CN111094447B - 制备环氧树脂的工艺 - Google Patents

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Abstract

可以采用一种使用环氧低聚催化剂来制备环氧树脂的方法，该方法包括将具有约100至约600的第一环氧当量的第一环氧树脂与双酚类化合物和催化剂混合，由此形成具有约200至约10,000的第二环氧当量的第二环氧树脂；其中该催化剂是胍盐催化剂。第二当量大于第一当量。

Description

制备环氧树脂的工艺
发明背景
技术领域
本发明涉及环氧树脂。本发明特别涉及使用胍盐催化剂制备的环氧树脂。
背景技术
从历史上看，环氧树脂使用许多不同的催化剂来制造。示例性的催化剂包括：NaOH、KOH、三乙醇胺、三苯基膦、乙基三苯基乙酸鏻(ETPPAAc)和乙基苯基碘化鏻(ETPPI)。
这些催化剂与其他商业上使用的催化剂虽然广泛地和常规地使用，但并非没有问题。在制备环氧树脂的领域中，期望用经济且不对水敏感的催化剂来制备它们。在该领域中，期望该催化剂不引入对环境而言不可取的化合物。
发明内容
在一个方面中，本发明是一种制造环氧树脂的方法，该方法包括：将具有约100至约600的第一环氧当量的第一环氧树脂与双酚类化合物和催化剂混合，从而形成具有约200至约10,000的第二环氧当量的第二环氧树脂；其中该催化剂是胍盐催化剂。第二当量大于第一当量。在一些实施方案中，胍盐催化剂具有通式：
Figure GDA0003662880940000011
其中，每个R1-6相同或不同，可以选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、叔丁基、苯基、苄基、环己基、烷基化苄基和卤化苄基，和X选自氯离子、溴离子、碘离子、氟离子、叔丁氧化物离子、正丁氧化物离子、异丁氧化物离子、甲苯磺酸根、醋酸根、甲氧化物离子、乙氧化物离子、氢氧根及其组合。
在另一方面中，本发明是一种在制造环氧树脂的方法中制备的环氧树脂，该方法包括：将具有约100至约600的第一环氧当量的第一环氧树脂与双酚类化合物和催化剂混合，从而形成具有约200至约10,000的第二环氧当量的第二个环氧树脂；其中该催化剂是胍盐催化剂。第二个当量大于第一当量。在一些实施方案中，胍盐催化剂具有通式：
Figure GDA0003662880940000021
其中，每个R1-6相同或不同，可以选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、叔丁基、苯基和苄基，和X选自氯离子、溴离子、碘离子、氟离子、叔丁氧化物离子、正丁氧化物离子、异丁氧化物离子、甲苯磺酸根、醋酸根、甲氧化物离子、乙氧化物离子、氢氧根及其组合。
在又一方面中，本发明是一种使用在制造环氧树脂的方法中制备的环氧树脂制备的制成品，该方法包括：将具有约100至约600的第一环氧当量的第一环氧树脂与双酚类化合物、催化剂和任选的溶剂混合，从而形成具有为约200至约10,000的第二环氧当量的第二环氧树脂；其中该催化剂是胍盐催化剂。第二当量大于第一当量。在一些实施方案中，胍盐催化剂具有通式：
Figure GDA0003662880940000031
其中，每个R1-6相同或不同，可以选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、叔丁基、苯基和苄基，和X选自氯离子、溴离子、碘离子、氟离子、叔丁氧化物离子、正丁氧化物离子、异丁氧化物离子、甲苯磺酸根、醋酸根、甲氧化物离子、乙氧化物离子、氢氧根及其组合。
附图说明
为了详细了解本申请，应参考以下优选实施方案的详细说明，并结合下面列出的附图：
图1是显示实施例1期间制成的产品的室温稳定性的图；
图2是显示实施例1期间制成的产品的高温稳定性的图；
图3是显示实施例2期间制成的产品的室温稳定性的图；
图4是显示实施例2期间制成的产品的高温稳定性的图；
图5是实施例3期间制成的产品的室温稳定性的图，其中稳定性作为经时的环氧当量的函数来确定；
图6是实施例3期间制成的产品的室温稳定性的图，其中稳定性作为经时的粘度的函数来确定；
图7是显示实施例4期间制成的产品的室温稳定性的图；和
图8是显示实施例4期间制成的产品的高温稳定性的图。
具体实施方式
本发明的一个实施方案是一种制造环氧树脂的方法，该方法包括：将具有约100至约600的第一环氧当量的第一环氧树脂与双酚类化合物和催化剂混合，从而形成具有约200至约3500的第二环氧当量的第二环氧树脂；其中该催化剂是胍盐催化剂。第二当量大于第一当量。在一些实施方案中，胍盐催化剂具有通式：
Figure GDA0003662880940000041
其中，每个R1-6相同或不同，可以选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、叔丁基、苯基和苄基。该催化剂可以在将第一个环氧树脂与双酚类化合物结合或稠合时作为低聚催化剂有效地起作用，以达到所需的环氧当量。催化剂本身不能起到固化或交联环氧树脂的作用。
令人期望地以基于第一环氧树脂和双酚类化合物的重量计约0.004至约0.070重量％的浓度使用本申请的胍盐催化剂。在一些实施方案中，催化剂的浓度可以为约0.010至约0.060重量％。在其他实施方案中，催化剂的浓度可以为约0.025至约0.050重量％。
虽然在大多数情况中，双酚类化合物只有两个羟基官能，但是出于本申请的目的，双酚类化合物为具有两个或更多个羟基官能的多酚类化合物。
本发明的环氧树脂包括液体环氧树脂组分。环氧树脂是含有至少一种邻位环氧基团的那些化合物。环氧树脂可以是饱和的或不饱和的，非芳族的、芳族的或杂环的，并且可以取代。液体环氧树脂被定义为在25℃时粘度低于100Pa-s的环氧树脂。液体环氧树脂也可以是单体的或聚合的。液体环氧树脂组分占环氧树脂体系的约45重量％(wt.％)至约98.5wt.％，如约60wt.％至约98.5wt.％。
在一个实施方案中，第一环氧树脂组分可以在基本条件下，如碱性反应介质中或存在适宜碱的存在下，通过使表卤代醇如表氯醇与含有至少一个、两个或更多个羟基的化合物反应来制备。
这种适宜液体环氧树脂的例子包括但不限于多元或二元酚的多缩水甘油醚，二醇或聚二醇的多缩水甘油醚，环氧清漆树脂，其他缩水甘油化多酚树脂，多羧酸的聚二醇酯，环氧树脂与另外的多元酚类化合物之间的稠合反应产物，所述另外的多元酚类化合物如在美国专利3,477,990和4,734,468中披露和描述的，它们以其全部通过参考引入本文。
用于制备液体环氧树脂的适宜双酚类化合物的例子包括但不限于间苯二酚、邻苯二酚、叔丁基邻苯二酚、对苯二酚、双酚A(BPA)、双酚E(BPE)、双酚F(BPF)、三(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)异丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、2,6,2',6'-四氯-p,p'-双酚A、2,6,2',6'-四溴-p,p'-双酚A、2,6,2',6'-四甲基-3,5,3'-四溴-p,p'-双酚、2,6,2',6'-四甲基-3,5,3',5'-四溴-p,p'-双酚、四甲基双酚、1,5-二羟基萘、双(2-羟基-1-萘基)甲烷、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)醚等及其组合。优选的环氧树脂是芳族或非芳族的环氧树脂，基于双酚A、双酚F、酚类清漆树脂、氢化双酚A、非芳族二醇或其组合。
适宜液体环氧树脂的商业实例包括但不限于可商购自美国俄亥俄州哥伦布的Hexion Inc.的EPONTM树脂825、826、828、860和862。
在另一实施方案中，液体环氧树脂组分可以含有单官能或多官能的环氧稀释剂作为减粘剂。适宜稀释剂包括醇的单缩水甘油醚，或者非芳族二醇或三醇或多元醇的多缩水甘油醚，或者聚二醇。添加剂可以是单官能的环氧添加剂，其也可以包括单缩水甘油酯。
在另一实施方案中，液体环氧树脂组分可选地包括丙烯酸酯材料，如含有一种或多种反应性丙烯酸酯双键的丙烯酸酯单体。除非本文另有具体描述，否则丙烯酸酯单体是指丙烯酸酯或丙烯酸酯。在本发明的一种实施中，丙烯酸酯单体可以是丙烯酸酯或丙烯酸酯的单体的组合。适宜丙烯酸酯单体包括单醇或多元醇的丙烯酸酯，单醇或多元醇的甲基丙烯酸酯，或者其组合。可选地，丙烯酸酯材料可以是多元醇的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯，其含有多于一个封端丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团。优选的酯是非芳族的多元醇的丙烯酸和甲基丙烯酸酯，例如亚烷基二醇、亚烷氧基二醇、脂环族二醇和更高级醇的二和聚甲基丙烯酸酯，如乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、四甲二醇、己二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇等，或者这些酯与彼此或其部分酯化的类似物的混合物。其他优选的酯包括醇或多元醇的单丙烯酸酯或单甲丙烯酸酯。
适宜丙烯酸酯材料的是多元醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，包括但不限于三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯及其组合。特别优选的多元醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯是三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯及其组合。另外的多元醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯是环氧化物树脂的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，其中本文使用的环氧化物树脂被视为多元醇。
当存在于液体环氧树脂组分中时，任选的丙烯酸酯材料如单醇或多元醇的丙烯酸酯、单醇或多元醇的甲基丙烯酸酯或其组合，可以与约1重量％(wt.％)至约50wt.％，如约5wt.％至约40wt.％的环氧树脂组分混合，例如约10wt.％至约40wt.％，或约20wt.％至约40wt.％的液体环氧树脂组分。
环氧树脂体系可以包含非芳族的多元醇化合物。非芳族的多元醇化合物可以包括数均分子量约1000至10000(道尔顿)的二醇。
适宜二醇的例子包括聚(环氧乙烷)二醇、聚(环氧丙烷)二醇、聚(环氧丁烷)二醇、聚四氟呋喃二醇、聚(亚乙基己二酸酯)二醇、聚(亚丙基癸二酸酯)二醇、聚(六亚甲基碳酸酯)二醇、硅酮-环氧烷共聚物、聚(丁二烯-共聚-丙烯腈)二醇及其组合。硅酮-环氧烷共聚物的一个例子是SILWETTM L-7230共聚物。
用于本申请的方法的环氧当量测定，可以以本领域技术人员已知有用的任何方式来进行。例如，可以使用ASTM D1652。在该方法中，环氧当量通过用高氯酸溶液在冰醋酸中滴定来测定。
