PT92231B - Processo para a preparacao de composicoes de resinas de ester vinilico e de poliester insaturado, estaveis, com baixa emissao de estireno - Google Patents

Description

"PRGCE SSO r' ARA A PREPARf ^ÇSD DE C0MP0: 31 Ç0E: S DE RES11' .ÍA3 DE ÉST: VINíL ICO E DE POLIéSTEF : INSATURADO, ESTÁ' ,'E IS , com BAIXA EM I

DESCRITIVA r.esumo

Ests invento diz respeito a um processo para a preparação de uma composição estável de resina de éster vinílico ou. de poliéster insaturado, com baixa emissão de estireno contendo um agente tensio—activc não iónico ou um copolímero de bemi—éster de ácido maleico de um polietileno-glicol e um monómero monoalqus-ni1—aromático como agentes estabi1izantes. As composições de no .na preparadas de acordo com fabrico de componentes plásticos reforçados, cascos de barcos, artigos moldados è prova. de fogo, revestimentos, pinturas, composições de revestimento, tanques e análogos. A estabi1icação composição de resina é essencial mente conseguida pela adição à referida. composição de 0,05 a 5X, em peso, do referido agente astabilizante.

de t»=?r vi.nili.Lu e ρο I tt^r i n s -3. t u. r a. u a. uí scto industrialmente importantes no fabrico de componentes plásticos reforçadas, cascos de barcos, artigos moldados à prova de fogo, revestimentos, pinturas, composições de revestimento, tanques, acumuladores, depuradores, chaminés para emissão de fumo, revestimentos de tubagem e outros materiais compostos·. Onde desejamos uma solidez superior e uma resistência á. corrosão, empregamos em qerai as resinas de ester vinilico mais resistente. Estas resinas são em geral preparadas e misturadas com um monóme-ro polimerisavel tal como estireno, a fim de reduzir a sua viscosidade. Quando curado o estireno torna-se uma parte do sistema resina para produzir uma estrutura rígida de ligação cruzada com as propriedades desejáveis. A presença de grandes quantidades de estireno em tais composições resina ocasiona a emissão de V a pu!' ss t; stirano no ambiente de trabalho, a qual c onstitui um perigo para os traba- lhadores. Tendo em vista este perigo pa r a o local de traba1ho, foram estabelecidas certas concentrações limiares limites do vaρor de estireno , em mui tcs paises. Desci"evern—se v-âr i.os métodos de redução da emissão estireno na literatura.. Um tal método. d esc ri to por M . · i V J· ander na P tei i te U. s No . 4.2 01 - 326, inc 1 u i. a. a d iç ão de um m ater i a 1 f or mado r de f i 1 me , tal c orno uma. c era para f i na ou h id roçar bone to , pa ra c om pa siç Ses re s ina a f ÍiTi de i n .i. b i r A vapo r •i z» ac 3 o do e s t i ren O 1» As r er a.s paraf in a. ou hid roc ar— bane .L. _ tu te π d em migra r pa ra a s u pe i" f iC ie da rasi n a e se r vem L o rn o um filme barreira o qual confina o monomsro estireno no interior da resina. _ <V _ _ KT -riO du

Embora estireno na i s tema bien te supr ima.iTi com sucesso a vo 1 ati 1 i za-d e t raha 1ho, os i amina d o s a s s i m preparados sãu de f iί0Π tfis n a li -a Si carscteristicas de ligação secundaria. - F'or enemplo, as aplicações nas quais se produzem artiqos de plástico reforçado relativamente espesso, são em geral preparadas em vários passos laminados com curas sucessivas. curar

Assim, aplicamos uma ou mais camadas laminadas e deixamos seguida por outra série de camadas reforçadas aplicadas, com cura adicionai, etc. é necessário que cada camada sucessiva, forme urna ligação firme ou apertada à camada anterior. As ceras parafina e hidrocarhoneto tormam superfícies de filmes que são e;·;tremamsnte uteis no controlo de emissões de estireno. No entanto, a superfi- c i. e do s -f· i i. 1 mes de cei T quie e 1 es produz redu - e f ei_ t ivamen ta a a d e s . P ortan to, n ao 0 s u r P reen d ente qu. e e 1 as t ambém comun iquem Lima P1- rd SUt-S tanc ial nas P ropr i. edad es -j — U 0 ade ã ão da resin a ao meio d e r eforç o ? bem c orno à =. 1 i gações S0C undâ r ias formadas por 1 ami na r o j-n s de pass o mu Λ 1 tipi o . São conhecidos na arte vários promotores da adesão os quais aumentam a adesão das misturas de resina ao material de reforço, bem como aos próprios laminados de resina, como no caso de laminados de passo múltiplo. Em geral, no entanto, estes promotores de adesão sao simente parcial mente solúveis em composições resina contendo estireno, e separam—se depressa após repouso para formar misturas bi-fásicas. Por consequência, em muitos casos, os promotores de adesão são adicionados imediata-mente antes do uso das misturas resina, a fim de evitar a sua

Será. resina» : f c separação « flutuagãu para o tupo da Lumposi^ãu altamente vantajosa ser capaz de fornecer um sistema resina completo, contendo a resina, estireno, cera e promotor de adesão, o qual tem u.ma baixa emissão de estireno, e que não se separará em repouso. X \

Ο presente invento provem da descoberta de que quando se adiciona, um tensio activo não iónico ou um copolimero de um meio ester de ácido maleico de um polietileno glicol e u.m moncme-ro monoalqueni lo aromático a. uma mistura da resina de ester vinilico ou uma resina poliester insaturada contendo u.m monómero pol imer i zavel tal como estireno, uma cera parafinica e u.m promotor de adesão, obtem-se uma composição resina estável qu.e não se separa por repouso.

