KR20120114296A - 하이드록실-작용성 폴리에스터 수지 - Google Patents

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마우리스 제이 막스
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

본 발명은 (a) 다이비닐아렌 다이옥사이드, 및 (b) 하나 이상의 다이카복실산의 반응 생성물을 포함하는 하이드록실-작용성 폴리에스터 수지 조성물; 하이드록실-작용성 폴리에스터 수지 조성물의 제조 방법; 및 이로부터 제조된 경화성 하이드록실-작용성 폴리에스터 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 경화성 하이드록실-작용성 폴리에스터 수지 조성물로부터 제조된 경화된 생성물은 열적으로 안정하고, 공지된 에폭시 수지로부터 제조된 공지된 경화된 생성물과 비교하여 낮은 점도 및 높은 내열성과 같은 향상된 특성을 제공한다.

Description

하이드록실-작용성 폴리에스터 수지{HYDROXYL-FUNCTIONAL POLYESTER RESINS}
본 발명은 하이드록실-작용성 폴리에스터 수지; 및 더욱 구체적으로는, 다이비닐아렌 다이옥사이드 및 다이카복실산으로부터 유도된 에폭시 에스터 수지 및/또는 카복시 에스터 수지; 및 이러한 하이드록실-작용성 폴리에스터 수지로부터 제조된 코팅에 관한 것이다.
상호 참고 출원
본 발명은 참고로서 본원에 혼입된, 2009년 12월 8일자 출원된 미국특허출원 제61/267,672호를 우선권 주장한다.
하이드록실-작용성 폴리에스터 수지는 널리 공지되었고, 전형적으로 식품 용기를 위한 코팅으로서 사용되었다. 예를 들어, 국제특허출원공개 제2008/045882호 및 제2008/045884호는 방향족 에폭시 수지 및 낮은 산가를 갖는 다이카복실산으로부터의 가용성 에폭시 에스터 수지의 제조 방법 및 조성물을 개시한다. 국제특허출원공개 제2008/045894호 및 제2008/045889호는 방향족 에폭시 수지 및 높은 산가를 갖는 다이카복실산으로부터의 가용성 에폭시 에스터 수지의 제조 방법 및 조성물을 개시한다. 상기 공지된 제조 방법은 공지된 제조 방법을 위한 전구체로서 다이비닐아렌 다이옥사이드의 사용을 개시하지 않는다.
하이드록시-작용성 폴리에스터 수지에 관한 현재 기술은 다이페놀이 다이카복실산에 의해 치환되었을 때, 수지 내열성을 희생시키고, 다시, 코팅 내열성을 희생시킨다.
본 발명은 다이비닐아렌 다이옥사이드 및 다이카복실산으로부터 제조된 신규한 하이드록시-작용성 폴리에스터 수지 조성물을 제공하는 것에 관한 것이다. 다이비닐아렌 다이옥사이드로부터 유도된 에폭시 에스터 수지 및/또는 카복시 에스터 수지를 포함하는 본 발명의 하이드록실-작용성 폴리에스터 수지 조성물은, 비스페놀 A 다이글리시딜 에터(BADGE) 및 동일한 다이카복실산으로부터 제조된 상응하는 하이드록실-작용성 폴리에스터 수지와 비교하여 더 높은 수지 유리 전이 온도(Tg)에 의해 측정되는 향상된 내열성을 갖는 수지를 제공한다.
본 발명의 일 실시양태는 (a) 하나 이상의 다이비닐아렌 다이옥사이드 및 (b) 하나 이상의 다이카복실산의 반응 생성물을 포함하는 신규한 하이드록실-작용성 폴리에스터 수지 조성물에 관한 것이다. 다이비닐아렌 다이옥사이드 및 다이카복실산의 반응 생성물을 포함하는 하이드록실-작용성 폴리에스터 수지 조성물은 그들의 BADGE 유사체보다 더 높은 내열성을 갖는다.
본 발명의 또다른 실시양태는 (i) 상기 하이드록실-작용성 폴리에스터 수지; 및 (ii) 하나 이상의 경화제를 포함하는 경화성 하이드록실-작용성 폴리에스터 수지 조성물에 관한 것이다. 이러한 수지의 경화는 메틸에터케톤(MEK) 이중 마찰 시험에 의해 측정되는 좋은 내용매성을 갖는 코팅을 제공한다.
본 발명의 또다른 실시양태는 상기 기재된 하이드록실-작용성 폴리에스터 수지 및 경화성 수지 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
광범위한 범주에서, 본 발명은 하이드록실-작용성 폴리에스터 수지를 제공하기 위한 (a) 다이비닐아렌 다이옥사이드, 및 (b) 하나 이상의 다이카복실산의 반응 생성물을 포함하는 하이드록실-작용성 폴리에스터 수지를 포함한다. 예를 들어, 일 실시양태에서 본 발명의 신규한 하이드록실-작용성 폴리에스터 수지는 다이비닐아렌 다이옥사이드, 예를 들어, 다이비닐벤젠 다이옥사이드(DVBDO); 및 다이카복실산, 예를 들어 이소프탈산의 반응 생성물을 포함할 수 있다. 생성된 하이드록실-작용성 폴리에스터 수지는 경화성 수지 조성물 또는 제형을 형성하기 위해 사용될 수 있다. 생성된 경화성 수지 조성물 또는 제형은 당해 분야에 널리 공지된 하나 이상의 선택적인 첨가제를 포함할 수 있다.
다이비닐아렌 다이옥사이드 및 다이카복실산의 반응 생성물을 포함하는 하이드록실-작용성 폴리에스터 수지 조성물은 그들의 BADGE 유사체보다 더 높은 내열성을 갖는 신규한 수지를 유리하게 제공한다. 이러한 신규한 수지의 경화는 그들의 높은 내열성을 유지하는 열경화성 수지를 제공한다. 본 발명의 하이드록실-작용성 폴리에스터 수지는 높은 열 및/또는 내용매성이 바람직한 코팅으로서 사용된 열경화성 수지의 제조에 적합하다.
