TW403773B

TW403773B - Modified epoxy resin and heat-curable compositions containing the same

Info

Publication number: TW403773B
Application number: TW087106830A
Authority: TW
Inventors: Isabelle Frischinger; Jurgen Finter; Christine Poget; Philippe-Guilhaume Gottis
Original assignee: Ciba Sc Holding Ag
Priority date: 1997-05-06
Filing date: 1998-05-04
Publication date: 2000-09-01
Also published as: JP2002501561A; US6103825A; WO1998050447A1; KR20010012221A; BR9809254A; CA2286676A1; EP0980399A1

Description

Μ Η 7 携3打3 五、發明説明（I ) 本發明關於一種環氧樹脂，其已經經新的方式改質且係基於習用的液體雙酚二縮水甘油醚；關於其作爲熱固性組成物一特別是粉末塗料一之成份的用途；及關於對應的熱固性組成物及粉末塗料。如已知的，將習用環氧樹脂改質之目的在於提供環氧樹脂，其雖然基於茼業習用的成份，但是擁有特殊性質及/ 或性能優點。該改質之一個已知的例子係藉昇級而製備固體二縮水甘油醚，即是延長基於第一雙酚HCKBPh^-OH 的液體二縮水甘油醚之分子鏈，藉使化學計量過量的此液基二縮水甘油醚與雙酚化合物HO[BPh]2-OH反應，該雙酚化合物可相同於或不同於雙酚化合物HO[BPh] -OH，依照以下反應架構： Ο Ο——BLR—〇 Ο H〇-[BPhf-〇H + a / \ / \-J. \ —^ (讀先閱讀嘴面之注意事項-¾填寫本頁y 、1Τ Ο 0 (a-1) / \ / BLR—0

HO 0-[BPhf-0

BLR—〇 Ο 〇H _|士] 經濟部中央操隼局員工消費合作社印製此架構中 A_y0_BLR_c\_A 係液基二縮水甘油醚其中BLR係下式化學式之基 .[BPhf.O 飞 HO 5 -[BPh]- (CNS ) Λ视格财關家標华 (210X297公犮）五、發明説明（l) 其中η係0至3之數，其對應於基體二縮水甘油醚之分子中的結構重複單元-[BPhpOCI^CiKOIDCI^O-的平均數，而a係大於11之數，例如1.1或更大… 如同指數η，茼數[l/(a-l)]係各個樹脂之全部分子總計的平均且因此亦爲分數，倘若樹脂係多分散的話，換言之若其是以不同鏈長度的分子之混合物存在的話。參數之上限之合理値爲2。若大於2，則獲得昇級及未昇級的二縮水甘油醚，因爲在此案例中沒有其它的共反應物，超過雙酚含量兩倍之液基環氧樹脂的比例係仍未反應〇 ΕΡ-Α-0 129 191中敘述一種比上述更複雜的方式所改質的環氧樹脂。製備此樹脂的第一步驟，如同以上方程式，係使液體雙酚A二縮水甘油醚與雙酚A反應以給予一種昇級的環氧樹脂，其然後再次以化學計量過量與一種在室溫係液體的羧基端聚合物HOOC-Pol-COOH反應，例如與羧基端聚(丁二烯··丙烯腈反應），依照以下反應架構： (請，先閱讀凊面之注意事項再填荈本頁；τ 裝- 訂 0 Ο-BLR 一 0· •〇-[BPhf.O—^厂0，_BLR-0 Ο HOOC-Pol—COOH + b 經濟部中央橾準局員·工消費合作、社印製

OH •〇飞厂 OH箱 (b-1) 〇巳LR-〇-\ /—〇-[BPhf-〇—s, / \ / 1 v v

OH 0 0 π u BLR-O-v /-〇—C-P〇l*C— OH 〇H BLR-〇J N—〇-[BPhf-〇- υπ 卜 0-^-( 〇-_BLR一Ο

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規輅（210X297公梦1 ) Λ7 B7 五、發明説明此反應架構中，指數b係大於1之數，而其它符號如上定義，[BPH]1及[BPH]2係衍生自去除兩個羥基的雙酚A 基。依照EP-A-0 129 191中所教導的，所獲得的樹脂用於增強塗料及黏著劑混合物的黏著性及衝擊強度。本發明同樣地提供一種改質的環氧樹脂，特別是藉一種方法可獲得的環氧樹脂，該方法中首先， ⑷使(A1)與(A2)反應 (A1)至少一種物質，選自於式(I)和式(II)之物質： (請先閱讀脅面之注意事項界填寫本頁) •裝-