Além disso, descrsvem-sa sistemas resina de adesão sem promotor os quais demonstram emissão reduzida de estireno, D presente invento diz respeito a composições resina estáveis tendo baixa emissão do monomero polimerizavel (tal como estireno), comprendendox (1 > um ester vinilico ou uma resina, poliester insaturada; (2) um monomero polimerizavel; (3) um material à base de cera formador cie filme como um inibidor da 0 presente invento também di: respeito a uma composição emissão de estireno; (4) um promotor de adesão; (5 > activo não iónico cu copolimero de meio e ster de ácido um polieti leno glicol e um monomero mono a. lqueni1 o arom resina formada, por (1) um ester vinilico ou uma resina poliester insatura da ; (2) est i reno: e (3) de 0,0b a '3 por copolimero de meio ester de

ufiiiiLj fsTf μ.?'·υ da uOiTipu^içáo ide um ácido ma.leico de um polieiileno qlicol e um iTiinoiTiSra monoa 1 quen i i o aromatico,

As res inas de ester vinil ico qu.e podem ser empregadas de acordo com 03 ei ibindíJw i tus du pY~\zt3l— i 1t0 j_P! V't-nto wáo preparadas (1) por reac _ Cf _ u. <AKJ- de um poliepo:· íido com um ácido carboxi1ico etilenicamente insaturado para. produzir um produto da reao^Su o qual contem, em parte, o grupo funcional de fórmula: 0II -c - o

í 7OH produzido pela interacçSo de um grupo epó;; ido comi um grupo de ácido carboxi1ico, ou (2) por condensação adicional de grupos hidrox i. lo secundários contidos no produto de reacção anterior com um amdrido de ácido dicarboxi 1 ico para produzir grupos meio PSt':

P endentes. As resinas ue ester vinilico resultantes podem os ser misturadas com um monomero plimerizavel contendo u.m qrupo >C=CH,_,. Na primeira etapa, da preparação da resina, o pol iepoxido á adicionado numa quantidade suficiente para fornecer de 0,3 a 1,2 equivalentes de epóxido por equivalente de ácido carboxi1ico. Se □ desejarmos, a condensação adicional dos grupos hidroxilo secundários é completada, pela adição de um an.idrido de ácido dicarboxi1ico para formar grupos meio este pendentes com o grupo álcool secundário gerado a. partir da. reacção de ácido epóxido--carboxi1ico. A proporção deste anidrido de ácido dicarboxi1ico adicionado pode ser variada, para. converter qualquer ou todos grupos hidroxilo secundários a grupos meio ester pendentes.

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Os ácidas carboKi1icas etilenicamente insaturados próprios para reacçgo com o poliepo;<ido incluem ácidos α[1—mono— carbo:;ilicos insaturados e meios esteres hidroxialquilo acrilata ou metacrilato de ácidos dicarboxil icos. Os ácidos c<, β—monocarbo— xilicos insaturados incluem ácidos tal como ácido acrílico, ácido metacrilico, ácido crotónico e ácido cinamico. 0 grupo hidroxi-alquilo dos meio esteres acrilata ou metacrilato pode conter de preferencia de dois a seis átomos de carbono e inclui, por exemplo, hidroxietilo, ba ta- h id ro x i-p ro p i1o e beta-hidroxibutilo. Pretende—se também incluir os grupos hidroxialquilo contendo um eter oxigénio. Qs ácidos dicarbox i. 1 icos podem ser de natureza saturada ou insaturada. Os- ácidos saturados incluem ácido itálica, ácido clorendico, ácido tetrabromoftálico, ácido adipico, ácido succinico e ácido glutarico. Os ácidos dicarboxi1icos insaturados incluem ácido maleico, ácido fumárica, ácidas citra-cónicos, ácido itacónico, ácidos maleico hidrcgenado, fumárico e ácido mesacónico. Podemos empregar misturas de ácidos saturadas e etilenicamen te insaturados.

Os meio esteres empregados de preferencia são preparados por reacção de proporções substancia1mente equimolares de um hidroxialquilo acrilata ou metacrilato com um anidrido de ácido dicarboxi1ico. Outros snidridos insaturados que podem ser empregados incluem anidrido maleico, anidrido citracónico e anidrido itacónico. Os anidridos saturados preferidos que se podem empregar incluem anidrido itálico, anidrido tetrabromoftálico e anidrido clorendico. Vantajosamente, um inibidor de polimerização tal como eter meti 1ico de hidroquinona ou hidroquinana, pode ser adicionado a. temperaturas tão elevadas que são uteis na preparação de meios esteres.

Qualquer doe pol iepo;·: idos conhecidos pode ser empregado na. preparação das resinas de ester vinil ico deste invento. Poliepoxidos uteis são polieteres glicidilo de ambos os álcoois polihidrico e fenóis polihidrico, epoxi novolacs, epoxidos elastomero modificados, epoxidas halogenadas, ácidos gordos epoxidizadoe ou ácidos de óleos de secagem, diolefinas epoxidiza-das, esteres ácidas epox i d i zados d i-insa turados , ρο 1 i esteres epo id i zados insatura.dos e suas misturas, desde que elas contenham mais do que um grupo epoxido por molécula. Qs poliepo;·;idos podem ser de natureza monomerica ou polimerica. Os poliepõxidos apropriados são divulgados in Lee and Meville, Handbook of Epoxi Resins, C-hapter 2, McGraw Hill , New '/ork ( 19ó7) .

Os ρο1iepoxidos preferidos incluem, por exemplo, poliesteres glicidilo de álcoois polihidricos ou fenóis polihi— dricos, tendo pesos por grupo epoxido de 15Θ a 2.ΟΘΘ. Estes poliepoxidos são normalmente fabricados cor reacção de pelo menos deis moles de uma epihalohidrina ou. gl ice rol dihalohidrina com um mo1e do álcool polihidrico ou fenol polihidrico e uma quantidade suficiente de alcali caustica para se combinar com o halogéneo da halohidrina. Os produtos são caracterizados pela presença de mais do que um grupo epoxido, i.e., uma equivalência 1,2—epoxi maior do que um.