본 발명에서, DVBDO와 같은 다이비닐아렌 다이옥사이드는 본 발명의 에폭시 수지 조성물에 유용한 다이비닐아렌 다이옥사이드를 제공하기 위해 다이비닐아렌 및 수소 퍼옥사이드를 반응시킴으로써 제조된다. 이와 같이 제조된 다이비닐아렌 다이옥사이드는 본 발명의 하이드록실-작용성 폴리에스터 수지를 제조하기 위해 사용될 수 있다.
본 발명에 유용한 다이비닐아렌 다이옥사이드, 특히 예를 들어 DVBDO와 같은 다이비닐벤젠으로부터 유도된 것은, 통상적인 에폭시 수지보다 비교적 낮은 액체 점도를 갖지만 그것의 유도된 열경화성 수지에 더 높은 내열성 및 강성률을 부여하는 다이에폭사이드의 계열이다. 다이비닐아렌 다이옥사이드 중 에폭사이드 기는 종래 기술의 하이드록실-작용성 폴리에스터 수지를 제조하기 위해 사용된 통상적인 글리시딜 에터보다 매우 약한 반응성을 갖는다.
본 발명에 유용한 다이비닐아렌 다이옥사이드는, 예를 들어, 임의의 고리 위치에서 2개의 비닐 기를 갖는 임의의 치환되거나 치환되지 않은 아렌 핵을 포함할 수 있다. 다이비닐아렌 다이옥사이드의 아렌 부분은 벤젠, 치환된 벤젠, (치환된)환-환상 벤젠 또는 균일하게 결합된 (치환된) 벤젠, 또는 이들의 혼합물로 이루어질 수 있다. 다이비닐아렌 다이옥사이드의 다이비닐벤젠 부분은 오르토, 메타 또는 파라 이성질체 또는 이들의 임의의 혼합물일 수 있다. 부가적인 치환기는 포화된 알킬, 아릴, 할로겐, 니트로, 이소시아네이트 또는 RO-(이때, R은 포화된 알킬 또는 아릴일 수 있음)를 포함하는 H2O2-내성 기로 이루어질 수 있다. 환-환상 벤젠은 나프탈렌, 테트라하이드로나프탈렌 등으로 이루어질 수 있다. 균일하게 결합된 (치환된) 벤젠은 바이페닐, 다이페닐에터 등으로 이루어질 수 있다.
일 실시양태에서, 본 발명에 사용된 다이비닐아렌 다이옥사이드는 예를 들어, 참고로서 본원에 혼입된, 마크스(Marks) 등에 의해 2008년 12월 30일자 출원된 미국특허 제61/141,457호에 개시된 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 조성물을 제조하기 위해 사용된 다이비닐아렌 다이옥사이드는 하기의 화학식 I 내지 IV에 의해 일반적으로 예시될 수 있다:
[화학식 I]
Figure pct00001
[화학식 II]
Figure pct00002
[화학식 III]
Figure pct00003
[화학식 IV]
Figure pct00004
본 발명의 다이비닐아렌 다이옥사이드 공단량체의 상기 화학식 I, II, III 및 IV에서, 각각의 R1, R2, R3 및 R4는 개별적으로 수소, 알킬, 사이클로알킬, 아릴 또는 아르알킬 기이거나; 또는 예를 들어, 할로겐, 니트로, 이소시아네이트 또는 RO 기를 포함하는 H2O2-내성 기일 수 있고, 이때 R은 알킬, 아릴 또는 아르알킬일 수 있고; x는 0 내지 4의 정수일 수 있고; y는 2 이상의 정수일 수 있고; x+y는 6 이하의 정수일 수 있고; z는 0 내지 6의 정수일 수 있고; z+y는 8 이하의 정수일 수 있고; Ar은 예를 들어, 1,3-페닐렌 기를 포함하는 아렌 단편이다.
또다른 실시양태에서, 본 발명에 유용한 다이비닐아렌 다이옥사이드는 예를 들어, 다이비닐벤젠 다이옥사이드, 다이비닐나프탈렌 다이옥사이드, 다이비닐바이페닐 다이옥사이드, 다이비닐다이페닐에터 다이옥사이드 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 에폭시 수지 제형에 사용된 다이비닐아렌 다이옥사이드는 예를 들어, DVBDO일 수 있다. 가장 바람직하게는, 본 발명에 유용한 다이비닐아렌 다이옥사이드 성분은 예를 들어, 하기 화학식 V에 의해 예시된 DVBDO를 포함한다:
[화학식 V]
Figure pct00005
상기 DVBDO 화합물의 화학식은 다음과 같을 수 있다:
C10H10O2; DVBDO의 분자량은 약 162.2이고; 약 81 g/mol의 에폭사이드 당량을 갖는 DVBDO의 원소 분석은 대략적으로 C, 74.06; H, 6.21; 및 O, 19.73이다.
다이비닐아렌 다이옥사이드, 특히 예를 들어, DVBDO와 같은 다이비닐벤젠으로부터 유도된 것은, 통상적인 에폭시 수지보다 비교적 낮은 액체 점도를 갖지만 더 높은 강성률 및 가교 결합 밀도를 갖는 다이에폭사이드의 계열이다.
하기 화학식 VI은 본 발명에 유용한 DVBDO의 바람직한 화학 구조의 실시양태를 예시한다:
[화학식 VI]
Figure pct00006
하기 화학식 VII은 본 발명에 유용한 DVBDO의 바람직한 화학 구조의 또다른 실시양태를 예시한다:
[화학식 VII]
Figure pct00007
DVBDO가 당해 분야에 공지된 방법에 의해 제조되었을 때, 3개의 가능한 이성질체(오르토, 메타 및 파라) 중 하나를 수득할 수 있다. 따라서, 본 발명은 개별적으로 또는 이들의 혼합물로서 상기 화학식 중 임의의 하나로 예시된 DVBDO를 포함한다. 상기 화학식 VI 및 VII은 DVBDO의 메타(1,3-DVBDO) 이성질체 및 DVBDO의파라(1,4-DVBDO) 이성질체를 각각 나타낸다. 오르토 이성질체는 드물고, 통상적으로 DVBDO는 주로 약 9:1 내지 약 1:9의 범위의 파라 이성질체(화학식 VII)에 대한 메타 이성질체(화학식 VI)의 비로 일반적으로 생성된다. 본 발명은 바람직하게는 약 6:1 내지 약 1:6의 범위의 화학식 VII에 대한 화학식 VI의 비를 일 실시양태로서 포함하고, 다른 실시양태에서 화학식 VII에 대한 화학식 VI의 비는 약 4:1 내지 약 1:4 또는 약 2:1 내지 약 1:2의 범위일 수 있다.
본 발명의 또다른 실시양태에서, 다이비닐아렌 다이옥사이드는 소정량(예를 들어 약 20 중량% 미만)의 치환된 아렌을 포함할 수 있다. 치환된 아렌의 양 및 구조는 다이비닐아렌 다이옥사이드를 위한 다이비닐아렌 전구체의 제조에서 사용된 제조 방법에 따라 다르다. 예를 들어, 다이에틸벤젠(DEB)의 탈수소화에 의해 제조된 다이비닐벤젠(DVB)은 소정량의 에틸비닐벤젠(EVB) 및 DEB를 포함할 수 있다. 수소 퍼옥사이드와의 반응 시, EVB는 에틸비닐벤젠 모노옥사이드를 생성하는 반면에 DEB는 변하지 않고 남아있다. 이러한 화합물의 존재는 순수 화합물보다 더 높은 값으로 다이비닐아렌 다이옥사이드의 에폭사이드 당량을 증가시킬 수 있다.
일 실시양태에서, 본 발명에 유용한 다이비닐아렌 다이옥사이드, 예를 들어, DVBDO는 낮은 점도 액체 에폭시 수지(LER) 조성물을 포함한다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 제조 방법에 사용된 다이비닐아렌 다이옥사이드의 점도는 통상적으로 25℃에서 약 10 mPa-s 내지 약 100 mPa-s, 바람직하게는 약 10 mPa-s 내지 약 50 mPa-s, 더욱 바람직하게는 약 10 mPa-s 내지 약 25 mPa-s의 범위이다.
본 발명에 유용한 다이비닐아렌 다이옥사이드의 또다른 유리한 특성은 예를 들어 강성률일 수 있다. 다이비닐아렌 다이옥사이드의 강성률 특성은 문헌[Prediction of Polymer Properties, Dekker, New York, 1993]에 개시된 바이세라노(Bicerano)의 방법을 사용하여 측쇄를 제거하는 다이옥사이드의 회전 자유도의 계산된 수에 의해 측정된다. 본 발명에 사용된 다이비닐아렌 다이옥사이드의 강성률은 통상적으로 약 6 내지 약 10, 바람직하게는 약 6 내지 약 9, 더욱 바람직하게는 약 6 내지 약 8의 회전 자유도 범위일 수 있다.
본 발명의 하이드록실-작용성 폴리에스터 수지를 제조하기 위해 사용된 다이비닐아렌 다이옥사이드의 농도는 통상적으로 약 99 중량% 내지 약 1 중량%; 바람직하게는 약 98 중량% 내지 약 2 중량%; 더욱 바람직하게는 약 95 중량% 내지 약 5 중량%의 범위일 수 있다. 일 실시양태에서, DVBDO 에폭시 수지는 카복시 에스터 수지 생성물에서 생성된 다이카복실산과 반응되었을 때의 화학량론적인 양보다 적은 양으로 사용될 수 있다. 또다른 실시양태에서, DVBDO 에폭시 수지의 화학량론적 과량은 에폭시 에스터 수지 생성물을 생성한다.
본 발명에 유용한 성분 (b)인 다이카복실산은 당해 분야에 공지된 통상적인 임의의 아크릴산일 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 실시에 유용한 다이카복실산 화합물은 예를 들어 이소프탈산, 아디프산 등일 수 있다. 임의의 2개 이상의 다이카복실산의 혼합물이 또한 본 발명의 실시에 사용될 수 있다. 본 발명에 유용한 다른 적합한 다이카복실산 화합물은 2008년 4월 17일자 출원된 국제특허출원공개 제2008/045882 A1호에 개시되었다.
본 발명에 유용한 다이카복실산 화합물의 바람직한 예는 예를 들어 이소프탈산, 테레프탈산, 아디프산 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 하이드록실-작용성 폴리에스터 수지를 제조하기 위해 사용된 다이카복실산의 농도는 통상적으로 약 1 중량% 내지 약 99 중량%; 바람직하게는 약 2 중량% 내지 약 98 중량%; 더욱 바람직하게는 약 5 중량% 내지 약 95 중량%의 범위일 수 있다. 상기 언급한 바와 같이, 본 발명의 일 실시양태는 DVBDO 에폭시 수지가, 카복시 에스터 수지 생성물을 생성하는 다이카복실산과 반응할 때의 화학량론적인 양보다 적게 사용되는 것을 포함한다. 또다른 실시양태에서, DVBDO 에폭시 수지의 화학량론적 과량은 에폭시 에스터 수지 생성물을 생성한다.
본 발명의 하이드록실-작용성 폴리에스터 수지의 제조에서, 하나 이상의 불포화된 단량체가 상기 다이카복실산을 용해하기 위해 선택적으로 사용될 수 있고, 다이비닐아렌 다이옥사이드 및 하나 이상의 다이카복실산의 반응을 촉진할 수 있다.
본 발명의 하이드록실-작용성 폴리에스터 수지의 제조 방법은 다이비닐아렌 다이옥사이드, 다이카복실산, 선택적인 촉매 및 선택적인 용매를 반응기에 첨가하고, 이어서 하이드록실-작용성 폴리에스터 수지를 제조하기 위한 반응 조건 하에 성분을 반응시킴으로써 달성된다. 성분은 임의의 순서로 혼합될 수 있다. 목적하는 정도의 반응이 달성될 때까지 성분을 가열한다. 생성된 생성물을 단리하기 전 또는 단리하는 동안 냉각시키고, 즉시 열경화성 수지 제형에서 사용할 수 있다.
하이드록실-작용성 폴리에스터 수지를 형성하기 위한 반응 조건은 통상적으로 약 100℃ 내지 약 250℃, 바람직하게는 약 125℃ 내지 약 225℃, 더욱 바람직하게는 약 150℃ 내지 약 200℃의 온도에서 반응을 수행하는 것을 포함한다. 반응 압력은 약 0.1 바 내지 약 10 바, 바람직하게는 약 0.5 바 내지 약 5 바, 더욱 바람직하게는 약 0.9 바 내지 약 1.1 바일 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 하나 이상의 적합한 반응 촉매가 본 발명의 실시에 사용될 수 있다. 본 발명의 조성물을 제조하기 위해 사용된 촉매는 예를 들어, 하나 이상의 알칼리 금속 염, 알칼리 토 금속 염, 3차 아민, 4차 암모늄 염, 4차 포스포늄 염 등 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 사용된 촉매는 에틸트라이페닐포스포늄 아세테이트-아세트산 복합물 또는 2-페닐이미다졸 또는 이들의 혼합물이다.
반응 촉매는 사용된 다이비닐아렌 다이옥사이드 화합물 및 다이카복실산 화합물의 조합된 중량을 기준으로, 통상적으로 약 0.01 내지 약 10, 바람직하게는 약 0.05 내지 약 5, 가장 바람직하게는 약 0.1 내지 약 4의 양으로 사용된다.
본 발명의 하이드록실-작용성 폴리에스터 수지를 제조하기 위한 반응 공정은 회분식 또는 연속식일 수 있다. 공정에서 사용된 반응기는 당해 분야의 숙련자에게 널리 공지된 임의의 반응기 및 보조 장비일 수 있다.
다이비닐아렌 다이옥사이드 및 다이카복실산의 신규한 하이드록실-작용성 폴리에스터 수지 조성물은 종래 기술의 유사한 하이드록실-작용성 폴리에스터와 비교하여 유도된 열경화성 수지의 높은 내열성과 함께 낮은 점도를 갖는다.
본 발명의 공정에 의해 제조된 하이드록실-작용성 폴리에스터 수지의 점도는 통상적으로 150℃에서 약 100 mPa-s 내지 약 200,000 mPa-s; 바람직하게는 약 150 mPa-s 내지 약 100,000 mPa-s; 더욱 바람직하게는 약 200 mPa-s 내지 약 50,000 mPa-s의 범위이다.
본 발명의 공정에 의해 제조된 하이드록실-작용성 폴리에스터 수지의 수 평균 분자량(Mn)은 통상적으로 약 200 내지 약 100,000, 바람직하게는 약 300 내지 약 80,000, 더욱 바람직하게는 약 500 내지 약 50,000의 범위이다.
본 발명의 하이드록실-작용성 폴리에스터 수지는 경화성 또는 열경화성 에폭시 수지 제형 또는 조성에서 에폭시 성분으로서 유용한다.
본 발명의 또다른 넓은 양상에서, 코팅 조성물에 적합할 수 있는 경화성 하이드록실-작용성 폴리에스터 수지 조성물은 (i) 상기 하이드록실-작용성 폴리에스터 수지; (ii) 하나 이상의 용매; 및 (iii) 하나 이상의 촉매; 및 (iv) 선택적으로 하나 이상의 경화제 및/또는 계면활성제의 혼합물을 포함하여 제조될 수 있다.
경화성 하이드록실-작용성 폴리에스터 수지 조성물의 제 1 성분 (i)은 상기된 바와 같은 하이드록실-작용성 폴리에스터 수지를 포함한다.
본 발명의 경화성 하이드록실-작용성 폴리에스터 수지 혼합물에 사용된 하이드록실-작용성 폴리에스터 수지의 농도는 통상적으로 약 100 중량% 내지 약 10 중량%, 바람직하게는 약 99 중량% 내지 약 20 중량%, 더욱 바람직하게는 약 90 중량% 내지 약 30 중량%의 범위일 수 있다. 통상적으로, 사용된 하이드록실-작용성 폴리에스터 수지의 양은 생성되는 경화된 생성물의 특성의 목적 균형에 근거하여 선택된다.
또한, 하나 이상의 경화제로 다이비닐아렌 다이옥사이드 화합물의 경화를 촉진하기 위해, 용매가 본 발명의 경화성 하이드록실-작용성 폴리에스터 수지의 제조에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 당해 분야에 널리 공지된 하나 이상의 유기 용매가 하이드록실-작용성 폴리에스터 수지 조성물에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 자일렌과 같은 방향족, 메틸 에터 케톤(MEK)와 같은 케톤, 및 다이글림과 같은 에터 및 이들의 혼합물이 본 발명에서 사용될 수 있다.
본 발명에 사용된 용매의 농도는 통상적으로 약 0 중량% 내지 약 90 중량%, 바람직하게는 약 0.01 중량% 내지 약 80 중량%, 더욱 바람직하게는 약 1 중량% 내지 약 70 중량%, 가장 바람직하게는 약 10 중량% 내지 약 60 중량%의 범위일 수 있다. 상기 농도 범위가 사용되지 않을 때 점도가 너무 높거나 또는 용매가 낭비된다.