HOOC

0 0 Π II Ac—C—0-Alc-〇—0—Ac-C〇OH

ο Ο II π H〇-C-Ac-C-〇-[Ph]-〇-H (丨） (II) 訂經濟部中央標準局β;工消费合作社印製其中 Ale係二醇基，其已經去除羥基且包含2至20個碳原子， Ac係二羧酸基，其已經去除羧基且包含2至20 個碳原子， [Ph]係二官能酚性化合物基，其已經去除酚性羥荽且包含6至20個碳原子，及 c係大於1但不超過2之數， ^ ___ 本纸张尺度场用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公犮 Λ7 Λ7 五 laam-------------- 、發明説明（+) (A2)至少一種基於第一雙酚化合物的液體二縮水甘油醚，量之選擇爲使得超過二當量的成份(A2)之縮水甘油基對應於總共一當量的成份(A1)之駿基和酚性羥基，預昇級的二縮水甘油醚樹脂於至少一種液體二縮水甘油醚中形成分散液，及隨後 (b)使依(a)所獲得的樹脂分散液與酚成份反應，該酚成份包括至少一種相同於或不同於第一雙酚化合物的雙酚化合物，酚成份的量之選擇係使得在反應之前，樹脂分散液與酚成份之混合物中的縮水甘油基係化學計量上超過酚性羥基β 成份(Α2)的縮水甘油基當量之過量，與成份(Α1)之羧基當量有關，或於式(II)物質存在之場合中，與成份(Α1)之羧基和羥基當量有關，在步驟中係及於1500%，尤其係 150至400%。在步驟(b)中，酚成份的量係合理地選擇，俾在反應混合物中於反應之前，縮水甘油基係以過量存在，爲1.5倍至2.5倍於，較佳1.8至2.2倍於，且非常特佳爲約2倍於酚性羥基的量。依本發明所改質的環氧樹脂之製備係依以下理想的反應架構來進行：階段(a): H〇-[Est]—OH + (2+d)八 / /°~Βίβ-〇-γ-〇-[Ε3ΐ]-〇—

〇H OR -(請先閱讀％面之注意事項也，，填寫本頁) .裝. 、訂經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Ο——BLR-

Ο—BLR-C Ο O-BLR-0 Ο + d / \ / \. /\ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4現格 (210X297公犮） Α7 Β7 五、發明説明（Γ)

H〇-[BPh]-〇H Δ /° BLR 〇\ /〇\ 階段（b) : f /°\ /0~ΒΙΡΙ~0~γ~0~ίΕ3{1~0^/-〇-Β1-π-〇χ 〇χ _^ (e+f-1) Αν0'

.[BLfyEstRh】—〇 —- [BPh】2.0〇〇H OH 此反應架構中：[BPh]2係沒有酚性羥基的雙酚化合物基； [Est]係以下二式之一的基： _[BuyEstFy—〇 0 讀先 -閱背而之注意事項再, 本頁〇 If •Ac-C— i? 〇〇 II ||

Ac—C—O-Alc-O—C l®*tj i? •C_Ac-C—0-【Ph】- 其中Ac、Ak、网及C係如上定義； BLR係下式基 [BPh] ·〇經濟部中央標準局員工消費合作社印製 "Y~°

HO -[BPh]1» 其中[BPh]1係沒有酚性羥基的雙酚化合物基，而n係〇至〇·3之數，較佳爲0至0.2 ;EstR係下式基：本紙张尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規栳（210X29?公犮> 403r?3 A7 B7 __ _________ 五、發明説明（[；) 一，〇γ〇—[Est]_〇 —贴― 0H OH ; d 係大於零之數； e 係大於或等於d之數； f 係大於零之數； g 係商數[e/(e+f)];及 h 係茼數[f/(e+f)] 〇符號[BLRg/EstRh]係意欲淸楚表示[BLRg/EstRh]所鑑定的基之第g部分包括BLR基且第h部分包括EstR基， BLR及EstR基在依本發明所改質的環氧樹脂分子中之分佈係任意的。實際上，上述架構之階段（b)中的和係約15至 2_5，較佳1.8至2.2，特別是約2 β階段(b)中所用的環氧樹脂之總量的一小部分可能亦仍未反應。上述反應架構中的筒數(e/f)在實際上係通常爲1:25至25:1，較佳1:10至 10:1，特別是1:5至5:1。這些環氧樹脂具有令人驚異低的固有黏度，而因此可用於製造具有特別低熔融黏度的塗料組成物，及因此尤其具有良好的均塗性，以便，例如，製造對應的粉末塗料》依本發明，較佳爲環氧樹脂其中 Ale係沒有羥基的二醇基，其選自於具有2至6個碳原子的直鏈-或支-鏈二醇，具有6至20個碳原子且含有一或多個環脂族基的二醇，及具有6至20子且含有一或 ___ 10 ___ 本紙張尺度適用中國國家標準（ CNS ) Λ4規格（210X297公犮） (劫先閱讀背面之注意事項再填莴本頁) -裝· 訂經濟部中央標準局員工消費合作社印製 --i.oa 贅訾 b_______________ 五、發明説明（j) 多個芳族基的二醇：