用于本申请的双酚类化合物包括但不限于双酚类，如双酚A类、双酚F类、双酚S类和双酚AD类。也可以使用多官能的双酚类化合物，如氨基甲酸酯和异氰酸酯改性的环氧树脂或双酚A及它们的卤素或烷基取代的类似物。也可以使用这些化合物的任一种的氢化版本。本领域技术人员已知的任何双酚类化合物可以用于本申请的方法，该双酚类化合物可以用来将第一环氧树脂低聚为更高的环氧当量。
由于用于本申请的方法的催化剂对水不敏感，所以有多种溶剂可以用于本申请的方法。这些包括水溶剂，其包括水本身。可以用于本申请的有机溶剂包括已知可用于环氧树脂合成反应的那些。尤其期望的是水溶性有机溶剂，如甲乙酮、甲基异丁基酮等。
也可以使用非极性溶剂。例如，甲苯、二甲苯和其他非极性溶剂可以用于本申请的方法。
可用于本申请的方法的起始或第一树脂具有约100至约600的环氧当量。然后，它们令人期望地被低聚到约200至约10,000的环氧当量。在其他实施方案中，环氧树脂的最终环氧当量为约600至约3500。在其他实施方案中，最终的环氧当量为约1100至约1800。
可用于本申请的方法的催化剂具有通式：
Figure GDA0003662880940000071
其中，每个R1-6相同或不同，可以选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、叔丁基、苯基和苄基。在一些实施方案中，每个R1-6相同，且为乙基。在其他实施方案中，它们相同，且为丙基。在其他实施方案中，每个R1-6独立地选自甲基、乙基和丙基。
在通式中，X可以是卤离子。在一些实施方案中，期望卤离子为氯离子，但也可以使用其他卤离子。在本申请的方法的多数实施方案中，卤离子将选自氯离子、溴离子和碘离子。较少情况下，卤离子将是氟离子。
可选地，X也可以是选自由叔丁氧化物离子、正丁氧化物离子、异丁氧化物离子、甲苯磺酸根、醋酸根、甲氧化物离子、乙氧化物离子、氢氧根及其组合组成的组的成员。
本申请中要求保护的催化剂据信具有许多期望的性能。与常规催化剂相比，它们据信具有更高的活性。例如，与使用以及三苯基碘化鏻的其他方面等价的实验相比，使用六乙基氯化胍盐(其中通式中的所有R1-6为乙基)生产具有更少残留双酚A的环氧树脂。
虽然不希望受到任何理论的束缚，但是据信本申请中要求保护的催化剂的较高活性和观察到的热稳定性均由于共振结构的存在。例如，六乙基氯化胍盐具有4当量的共振结构(未显示氯离子)：
Figure GDA0003662880940000081
Figure GDA0003662880940000091
通过能够如此容易地使正电荷离位，据信这种共振导致氯离子与一些其他催化剂的阴离子相比，不那么紧密的受约束或更加“自由”。这种共振还有助于热稳定性，因为正电荷离位使催化剂不易受到霍夫曼降解(Hoffman eliminations)的影响。
例如，六乙基氯化胍盐被观察到对水相当稳定，并且没有已知的神经毒性或其他极端的健康危害。据信，其他六乙基氯化胍盐将具有类似的性能。
本申请的方法的低聚或稠合反应可以使用本领域技术人员已知对于制备环氧树脂有用的任何条件进行。
根据本申请的方法制备的环氧树脂可以用作浸渍树脂和复合材料。它们还可以用于涂漆、涂料和用于制造粘合剂。总的来说，具有相同或相似物理性能的常规树脂能够用在哪里，根据本申请的方法制备的树脂就能够用在哪里。
实施例
提供以下实施例来说明本发明的方面。实施例不意在限制本发明的范围，也不应如此解释。除非另有说明，否则量按重量份或重量％计。
术语和缩写
环氧当量(EEW)。
六乙基氯化胍盐(HEGCl)，一种催化剂。
乙基苯基碘化鏻(碘化季鏻(ETPPI)，一种对照催化剂。
双酚A(BPA)，一种酚类化合物。
丙二醇甲醚(PGME)，一种溶剂。
每环氧的树脂(WPE)是环氧当量的另一术语。
十二烷基苯磺酸(DDBSA)，一种表面活性剂。
三苯基膦(TPP)，一种对照催化剂。
实施例1-在制备实验环氧树脂1中使用HEGCl的程序
实验