Anidridos de : id; ! icarbQMi1ico apropriados para r^3.cç'áo com grupos hidroxilo secundários incluem ambos os anidri-d::;s saturados tal como anidrido ftálico, anidrido tetra-bromofta— l ico, anidrido clorendico e anidridos de ácido αic rtrhowi 1 ico anidrido citratonico e insaturados tal como um andrido maleico, anidrido itatonico.

Uma ίΤί μ' 1 S ΐ^ι=ί i t?!_ ç 3θ de ιΤιοιι uíBe r μθ3. ϊιιιθΙ' i Zí.VtlS CQIi tendo um grupo >C=CH0 é disponível a partir das várias classes conhecidas de monomeros vinil ices. Exemplos de monomeros polimerizaveis preferidos sSo estireno, vinil tolueno, orto-, meta, e parahalo-estirenos, vinil na.ftaleno, e os vários estirenos alfa-substi-tuidos, bem como os vários di-, tri- e tetra-haloestiranos e esteres de ácidos acrílico, metacrilico e crotónico, os quais incluem ambos os esteres de álcool saturado e os esteres hidro-alquilo. □ estireno é o monornero copo I imeri z ave 1 mais preferido. Em geral, o monornero polimerizavel está presente em quantidades que variam de 2Θ a 60 por cento em peso da composição resina. de ester vinilico dependendo das prop das. riedi p a rti. c u Iara s d e s eja- N a ρ r ep araç ão d a s resin as de a st er vinilico, po dsmos u s a r v ários i n i b i d o r e s e c a t a 1 i z a d o r e s . Q u. a 1 q u e r d o s inibido r e s de polimerização bem conhecidos tal como hidroquinona ou eter met.il ico de hidroquinona, podem ser usados,. Adicional mente, a reacção do poliepoxido com o ácido carboíd 1ico pode ser efectuada quer na presença ou ausência de um cata 1icador tal como a1coolatos ou. fenois sraino terciários.

As resinas de ester vinilico preferidas empregadas na pratica do presente invento sSo as resinas de ester vinilico DERAKANE (marca comercial da The Dow Chemical Company), Ainda mais preferida é a resina da caracter geral conhecida como resina de ester vinilico DERAKANE 411—45, a qual contem aproximadamente 45 por cento de estireno monomerico. Outras resinas de ester vinilico DERAKANE que podem ser empregadas, por exemplo, incluem: resina de ester vinilico DERAKANE 41l-C-50, contendo aproximadamente 50 por cento de estireno monomerico.·, resina de ester vinil ico DERAKANE 470-36, contenda aproximadamen-te 36 por cento de estireno monomerico; resina de ester vinilico DERAKANE 470-30, contenda aproximadamente 30 por cento de estireno monomerico; resina de ester vinilico DERAKANE 51Ô-A-40, uma resina, de ester vinil ico brominado contendo aproxi-madamente 40 por cento de estireno monomerico; resina de ester vinilico DERAKANE 790, contendo aproximadamente 45 por cento de estireno monomerico; e resina de ester vin.ilico DERAKANE 8034, uma. resina de ester vinil ico pol imerizado contendo aproxi-madamente 40 por cento de estireno monomerico.

As resinas poliester insatura.da.s u.sa.da.s em p 1 as ticos reforçados são bem conhecidas da arte. Em gerai, elas são preparadas por reacção de certos ácidos dibá.sicos insaturados com álcoois dihidricos e dissolução da mistura resultante num solvente reactivo, 0s ácidos dibá.sicos insatu.rados ou anidridos ácidos garaimente empregados são ácidos dicarboxi 1 icos tal como ácido Ttá.lico, an.idrido ftá.lico, ácido teref tá. 1 ico, ácido adipico, ácido succinico, ácido melitico, anidrido tetrahidrof tál ico e ácidos ftalicos halogenados. Exemplos de ácidos dicarboxi1icos atilenicamsnts insaturados são ácido maleico, anidrido maieico, ácido fumarico, ácidos ciiratonico, itatonico e anidrido nadico. Os álcoois polihidricos típicos que podem ser empregados incluem glicois e eteres glicolicos tal como eiileno glicol, propileno glicol, butileno glicol, dietileno glicol, dipropileno glicol, polietileno glicol e po1ipropi1eno glicol.

Outras resinas poliester insaturadas empregadas na prática do reacção de presente inventa incluel, por exemplo, produtos de ácidos carboxi1icos monoeti1enicamente insaturados com precursores diais ou dial tal como bisfenol-A ou eteres

diqlicidilo bisfenol— A. hm geral, as resinas poliestei- insatura— izavel para formar uma. O 1 1 Ηϊθ Γ ί Z 3, VϊΞϊ 1 compreende 1en icamente insaturado, possam empregar outras das combinam-se com um monomero polin resina de bai>;a viscosidade. G monomerc em geral um monomero copolimerizavel s predominantemente estireno, embora se monomeros polimerizaveis tal como vinil tolueno, divin.il benzeno, alfa met.il estireno, ortocloro estireno, ácido acrílico, ácido metacri1ico, esteres malssto, esteres acrílicos e esteres meta-crilicos. Em geral, as resinas poliester contendo de 25 a 55 par cento em peso de estireno e de 45 a 75 por cento em peso de resina poliester insaturada s3o favoravelmente empregadas.

Exemplos das resinas poliester insaturadas preferidas empregadas no presente invento são resinas poliester isofta 1 i-cas insaturadas contendo estireno como monomero copolimerizavel. Emprega-se em geral uma relação de 1 parte em peso de estireno para 2 partes em peso de resina.