Ac係沒有羧基的二羧酸基，其選自於具有2-18個碳原子的二價直-或支-鏈脂族基，具有6至20個碳原子且含有一或多個環脂族基的基，及具有6至20子且含有一或多個芳族基的基； [ph]係沒有酚性羥基的二官能酚性化合物基，其具有6至 20個碳原子可衍生出基Ale的較佳二醇之例子包括乙二醇、丙二醇（1，2-丙二醇）、1，3-丙二醇、1,2-丁二醇、1，3-丁二醇、丁二醇、新戊二醇(2,2-二甲基-1，3-丙二醇）、1,6-己二醇、2,5-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、1，4-環己二醇、 1，4-二羥甲基環己烷、氫化雙酚A(2,2-雙-(4-羥環己基)丙烷 )、雙酚A、雙酚F、氫化雙酚F (雙-(4-羥環己基）甲烷)及 2,2-雙[4-(2-羥乙氧基)苯基]丙烷。可衍生出基Ac的較佳二羧酸之例子包括丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二羧酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸、異肽酸、對酞酸、肽酸、2,5-二氯肽酸、四氯酞酸、烷基酞酸，尤其是甲基酞酸，如2,5-二甲基肽酸、四氫肽酸、甲基四氫酞酸，例如4-甲基四氫酞酸、環己烷二羧酸，例如六氫肽酸、甲基六氫肽酸、六氫異酞酸、內亞甲基六氫酞酸、2,6-萘二羧酸，2,3-萘二羧酸、1,8-蔡二羧酸、4,4'-酮基二苯甲酸、4,4'-聯苯基二羧酸、2,2’-聯苯基羧酸、鄰-、間·或對-伸苯二乙酸、噻吩·2,5_ 二羧酸、呋喃-2,5-二羧酸、呋喃-3,4_二羧酸及毗阱-3,4-二 _ 11 本紙張尺度適用不國國家插隼（CNS ) Λ4規将（210X297公炝)~~~ ：~' " 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（Γ) 羧酸。可衍生出基[Ph]的較佳二官能酚性化合物之例子是 4,4’-二酚、2,2’-二酚、雙酚八、雙酚？及4,4'-酮基二酚。本發明之環氧樹脂特佳的是其中成份(A1)係式(I)化合物，尤其是若Ale對應於一選自於C2-C6烷二基的基，尤其是新戊二基，及屬於具有6至10個碳原子且包含環己烷的二醇，及Ac對應於環己二基，在階段(a)中所添加的基於雙酚之二縮水甘油醚係一種二縮水甘油醚，其在室溫（15-35°C)爲液體且較佳係基於雙酚A、雙酚F或所述的雙酚化合物之混合物。當然亦可以採用二或多種不同的二縮水甘油醚之混合物。依本發明製備環氧樹脂之方法的階段(b)中所添加的酚成份亦包括當作其酚化合物的較佳爲雙酚A、雙酚F或這兩種雙酚化合物的混合物β 明智上，可獲得本發明之環氧樹脂的反應的至少階段 (b)係發生在習用的昇級觸媒之存在中。適合的觸媒例如敘述於美國專利US-A-5,095,050中，其之揭示內容明確地倂於本文中作參考。觸媒的較佳例子是三級胺，如三乙胺、三丙胺、三丁胺、2_甲基咪唑、2-苯基咪唑、N-甲基嗎啉及乙基~N-甲基呢陡懊化物、四級錶化合物及鹼金屬氯氧化物。亦可以採用不同觸媒的組合物β以慣用的催化量來使用觸媒；例如，量爲基於環氧樹脂的0.0001至10重量％。反應溫度較佳爲80至200°c，尤其是130至20(TC。階段(b)中所添加的酚成份可另外包括單酚。此係特別 12 -(讀先捕讀背面之注意事項再填蹲本頁) -裝-

、1T 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4現梠（210X 297公犮） I Λ7 B7 經濟部中央標率局*;工消费合作社印製五、發明説明（1 ) 有利的，當期望特別良好的均塗行爲及機械特性可接受稍低的値。平均的環氧化物官能度（f(AvaH))，即是，已經用單酿昇級的本發明環氧樹脂之一個分子平均擁有環氧化物基之理論數目，應較佳大於1.4。單酚的莫耳量，，爲製備具有特定平均環氧化物官能度的本發明環氧樹脂所需要者，可藉以下方程式之助計算得： MM(M〇Ph)=d * (1-0.5 · f(AvaH)) 其中d係環氧化物當量數與羥基當量數之間的差額，該環氧化物當量數係對應於昇級所採用的環氧樹脂分散液量，該羥基當量數係對應於文中所採用的雙酚化合物量。特佳的單酌爲酌類，具有一或多個，例如二個，CrC12院基取代基或一個CVC1()芳基取代基，例如爲乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、第三戊基、新戊基、正己基、異己基、對應的庚基或辛基取代基，尤其是第三辛基、壬基、十二基或苯基。特佳爲單-Ci-Cs院基酣’尤其是單-C3-C8院基酣，尤其是對應的對烷基酚，及對苯基酚。更適合的單酚係敘述於美國專利 US-A-5,095,050 中。本發明環氧樹脂係熱固性組成物之可用的調配成份。它們可與環氧樹脂用的所有習用交聯劑或硬化劑組合。本發明附加地提供熱固性組成物，其包括上述的環氧樹脂及一種與環氧樹脂之環氧化物基反應而形成網路的物質·，例如，一種環氧樹脂的習用硬化劑。環氧樹脂的習用硬化劑，如二氰胺，係熟悉技藝者所熟悉的且廣泛敘述於文獻中 13