液体环氧树脂A是一种二缩水甘油醚级双酚A，环氧当量为185-192，25℃粘度为11-15Pa-s，由Hexion Inc.销售。
将液体环氧树脂A(0.5733磅，260克(g))装入经过脱气的反应釜。装入BPA(0.1767磅，80.2克)，将反应釜加热至150-250°F(65-121℃)。
在该温度下装入HEGCl(0.00042磅，0.2g)，允许反应放热到385°F(196℃)。
装入二甲苯(0.25磅，113.4克)，在搅拌下使产品在30-60分钟内冷却至100-130°F(37.7-54.4℃)。然后回收树脂进行测试。
树脂的初始环氧当量为约190。测试产品树脂的环氧当量、不挥发物百分比、加德纳粘度、加德纳颜色和游离双酚A的量。结果如下表1所示。如该表所示已进行了更改，并记录如下。
表1.在实验环氧树脂1的制备中使用HEGCl
Figure GDA0003662880940000111
*百分比数值是按已知有效的ETPPI的量的百分比添加的催化剂的量
**基于BPA+树脂总重量
讨论
表1的结果应当结合图1和2来阅读。图1和2表明，使用要求保护的新催化剂制成的环氧树脂具有与使用常规催化剂制成的树脂同等的稳定性。
使用ETPPI作为催化剂进行两组对照或对比实验。这些结果清楚地表明，HEGCl在构建环氧当量和减少树脂中的残留游离双酚A方面明显地更加有效或更具活性。如所示的，HEGCl与ETPPI处于相同水平，生成更高的环氧当量(521相对于492)。然而，对于HEGCl而言，当使用一半的水平，甚至只有ETTPI的10％时，生成几乎相同量的环氧当量(511和503)。还应进一步注意的是，对于ETTPI而言活性碘离子为催化剂重量的约29％，而HEGCl中相应的活性氯离子仅为催化剂重量的约12％，因而表明HEGCl的效果与立即显现的相比甚至更为深远。在这种环氧稠合反应中，HEGCl显示出ETTPI的10倍以上的活性。
再看游离BPA结果，ETTPI在100％时产生游离BPA水平小于40ppm的树脂。相比之下，在对比的10-100％范围内，使用灵敏度为40ppm的测试，HEGCl没有产生可测量的游离BPA。鉴于测试灵敏度，在后面的实验中，使用产生>40ppm BPA的对照，证实对BPA水平的影响。
该实验表明，要求保护的催化剂HEGCl的活性是常规催化剂ETPPI的约5至约10倍。即使在仅5％的浓度，与常规催化剂相比，它在形成反应过程中能够形成大量的EEW结构。
实施例2-在制备实验树脂2中使用HEGCl的程序
实验
实施例2的制备与实施例1基本相同，除了使用0.2597磅(118g)的液体环氧树脂A；使用0.1401磅(63.5g)的BPA；使用0.0001-0.0002磅(0.045-0.09g)的HEGCl；使用0.1800磅(81.6g)的二甲苯；和使用0.4200磅(190.5g)的2-丁氧基乙醇。
液体环氧树脂A的初始环氧当量为约190。对环氧当量和游离双酚A的量进行过程中测量。测试产品树脂的环氧当量、不挥发物百分比、加德纳粘度、加德纳颜色和游离双酚A的量。结果如下表2所示。
表2.在实验环氧树脂2的制备中使用HEGCl
Figure GDA0003662880940000131
*百分比数值是按已知有效的ETPPI量的百分比添加的催化剂的量
**基于BPA+树脂总重量
讨论
表2的结果应当结合图3和4来阅读。图3和4表明，使用要求保护的新催化剂制成的环氧树脂具有与使用常规催化剂制成的树脂同等的稳定性。鉴于所有的其他数据点，图3中的Ex 2B室温研究中的下降显然是一个异常值，可以忽略。
使用ETPPI作为催化剂进行对比实验。这些结果清楚地表明，HEGCl在构建环氧当量和减少树脂中的残留游离双酚A方面明显地比ETPPI更加有效或更具活性。当比较样品Ex2COMP和Ex 2B的EEW时，可以看出这一点，Ex 2B中使用相同重量比例的催化剂，但EEW结构多得多(2190相比于2684)。还应进一步注意的是，对于ETTPI而言活性碘离子为催化剂重量的约29％，而HEGCl中相应的活性氯离子仅为催化剂重量的约12％，因而表明HEGCl的效果与立即显现的相比甚至更为深远。这些实验表明，HEGCl的活性大于ETTPI的两倍。
再看游离BPA结果，ETTPI在100％时产生游离BPA水平为340ppm的树脂。相比之下，在按重量计75％的ETTPI负载量时，使用灵敏度为40ppm的测试，HEGCl产生小于40ppm的游离BPA。
实施例3-在制备实验环氧树脂3中使用HEGCl的程序
实验
实施例3的制备与实施例1基本相同，除了使用0.3770磅(171g)的液体环氧树脂A；使用0.1165磅(53g)的BPA；使用0.0001-0.0002磅(0.045-0.09g)的HEGCl；和使用0.0406磅(18.4g)的2-丁氧基乙醇。并且，在高温添加2-丁氧基乙醇溶剂以辅助在放热后将反应冷却至235°F(113℃)。此时，添加转化水(inversion water)，将反应混合物在150-220°F(65.6-104.4℃)搅拌1小时。然后将反应冷却至90-140°F(32.2-60℃)，在全真空下混合。最后，添加丙酮(0.0053磅，2.4g)，DDBSA(0.0003磅，0.14g)和液体环氧树脂B(这是一种在长度上C12与C14之间含有烷基链的脂族单缩水甘油醚)(0.0406磅，18.4g)，并在混合后用水稀释至最终所需的固体。
树脂的初始环氧当量为约521。对第二树脂形成过程中的EEW和转化温度进行过程中测量。测试最终树脂显示的性能。包括变化在内的结果如下表3所示。
表3.在制备实验环氧树脂3中使用HEGCl
Ex.3 EX.3COMP
催化剂 HEGCl TPP
目标装入量％催化剂* 10％ 10％
过程中：
EEW(过程中) 506 421.6*
最终性能
％NV 53.2 54.5
EEW(最终树脂) 521.3 449.3*
粘度,cps@％NV 2,100(i) 1,780(i)
游离BPA(ppm) <40 1,916
*百分比数值是按通常添加的TPP量的百分比添加的催化剂的量
讨论
表3的结果应当结合图5和6来阅读。图5和6表明，使用要求保护的新催化剂制成的环氧树脂具有与使用常规TPP催化剂制成的树脂相比优越得多的稳定性。该实施例的产品仅在室温进行测试，但测试了EEW和粘度稳定性。与使用要求保护的催化剂制备的树脂相比，使用常规催化剂制备的树脂的粘度增长或不稳定性相当显著。
对比实验(Ex.3Comp，表3)使用三苯基膦作为催化剂来进行。需要注意，仅进行了正常装入量的10％，要求保护的催化剂在EEW结构和BPA几乎完全消耗方面均优于TPP，相比之下对比例中观察到近2000ppm的残留BPA。还应进一步注意的是，对于ETTPI而言活性碘离子为催化剂重量的约29％，而HEGCl中相应的活性氯离子仅为催化剂重量的约12％，因而表明HEGCl的效果与立即显现的相比甚至更为深远。这些结果清楚地表明，HEGCl在构建环氧当量和减少树脂中残留的游离BPA方面比TPP更加有效或更具活性，因为在同等的催化剂负载量时环氧构建高得多。
TTP在10％时产生游离BPA为1916ppm的树脂。相比之下，使用灵敏度为40ppm的测试，HEGCl在相同负载重量产生小于40ppm的游离BPA。
实施例4-在制备实验环氧树脂4中使用HEGCl的程序
实验
实施例4的制备与实施例1基本相同，除了使用0.3306磅(150g)的液体环氧树脂A，使用0.1694磅(77g)的BPA，使用0.000075-0.0003磅(0.034-0.136g)的HEGCl，使用0.375磅(170g)的二甲苯，和使用0.125磅(56.7g)的1-丁醇。
液体环氧树脂的初始环氧当量为约190。对EEW和游离BPA进行了过程中测量。测试最终树脂显示的性能。结果如下表4所示。
表4.在制备实验环氧树脂4中使用HEGCl
Figure GDA0003662880940000161
(a)百分比数值是按通常添加的ETPPI量的百分比添加的催化剂的量
表4的结果应当结合图7和8来阅读。图7和8表明，使用要求保护的新催化剂制成的环氧树脂具有与使用常规催化剂质感的树脂相比大体等同的稳定性。
使用ETPPI作为催化剂进行对比实验。这些结果清楚地表明，HEGCl在构建环氧当量和减少树脂中的残留游离双酚A方面明显地更加有效或更具活性。在该实验中，通过将对比例与实施例4A进行比较，新催化剂展示出至少5倍的活性。仅18％的HEGCl催化剂就能够构建与100％的ETPPI催化剂几乎相同的环氧当量。对比例和18％实施例也消耗了大致相同量的BPA。这些结果清楚地表明，HEGCl在构建环氧当量和减少树脂中残留的游离BPA方面与TPP相比更加有效或更具活性，因为在同等的催化剂负载量时环氧构建高得多。
再看游离BPA结果，ETTPI在10％时产生游离BPA水平为59ppm的树脂。相比之下，使用灵敏度为40ppm的测试，HEGCl在相同负载重量产生小于40ppm的游离BPA。
测试方法
在实施例中进行的测定可以使用本领域技术人员已知有用的任何方法。示例性方法包括但不限于：加德纳颜色ASTM D-1544；粘度ASTM D445；不挥发物ASTM D2369；环氧当量ASTM D1652-11；和分散度通过海格曼分析(D1210-05).
残留BPA可以使用ASTM D7574来测定。

Claims (14)

1.制造环氧树脂的方法，该方法包括：
将以下混合：
具有100至600的第一环氧当量的第一环氧树脂，
双酚类化合物，
催化剂；和
形成具有200至10,000的第二环氧当量的第二环氧树脂；
其中该催化剂是胍盐催化剂，并且第二环氧当量大于第一环氧当量。
2.根据权利要求1所述的方法，其中该胍盐催化剂具有通式：
Figure FDA0003662880930000011
其中每个R1-6独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、叔丁基、苯基和苄基，和X是选自卤素离子、烷氧化物离子、有机酸阴离子、氢氧根及其组合的阴离子。
3.根据权利要求2所述的方法，其中X选自氯离子、溴离子、碘离子、氟离子、叔丁氧化物离子、正丁氧化物离子、异丁氧化物离子、甲苯磺酸根、醋酸根、甲氧化物离子、乙氧化物离子及其组合。
4.根据权利要求1所述的方法，其中第二环氧树脂具有600至3500的第二环氧当量。
5.根据权利要求2所述的方法，其中R1-6相同且为乙基。
6.根据权利要求2所述的方法，其中R1-6相同且为正丁基。
7.根据权利要求1所述的方法，其中该胍盐催化剂以基于第一环氧树脂和双酚类化合物的重量计0.004至0.070重量％的浓度存在。
8.根据权利要求7所述的方法，其中该胍盐催化剂以基于第一环氧树脂和双酚类化合物的重量计0.025至0.050重量％的浓度存在。
9.根据权利要求1所述的方法，其还包括与第一环氧树脂、该双酚类化合物或者二者一起使用任选的溶剂。
10.根据权利要求9所述的方法，其中该溶剂选自甲乙酮、甲基异丁基酮及其组合。
11.通过根据权利要求2所述的方法制备的环氧树脂，其具有200至10,000的环氧当量。
12.使用根据权利要求11所述的环氧树脂制备的制成品。
13.根据权利要求12所述的制成品，其中该制成品是使用浸渍树脂制备的复合材料，该浸渍树脂是通过根据权利要求7所述的方法制备的环氧树脂。
14.根据权利要求12所述的制成品，其中该制成品是涂漆、涂料或粘合剂。
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