BR112020004853B1

BR112020004853B1 - Processo para preparação de uma resina epóxi, resina epóxi, e, artigo de fabricação

Info

Publication number: BR112020004853B1
Application number: BR112020004853-4A
Authority: BR
Inventors: David Flosser; Jerry R. Hite; Larry Steven Corley; Bedri Erdem
Original assignee: Westlake Epoxy Inc
Priority date: 2017-09-12
Filing date: 2018-09-10
Publication date: 2023-05-16
Also published as: EP3697842A1; PL3697842T3; CN111094447A; EP3697842A4; WO2019055342A1; BR112020004853A8; EP3697842B1; KR20200041985A; CN115160539B; CN115160539A; KR102333935B1; CN111094447B; BR112020004853A2; US20190077906A1; US10899873B2

Abstract

Um catalisador de oligomerização de epóxi pode ser utilizado para preparar uma resina epóxi utilizando um método incluindo misturar uma primeira resina epóxi tendo um primeiro peso equivalente de epóxi de cerca de 100 a cerca de 600 com um composto difenólico, e um catalisador, formando, assim, uma segunda resina epóxi tendo um segundo peso equivalente de epóxi de cerca de 200 a cerca de 10.000; em que o catalisador é um catalisador à base de guanidínio. O segundo peso equivalente é maior que o primeiro peso equivalente.

Description

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO Campo da Invenção

[1] A presente invenção refere-se às resinas epóxi. A presente invenção particularmente se refere às resinas epóxi preparadas usando um catalisador à base de guanidínio.

Fundamentos da Técnica

[2] Historicamente, as resinas epóxi têm sido fabricadas usando muitos catalisadores diferentes. Catalisadores exemplificadores incluem: NaOH, KOH, trietanolamina, trifenilfosfina, acetato [ácido] de etiltrifenilfosfônio (ETPPAAc, EthylTriPhenylPhosphonium Acid Acetate), e iodeto de etilfenilfosfônio (ETPPI, EthylPhenylPhosphonium Iodide).

[3] Estes catalisadores juntos com os outros usados comercialmente, embora ampla e convencionalmente utilizados, não são sem problemas. Seria desejável na técnica de preparação de resinas epóxi, prepará- las com catalisadores que são econômicos e não sensíveis à água. Seria também desejável dentro da técnica que os catalisadores não introduzissem compostos que são ambientalmente indesejáveis.

Sumário da Invenção

[4] Em um aspecto, a invenção é um processo para a preparação de uma resina epóxi compreendendo: misturar uma primeira resina epóxi tendo um primeiro peso equivalente de epóxi de cerca de 100 a cerca de 600 com um composto difenólico, e um catalisador, formando, assim, uma segunda resina epóxi tendo um segundo peso equivalente de epóxi de cerca de 200 a cerca de 10.000; em que o catalisador é um catalisador à base de guanidínio. O segundo peso equivalente é maior que o primeiro peso equivalente. Em algumas modalidades, o catalisador à base de guanidínio tem uma fórmula geral:

na qual cada R1-R6 são os mesmos ou diferentes e podem ser selecionados a partir do grupo consistindo em hidrogênio, metila, etila, propila, butila, isopropila, isobutila, t-butila, fenila, benzila, ciclo-hexila, benzila alquilada, e benzila halogenada e X é selecionado a partir do grupo consistindo em cloreto, brometo, iodeto, fluoreto, t-butóxido, n-butóxido, isobutóxido, tosilato, acetato, metóxido, etóxido, hidróxido, e combinações dos mesmos.

[5] Em outro aspecto, a invenção é uma resina epóxi preparada em um processo para preparação de uma resina epóxi compreendendo: misturar uma primeira resina epóxi tendo um primeiro peso equivalente de epóxi de cerca de 100 a cerca de 600 com um composto difenólico, e um catalisador, formando, assim, uma segunda resina epóxi tendo um segundo peso equivalente de epóxi de cerca de 200 a cerca de 10.000; em que o catalisador é um catalisador à base de guanidínio. O segundo peso equivalente é maior que o primeiro peso equivalente. Em algumas modalidades o catalisador à base de guanidínio tem uma fórmula geral:

na qual cada R1-R6 são os mesmos ou diferentes e podem ser selecionados a partir do grupo consistindo em hidrogênio, metila, etila, propila, butila, isopropila, isobutila, t-butila, fenila, e benzila, e X é selecionado a partir do grupo consistindo em cloreto, brometo, iodeto, fluoreto, t-butóxido, n-butóxido, isobutóxido, tosilato, acetato, metóxido, etóxido, hidróxido, e combinações dos mesmos.

