JP2015505891A - ヒドロキシエステル樹脂 - Google Patents

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Abstract

（ａ）ジビニルアレーンジオキシド樹脂と、（ｂ）例えば(メタ)アクリル酸など、少なくとも一つのモノカルボン酸などの少なくとも一つの開環反応物との、（ｃ）ルイス酸触媒などの少なくとも一つの非ゲル化触媒の存在下における反応生成物を含む、ビニルエステル樹脂などのヒドロキシエステル樹脂組成物；ヒドロキシエステル樹脂組成物を製造する方法；ヒドロキシエステル樹脂組成物から製造される硬化性樹脂組成物などの、硬化性ヒドロキシエステル樹脂組成物；硬化性ヒドロキシエステル樹脂組成物を硬化させる方法；及び、硬化性ヒドロキシエステル樹脂組成物から製造される硬化製品；上記ヒドロキシエステル樹脂組成物から製造される硬化製品は、熱的に安定であり、公知のエポキシ樹脂から調製される公知の硬化製品と比較して、より低い粘度及び高い耐熱性などの改良された特性を提供する。

Description

本発明は、ヒドロキシエステル樹脂、かかるヒドロキシエステル樹脂から調製される硬化性組成物、及びかかる硬化性組成物から調製される物品に関する。
ビニルエステル樹脂などのヒドロキシエステル樹脂は、当該技術分野で公知であり、ガラス、カーボン及びポリマー繊維複合材用のバインダー樹脂としてなどの種々の最終用途で有用である。典型的に、複合材用に有用であり、芳香族グリシジルエーテルなど従来のエポキシ樹脂に由来するビニルエステル樹脂に基づくバインダー樹脂は、複合材を製造するプロセスで溶液を使用することができるようにするための適切な粘度（例えば、２５℃で５００ｍＰａ−ｓ〜６，５００ｍＰａ−ｓ）を有する溶液を得るべく、例えばスチレンなどの不飽和モノマーを９０質量％という多量にて含有する。例えば、米国特許第３，０６６，１１２号明細書は、従来のエポキシ樹脂及び（メタ）アクリル酸からの種々のビニルエステル樹脂の調製を記載する。しかしながら、当該技術分野で公知のビニルエステル樹脂を調製するのに使用される従来のエポキシ樹脂は、高粘度（例えば２５℃で５，０００ｍＰａ−ｓ超）を有し、ひいては、同じ高粘度を有するビニルエステル樹脂生成物をもたらす。したがって、結果として得られるビニルエステル樹脂生成物は、生成物がバインダー樹脂として使用され得る前に、生成物の粘度をより低くするための希釈を必要とする。
更に、従来のエポキシ樹脂から製造される先行技術のビニルエステル樹脂を用いて硬化性組成物を形成するとき、そしてかかる硬化性組成物を硬化させて熱硬化性樹脂を形成するとき、問題に直面する。例えば、従来のエポキシ樹脂から製造される１０質量％超の先行技術のビニルエステル樹脂をバインダー樹脂として用いて硬化性組成物を形成するとき、そしてかかる硬化性組成物を硬化させて熱硬化性樹脂を形成するとき、得られた熱硬化性樹脂は、複合材の製造などのいくつかの最終用途に必要とされるような、十分に高い耐熱性をたしかに示す。ガラス転移温度（Ｔｇ）に関して高い耐熱性を有する、従来知られている硬化複合材は、例えば約１４０℃超のＴｇを示す硬化複合材である。
また、従来の脂肪族エポキシ樹脂に基づくいくつかの公知のビニルエステル樹脂は、２５℃で５，０００ｍＰａ−ｓ未満の粘度を有することができる一方で、これら公知のビニルエステル樹脂を硬化させて製造された、得られた硬化複合材は、硬化後、高い耐熱性（例えば約１４０℃超のＴｇなど）を維持しない。
アクリル酸及びメタアクリル酸などのカルボン酸のヒドロキシエステルは、アクリル酸又はメタクリル酸を１，２−アルキレンオキシドと、反応中、触媒として作用する窒素含有塩基の存在下で反応させることにより調製することができることも公知である。例えば、米国特許第３，９８７，０９０号明細書（「’０９０特許」）は、アクリル及びメタクリル酸と、１，２−アルキレンオキシドとのヒドロキシエステルの調製を開示し、阻害剤Ｒ−ＮＯ2（亜硝酸塩、Ｒ−Ｏ−Ｎ＝Ｏ）はアクリル及びメタクリル酸を安定化させるのに用いられる。適度な反応率（８時間後にエポキシドの転化が９０％超）を得るために、’０９０特許は、高い反応温度（例えば８０℃〜１２０℃）で行う反応も記載する。しかしながら、この公知の反応を上記高温で行うとき、いわゆる、アクリル又はメタクリル酸の「ポップコーン」重合が生じ（例えば、不溶性（メタ）アクリル酸ポリマーの不所望な生成物が形成される）、これにより（ｉ）出発材料の大幅な損失（例えば、アクリル又はメタクリル酸の３０％〜１００％の損失）、及び（ｉｉ）反応を行うのに利用する反応器を詰まらせる場合がある、不溶性ポリマーの不所望な生成がもたらされる。
また、「ポップコーン」重合問題は、より低い反応温度（例えば４５℃〜８０℃）を利用することにより大幅に回避できることが’０９０特許で報告されている。しかしながら’０９０特許で報告されるように、上記の反応をより低い反応温度で行うとき、反応率が非常に遅くなり（２４時間〜３６時間後にエポキシドの転化が９０％未満）、プロセスは経済的に適さない。
国際公開第９８５６５００号パンフレットは、例えば、アジリジン、オキシラン、オキセタン及びチイランと、カルボン酸、無水物、ラクトン及びカルボン酸エステルなどの環系の反応用の触媒として、Ｃ3−Ｃ60、置換又は非置換、直鎖又は分枝鎖、アルキル、アリール、又はアラルキルカルボン酸Ｃｒ（ＩＩＩ）塩、好ましくはＣｒ（ＩＩＩ）オクトエートの使用を開示する。国際公開第９８５６５００号パンフレットに記載の反応は、７０℃〜１００℃、４質量％〜１０質量％の範囲の触媒濃度で行われる。アクリル及びメタクリル酸誘導体について、国際公開第９８５６５００号パンフレットに記載されるようにＣｒ（ＩＩＩ）触媒を使用するとき、触媒は、不利にオレフィン系出発材料と反応して反応物を重合させる。
本発明の一実施形態は、（ａ）例えば、ジビニルベンゼンジオキシド（ＤＶＢＤＯ）などの、少なくとも一つのジビニルアレーンジオキシド、又は（ｉ）ジビニルアレーンジオキシド樹脂及び（ii）ジビニルアレーンジオキシド以外の別のエポキシ樹脂のブレンド物と、（ｂ）例えば、少なくとも一つのモノカルボン酸などの少なくとも一つの有機酸の、少なくとも一つの開環反応物との、（ｃ）例えば、立体障害アミン若しくは担持アミン触媒などの非ゲル化触媒又は金属トリフラート触媒などのルイス酸触媒の存在下における、反応生成物を包含するビニルエステル樹脂などのヒドロキシエステル樹脂を対象とする。
本発明の他の実施形態は、低粘度（例えば、２５℃で約５，０００ｍＰａ−ｓ未満）を有するビニルエステル樹脂などのヒドロキシエステル樹脂と、かかる低粘度ヒドロキシエステル樹脂から製造され、次に、硬化して熱硬化性樹脂を形成することができる、硬化性配合物とを対象とする。
本発明のヒドロキシエステル樹脂生成物から調製される熱硬化性樹脂が従来のエポキシ樹脂から調製される熱硬化性樹脂と類似のＴｇを有するように、本発明のヒドロキシエステル樹脂生成物は、有益に、従来のエポキシ樹脂から調製されるヒドロキシエステル樹脂と比較して、低減された粘度を有してよい。代わりに、本発明のヒドロキシエステル樹脂生成物から調製される熱硬化性樹脂が従来のエポキシ樹脂から調製される熱硬化性樹脂と比較してより高いＴｇを有するように、本発明のヒドロキシエステル樹脂生成物は、有益に、従来のエポキシ樹脂から調製されるヒドロキシエステル樹脂と比較して、類似の粘度を有してもよい。
本発明は、低い反応温度（例えば２５℃〜７５℃）で速い反応率（例えば２０分〜３６０分後、９０％超のエポキシドの転化）を有する、例えばＤＶＢＤＯ−ＤＭ又はＤＶＢＤＯ−ＤＡなどのジビニルアレーンジオキシドのアクリル酸メチル及びアクリル酸誘導体の好都合且つ商業的に拡張性のある合成と、アクリル及びメタクリル酸の不要な重合を実質的に無くす合成とを提供する。例えば、本発明のプロセスの一実施形態において、プロセスを室温（約２５℃）で行い、本発明の非ゲル化触媒を約５０ｐｐｍ〜約２０００ｐｐｍの範囲の濃度でプロセスにおいて使用し、本発明の非ゲル化触媒は、オレフィン系出発材料と不利に反応しない。
