオール基 を表し、Ａｃは、カルボキシル基を除いた２ないし２０個の炭素原子を含むジカ ルボン酸の基を表し、［Ｐｈ］は、フェノール性水酸基を除いた６ないし２０個 の炭素原子を有する二官能性フェノール化合物の基を表し、そしてｃは１より大 きいが２より大きくない数である。）で表される物質から選択された物質の少な くとも一種と （Ａ２）第一ビスフェノール化合物をベースとする液体ジグリシジルエーテルの 少なくとも一種とを、 成分（Ａ１）のカルボキシル基およびフェノール性水酸基の全体としての１当量 に対して成分（Ａ２）のグリシジル基が２当量より多く存在するように選択され た量で反応させることにより、 液体ジグリシジルエーテル中に前先駆(pre-advanced)ジグリシジルエーテル樹脂 の少なくとも一種を分散状に形成させ、そして続いて （ｂ）（ａ）に従って得られた樹脂分散液と、上記第一ビスフェノール化合物と 同一であるかもしくは異なるビスフェノール化合物の少なくとも一種からなるフ ェノール成分とを反応させ、該樹脂分散液および該フェノール成分の混合物中で 反応以前にグリシジル基がフェノール性水酸基より化学量論的に過剰量であるよ うにフェノール成分の量を選択する方法により得られるエポキシ樹脂。 ２．Ａｌｃは、水酸基を除いた、２ないし１８個の炭素原子を有する脂肪族ジオ ール基、および６ないし２０個の炭素原子を有し、一個もしくはそれより多くの 環式脂肪族基を含むジオール基から選択されたジオール基を表し、 Ａｃは、カルボキシル基を除いた、２ないし１８の炭素原子を有する二価の脂肪 族基、および６ないし２０個の炭素原子を有し、一個もしくはそれより多くの環 式脂肪族基を含む基から選択されたジカルボン酸の基を表し、そして ［Ｐｈ］は、フェノール性水酸基を除いた、６ないし２０個の炭素原子を有する 二官能性フェノール化合物の基を表す請求項１記載のエポキシ樹脂。 ３．成分（Ａ１）が式（Ｉ）で表される化合物である請求項１または２記載のエ ポキシ樹脂。 ４．Ａｌｃは、炭素原子数２ないし６のアルカンジイル基、ならびに６ないし１ ０個の炭素原子を有し、シクロヘキサン環を含むジオール基からなる群から選択 された基に相当し、そして Ａｃはシクロヘキサンジイル基に相当する請求項３記載のエポキシ樹脂。 ５．少なくとも段階（ｂ）の反応が先駆(advancement)触媒の存在下で行われる 請求項１ないし４のいずれか一つに記載のエポキシ樹脂。 ６．段階（ｂ）で使用されるフェノール成分が更にモノフェノールを含む請求項 １ないし５のいずれか一つに記載のエポキシ樹脂。 ７．熱硬化性組成物、特に粉末塗料材料の構成成分として請求項１ないし６のい ずれか一つに記載のエポキシ樹脂を使用する方法。 ８．請求項１ないし６のいずれか一つに記載のエポキシ樹脂および該エポキシ樹 脂のエポキシ基と反応して網構造を形成する物質からなる熱硬化性組成物。 ９．エポキシ樹脂だけではなく、更に、遊離カルボキシル基を含む（メタ）アク リレートポリマーおよび遊離カルボキシル基を含むポリエステルポリマーから選 択された他のポリマーも含む請求項８記載の組成物。 １０．請求項８または９記載の硬化性組成物からなる粉末塗料材料。 １１．段階（ｂ）において、ビスフェノール化合物だけをベースとするフェノー ル成分を使用する請求項１記載のエポキシ樹脂、および／または、２より大きい 平均エポキシ官能性を有するエポキシ樹脂の少なくとも一種を伴う請求項１記載 のエポキシ樹脂からなる請求項１０記載の粉末塗料材料。