[6] Em ainda outro aspecto, a invenção é um artigo de fabricação preparado usando uma resina epóxi preparada em um processo para preparação de uma resina epóxi compreendendo: misturar uma primeira resina epóxi tendo um primeiro peso equivalente de epóxi de cerca de 100 a cerca de 600 com um composto difenólico, um catalisador, e um solvente opcional formando, assim, uma segunda resina epóxi tendo um segundo peso equivalente de epóxi de cerca de 200 a cerca de 10.000; em que o catalisador é um catalisador à base de guanidínio. O segundo peso equivalente é maior que o primeiro peso equivalente. Em algumas modalidades, o catalisador à base de guanidínio tem uma fórmula geral:

DESCRIÇÃO BREVE DOS DESENHOS

[7] Para um entendimento detalhado da presente revelação, referência deve ser feita à seguinte descrição detalhada da modalidade preferida, considerada juntamente com os desenhos acompanhantes listados abaixo: a FIG.1 é um gráfico mostrando a estabilidade à temperatura ambiente do produto dos procedimentos realizados durante o exemplo 1; a FIG. 2 é um gráfico mostrando a estabilidade à temperatura elevada do produto dos procedimentos realizados durante o exemplo 1; a FIG. 3 é um gráfico mostrando a estabilidade à temperatura ambiente do produto dos procedimentos realizados durante o exemplo 2; a FIG. 4 é um gráfico mostrando a estabilidade à temperatura elevada do produto dos procedimentos realizados durante o exemplo 2; a FIG. 5 é um gráfico da estabilidade à temperatura ambiente do produto dos procedimentos realizados durante o exemplo 3 onde a estabilidade é determinada como uma função do peso equivalente de epóxi ao longo do tempo; a FIG. 6 é um gráfico da estabilidade à temperatura ambiente do produto dos procedimentos realizados durante o exemplo 3 onde a estabilidade é determinada como uma função da viscosidade ao longo do tempo; a FIG. 7 é um gráfico mostrando a estabilidade à temperatura ambiente do produto dos procedimentos realizados durante o exemplo 4; e a FIG. 8 é um gráfico mostrando a estabilidade à temperatura elevada do produto dos procedimentos realizados durante o exemplo 4. Descrição Detalhada

[8] Uma modalidade da invenção é um processo para a preparação de uma resina epóxi compreendendo: misturar uma primeira resina epóxi tendo um primeiro peso equivalente de epóxi de cerca de 100 a cerca de 600 com um composto difenólico, e um catalisador, formando, assim, uma segunda resina epóxi tendo um segundo peso equivalente de epóxi de cerca de 200 a cerca de 3.500; em que o catalisador é um catalisador à base de guanidínio. O segundo peso equivalente é maior que o primeiro peso equivalente. Em algumas modalidades o catalisador à base de guanidínio tem uma fórmula geral:

na qual cada R1-R6 são os mesmos ou diferentes e podem ser selecionados a partir do grupo consistindo em hidrogênio, metila, etila, propila, butila, isopropila, isobutila, t-butila, fenila, e benzila. O catalisador pode funcionar como um catalisador de oligomerização eficaz na junção ou fusão da primeira resina epóxi com compostos difenólicos para alcançar um peso equivalente de epóxi desejado. O próprio catalisador não funciona para curar ou reticular a resina epóxi.

[9] Os catalisadores à base de guanidínio do pedido são desejavelmente utilizados em uma concentração de cerca de 0,004 a cerca de 0,070 por cento em peso baseada no peso de a primeira resina epóxi e o composto difenólico. Em algumas modalidades, o catalisador pode estar presente em uma concentração de cerca de 0,010 a cerca de 0,060 por cento em peso. Em outras modalidades, o catalisador pode estar presente em uma concentração de cerca de 0,025 a cerca de 0,050 por cento em peso.

[10] Embora na maioria dos casos, os compostos difenólicos tenham apenas duas funcionalidades hidroxila, para os propósitos deste pedido, os compostos difenólicos são compostos polifenólicos tendo duas ou mais funcionalidades hidroxila.

[11] As resinas epóxi da invenção incluem um componente resina epóxi líquida. As resinas epóxi são aqueles compostos contendo pelo menos um grupo epóxi vicinal. A resina epóxi pode ser saturada ou insaturada, não aromática, aromática ou heterocíclica e pode estar substituída. Uma resina epóxi líquida é definida como uma resina epóxi com uma viscosidade abaixo de 100 Pa-s a 25°C. A resina epóxi líquida pode também ser monomérica ou polimérica. O componente resina epóxi líquida compreende de cerca de 45 por cento em peso (% p) a cerca de 98,5% p, como cerca de 60% p a cerca de 98,5% p do sistema de resina epóxi.

[12] Em uma modalidade, o primeiro componente resina epóxi pode ser preparado pela reação de uma epi-haloidrina, como epicloroidrina, com um composto contendo pelo menos um, dois ou mais, grupos hidroxila sob condições básicas, como em um meio de reação alcalino ou na presença de uma base adequada.