I 頁裝訂本紙张尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（2丨0X 297公犮）經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 _ B7 五、發明説明（丨σ) 。槪括的說明例如可以參考Lee Neville”環氧樹脂手冊”， McGraw Hill 圖書公司 1982。在許多場合中，可明智地採用基於本發明之環氧樹脂與其它習用的環氧樹脂之混合物的可固化性組成物。在許多場合中，的確可以避免如此作，因爲該環氧樹脂亦存在於習用的茼業添加劑中β有利上，添加平均環氧化物官能度大於2的環氧樹脂，即是具有每分子平均超過2個環氧化物基的環氧樹脂者，例如，當意欲增加固化材料的交聯密度以便，例如，獲得特佳的機械特性時。該環氧樹脂之例子是三縮水甘油基異氰酸酯；三縮水甘油基偏苯三甲酸酯；三縮水甘油基六氫偏苯三甲酸酯；固體混合相，包括第一成份’選自於二縮水甘油基偏苯三甲酸酯，三縮水甘油基六氫偏苯三甲酸酯及此二成份的混合物，及第二成份 ’ k自於—縮水甘油基對狀酸醋’ 一·縮水甘油基六氯尉狀酸酯及此二成份的混合物；及，尤其是’環氧酚酚醛淸漆及環氧甲酸酚醛淸漆。基於至少一環氧樹脂成份的上述固體混合相在室溫係固體的，且至少一種該成份在室溫係固體的’及它們的製備係更詳細敘述於(例如)Ep_A_0 536 085 中。本發明之可固化性組成物的一特別實施例係由混雜系統所代表’其不僅包括本發明的環氧樹脂而且亦包括一選自於含有自由駿基的（甲基)丙烯酸酯聚合物及含有自由羧基的聚酯聚合物。在該系統中，（甲基）丙烯酸酯聚合物較佳係一或多個 ___；_：_ 14 -(請先捣讀背而之注意事項再4寫本頁) 裝·

、1T 本紙張尺度適用中國國$標準（CNS ) Λ4規格）經濟部中央標準局員工消费合作社印裝 mrnd in ——------— -~一 ___ _________ 五、發明説明（I丨）丙烯酸及/或甲基丙燦酸之醋類，較佳爲對應烷基酯之烷基中具有1至18個碳原子，尤其1至8個碳原子，與丙烯酸及/或甲基丙烯酸之共聚物，含有或不含乙儲性不飽和共聚單體，且具有，例如’分子量(以聚苯乙烯校準的GPC測量之數量平均分子量）爲500至1〇,00〇，較佳1〇〇〇至 10,000。其亦較佳含有0.2至6當量的自由羧基。（甲基)丙烯酸酯聚合物的玻璃轉移溫度明智上係在20°C以上，較佳 30至10(TC。適合的（甲基)丙烯酸酯單體之例子是丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯及尤其是曱基丙烯酸CrC4烷酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸丁酯。同樣地可以採用含有矽烷基的（甲基)丙烯酸酯衍生物。適合的乙烯性不飽和共聚單體之例子是丙烯-或甲基丙烯腈以及乙烯化合物。較佳的共聚單體係乙烯芳族化合物，尤其是苯乙烯。可依照習用方式製備上述聚合物，例如於溶液中於適當的有機溶劑中聚合固體’尤其是於甲苯中或於1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯及甲基異丁基酮(重量比爲70/20/10 ’例如)中，於適當的引發劑之存在中，如二異丙苯基過氧化物’及鏈轉移劑’如氫硫基乙酸。含羧基的聚酯聚合物較佳具有酸値(以聚酯之KOH/克之毫克表示)爲10至100且分子量(數量平均Mn)爲2000 至10,000。這些聚醋中，Mw(重量平均分子量)對Μη的比値通常介於2和10之間。'聚酯在室溫明智上爲固體’且較佳具有玻璃轉移溫度爲35至120°C，較佳40至8〇°C。像 15 (功先-Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝.

、1T 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4规枱（210X297公發）經濟部中央標隼局員工消费合作社印製五、發明説明（/1) 這些的聚酯係已知的，例如，由US-A-3,397,254或由EP-A-0 600546，其之揭示內容明確地倂於本文中作參考。它們係多元醇與二羧酸的縮合產物，含或不含多官能羧酸，或對應的羧酸酐。適合的多元醇的例子是乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、異戊二醇、I，6-己二醇、丙三醇、己三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、赤藻糖醇、異戊四醇、環己二醇或 M-二羥甲基環己烷。適合的二羧酸之例子是異肽酸、對酞酸、酞酸、甲基酞酸、四氫肽酸、甲基四氫酞酸，例如 4-甲基四氫酞酸、環己烷二羧酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、十二碳二羧酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸、4,4’-聯苯基二羧酸等等。適合的三羧酸之例子是脂族三羧酸，如1，2,3-丙三羧酸，芳族三羧酸，如均苯三甲酸、偏苯三甲酸及1，2,3-苯三甲酸，或環族脂三羧酸’如6-甲基-環己冬嫌-l,2,3-丙三羧酸。適合的四駿酸之例子是苯均四酸或二苯基酮-3,3’4,4，-四羧酸》市場上可取得的聚酯係常基於當作主要的醇成份的新戊二醇及/或三羥甲基丙烷及基於當作主要酸成份的己二酸及/或對酞酸及/或異酞酸及/或偏苯三曱酸。上述組成物中的環氧樹脂及其它聚合物的含量較佳係使得組成物中的自由羧基對環氧化物基的比爲介於0.5:1與 2:1之間，較佳介於0·8··1與1.2:1之間，尤其是約1:1。依本發明的組成物亦可包括其它成份，例子爲觸媒及/ 或加速劑，如 Actiron® NXJ-60(2-丙基咪唤）、 16 1

