JP2015503661A

JP2015503661A - 硬化性水溶性エポキシアクリレート樹脂組成物

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Publication number: JP2015503661A
Application number: JP2014550327A
Authority: JP
Inventors: キャンベルイー．ジョセフ; ピー．ギースアンソニー
Original assignee: ダウグローバルテクノロジーズエルエルシー
Priority date: 2011-12-29
Filing date: 2012-12-18
Publication date: 2015-02-02
Also published as: WO2013101531A3; WO2013101531A2; EP2797978A2; KR20140119003A; CN104011105A; US20140336302A1

Abstract

（ａ）少なくとも１種のジエポキシド樹脂、又は他のエポキシ樹脂とブレンドされたジエポキシド樹脂と、（ｂ）少なくとも１種のカルボン酸と、（ｃ）水溶性エポキシアクリレート樹脂生成物を形成するのに十分な量の少なくとも１種の塩基性試薬との反応生成物を含む水溶性エポキシアクリレート樹脂組成物；上記水溶性エポキシアクリレート樹脂組成物の製造方法；（ｉ）上記のエポキシアクリレート樹脂組成物と、（ｉｉ）少なくとも１種の開始剤とを含む硬化性水溶性エポキシアクリレート組成物；上記の硬化性水溶性エポキシアクリレート樹脂組成物の製造方法；上記の硬化性水溶性エポキシアクリレート樹脂組成物の硬化方法；及びそれから製造された硬化生成物。

Description

本発明は、硬化性水溶性エポキシアクリレート樹脂組成物及び当該硬化性組成物から製造される生成物に関する。

超分岐高分子光開始剤を製造するための原料としてペンタエリトリトール、２，２−ジヒドロキシメチルプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、トルエン−２，４−ジイソシアナート（ＴＤＩ）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン（ＨＭＰＰ）及び無水マレイン酸を使用することが、引用により本明細書に援用するWang, Junxia; Zhang, Li; Shi, Guang; Synthesis and characterization of hyperbranched macromolecular photoinitiator for waterborne UV-curable coatings; School of Chemistry and Environment; South China Normal University; Guangzhou, Peop. Rep. China; Tuliao Gongye (2010); 40(7); 1-4, 9に記載されている。上記参考文献に記載されている光開始剤は、紫外線（ＵＶ）硬化プロセスで使用できる。上記参考文献は、４パーセント（％）の開始剤含有量が最良の結果を与えたことを開示している。上記参考文献は、さらに、高分子光開始剤は、純（非アルカリ性）水中にほとんど溶解性を示さないが、アルカリ性中和剤を含むＵＶ硬化系において混和しうることを開示している。

引用により本明細書に援用するWang, Feng; Zhang, Hongbin; Tu, Weiping; Hu, Jianqing; Sulfonic acid-type UV-curable waterborne epoxy emulsion and its preparation method; Faming Zhuanli Shenqing; (2010); 7pp; CODEN: CNXXEV CN 101914171 A 20101215 CAN 154:66781 AN 2010:1576419は、以下の工程を含む方法を開示している：（１）エポキシ樹脂（Ｅ−５１又はＥ−４４）及び無水マレイン酸を９０℃〜１２０℃で３時間〜５時間開環エステル化（１：２〜２．１のモル比）してエポキシマレエートを得ること、（２）エポキシマレエートを５０℃〜９０℃で加熱し、ＰＣｌ₃（１：０．５〜２のエポキシマレエート／ＰＣｌ₃モル比で）を加え、５０℃〜９０℃で２時間〜３時間反応させてエポキシフマリルクロライドを得ること、（３）ＮａＯＨアルコール溶液によりアミノスルホン酸（例えば、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸又はタウリン）のｐＨを８〜１０に調節すること、（４）エポキシフマリルクロライドとアミノスルホン酸とを５０℃〜８０℃で１〜３時間反応させること、及び（５）得られた反応生成物を水中に分散させること。

引用により本明細書に援用するLi, Gang; Shen, Feng; Deng, Yudong; Aqueous UV-curable varnish oil for paper glazing; Faming Zhuanli Shenqing; (2010); 7pp; CODEN: CNXXEV CN 101798775 A 20100811 CAN 153:336633 AN 2010:1028836は、水分散性エポキシ樹脂ジアクリレートオリゴマー１０〜４５％、水分散性ポリウレタンジアクリレートオリゴマー１０〜４５％、水溶性アクリル樹脂２０〜４５％、水性分散剤０．１〜０．５％、水性消泡剤０．０５〜０．５０％、パラフィンワックスエマルジョン５〜２０％、ＵＶ開始剤１〜５％、及び脱イオン水３０〜５０％を含むぺーパーワニス油を開示している。当該ペーパーワニス油は、特定の順序で原料を加え、均一分散のために５０〜１００Ｈｚで撹拌し、放出することにより製造される。

変性アクリルポリウレタン２０〜５０％、開始剤５〜１５％、表面改質剤１〜２％、補助溶媒５〜１０％及び水２５〜６５％からなるコーティング材料が、引用により本明細書に援用するLi, Zhimin; Water-thinned coating material of UV-cured vacuum-plating base coating; Faming Zhuanli Shenqing Gongkai Shuomingshu; (2010); 8pp; CODEN: CNXXEV CN 101787243 A 20100728 CAN 153:289129 AN 2010:952705に開示されている。

従来技術の系は、真に水溶性ではなく、（１）エマルジョンを介して水中に分散されたか、又は（２）硬化性樹脂を混和性にするために（ａ）アルカリ金属もしくは（ｂ）補助溶媒のいずれかを必要とする。

Wang, Junxia; Zhang, Li; Shi, Guang; Synthesis and characterization of hyperbranched macromolecular photoinitiator for waterborne UV-curable coatings; School of Chemistry and Environment; South China Normal University; Guangzhou, Peop. Rep. China; Tuliao Gongye (2010); 40(7); 1-4, 9 Wang, Feng; Zhang, Hongbin; Tu, Weiping; Hu, Jianqing; Sulfonic acid-type UV-curable waterborne epoxy emulsion and its preparation method; Faming Zhuanli Shenqing; (2010); 7pp; CODEN: CNXXEV CN 101914171 A 20101215 CAN 154:66781 AN 2010:1576419 Li, Gang; Shen, Feng; Deng, Yudong; Aqueous UV-curable varnish oil for paper glazing; Faming Zhuanli Shenqing; (2010); 7pp; CODEN: CNXXEV CN 101798775 A 20100811 CAN 153:336633 AN 2010:1028836 Li, Zhimin; Water-thinned coating material of UV-cured vacuum-plating base coating; Faming Zhuanli Shenqing Gongkai Shuomingshu; (2010); 8pp; CODEN: CNXXEV CN 101787243 A 20100728 CAN 153:289129 AN 2010:952705

本発明の一態様は、硬化性で水溶性の系と、硬化性の水溶性エポキシアクリレート樹脂モノマーを製造するための方法に関する。本明細書に記載の本発明は、硬化性水溶性エポキシアクリレート樹脂系の製造又は単離、特に、例えばジビニルアレーンジオキシドなどのジエポキシド化合物を使用する硬化性水溶性エポキシアクリレート樹脂系の製造又は単離を含む。

従来技術の課題は、液体エポキシアクリレート樹脂、例えば、ジエポキシド、例えばジビニルアレーンジオキシド、例えばジビニルベンゼンジオキシド（ＤＶＢＤＯ）などのジエポキシドから誘導されたエポキシアクリレート樹脂など、ジビニルアレーンジエポキシド及び脂肪族ジエポキシドのアクリル酸及びメタクリル酸誘導体を使用した本発明の硬化性水溶性エポキシアクリレート樹脂組成物により対処される。

本発明の一実施形態は、エポキシアクリレート樹脂組成物、特に、例えばジエポキシド誘導体、例えば、（ａ）少なくとも１種のジエポキシド樹脂、例えばＤＶＢＤＯ、又は他のエポキシ樹脂とブレンドされたジエポキシド樹脂と、（ｂ）少なくとも１種のカルボン酸と、（ｃ）水溶性エポキシアクリレート樹脂生成物を形成するのに十分な量の少なくとも１種の塩基性試薬との反応生成物などに関する。例えば、塩基性試薬は、アミン又はホスフィン、例えば第１級、第２級又は第３級アミン又はホスフィンなどであることができる。一実施形態において、使用される塩基性試薬の量は、少なくとも０．５当量（ジエポキシド化合物に対して０．５〜１の比）の、例えば第１級、第２級又は第３級アミンであることができる。

本発明の別の実施形態は、ジエポキシド樹脂から誘導された上記エポキシアクリレート樹脂組成物を製造する方法に関し、当該方法は、（ａ）少なくともジエポキシド樹脂、例えばＤＶＢＤＯなど、又はジエポキシドとは異なる別のエポキシ樹脂とブレンドされたジエポキシド樹脂と、（ｂ）少なくとも１種のカルボン酸と、（ｃ）水溶性エポキシアクリレート樹脂生成物を形成するのに十分な量の少なくとも１種の塩基性試薬とを反応させることを含む。

本発明のさらに別の実施形態は、エポキシアクリレート樹脂組成物、特に、例えば、（ａ）少なくとも１種のジエポキシド樹脂、例えばＤＶＢＤＯなど、又はジエポキシドとは異なる別のエポキシ樹脂とブレンドされたジエポキシド樹脂と、（ｂ）少なくとも１種のモノカルボン酸と、（ｃ）少なくとも１種の二官能性、三官能性又はより高い官能性のカルボン酸と、（ｄ）水溶性エポキシアクリレート樹脂生成物を形成するのに十分な量の少なくとも１種の塩基性試薬との反応生成物を含むジエポキシド誘導体に関する。例えば、塩基性試薬は少なくとも第３級アミンであることができる。

本発明のさらに別の実施形態は、ジエポキシド樹脂から誘導された上記エポキシアクリレート樹脂組成物を製造する方法であり、当該方法は、（ａ）少なくともジエポキシド樹脂、例えばＤＶＢＤＯなど、又は別のエポキシ樹脂とブレンドされたジエポキシド樹脂と、（ｂ）少なくとも１種のモノカルボン酸と、（ｃ）少なくとも１種の二官能性、三官能性又はより高い官能性のカルボン酸と、（ｄ）水溶性エポキシアクリレート樹脂生成物を形成するのに十分な量の少なくとも１種の塩基性試薬とを反応させることを含む。

本発明のさらに別の実施形態は、（ｉ）上記の硬化性水溶性エポキシアクリレート樹脂組成物と、（ｉｉ）少なくとも１種の開始剤とを含む硬化性水溶性エポキシアクリレート組成物に関する。硬化性水溶性エポキシアクリレート樹脂組成物は、必要に応じて、非反応性の希釈剤又は他の添加剤を含んでもよい。

本発明の他の実施形態は、上記の硬化性水溶性エポキシアクリレート樹脂組成物の製造方法、及び当該水溶性エポキシアクリレート樹脂組成物の硬化方法に関する。

定義
本明細書において組成物に関して「水溶性」とは、溶質の最低でも１０質量％（ｗｔ％）以上が室温及び大気圧で水（例えば８５ｗｔ％）と混合することができ、１つの均一な相を形成することを意味する。ほとんどの場合において、水溶解度は５０ｗｔ％を超える。

本明細書において組成物に関して「硬化性水溶性」とは、脱イオン水中に溶解（水中に最低１０ｗｔ％）することができる任意の組成物であって、開始剤と混合され、紫外（ＵＶ）光又は熱にさらされた場合に重合して硬化する任意の組成物を意味する。

本明細書において「多官能性カルボン酸」は、１つより多くのカルボン酸官能基を有する任意の二官能性、三官能性又はより高い官能性の化合物を意味する。

本発明を説明するため、本発明の幾つかの具体的態様を以下の化学構造により示すことができるが、これらに限定されない。

例えば、硬化性水溶性組成物を製造するのに有用である本発明のエポキシアクリレート樹脂組成物を製造するための反応スキームを下記反応スキーム１により例示することができる：

本発明の第２の広い実施形態は、（ａ）少なくともジエポキシド樹脂、例えばシクロヘキシルジメタノールジグリシジルエーテルもしくはＤＶＢＤＯなど、又は他のエポキシ樹脂とブレンドされたジエポキシド樹脂と、（ｂ）少なくとも１種のカルボン酸と、（ｃ）少なくとも１種のアミンと、（ｄ）少なくとも１種の二官能性又はより高い多官能性のカルボン酸との反応生成物を含む硬化性水溶性組成物に関する。

硬化性水溶性組成物を製造するのに有用である本発明のエポキシアクリレート樹脂組成物を製造するための反応スキームを下記反応スキーム２により例示することができる：

本発明のエポキシアクリレート樹脂組成物を製造するためのジエポキシド化合物は、例えば任意の置換もしくは非置換の脂肪族、脂環式又はアリールジエポキシドを含んでもよい。さらなる置換基は、飽和アルキル、アリール、ハロゲン、ニトロ、イソシアネート、又はＲＯ−（Ｒは飽和アルキル又はアリールであることができる）で構成されうる。環付加ベンゼンは、ナフタレン、テトラヒドロナフタレンなどから成ることができる。同族的に結合した（置換された）ベンゼンは、ビフェニル、ジフェニルエーテルなどから成ることができる。

一実施形態において、本発明において有用なジエポキシドは、例えば、ジビニルアレーンジオキシド、例えばＤＶＢＤＯ、例えば２５℃で約０．００１Ｐａ・ｓ〜約０．１Ｐａ・ｓの範囲内の粘度を有する低粘度液状エポキシ樹脂などを含む。

配合物のエポキシ樹脂部分として本発明において使用されるジエポキシドの濃度は、その他の配合成分の比率に応じて及び全組成物の質量を基準にして、一般的に、一実施形態において約０．５ｗｔ％〜約８０ｗｔ％であり、別の実施形態において約１０ｗｔ％〜約７０ｗｔ％であり、さらに別の実施形態において約２０ｗｔ％〜約６５ｗｔ％であり、さらに別の実施形態において約２５ｗｔ％〜約５５ｗｔ％である。

本発明のカルボン酸化合物としては、当該技術分野で知られている任意の従来の不飽和モノカルボン酸が挙げられる。例えば、ジエポキシド化合物との反応に好適な不飽和モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、シアノアクリル酸、クロトン酸、α−フェニルアクリル酸、メトキシアクリル酸、α−４−フェニルフェニルアクリル酸、マレイン酸のモノメチルエステル、フマル酸のモノメチルエステル、

又はそれらの混合物が挙げられる。

本発明の実施において、任意の２種以上のモノカルボン酸の混合物も使用できる。本発明において有用な好適なモノカルボン酸化合物は、例えば、引用により本明細書に援用する米国特許第５，１６４，４６４号明細書に記載されている。

本発明の好ましい一実施形態では、エポキシアクリレート樹脂組成物は、例えばメタクリル酸、アクリル酸又はそれらの混合物などのモノカルボン酸化合物を使用することにより製造することができる。

別の好ましい実施形態において、本発明において使用されるカルボン酸は、アクリル酸、酢酸、又はそれらの混合物であることができる。

一実施形態において、ジエポキシド当たりの不飽和モノカルボン酸のモル比約０．０１：１〜約６：１が使用され、別の実施形態において、約０．５：１〜約４：１のモル比のモノカルボン酸とジエポキシドが使用され、さらに別の実施形態において、約１：１〜約２．５：１のモル比のモノカルボン酸とジエポキシドが使用される。

当該技術分野で知られている任意の塩基性試薬、例えばアミン類又はホスフィン類など、例えば、ピリジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリエトキシホスフィン及びそれらの混合物などを、本発明の組成物において使用することができる。

本発明のエポキシアクリレート樹脂組成物を製造するために使用されるアミン又はホスフィンとジエポキシドとのモル比は、一般的に、一実施形態において約０．１：１〜約３：１であり、別の実施形態において約０．２５：１〜約２：１であり、さらに別の実施形態において約０．５：１〜約１．２５：１である。

一実施形態において、２．５当量のメタクリル酸が、１．１当量のアミン、及び１当量のＤＶＢＤＯ、及び必要に応じて、溶媒、例えば４０ｗｔ％のトルエンとともに使用される。

本発明の多官能性カルボン酸は、必要に応じて、本発明において使用できる。例えば、好適な多官能性カルボン酸としては、当該技術分野で知られている従来の任意の二官能性、三官能性、又はより高い官能性のカルボン酸化合物が挙げられる。例えば、ジエポキシド化合物との反応に好適な多官能性カルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、クエン酸、アコニット酸及びそれらの混合物が挙げられる。

任意の２種以上のカルボン酸の混合物も本発明の実施において使用できる。

好ましい一実施形態において、本発明において使用される多官能性カルボン酸はマロン酸もしくはシュウ酸又はそれらの混合物であることができる。

一般的に、本発明の一実施形態において、ジエポキシド化合物中のエポキシド基当たり約０．０１：１〜約１：１のモル比の全ＯＨカルボン酸が使用され、本発明の別の実施形態において、約０．１：１〜約０．８：１のモル比の全ＯＨカルボン酸とエポキシドが使用され、本発明のさらに別の実施形態において、約０．３：１〜約０．６：１の全ＯＨカルボン酸とエポキシドが使用される。

１つの例示的な実施形態において、０．６当量のアクリル酸及び０．７当量のマロン酸が、１．３当量のトリエチルアミン、及び１当量のＤＶＢＤＯとともに、必要に応じて、溶媒中、例えばトルエンとテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）のブレンド４０ｗｔ％中で使用される。

本発明のエポキシアクリレート樹脂組成物を製造するための反応は、必要に応じて、その他の反応物に対して不活性な１又は２種以上有機溶媒中で実施される。ジエポキシド化合物と少なくとも１種の（メタ）アクリル酸化合物及び少なくとも１種のアミン化合物、例えばピリジンとの反応を促進するために使用される任意の溶媒としては、例えば、当該技術分野においてよく知られている１又は２種以上の従来の有機溶媒が挙げられる。例えば、芳香族炭化水素、例えばトルエン又はキシレンなど；ケトン類、例えばメチルエーテルケトンなど；エーテル類、例えばジグリムなど；塩素化脂肪族化合物、例えばペルクロロエチレンなど；それらの混合物を、本発明において使用できる。用語「不活性」は、有機溶媒に適用される場合、使用される反応条件下でのジビニルアレーンジオキシド化合物、モノ不飽和モノカルボン酸又はそれらのエポキシの間での反応が、もし起きたとしてもほとんど起きないことを意味する。

本発明において使用される溶媒の濃度は、一般的に、一実施形態において０ｗｔ％〜約９０ｗｔ％、別の実施形態において約０．０１ｗｔ％〜約８０ｗｔ％、さらに別の実施形態において約１ｗｔ％〜約６５ｗｔ％、さらに別の実施形態において約１０ｗｔ％〜約５０ｗｔ％であることができる。

本発明において使用されるジエポキシドは、本発明の硬化性組成物中の唯一のエポキシ樹脂成分として使用することができ、あるいは、ジエポキシドは、当該技術分野において知られている他のエポキシ樹脂、例えば、引用により本明細書に援用するLee, H.及びNeville, K., Handbook of Epoxy Resins, McGraw-Hill Book Company, New York, 1967, 第2章, 第2-1頁から第2-27頁に記載されているエポキシ樹脂などと組み合わせて使用することができる。ジビニルアレーンジオキシド以外の特に好適なエポキシ樹脂としては、例えば多官能性のアルコール、フェノール類、脂環式カルボン酸、芳香族アミン類又はアミノフェノール類と、エピクロロヒドリンとの反応生成物に基づくエポキシ樹脂が挙げられる。少数の非限定的な実施形態としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、及びパラ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテルが挙げられる。当該技術分野で知られている他の好適なエポキシ樹脂としては、エピクロロヒドリンとｏ−クレゾールとの反応生成物、並びに、エピクロロヒドリンとフェノールノボラックの反応生成物が挙げられる。２種以上の他のエポキシ樹脂とジビニルアレーンジオキシドとの混合物を使用することも可能である。その他のエポキシ樹脂は、市販品、例えば、ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー（The Dow Chemical Company）から入手可能なD.E.R. 331（登録商標）、D.E.R. 332、D.E.R. 334、D.E.R. 580、D.E.N. 431、D.E.N. 438、D.E.R. 736又はD.E.R. 732エポキシ樹脂などから選択することもできる。

本発明の組成物において１種又は２種以上の他のエポキシ樹脂がジエポキシドとの組み合わせで使用される場合、エポキシ樹脂の合計の濃度は、その他の配合成分の比率に応じて及び全組成物の質量を基準にして、一般的に、一実施形態において約０．５質量％〜約８０質量％、別の実施形態において約１０ｗｔ％〜約７０ｗｔ％であり、さらに別の実施形態において約２０ｗｔ％〜約６５ｗｔ％であり、さらに別の実施形態において約２５ｗｔ％〜約５５ｗｔ％であることができる。

本発明のエポキシアクリレート樹脂組成物の製造は、反応器に、ジエポキシド、（メタ）アクリル酸及びアミン塩基並びに必要に応じて溶媒及び／又は多官能性カルボン酸を加え、次に、これらの成分を反応条件下で反応させてエポキシアクリレート樹脂組成物生成物を生成させることにより達成される。所望の反応度が達成されるまで、上記成分を加熱する。得られた反応生成物を冷却し、次に、油性層から有機溶媒をデカントすると、生成物を熱硬化性配合物において即座に使用できる。

エポキシアクリレート樹脂組成物を形成するための反応条件としては、一般的に、一実施形態において約５０℃〜約２５０℃の範囲内の温度、別の実施形態において約６０℃〜約１５０℃の範囲内の温度、さらに別の実施形態において約７５℃〜約１１０℃の範囲内の温度で、反応を実施することが挙げられる。

反応の圧力は、一般的に、一実施形態において約０．１ｂａｒ〜約１０ｂａｒ、別の実施形態において約０．５ｂａｒ〜約５ｂａｒ、さらに別の実施形態において約０．９ｂａｒ〜約１．１ｂａｒであることができる。エポキシアクリレート樹脂組成物を生成する反応は、一般的に、一実施形態において約２０分間〜約８時間、別の実施形態において約６０分間〜約６時間の反応時間で通常実施される。反応時間及び反応温度は実質的に様々な値をとり得るが、本発明のエポキシアクリレート樹脂組成物は、反応物を特定の転化率まで、典型的には、反応で残るエポキシド酸が約１．５％〜約２．５％である転化率まで反応させることにより製造される。

本発明のエポキシアクリレート樹脂組成物を製造するための反応プロセスは回分式又は連続式であることができる。当該プロセスにおいて使用される反応器は、当業者に知られている任意の反応器及び付帯設備であることができる。

エポキシアクリレート樹脂組成物、ジエポキシド、（メタ）アクリル酸、アミン類及び／又はホスフィン類及び／又は多官能性カルボン酸の反応生成物は、水溶性（例えば、水中で７５ｗｔ％ほどにもなる）であり、先行技術の類似のエポキシ樹脂と比べてより低い粘度を有する。

本発明の方法により製造されるエポキシアクリレート樹脂組成物の粘度は、一般的に、一実施形態において約５０ｃＰ〜約５０００ｃＰ、別の実施形態において約１００ｃＰ〜約２５０００ｃＰ、さらに別の実施形態において約２００ｃＰ〜約１５００ｃＰである。

本発明の方法により製造されるエポキシアクリレート樹脂組成物の数平均分子量（Ｍ_n）は、一般的に、一実施形態において約２００〜約１００，０００、別の実施形態において約３００〜約１０，０００、さらに別の実施形態において約５００〜約２，５００である。

本発明のエポキシアクリレート樹脂組成物反応生成物は、本明細書に記載のとおりの硬化性水溶性のＵＶ熱硬化性又はＵＶ硬化性樹脂配合物又は組成物において、エポキシ成分として有用である。

本発明の別の広い実施形態において、上記のエポキシアクリレート樹脂組成物は、硬化性水溶性樹脂組成物を形成するために開始剤と混合することができる。この実施形態に従うと、硬化性水溶性樹脂組成物は、（ｉ）上記のエポキシアクリレート樹脂組成物反応生成物と、（ｉｉ）少なくとも１種の開始剤とを含む。

本発明の硬化性水溶性樹脂組成物のエポキシアクリレート樹脂組成物反応生成物は、上記のエポキシアクリレート樹脂組成物反応生成物を含む。

一般的に、本発明の硬化性水溶性樹脂組成物を製造するために使用される（ｉ）エポキシアクリレート樹脂組成物の量としては、一実施形態において約８５ｗｔ％〜約９９．９ｗｔ％が挙げられる。別の実施形態において、当該組成物は、約８５ｗｔ％〜約９５ｗｔ％の（ｉ）エポキシアクリレート樹脂組成物を含み、さらに別の実施形態において、約８０ｗｔ％〜約９０ｗｔ％の（ｉ）エポキシアクリレート樹脂組成物を含む。

本発明の硬化性水溶性樹脂組成物を製造するために有用な開始剤は、エポキシアクリレート樹脂を硬化させるための当該技術分野で知られている任意の従来の開始剤を含んでもよい。硬化性又は熱硬化性組成物において有用な開始剤としては、例えば、ベンゾフェノンと１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンの混合物（例えば、BASFから市販されているIrgacure 500など）、フェニルグリオキシレート光開始剤（例えば、Cibaから市販されているDAROCUR MBFなど）が挙げられる。

一般的に、本発明の硬化性水溶性樹脂組成物を製造するために使用される開始剤の量としては、一実施形態において約０．１ｗｔ％〜約１５ｗｔ％が挙げられる。別の実施形態において、当該組成物は、約１ｗｔ％〜約１０ｗｔ％の開始剤を含み、さらに別の実施形態において約２．５ｗｔ％〜約５ｗｔ％の開始剤を含む。

本発明の硬化性水溶性樹脂組成物は、他の添加剤、例えば水、及び他の非反応性及び／又は反応性希釈剤、触媒、強化剤、安定剤、他の樹脂、充填剤、不活性充填剤、可塑剤、触媒、触媒失活剤、抑制剤、硬化抑制剤、開始剤、硬化開始剤、流れ調整剤、耐衝撃性改良剤、顔料、着色剤、染料、艶消し剤、脱ガス剤、難燃剤（例えば、無機難燃剤、ハロゲン系難燃剤、及び非ハロゲン系難燃剤、例えばリン含有材料）、熱可塑性樹脂、熱可塑性粒子、加工助剤、ＵＶ遮断化合物、蛍光化合物、ＵＶ安定剤、繊維強化材、酸化防止剤、及びそれらの混合物などを含んでもよい。

一般的に、硬化性水溶性樹脂組成物は、その他の任意成分を約０．１ｗｔ％〜約９５ｗｔ％含んでもよい。他の実施形態において、硬化性水溶性樹脂組成物は、他の添加剤を約５ｗｔ％〜約９５ｗｔ％含んでもよく、さらに別の実施形態において他の添加剤を約４０ｗｔ％〜約９０ｗｔ％含んでもよく、さらに別の実施形態において他の添加剤を約５０ｗｔ％〜約８５ｗｔ％含んでもよく、さらに他の実施形態において他の成分を約５５ｗｔ％〜約８０ｗｔ％含んでもよい。

本発明の硬化性水溶性組成物の製造は、容器内で以下の成分：上記のとおりのエポキシアクリレート樹脂組成物、硬化剤、必要に応じて硬化触媒、必要に応じて別のエポキシ樹脂、及び必要に応じて溶媒として水を混合し、これらの成分をエポキシアクリレート樹脂組成物中に配合することにより達成される。混合物の順序に重要さはない、すなわち本発明の配合物又は組成物の構成成分は、本発明の熱硬化性組成物をもたらす任意の順序で混合される。上記の任意の分類した配合用添加剤のうちの任意のもの、例えば充填剤を、組成物を形成するための混合中又は混合に先立って組成物に加えてもよい。

硬化性水溶性樹脂組成物の全ての成分は、典型的には、所望の用途に適する低い粘度を有する有効な水溶性樹脂組成物の製造を可能にする温度で混合及び分散される。全ての成分の混合中の温度は、一般的に、一実施形態において約０℃〜約１００℃であり、別の実施形態において約２０℃〜約５０℃である。

上記のジエポキシドから製造された本発明の硬化性水溶性樹脂組成物は、当該技術における公知の組成物と比べて同じ耐熱性でより低い粘度を有し、かつ、水中で、例えば６５〜７５ｗｔ％という程度まで水溶性である。

本発明の硬化性水溶性樹脂配合物又は組成物は、従来の加工条件下で硬化して熱硬化生成物を形成することができる。得られた熱硬化生成物は、高い熱安定性を保ちつつ、優れた熱機械的特性、例えば良好な靱性及び機械的強度などを示す。

本発明の熱硬化生成物を製造するための方法は、重力キャスティング、真空キャスティング、自動圧力ゲル化（ＡＰＧ）、真空圧力ゲル化（ＶＰＧ）、注入（infusion）、フィラメントワインディング、レイアップインジェクション（lay up injection）、トランスファーモールディング、プリプレグ成形（prepregging）、浸漬、コーティング、吹付け、刷毛塗りなどにより実施できる。

硬化反応条件としては、例えば、一般的に、一実施形態において約０℃〜約３００℃、別の実施形態において約２０℃〜約２５０℃、さらに別の実施形態において約５０℃〜約２００℃の温度で反応を実施することが挙げられる。

硬化反応の圧力は、例えば、一般的に、一実施形態において約０．０１ｂａｒ〜約１０００ｂａｒ、別の実施形態において約０．１ｂａｒ〜約１００ｂａｒ、さらに別の実施形態において約０．５ｂａｒ〜約１０ｂａｒであることができる。

水溶性樹脂組成物の硬化は、例えば、当該組成物を硬化させるのに十分な所定の時間で実施することができる。例えば、硬化時間は、一般的に、一実施形態において約１分間〜約２４時間、別の実施形態において約１０分間〜約１２時間、さらに別の実施形態において約１００分間〜約８時間から選択できる。

本発明の硬化プロセスは、回分式又は連続式であることができる。当該プロセスにおいて使用される反応器は、当業者に知られている任意の反応器及び付帯設備であることができる。

例えば、本発明の１つの例示的な実施形態において、本発明の硬化性水溶性樹脂組成物を、大気圧で、約８０℃から約２００℃までで４時間熱硬化させることができる。

本発明の硬化性水溶性組成物は、例えば低揮発性有機化合物（ＶＯＣ）技術を必要とするコーティング用途及び／又は水性媒体を使用することを必要とする環境に優しい用途（environmentally-friendly applications）で有用である。

以下の実施例及び比較例により本発明を詳しくさらに説明するが、本発明の範囲を限定するものと理解されるべきでない。

以下の実施例において、様々な用語及び呼称、例えば、室温を表す「ＲＴ」、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルを表す「ＤＧＥＢＡ」、ジビニルベンゼンジオキシドを表す「ＤＶＢＤＯ」、ジメタクリル酸を表す「ＤＭ」、ジアクリル酸を表す「ＤＡ」を使用する。

以下の実施例において、標準的な分析装置及び方法、例えば^１Ｈ、ＥＳＩ−ＭＳなどを使用した。

^１Ｈ−ＮＭＲは、ＢｒｕｋｅｒＡＶＡＮＣＥＮＭＲ装置（２５０ＭＨｚ、¹Ｈ用）により記録した。¹Ｈ−ＮＭＲデータを以下のとおり記録した：ケミカルシフト、（多重度、積分及びピークＩＤ）。¹Ｈ−ＮＭＲは、内部標準としての溶媒共鳴を有するテトラメチルシラン（ＴＭＳ、δスケール）から低磁場側でｐｐｍ単位で記録した。ＥＳＩ質量スペクトルは、ＷａｔｅｒｓＬＣＴＰｒｅｍｉｅｒＸＥエレクトロスプレー飛行時間型質量分析計（ＥＳＩ−ＴＯＦＭＳ）（Waters、マサチューセッツ州ミルフォード（Millford））を使用して得た。質量スペクトルは、最良の信号対ノイズ比を達成するために最適化されたキャピラリー（１５００Ｖ）、コーン（２０Ｖ〜１４０Ｖ、必要な場合）、ソース温度（１１０℃）、脱溶媒和チャンバー（２５０℃）及びＴＯＦ質量分析計電位で、陽イオンモードで得た。

実施例１
還流冷却器及び撹拌棒を備えた２５０ｍＬ丸底フラスコ内に、メタクリル酸（１９．１グラム、０．２２ｍｏｌ）、ピリジン（９．０グラム、０．１１ｍｏｌ）、トルエン（６０グラム）、及びジビニルアレーンジオキシド（１６．４グラム、０．１０ｍｏｌ）を加えた。溶液を１１０℃で撹拌した。２０分間後、第２の層が形成し始めた。反応を４時間撹拌し、次にＲＴに放冷した。有機層をデカントし、得られた油をトルエン（２×、５０ｍＬ）で洗浄した。生成物は、ＤＶＢＤＯ−ＤＭピリジニウム塩（２５℃で１１５０ｃＰｓ）と同定され、単離収率＝９６％であった。

実施例２
還流冷却器及び撹拌棒を備えた２５０ｍＬ丸底フラスコ内に、アクリル酸（４５．０グラム、０．６３mol）、トリエチルアミン（５５．０グラム、０．５４mol）、トルエン（２５０グラム）、及びＤＧＥＢＡ（１００グラム、０．２９mol）を加えた。溶液を１１０℃で撹拌した。４５分間後、第２の層が形成し始めた。反応を６時間撹拌し、次にＲＴに放冷した。有機層をデカントし、得られた油をトルエン（２×、５０ｍＬ）で洗浄した。生成物は、ＤＧＥＢＡ−ＤＡトリエチルアミン塩（２５℃で２１４８ｃＰｓ）と同定され、単離収率＝８５％であった。ＥＳＩ−ＭＳ：Ｃ₂₃Ｈ₂₇ＮＯ₆についての計算値５６８．３２、実測値５４６．３２。

実施例３
還流冷却器及び撹拌棒を備えた５０ｍＬ丸底フラスコ内に、アクリル酸（０．１８グラム、２．３０mmol）、ピリジン（０．４５グラム、６．０mmol）、トルエン（２．６グラム）、ＴＨＦ（１．４グラム）、マロン酸（０．２７グラム、２．６mmol）及びシクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル（１．００グラム、３．９mmol）を加えた。溶液を９５℃で撹拌した。２０分間後、第２の層が形成し始めた。反応を６時間撹拌し、次にＲＴに放冷した。有機層をデカントし、得られた油をトルエン（２×、５０ｍＬ）で洗浄した。生成物は、シクロヘキサンジメタノールのマロン酸オリゴマー−ＤＡピリジニウム塩と同定され、単離収率＝９０％であった。

実施例４
還流冷却器及び撹拌棒を備えた５０ｍＬ丸底フラスコ内に、アクリル酸（０．０７グラム、１．０mmol）、ピリジン（０．４５グラム、６．０mmol）、トルエン（２．６グラム）、ＴＨＦ（１．４グラム）、マロン酸（０．３５グラム、３．０mmol）及びシクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル（１．００グラム、３．９mmol）を加えた。溶液を９５℃で撹拌した。２０分間後、第２の層が形成し始めた。反応を６時間撹拌し、次にＲＴに放冷した。有機層をデカントし、得られた油をトルエン（２×、１００ｍＬ）で洗浄した。生成物は、シクロヘキサンジメタノールのマロン酸オリゴマー−ＤＡピリジニウム塩と同定され、単離収率＝９０％であった。

実施例５〜８
３０ｍＬバイアル内でＤＶＢＤＯ（１当量）、アクリル酸（２当量）及びトルエン（又はＴＨＦ５０／５０）を表１に示す塩基性試薬２当量と混合し、得られた混合物を９５℃で５時間撹拌して反応させた。反応の各々をＲＴに放冷し、有機溶媒から析出した油を¹Ｈ−ＮＭＲにより分析した。実施例５〜８の各反応のパーセント収率を求め、表Ｉに記載した。

比較例Ａ〜Ｄ
表ＩＩに掲載したこれらの比較例では、使用した塩基性試薬が表ＩＩに記載したとおりのものであることを除き、上記実施例５〜８に記載したものと同じ反応プロセスを実施した。表ＩＩには結果も示されており、これらの結果は、使用した塩基性試薬によって、ＤＶＢＤＯ−ＤＡアミン及び／又はホスフィン塩が生成しなかったことを示している。

Claims

（ａ）少なくとも１種のジエポキシド樹脂と、（ｂ）少なくとも１種のカルボン酸と、（ｃ）水溶性エポキシアクリレート樹脂生成物を形成するのに十分な量の少なくとも１種の塩基性試薬との反応生成物を含む水溶性エポキシアクリレート樹脂組成物。
少なくとも１種のジエポキシドが脂肪族ジエポキシド、アリールジエポキシド、又はそれらの混合物を含む、請求項１に記載の組成物。
少なくとも１種のジエポキシドがジビニルアレーンジオキシドを含む、請求項１に記載の組成物。
少なくとも１種のカルボン酸が、アクリル酸、メタクリル酸、シアノアクリル酸、クロトン酸、α−フェニルアクリル酸、メトキシアクリル酸、α−４−フェニルフェニルアクリル酸、マレイン酸のモノメチルエステル、フマル酸のモノメチルエステル、

又はそれらの混合物を含む、請求項１に記載の組成物。
多官能性カルボン酸が、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、クエン酸、イソクエン酸、アコニット酸、プロパン−１，２，３−トリカルボン酸、トリメシン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸及びポリカルボン酸、又はそれらの混合物を含む、請求項１に記載の組成物。
塩基性試薬が、ピリジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリエトキシホスフィン、又はそれらの混合物を含む、請求項１に記載の組成物。
（ｉ）請求項１に記載の水溶性エポキシアクリレート樹脂組成物と、（ｉｉ）少なくとも１種の開始剤とを含む硬化性水溶性樹脂組成物。
少なくとも１種の開始剤が、ベンゾフェノンと１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンの混合物、フェニルグリオキシレート光開始剤、又はそれらの混合物を含む、請求項７に記載の硬化性組成物。
（ａ）少なくとも１種のジエポキシド樹脂と、（ｂ）少なくとも１種のカルボン酸と、（ｃ）水溶性エポキシアクリレート樹脂生成物を形成するのに十分な量の少なくとも１種の塩基性試薬とを反応させることを含む、水溶性エポキシアクリレート樹脂組成物の製造方法。
（ｉ）請求項１に記載の水溶性エポキシアクリレート樹脂組成物と、（ｉｉ）少なくとも１種の開始剤とを混合することを含む、硬化性水溶性樹脂組成物の製造方法。
請求項７に記載の硬化性水溶性樹脂組成物を硬化させることを含む、硬化した複合材料の製造方法。
請求項７に記載の硬化性水溶性樹脂組成物を硬化させることにより製造された硬化生成物。