[13] Exemplos de tais resinas epóxi líquidas adequadas incluem, mas não se limitam a, éteres poliglicidílicos de fenóis poli-hídricos ou di- hídricos, éteres poliglicidílicos de glicóis ou poliglicóis, novolacs epoxídicas, outras resinas polifenólicas glicidadas, ésteres poliglicidílicos de ácidos policarboxílicos, produtos de reação de fusão entre as resinas epóxi e compostos fenólicos poli-hídricos adicionais como aqueles revelados e descritos nas Patentes U.S. n°s 3.477.990 e 4.734.468 que são incorporadas em suas totalidades na presente invenção como referências.

[14] Exemplos de compostos difenólicos adequados usados na preparação das resinas epóxi líquidas incluem, mas não se limitam a, resorcinol, catecol, t-butilcatecol, hidroquinona, bisfenol A (BPA, BisPhenol A), bisfenol E (BPE, BisPhenol E), bisfenol F (BPF, BisPhenol F), tris(4- hidroxifenil)metano, 1,1-bis(4-hidroxifenil)isobutano, 2,2-bis(4- hidroxifenil)butano, 2,2-bis(4-hidroxi-3-terc-butilfenil)propano, 1,1-bis(4- hidroxifenil)ciclo-hexano, 2,6,2’,6’-tetracloro-p,p’-bisfenol A, 2,6,2’,6’- tetrabromo-p,p’-bisfenol A, 2,6,2’,6’-tetrametil-3,5,3’-tribromo-p-p’-bifenol, 2,6,2’,6’-tetrametil-3,5,3’,5’-tetrabromo-p,p’-bifenol, tetrametilbifenol, 1,5- di-hidroxinaftaleno, bis(2-hidroxi-1-naftil)metano, bis(4-hidroxifenil)sulfona, éter bis(4-hidroxifenílico) e semelhantes e combinações dos mesmos. As resinas epóxi preferidas são resinas epóxi aromáticas ou não aromáticas baseadas em bisfenol A, bisfenol F, novolacs fenólicas, bisfenol A hidrogenado, dióis não aromáticos, ou combinações dos mesmos.

[15] Exemplos comerciais de resinas epóxi líquidas adequadas incluem, mas não se limitam a, Resinas EPON™ 825, 826, 828, 860, e 862 comercialmente disponíveis juntos à Hexion Inc., de Columbus, Ohio, EUA.

[16] Em outra modalidade, o componente resina epóxi líquida pode conter um diluente epóxi monofuncional ou difuncional como um redutor de viscosidade. Os diluentes adequados incluem ésteres monoglicidílicos de álcoois ou éteres poliglicidílicos de glicóis ou trióis ou polióis não aromáticos, ou poliglicóis. O aditivo pode ser um aditivo epóxi monofuncional, que pode também incluir ésteres monoglicidílicos.

[17] Em outra modalidade, o componente resina epóxi líquida opcionalmente inclui um material de acrilato, como um monômero acrilato contendo uma ou mais ligações duplas acrilato reativas. Exceto quando descrito de outra maneira na presente invenção em especificidade, um monômero acrilato refere-se a um acrilato ou um metacrilato. Em uma implementação da invenção, um monômero acrilato pode ser uma combinação de monômeros de um acrilato ou um metacrilato. Os monômeros acrilato adequados incluem um éster de acrilato de um mono-ol ou poliol, um éster de metacrilato de um mono-ol ou poliol, ou uma combinação dos mesmos. Alternativamente, o material de acrilato pode ser um éster de poliacrilato ou de polimetacrilato de um poliol que contém mais que um grupo acrilato ou metacrilato terminal. Os ésteres preferidos são os ésteres de ácido acrílico ou de ácido metacrílico de álcoois poli-hídricos não aromáticos como, por exemplo, os di- e poliacrilatos e os di- e polimetacrilatos de glicóis alquilênicos, glicóis alcoxilênicos, glicóis alicíclicos e polióis superiores, como glicol etilênico, glicol trietilênico, glicol tetraetilênico, glicol trimetilênico, hexanodiol, trimetiloletano, trimetilolpropano, pentaeritritol, dipentaeritritol, tripentaeritritol e semelhantes, ou misturas destes ésteres entre si ou com os análogos parcialmente esterificados deles. Outros ésteres preferidos incluem ésteres de monoacrilato ou de monometacrilato de um álcool ou poliol.

[18] Exemplos de materiais de acrilato adequados são ésteres de acrilato ou de metacrilato de polióis incluindo, e não se limitam a, triacrilato de trimetilolpropano, triacrilato de trimetiloletano, trimetacrilato de trimetilolpropano, trimetacrilato de trimetiloletano, diacrilato de glicol neopentílico, dimetacrilato de glicol tetrametilênico, dimetacrilato de glicol etilênico, dimetacrilato de glicol trietilênico, triacrilato de pentaeritritol, tetraacrilato de pentaeritritol, diacrilato de 1,6-hexanodiol, dimetacrilato de 1,6-hexanodiol, tetraacrilato de dipentaeritritol, pentaacrilato de dipentaeritritol, e combinações dos mesmos. Os ésteres de acrilato ou de metacrilato de polióis particularmente preferidos são triacrilato de trimetilolpropano, tetraacrilato pentaeritritol, diacrilato glicol neopentílico, e combinações dos mesmos. Ésteres de acrilato ou de metacrilato de polióis adicionais são os ésteres de acrilato ou de metacrilato de resinas epóxi, em que as resinas epóxi como usadas na presente invenção são consideradas como polióis.

[19] Quando presente no componente resina epóxi líquida, o material de acrilato opcional, como um éster de acrilato de um mono-ol ou poliol, um éster de metacrilato de um mono-ol ou poliol, ou uma combinação dos mesmos, pode ser misturado com o componente resina epóxi de cerca de 1 por cento em peso (% p) a cerca de 50% p, como de cerca de 5% p a cerca de 40% p, por exemplo de cerca de 10% p a cerca de 40% p ou de cerca de 20% p a cerca de 40% p, do componente resina epóxi líquida.

[20] O sistema de resina epóxi pode incluir um composto de poliol não aromático. O composto de poliol não aromático pode compreender um glicol tendo um peso molecular numérico médio entre cerca de 1.000 e 10.000 (daltons).

[21] Exemplos de glicóis adequados incluem poli(óxido de etileno)glicol, poli(óxido de propileno)glicol, poli(óxido de butileno)glicol, poli-tetra-hidrofuranoglicóis, poli(adipato de etileno)glicol, poli(sebacato de propileno)glicol, poli(carbonato de hexametileno)glicol, copolímero de silicone-óxido de alquileno, poli(butadieno-co-acrilonitrila)glicol, e combinações dos mesmos. Um exemplo de um copolímero de silicone-óxido de alquileno é o copolímero SILWET™ L-7230.

[22] As determinações de peso equivalente de epóxi usadas com o processo do pedido podem ser realizadas em qualquer maneira conhecida por aquelas pessoas comumente versadas na técnica. Por exemplo, a norma ASTM D1652 pode ser usada. Neste método, o peso equivalente de epóxi é determinado por titulação com uma solução de ácido perclórico em ácido acético glacial.

[23] Os compostos difenólicos úteis com o presente pedido incluem mas não se limitam aos tipos difenólicos como bisfenol de tipo-A, bisfenol de tipo-F, bisfenol de tipo-S, e bisfenol de tipo-AD. Compostos difenólicos multifuncionais podem também ser usados como bisfenol A ou epóxi modificado com uretano e isocianato e os análogos substituídos com halogênio ou alquila deles. As versões hidrogenadas de qualquer um destes compostos podem também ser usadas. Qualquer composto difenólico conhecido por aquelas pessoas comumente versadas na técnica que pode ser utilizado para oligomerizar uma primeira resina epóxi para um peso equivalente de epóxi mais alto pode ser usado com o processo do pedido.

[24] Visto que os catalisadores úteis com o processo do presente pedido não são sensíveis à água, há uma ampla variedade de solventes que podem ser usados com o processo do pedido. Estes incluem solventes aquosos incluindo a própria água. Solventes orgânicos que podem ser usados com o presente pedido incluem aqueles conhecidos em serem úteis em reações de síntese de resinas epóxi. Especialmente desejáveis são os solventes solúveis em água como cetona etílica e metílica, cetona isobutílica e metílica, e semelhantes.

[25] Solventes não polares podem também ser usados. Por exemplo tolueno, xilenos, e outros solventes não polares podem ser usados com o processo do pedido.

[26] As resinas de partida ou primeiras resinas úteis com o processo do pedido têm um peso equivalente de epóxi de cerca de 100 a cerca de 600. Elas são, então, desejavelmente oligomerizadas para pesos equivalentes de epóxi de cerca de 200 a cerca de 10.000. Em outras modalidades os pesos equivalentes de epóxi finais das resinas epóxi são de cerca de 600 a cerca de 3.500. E em ainda outras modalidades, os pesos equivalentes de epóxi finais são de cerca de 1.100 a cerca de 1.800.

[27] O catalisador útil com o processo do pedido tem uma fórmula geral:

na qual cada R1-R6 são os mesmos ou diferentes e podem ser selecionados a partir do grupo consistindo em hidrogênio, metila, etila, propila, butila, isopropila, isobutila, t-butila, fenila, e benzila. Em algumas modalidades, cada um de R1-R6 são os mesmos ou são grupos etila. Em outras modalidades eles são os mesmos e são grupos propila. Em ainda outras modalidades, cada um de R1-R6 são independentemente selecionados dentre grupos metila, etila e propila.

[28] Na fórmula geral, X pode ser um haleto. Em algumas modalidades, é desejável que o haleto seja cloreto, mas outros haletos podem ser usados. Nas modalidades majoritárias do processo do pedido, o haleto será selecionado a partir do grupo consistindo em cloreto, brometo, e iodeto. Menos frequentemente, o haleto será fluoreto.

[29] Alternativamente, X pode também ser um membro selecionado a partir do grupo consistindo em t-butóxido, n-butóxido, isobutóxido, tosilato, acetato, metóxido, etóxido, hidróxido, e combinações dos mesmos.

[30] Acredita-se que os catalisadores reivindicados dentro deste pedido têm numerosas propriedades desejáveis. Em comparação com os catalisadores convencionais, acredita-se que eles têm atividade mais alta. Por exemplo, cloreto de hexaetilguanidínio (no qual todos os R1-R6 na formula geral são grupos etila) foi usado para produzir resinas epóxi tendo bisfenol A residual em comparação com outros experimentos, sob outros aspectos, equivalentes, que usam iodeto de etiltrifenilfosfônio.

[31] Embora não haja o desejo de se ater a alguma teoria, acredita- se, contudo, que tanto a atividade mais alta quanto a estabilidade térmica observada dos catalisadores reivindicados no pedido são devido à presença de estruturas de ressonância. Por exemplo cloreto de hexaetilguanidínio tem 4 estruturas de ressonância equivalentes (íon cloreto não mostrado):

[32] Por a carga positiva ser capaz de se deslocalizar tão facilmente, acredita-se que esta ressonância resulta em um íon cloreto que é menos fortemente ligado ou é mais “livre” em comparação com os ânions de alguns dos outros catalisadores. Esta ressonância também contribui para a estabilidade térmica porque a deslocalização da carga positiva torna os catalisadores menos suscetíveis às eliminações de Hoffman.

[33] Tem sido observado, por exemplo, que o cloreto de hexaetilguanidínio, é bastante estável à água e não tem neurotoxicidade conhecida ou outros conhecidos perigos extremos para a saúde. Acredita-se que outros sais de haleto de hexaetilguanidínio terão propriedades similares.

[34] As reações de oligomerização ou de fusão dos processos do pedido podem ser realizadas usando quaisquer condições conhecidamente úteis por aquelas pessoas comumente versadas na técnica para a preparação de resinas epóxi.

[35] As resinas epóxi preparadas de acordo com os métodos do pedido podem ser usadas como compostos e resinas de infusão. Elas também podem ser usadas em tinta, revestimentos, e para a fabricação de adesivos. Em termos gerais, as resinas preparadas de acordo com o método do pedido podem ser usadas sempre que uma resina convencional tendo as mesmas ou similares propriedades físicas puder ser utilizada.

EXEMPLOS

[36] Os seguintes exemplos são providos para ilustrar os aspectos da invenção. Os exemplos não são pretendidos para limitarem o escopo da invenção e eles não devem ser assim interpretados. As quantidades são partes em peso ou porcentagens em peso, salvo indicação em contrário.

TERMOS E ABREVIAÇÕES

[37] Peso Equivalente de Epóxi (EEW, Epoxy Equivalent Weight).

[38] Cloreto de hexaetilguanidínio (HEGCl, HexaEthylGuanidinium Chloride), um catalisador.

[39] Iodeto de Etilfenilfosfônio (ETPPI, EthylPhenylPhosphonium Iodide) (um sal de iodeto de fosfônio quaternário), um catalisador de controle.

[40] Bisfenol A (BPA), um composto fenólico.

[41] Éter Metílico de Glicol Propilênico (PGME, Propylene Glycol Methyl Ether), um solvente.

[42] Peso Por Epóxi (WPE, Weight Per Epoxy) é outro termo para Peso Equivalente de Epóxi.

[43] Ácido Docecilbenzenossulfônico (DDBSA, DodecylBenzeneSulfonic Acid), um tensoativo.

[44] Trifenilfosfina (TPP, TriPhenyl Phosphine), um catalisador de controle. Exemplo 1 - Procedimento para uso de HEGCl na preparação de Resina epóxi Experimental 1 EXPERIMENTO

[45] Resina epóxi Líquida A é um grau de éter diglicidílico de com um peso equivalente de epóxi de 185-192 e uma viscosidade a 25°C de 11-15 Pa-s, vendida pela Hexion Inc.

[46] Resina epóxi Líquida A (0,5733 lb, 260 gramas (g)) foi carregada em um vaso de reação desaerado. BPA (0,1767 lb, 80,2 g) foi carregado e o vaso de reação foi aquecido para 150-250°F (65-121°C).

[47] HEGCl (0,00042 lb, 0,2 g) foi carregado naquela temperatura e a reação exotérmica foi permitida até 385°F (196°C).

[48] Xileno foi carregado (0,25 lb, 113,4 g), e o produto foi esfriado com agitação para 100-130°F (37,7-54,4°C) durante 30-60 minutos. A resina foi então recuperada para teste.

[49] A resina teve um peso equivalente de epóxi inicial de cerca de 190. A resina produzida foi testada para peso equivalente de epóxi, percentagem de não voláteis, viscosidade Gardner, cor Gardner, e quantidade de bisfenol A livre. Os resultados são mostrados abaixo na Tabela 1. Variações, como mostradas na tabela, foram realizadas e são também registradas abaixo. Tabela 1. Uso de HEGCl na Preparação de Resina epóxi Experimental 1

* Número percentual é a quantidade de catalisador adicionada como percentagem da quantidade de ETPPI que é conhecidamente eficaz ** Baseado no peso total de BPA+resina

DISCUSSÃO

[50] Os resultados da Tabela 1 devem ser lidos juntamente com as Figuras 1 e 2. As Figuras 1 e 2 ilustram que as resinas epóxi preparadas usando o novo catalisador reivindicado têm estabilidade equivalente àquelas preparadas usando um catalisador convencional.

[51] Os dois experimentos de controle ou comparativos foram preparados usando ETPPI como o catalisador. Estes resultados mostram claramente que HEGCl é substancialmente mais eficaz ou ativo com referência ao aumento do peso equivalente de epóxi e à redução de bisfenol A livre residual na resina. Conforme ilustrado, o HEGCl no mesmo teor que ETPPI desenvolve peso equivalente de epóxi mais alto (521 versus 492). Entretanto o HEGCl, quando usado em um teor que é a metade do teor de ETTPI, e até mesmo no teor de 10% do teor de 100% de ETTPI, desenvolve quase a mesma quantidade de peso equivalente de epóxi (511 e 503). Deve ser ainda observado que o iodeto ativado é cerca de 29% do peso de catalisador para ETTPI enquanto que o correspondente cloreto ativado em HEGCl é apenas cerca de 12% do peso de catalisador, demonstrando, assim, um efeito ainda mais intenso de HEGCl do que é imediatamente óbvio. É mostrado que o HEGCl é mais de 10 vezes mais ativo que ETTPI nesta reação de fusão de epóxi.

[52] Referindo-se aos resultados de BPA livre, ETTPI a 100% produziu uma resina tendo um teor de BPA livre de menor que 40 ppm. Em contraste, na faixa comparativa de 50-100%, o HEGCl não produziu BPA livre mensurável usando um teste tendo uma sensibilidade de 40 ppm. Conhecida a sensibilidade do teste, o efeito sobre os teores de BPA foi confirmado nos experimentos posteriores usando controles que produziram >40 ppm de BPA.

[53] Este experimento mostra que o catalisador reivindicado, HEGCl, é de cerca de 5 a cerca de 10 vezes mais ativo que o catalisador convencional ETPPI. Ainda em uma concentração de apenas 5%, em comparação com o catalisador convencional, ele foi capaz de criar um aumento substancial de EEW durante a reação de formação. Exemplo 2 - Procedimento para uso de HEGCl na preparação de Resina epóxi Experimental 2

EXPERIMENTO

[54] O Exemplo 2 foi repetido substancialmente identicamente ao Exemplo 1 exceto que 0,2597 lb (118 g) de Resina epóxi Líquida A foi usado; 0,1401 lb (63,5 g) de BPA foi usado; 0,0001-0,0002 lb (0,045-0,09 g) de HEGCl foi usado; 0,1800 lb (81,6 g) de xileno foi usado; e 0,4200 lb (190,5 g) de 2-butoxietanol foi usado.

[55] A Resina epóxi Líquida A teve um peso equivalente de epóxi inicial de cerca de 190. Medições médias de processo foram realizadas com referência ao peso equivalente de epóxi e à quantidade de bisfenol A livre. A resina produzida foi testada para peso equivalente de epóxi, percentagem de não voláteis, viscosidade Gardner, cor Gardner, e quantidade de bisfenol A livre. Os resultados são mostrados abaixo na Tabela 2. Tabela 2. Uso de HEGCl na preparação de Resina epóxi Experimental 2

DISCUSSÃO

[56] Os resultados da Tabela 2 devem ser lidos juntamente com as Figuras 3 e 4. As Figuras 3 e 4 ilustram que as resinas epóxi preparadas usando os novos catalisadores reivindicados têm estabilidade equivalente àquelas preparadas usando catalisadores convencionais. Devido a todos os outros pontos de dados, a queda acentuada no estudo à temperatura ambiente do Ex 2B na Figura 3 é claramente um ponto de dado discrepante e pode ser desconsiderado.

[57] O experimento comparativo foi preparado usando ETPPI como o catalisador. Estes resultados mostram claramente que o HEGCl é substancialmente mais eficaz ou ativo que ETPPI com referência ao aumento de peso equivalente de epóxi e à redução de bisfenol A livre residual na resina. Isto pode ser visto quando se compara o EEW de amostras Ex 2 COMP e Ex 2 B onde as mesmas frações em peso de catalisadores são usadas mas há aumento muito maior de EEW (2190 em comparação com 2684). Deve ser ainda observado que o iodeto ativado é cerca de 29% do peso de catalisador para ETTPI enquanto que o cloreto ativado correspondente em HEGCl é apenas cerca de 12% do peso de catalisador, demonstrando, assim, um efeito ainda mais intenso de HEGCl do que é imediatamente óbvio. Estes experimentos demonstraram que o HEGCl é mais do que duas vezes mais ativo que o ETTPI.