本発明の他の実施形態は、本発明のヒドロキシエステル樹脂に由来する硬化性樹脂系と、硬化性樹脂系を調製するためのプロセスとを対象とする。例えば、一実施形態において、硬化性樹脂系は、（ｉ）上記ヒドロキシエステル樹脂組成物と、（ｉｉ）少なくとも一つの開始剤とを含んでよい。硬化性エポキシ樹脂系は、例えば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、脂環式エポキシ、又はそれらの混合物などの前記少なくとも一つのジビニルアレーンジオキシドと異なる、且つ以外の別のエポキシ樹脂を任意選択的に含んでもよい。本発明のエポキシ樹脂を、反応性の希釈剤、非反応性の希釈剤又はこれらの混合物とともに用いてよい。
本発明の他の実施形態は、上記硬化性樹脂系を製造するためのプロセスと、硬化性樹脂系を硬化させるプロセスとを含む。
本明細書で用いられる「立体障害アミン」はＮＲ3を意味し、ＲはtＢｕ，iＰｒの不均一担体、当業者によく知られた他の十分に嵩高い基、又はこれらの混合物である。
組成物に関して本明細書で用いられる「硬化性」は、ＵＶ光又は熱の下で、硬化又は他のオレフィン基と重合する生成物を意味する。
触媒に関して本明細書で用いられる「金属トリフラート」は、金属トリフルオロメタンスルホン酸（ｔｒｉｆｌｕｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）化合物を意味する。
本明細書で用いられる「高い耐熱性」は、約１４０℃超のＴｇを意味する。
その最も広い範囲において、本発明は、（ａ）少なくとも一つのジビニルアレーンジオキシドと、（ｂ）少なくとも一つのモノカルボン酸と、（ｃ）少なくとも一つの非ゲル化触媒の存在下、（ｄ）任意選択的な不飽和モノマーとの、反応生成物を含むヒドロキシエステル樹脂を含んでなる。例えば、ヒドロキシエステル樹脂反応生成物はビニルエステル樹脂を含んでよく、ビニルエステル樹脂を使用して硬化性樹脂組成物又は配合物を形成してよく、得られた硬化性樹脂組成物又は配合物は、当該技術分野で公知の一又は複数の任意選択的な添加剤を含んでよい。
本発明の硬化性ヒドロキシエステル樹脂組成物は、有利に、低粘度（例えば、２５℃で約５００ｍＰａ−ｓ未満）を有し、複合材などの熱硬化性樹脂を調製するための好適である。例えば、複合材などの本発明の熱硬化性樹脂を、ガラス、カーボン、又はポリマー繊維などの強化材料を含む上記の硬化性ヒドロキシエステル樹脂組成物を硬化させることにより形成してよい。本発明の硬化複合材は、有利に、高い耐熱性を維持する。
本発明のヒドロキシエステル樹脂組成物を調製するための反応スキームは、アクリル酸又はメタクリル酸などの有機酸化合物での、ジビニルアレーンジオキシドなどのアリールエポキシドの触媒的な開環を伴う。反応スキームは、例えば下記の反応スキーム１によって示すことができる。
Figure 2015505891
一般的に、本発明のビニルエステル樹脂などのヒドロキシエステル樹脂は、芳香族グリシジルエーテルなどの従来のエポキシ樹脂に基づくそれらより低い粘度を有し、本発明のヒドロキシエステル樹脂は、樹脂が硬化した後、高い耐熱性を維持する。例えば、本発明のヒドロキシエステル樹脂は、ヒドロキシエステル樹脂組成物を室温（２５℃）で流動性にする効果的な粘度を有する。本発明のヒドロキシエステル樹脂は、従来のエポキシ樹脂より低い粘度（例えば、２５℃で約２０ｍＰａ−ｓ）を有するため、本発明のヒドロキシエステル樹脂組成物は、スチレンなどの不飽和モノマーで希釈する必要がほとんどない（約５〜１０質量％未満）一方で、硬化後、必要とされる耐熱性を維持する。
本発明のヒドロキシエステル樹脂反応生成物の調製において、アリールエポキシド又はアルキレンオキシドを、本発明のヒドロキシエステル樹脂を製造するための反応プロセスで用いてよい。アリールエポキシド又はアルキレンオキシドとしては、例えば少なくとも一つの１，２−アルキレンオキシドを挙げることができる。一実施形態において、アルキレンオキシドとしては、例えば１，２−アルケン／アリールモノエポキシド及びジエポキシドを挙げることができる。好ましい一実施形態において、その少なくとも一つの１，２−アルキレンオキシドは、例えば、（ｉ）少なくとも一つのジビニルアレーンジオキシド、又は（ｉｉ）ジビニルアレーンジオキシド以外の別のエポキシ樹脂とブレンドされたジビニルアレーンジオキシドであることができる。本発明で有用なジビニルアレーンジオキシドは、例えばジビニルベンゼンジオキシド（ＤＶＢＤＯ）であってよい。
特に、例えばＤＶＢＤＯなどのジビニルベンゼンに由来するものである、本発明で有用なジビニルアレーンジオキシドは、ジエポキシドの分類であり、ジエポキシドは、比較的低い液粘度を有するが、従来のエポキシ樹脂が付与するよりも高い耐熱性をこれに由来する熱硬化性樹脂に付与する。ジビニルアレーンジオキシド、例えばＤＶＢＤＯを、反応性希釈剤又は主エポキシ樹脂マトリックスのいずれとしても用いることができる。ＤＶＢＤＯそれ自体は、ＤＶＢＤＯを低粘度エポキシ樹脂配合物の調製で特に有用にする、非常に低い液粘度を有する。
本発明で有用なジビニルアレーンジオキシドは、例えば、任意の環の位置に二つのビニル基を有する置換又は非置換アレーン環を含んでよい。ジビニルアレーンジオキシドのアレーン部分は、ベンゼン、置換ベンゼン、（置換）渡環ベンゼン若しくは同族結合（ｈｏｍｏｌｏｇｏｕｓｌｙ ｂｏｎｄｅｄ）（置換）ベンゼン、又はそれらの混合物からなることができる。ジビニルアレーンジオキシドのジビニルベンゼン部分は、オルト、メタ、若しくはパラ異性体又はそれらの混合でよい。追加の置換基は、飽和アルキル、アリール、ハロゲン、ニトロ、イソシアネート又はＲＯ−（Ｒは飽和アルキル又はアリールであってよい）を包含するＨ2Ｏ2耐性基からなることができる。渡環ベンゼンは、ナフタレン、テトラヒドロナフタレンなどからなることができる。同族結合（置換）ベンゼンは、ビフェニル、ジフェニルエーテルなどからなることができる。
本発明で有用なジビニルアレーンジオキシドを、下記のように一般的な化学構造Ｉ〜ＩＶで示すことができる。
Figure 2015505891
Figure 2015505891
Figure 2015505891
Figure 2015505891
本発明の上記構造Ｉ〜ＩＶのジビニルアレーンジオキシドコモノマーにおいて、各Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は個々に水素、アルキル、シクロアルキル、アリール若しくはアラルキル基、又は例えばハロゲン、ニトロ、イソシアネート、若しくはＲＯ基を包含するＨ2Ｏ2耐性基でよく、Ｒは、アルキル、アリール又はアラルキルでよく、ｘは０〜４の整数でよく、ｙは２又はこれより多い整数でよく、ｘ＋ｙは６又はこれ未満の整数でよく、ｚは０〜６の整数でよく、ｚ＋ｙは８又はこれ未満の整数でよく、Ａｒは、例えば１，３−フェニレン基をなどのアレーンフラグメントである。
別の実施形態において、本発明で有用なジビニルアレーンジオキシドは、例えばジビニルベンゼンジオキシド、ジビニルナフタレンジオキシド、ジビニルビフェニルジオキシド、ジビニルジフェニルエーテルジオキシド及びそれらの混合物を含んでよい。
別の実施形態において、本発明で有用なジビニルアレーンジオキシドは、例えばＤＶＢＤＯでよい。更に別の実施形態において、本発明で有用なジビニルアレーンジオキシド成分としては、例えば、下記の構造Ｖの化学式で示されるようなジビニルベンゼンジオキシドが挙げられる。
Figure 2015505891
上記ＤＶＢＤＯ化合物の化学式は、下記のようであってよく、Ｃ10Ｈ10Ｏ2であり、ＤＶＢＤＯの分子量が約１６２．２であり、ＤＶＢＤＯの元素分析はおよそ、Ｃが７４．０６、Ｈが６．２１、Ｏが１９．７３であり、約８１ｇ／ｍｏｌがエポキシド質量当量である。
特に、例えばＤＶＢＤＯなどのジビニルベンゼンに由来するものである、ジビニルアレーンジオキシドは、ジエポキシドの分類であり、ジエポキシドは有利に比較的低い液粘度を有するが、従来のエポキシ樹脂よりも高い剛性及び架橋密度を有する。
下記の構造ＶＩは、本発明で有用なＤＶＢＤＯの化学構造の好ましい一実施形態を示す。
Figure 2015505891
下記の構造ＶＩＩは、本発明で有用なＤＶＢＤＯの化学構造の好ましい別の実施形態を示す。
Figure 2015505891
ＤＶＢＤＯを当該技術分野で公知のプロセスによって調製する際、３つの可能性のある異性体、オルト、メタ、及びパラのうち一つを得ることができる。したがって本発明は、上記構造のうち一つによって示されるＤＶＢＤＯを個々に又はそれらの混合物として含む。上記構造ＶＩ及びＶＩＩはそれぞれ、ＤＶＢＤＯのメタ（１，３−ＤＶＢＤＯ）異性体及びパラ（１，４−ＤＶＢＤＯ）異性体を示す。オルト異性体は希であり、通常ＤＶＢＤＯはほとんどが、一実施形態においてメタ（構造ＶＩ）対パラ（構造ＶＩＩ）異性体の比が約９：１〜約１：９の一般的な範囲で生成する。本発明は、別の実施形態として、構造ＶＩ対構造ＶＩＩの比が約６：１〜約１：６の範囲、更に別の実施形態において構造ＶＩ対構造ＶＩＩの比が約４：１〜約１：４、及び更に別の実施形態において約２：１〜約１：２が挙げられる。
一実施形態において、例えばＤＶＢＤＯなどの本発明で有用なジビニルアレーンジオキシドは、低粘度液状ジビニルアレーンジオキシド組成物を含む。本発明のビニルエステル樹脂を製造するプロセスで用いるジビニルアレーンジオキシドの粘度は、一般的に、２５℃で一実施形態において約１０センチポアズ（ｃＰ）〜約１００ｃＰ、別の実施形態において約１０ｃＰ〜約５０ｃＰ、及び更に別の実施形態において約１０ｃＰ〜約２５ｃＰの範囲である。
本発明のエポキシビニルエステル樹脂を調製するのに用いるジビニルアレーンジオキシドの濃度は、一般的に、ジビニルアレーンジオキシド対モノカルボン酸のモル比で、一実施形態において約９９：１〜約１：９９、別の実施形態において約９０：１〜約１：９０、更に別の実施形態において約５０：１〜約１：５０、及び更に別の実施形態において約１０：１〜約１：１０の範囲でよい。本発明の一つの例示において、エポキシ官能性のジビニルアレーンジオキシドの全てをビニルエステル官能性に転化するために、好ましい実施形態は、約１：２．１のジビニルアレーンジオキシド対モノカルボン酸のモル比で用いることである。
本発明のヒドロキシエステル樹脂反応生成物を製造するためのプロセスで用いる開環反応物としては、例えば、有機酸、アミン、アルコール、フェノール類、オキサゾリドン類、ホスフィン、及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも一つの化合物が挙げられる。
好ましい一実施形態において、有機酸としては、例えばモノカルボン酸などの少なくとも一つのカルボン酸を挙げることができる。例えば、ジビニルアレーンジオキシド化合物との反応に好適なモノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、シアノアクリル酸、クロトン酸、α−フェニルアクリル酸、メトキシアクリル酸、α−４−フェニルフェニルアクリル酸、マレイン酸モノメチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、
Figure 2015505891
 及びそれらの混合物が挙げられる。本発明で有用な好適なモノカルボン酸化合物は、例えば、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５，１６４，４６４号明細書にも記載されている。
本発明の好ましい一実施形態において、ビニルエステル樹脂組成物は、例えばメタクリル酸、アクリル酸、酢酸、又はそれらの混合物等のモノカルボン酸化合物を用いることにより、例えば調製することができる。
一般的に、本発明の一実施形態において、ジビニルアレーンジオキシド化合物中のエポキシド基当たりカルボン酸基を２：１のモル比で、別の実施形態において１．１：１の比で用いる。
好ましい一実施形態において、約２当量〜約３当量のメタクリル酸を、１．１当量のアミン及び１当量ＤＶＢＤＯとともに、任意選択的に０〜約７５質量％のトルエンなどの溶媒中で用いる。
本発明のヒドロキシルエステル樹脂反応生成物を生成するための反応は、（ｃ）非ゲル化触媒の存在下で反応を行うことを含む。例えば、非ゲル化触媒としてはルイス酸触媒、ヒンダードアミン（hindered amine）、又はそれらの混合物を挙げることができる。
一実施形態において、ルイス酸触媒としては、例えば、アルミニウム、ランタン、リチウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、銅、若しくは銀又はそれらの混合物の、例えば、硫酸塩、スルホン酸塩、ハロゲン化物（例えばフッ化物、塩化物及び臭化物）、又はアルコキシド又はそれらの混合物などの、少なくとも一つの均一又は不均一ルイス酸触媒を挙げることができる。好ましい一実施形態において、少なくとも一つの金属トリフラート化合物を非ゲル化触媒として用いる。
別の実施形態において、ジビニルアレーンジオキシド化合物のエポキシド基と、開環反応物化合物のカルボン酸基との間の反応を補助するのに用いられるヒンダードアミン触媒としては、例えば一又は複数の脂肪族アミン、芳香族アミン及びそれらの混合物を挙げることができる。例えば、一実施形態において、脂肪族アミンとしては、例えばジイソプロピルアミン、ジｔｅｒｔブチルアミン、又はそれらの混合物を挙げることができるが、これに限定されない。別の実施形態において、芳香族アミンとしては、例えば２，６−ジイソプロピルピリジン、２，６−ジ ジｔｅｒｔブチルピリジン、又はそれらの混合物を挙げることができるが、これに限定されない。更に別の実施形態において、触媒としては、例えばポリビニルピリジン、塩基性イオン交換樹脂、又はそれらの組み合わせなどの不均一（担持）アミン触媒を挙げることができるが、これに限定されない。
ルイス酸を非ゲル化触媒として用いる際、ルイス酸触媒の濃度は、一般的に、一実施形態において約１０ｐｐｍ〜約２０，０００ｐｐｍ、別の実施形態において約５０ｐｐｍ〜約１０，０００ｐｐｍ、更に別の実施形態において約５０ｐｐｍ〜約５，０００ｐｐｍ、及び更に別の実施形態において約１００ｐｐｍ〜約１，０００の濃度の範囲でよい。
ヒンダードアミン触媒を非ゲル化触媒として用いる際、ヒンダードアミン触媒の濃度は、一般的に、約１０ｐｐｍ〜約２０，０００ｐｐｍ、別の実施形態において約５０ｐｐｍ〜約１０，０００ｐｐｍ、及び更に別の実施形態において約１００ｐｐｍ〜約１，０００ｐｐｍの濃度の範囲でよい。
本発明のヒドロキシエステル樹脂反応生成物を調製する際、少なくとも一つの阻害剤を、ジビニルアレーンジオキシド化合物のエポキシド基と、開環反応物化合物のカルボン酸基との間の反応で任意選択的に用いてよい。阻害剤化合物を用いて、反応組成物のゲル化（例えばヒドロキシエステルの単独重合及び／又はモノカルボン酸などの未反応開環反応物化合物とビニルエステルなどのヒドロキシエステルの共重合）を阻止し、反応組成物中に存在する場合のある、ビニルモノカルボン酸の分解を阻止する。
例えば、本発明で用いる阻害剤としては、ハイドロキノン、亜硝酸イソペンチルなどの当該技術分野で公知の従来の阻害剤、ＢＡＳＦから入手可能なＰｒｏｓｔａｂTM５４１５などの市販の阻害剤、及びそれらの混合物を挙げることができる。
一般的に、本発明で用いる阻害剤は、用いる全反応物の質量に基づいて、例えば、一実施形態において０ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍ未満、別の実施形態において約５０ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍ、更に別の実施形態において約１００ｐｐｍ〜約５００ｐｐｍ、及び更に別の実施形態において約１００ｐｐｍ〜約２００ｐｐｍの濃度で用いてよい。
本発明のヒドロキシエステル樹脂反応生成物を製造する反応を、他の反応物に不活性な一又は複数の有機溶媒中で任意選択的に行ってよい。ジビニルアレーンジオキシド化合物と、例えば（メタ）アクリル酸化合物などの少なくとも一つの開環反応物との反応を促進するのに用いる任意選択的な溶媒として、例えば、当該技術分野で周知の一又は複数の従来の有機溶媒を挙げることができる。例えば、トルエン又はキシレンなどの芳香族炭化水素、メチルエーテルケトンなどのケトン、ジグリムなどのエーテル、ペルクロロエチレンなどの塩素化脂肪族化合物、及びそれらの混合物を本発明で用いてよい。有機溶媒に適用される際の用語「不活性」は、ジビニルアレーンジオキシド化合物、モノカルボン酸又はそのビニルエステルの間の反応が、使用する反応条件下で、もしあったとしてもほとんど生じないことを意味する。
別の実施形態において、任意選択的な溶媒としては、組成物中に配合されたときに非反応性であり、次いで組成物が硬化するときに続いて反応することができる反応性希釈剤を挙げることができる。例えば、反応性希釈剤としては、スチレン、ジビニルベンゼンモノオキシド（ＤＶＢＭＯ）、ブチルアクリレートなどの不飽和モノマー、及びそれらの混合物を挙げることができる。
本発明で用いる任意選択的な溶媒の濃度は、一般的に、用いる全反応物の質量に基づいて、一実施形態において０質量％〜約９０質量％、別の実施形態において約０．０１質量％〜約８０質量％、更に別の実施形態において約１質量％〜約７０質量％、及び更に別の実施形態において約１０質量％〜約６０質量％の範囲でよい。
本発明のヒドロキシエステル樹脂反応生成物を調製する際、少なくとも一つの不飽和モノマー（本明細書でコモノマーとしても称される）を任意選択的に用いて（メタ）アクリル酸などの開環反応物をそこに溶解させ、ジビニルアレーンジオキシドと少なくとも一つの（メタ）アクリル酸との間の反応を促進してよい。例えば、不飽和モノマーとしてはエチレン系不飽和モノマーを挙げることができる。
本発明で使用することができるコモノマーとして好適なエチレン系不飽和モノマーは、重合可能ビニルモノマー（ビニルコモノマー）のうちの多くの知られる分類から選択することができる。かかる好適な重合可能ビニルモノマーとしては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ハロゲン化スチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン又はそれらの混合物のようなかかるモノマーなどのビニル芳香族化合物が挙げられる。
本発明で有用な他の好適な不飽和モノマーとして、例えば、アクリル又はメタクリル酸メチル、エチル、イソプロピル、ブチル、オクチルなどのエステル；エチレングリコール、グリセロール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、及び１，６−ヘキサンジオールなどと、アクリル又はメタクリル酸との多官能エステル；アクリル酸、メタクリル酸及びクロトン酸などの酸性モノマー；アクリルアミド及びＮ−アルキルアクリルアミドなどのアミドモノマー；ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルマレエート、及びジメタアリルフマレートなどのアリルモノマー；それらの混合物などが挙げられる。
好ましい一実施形態において、エチレン系不飽和を含有する重合可能モノマーとして、例えば、スチレン、ｐ−ビニルトルエン、ｏ−，ｍ−及びｐ−ハロスチレン、ビニルナフタレン、酢酸ビニル、種々のα置換スチレン、種々のジ−、トリ−及びテトラ−ハロスチレン、飽和アルコールエステルとヒドロキシアルキルエステルの両方を包含するアクリル、メタクリル及びクロトン酸エステル、並びにそれらの混合物が挙げられる。
別の好ましい実施形態において、本発明で有用な不飽和モノマーとして、例えば、スチレン、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、及びそれらの混合物を挙げることができる。
本発明のビニルエステル樹脂を調製するのに用いるとき、不飽和モノマー（即ち、ビニルコモノマー）の濃度は、一般的に、一実施形態において０質量％〜約９９質量％、別の実施形態において約１質量％〜約９９質量％、更に別の実施形態において約１質量％〜約９５質量％、更に別の実施形態において約５質量％〜約９０質量％、及び更に別の実施形態において約１０質量％〜約８５質量％の範囲でよい。
本発明で用いるジビニルアレーンジオキシドを、本発明の反応生成物を調製するための反応組成物中で、唯一のエポキシ樹脂成分として用いてよく、又はジビニルアレーンジオキシドは、Lee, H.及びNeville, K.著の、Handbook of Epoxy Resins, McGraw-Hill Book Company, New York, 1967, Chapter 2, pages 2-1〜2-27に記載の、エポキシ樹脂などの、当該技術分野で公知の他のエポキシ樹脂と組み合わせて用いてよい。
本発明で有用なジビニルアレーンジオキシド以外の好適なエポキシ樹脂として、例えば、多官能性アルコール、フェノール、脂環式カルボン酸、芳香族アミン、又はアミノフェノールと、エピクロロヒドリンとの反応生成物に基づくエポキシ樹脂を挙げることができる。少数の非限定的な実施形態として、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、及びパラアミノフェノールのトリグリシジルエーテルが挙げられる。当該技術分野で公知の他の好適なエポキシ樹脂として、例えば、エピクロロヒドリンと、ｏ−クレゾール及びフェノールノボラックの各々との反応生成物が挙げられる。二又はこれより多い他のエポキシ樹脂とジビニルアレーンジオキシドとの混合物を用いることもできる。他のエポキシ樹脂は、例えば、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手できるＤ．Ｅ．Ｒ．３３１（登録商標）、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３２、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３４、Ｄ．Ｅ．Ｒ．５８０、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、Ｄ．Ｅ．Ｒ．７３６、又はＤ．Ｅ．Ｒ．７３２エポキシ樹脂などの市販の製品から選択してもよい。
好ましい実施形態において、本発明の反応組成物は、ジビニルアレーンジオキシド以外の任意選択的な第二のエポキシ樹脂として、例えば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル又は脂環式エポキシ若しくは樹脂などと、反応性及び非反応性希釈剤とを含んでよい。
一般的に、反応生成物を調製する反応混合物は、一実施形態において約０質量％〜約９９質量％の任意選択的な第二のエポキシ樹脂、別の実施形態において約５質量％〜約７０質量％の第二のエポキシ樹脂、及び更に別の実施形態において約１０質量％〜約５０質量％の第二のエポキシ樹脂を含んでよい。
ビニルエステル樹脂などの本発明のヒドロキシエステル樹脂反応生成物の調製は、（メタ）アクリル酸などの少なくとも一つの開環反応物、触媒、及び溶媒などの任意選択的な化合物を反応器に添加することにより達成してよく、次いで成分を所望の温度に加熱する。次いでジビニルアレーンジオキシドを反応器中の反応混合物に滴下する一方で、溶液を激しく撹拌し、所望の反応度合を達成してエポキシ樹脂組成物生成物を生成するまで反応条件下で成分を反応させる。得られた反応生成物を、単離前又は単離中に冷却し、濾過する。その後、反応生成物を熱硬化性樹脂組成物又は配合物中ですぐに使用できる。
ヒドロキシエステル樹脂反応生成物を形成する反応条件として、一般的に、一実施形態において約２３℃〜約１１０℃、別の実施形態において約３５℃〜約８５℃、及び更に別の実施形態において約４５℃〜約７０℃の範囲の温度で反応を行うことが挙げられる。
反応の圧力は、一般的に、一実施形態において約０．１ｂａｒ〜約１０ｂａｒ、別の実施形態において約０．５ｂａｒ〜約５ｂａｒ、及び更に別の実施形態において約０．９ｂａｒ〜約１．１ｂａｒであってよい。
ヒドロキシエステル樹脂を生成する反応は、一般的に、一実施形態において約０．１分〜約１２時間、別の実施形態において約１分〜約１０時間、更に別の実施形態において約５分〜約８時間、更に別の実施形態において約２０分〜約６時間、及び更に別の実施形態において約３０分〜約６０分の反応時間で行う。
反応時間及び反応温度は、本発明の反応生成物を生成する際に変化できるが、ヒドロキシエステル樹脂は、例えば、約１．５質量％〜約０．２５質量％のカルボン酸の転化などの特定の転化まで反応物を反応させることにより生成してよい。
本発明のヒドロキシエステル樹脂を調製する反応プロセスはバッチ式又は連続式でよい。プロセスで用いる反応器は、当業者に周知のあらゆる反応器及び補助的な装置でよい。
ジビニルアレーンジオキシドと（メタ）アクリル酸などの開環反応物との、触媒の存在下での反応は、本発明の、結果として得られるヒドロキシエステル樹脂反応生成物を生成する。反応生成物はより低い粘度を有し、かかる生成物に由来する熱硬化性樹脂は、従来技術のエポキシ樹脂から調製した類似の熱硬化性樹脂と比較してより高い耐熱性を有する。例えば、本発明のプロセスより調製したヒドロキシエステル樹脂組成物生成物の粘度は、一般的に、１５０℃で、一実施形態において約１００ｃＰ〜約２００，０００ｃＰ、別の実施形態において約１５０ｃＰ〜約１００，０００ｃＰ、及び更に別の実施形態において約２００ｃＰ〜約５０，０００ｃＰの範囲である。
本発明のプロセスにより調製したヒドロキシエステル樹脂生成物の数平均分子量（Ｍｎ）は、一般的に、一実施形態において約２００〜約１００，０００、別の実施形態において約３００〜約１０，０００、及び更に別の実施形態において約５００〜約５，０００の範囲である。
一実施形態において、ビニルエステル樹脂などの本発明のヒドロキシエステル樹脂生成物は、本明細書で記載のＵＶ−熱硬化性又はＵＶ−硬化性樹脂配合物又は組成物中の一つの成分として有用である場合がある。
本発明の別の広範な形態において、硬化性樹脂組成物は、上記のようなビニルエステル樹脂反応生成物などのヒドロキシエステル樹脂反応生成物を含んでよい。一実施形態において、例えば、本発明のヒドロキシエステル樹脂を「現状のままで」、即ち、硬化性組成物中で他の任意選択的な化合物の添加無しに単独で用いてよい。例えば、硬化性ヒドロキシエステル樹脂を単独で用いたとき、それは加熱で、即ち熱的に、硬化してよい。
更に別の実施形態において、本発明のヒドロキシエステル樹脂を、例えば硬化剤、ＵＶ−硬化性樹脂組成物のための光開始剤などの開始剤、又は硬化反応を促進する硬化触媒などの、例えばヒドロキシエステル樹脂を硬化するのに適合した化合物などの、硬化性樹脂組成物を調製する任意選択的な成分と組み合わせてよい。
好ましい一実施形態において、硬化性ヒドロキシエステル樹脂組成物は上記のヒドロキシエステル樹脂反応生成物と、例えば、ビニルエステル樹脂と異なる不飽和コモノマーなどの任意選択的な化合物との混合物を含んでよい。
本発明の好ましい一実施形態の例示として、例えば、硬化性ビニルエステル樹脂組成物は、（ｉ）上記のようなジビニルアレーンジオキシド及び（メタ）アクリル酸のビニルエステル樹脂反応生成物と、（ｉｉ）少なくとも一つの硬化剤と、（ｉｉｉ）任意選択的に、少なくとも一つの硬化触媒と（ｉｖ）任意選択的に、成分（ｉ）と異なる少なくとも一つの他のエポキシ樹脂との反応混合物を含んでよい。
硬化性ヒドロキシエステル樹脂組成物は、例えば上記のようなヒドロキシエステル樹脂、例えばビニルエステル樹脂を含んでよい。
本発明の硬化性ヒドロキシエステル樹脂混合物で用いるヒドロキシエステル樹脂の濃度は、一般的に、一実施形態において約１質量％〜約１００質量％、別の実施形態において約５質量％〜約９９質量％、及び更に別の実施形態において約１０質量％〜約９０質量％の範囲でよい。一般的に、用いるヒドロキシエステル樹脂の量は、これに由来する硬化複合材において所望される特性に基づいて決定される。
上記のように、本発明のヒドロキシエステル樹脂を「現状のままで」使用し、又は任意選択的な成分と組み合わせて硬化性樹脂組成物を調製してよい。例えば、硬化性樹脂組成物に用いてよい任意選択的な化合物は、硬化剤、硬化触媒、開始剤、阻害剤、コモノマー、接着促進剤、界面活性剤、強化剤、フィラー、溶媒、当技術分野で公知の他の添加剤及びそれらの混合物を含んでよい。
本発明の硬化性ヒドロキシエステル樹脂組成物の混合物を調製する際、上記のヒドロキシエステル樹脂に加え、混合物は、ヒドロキシエステル樹脂反応生成物の調製に関して上記したような少なくとも一つの他のエポキシ樹脂を含んでよい。例えば、参照により本明細書に組み込まれる、Lee, H.及びNeville, K.著の、「Handbook of Epoxy Resins」, McGraw-Hill Book Company, New York, 1967, Chapter 2, pages 257-307に記載のエポキシ樹脂を用いてよい。
本発明で用いるとき、任意選択的なエポキシの濃度は、一般的に、一実施形態において１質量％〜約１００質量％、別の実施形態において約５質量％〜約７５質量％、更に別の実施形態において約１０質量％〜約６０質量％、及び更に別の実施形態において約１５質量％〜約４５質量％の範囲でよい。
本発明の更に別の実施形態において、当該技術分野で周知の一又は複数の任意選択的な有機溶媒を硬化性樹脂組成物で用いてよい。例えば、キシレンなどの芳香族化合物、メチルエーテルケトンなどのケトン、及び１−メトキシ−２−プロパノールなどのアルコール、並びにそれらの混合物を本発明で用いてよい。ヒドロキシエステル樹脂反応生成物の調製に関して上記したような任意の溶媒もまた用いてよい。
本発明で用いる任意選択的な溶媒の濃度は、一般的に、一実施形態において０質量％〜約９０質量％、別の実施形態において約１質量％〜約８０質量％、更に別の実施形態において約１０質量％〜約６５質量％、及び更に別の実施形態において約２０質量％〜約５０質量％の範囲でよい。
本発明の硬化性又は熱硬化性樹脂組成物は、硬化性ビニルエステル樹脂の調製、貯蔵、及び硬化のための有用な一又は複数の他の添加剤の組み合わせを任意選択的に含んでよい。例えば、本発明の組成物で有用な任意選択的な添加剤として、触媒、硬化触媒、溶媒、他の樹脂、安定剤、フィラー、不活性充填剤、可塑剤、触媒不活性化剤、阻害剤、硬化抑制剤、開始剤、硬化開始剤、界面活性剤、流動性改良剤、耐衝撃性改良剤、顔料、着色剤、染料、艶消し剤、脱気剤、強化剤、湿潤剤、難燃剤（例えば、無機難燃剤、ハロゲン化難燃剤、及びリン含有材料などの非ハロゲン化難燃剤）、熱可塑性プラスチック、熱可塑性粒子、加工助剤、ＵＶ遮断化合物、蛍光化合物、ＵＶ安定剤、繊維強化材、酸化防止剤、及びそれらの混合物を挙げることができるが、これに限定されない。上記リストは例示であり、限定するものではないことを意図している。本発明の配合物のための好ましい添加剤を当業者によって最適化してよい。
追加的な添加剤の濃度は、一般的に、全組成物の質量に基づき、一実施形態において約０質量％〜約９０質量％、別の実施形態において約０．０１質量％〜約８０質量％、更に別の実施形態において約１質量％〜約６５質量％、及び更に別の実施形態において約１０質量％〜約５０質量％であってよい。
本発明の硬化性樹脂組成物の一実施形態の例示として、光開始剤などの開始剤を上記ヒドロキシエステル樹脂反応生成物と混合し、ＵＶ−硬化性樹脂組成物を形成してよい。本実施形態によれば、ＵＶ−硬化性樹脂組成物は、（ｉ）上記のようなヒドロキシエステル樹脂、特にビニルエステル樹脂生成物、及び（ｉｉ）少なくとも一つの光開始剤を含む。
本発明の硬化性樹脂組成物の調製を、以下の成分、ビニルエステル樹脂などのヒドロキシエステル樹脂と、開始剤、触媒、別のビニルエステル樹脂、別のエポキシ樹脂、又は不活性有機溶媒などの任意選択的な化合物とを容器中で混合し、次いで、成分をヒドロキシエステル樹脂組成物に配合することによって、達成する。混合の順序に重要性は無く、即ち、本発明の配合物又は組成物の成分を任意の順序で混合し、本発明の熱硬化性組成物を提供してよい。例えばフィラーなど、上記任意選択的に組み合わされた配合物添加剤のいずれかを、混合中又は混合する前に組成物に添加し、組成物を形成してもよい。
硬化性樹脂組成物の全成分を、所望される用途向けの低い粘度を有する効果的な樹脂組成物の調製を可能にする温度で典型的に混合し、分散させる。
本発明の硬化性樹脂配合物又は組成物を従来の処理条件で硬化させ、熱硬化性樹脂を形成することができる。得られた熱硬化性樹脂は、例えば、良好な靱性及び機械的強さなどの優れた熱機械特性を示す一方で、高い熱安定性を維持する。
本発明の熱硬化性樹脂製品を生成するプロセスは、重力キャスティング、真空キャスティング、自動圧力ゲル化（ＡＰＧ）、真空圧力ゲル化（ＶＰＧ）、インフュージョン（infusion）、フィラメント巻き（filament winding）、レイアップインジェクション（lay up injection）、トランスファー成形、プリプレグ成形、ディッピング、コーティング、吹付け、刷毛塗りなどにより実施してよい。
本発明の硬化プロセスはバッチ式又は連続式プロセスでよい。プロセスで用いる反応器は、当業者に周知のあらゆる反応器及び補助的な装置でよい。
本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させることにより調製する、硬化した又は熱硬化した樹脂製品は、有利に、熱機械特性（例えば、転移温度、弾性率、及び靱性など）の改良されたバランスを示す。
本発明のヒドロキシエステル樹脂系熱硬化性樹脂の耐熱性は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いたガラス転移温度（Ｔｇ）の測定によると、一般的に、一実施形態において約５０℃〜約３００℃、別の実施形態において約７５℃〜約２７５℃、及び更に別の実施形態において約１００℃〜約２５０℃の範囲である。
一般的に、本発明のヒドロキシエステル樹脂系組成物は、例えば、キャスティング、コーティング、カプセル化、ポッティング、モールディング、ツーリング、フィルム、接着剤、ラミネート、複合材、複合材、エレクトロニクスなどを包含する、多種多様な最終用途の適用で有用であってよい。
以下の例は、更に本発明を詳細に例示するが、その範囲を限定するものとして見なしてはならない。以下の例において、種々の用語及び記号表記を例えば下記のように用いる：
「ＲＴ」は室温を表し、本明細書では約２５℃である。
「ＴＨＦ」はテトラヒドロフランを表す。
「ＤＶＢＤＯ−ＤＭ」はジビニルベンゼンジオキシドジメタクリレートを表す。
「ＤＧＥＢＡ」はビスフェノールＡのジグリシジルエーテルを表す。
「ＢＤＤＧＥ」はブタンジオールジグリシジルエーテルを表す。
「ＤＳＣ」は示差走査熱量計を表す。
以下の例において、標準的な分析装置及び方法を例えば下記のように用いる：
1Ｈ−ＮＭＲ測定
1Ｈ−ＮＭＲ測定は、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＶＡＮＣＥ ＮＭＲ機器（1Ｈに対し２５０ ＭＨｚ）で記録する。1Ｈ ＮＭＲのデータを次のように報告する：化学シフト、（多重度、積分及びピークＩＤ）。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを、内部標準としての溶媒共鳴するテトラメチルシラン（ＴＭＳ、δスケール）から低磁場側でｐｐｍ単位にて報告する。
マススペクトル測定
ＥＳＩマススペクトルを、Ｗａｔｅｒｓ ＬＣＴ Ｐｒｅｍｉｅｒ ＸＥエレクトロスプレーイオン化飛行時間型質量分析計（ＥＳＩ−ＴＯＦ ＭＳ）（Ｗａｔｅｒｓ、ミルフォード、マサチューセッツ州）を用いて得る。マススペクトルを、陽イオンモードで得て、キャピラリー（１５００Ｖ）、コーン（必要なら、２０Ｖ〜１４０Ｖで変動させる）、ソース温度（１１０℃）、脱溶媒室（２５０℃）及びＴＯＦ質量分析器ポテンシャルを最良のシグナル対ノイズ比を達成するように最適化する。
例において、以下の材料を用いる。
Ｐｒｏｓｔａｂ５１９８阻害剤はＢＡＳＦから市販されている。ＣＤＣｌ3及びｄ−ＴＨＦはＣａｍｂｒｉｄｇｅ Ｉｓｏｔｏｐｅ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓから購入し、そのまま使用する溶媒である。ＤＶＢＤＯを先の文献に従って合成する。全ての他の化学薬品を、特に断りの無い限り、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ又はＳｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから購入し、そのまま使用する。
例１
ジビニルベンゼンジオキシド（５．０グラム、０．０３１ｍｏｌ）、メタクリル酸（５．６グラム、２．０５当量）、トルエン（２５ｍＬ）及び１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン、Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，８−ナフタレンジアミン（０．０５当量）を７５℃で６時間（ｈｒ）、撹拌した。得られたスラリーを室温に冷却し、次いで濾過した。濾液を１Ｍ ＮａＯＨ（２ｘ，２０ｍＬ）及びＨ2Ｏ（３０ｍＬ）で洗浄し、次いで、ＭｇＳＯ4で乾燥させた。溶媒を減圧下で除去し、ＤＶＢＤＯ−ＤＭを収率＝９４％で得た。
1H-NMR(250MHz,CDCl3):δ7.46(m,4H,ArH),5.84(m,2H,H2C=C(CH3)-),5.36(m,2H,H2C=C(CH3)-),4.82(m,2H,Ar-CH(OH)-CH2-),4.59(m,2H,Ar-CH(OH)-CH2-),4.31(m,2H,Ar-CH(OH)-CH2-),1.91(s,6H,H2C=C(CH3)-)。ＥＳＩ−ＭＳはＣ18Ｈ22Ｏ6、３３４．１４１で算出した。３３４．１４１（Ｎａ+）を見出した。
例２
ジビニルベンゼンジオキシド（５．０グラム、０．０３１ｍｏｌ）、メタクリル酸（５．６グラム、２．０５当量）、トルエン（２５ｍＬ）及びポリビニルピリジン（０．０５当量）を、７５℃で６時間撹拌した。得られたスラリーを室温に冷却し、次いで濾過した。濾液を１Ｍ ＮａＯＨ（２ｘ，２０ｍＬ）及びＨ2Ｏ（３０ｍＬ）で洗浄し、次いで、ＭｇＳＯ4で乾燥させた。溶媒を減圧下で除去し、ＤＶＢＤＯ−ＤＭを収率＝９１％で得た。ＥＳＩ−ＭＳはＣ18Ｈ22Ｏ6、３３４．１４１で算出した。３３４．１４１（Ｎａ+）を見出した。
例３
ジビニルベンゼンジオキシド（５．０グラム、０．０３１ｍｏｌ）、メタクリル酸（５．６グラム、２．０５当量）、トルエン（２５ｍＬ）及び２，６−ジ−ｔｅｒｔブチルピリジン（０．０５当量）は、７５℃で６時間撹拌され、加熱を中断した際、部分的に固化した。得られたスラリーを室温に冷却し、次いで濾過した。濾液を１Ｍ ＮａＯＨ（２ｘ，２０ｍＬ）及びＨ2Ｏ（３０ｍＬ）で洗浄し、次いで、ＭｇＳＯ4で乾燥させた。溶媒を減圧下で除去し、ＤＶＢＤＯ−ＤＭを収率＝６１％で得た。ＥＳＩ−ＭＳはＣ18Ｈ22Ｏ6、３３４．１４１で算出した。３３４．１４１（Ｎａ+）を見出した。
例４
ジビニルベンゼンジオキシド（５．０グラム、０．０３１ｍｏｌ）、メタクリル酸（５．６グラム、２．０５当量）、スチレン（２．３グラム、１９質量％）及びポリビニルピリジン（０．０５当量）を、７５℃で６時間、撹拌した。得られたスラリーを室温に冷却し、次いで濾過した。濾液を１Ｍ ＮａＯＨ（２ｘ，２０ｍＬ）及びＨ2Ｏ（３０ｍＬ）で洗浄し、次いで、ＭｇＳＯ4で乾燥させた。形成され、結果として得られた反応生成物はヒドロキシエステル樹脂であった。
例５
ジビニルベンゼンジオキシド（５．０グラム、０．０３１ｍｏｌ）、メタクリル酸（５．６グラム、２．０５当量）、アクリル酸ブチル（８．３グラム、４０質量％）及びポリビニルピリジン（０．０５当量）を、７５℃で６時間撹拌した。得られたスラリーを室温に冷却し、次いで濾過した。濾液を１Ｍ ＮａＯＨ（２ｘ，２０ｍＬ）及びＨ2Ｏ（３０ｍＬ）で洗浄し、次いで、ＭｇＳＯ4で乾燥させた。形成され、結果として得られた反応生成物はヒドロキシエステル樹脂であった。
例６
アルミニウムトリフラート（２ミリグラム（ｍｇ））及びメタクリル酸（１．２グラム（ｇ）、０．０１４ｍｏｌ）の混合物を１０ｍＬビーカー中、室温で２０分間（ｍｉｎ）撹拌した。トルエン（４ｇ）中のＤＶＢＤＯ（１．１０ｇ、０．００７ｍｏｌ）の溶液を、１０分かけてビーカーに滴下した。添加完了後、得られた混合物を室温で更に２０分間撹拌し、次いで濾過してアルミニウムトリフラート触媒を除去した。トルエン溶媒を減圧下で除去し、ＤＶＢＤＯ−ＤＭ（収率＝９８％）を得た。
1H-NMR(250MHz,CDCl3):δ7.46(m,4H,ArH),5.84(m,2H,H2C=C(CH3)-),5.36(m,2H,H2C=C(CH3)-),4.82(m,2H,Ar-CH(OH)-CH2-),4.59(m,2H,Ar-CH(OH)-CH2-),4.31(m,2H,Ar-CH(OH)-CH2-),1.91(s,6H,H2C=C(CH3)-)。ＥＳＩ−ＭＳはＣ18Ｈ22Ｏ6、３３４．１４１で算出した。３３４．１４１（Ｎａ+）を見出した。
例７
アルミニウムトリフラート（０．０５ｇ）、メタクリル酸（４．１ｇ、０．０４７ｍｏｌ）、ＴＨＦ（３３ｇ）及びＤＧＥＢＡ（８．０ｇ、０．０２３ｍｏｌｅｓ）を１００ｍＬ丸底フラスコに添加し、還流温度で４時間、撹拌した。反応を室温に冷却し、５ミクロンフィルターを通して濾過した。ＴＨＦを真空中で除去し、ＤＧＥＢＡ−ＤＭ（収率＝９９％）を得た。
1H-NMR(250MHz,d-THF):δ7.05(d,4H,ArH),6.77(d,4H,ArH),6.12(b,2H,H2C=C(CH3)-),5.56(b,2H,H2C=C(CH3)-),3.95-3.37(m,10H,Ar-CH2-CH(OH)-CH2-),1.89(s,6H,H2C=C(CH3)-),1.57(s,6H,Ar-C(CH3)2-Ar)。ＥＳＩ−ＭＳはＣ29Ｈ36Ｏ8、５１２．２４で算出した。５１２．２４（Ｎａ+）を見出した。
例８
アルミニウムトリフラート（０．０５ｇ）、メタクリル酸（４．１ｇ、０．０４７ｍｏｌｅｓ）、トルエン（４０ｇ）及びＢＤＧＧＥ（４．８ｇ、０．０２３ｍｏｌｅｓ）を１００ｍＬ丸底フラスコに添加し、還流温度で４時間、撹拌した。反応を室温に冷却し、５ミクロンフィルターを通して濾過した。トルエンを減圧下で除去し、ＢＤＤＧＥ−ＤＭ（収率＝９９％）を得た。Ｃ16Ｈ26Ｏ8、３４６．３７で算出した。３４６．３７（Ｎａ+）を見出した。
例９−１５
メタクリル酸（１１．７質量％）、ＴＨＦ（７８．１質量％）中のジビニルベンゼンジオキシド（１０．２質量％）を、テーブルＩに示すルイス酸（２５０ｐｐｍ）触媒に接触させ、大気圧下、室温で５時間、撹拌した。反応の一定量分をアセトニトリルで希釈し、Ｎａ2ＰＯ4（ａｑ、２５質量％）を用いて中和し、０．２２ミクロンフィルターを通して濾過し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）及び高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で分析し、転化及び収率を決定した。
Figure 2015505891
比較例Ａ−Ｉ
例４−１０について記載された手順を、テーブルIIに示す触媒を用いて繰り返した。テーブルIIに記載された触媒を、本発明による「非ゲル化触媒」とみなさない。
Figure 2015505891
金属トリフラートは、カルボン酸によるＤＶＢＤＯの開環のための優れた触媒であり、定量的転化をテーブルＩに示すような種々の金属トリフラートで達成した。テーブルIIに示す比較例に基づいて、例えば、金属アルコキシド及びリン酸塩などのより低いルイス酸性度を有する金属触媒は、室温で乏しい活性を有する。
例１６
アルミニウムトリフラート（２ｍｇ）、メタクリル酸（２．２ｇ、０．０２８ｍｏｌ）及びスチレン（４．４ｇ、５０質量％）を５０ｍＬビーカー中、室温で２０分間、撹拌した。ＤＶＢＤＯ（２．２０ｇ，０．０１４ｍｏｌ）を、１０分かけて、ビーカーの撹拌内容物に滴下した。添加完了後、得られた混合物を室温で更に２０分間撹拌し、次いで、濾過してアルミニウムトリフラート触媒を除去した。形成され、結果として得られた反応生成物は、ヒドロキシエステル樹脂であった。
比較例７
アルミニウムトリフラート（０．０５ｇ）、メタクリル酸（４．１ｇ、０．０４７ｍｏｌ）、ＴＨＦ（３３ｇ）及びＤＧＥＢＡ（８．０ｇ、０．０２３ｍｏｌｅｓ）を１００ｍＬ丸底フラスコに添加し、還流温度で４時間、撹拌した。反応を室温に冷却し、５ミクロンフィルターを通して濾過した。ＴＨＦを真空中で除去し、ＤＧＥＢＡ−ＤＭ（収率＝９９％）を得た。 1H-NMR(250MHz,d-THF):δ7.05(d,4H,ArH),6.77(d,4H,ArH),6.12(b,2H,H2C=C(CH3)-),5.56(b,2H,H2C=C(CH3)-),3.95-3.37(m,10H,Ar-CH2-CH(OH)-CH2-),1.89(s,6H,H2C=C(CH3)-),1.57(s,6H,Ar-C(CH3)2-Ar)。ＥＳＩ−ＭＳはＣ29Ｈ36Ｏ8、５１２．２４で算出した。５１２．２４（Ｎａ+）を見出した。
比較例８
アルミニウムトリフラート（０．０５ｇ）、メタクリル酸（４．１ｇ、０．０４７ｍｏｌｅｓ）、トルエン（４０ｇ）及びＢＤＧＧＥ（４．８ｇ、０．０２３ｍｏｌｅｓ）を１００ｍＬ丸底フラスコに添加し、還流温度で４時間、撹拌した。反応を室温に冷却し、５ミクロンフィルターを通して濾過した。トルエンを減圧下で除去し、ＢＤＤＧＥ−ＤＭ（収率＝９９％）を得た。Ｃ16Ｈ26Ｏ8、３４６．３７で算出した。３４６．３７（Ｎａ+）を見出した。
例１６
アルミニウムトリフラート（２ｍｇ）、メタクリル酸（２．２ｇ、０．０２８ｍｏｌ）及びスチレン（４．４ｇ、５０質量％）を５０ｍｌビーカー中、室温で２０分間、撹拌した。ＤＶＢＤＯ（２．２０ｇ，０．０１４ｍｏｌ）を、１０分かけて、ビーカーの撹拌内容物に滴下した。添加完了後、得られた混合物を室温で更に２０分間撹拌し、次いで、濾過してアルミニウムトリフラート触媒を除去した。形成され、結果として得られた反応生成物は、ヒドロキシエステル樹脂であった。本発明の実施態様の一部を以下の項目［１］−［１９］に記載する。
［項目１］
（ａ）少なくとも一つのジビニルアレーンジオキシドと、（ｂ）少なくとも一つのモノカルボン酸との、（ｃ）非ゲル化触媒の存在下における反応生成物を含むヒドロキシエステル樹脂。
［項目２］
前記ジビニルアレーンジオキシドが、ジビニルベンゼンジオキシド、ジビニルナフタレンジオキシド、ジビニルビフェニルジオキシド、ジビニルジフェニルエーテルジオキシド及びそれらの混合物を含む群から選択される、項目１に記載の樹脂。
［項目３］
前記ジビニルアレーンジオキシドがジビニルベンゼンジオキシドを含み、前記ジビニルベンゼンジオキシドの濃度が約０．５質量％〜約９９．５質量％の範囲である、項目１に記載の樹脂。
［項目４］
前記モノカルボン酸が、アクリル酸、メタクリル酸、シアノアクリル酸、クロトン酸、α−フェニルアクリル酸、メトキシアクリル酸、α−４−フェニルフェニルアクリル酸、マレイン酸のモノメチルエステル、フマル酸のモノメチルエステル、
Figure 2015505891
 又はそれらの混合物を含む、項目１に記載の樹脂。
［項目５］
エポキシド１当量あたりの前記カルボン酸の当量が、約２〜約０．１の範囲である、項目１に記載の樹脂。
［項目６］
前記非ゲル化触媒が、ルイス酸触媒、ヒンダードアミン、担持アミン、又はそれらの混合物を含む、項目１に記載の樹脂。
［項目７］
前記ルイス酸触媒がトリフラートを含む、項目６に記載の樹脂。
［項目８］
前記ヒンダードアミン又は担持アミン触媒が、１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン、Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，８−ナフタレンジアミン（N’,N’,N’,N’-tetramethyl-1,8-naphthalenediamiine）、ポリビニルピリジン、２，６−ジ−ｔｅｒｔブチルピリジン、又はそれらの混合物を含む、項目６に記載の樹脂。
［項目９］
前記少なくとも一つのジビニルアレーンジオキシド成分（ａ）以外のエポキシ樹脂であって、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、脂環式エポキシ樹脂、又はそれらの混合物を含むエポキシ樹脂を更に含む、項目１に記載の樹脂。
［項目１０］
（ａ）項目１に記載のヒドロキシエステル樹脂組成物と、（ｂ）開始剤とを含む、硬化性樹脂組成物。
［項目１１］
（ｉ）少なくとも一つの項目１０に記載のヒドロキシエステル樹脂と、（ii）少なくとも一つのビニルコモノマーとを含む、硬化性ビニルエステル樹脂組成物。
［項目１２］
前記ヒドロキシエステル樹脂の濃度が約０．１質量％〜約９９．９質量％の範囲である、項目１０に記載の硬化性組成物。
［項目１３］
阻害剤を更に含み、前記阻害剤の濃度が約０．０１質量％〜約２０質量％の範囲である、項目１０に記載の硬化性組成物。
［項目１４］
前記ビニルコモノマーが、スチレン；α−メチルスチレン；ビニルトルエン；ハロゲン化スチレン；ｔ−ブチルスチレン；ジビニルベンゼン；アクリル又はメタクリル酸のメチル、エチル、イソプロピル、ブチル、若しくはオクチルエステル；エチレングリコール、グリセロール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、又は１，６−ヘキサンジオールと、アクリル又はメタクリル酸との多官能エステル；アクリル酸；メタクリル酸；クロトン酸；アクリルアミド；Ｎ−アルキルアクリルアミド；ジアリルフタレート；トリアリルイソシアヌレート；ジアリルマレエート；ジメタアリルフマレート；又はそれらの混合物を含む、項目１１に記載の硬化性組成物。
［項目１５］
（ａ）少なくとも一つのジビニルアレーンジオキシドと、（ｂ）少なくとも一つのモノカルボン酸とを、（ｃ）非ゲル化触媒の存在下で反応させることを含む、ヒドロキシエステル樹脂を調製する方法。
［項目１６］
（ａ）項目１に記載のヒドロキシエステル樹脂組成物と、（ｂ）開始剤とを混合することを含む、硬化性樹脂組成物を調製する方法。
［項目１７］
（ａ）ジビニルアレーンジオキシドと、（ｂ）モノカルボン酸とを、（ｃ）非ゲル化触媒の存在下で反応させてビニルエステル樹脂組成物を提供することを含む、ビニルエステル樹脂を調製する方法であって、前記モノカルボン酸が、アクリル酸、（メタ）アクリル酸、又はそれらの混合物を含む、方法。
［項目１８］
（ｉ）項目１に記載のヒドロキシエステル樹脂組成物、及び（ii）少なくとも一つのビニルコモノマー、並びに（iii）任意選択的に、重合阻害剤、又は（iv）任意選択的に、重合開始剤を混合することを含む、硬化性ビニルエステル樹脂組成物を調製する方法。
［項目１９］
項目１０に記載の硬化性樹脂から製造される物品。

Claims (19)

  1. （ａ）少なくとも一つのジビニルアレーンジオキシドと、（ｂ）少なくとも一つのモノカルボン酸との、（ｃ）非ゲル化触媒の存在下における反応生成物を含む、ヒドロキシエステル樹脂。
  2. 前記ジビニルアレーンジオキシドが、ジビニルベンゼンジオキシド、ジビニルナフタレンジオキシド、ジビニルビフェニルジオキシド、ジビニルジフェニルエーテルジオキシド、及びそれらの混合物を含む群から選択される、請求項１に記載の樹脂。
  3. 前記ジビニルアレーンジオキシドがジビニルベンゼンジオキシドを含み、前記ジビニルベンゼンジオキシドの濃度が約０．５質量％〜約９９．５質量％の範囲である、請求項１に記載の樹脂。
  4. 前記モノカルボン酸が、アクリル酸、メタクリル酸、シアノアクリル酸、クロトン酸、α−フェニルアクリル酸、メトキシアクリル酸、α−４−フェニルフェニルアクリル酸、マレイン酸のモノメチルエステル、フマル酸のモノメチルエステル、
    Figure 2015505891
     、又はそれらの混合物を含む、請求項１に記載の樹脂。
  5. エポキシド１当量あたりの前記カルボン酸の当量が、約２〜約０．１の範囲である、請求項１に記載の樹脂。
  6. 前記非ゲル化触媒が、ルイス酸触媒、ヒンダードアミン、担持アミン、又はそれらの混合物を含む、請求項１に記載の樹脂。
  7. 前記ルイス酸触媒がトリフラートを含む、請求項６に記載の樹脂。
  8. 前記ヒンダードアミン又は担持アミン触媒が、１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン、Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，８−ナフタレンジアミン、ポリビニルピリジン、２，６−ジ−ｔｅｒｔブチルピリジン、又はそれらの混合物を含む、請求項６に記載の樹脂。
  9. 前記少なくとも一つのジビニルアレーンジオキシド成分（ａ）以外のエポキシ樹脂であって、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、脂環式エポキシ樹脂、又はそれらの混合物を含むエポキシ樹脂を更に含む、請求項１に記載の樹脂。
  10. （ａ）請求項１に記載のヒドロキシエステル樹脂組成物と、（ｂ）開始剤とを含む、硬化性樹脂組成物。
  11. （ｉ）少なくとも一つの請求項１０に記載のヒドロキシエステル樹脂と、（ii）少なくとも一つのビニルコモノマーとを含む、硬化性ビニルエステル樹脂組成物。
  12. 前記ヒドロキシエステル樹脂の濃度が約０．１質量％〜約９９．９質量％の範囲である、請求項１０に記載の硬化性組成物。
  13. 阻害剤を更に含み、前記阻害剤の濃度が約０．０１質量％〜約２０質量％の範囲である、請求項１０に記載の硬化性組成物。
  14. 前記ビニルコモノマーが、スチレン；α−メチルスチレン；ビニルトルエン；ハロゲン化スチレン；ｔ−ブチルスチレン；ジビニルベンゼン；アクリル又はメタクリル酸のメチル、エチル、イソプロピル、ブチル、若しくはオクチルエステル；エチレングリコール、グリセロール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、又は１，６−ヘキサンジオールと、アクリル又はメタクリル酸との多官能エステル；アクリル酸；メタクリル酸；クロトン酸；アクリルアミド；Ｎ−アルキルアクリルアミド；ジアリルフタレート；トリアリルイソシアヌレート；ジアリルマレエート；ジメタアリルフマレート；又はそれらの混合物を含む、請求項１１に記載の硬化性組成物。
  15. （ａ）少なくとも一つのジビニルアレーンジオキシドと、（ｂ）少なくとも一つのモノカルボン酸とを、（ｃ）非ゲル化触媒の存在下で反応させることを含む、ヒドロキシエステル樹脂を調製する方法。
  16. （ａ）請求項１に記載のヒドロキシエステル樹脂組成物と、（ｂ）開始剤とを混合することを含む、硬化性樹脂組成物を調製する方法。
  17. （ａ）ジビニルアレーンジオキシドと、（ｂ）モノカルボン酸とを、（ｃ）非ゲル化触媒の存在下で反応させてビニルエステル樹脂組成物を提供することを含む、ビニルエステル樹脂を調製する方法であって、前記モノカルボン酸が、アクリル酸、（メタ）アクリル酸、又はそれらの混合物を含む、方法。
  18. （ｉ）請求項１に記載のヒドロキシエステル樹脂組成物、及び（ii）少なくとも一つのビニルコモノマー、並びに（iii）任意選択的に、重合阻害剤、又は（iv）任意選択的に、重合開始剤を混合することを含む、硬化性ビニルエステル樹脂組成物を調製する方法。
  19. 請求項１０に記載の硬化性樹脂から製造される物品。
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