Além dos ingredientes polimeri zaveis acima citados, as resinas de ester vinilico e as resinas de poliester insaturadas podem conter normalmente quantidades efectivas de inibidores de pol imeri.zação tal como quinonas ou catechois; promotores de polimerização tal como sais de cobalto ou vanadio; agentes tixotropicos tal como silica fumada, carboxi celulose; pigmentos; agentes inertes de enchimento tal como silica, carbonato de cá1cio, dióxido de titanio, óxidα de maqnés i o; e substancias reforçadoras fibrosas tal como fibras de vidro aleatoriamente o r 1. e n tad a s o u. t e c i d o s d e f i o d e v i d r o tra n ç a d o . uma cera

As composições resina do presente invento empreqam um tl ceroso farmador de filme compreend en d o essancia1mente parafinica ou. uma sua mistura para reduzir a emissão do -11

monomero ρο1imerizavel tal como es 11reno no ambiente de trabalho. As substancias cerosas fomadoras de filme preferidas incluem ceras tipo parafinico. Ainda, mais preferidas são as ceras ceresi-na. Ceras ceresina são ceras hidrocarboneto tendo uma estrutura microcristalina e compreendendo uma mistura de moléculas hidra-carboneto de cadeia longa tendo cadeias de carbono ramificadas e não ramificadas. Na prática do presente invento, as ceras cerasi-na são preferidas devido à sua grande eficiência na redução da em i ssão do mοη ome ro po 1ime r izavel tal c omo estireηo. As ceras e misturas de ceras do presente invento tem um ponto de fusão de 50':'C a ?5,:'C e um ponto de congelação de 53,;,C a 85’:'C. A 100°C a viscosidade destas ceras é da 3 a 4 mPa.s conforme medida com um viscosimetro Brookfield 13/Ó0. □ valor da penetração a 25°C ê de 5 a 50 mm conforme medido pela ASTM D-1321. ma t er i a i s c erosos, tal cc uno á.C ido w C, tearico, —1, c e ra c arr, auba e e; e r a mcn ! ta i"i ρο d em ser empre des te i Π V ET! t o , q u e r per o u com o s u as mi sturas era 3 P*r“a T λ. Γ': i. L_ Cl S tj cl f im de re duzi r a vo 1 ati1iza- Ό 1 Í me ΓΪΖ cl vel tal com o es t ir en o. E m ge ra 1 empre po r cen t D de uma - era ou ma teri al c ero so , c om 'S te r v i. π ili c o ou r esina po li este r in sat urado e z av el . De pr e f e r en c i a e m ρ r eg amos de 0,0 5 a 0,5 ero so tal c omo cer a ce res i n a pa ra com posições que r com ou sem pro iTi otor es de a d e são. farmadore na força

Uma das s de filme da ligação d e s v a n t a q e n s em composiço adesiva que compc ma no uso de materiais c e rosas· es resina è a redução indesejável ocorre entre os materiais refor-contendo tais materiais cerosos.

Uu t ro o de só· G -E d Γ1 ·~. j >z} p r a t i c r.^r, d η /τι j· -· — -· ‘' onomero —Γ —. -r, r-\ ·— r~í 0,yl a base no peso do monomero ρο 1 imei d e um materi a1 resma acabadas

Um promotor de adesão pode adicionado è. presente composição

I resina do presente invento a fim de melhorara a força da ligação adesiva» A tensão da ligação adesiva pode ser qualitativamente medida por exame da quantidade de fibras que estão presentes na matriz de rotura da resina laminada» Por outras palavras, quando se aplica uma força a qual ocasiona a rotura do laminado, quanto maior for o numero ds fibras que aparecem na superfície de rotura, maior será a. tensão de ligação da resina adesiva. Se por outro lado, a superfície de rotura é límpida s cliva em geral paralela à superfície plana do laminado, a tensão de ligação da rssina adesiva á fraca. São conhecidos vários promotores de adesão que podem ser adicionados às resinas contendo cera a fim de melhorar a sua tensão de ligação adesiva. Assim, por exemplo, a lanolina descrita na Patente U. S. 4.359.375; óleos de secagem descritas na Patente U . S. 4.609 . 693 ; compostos alqui 1 aromáticos , alquenila.ro— máticos, aIcolaromáticos e álcool, descritos na EP 0 027 666; metacri1 atos estearilo e laurilo descritos na EP O.OOB 216; e produtos da reacção de ácido laurico/eter glicidilo alilo descritos na. EP 0 072 114, tem todos sido favoravelmente empregados como promotores de adesão e podem todos ser usados na pratica do presente invento. esteres

Os promotores de adesão preferidos empregados na pratica deste invento incluem, por exemplo, a classe de alquilo de ácido acrílico tendo a formula geral:

H2c = CH - c - OR em que R é uma cadeia C^ a de carbono alquilo ou alquilo ramificada; e seus copolimeros. De preferencia, R é uma cadeia de C a C_ alquilo ou alquilo ramificado. Ainda mais preferidos são '‘T w os esteres polialquilo de ácido acrílico tal como polibutilacri-iatos e ρα 1 ieti. 1 hexiacri latos. 0 uso destes esteres políacrilato como promotores de adesão é completamente descrito na Patente U. S . 4 „ ώ 1 '/. 953.

Embora os promotores da adesão recapturem efectivamente alguma da tensão de ligação a qual é sacrificada pela adição de um material ceroso formador de filme às composições resina, a maioria dos promotores da adesão sofrem de uma desvantagem pela facto de eles serem só parcialmente solúveis nas misturas resina contendo estireno e separar—se-ão em repouso. Assim, os promotores de adesão são muitas vezes adicionados imediatamente antes do uso, e misturados nas misturas de resina contendo o estireno em conjunto com cataiizadores de activação e quaisquer outros excipientes que podem ser empregados. Isto não é sempre conve-nien temente feito no local. Assim, será. altamente desejável ter uma composição resina contendo todos os ingredientes, com a excepcão do catalisador de activação, que poderá ser pre—misturado par um fabricante ou fornecedor da resina, e que será dce arfnazenaqem estável e não se separa por repouso.

Na prática do presente invento, um estabilizador seleccionado a partir de um grupo de tensio activos não ionicos e um copolimero de meio ester de ácido maleicc de um polietileno glicol de um monDmetro monoalquenilo aromatico é adicionada à composição resina para obter uma mistura resina estável a qual é de armazenagem estável e que não se separa sm repouso» 0 termo "tensio activo não ion.ioo" como aqui usado inclui, por exemplo, o bloco de polímeros polioxietileno— polio— xipropileno, alquil polioxietileno, alquil sorbitan polioxietile-no, e polímeros alquil aril polioxietileno, óxidos alcamina, glicóis a.ceti 1 enicos, amidas de ácido gordo e esteres de ácido gordo polig1icsri1.

Us tensio a>_tivo= não ionicoe- preferidos são c>s copo!i_ meros de bloco po 1 i.ox ieti leno—pol i.o>: ipropi leno . De preferencia , estes copolimeros de bloco tem u.m pieso molecular de 1 .õõõ a. 17.em que a quantidade total de grupos hidrofi1 icos varia entre 2u a 99 por cento de polímero polioxipropileno. Estes tensio activos podem ser líquidos, semi—sói idos ou. sólidos, fornecendo assim u.ma ampla gama de propriedades físicas balanceadas . TM DOWFAX1' Todas as sér (marca comer pela The Dow Chemical estahi1i z adores» Estes zação de óxido de pn

Iodas as séries de copolimeros tensio activos de bloco company são particularmente uteis como compostos são produzidos pela copolimeri-3ileno e óxido ue etileno, originando a combinação de um bloco polioxipropileno hidrofobico tendo um peso molecular maior que 90Θ e biocos polioxipropileno hidrofi1icos dentro da mesma molécula. r'or variação da proporção entre o óxido -15-

de etíleno e o óxido de propileno, bem como a manipulação do peso molecular, é possível fabricar uma ampla gama de produtos tensio activos. 0 tensio activo DOWFAX 30 6Θ5 não ionico é particular-mente util na prática deste invento. Este tensio activo tem um peso molecular de 3.000; um ponto de turvaçãa de -3õ-'C; uma densidade de 1,014; uma viscosidade de 74Θ cP a 25 °C e um teor de óxido de etileno de 5 por cento.

Os estabi1izadores preferidos são copolimeros de meio ester de ácido maleico com um polietileno glicol e um monomero monoa1queni1 o aromático, Mais particularmente, os copolimeros compreendem 0,5 a 2 moles de meio ester de ácido maleico por 100 moles do monomero aromatico. 0 peso molecular pode ser variado por variação do peso do catalisador ( o peso molecular diminui quando aumenta. o nível do catai izador ) e/ou por variação da temperatura de polimerização ( aumentando a temperatura diminui o p >2 s o m o 1 a c u lar ) . 0= copolimeros tem de preferencia um peso molecular médio de pe1o men os 15.C >00 e pode ser tão alto como 50.0O0. Uma gama de peso molecular pref e ri d o dos copolimeros é de 13.000 a 30.ΟΘ0. 0 qlicol preferido empreaado é um polietileno glicol tendo um peso molecular médio entre 1450 e 6000. Gs monomeros monoalquenilo aromático empregados são bem conhecidos e incluem estireno, vinil tolueno, t-butil estireno e a-metil estireno. Em geral, utilizamos o estireno. Estes copolimeros foram em geral desenvolvidos para baixar a viscosidade de artigos de baixo perfil global e folha moldada, e são completamente descritos n a F' atente U. S, 3.9477 .422. Preferido é um copol iiíiero tendo um peso mo1ec u1ar méd io de 29.000, compreende um meio ester _» ._ Ã, ... d _l — JlUU ma 1 e ico de polietileno glicol com um peso molecular médio de 4000 e? e s c i r e η o« -Ιό ί. >·

Os estabi 1 izadares podem ser adicionados a tais campo— siçães de resinas em quantidades que variam de 0 , Θ5 a 5 por cento com base nas composições de resina total. De preferencia, empregamos favoravelmente quantidades de estabiIizador que variam de 0,1 a. 1,0 por cento da mistura resina total. É obvio que os estabi1izadores não precisam de ser adicionados sozinhos ao sistema resina acabado. Os estabi1i'adores podem também ser adicionados a vários componentes do sistema resina, ou pre—miisturas os quais podem ser a seguir adicionados. com ou sem diluição, os restantes componentes ara. formar composições resina final. Por exemplo o estabilizador, promotor de adesão e o material ceroso formador do filme pode ser fornecido como uma pre—mistura para adição a ambos um ester vinilico ou uma resina poliester insaturada em combinação com um monomero polimerizavel . A 1 terna t i vamert te , o estabilizador e o material ceroso formai d cr de filme, ou o promotor do estabilizador e adesão, pode ser dissolvido num solvente tal como estireno, e separadamente fornecido como uma solução pre-mistura estabilizadora para adição aos sistemas resina ester vinil ico ou. pol iester insaturado. Tais combinações reflectem meramente métodos alternativos piara a utilização deste invento, os qu.a.is serão facilmente compreendidos pelos especialistas da arte, e os quais se julgam estar completamente dentro do âmbito do invento reivindicado.

Inesperadamente, descobriu-se que se o estabi1izador for adicionado ã resina do ester vinilico contendo cera ou à resina poliester contendo estireno como o monomero polimerizavel, na ausência, de um promotor de adesão, ocorro um melhoramento na acima e para lé. do redução de emissão de estireno, o qua atribuível à cera formadora de filme sozinha. No entanto, este efeito é observado somente em composiçSes resina com pouca cera ;m que a cera está reduz i r aii ndu-t mais as são muito dramáticos. por cento na ausência presente de 3,95 a 2,9 por cento em peso da composição total daresina. A maior redução da. emissão estireno ocorre com uma concentração de cera de 3,35 a 9,5 por cento em peso da composição total . Não se compreende porqu.e é que o material não formador de filme deverá emissões de estireno, mas os resultado Assim, com concentrações da cera de 3,9 de um promotor de adesão, a adição de 9,05 a 2,0 por cento em peso de estabilizador ocasiona uma redução adicional de 23 a 33 por cento na emissão de estireno acima e a niais da produzida na ausência do promotor de adesão»

Como indicado, este fenomeno não é observado na presen- ça de promotores de adesão. Assim, somente as composiçSes resina q ue não ρ r ec i s a m de q ua i sque r prornotores de adesão podem tirar vantagem desta redução melhorada da emissão de estireno. Tais composições resina são de uso particular em aplicações de resina reforçada as quais envolvem somente uma deposição inicial, como por exemplo em tubos e tanques revestidos, e estruturas laminadas com deposição de passo único.

Outros materiais tal como aditivos de baixo perfil, inibidores de polimericação, aceleradores de cura, agentes de libertação de? moldes, catalisadores de polimerização ou embalagens iniciadoras do catalisador podem se adicionados a tais composiçSes sem sair do espirito do invento. 0 invento aqui descrito e reivindicado é mais particularmente ilustrado em conjunção com os exemplos seguintes»

Resina A

Kesina B

Hesma Ei

R e π·ϋ i a C

Nas Tabelas seouintes, 18- JM significa NORSODYNE G-7t>3 resina poliester isoftalica insaturada (marca comercial da Cd F Chemie); significa DERAKANt 411-43 resina vinilico; significa DERAKANE 411-43 resina de estsr vinilico; .qnirica ΓιΓΓιΛ '.·· Λ · ,'£“ Krií 4£. v i n i I i c o ; 70-36 resina de ester

Resin a D significa LEUJVAL ' ‘ ‘ W2b resina polieetet isoftalica insaturada. (marca c o m s r c i a 1 d a B a v e r ) ; =· i μ n i um cupulímero preparado d? com o E;-:emplo i; e ordo

Estabilizador B significa DQWFAX 3Θ C05 agente tensio activo não ionicc

Exemplo 1 hste exemplo ilustra um método para a preparação do estabi1isador copolimero preferido deste invento. 0 meio ester de ácido maleico foi preparado por reacção de uma mole de anidrido maleico com uma mole de um poliglicoi tendo um peso molecular médio de 4000 (E-4000). □ glicol foi primeiro seco por remoção azeotropica da água com tolueno. A reacção foi efectu.ada sob um tampão de azoto durante 1,5 a 3 horas de 100 °C a 110 °C. Quando acabou a diminuição do teor de ácido, a preparação do meio ester estava completa. 0 meio ester resultante estava numa solução a 25 por cento em tolueno. 0 copolimero foi preparado num reactor apropriado por carga de 82 g de uma solução de meio ester, 208,3 q de estireno e 208,3 g de tolueno. Após aquecimento a 100 ,:'c, juntamos 2,1 g de perοχido de benzoilo (98 por cento), e o aquecimento continuou controlado entra 110 °C s 115 °C durante 1 hora. Juntamos mais 32 g de solução me.io ester e digerimos durante roais 30 minutas a esta temperatura. 0 tolueno foi vaporizado por uma purga de ar que ajudou. a parar qualquer po 1 imerização adicional. Quando a temperatura do reactor atingiu. 140 *C paramos a purga de ar e aplicamos o vacu.o para remover traços de tolueno, etc. A temperatura da reacção baixou para 120 ,;5C em cujo momento o copolimero foi capaz de ser diluído com 677 g de estireno (inibidor adicionado) para subsequente adição à resina de ester vinilico. 0 copolimero assim produzido foi preparado a partir de um total de 0,,02 moles do meio estere 2 moles de estireno, e tinha um peso molecular médio de 29.000.

Exemplo 2 0 exemplo seguinte descreve um agente de estabi1ização sobre as ester vinilico e poliester. e efeito estabi1izante de compôsições de resina de

As composições pesadas numa embalagem,

de resina apresentadas na. Tabela 1 aquecidas a aproximadamente 65 *C f oram a 70 ''C, misturadas para formar uma suspensáu homogénea, deixadas a arrefecer e colocadas numa prateleira onde permaneceram indistui— badas a uma temperatura de 2o ‘-‘C. As amostreis foram inspecciona-das diariamente durante um mínimo de dez dias. A primeira evidencia da separação bifásica foi tomada, como um ponto final da estabilidade.

Tabela 1 componentes__1q1

ResinaA 99.4 98.9

Resin B Cera ceresina o.l (pf 60 a 65°C) Polibutilacrilato O-5 Estabilizador A 0.1 0.5 0.5 95.0 0.1 0.5 95.0 0.1 0.5 0.5 99.4 0.1 0.5 98.9 0.1 0.5 0.5 Estabilizador de fases 2 8 <1 >20 (dias) a 25°C Estabilizador de fases <1 >7 < 1 >5

(dias) a 55°C ΕΘΠ! D 1 Ο ΕΘΠ! D 1 Ο Seguindo o mesmo processo que no Exempla 2, do a concentração do aqente estabi 1 izante, observamos ÍTl-ri b- V a Γ i 3.1 I ~ os resultados seguintes:

Tabela 2 rnmpnnpnfp. -Quantidade (q)

ResiraB 99.3 98.8 98.3 97.8 cera ceresina o.2 0.2 0.2 0.2 Polibutilacri- 0.5 0.5 0.5 0.5 lato Estabilizador A ~ 0.5 1.0 1.5 Estabilizador de < 1 fases (dias) a 25° >10 >10 >10

Exemplo 4 u efeito estabilizador da composição como se mostra na

Tabela 3 pode também ser d emoí ib trado por meio de um método de tes te acelerad o. Um tubo de tes Só «TííTi -4 cr. Ui Sr* C O (Ti p Γ 1 íT·! 0 Π t. D , tendo um diâmetro de 12 mm é cheio com 73 mm de LUT',3. suspensão d e resina e centrifugado a 40θΰ rpm durante 4 hor çp cr A seps.r3.ç ^o da camada s u ρ e r i ο r , se a h ο u v ar, são apresentados na Tab 3i. iiifd ida. m milímetro resultado T aba la 3

Componentes _ Onantidadag (rj) Re si na B 1 99.4 98.8 Re s i na C 95.0 95.0 (pf 60 a 65°C) 0.1 0.1 0.1 0.1 Polibutilacrilato 0.5 0.5 0.5 0.5 Estabilizador A - 0.5 - 0.5 Preparação de fases 1.0 0 0.5 0 (mm) E::emd 1 α 5 tíeçuindQ o mesmo processo do concentração do agente estabilizante seguintes s eiTipIu 4, mas variando obtivemos os resu. 1 tado

Componentes

Quantidades (g)

ResinaB 99.3 98.9 94.4 cera ceresina 0.1 0.1 0.1 (pf 60 a 65°C) polibutilacrilato 0.5 0.5 0.5 Estabilizador A 0.1 0.5 5.0 Preparação de fases (mm) 0.1 0 0 ti”emole? ó

Us siíemplos seguintes demonstram o aumento da redução de emissão de estireno pelo agente de estabilização numa. cera contendo a composição· resina de estsr vinil ico que não contem um promotor de adesão, □ processo de te omposição resina num prto iarastro de 240 mm e uma olocado numa balança com a Isas leituras devido á t a numa caixa impermeável ste envolveu, a. colocação de 20Θ g da d e a ç o g a. 1 v anis a. d a circul a r t e n d a u m profundidade de 7 mm„ 0 disco foi uma resolução de ± 0,01 q. Para evitar Lir ou. .1 en c i a. do e. r ? a. ! j 3.1 a r, ç a fo.i coloca-aos fumos. Determinamos a. per d a de peso m e t r o q u a d r a. d o . calculamo-la como perda de peso em gramas por A temperatura foi mantida constante dentro da qama de 22 C,C a

,;,C. Os resultados são aoresentados

Tabela

Tabela 5

Componentes -- ResinaB 100 99.925 99.875 99.825 99.425 97.925 95.925 Cera ceresina 0.075 0.075 0.075 0.075 0.075 0.075 (pf 60 a 65°C) Estabilizador A - 0.05 0.1 0.5 2.0 4.0 Emissão de ^ estireno (g/m ) 26.7 23.1 16.6 16.1 23.8 25.2 34.9 Esta exper I0mC 1.3. U '3 iT, Ο Γ1 3, t Γ -3 CjU.0 3. lí 3 1_ as concen traçoes as emissões de estir eno suo reduz idas em mais 2S a 50 por cento com as cοπ c en trac3es do est a b i 1 i ador de 0,05 a 0,1 por cento. E x gtTi p lo 7

Seguindo ess*?ncialmente o mesmo processo que no exemplo d.nt6t ior, mas substituindo uma resina poliester isoftalioa insaturcida pela resina de estar vinilico, obtivemos os resultadas

Tabela 6

Compon entes _Quantidades (g)

ResinaD 100 99.925 99.825 99.425 97.925 95.925 Cera ceresina (pf 60a65°c) Estabilizador A 0.075 0.075 0.1 0.075 0.5 0.075 2.0 0.075 4.0 Emissão de ^ Estireno (g/m ) 20 6.3 5.5 5.5 5.1 10.1 Estas dados mostram emissões de estireno cj li e a b a i x a s são reduzidas L* ÚJ Π 0 Pi t í' 3. 0 -j 0 mais 12 a 1? s de cera, as por cento com concentrações do estabi1izador de 0,1 a 2,0 por cento.

E xem □ 1 c S bequ: icialmente o mesmo processo .ie apresenta-

□ s exemplos seguintes i1ust es t i reno nito 3. li m 0 π t a m p e 1 a a. d i ç S o d e u m conten d o 0 s t: i βγ v i n i 1 i CD OU CDlUpOSIÇoeS m que as emissSes de s t a b i 1 i 2 a. d o r a u m a c e r a sina poliestar insatura- das contendo oromctores de? adesão. do no exemplo 6, obtivemos os dados seauintes.

Tabela. 7

Componentes _Quantidades (g)

Res inaB 100 99.725 99.675 99.525 98.725 95.725 Cera ceresina (mp 60 a 65°C) Polibutilacrilato - 0.075 0.2 0.075 0.2 0.075 0.2 0.075 0.2 0.075 0.2 Estabilizador A - - 0.05 0.2 1.0 4.0 Emissão de 2 Estireno (g/m ) 20 14.2 12.5 14.2 15.9 15.4 o tz’ Cj li x ί i d o essen ciai mente o . i m o procsssu o li & no Exemplo 6, mas substituindo um agente tensia activo não ionico pelo copolimero de meio estar de ácido maleico de um polietileno glicol e estireno preparado de acordo com o Exemplo í, obtivemos o s r e3 n1t ados sa gui n te s:

Tabela 8

Quantidades (ç)

Componentes

Re s i r® B Cera ceresina 100 99.725 99.675 99.625 98.225 95.725 (pf 60 a 65°C) Polibutilacrilato - 0.075 0.075 0.075 0.075 0.075 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 Estabilizador E - - 0.05 0.1 0.5 4.0 Emissão de estireno (g/m2) 20 9.9 6.3 7.7 7.0 14.7 \

Ε)· 0ΐ??ρ I ο 9 Ο exemplo seguinte ilustra que outras propriedades tal como tensão de corte interlarainar não são adversamente afectadas pelo estabilizador particular usado no presente invento. madatTien t mistura c o m U , a n i 1 i n a. cento). ASIM D 2 ção resi adesão, resu 1 tadi

Prepat amos um laminado de oito camadas contendo aproxi- B 3>y por cento de fibra de vidro s 7y por cento de de resina. Cem gramas da composição testada foram cu.radas g de octoato de cobalto (6 por cento), 0,1 g de dimetii— e 1,5 g de peroxido de dimetii et.il cetona (5Θ par Medimos a tensão de corte interlarainar de acordo com a 344. Obtivemos os resultados seguintes; para. uma formula-na de ester vin.i. lico que não continha um promotor de seguindo-se 45 horas de cura à temperatura ambiente. Os e s e n na 9

Tabela

Componentes 2

ResiraB

Cera ceresina (pf 60 a 65°C) Estabilizador-

Quantidades (q)_ 100 99.4 0.1 0.5 21.0

Resistência ao corte irterlaminar (MPa) a dic i on a n d o u m dr omotor de < um de ue o mesmu processo que acima, mas idesão , obti vemos os o b t i v e m o s resu1tadas

Tabela 10 Componentes — Quantidades (g) Res inaB 100 98.9 Cera ceresina 0.1 (pf 60 a 650c) Folibutilacrilato 0.5 Estabilizador A - 0.5 Resistência ao corte interlaminar (MPa) 22.3 22.1 Sequindo esse ncia.lmente o mesmo p Γ OC 0SSO 1 substituindo uma resina poliester insatur ado pela r vinilico, obtivemos os resultados ssguint cr/d, ς Tabela 11 ima , dm e mas ter

Componentes Quan tidades (g) Re s i na E A 100 98.9 Cera ceresina (pf 60 a 65°C) Polibutilacrilato 0.1 0.5 Estabilizador A 0.5 Resistência ao corte interlaminar (MPa) 18.1 20.9

Claims (2)

1. Reivindi 1*. - Processo para a preparação de uma composi resina, caracterizada pelo facto de se incluir na refer composição: a) uma resina de éster insaturado, V ί f i i 1 . ou de polis .ç3o "ida ; ter b) um monómero polimerizável, um material ceroso formador de filme. d ) um promotor de adesão, e um estabilizador seleccionado de entre o qr formado por agentes tensio-activos não iónicos um copolimero de hemi—éster de ácido maleico de pol iati. leno-g 1 icol e um monómero mono a 1 queni 1— a mático; u.po ; e : um '.ro ui que· a quantidade de estabilizador, na referida composição, ;itua. entre 0,05 e 5¾, em peso. 2â- - Processo para a acordo com a Reivindicação í, material ceroso formador do fi 1« mistura de ceras parafínicas. preparação de uma comp caracterizado pelo fa ser uma cera parafíni :a ou de ' O uma

   35. — p r o c e s s o p a. r a. a p r e p a r a ç 3 a d e um acor□o com a Reivindicação 1, c a racterizado f' composição 1 ... S.__.L i— _J I L) 1 cl!_ LO LI promotor do adesão ser o acrilato de polibutilo. d e o a pr tapa. ração de uma composição t de 5 carac terizado pelo facto de o te nsio-a. ctivo não iónico que cor n- A de óido de prc; oileno e óxido ( :!e 45. — Processo para acordo com a. Reivindicação estabilizador ser um aqenta :ni 55 „ - Processo para a preparação de uma. compos ição de acordo com a Reivindicação 1, caractenzado pelo facto de o estabilizador ser u.m copolímero de hemi-éster de ácido maleico de um pol ietileno-g 1 icol e um monómero tnonoa 1 quenil-aromático. 65. — Método para a. estabilização de uma composição de resina cumρree11 den d u u111a res ii ta _U _ .L· _ X. ^ _ U0 !=?·=> Ur!' v i n í lico ou da ρο1iéster i π - a. tij.rado , um material cern=.n formador de f i 1 me , e u.m promotor d e a d e são, car a c t e r i. z a d ο ρ e 1 o facto de comp reender a adição â referida composição de resina de 0,05 a. 5 por cento em peso de um agente estabilizador seleccionado da entre o qrupo formado por um agente tensio-activo não iónico e um copolímero de hemi-éster de ácido maleico de um po 1 ieti 1 eno-g 1 ico 1 e um monómero monioa 1 que— ni1-aromático» /5. — Método de acordo com a Reivindicação 6, caracte-rizado pelo facto de o estab.i 1 izador ser um acento tensio—activo não iónico compreendendo um copolímero em cadeia, de óxido da p r o p i 1 e η o e ó x i d o d e e t. i 1 e η o . Ra . Método de acordo com * d .J „ 1 ... o. *! c*. u u p tí A L) •acto R e i v i n d i c a ç ã o ó , c a r a c t ts— s e r tt íti c o po 1. . leno—qlicol e u.m monóme- estabi1izador ser um copolímero de hemi-éster de ácido maleico de um poli ro íTionoalqueni 1—aromático.
2. 91. - Método para melhorar a redução de emissões de estireno numa resina de éster vinilico ou de poliéster, com bai:;o teor em cera, contendo estireno como diluente reactivo, caracte-i' izado pelo tacto de comipreender a. adiçao de u,o3 a 2 p*or cento de um copolimero hemi-éster de ácido maleico de um polietileno— -glicol e um monómero monoalqueni1-aromático. lõé. — Processo para a. preparação de uma composição de resina, caracterizado pelo facto de incluir na referida composição: a) uma resina de éstsr vin.11 i.co ou de poliéster i n s a t u r a d o , b> estireno, e c) de 0,05 a Ξ por cento em peso da composição de hemi-éster de ácido maleico de um polietileno—gli— col e um monómero monoa1queni1-aromático. Lisboa, 3 de Novembro de 1939

   iua victor cono»N. to-a. i.· i2oo usee*