[58] Referindo-se aos resultados de BPA livre, ETTPI a 100% produziu uma resina tendo um teor de BPA livre de 340 ppm. Em contraste, a 75% em peso do carregamento de ETTPI, o HEGCl produziu menos que 40 ppm de BPA livre usando um teste com uma sensibilidade de 40 ppm. Exemplo 3 - Procedimento para uso de HEGCl na preparação de Resina epóxi Experimental 3

EXPERIMENTO

[59] O Exemplo 3 foi preparado substancialmente identicamente ao Exemplo 1 exceto que 0,3770 lb (171 g) de Resina epóxi Líquida A foi usado; 0,1165 lb (53 g) de BPA foi usado; 0,0001-0,0002 lb (0,045-0,09 g) de HEGCl foi usado; e 0,0406 lb (18,4 g) de 2-butoxietanol foi usado. Também, o solvente 2-butoxietanol foi adicionado à alta temperatura para auxiliar o esfriamento da reação da reação para 235°F (113°C) após a exoterma. Neste ponto, água de inversão foi adicionada e a mistura de reação foi agitada a 150-220°F (65,6-104,4°C) durante 1 hora. A reação foi então esfriada para 90140°F (32,2-60°C) com misturação sob vácuo total. Finalmente, acetona (0,0053 lb, 2,4 g), DDBSA (0,0003 lb, 0,14 g), e Resina epóxi Líquida B que é um éter monoglicidílico alifático contendo cadeia alquila de comprimento entre C12 e C14 (0,0406 lb, 18,4 g) foram adicionados e, após misturação, a mistura foi diluída com água para o teor de sólidos final desejado.

[60] A resina teve um peso equivalente de epóxi inicial de cerca de 521. No processo, as medições foram realizadas com referência ao EEW e à temperatura de inversão durante a formação da segunda resina. A resina final foi testada para as propriedades mostradas. Os resultados incluindo variações são mostrados abaixo na Tabela 3. Tabela 3. Uso de HEGCl na preparação de Resina epóxi Experimental 3

* Número percentual é a quantidade de catalisador adicionada como percentagem da quantidade de TPP normalmente adicionada.

DISCUSSÃO

[61] Os resultados da Tabela 3 devem ser lidos juntamente com as Figuras 5 e 6. Figuras 5 e 6 ilustram que as resinas epóxi preparadas usando os novos catalisadores reivindicados têm estabilidade muito superior em comparação com àquelas preparadas usando os catalisadores TPP convencionais TPP. Os produtos deste Exemplo foram apenas testados à temperatura ambiente mas foram testados para ambos EEW e estabilidade de viscosidade. O crescimento da viscosidade ou a instabilidade da viscosidade da resina preparada usando o catalisador convencional foi bastante drástico em comparação com àquela preparada com o catalisador reivindicado.

[62] O experimento comparativo (Ex. 3 Comp, Tabela 3) foi preparado usando trifenilfosfina como o catalisador. Observar que apenas 10% do carregamento normal foi realizado e ainda o catalisador reivindicado apresentou desempenho superior à TPP tanto para desenvolvimento de EEW quanto para um consumo quase completo de BPA em oposição ao BPA residual de quase 2.000 ppm visto no exemplo comparativo. Deve ser ainda observado que o iodeto ativado é cerca de 29% do peso de catalisador para ETTPI enquanto que o cloreto ativado correspondente em HEGCl é apenas cerca de 12% do peso de catalisador, demonstrando, assim, um efeito ainda mais intenso de HEGCl do que é imediatamente óbvio. Estes resultados mostram claramente que o HEGCl é substancialmente mais eficaz ou ativo com referência ao aumento de peso equivalente de epóxi e à redução de BPA livre residual na resina em comparação com a TPP devido ao aumento muito maior de peso equivalente de epóxi em carregamentos equivalentes de catalisador.

[63] A TTP a 10% produziu uma resina tendo um BPA livre de 1.916 ppm. Em contraste, o HEGCl no mesmo peso de carregamento produziu menos que 40 ppm de BPA livre usando um teste que tem uma sensibilidade de 40 ppm. Exemplo 4 - Procedimento para uso de HEGCl na preparação de Resina epóxi Experimental 4

EXPERIMENTO

[64] O Exemplo 4 foi preparado substancialmente identicamente ao Exemplo 1 exceto que 0,3306 lb (150 g) de Resina epóxi Líquida A foi usado, 0,1694 lb (77 g) de BPA foi usado, 0,000075-0,0003 lb (0,034-0,136 g) de HEGCl foi usado, 0,375 lb (170 g) de xilenos foi usado, e 0,125 lb (56,7 g) de 1-butanol foi usado.

[65] A Resina epóxi Líquida teve um peso equivalente de epóxi inicial de cerca de 190. No processo, as medições foram realizadas com referência ao EEW e ao BPA livre. A resina final foi testada para as propriedades mostradas. Os resultados são mostrados abaixo na Tabela 4. Tabela 4. Uso de HEGCl na preparação de Resina epóxi Experimental 4

(a) Número percentual é a quantidade de catalisador adicionada como percentagem da quantidade de ETPPI normalmente adicionada.

[66] Os resultados da Tabela 4 devem ser lidos juntamente com as Figuras 7 e 8. Figuras 7 e 8 ilustram que as resinas epóxi preparadas usando os novos catalisadores reivindicados têm estabilidade substancialmente equivalente em comparação com àquelas preparadas usando os catalisadores convencionais.

[67] O experimento comparativo foi preparado usando ETPPI como o catalisador. Estes resultados mostram claramente que o HEGCl é substancialmente mais eficaz ou ativo com referência ao aumento de peso equivalente de epóxi e à redução de bisfenol A livre residual na resina. Neste experimento, os novos catalisadores foram pelo menos 5 vezes mais ativos, conforme é demonstrado, pela comparação do exemplo comparativo com o exemplo 4A. Apenas 18% do catalisador HEGCl foi capaz de desenvolver quase o mesmo peso equivalente de epóxi que 100% do catalisador ETPPI. O exemplo comparativo e o exemplo de 18% também consumiram aproximadamente a mesma quantidade de BPA. Estes resultados mostram claramente que o HEGCl é substancialmente mais eficaz ou ativo com referência ao aumento de peso equivalente de epóxi e à redução de BPA livre residual na resina em comparação com a TPP devido ao aumento muito mais alto de peso equivalente de epóxi em carregamentos equivalentes de catalisador.

[68] Referindo-se aos resultados de BPA livre, ETTPI a 10% produziu uma resina tendo um teor de BPA livre de 59 ppm. Em contraste, o HEGCl no mesmo peso de carregamento produziu menos que 40 ppm de BPA livre usando um teste que tem uma sensibilidade de 40 ppm.

MÉTODOS DE TESTE

[69] As determinações realizadas nos Exemplos podem ser realizadas usando qualquer método conhecidamente útil por aquelas pessoas comumente versadas na técnica. Métodos exemplificadores incluem, mas não se limitam a: Cor Gardner ASTM D-1544; Viscosidade ASTM D445; Não Voláteis ASTM D2369; Peso equivalente de epóxi ASTM D1652-11; e Dispersão por análise de Hegman (D1210-05).

[70] O BPA residual pode ser determinado usando a norma ASTM D7574.

Claims

1. Processo para preparação de uma resina epóxi, caracterizado pelo fato de que compreende: misturar: uma primeira resina epóxi tendo um primeiro peso equivalente de epóxi de 100 a 600, um composto difenólico, e um catalisador à base de guanidínio, em que o catalisador à base de guanidínio está presente em uma concentração de 0,004 a 0,070 por cento em peso baseada no peso da primeira resina epóxi e do composto difenólico; e formar uma segunda resina epóxi pela reação da mistura, para aumentar o primeiro peso equivalente de epóxi para um segundo peso equivalente de epóxi maior de 200 a 10.000; em que o catalisador à base de guanidínio tem uma fórmula geral:

na qual cada R1-R6 é independentemente selecionado a partir do grupo consistindo em hidrogênio, metila, etila, propila, n-butila, isopropila, isobutila, t-butila, fenila e benzila; e X é um ânion selecionado a partir do grupo consistindo em haletos, alcóxidos, ânions de ácidos orgânicos, hidróxidos, e combinações dos mesmos.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que X é selecionado a partir do grupo consistindo em cloreto, brometo, iodeto, fluoreto, t-butóxido, n-butóxido, isobutóxido, tosilato, acetato, metóxido, etóxido e combinações dos mesmos.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a segunda resina epóxi tem um segundo peso equivalente de epóxi de 600 a 3.500.

4. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que R1-R6 são os mesmos e são grupos etila.

5. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que R1-R6 são os mesmos e são grupos n-butila.

6. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o catalisador à base de guanidínio está presente em uma concentração de 0,025 a 0,050 por cento em peso baseada no peso de a primeira resina epóxi e o composto difenólico.

7. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que adicionalmente compreende utilizar um solvente opcional com a primeira resina epóxi, o composto difenólico, ou ambos.

8. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o solvente é selecionado a partir do grupo consistindo em cetona etílica e metílica, cetona isobutílica e metílica, e combinações das mesmas.

9. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o composto difenólico compreende Bisfenol A.

10. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o composto difenólico compreende Bisfenol A, e a segunda resina epóxi tem menos do que 40 partes por milhão (ppm) de Bisfenol A livre residual.

11. Resina epóxi, caracterizada pelo fato de ser preparada pelo método como definido na reivindicação 1, tendo um peso equivalente de epóxi de 200 a 10.000.

12. Artigo de fabricação, caracterizado pelo fato de ser preparado usando a resina epóxi como definida na reivindicação 11.

13. Artigo de fabricação de acordo com a reivindicação 12, o artigo de fabricação caracterizado pelo fato de ser um compósito.

14. Artigo de fabricação de acordo com a reivindicação 12, o artigo de fabricação caracterizado pelo fato de ser uma tinta, um revestimento ou um adesivo.