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II 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規掊（210X297公垃）經濟部中央標準局員工消費合作社印製 _辦3 ηΊ 五、發明説明（1¾)

Actiron®NXJ-60 P(60重量°/❶的2-丙基咪哇，在40重量％固體載體材料上）、Beschleuniger® DT 3126([C16H33M(CH3)3]+Br-(加速劑))或三苯膦，以便容許足夠快速的固化反應，即使是在比較低的溫度範圍，例如60至160°C，如加速環氧化物與羧基之熱反應用的觸媒。這些觸媒常包括有機胺或胺之衍生物，尤其是三級胺或含氮的雜環化合物。環氧化物與羧基之反應的較佳觸媒係苯基咪、N-苄基二甲胺及1，8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯，未支撐或支撐在矽酸鹽載體材料上。觸媒或觸媒混合物之明智添加量係約0.1至10，尤其是0.5至5重量％。本發明的可固化性組成物可附加地包括其它習用添加劑，例子爲光安定劑，染料，顏料，例如二氧化鈦，脫揮發劑，例如安息香、膠黏劑、搖變劑及/或均平劑。本發明的可固化性組成物亦可包含適當的惰性溶劑或溶劑混合物，例如二甲苯、醋酸丁酯、異丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、醋酸1-甲氧基-2-丙酯或甲基異丁基酮(MIBK)。本發明的可固化性組成物可用於可固化性環氧樹脂組成物習用的工業領域中；換言之，例如，作爲塗料、澆鑄樹脂、浸漬樹脂、積層樹脂、黏合劑或密封劑。依本發明的組成物之特佳使用領域係粉末塗裝技術。因此，本發明亦提供一種粉末塗料，其由上述不含溶劑的可固化性組成物之一所構成，尤其是上述不含溶劑的混雜系統之一，其不僅包括本發明的環氧樹脂而且包括一選自於含有自由羧基的（甲基)丙烯酸酯聚合物及含有自由羧基 17 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210XM7公沒) (請先前讀背而之注意平項再填寫本頁) •裝.

、1T Λ7 Η 7 mgns 五、發明説明（的聚酯聚合物’粉末塗料組成物特別包括含有自由羧基的聚合物且全部環氧樹脂的重量比爲以下之一：70±5對3〇 ±5，60±5 對 40±5 或 50±5 對 50±5。在粉末塗料中，本發明環氧樹脂的低熔融黏度係明_ 特別有利的’因爲其使粉末塗料產生特佳的均塗行爲及因此形成特別光滑的塗覆表面。本發明的粉末塗料包括本發明的環氧樹脂，其製備中一僅基於雙酚化合物的酚成份使用於階段(b)中，及/或包括本發明的環氧樹脂連同至少一_ 環氧樹脂其具有平均環氧化物官能度大於2，以其可獲得特佳的機械特性及非常良好的均塗行爲。實例 ΐ ：l , /-¾ί；： ^ (Α)使新戊二醇與六氫肽酸酐反應而製備式(I)化合物。在一具有攪拌器、氮氣覆蓋及溫度計的反應容器中，於氮氣下將770.9克(5莫耳)順式六氫酞酸酐加熱至10〇°C之溫度。在10分鐘期間添加260.4克(2.5莫耳)新戊二醇。使反應溫度上升至130°C且保持混合物於此溫度2小時，然後冷卻。不純的產物，未經更進一步純化，係具有羧基官能度爲4.89當量/公斤及Tg爲19°C(由差示掃描量熱法所測量）。 (B)使用（A)中所獲得的產品來製備本發明的環氧樹脂〇階段（a): 將218.7克（1.163環氧化物當量)液體雙酚a二縮水甘油醚(環氧化物當量188)及50.0克(0.2445羧基當量)(A)中. 18 妨讀背裝訂經濟部中央標隼局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公焓） 408sri3 Λ7 B7 五、發明説明（/^) --------—裝-- 一 (讀先册讀背而之注意事項蒋填离本頁) 所獲得的產品(羧基當量204.5)置於1.5升具有機械攪拌器、抽真空裝置、回流冷凝器、溫度計及溫度控制加熱的反應容器中β將反應混合物加熱至約l〇〇°C，及添加0.219克約2〇重量°/(^-甲基-N-乙基呢啶碘化物在乙醇中的溶液。然後使溫度上升至14(TC及保持混合物於此溫度30分鐘。此時間後，藉滴定發現反應產物具有環氧化物値爲約3.40 當量/公斤。

ESiM_L i 然後，添加50.0克(0.439羥基當量)雙酚A，使溫度上升至180°C，及保持混合物於此溫度1小時。所獲得的產物(樹脂B1)具有環氧化物量爲662，Mettler軟化點爲 86.6(以 Mettler Thermosystem FP 800 測量)及 H<^ppler 黏度在25°C爲240mPa‘s(40%強度在丁卡醇中）。其之ICI熔融黏度在l5〇°C爲U.8泊，而其之玻璃轉移溫度(Tg)爲41.3 。(：（由差示掃描量熱法所測量）。使用依實例1(A)所獲得產物及4-第三丁醇來製備本發明的環氧樹脂。經濟部中央操準局員工消费合作社印¾ 將682.08克(3.642環氧化物當量)液體雙酚A二縮水甘油醚(環氧化物當量187)及180.0克(0·8δ4羧基當量)依實例1(A)所獲得的產物(羧基當量204)置於I·5升具有機械攪拌器、抽真空裝置、回流冷凝器、溫度計及溫度控制加熱的反應容器中。將反應混合物加熱至約100°C，及添加 0.34克約20重量％1^-甲基-N-乙基呢啶碘化物在乙醇中的 19 中ί國家標隼（CNS ) Λ4%格（210X 297公及) 五、發明説明（lb) 溶液。然後使溫度上升至140°C及保持混合物於此溫度60 分鐘β此時間後，藉滴定發現反應產物具有環氧化物値爲約3.22當量/公斤。然後，添加1〇克(〇·〇667羥基當量)4-第三丁酚及127.92克（1.122羥基當量)雙酚A，使溫度上升至165°C ’及保持混合物於此溫度2小時。所獲得的產物(樹脂B2)具有環氧化物量爲649，Mettler軟化點爲82.9( 以 Mettler Thermosystem FP 800 測量)及 Happier 黏度在 25 °(：爲212mPa‘s(40%強度在丁卡醇中）。其之ICI熔融黏度在 150°C爲 11.2泊。眚例3 : (A)使1，4-二羥甲基環己烷與六氫酞酸酐反應而製備式 (I)化合物。在一具有攪拌器、氮氣覆蓋及溫度計的反應容器中，於氮氣下將400.0克(2.594莫耳)順式六氫酞酸酐及187.〇9 克(1.297莫耳）1，4-二羥甲基環己烷加熱至7(TC之溫度。由於其產生的放熱反應，容器的內溫上升至154°C。使反應溫度上升至157°C且保持混合物於此溫度約1.5小時，然後冷卻。不純的產物，未經更進一步純化，係具有羧基官能度爲4.42當量/公斤及Tg爲33.4〇c(由差示掃描量熱法所測量）β(Β)使用（A)中所獲得的產品來製備本發明的環氧樹脂。將686.〇8克(3.671環氧化物當量)液體雙酚Α二縮水甘油醚(環氧化物當量187)及150.0克(0.663羧基當量)(A) 中所獲得的產品(羧基當量220)置於1.5升具有機械攪拌器 -______20 ___ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公楚）經濟部中央標準局員工消费合作社印製 403773 at B7 五、發明説明（ί"]) 、抽真空裝置、回流冷凝器、溫度計及溫度控制加熱的反應容器中。將反應混合物加熱至約l〇〇°C，及添加0.129克約40重量％N-甲基-N-乙基顿陡捵化物在水中的溶液。然後使溫度上升至140°C及保持混合物於此溫度15分鐘。此時間後’藉滴定發現反應產物具有環氧化物値爲約3.81當量/公斤。然後’添加163.92克（1.438羥基當量)雙酚A，使溫度上升至165°C，及保持混合物於此溫度2小時20分鐘。所獲得的產物（樹脂B3)具有環氧化物量爲649， Mettler 軟化點馬 86.7(以 Mettler Thermosystem FP 800 測量 )及Happier黏度在25°C爲242mPa.s(40°/〇強度在丁卡醇中) 。其之ICI熔融黏度在150°C爲14.8泊，而其之玻璃轉移溫度(Tg)爲43.4 C(由差7R掃描量熱法所測量）眚例4 : (A)使1，4-環己二醇與六氫酞酸酐反應而製備式(1)化合物。在一具有攪拌器、氮氣覆蓋及溫度計的反應容器中，於氮氣下將4〇〇.〇克(2.594莫耳)順式六氫酞酸酐及150.69 克（1.297莫耳）1，4-環己二醇加熱至i30°c之溫度(反應容器內的溫度）。由於其產生的放熱反應，容器的內溫上升至約 153°〇使反應溫度上升至156。(：且保持混合物於此溫度約 1.5小時，然後冷卻《不純的產物，未經更進一步純化，係具有羧基官能度爲4.81當量/公斤及Tg爲41.6°C(由差示掃描量熱法所測量）。（B)使用(A)中所獲得的產品來製備本發明的環氧樹脂。 _____ 21 本紙張尺度適用中國國冬榡準（CNS ) Λ4規格（210X297公# .(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝·

、eT 五、發明説明（（&) 將690.23克(3.693環氧化物當量)液體雙酚A二縮水甘油醚(環氧化物當量187)及150.0克(0·722羧基當量)(A) 中所獲得的產品(羧基當量208)置於I.5升具有機械攪拌器、抽真空裝置、回流冷凝器、溫度計及溫度控制加熱的反 _ 應容器中。將反應混合物加熱至約l〇〇°C，及添加0.129克約40重量甲基乙塞顿啶碘化物在水中的溶液。然後使溫度上升至14(TC及保持混合物於此溫度15分鐘。此時間後，藉滴定發現反應產物具有環氧化物値爲約3.91當量/公斤。然後，添加159.77克（1.401羥基當量)雙酚A，使溫度上升至165°C，及保持混合物於此溫度2小時20分鐘。所獲得的產物（樹脂B4)具有環氧化物量爲658， Mettler 軟化點爲 91.0(以 Mettler Thermosystem FP 800 測量 )及Happier黏度在25°C爲254mPa.s(4〇%強度在丁卡醇中）。其之ICI熔融黏度在150°C爲21.2泊，而其之玻璃轉移溫度(Tg)爲 47.5°C 〇實例5 : 使用預昇級的二縮水甘油醚樹脂來製備本發明的環氧樹脂，其係基於新戊二醇和癸二酸的式(I)化合物與雙酚A 二縮水甘油醚的反應產物且其具有環氧官能度爲2.23當量/ ' 公斤及-30°C的Tg(由差示掃描量熱法所測量）。 - 階段（a): 將107.85克(0.241環氧當量)標題所更周密界定的產物置於1.5升具有機械攪拌器、抽真空裝置、回流冷凝器、溫度計及溫度控制加熱的反應容器中，且於此容器內分 22 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉Λ4規格（210X297公趁) 請先闓讀背面之注意事項再填寫本頁) •髮. 、τ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 mrvn ^ Η 7 五經濟部中央標準局員工消費合作社印製、發明説明（q)

V 散於640.51克(3·427環氧化物當量)液體雙酚A二縮水甘油醚(環氧化物當量187)中。階段(b): 將依實例(a)所獲得的分散液加熱至約100°C，及添加 251.64克(2.209羥基當量)雙酚A及約0.8克約20重量％N-甲基·N_乙基顿啶碘化物在乙醇中的溶液。然後使溫度上升至178°C及保持混合物於此溫度2小時。所獲得的產物(樹脂B5)具有環氧化物當量爲714，Mettler軟化點爲88.8°C( 以 Mettler Thermosystem FP 800 測量)及 Happier 黏度在 25 t爲410mPa.s(40%強度在丁卡醇中）。其之ICI熔融黏度在 150°C爲23.6泊，而其之玻璃轉移溫度Tg爲38.8°C » 實例6 : 爲了製造粉末塗料組成物，以指定量來混合以下所示的物質：物質量[克] 樹脂Β1 36.94(0.056當量環氧化物） Crylcoat®〕〗。1) 58.06(0.062 當量 COOH) Araldit®GT 30322> 5.00(0.006當量環氧化物）二氧化鈦顏料3) 50.00 安息香 0.30 1 )來自UCB的聚酯樹酯，具有1.06羧基當量/公斤〇 2 ) Araldit GT 3032 ’粉末塗料之表面張力用的改質劑，含有90重量％二官能環氧樹脂（1.27環氧化物當量/公斤改質劑） 23 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4坭格（210X 297公犮) Λ7 B7 —_ — —·— 五、發明説明（>c) 3 )來自 Bayer 的 Ti02顏料 R-Kb-2。在雙螺旋擠製機(PRISM TSE 16PC)內於ll〇°C熔化以使所產生的混合物更進一步均勻化。擠出物於冷卻滾筒上冷卻，碎成小塊，然後用Retch離心硏磨機硏磨成細粉末，其最後通經一具有網目大小爲1〇〇微米的篩子。粉末塗料的膠凝時間(依ISO 8130)在18(TC係4分鐘35秒。使用 ESB的靜電噴鎗，將粉末塗覆於Q-板上，厚爲〇.8毫米。板在200°C烘箱中加熱15分鐘以便使塗料熔化及固化。獲得厚度爲60微米的塗層，其具有以下性質=