본 발명의 경화성 하이드록실-작용성 폴리에스터 수지 조성물의 제조에서, 하나 이상의 경화 촉매가 하나 이상의 경화제와의 다이비닐아렌 다이옥사이드 화합물의 반응을 촉진하도록 사용될 수 있다. 본 발명에 유용한 경화 촉매는 예를 들어, 인산 또는 유기 설폰산과 같은 산 또는 3차 아민과 같은 염기; 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
경화 촉매는 통상적으로 사용된 하이드록실-작용성 폴리에스터 수지 및 경화제의 조합된 중량을 기준으로 약 0.01 내지 약 10, 바람직하게는 약 0.05 내지 약 5, 가장 바람직하게는 약 0.1 내지 약 2의 양으로 사용된다.
본 발명의 경화성 하이드록실-작용성 폴리에스터 수지 조성물에 유용한 선택적인 경화제는 예를 들어, 에폭시 수지, 페놀계 레졸, 멜라민 수지 등; 및 이들의 혼합물과 같은 에폭시 수지를 경화하기 위한, 당해 분야에 공지된 임의의 통상적인 경화제를 포함할 수 있다.
카복시 에스터 수지의 경우, 경화제는 바람직하게는 LER 또는 SER과 같은 에폭시 수지이다. 예를 들어, 다우 케미칼 캄파니(Dow Chemical Company)로부터 이용할 수 있는 D.E.R.(등록상표)331, D.E.R.332, D.E.R.334, D.E.R.580, D.E.R.661, D.E.R.664, D.E.R.667, D.E.R.669, D.E.N.431, D.E.N.438, D.E.R.736 또는 D.E.R.732 에폭시 수지를 사용할 수 있다. D.E.R.은 다우 케미칼 캄파니의 상표이다.
에폭시 에스터 수지의 경우, 경화제는 바람직하게 페놀계 레졸, 멜라민 수지 또는 이들의 혼합물이다.
경화성 하이드록실-작용성 폴리에스터 수지 조성물에 사용된 경화제의 양은 통상적으로 생성되는 경화된 생성물의 특성의 목적 균형에 근거하여 선택된다.
본 발명의 경화성 하이드록실-작용성 폴리에스터 수지 조성물에 유용한 선택적인 계면활성제는 예를 들어 실리콘 화합물, 플루오르화된 유기 화합물, 폴리에터 등 및 이들의 혼합물과 같은 당해 분야에 공지된 임의의 통상적인 계면활성제를 포함할 수 있다.
경화성 하이드록실-작용성 폴리에스터 수지 조성물에 사용된 계면활성제의 양은 통상적으로 약 0 중량% 내지 약 10 중량%, 바람직하게는 약 0.01 중량% 내지 약 2 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.1 중량% 내지 약 1 중량%의 범위이다.
하이드록실-작용성 폴리에스터 수지의 제조, 저장 및 경화에 유용한 공지된 첨가제의 부류는 예를 들어, 반응 촉매, 수지 안정화제, 경화 촉매, 가공 첨가제, 용매, 다른 수지, 충전제, 가소제, 촉매 비활성제 및 이들의 혼합물을 포함하는 본 발명의 수지 조성물을 위한 선택적인 추가의 성분으로서 사용될 수 있다.
일 실시양태에서, 예를 들어, 경화성 하이드록실-작용성 폴리에스터 수지 조성물은 (i) 상기된 바와 같은 다이비닐아렌 다이옥사이드 및 다이카복실산의 하이드록실-작용성 폴리에스터 수지, (ii) 하나 이상의 경화제; (iii) 하나 이상의 경화 촉매; 및 (iv) 성분 (i)과 상이한 하나 이상의 다른 하이드록실-작용성 폴리에스터의 반응 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 경화성 하이드록실-작용성 폴리에스터 수지 조성 혼합물의 제조에서, 상기 하이드록실-작용성 폴리에스터 수지뿐만 아니라 혼합물은 하나 이상의 다른 에폭시 수지인 성분 (v)를 포함할 수 있다. 선택적인 에폭시 수지는 본 발명의 에폭시 에스터 수지를 위한 공단량체로서 사용될 수 있거나 또는 본 발명의 카복시 에스터 수지를 위한 경화제로서 사용될 수 있다.
선택적인 에폭시 수지는 하나 이상의 인접한 에폭시 기를 포함하는 화합물을 포함한다. 선택적인 에폭시 수지는 포화되거나 불포화된, 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로사이클릭일 수 있고 치환될 수 있다. 선택적인 에폭시 수지는 또한 단량체성 또는 중합체성일 수 있다. 본 발명에 유용한 선택적인 에폭시 수지는 당해 분야에 공지된 임의의 에폭시 수지로부터 선택될 수 있다. 본 발명에 유용한 에폭시 수지의 광범위한 목록은, 참고로 본원에 혼입된, 문헌[Lee, H. and Neville, K., "Handbook of Epoxy Resins," McGraw-Hill Book Company, New York, 1967, Chapter 2, pages 257-307]에서 발견된다.
본 발명의 성분 (v)에 대해 본원에 기재된 실시양태에서 사용된 선택적인 에폭시 수지는 변할 수 있고, 통상적이고 상업적으로 이용가능한 에폭시 수지를 포함하고, 이는 단독으로 사용될 수 있거나 또는 2개 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 본원에 기재된 조성물을 위한 에폭시 수지의 선택에서, 고려해야 할 사항은 최종 생성물의 특성뿐만 아니라, 수지 조성물의 제조에 영향을 줄 수 있는 점도 및 다른 특성이 제공되어야 한다는 것이다.
숙련자에게 공지된 특히 적합한 선택적인 에폭시 수지는 다작용성 알콜, 페놀, 지환족 카복실산, 방향족 아민 또는 아미노페놀과 에피클로로하이드린의 반응 생성물을 기제로 한다. 일부 비제한적인 실시양태는, 예를 들어, 비스페놀 A 다이글리시딜 에터, 비스페놀 F 다이글리시딜 에터, 레소르시놀 다이글리시딜 에터 및 파라-아미노페놀의 트라이글리시딜 에터 및 이들의 혼합물을 포함한다. 숙련자에게 공지된 다른 적합한 에폭시 수지는 에피클로로하이드린과 o-크레솔의 반응 생성물 및 페놀 노볼락을 각각 포함한다. 또한 2개 이상의 에폭시 수지의 혼합물을 사용할 수 있다.
경화성 에폭시 수지 조성물의 제조를 위한 본 발명에 유용한 선택적인 에폭시 수지는 상업적으로 이용가능한 제품으로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 다우 케미칼 캄파니로부터 이용가능한 D.E.R.(등록상표)331, D.E.R.332, D.E.R.334, D.E.R.580, D.E.R.661, D.E.R.664, D.E.R.667, D.E.R.669, D.E.N.431, D.E.N.438, D.E.R.736 또는 D.E.R.732 에폭시 수지가 사용될 수 있다. 본 발명의 예시로서, 에폭시 수지 성분 (a)는 액체 에폭시 수지, 175 내지 185의 에폭사이드 당량(EEW), 9.5 Pa-s의 점도 및 1.16 gm/cc의 밀도를 갖는 D.E.R.383 에폭시 수지이거나, 또는 고체 에폭시 수지, D.E.R.664 에폭시 수지일 수 있다. 에폭시 수지 성분을 위해 사용될 수 있는 다른 시판중인 에폭시 수지는 D.E.R.330, D.E.R.354 또는 D.E.R 332 에폭시 수지일 수 있다.
본 발명에 유용한 다른 적합한 선택적인 에폭시 수지는 예를 들어, 미국특허 제3,018,262호, 제7,163,973호, 제6,887,574호, 제6,632,893호, 제6,242,083호, 제7,037,958호, 제6,572,971호, 제6,153,719호 및 제5,405,688호, 국제특허출원공개 제2006/052727호; 미국특허출원공개 제2006/0293172호, 제2005/0171237호, 제2007/0221890 A1호에 기재되었고, 각각 참고로서 본원에 혼입되었다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 조성물에 유용한 선택적인 에폭시 수지는 임의의 방향족 또는 지방족 글리시딜 에터 또는 글리시딜 아민 또는 지환족 에폭시 수지를 포함한다.
통상적으로, 본 발명에 사용된 선택적인 에폭시 수지의 선택은 적용 분야에 따라 다르다. 그러나, 비스페놀 A의 다이글리시딜 에터(DGEBA) 및 이의 유도체가 특히 바람직하다. 다른 에폭시 수지는 비제한적으로, 예를 들어, 비스페놀 F 에폭시 수지, 노볼락 에폭시 수지, 글리시딜아민-기제 에폭시 수지, 지환족 에폭시 수지, 선형 지방족 에폭시 수지, 테트라브로모비스페놀 A 에폭시 수지 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
하나 이상의 선택적인 에폭시 수지인 성분 (v)는 통상적으로 약 1 중량% 내지 약 99 중량%, 바람직하게는 약 10 중량% 내지 약 90 중량%, 더욱 바람직하게는 약 25 중량% 내지 약 75 중량%의 범위의 농도로 에폭시 수지 혼합 조성물에 존재할 수 있다.
본 발명의 경화성 또는 열경화성 조성물은 그들의 의도된 용도에 유용한 하나 이상의 다른 첨가제를 선택적으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 조성물에 유용한 선택적인 첨가제는 비제한적으로, 안정화제, 계면활성제, 흐름 개질제, 안료 또는 염료, 소광제, 탈기제, 난연제(예를 들어, 무기 난연제, 할로겐화된 난연제 및 인-함유 물질과 같은 할로겐화되지 않은 난연제), 강인화제, 경화 개시제, 경화 억제제, 습윤제, 착색제 또는 안료, 열가소성 물질, 가공 첨가제, 자외선 차단 화합물, 형광 화합물, 자외선 안정화제, 불활성 충전제, 섬유 강화제, 산화방지제, 열가소성 입자를 포함하는 충격 개질제 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 목록은 예시적이고 비제한적인 것으로 의도된다. 본 발명의 제형을 위해 바람직한 첨가제는 숙련자에 의해 최적화될 수 있다.
부가적인 첨가제의 농도는 전체 조성물의 중량을 기준으로 통상적으로 약 0 중량% 내지 약 90 중량%, 바람직하게는 약 0.01 중량% 내지 약 80 중량%, 더욱 바람직하게는 약 1 중량% 내지 약 65 중량%, 가장 바람직하게는 약 10 중량% 내지 약 50 중량%이다. 첨가제가 없거나 또는 소량의 첨가제가 사용되었을 때, 효과는 미미하거나, 또는 첨가제가 90 중량% 초과로 사용되었을 때, 첨가제의 양은 열경화성 특성에 유해할 수 있다.
본 발명의 경화성 하이드록실-작용성 폴리에스터 수지의 제조는 하기 성분, 예컨대, 하이드록실-작용성 폴리에스터 수지, 경화제, 선택적인 촉매, 선택적인 다른 에폭시 수지 및 선택적인 비활성 유기 용매를 용기에서 혼합하고, 이어서 성분을 하이드록실-작용성 폴리에스터 수지 조성물로 제형화함으로써 달성된다. 혼합 순서는 중요하지 않다. 즉, 본 발명의 제형 또는 조성물의 성분이 임의의 순서로 혼합되어 본 발명의 열경화성 조성물을 제공할 수 있다. 상기 언급된 임의의 선별된 제형 첨가제, 예를 들어, 충전제는 또한 조성물을 형성하기 위해 혼합되는 동안 또는 혼합되기 전에 조성물에 첨가될 수 있다.
하이드록실-작용성 폴리에스터 수지 조성물의 모든 성분은 전형적으로 목적 적용을 위한 낮은 점도를 갖는 효과적인 에폭시 수지 조성물의 제조를 가능하게 하는 온도에서 혼합되고 분산된다. 모든 성분이 혼합되는 온도는 통상적으로 약 0℃ 내지 300℃, 바람직하게는 약 20℃ 내지 약 200℃일 수 있다.
상기 기재된 다이비닐아렌 다이옥사이드로부터 제조된, 본 발명의 하이드록실-작용성 폴리에스터 수지 조성물은 그들의 BADGE 유사체와 비교하여 향상된 내열성을 갖는다.
본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 하이드록실-작용성 폴리에스터 수지 조성물의 점도는 통상적으로 150℃에서 약 100 mPa-s 내지 약 200,000 mPa-s; 바람직하게는 약 150 mPa-s 내지 약 100,000 mPa-s; 더욱 바람직하게는 약 200 mPa-s 내지 약 50,000 mPa-s의 범위이다.
본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 하이드록실-작용성 폴리에스터 수지 조성물의 수 평균 분자량(Mn)은 통상적으로 약 200 내지 약 100,000; 바람직하게는 약 300 내지 약 10,000; 더욱 바람직하게는 약 500 내지 5,000의 범위이다.
본 발명의 하이드록실-작용성 폴리에스터 수지-기제 열경화성 수지의 내열성은 시차주사열량계(DSC)를 사용하여 유리 전이 온도(Tg)에 의해 측정된 바와 같이, 통상적으로 약 50℃ 내지 약 300℃, 바람직하게는 약 75℃ 내지 약 275℃, 매우 바람직하게는 약 100℃ 내지 약 250℃의 범위이다.
본 발명의 경화성 하이드록실-작용성 폴리에스터 수지 제형 또는 조성은 열경화성 수지를 형성하는 상업적인 가공 조건 하에서 경화될 수 있다. 생성된 열경화성 수지는 좋은 내용매성과 같은 우수한 열-기계적 특성을 보여준다.
본 발명의 열경화성 생성물을 제조하기 위한 공정은 중력 주조, 진공 주조, 자동 가압 겔화(APG), 진공 가압 겔화(VPG), 주입, 필라멘트 와인딩(filament winding), 레이 업(lay up) 주입, 이송 성형, 프리프레깅(prepreging), 침액, 코팅, 분무, 솔질 등에 의해 수행될 수 있다.
경화 반응 조건은, 예를 들어, 통상적으로 약 0℃ 내지 약 300℃; 바람직하게는 약 20℃ 내지 약 250℃, 더욱 바람직하게 약 50℃ 내지 약 200℃의 범위의 온도하에 반응을 수행하는 것을 포함한다.
경화 반응의 압력은, 예를 들어, 약 0.01 바 내지 약 1000 바; 바람직하게는 약 0.1 바 내지 약 100 바; 더욱 바람직하게는 약 0.5 바 내지 약 10 바의 압력에서 수행될 수 있다.
경화성 또는 열경화성 조성물의 경화는, 예를 들어, 조성물을 경화하기 위한 충분한 소정 기간의 시간 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 경화 시간은 약 1분 내지 약 24시간, 바람직하게는 약 10분 내지 약 12시간, 더욱 바람직하게는 약 100분 내지 약 8시간에서 선택될 수 있다.
본 발명의 경화 공정은 회분식 또는 연속식 공정일 수 있다. 공정에 사용된 반응기는 당해 분야에 널리 공지된 임의의 반응기 및 보조 장비일 수 있다.
본 발명의 하이드록실-작용성 폴리에스터 수지 조성물의 경화에 의해 제조된 경화되거나 또는 열경화된 생성물은 유리하게 좋은 내용매성을 나타낸다. 경화된 생성물은 눈에 보이게 투명하거나 또는 유백색일 수 있다. 경화된 생성물의 내용매성은 ASTM D 5402-93 방법에 의해 측정된 MEK 내성에 의해 증명될 수 있다. 통상적으로, 실패에 대한 이중 마찰 수에 관한 MEK 내성은 약 10 내지 200 초과, 바람직하게는 약 20 내지 200 초과, 더욱 바람직하게는 약 50 내지 200 초과일 수 있다.
본 발명의 하이드록실-작용성 폴리에스터 수지 조성물은 코팅, 필름, 접착제, 적층물, 복합물, 전기 장치 등의 형태인 에폭시 열경화성 수지 또는 경화된 생성물의 제조를 위해 유용하다.
본 발명의 예시로서, 통상적으로, 본 발명의 하이드록실-작용성 폴리에스터 수지 조성물은, 예를 들어, 전기 주조, 전자 캡슐화, 주조, 성형, 포팅(potting), 캡슐화, 툴링(tooling), 주입 성형, 수지 이동 성형 등의 여러 적용에서 특히 적합할 수 있다. 일 실시양태에서, 본 발명은 하이드록실-작용성 폴리에스터 수지-기제 복합물 부분의 제작을 위해 사용될 수 있고, 특히 주조, 포팅 및 캡슐화에 의해 제조된 큰 하이드록실-작용성 폴리에스터 수지-기제 부분을 생성하기 위해 사용될 수 있다.
실시예
하기 실시예 및 비교 실시예는 추가로 본 발명을 자세하게 예시하지만 이의 범주를 제한하는 것으로 간주되지 않아야 한다.
실시예 1 - DVBDO 및 이소프탈산(IPA)으로부터의 에폭시 에스터 수지의 제조 방법
5.14 g의 DVBDO(82.5 EEW, 0.062 당량), 5.0 g의 이소프탈산(0.006 당량), 0.37 g의 테트라페닐포스포늄 브로마이드 및 31.6 g의 다이에틸렌 글리콜 다이메틸 에터(다이글림)의 혼합물을 응축기 및 온도 조절기를 갖춘 100 ㎖ 환저 플라스크에 채웠다. 탁한 백색 중합 혼합물이 140℃에서 투명한 용액이 되었다. 혼합물이 탁하게 되는 동안, 용액을 추가로 160℃까지 5분 내에 가열하였다. 플라스크 내용물을 실온까지 냉각시켰고, 이어서 얼음 중 500 ㎖의 메탄올을 함유하는 배합기에 부었다. 용매를 경사 분리하고, 중합체를 100 ㎖의 메탄올로 3회 세척하였다. 중합체를 수집하였고 75℃ 진공 오븐에서 밤새 건조시켜 DSC 분석으로부터의 118℃의 Tg 및 다이메틸 푸란(DMF) 중 폴리스틸렌 보정된 겔 침투 크로마토그래피(GPC)로부터의 47,750의 Mn 및 93,100의 Mw를 갖는 연황색 경질 고체를 수득하였다.
비교 실시예 A - D.E.R.383 에폭시 수지 및 이소프탈산으로부터의 에폭시 에스터 수지의 제조 방법
200 g의 D.E.R.383 에폭시 수지 및 84.9 g의 이소프탈산의 혼합물을 국제특허출원공개 제2008/045894호에 개시된 바와 같이 반응시켜 77℃의 Tg, 6,670의 Mn 및 98,240의 Mw를 갖는 에폭시 에스터 수지를 수득하였다.
실시예 2 - 코팅 제형 및 평가
코팅 수지, 가교 결합제(메틸온(Methylon) 75108 페놀계 레졸), 촉매(85% 인산), 계면활성제(BYK-310), 25 중량% 고체 함량에서 용매(80/20 다우안올(Dowanol) EB/사이클로헥산온)의 혼합에 의해 코팅을 제조하였다. 사용된 기판은 주석 유리 강철(TFS) 판넬이었다. 코팅을 #20 드로우 다운 바로 제조하였다. 코팅된 판넬을 10분 동안 하기 표 1에 기재된 온도에서 오븐에 경화시키기 전에 먼지 없는 상자에서 30분 이상 실온(약 25℃)에서 저장하였다.
코팅 제형 및 DVBDO-이소프탈산 수지의 평가 결과를 하기 표 1에 DER 669E로부터 결과와 함께 나타냈다.
수지 H3PO4 a(ppH) BYK-310(ppH) 베이킹 온도(℃) MEK DRb Tg(℃)
에폭시 에스터(DVBDO/IPA) 0.12 0.12 205 >>200 234
에폭시 에스터(DVBDO/IPA) 0.12 0.12 180 175 234
DER 669E 0.12 0.12 205 50 83
aH3PO4는 85% 용액이고, ppH는 총 코팅 고체에 대한 100% 산의 계산된 양에 근거한다.
bMEK 코팅을 손상시키는 이중 마찰수.

Claims (15)

  1. (a) 다이비닐아렌 다이옥사이드, 및
    (b) 하나 이상의 다이카복실산
    의 반응 생성물을 포함하되, 상기 반응 생성물이 하이드록실-작용성 폴리에스터 수지 생성물을 포함하는, 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 다이비닐아렌 다이옥사이드가 에폭시 에스터 수지를 형성하기에 충분한 화학량론적 과량으로 존재하는, 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 다이카복실산이 카복시 에스터 수지를 형성하기에 충분한 화학량론적 과량으로 존재하는, 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    다이비닐아렌 다이옥사이드가 다이비닐벤젠 다이옥사이드, 다이비닐나프탈렌 다이옥사이드, 다이비닐바이페닐 다이옥사이드, 다이비닐다이페닐에터 다이옥사이드 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    다이비닐아렌 다이옥사이드가 다이비닐벤젠 다이옥사이드인, 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    다이비닐아렌 다이옥사이드의 농도가 약 1 중량% 내지 약 99 중량%의 범위이고, 다이카복실산의 농도가 약 1 중량% 내지 약 99 중량%의 범위인, 수지 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    다이카복실산이 이소프탈산, 테레프탈산, 아디프산 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 수지 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    반응 촉매를 포함하되, 상기 반응 촉매가 에틸트라이페닐포스포늄 아세테이트-아세트산 복합물, 테트라페닐포스포늄 브로마이드, 2-페닐이미다졸 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 수지 조성물.
  9. (i) 제 1 항에 정의된 하나 이상의 하이드록실-작용성 폴리에스터 수지 조성물; 및
    (ii) 하나 이상의 경화제
    를 포함하는, 경화성 하이드록실-작용성 폴리에스터 수지 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    하이드록실-작용성 폴리에스터 수지의 농도가 약 10 중량% 내지 약 100 중량%의 범위이고, 경화제의 농도가 약 0.01 중량% 내지 약 90 중량%의 범위인, 경화성 하이드록실-작용성 폴리에스터 수지 조성물.
  11. 제 9 항에 있어서,
    경화제가 무수물, 카복실산, 아민 화합물, 페놀계 화합물, 폴리올, 페놀계 레졸, 멜라민 수지, 에폭시 수지 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 경화성 하이드록실-작용성 폴리에스터 수지 조성물.
  12. 제 9 항에 있어서,
    경화 촉매를 포함하되, 상기 경화 촉매가 인산, 유기설폰산, 벤젠설폰산, 톨루엔설폰산, 트라이에틸아민, 트라이프로필아민, 트라이부틸아민, 2-메틸이미다졸, 벤질다이메틸아민, 2-페닐이미다졸 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 경화성 하이드록실-작용성 폴리에스터 수지 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서,
    경화 촉매의 농도가 약 0.01 중량% 내지 약 20 중량%의 범위인, 경화성 하이드록실-작용성 폴리에스터 수지 조성물.
  14. (a) 다이비닐아렌 다이옥사이드, 및
    (b) 하나 이상의 다이카복실산
    을 반응시켜 하이드록실-작용성 폴리에스터 수지 조성물을 제조하는 단계를 포함하는 하이드록실-작용성 폴리에스터 수지의 제조 방법.
  15. (i) 제 1 항에 정의된 하이드록실-작용성 폴리에스터 수지; 및
    (ii) 하나 이상의 경화제
    를 혼합하는 단계를 포함하는 경화성 하이드록실-작용성 폴리에스터 수지 조성물의 제조 방법.

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