JP4938197B2 - 防水材用樹脂組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はエチレン性不飽和単量体の揮散を抑制し、２次接着性、塗膜乾燥性に優れる防水材用樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、繊維強化プラスチック（以下、ＦＲＰと略す）防水に用いられるエポキシアクリレート樹脂と不飽和単量体から成る樹脂組成物では、塗膜表面が酸素による硬化阻害を受け、また単量体の揮散により二重結合濃度が減少し、塗膜表面にベタツキが残り、硬化不良の状態となる。特に、屋外においてＦＲＰ防水用樹脂組成物等を大面積に塗布する場合は、ベタツキが残った状態では作業者が塗膜上に乗れず、次工程に進むことができない。塗膜表面が硬化不良の状態であるにもかかわらず、溶剤系の塗料を重ねて塗布すると、塗膜表面が侵され膨潤による塗膜の波打ち（リフティング）の現象が発生し、外観上の問題を生じることとなる。そこで、酸素による塗膜表面のラジカル硬化阻害を防ぐ目的でパラフィンワックスが樹脂組成物に添加され、パラフィンワックスが樹脂塗膜の硬化過程において塗膜表面に押し出され表面を覆うことで、酸素による塗膜の硬化阻害の影響を排除し、さらに塗膜表面からの単量体の揮散を抑制する効果をもたらす（例えば特許文献１参照）。しかしながら、塗膜表面に完全なるワックス層が形成されてしまうと、上から同種の材料を塗り重ねた場合に、層間接着不良の原因となる。ＦＲＰ防水施工では、防水層の厚み確保のためＦＲＰ層の塗り重ねが行われ、層間接着性は防水性能上、重要である。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００２−１１４９７１号公報（段落「００３６」）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記のようにパラフィンワックスが添加された樹脂組成物は、表面硬化性に優れる反面、層間接着性において問題があり、塗り重ね直後あるいは経年後に剥離等の問題が生じる可能性がある。したがって、本発明の目的は、二次接着性に優れ、かつ表面硬化性をも向上させた防水材用樹脂組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、（Ａ）エポキシアクリレート樹脂
（Ｂ）エチレン性不飽和単量体
（Ｃ）融点が１３０°Ｆ〜１６０°Ｆのワックス状炭化水素
（Ｄ）ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル
を含有してなり、前記（Ａ）と（Ｂ）からなる樹脂１００重量部に対して前記（Ｃ）が、０．０２重量部〜０．０８重量部及び前記（Ｄ）が０．０１〜０．１重量部添加されてなる防水材用樹脂組成物が、二次接着にも優れ、表面乾燥性をも向上させられることを見いだした。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の防水材用樹脂組成物に用いられるエポキシアクリレート樹脂（Ａ）としては、従来一般に慣用されている公知のエポキシアクリレート樹脂が使用でき、例えばビスフェノールタイプのエポキシ樹脂単独またはビスフェノールタイプのエポキシ樹脂とノボラックタイプのエポキシ樹脂とを混合したものの末端エポキシ基と、不飽和一塩基酸とを付加反応せしめて得られるものが挙げられる。
【０００７】
かかるビスフェノールタイプのエポキシ樹脂としては、例えばエピクロルヒドリンとビスフェノールＡまたはビスフェノールＦとの反応により得られるグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂、メチルエピクロルヒドリンとビスフェノールＡまたはビスフェノールＦとの反応により得られるジメチルグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂あるいはビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物とエピクロルヒドリンまたはメチルエピクロルヒドリンとから得られるエポキシ樹脂などである。
【０００８】
一方、ノボラックタイプのエポキシ樹脂としては、例えばフェノールノボラックまたはクレゾールノボラックと、エピクロルヒドリンまたはメチルエピクロルヒドリンとの反応により得られるエポキシ樹脂などがある。
【０００９】
上記した不飽和一塩基酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、モノメチルマレート、ソルビン酸あるいはモノ（２−エチルヘキシル）マレート等が挙げられ、これらの不飽和一塩基酸は、単独でも、２種以上混合しても用いられる。
【００１０】
上記したエポキシ樹脂および不飽和一塩基酸の組み合わせとしては、好ましくはビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応により得られる、平均エポキシ当量が好ましくは１５０〜５００のエポキシ樹脂およびメタクリル酸からなるエポキシアクリレート樹脂が用いられ、かかるエポキシアクリレート樹脂を用いることで塗膜乾燥性の優れた防水材用樹脂組成物を得ることができる。
【００１１】
次に本発明の防水材用樹脂組成物に用いられるエチレン性不飽和単量体（Ｂ）成分とは、常温で液状の重合性二重結合を有する単量体であり、単独または２種以上を併用して用いることができる。
【００１２】
かかるエチレン性不飽和単量体（Ｂ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル等、炭素数１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、スチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸アミド、炭素数１〜４のアルキル基を有するマレイン酸エステルおよびフマール酸エステル等が挙げられ、特にスチレンが好ましく用いられる。
【００１３】
さらにエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレンジ（メタ）アクリレートなど
も使用できる。
【００１４】
上記したエポキシアクリレート樹脂（Ａ）とエチレン性不飽和単量体（Ｂ）との混合割合は、好ましくはエポキシアクリレート樹脂：エチレン性不飽和単量体＝４０〜８０重量％：６０〜２０重量％である。かかる範囲で用いることで硬化性、耐水性の優れた防水材用樹脂組成物を得ることができる。
【００１５】
次に本発明に用いられるワックス状炭化水素（Ｃ）成分とは、該樹脂組成物が積層あるいは塗装された時に積層面又は塗膜表面に被膜を形成し、酸素による硬化阻害及び単量体の揮散を抑制するものである。具体的には、石油ワックスが用いられ、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等があり、特にパラフィンワックスが好ましく、その構造としては直鎖状、分岐鎖状又は環状のものがある。パラフィンワックスの融点としては、１３０°Ｆ〜１６０°Ｆである。さらに（Ｃ）成分は、樹脂１００重量部に対して０．０２重量部〜０．０８重量部添加される。上記した範囲の融点および添加量のパラフィンワックスを用いることで、塗膜乾燥性の優れた防水材用樹脂組成物を得ることができる。
【００１６】
このほかに合成ワックスすなわちポリエチレンワックス、酸化パラフィン、アルコール型ワックス等も使用でき、液状の炭化水素、たとえば鉱物油、流動パラフィン等も上記ワックス状炭化水素と併用できる。
【００１７】
次に本発明に用いられるポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（Ｄ）成分は、上記ワックス状炭化水素（Ｃ）と該樹脂組成物中でミセルを形成し、ワックス状炭化水素成分が塗膜硬化時に塗膜表面にブリードする際、ワックス成分同士が接触し、完全な空気遮断被膜を形成することを抑制するものである。かかる（Ｄ）成分としては、具体的にはポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類が挙げられ、特にポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル等が挙げられ、Ｈ．Ｌ．Ｂ値は８．０〜１８．０までのものが好ましい。なおＨ．Ｌ．Ｂ値とは、親水−親油バランス（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）を称するもので、グリフィン式：Ｈ．Ｌ．Ｂ値＝２０×（親水基の重量％）による値である。また、上記（Ｄ）成分は、樹脂１００重量部に対して０．０１〜０．１重量部添加される。
【００１８】
上記した防水材用樹脂組成物を製造する際には、ゲル化を防止する目的や、生成した樹脂組成物の保存安定性あるいは硬化性の調整の目的で重合禁止剤を使用することが推奨される。
【００１９】
かかる重合禁止剤として代表的なものを挙げれば、例えばハイドロキノン、モノ−ｔ−ブチルハイドロキノンなどのハイドロキノン類；ハイドロキノンモノメチルエーテル、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ｐ−ｔ−ブチルカテコールなどのフェノール類；ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、ｐ−トルキノンなどのキノン類；ナフテン酸銅の如き銅塩などがある。
【００２０】
本発明の防水材用樹脂組成物には、硬化促進剤を添加することが好ましく、硬化促進剤としては、例えばコバルト系、バナジウム系、マンガン系等の金属石鹸類、第３級アミン類、第４級アンモニウム塩、メルカプタン類等があげられ、単独または二種以上を併用して用いられる。好ましくはコバルト系が挙げられ、本発明の目的を達成する範囲内で用いることができるが、好ましくは樹脂１００重量部に対して０.１〜１.０重量部である。
【００２１】
また、本発明の防水材用樹脂組成物を硬化させる際の硬化剤には、有機過酸化物が挙げられる。例えばジアリルパーオキサイド系、パーオキシエステル系、ハイドロパーオキサイド系、ジアルキルパーオキサイド系、ケトンパーオキサイド系、パーオキシケタール系、アルキルパーエステル系、パーカーボネート系等の公知のものが使用され硬化温度により適時選択される。
【００２２】
本発明の防水材用樹脂組成物には、上記以外の各種添加剤、例えば繊維強化材、充填剤、顔料、紫外線吸収剤、増粘剤、低収縮化剤、老化防止剤、可塑剤、骨材、安定剤等を本発明の目的を達成する範囲内で併用することができる。
【００２３】
かかる繊維強化材としては、例えばガラス繊維、アミド、アラニド、ビニロン、ポリエステル、フェノール等の有機繊維、カーボン繊維、金属繊維、セラミック繊維あるいはこれらを組み合わせて用いられる。施工性、経済性を考慮した場合、好ましくはガラス繊維及び有機繊維である。また、繊維の形態は平織り、朱子織り、不織布およびマット状等が挙げられる。
【００２４】
かかる充填剤としては、例えば水硬性ケイ酸塩材料、炭酸カルシウム粉、クレー、アルミナ粉、珪石粉、タルク、硫酸バリウム、シリカパウダー、ガラス粉、ガラスビーズ、マイカ、水酸化アルミニウム、セルロース系、珪砂、川砂、寒水石、大理石屑、砕石等が挙げられる。
【００２５】
本発明の防水材用樹脂組成物は、屋根、壁、床、地下防水あるいは立体駐車場、工場、倉庫等の床の防水に用いられる他、コンクリート製の構造物、たとえばビルディング、高架橋の橋脚、床版等の防水にも有用である。
【００２６】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明する。
【００２７】
合成例１（エポキシアクリレート（ＶＥ−１）の調製）
ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応により得られたエポキシ当量が４７０なる「エピクロン１０５０」（大日本インキ化学工業（株）製のエポキシ樹脂）を４６００ｇ、メタクリル酸８６０ｇ（エポキシ基／カルボキシル基＝１／１モル比）とハイドロキノンの１.３６ｇおよびトリエチルアミン の１０.８ｇを仕込んで１２０℃まで昇温させ、同温度で１０時間反応を続けたところ、酸価が３.５で、色数が２なる液状エポキシアクリレート樹脂が得られた。
【００２８】
実施例１，２、比較例１，２にかかる樹脂組成物の配合例、及び塗膜の評価試験の結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】

１）Ｐ−オクチルフェノールエチレンオキサイド（６モル）付加物（Ｈ．Ｌ．Ｂ＝１３）
【００３０】
（表面乾燥性評価方法）
本発明の防水材用樹脂組成物に硬化促進剤、硬化剤を配合した液状樹脂組成物をガラスマット（４５０ｇ／ｍ^２、日東紡績（株）製、３０ｃｍ×３０ｃｍ角）に含浸し、樹脂：ガラスマットの重量比が約７５：２５のＦＲＰ層とし、室温（２３℃）で２時間放置した後の表面タックを脱脂綿の付着程度により判定した。
○：脱脂綿の付着なし △：脱脂綿が一部に付着 ×：脱脂綿が全面に付着
【００３１】
（２次接着性評価方法）
本発明の防水材用樹脂組成物に硬化促進剤、硬化剤を配合した液状樹脂組成物をガラスマット（４５０ｇ／ｍ^２、日東紡績（株）製、３０ｃｍ×３０ｃｍ角）に含浸し、樹脂：ガラスマットの重量比が約７５：２５のＦＲＰ層とし、室温（２３℃）で３時間放置した後、更に５０℃で１４時間硬化させた（ＦＲＰ一層目）。その上から同樹脂組成物によるＦＲＰ層を上塗りしてＦＲＰ二層目とした。一層目と二層目の層間接着状態をＴ字剥離試験（ＪＩＳＫ６８５４準拠）により評価した。
【００３２】
【発明の効果】
本発明の防水材用樹脂組成物は、表面乾燥性及び２次接着性に優れ、特に表面乾燥性、２次接着性が重視されるＦＲＰ防水用樹脂組成物として有効である。

Claims (4)

1. （Ａ）エポキシアクリレート樹脂
   （Ｂ）エチレン性不飽和単量体
   （Ｃ）融点が１３０°Ｆ〜１６０°Ｆであるパラフィンワックス
   （Ｄ）Ｈ．Ｌ．Ｂ値が８．０〜１８．０であるポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルを含有してなり、前記（Ａ）と（Ｂ）からなる樹脂１００重量部に対して前記（Ｃ）が０．０２重量部〜０．０８重量部及び前記（Ｄ）が０．０１〜０．１重量部添加されてなる防水材用樹脂組成物。
2. 前記エチレン性不飽和単量体（Ｂ）がスチレンモノマーである請求項１記載の防水材用樹脂組成物。
3. 前記エポキシアクリレート樹脂が、平均エポキシ当量が１５０〜５００のエポキシ樹脂およびメタクリル酸からなるものである請求項１記載の防水材用樹脂組成物。
4. 前記（Ａ）と前記（Ｂ）が、（Ａ）：（Ｂ）＝６０〜８０重量％：４０〜２０重量％である請求項１記載の防水材用樹脂組成物。