Erichsen偶合試驗4)[毫米] 9.7 衝擊變形；d5)[公分公斤】 >160 丙酮試驗^ 3 光澤 60。/20。[%] 98/93 4 )依照 DIN 53156。先閱讀#面之注意事項#^离本頁) 5 )以一下側具有20毫米直徑球的2公斤模具由預定高度落下直接到塗覆表面上。所示的値係模具重量(公斤) 與試驗高度(公分)的乘積，在該値對塗層仍沒有造成可察覺的傷害β 經濟部中央標準局員工消費合作社印聚 6 )依照DIN 53320。樣品保持於丙酮中一分鐘°依據以下五點尺度來評估結果：0=未改變的；1=有限的，以指甲未能刮傷；2=難以刮傷，墊可能著色；3=變軟’易刮傷的；4=開始脫離或溶解；5=完全溶解》實例7 : 爲了製造粉未塗料組成物，以指定量來混合以下所示的物質： ____24_____ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規輅（210X29*7公犮）五、發明説明（>H) 物質量[克] 樹脂B2 94.88(0.146當量環氧化物） Joncryl®SCX 8198) 105.12(0.146 當量 COOH) Modaflow®III9) 3.60 Actiron®NXJ 601〇) 0.40 二氧化鈦顏料3) 100.00 安息香 0.60 經濟部中央標隼局員工消费合作社印裝 8 )來自S.C. Johnson Polymer的（甲基)丙烯酸樹脂，具有分子量(重量平均分子量爲719)且具有1.39羧基當量/ 公斤。 9)在矽石撐體上的丙烯酸酯共聚物，流動劑，來自 Monsanto 〇 1 0 )來自Protex Chemie的100%2-丙基咪唑。在雙螺旋擠製機(PRISM TSE 16PC)內於90t：熔化以使混合物更進一步均勻化。擠出物於冷卻滾筒上冷卻，碎成小塊，然後用Retch離心硏磨機硏磨成細粉末，其最後通經一具有網目大小爲75微米的標準篩子。所獲得的粉末之粒子大小係小於75微米。使用ESB的靜電噴鎗，將粉末塗覆於Q-板上’厚爲0.8毫米。板在19〇°C烘箱中加熱30分鐘以便使塗料熔化及固化。獲得厚度爲50微米的塗層，其具有以下性質：

Erichsen偶合試驗4)|·蕞米1 9.7 衝擊變形；d5)[公分公^ >140 丙酮試驗6> 2 光澤 60°/20°[%] 97/89 ---- -------——25 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（21〇'χ297公垃） 1A-先闓讀背，而之注意事項再填寫本頁) -裝. 訂

Claims

申請專利範圍經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝先 1 種環氧樹脂，可由一種方法獲得，該方法中首 (a)使(A1)與(A2)反應 (A1)至少一種式⑴之物質： HOOC II Ac—C—O-AIc-O—Cf-Ac-COOH -Μ (I) 其中 Ale爲一種選自包括C2-C6烷二基及已經去除羥基且包含6至10個碳原子之二醇類的基， Ac爲一種二羧酸之基，其已經去除羧基，且選自具有2至18個碳原子和環己二基之二價脂族基及 c係大於1但不超過2之數， (A2)至少一種基於第一雙酚化合物的液體二縮水甘油醚，量之選擇爲使得超過二當量的成份(A2)之縮水甘油基對應於總共一當量的成份(A1)之羧基和酚性羥基，預昇級的二縮水甘油醚樹脂於至少一種液體二縮水甘油醚中形成分散液，及隨後 (b)使根據(a)所獲得的樹脂分散液與酚成份反應，該酚成份包括至少一種第一雙酚化合物相同或不同與的雙酚化合 -缓* 言請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） /. / . υ.. ^ <Λ. . . . ...... . . 丄 ,..? ? V .. ______. . ::

申請專利範圍經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝先 1 種環氧樹脂，可由一種方法獲得，該方法中首 (a)使(A1)與(A2)反應 (A1)至少一種式⑴之物質： HOOC II Ac—C—O-AIc-O—Cf-Ac-COOH -Μ (I) 其中 Ale爲一種選自包括C2-C6烷二基及已經去除羥基且包含6至10個碳原子之二醇類的基， Ac爲一種二羧酸之基，其已經去除羧基，且選自具有2至18個碳原子和環己二基之二價脂族基及 c係大於1但不超過2之數， (A2)至少一種基於第一雙酚化合物的液體二縮水甘油醚，量之選擇爲使得超過二當量的成份(A2)之縮水甘油基對應於總共一當量的成份(A1)之羧基和酚性羥基，預昇級的二縮水甘油醚樹脂於至少一種液體二縮水甘油醚中形成分散液，及隨後 (b)使根據(a)所獲得的樹脂分散液與酚成份反應，該酚成份包括至少一種第一雙酚化合物相同或不同與的雙酚化合 -缓* 言請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

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403773_S__ 六、申請專利範園物，酚成份的量之選擇係使得在反應之前，樹脂分散液與酚成份之混合物中的縮水甘油基係化學計量上超過酚性羥基。 2 ·如申請專利範圍第1項之環氧樹脂，其中 Ale相當於一選自於C2-C6烷二基及具有6至10個碳原子且包括環己烷環的二醇之基，及 Ac相當於環己烷二基。 3 ·如申請專利範圍第1項之環氧樹脂，其中至少反應之階段(b)係在昇級觸媒之存在中進行。 4 ·如申請專利範圍第1項之環氧樹脂，其中階段(b) 中所用的酚成份更包括單酚。 5 · —種熱固性組成物，其包括如申請專利範圍第1 項之環氧樹脂及一種選自於含有自由羧基的（甲基)丙烯酸酯聚合物及含有自由羧基的聚酯聚合物之進一步聚合物，其中羧基對環氧基之比介於0.5 : 1和2 : 1之間。 6 ·如申請專利範圍第5項之組成物，其爲一種粉末塗料材料。 ('請先閲？讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝- 訂經濟部中央標準局員工消费合作社印製 2 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐）