TWI515217B - 二氧化二乙烯基芳烴樹脂組成物 - Google Patents

二氧化二乙烯基芳烴樹脂組成物 Download PDF

Info

Publication number
TWI515217B
TWI515217B TW100105331A TW100105331A TWI515217B TW I515217 B TWI515217 B TW I515217B TW 100105331 A TW100105331 A TW 100105331A TW 100105331 A TW100105331 A TW 100105331A TW I515217 B TWI515217 B TW I515217B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
composition
divinylarene
cured
curing
curing agent
Prior art date
Application number
TW100105331A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201136978A (en
Inventor
毛利斯Ｊ 馬克斯
Original Assignee
陶氏全球科技公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 陶氏全球科技公司 filed Critical 陶氏全球科技公司
Publication of TW201136978A publication Critical patent/TW201136978A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI515217B publication Critical patent/TWI515217B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/24—Di-epoxy compounds carbocyclic
    • C08G59/245—Di-epoxy compounds carbocyclic aromatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/62—Alcohols or phenols
    • C08G59/621—Phenols

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

二氧化二乙烯基芳烴樹脂組成物
本發明係關於可固化環氧樹脂組成物；且更特定言之係關於用酚系化合物固化的可固化二氧化二乙烯基芳烴樹脂組成物；及由該等可固化二氧化二乙烯基芳烴樹脂組成物製備的熱固物。
二氧化二乙烯基芳烴為用於使用胺、酸酐或多酚固化劑製備熱固物的已知樹脂。舉例而言，GB 854679描述二氧化二乙烯基苯及多官能胺之可固化組成物；GB 855025描述二氧化二乙烯基苯及羧酸酐之可固化組成物；且WO 2009/119513 A1描述二氧化二乙烯基苯及多酚之可固化組成物。上文所引用之參考文獻均未揭示二氧化二乙烯基芳烴及二酚的可固化組成物。
如Z.W.Wicks,Jr.,F.N.Jones及S.P.Pappas,Organic Coatings Science and Technology(第2版，Wiley-Interscience,New York,1999，第488頁)中所述，酚系固化劑係用於需要增強之耐化學性及耐腐蝕性的環氧樹脂。然而，市售多酚固化劑之種類極有限；因此，需要開發大量可提供具有良好可加工特性及固化特性之熱固物的酚系固化劑。
迄今為止，二酚尚未成功地用作已知環氧樹脂之固化劑。實際上，二酚僅用作增量劑而非用作固化劑。舉例而言，美國專利第4,808,692號描述一種使用鏻催化劑自習知 環氧樹脂及二酚製備高級環氧樹脂的方法。該等高級環氧樹脂並不固化，而是溶解於有機溶劑中且具有有限的熔融黏度。
因此，需要提供衍生自二氧化二乙烯基芳烴及二酚之固化環氧樹脂，其中該固化環氧樹脂展現由玻璃轉移溫度(Tg)高於室溫(約25℃)所決定的耐熱性；且其中該固化環氧樹脂不溶於有機溶劑中。
先前技術之問題可藉由製備衍生自二氧化二乙烯基芳烴及二酚之可固化二氧化二乙烯基芳烴樹脂組成物解決。已意外地發現，不同於其他環氧樹脂，二氧化二乙烯基芳烴與二酚反應形成環氧熱固物。
本發明之一具體實例係針對一種可固化二氧化二乙烯基芳烴樹脂組成物，其包含(a)至少一種二氧化二乙烯基芳烴；(b)至少一種二酚固化劑；及(c)視情況選用之固化催化劑。
本發明之另一具體實例係針對一種製備上述可固化二氧化二乙烯基芳烴樹脂組成物之方法。
本發明之另一具體實例係針對一種衍生自上述可固化二氧化二乙烯基芳烴樹脂組成物之熱固物。
在一具體實例中，所得可固化熱固性調配物可用於各種應用中，諸如塗料、黏著劑、複合物、電子裝置、發泡體及其類似物。
相較於先前技術之環氧樹脂與二酚之反應產物，用二 酚固化之二氧化二乙烯基芳烴具有良好耐熱性與良好耐溶劑性。
在最廣泛範疇內，本發明包括可固化二氧化二乙烯基芳烴樹脂組成物，其包含(a)至少一種二氧化二乙烯基芳烴，諸如二氧化二乙烯基苯(DVBDO)；及(b)至少一種二酚固化劑。所得可固化樹脂組成物或調配物可包括一或多種視情況選用之此項技術中熟知之添加劑；且可用於由其製備熱固物。
包含二氧化二乙烯基芳烴及二酚固化劑的可固化二氧化二乙烯基芳烴樹脂組成物可有利地提供具有良好耐熱性及良好耐溶劑性之新穎樹脂。
適用於本發明之環氧樹脂組成物的二氧化二乙烯基芳烴(諸如DVBDO)為如下二氧化二乙烯基芳烴，其可藉由二乙烯基芳烴與過氧化氫反應提供適用於製備本發明之二氧化二乙烯基芳烴樹脂之二氧化二乙烯基芳烴而製備。
適用於本發明之二氧化二乙烯基芳烴、尤其衍生自二乙烯基苯的二氧化二乙烯基芳烴(諸如DVBDO)為二環氧化物類，相較於習知環氧樹脂，其具有相對低的液體黏度，但賦予其所衍生之熱固物較高耐熱性及剛性。相較於用於製備先前技術環氧樹脂之習知縮水甘油醚中的環氧基，二氧化二乙烯基芳烴中之環氧基的反應性顯著較低。
適用於本發明之二氧化二乙烯基芳烴可包含例如在任何環位置中帶有兩個乙烯基的任何經取代或未經取代之芳烴核。二氧化二乙烯基芳烴之芳烴部分可由苯、經取代之苯、(經取代之)環化苯或同系鍵結之(經取代)苯或其混合物組成。二氧化二乙烯基芳烴之二乙烯基苯部分可為鄰位、間位或對位異構體或其任何混合物。其他取代基可由耐H2O2基團組成，包括飽和烷基、芳基、鹵素、硝基、異氰酸酯基或RO-(其中R可為飽和烷基或芳基)。環化苯可由萘、四氫萘及其類似物組成。同系鍵結之(經取代)苯可由聯苯、二苯醚及其類似物組成。
在一具體實例中，本發明中所用之二氧化二乙烯基芳烴可例如藉由與本發明同日申請的Marks等人的美國專利申請案第61/141,457號(代理人案號67459)中所述之方法製備，該案以引用的方式併入本文中。
用於製備本發明組成物之二氧化二乙烯基芳烴一般可由如下通用化學結構I-IV說明：
在本發明之二氧化二乙烯基芳烴共聚單體的上述結構I-IV中，各R1、R2、R3及R4可個別地為氫、烷基、環烷基、芳基或芳烷基；或耐H2O2基團，包括例如鹵素、硝基、異氰酸酯基或RO基團，其中R可為烷基、芳基或芳烷基；x可為0至4之整數；y可為大於或等於2之整數；x+y可為小於或等於6之整數；z可為0至6之整數；且z+y可為小於或等於8之整數；且Ar為芳烴片段，包括例如1,3-伸苯基。
適用於本發明之二氧化二乙烯基芳烴組分可包括例如二氧化二乙烯基苯、二氧化二乙烯基萘、二氧化二乙烯基聯苯、二氧化二乙烯基二苯醚及其混合物。本發明中所用之二氧化二乙烯基芳烴較佳為二氧化二乙烯基苯。
以下結構V說明適用於本發明之DVBDO之較佳化學結構的一具體實例：
以下結構VI說明適用於本發明之DVBDO之較佳化學結構之另一具體實例：
當藉由此項技術中已知之方法製備DVBDO時，有可能獲得三種可能異構體(鄰位、間位及對位)之一。因此，本發明包括由任一上述結構個別說明或以其混合物形式說明之DVBDO。以上結構V及VI分別展示DVBDO之間位異構體(1,3-DVBDO)及對位異構體。鄰位異構體很少；且通常大多數情況下製備之DVBDO的間位異構體(結構V)與對位異構體(結構VI)之比率範圍一般為約9:1至約1:9。作為一具體實例，本發明較佳包括結構V與結構VI之比率範圍為約6:1至約1:6，且在其他具體實例中，結構V與結構VI之比率可為約4:1至約1:4或約2:1至約1:2。
在本發明之另一具體實例中，二氧化二乙烯基芳烴可含有一定量(諸如小於約20重量%)之經取代芳烴。經取代芳烴之量及結構取決於製備二氧化二乙烯基芳烴之二乙烯基芳烴前驅物時所用之方法。舉例而言，藉由使二乙基苯(DEB)去氫製備的二乙烯基苯可含有一定量之乙基乙烯基苯(EVB)及DEB。與過氧化氫反應之後，EVB產生單氧化乙基乙烯基苯，而DEB保持不變。此等化合物之存在可使二氧化二乙烯基芳烴之環氧當量增加至大於純二氧化二乙烯基芳烴化合物中之值。
在一具體實例中，適用於本發明之二氧化二乙烯基芳烴(例如DVBDO)包含低黏度液體環氧樹脂(LER)組成物。製備本發明環氧樹脂組成物之方法中所用的二氧化二乙烯基芳烴在25℃下之黏度範圍一般為約10厘泊(centipoise，cP)至約100 cP，較佳為約10 cP至約50 cP，且更佳為約10 cP至約25 cP。
適用於本發明之二氧化二乙烯基芳烴的一有利性質為其熱穩定性，此使得其可在中等溫度下(例如在約100℃至約200℃下)用於調配或加工達數小時(例如至少2小時)而不會寡聚或均聚。調配或加工期間之寡聚或均聚因黏度或膠凝(交聯)之實質增加而明顯。適用於本發明之二氧化二乙烯基芳烴具有足夠熱穩定性，因此該等二氧化二乙烯基芳烴在於中等溫度下調配或加工期間不會經歷黏度或膠凝之實質增加。
適用於本發明之二氧化二乙烯基芳烴的另一有利性質可為例如其剛性。藉由使用Prediction of Polymer Properties,Dekker,New York,1993中所述之白斯諾(Bicerano)法由計算出的二氧化物(不包括側鏈)之旋轉自由度數量測二氧化二乙烯基芳烴之剛性。本發明中所用之二氧化二乙烯基芳烴的剛性範圍一般可為約6至約10旋轉自由度，較佳為約6至約9旋轉自由度，且更佳為約6至約8旋轉自由度，如由上述白斯諾法量測或測定。
用於製備本發明二氧化二乙烯基芳烴樹脂之二氧化二乙烯基芳烴的濃度範圍一般可為約99重量%(wt%)至約1 wt%；較佳為約90 wt%至約10 wt%；且更佳為約75 wt%至約25 wt%。
適用於製備本發明之可固化二氧化二乙烯基芳烴樹脂組成物的組分(b)二酚固化劑(亦稱作硬化劑或交聯劑)可為任何習知二酚化合物。舉例而言，適用於實施本發明之二酚可為單環或多環二酚。
適用於本發明之適合二酚的實例包括單體或寡聚二酚、雙酚及其混合物。亦可使用任何兩種或兩種以上二酚之混合物來實施本發明。美國專利第4,358,578號中描述適用於本發明之其他適合二酚化合物，該專利以引用的方式併入本文中。
適用於本發明之二酚的較佳實例可包括例如任何經取代或未經取代之二酚(諸如雙酚A)、二官能性酚系硬化劑(諸如D.E.H. 80酚系樹脂(衍生自雙酚A及雙酚A二縮水甘油醚之寡聚物))，且視情況包括單酚，諸如對第三丁基苯酚、甲酚、氯苯酚、苯甲醚、苯酚及其混合物。
以環氧化物對酚基之當量比r計，用於製備本發明之可固化二氧化二乙烯基芳烴樹脂組成物的二酚之濃度範圍一般可為約0.10至約10，較佳為約0.25至約8，更佳為約0.5至約5，且最佳為約1.0至約2。
視情況選用之共固化劑可用於製備本發明之可固化二氧化二乙烯基芳烴樹脂組成物；且可包含此項技術中已知用於固化環氧樹脂之任何習知共固化劑。舉例而言，適用於可固化組成物之共固化劑可選自此項技術中熟知之共固化劑，包括(但不限於)酸酐、羧酸、胺化合物、酚系化合物、多元醇或其混合物。
適用於本發明的共固化劑之實例可包括已知適用於固化基於環氧樹脂之組成物的任何固化材料。該等共固化劑包括例如聚胺、聚醯胺、聚胺基醯胺、雙氰胺、多酚、聚硫醇、聚羧酸及酸酐，及其任何組合或其類似物。適合的催化固化劑包括三級胺、四級銨鹵化物、路易斯酸(Lewis acid)(諸如三氟化硼)，及其任何組合或其類似物。共固化劑之其他特定實例包括苯酚酚醛清漆、雙酚A酚醛清漆、二環戊二烯之苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、二胺基二苯基碸、苯乙烯-順丁烯二酸酐(SMA)共聚物；及其任何組合。在習知共固化劑中，含胺及胺基或醯胺基之樹脂及酚醛樹脂為較佳。
雙氰胺可為適用於本發明之共固化劑的一較佳具體實例。雙氰胺具有提供延遲固化之優點，因為雙氰胺需要相對高之溫度來活化其固化特性；且因此可向環氧樹脂中添加雙氰胺且儲存在室溫(約25℃)下。
當本發明中使用共固化劑時，可固化二氧化二乙烯基芳烴樹脂組成物中所用之共固化劑之量，即二酚固化劑之當量佔所有固化劑之總當量的百分比範圍一般為約10當量%至約100當量%，較佳為約25當量%至約100當量%，且更佳為約50當量%至約100當量%。
在製備本發明之可固化二氧化二乙烯基芳烴樹脂組成物時，視情況可使用至少一種固化催化劑來促進二氧化二乙烯基芳烴化合物及二酚固化劑之固化。適用於本發明之催化劑可包括此項技術中已知之任何習知反應催化劑，諸如三級胺、四級銨鹽、四級鏻鹽及其混合物。
在一較佳具體實例中，用於實施本發明之適合催化劑可包括例如以下中之一或多者：三級胺；咪唑；四級銨鹵化物及羧酸鹽；四級鏻鹵化物及羧酸鹽；及其混合物。
較佳的視情況選用之催化劑可包括例如三級胺，諸如苯甲基二甲胺或2-苯基咪唑；四級銨鹽，諸如溴化四丁基銨；鏻鹽，諸如溴化四丁基鏻；及其混合物。
固化催化劑一般以以下量使用：以組成物之組合重量計，0 wt%至約20 wt%、較佳約0.01 wt%至約10 wt%、更佳約0.1 wt%至約5 wt%且最佳約0.2 wt%至約2 wt%。
此外，為促進二氧化二乙烯基芳烴化合物與二酚固化劑之反應，在製備本發明之可固化二氧化二乙烯基芳烴樹脂組成物時可使用視情況選用之溶劑。舉例而言，一或多種此項技術中熟知之有機溶劑可包括芳族烴、烷基鹵化物、酮、醇、醚及其混合物。
本發明中所用之溶劑的濃度範圍一般可為0 wt%至約90 wt%，較佳為約0.01 wt%至約80 wt%，更佳為約1 wt%至約70 wt%，且最佳為約10 wt%至約60 wt%。
此外，為促進二氧化二乙烯基芳烴化合物與二酚固化劑之反應，在製備本發明之可固化二氧化二乙烯基芳烴樹脂組成物時可使用視情況選用之單酚。舉例而言，一或多種此項技術中熟知之單酚可用於本發明且可包括苯酚；烷基酚，諸如鄰、間及對甲酚及對第三丁基苯酚；鹵化酚，諸如間氯苯酚；烷氧基酚，諸如苯甲醚；芳基酚，諸如對苯基苯酚；芳氧基酚，諸如4-羥基二苯醚；多環酚，諸如1-萘酚或2-萘酚；及其混合物。
本發明中所用之視情況選用之單酚的濃度範圍一般可為0 wt%至約50 wt%，較佳為約0.01 wt%至約50 wt%，更佳為約0.1 wt%至約45 wt%，且最佳為約1 wt%至約40 wt%。
本發明之可固化或可熱固化二氧化二乙烯基芳烴樹脂組成物可視情況含有一或多種適於其預期用途之其他添加劑。舉例而言，適於製備、加工、儲存及固化樹脂組成物之已知添加劑可用作本發明之可固化二氧化二乙烯基芳烴樹脂組成物中視情況選用的其他組分。適用於本發明組成物中的視情況選用之添加劑可包括例如(但不限於)其他樹脂、穩定劑、填充劑、增塑劑、催化劑去活化劑、界面活性劑、流動改質劑、顏料或染料、消光劑、脫氣劑、阻燃劑(例如無機阻燃劑、鹵化阻燃劑及非鹵化阻燃劑，諸如含磷材料)、韌化劑、固化引發劑、固化抑制劑、濕潤劑、著色劑或顏料、熱塑性物質、加工助劑、UV阻斷化合物、螢光化合物、UV穩定劑、惰性填充劑、纖維強化物、抗氧化劑、抗衝擊改質劑(包括熱塑性粒子)及其混合物。以上清單意欲為例示性而非限制性。用於本發明調配物之較佳添加劑可由熟習此項技術者選擇。
適用於製備本發明之可固化二氧化二乙烯基芳烴樹脂組成物之各種具體實例的較佳的視情況選用之組分可包括例如填充劑，諸如黏土、滑石、二氧化矽及碳酸鈣；溶劑，諸如醚及醇；韌化劑，諸如彈性體及液體嵌段共聚物；顏料，諸如碳黑及氧化鐵；界面活性劑，諸如聚矽氧；纖維，諸如纖維玻璃及碳纖維；及其混合物。
以整個組成物之重量計，其他添加劑之濃度範圍一般介於約0 wt%至約90 wt%；較佳介於約0.01 wt%至約80 wt%；更佳介於約1 wt%至約65 wt%；且最佳介於約10 wt%至約50 wt%。
本發明之可固化二氧化二乙烯基芳烴樹脂組成物的製備可藉由將(a)二氧化二乙烯基芳烴、(b)二酚固化劑、(c)視情況選用之催化劑及(d)視情況選用之溶劑混合來達成。上述組分可以任何次序混合。亦可在混合期間或在混合形成組成物之前，將任何上述視情況選用之調配添加劑(例如填充劑)添加至組成物中。
典型地，在能夠製備對於所要應用具有低黏度之有效可固化二氧化二乙烯基芳烴樹脂組成物的溫度下混合及分散可固化二氧化二乙烯基芳烴樹脂組成物之所有組分。混合所有組分期間的溫度一般可為約0℃至約100℃且較佳為約20℃至約50℃。
本發明之可聚合或可固化調配物或組成物可在習知加工條件下固化形成熱固物。所得熱固物呈現優良熱-機械性質(諸如良好韌性及機械強度)，同時維持高熱穩定性。
製備已固化熱固物之方法包括：(i)製備可固化二氧化二乙烯基芳烴樹脂組成物，其包含將(a)至少一種二氧化二乙烯基芳烴樹脂及(b)至少一種二酚固化劑混合；及(ii)在約25℃至約300℃之溫度下加熱步驟(i)之組成物。視情況，該方法可包括在步驟(ii)之加熱之前使步驟(i)之組成物成形為一物品。
製備本發明之熱固性產物的方法可藉由以下進行：重力鑄造、真空鑄造、自動壓力膠凝(APG)、真空壓力膠凝(VPG)、輸注、長絲纏繞、鋪疊注射(lay up injection)、轉注成形、預浸、浸漬、塗佈、噴霧、刷塗及其類似方法。
固化反應條件包括例如在一般為約0℃至約300℃、較佳約20℃至約250℃且更佳約50℃至約200℃之範圍內的溫度下進行反應。
固化反應之壓力可例如在約0.01巴(bar)至約1000巴、較佳約0.1巴至約100巴且更佳約0.5巴至約10巴之壓力下進行。
可固化或可熱固化組成物之固化可例如進行足以使組成物部分固化或完全固化的預定時段。舉例而言，固化時間可在介於約1分鐘至約24小時、較佳介於約10分鐘至約12小時、且更佳介於約100分鐘至約8小時之間選擇。
本發明之固化方法可為分批或連續方法。該方法中所用之反應器可為熟習此項技術者熟知之任何反應器及輔助設備。
藉由固化本發明之可固化二氧化二乙烯基芳烴樹脂組成物製備的已固化或熱固性產物宜展現改良之熱-機械性質(例如轉移溫度、模數及韌性)的平衡。固化產物可為視覺上透明或乳白色。相較於僅使用習知環氧樹脂製備之類似組成物，使用本發明之環氧樹脂製備的熱固物具有較高Tg(高10%-100%)且不溶(而非可溶)於有機溶劑中。
Tg典型地取決於所用固化劑及環氧樹脂。作為一說明，本發明之固化二氧化二乙烯基芳烴樹脂組成物之Tg可能比其相應習知環氧樹脂高約10%至約100%。
本發明之可固化二氧化二乙烯基芳烴樹脂組成物在固化時能夠提供熱固物或固化產物，其中該熱固物之耐熱性範圍一般為約25℃至約300℃、較佳約50℃至約275℃且更佳約100℃至約250℃，如使用差示掃描熱量測定(DSC)由玻璃轉移溫度(Tg)所量測。
本發明之可固化二氧化二乙烯基芳烴樹脂組成物在固化時亦能夠提供如下熱固物，其中如由於四氫呋喃中之可溶性部分重量%所量測，該熱固物之耐溶劑性一般為0，較佳為約25，更佳為約50，且最佳為約75。
本發明之可固化二氧化二乙烯基芳烴樹脂組成物適用於製備塗料、薄膜、黏著劑、層壓物、複合物、電子裝置及其類似物形式的環氧熱固物或固化產物。
作為本發明之說明，一般而言，可固化二氧化二乙烯基芳烴樹脂組成物可用於鑄造、灌注(potting)、封裝、模製及加工(tooling)。本發明尤其適用於所有類型之電學鑄造、灌注及封裝應用；適用於模製及塑膠加工；且適用於製造基於二氧化二乙烯基芳烴樹脂之複合物部件，尤其適用於藉由鑄造、灌注及封裝製造基於環氧樹脂之大部件。所得複合材料可適用於一些應用，諸如電學鑄造應用或電子封裝、鑄造、模製、灌注、封裝、注射、樹脂轉注成形、複合物、塗料及其類似應用。
以下實施例及比較實施例進一步詳細說明本發明，但不應視為限制本發明之範疇。
在以下實施例中，所用各種術語及名稱如下：「Tg」表示玻璃轉移溫度；「Td」表示熱分解溫度；「PTBP」表示對第三丁基苯酚(一種單酚)；「DER 332」為環氧當量(EEW)為173的習知環氧樹脂，且可購自Dow Chemical公司；「THF」表示四氫呋喃；「A-1」表示乙酸乙基三苯基鏻-乙酸複合物(70 wt%甲醇溶液)，且為可購自Morton International公司的催化劑；「1B2MZ」表示1-苯甲基-2-甲基咪唑，且為可購自Air Products公司的催化劑；「DSC」表示差示掃描熱量測定；「CTE」表示熱膨脹係數；「E」表示拉伸模數；且「K1C」表示臨界應力強度因數(斷裂韌性之量度)。
在以下實施例中，標準分析設備及方法如下：Tg由DSC量測，且以熱流曲線中一級變化的中點獲得；Td由外推起始溫度法(extrapolated onset method)使用熱重量分析(TGA)量測；殘餘物為在氮氣下加熱至600℃之後使用TGA測得之剩餘樣品wt%；「THF浸泡」係藉由將試樣置於約100倍體積之THF中且在室溫下靜置24小時後觀察不溶性(膠凝)部分之存在或不存在來量測；CTE係藉由熱機械分析來量測，其中下標係指玻璃化值(低於Tg)或橡膠化值(高於Tg)；E係根據ASTM D638-03之方法使用I型試樣量測；且K1C係根據ASTM D-5045之方法使用緊湊拉伸試樣幾何結構量測。
實施例1-7及比較實施例A
在實施例1-7中，將DVBDO與雙酚A(一種二酚)及視情況選用之催化劑以表I中所示之量混合形成可固化調配物。在比較實施例A中，將DER 332與雙酚A混合形成不可固化調配物。隨後在200℃下加熱調配物60分鐘。在指定時，使用約0.1 wt%之A-1作為催化劑，且使用約2 wt%之1B2MZ作為催化劑。DSC結果在調配物固化之後獲得。環氧化物/酚當量之比率為r。表I中描述組分及結果。比較實施例A在此等條件下不固化，因此保持完全溶解於四氫呋喃中。
實施例8-10
量測由表I之調配物獲得之固化產物的性質且闡述於表II中。實施例8為由固化實施例4之調配物所產生的固化產物；實施例9為由固化實施例5之調配物所產生的固化產物；且實施例10為由固化實施例6之調配物所產生的固化產物。
在此等實施例8-10中，藉由在200℃下在1B2MZ催化劑存在下用雙酚A於模具中固化DVBDO 60分鐘來製備重量為約400 g且尺寸為12吋×12吋×1/8吋厚的板狀物。表II中描述實施例8-10之結果。

Claims (15)

  1. 一種可固化二氧化二乙烯基芳烴樹脂組成物，其包含(a)至少一種二氧化二乙烯基芳烴，及(b)至少一種二酚固化劑，及(c)固化催化劑，其中該二氧化二乙烯基芳烴樹脂組成物經固化時，該固化環氧樹脂展現由玻璃轉移溫度(Tg)高於室溫(約25℃)所決定的耐熱性；且其中該固化環氧樹脂不溶於有機溶劑中。
  2. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該二氧化二乙烯基芳烴係選自由二氧化二乙烯基苯、二氧化二乙烯基萘、二氧化二乙烯基聯苯、二氧化二乙烯基二苯醚及其混合物組成之群。
  3. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該二氧化二乙烯基芳烴為二氧化二乙烯基苯。
  4. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該二氧化二乙烯基芳烴之濃度範圍為約10重量%至約90重量%。
  5. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該至少一種二酚固化劑包含二酚、雙酚或雙官能酚系寡聚物。
  6. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中以環氧化物對酚基之當量比r計，該二酚固化劑之濃度範圍為約0.10至約10。
  7. 如申請專利範圍第1項之組成物，其包括選自由以下組成之群的單酚：苯酚；鄰、間或對甲酚；對第三丁基苯酚；間氯苯酚；苯甲醚；對苯基苯酚；4-羥基二苯醚；1-萘酚或2-萘酚；及其混合物。
  8. 如申請專利範圍第7項之組成物，其中該單酚之濃度範圍為約0.01重量%至約50重量%。
  9. 如申請專利範圍第1項之組成物，其包括選自由三級胺、咪唑、銨鹽、鏻鹽及其混合物組成之群的催化劑。
  10. 如申請專利範圍第9項之組成物，其中該催化劑之濃度範圍為約0.01重量%至約20重量%。
  11. 如申請專利範圍第1項之組成物，其包括共固化劑。
  12. 如申請專利範圍第11項之組成物，其中該共固化劑之濃度使得該二酚固化劑之當量佔所有固化劑之總當量的百分比一般在約10當量%至約100當量%之範圍內。
  13. 一種製備可固二氧化二乙烯基芳烴樹脂組成物之方法，其包含將(a)至少一種二氧化二乙烯基芳烴樹脂；與(b)至少一種二酚固化劑及(c)固化催化劑混合，其中該二氧化二乙烯基芳烴樹脂組成物經固化時，該固化環氧樹脂展現由玻璃轉移溫度(Tg)高於室溫(約25℃)所決定的耐熱性；且其中該固化環氧樹脂不溶於有機溶劑中。
  14. 一種製備固化熱固物之方法，其包含(i)製備可固化二氧化二乙烯基芳烴樹脂組成物，其包含將(a)至少一種二氧化二乙烯基芳烴樹脂；與(b)至少一種二酚固化劑及(c)固化催化劑混合，其中該二氧化二乙烯基芳烴樹脂組成物經固化時，該固化環氧樹脂展現由玻璃轉移溫度(Tg)高於室溫(約25℃)所決定的耐熱性；且其中該固化環氧樹脂不溶於有機溶劑中；及(ii)在約25℃至約300℃之溫度下加熱步驟(i)之該 組成物。
  15. 一種熱固性固化產物，其係藉由固化如申請專利範圍第1項之組成物而製備，其中該固化產物包含塗料、黏著劑、複合物或層壓物。
TW100105331A 2010-02-19 2011-02-18 二氧化二乙烯基芳烴樹脂組成物 TWI515217B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US30622010P 2010-02-19 2010-02-19

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201136978A TW201136978A (en) 2011-11-01
TWI515217B true TWI515217B (zh) 2016-01-01

Family

ID=43858119

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW100105331A TWI515217B (zh) 2010-02-19 2011-02-18 二氧化二乙烯基芳烴樹脂組成物

Country Status (8)

Country Link
US (1) US9359468B2 (zh)
EP (1) EP2536775B1 (zh)
JP (1) JP5801824B2 (zh)
KR (1) KR20130008540A (zh)
CN (2) CN105175688A (zh)
BR (1) BR112012020580A2 (zh)
TW (1) TWI515217B (zh)
WO (1) WO2011103014A1 (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013533901A (ja) * 2010-05-21 2013-08-29 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 硬化性組成物
US20110315916A1 (en) * 2010-06-29 2011-12-29 Dow Global Technologies Inc. Curable composition
CN103917570A (zh) * 2011-11-08 2014-07-09 陶氏环球技术有限责任公司 可固化组合物
US20150093320A1 (en) * 2012-06-11 2015-04-02 Dow Global Technologies Llc Carbon precursor composition
EP2861653A1 (en) * 2012-06-15 2015-04-22 Dow Global Technologies LLC A carbon precursor composition
RU2015101128A (ru) * 2012-06-15 2016-08-10 БЛЮ КЬЮБ АйПи ЭлЭлСи Отверждаемые композиции
EP2904029A2 (en) * 2012-10-01 2015-08-12 Dow Global Technologies LLC Curable epoxy resin compositions

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB854679A (en) 1958-10-11 1960-11-23 Union Carbide Corp Improvements in and relating to polymerisable epoxide compositions
US2912389A (en) * 1957-08-08 1959-11-10 Union Carbide Corp Polymers of divinylbenzene dioxide
US2924580A (en) * 1957-08-08 1960-02-09 Union Carbide Corp Divinyl benzene dioxide compositions
GB855025A (en) 1958-10-11 1960-11-30 Union Carbide Corp Improvements in and relating to polymerisable epoxide compositions
US4358578A (en) 1981-08-24 1982-11-09 Shell Oil Company Process for reacting a phenol with an epoxy compound
US4808692A (en) 1988-02-18 1989-02-28 The Dow Chemical Company Preparation of advanced epoxy resins from epoxy resins and dihydric phenols in the presence of phosphonium compounds
ES2126545T1 (es) * 1997-05-16 1999-04-01 Nat Starch Chem Invest Monomeros de epoxido reactivos curables cationicamente iniciados termicamente o por radiacion, y composiciones realizadas a partir de estos monomeros.
JP5450386B2 (ja) 2008-03-27 2014-03-26 新日鉄住金化学株式会社 エポキシ樹脂組成物及び硬化物
EP2384347B1 (en) 2008-12-30 2013-07-24 Dow Global Technologies LLC Hydroxyl-functional polyethers and a preparation process therefor
WO2010113784A1 (ja) 2009-03-31 2010-10-07 新日鐵化学株式会社 エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及び硬化物

Also Published As

Publication number Publication date
KR20130008540A (ko) 2013-01-22
TW201136978A (en) 2011-11-01
BR112012020580A2 (pt) 2016-07-19
JP2013520528A (ja) 2013-06-06
US9359468B2 (en) 2016-06-07
EP2536775A1 (en) 2012-12-26
WO2011103014A1 (en) 2011-08-25
CN105175688A (zh) 2015-12-23
EP2536775B1 (en) 2014-09-03
CN102762628A (zh) 2012-10-31
US20130005899A1 (en) 2013-01-03
JP5801824B2 (ja) 2015-10-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10870724B2 (en) High heat monomers and methods of use thereof
TWI515217B (zh) 二氧化二乙烯基芳烴樹脂組成物
TWI488879B (zh) 環氧樹脂組成物
JP5390600B2 (ja) エポキシ樹脂反応性希釈剤組成物
US20130059945A1 (en) Curable compositions
MX2013000247A (es) Composiciones de resina epoxica curable y compuestos preparados a partir de las mismas.
TW201206982A (en) Curable compositions
KR20130062915A (ko) 강인화제로서 폴리(프로필렌 옥사이드) 폴리올을 포함하는 에폭시 수지 조성물
TWI478955B (zh) 環氧樹脂組成物、該環氧樹脂組成物的製造方法及其硬化物
JP6319703B1 (ja) プロペニル基含有樹脂、樹脂組成物、樹脂ワニス、積層板の製造方法、熱硬化性成型材料および封止材
KR20140041470A (ko) 반응성 레진 희석제로서의 에폭시드화 아릴 알킬 페놀의 용도
JP6783121B2 (ja) アリル基含有樹脂、その製造方法、樹脂ワニスおよび積層板の製造方法
JP5902625B2 (ja) ヒドロキシル官能性ポリエステル樹脂
TWI795486B (zh) 環氧樹脂組成物、硬化物及電氣電子零件
TWI722185B (zh) 環氧樹脂、製造方法、環氧樹脂組成物及其硬化物

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees