JP3278001B2 - 接着剤組成物およびそれを用いる接着工法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規にして有用なる接着
剤組成物、ならびに該接着剤組成物を用いるアスファル
ト複合被覆接着工法に関する。さらに詳細には、特定の
熱硬化性樹脂組成物を含有することから成る、低温にお
ける硬化時間が短く、各種材料との接着性にも優れると
共に、特に、アスファルト組成物との接着適合性にも優
れた接着剤組成物（接着材）、ならびに、該接着剤組成
物を用いるアスファルト複合被覆接着工法と、その接着
材を用いて、アスファルト組成物と、各種材料とを組み
合わせた形のアスファルト被覆接着工法とに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、低温状態で硬化時間が短く、しか
も、接着性に優れる接着材としては、ラジカル硬化型熱
硬化性樹脂が、たとえば、不飽和ポリエステル樹脂、エ
ポキシアクリレート樹脂、あるいはアクリルシラップ樹
脂などが知られている。

【０００３】特に、アクリルシラップ樹脂は、０℃以下
の温度域でも、良好なる硬化性と接着性とを保有してい
る。しかし、これらの樹脂の欠陥は、嫌気性が強いため
に、空気が存在すると、途端に、未硬化現象になり易
く、ひいては、接着性能が低下して来るという問題が発
生することである。

【０００４】さらに、これらのラジカル硬化型熱硬化性
樹脂は、いずれも、アスファルト成分中の、分子量の小
さい、マルテン分やペトローレン分などを溶解する、い
わゆるカットバック現象が発生し、ひいては、著しく接
着性能を低下させると言うことである。

【０００５】したがって、これらの樹脂は被着体として
アスファルト組成物を用いる場合、接着材としての使用
が困難である。カットバック現象が発生しない樹脂とし
ては、エポキシ樹脂がよく知られているが、低温での硬
化性に致命的な欠陥を有するので、冬場の屋外施工など
には無理である。

【０００６】本発明の大きな目的の一つに、被着体とし
てアスファルト組成物を用い、各種材料と組み合わせた
アスファルト被覆構造体を見い出すことがある。アスフ
ァルト組成物は、土木建築用の基幹材料として、舗装
材、各種塗料、床材ならびに防水材に、多量に使用され
て来た。特に、防水材としては、メンブレン防水の中で
最も古い歴史を持ち、使用量も、各種防水材の中で最大
である。

【０００７】一方、土木建築物の構造体として、アスフ
ァルトを用いるという用途、たとえば、建築の屋上防
水、道路、床あるいは壁面用などの塗料やマ−キング材
など、アスファルトとの接着性が要求されるような用途
であるとか、あるいは接着剤などにあっては、高分子材
料としては、適切なるものが見当たらなかった。

【０００８】汎用の接着剤にあっては、各種の溶剤類が
混入されているために、アスファルトをカット・バック
するという現象が発生し、その結果、接着剤としては、
およそ、使用が不可能である。

【０００９】したがって、一般的には、アスファルトな
いしは改質アスファルトを基本にした、ホット・メルト
・アスファルトや、アスファルト・エマルジョンなどが
用いられている。

【００１０】接着性の良さとか、機械的強度が高いこと
などの特性を活かして、エポキシ樹脂もまた、多方面に
利用されている。しかし、一般には、柔軟性に劣る処か
ら、柔軟付与剤として、各種の可塑剤や反応性希釈剤な
どを用いるために、これらの材料が、長期暴露中に、飛
散して柔軟性をなくし、その結果、接着性が低下して来
る。

【００１１】さらに、硬化時間が長いために、施工生産
性が悪く、特に、冬期ともなると、５℃以下の施工にお
いては、極端に、硬化性が悪くなる。後述する如く、本
発明の目的の一つには、アスファルト防水材料を用い
て、斬新なるアスファルト複合被覆構造体を見い出すこ
とも挙げられる。

【００１２】アスファルト防水材料および防水工法とし
ては、大別して、 アスファルト・ルーフィング材
を、溶融アスファルトで、ホットメルト接着せしめ、次
々に、積層せしめて、防水被覆構造体を造るという方
法、 ガス・バーナを熱源として用いて、アスファル
ト・ルーフィング材の片面を、加熱しながら溶融化せし
めて、基体に、アスファルト・ルーフィング層を接着せ
しめるという、トーチ工法と呼称される方法、

【００１３】 改質アスファルトを合成繊維などに含
浸させ、表面を砂粒仕上げるという一方で、裏面を剥離
紙で保護せしめて置き、使用時において、現場で、この
剥離紙を剥ぎ取り、基体に、アスファルト・ルーフィン
グ層を接着せしめるという、いわゆるワッペン方式なる
方法、そして、 アスファルトをエマルジョン化せし
めて、塗膜防水として用いるという方法などが挙げられ
る。

【００１４】かくて、アスファルトを防水材料に用いる
最大の長所は、価格が、他の高分子組成物防水材に比し
て、格段に、安価であることも然ることながら、この材
料が、特異なる粘弾性の性状を保有するという処にあ
る。

【００１５】すなわち、よしんば、建築構造物の大きな
動きで、アスファルト防水材層に破断部が発生したとし
ても、夏季の気温上昇によって、粘性性状が強まり、破
断部が、自然と、自己接着化するに到るという性状を保
有する為である。

【００１６】本発明のアスファルト複合被覆接着工法
は、こうしたアスファルト自己接着性に注目したもので
ある。

【００１７】一方、コンクリート構造物や、金属駆体な
どを基体とした形の防水被覆塗膜型構造体として、特開
平３−２６１５４７号公報には、基体に、引っ張り伸び
率が３０％以上なるウレタン樹脂やゴムシートなどに代
表される、各種の高分子組成物層を形成し、これに、Ｎ
ＣＯ基を有する接着剤層を介して、繊維強化熱硬化樹脂
層を形成する、とりわけ、駆体追従性、防水性、遮塩
性、耐擦傷性ならびに炭酸ガス・バリヤー性などを向上
せしめた形の複合被覆構造体が提案されている。

【００１８】改修方法としては、それぞれ、アスファル
トを施工し直す方法とか、ブチルゴムや軟質塩化ビニル
などから成る成形シートを、現場にて、接着剤や熱融着
などの手段により、繋ぎ合わせて防水層とする工法と
か、液状材料をライニング塗布し、乾燥し、硬化せしめ
て、均一なる防水層を形成せしめる、いわゆる塗布防水
工法とか、ラジカル硬化型樹脂組成物が、それ自体、硬
化速度の速いものであることを利用した形の、特開昭６
３−７５２４８号公報に記載されている、不飽和ポリエ
ステル樹脂を用いるという方法などが知られている。

【００１９】

【発明が解決しようとする課題】上述したように、アス
ファルト組成物の接着剤には、同質材料を用いたホット
・メルト・アスファルト、アスファルト・エマルジョン
などが用いられては居るが、次のような問題点がある。

【００２０】まず、ホット・メルト・アスファルトの場
合には、その性質上、火や熱などを使用する必要があ
る。したがって、常に、取扱い上、危険性が伴う。ま
た、アスファルトを溶融するための溶融釜や、かかる溶
融手段としてのバーナーとか、燃料タンクなどの設備が
必要となり、ひいては、設備類の運搬や、据え付けなど
も、非常に面倒なことでもある。

【００２１】さらに、アスファルト防水施工などを、民
家の密集地で行うような場合には、溶融アスファルトの
臭気の問題から、公害発生に繋がる。したがって、容易
に、取扱うことも出来るし、しかも、施工性にも優れる
という、極めて実用性の高い、アスファルト用の接着剤
が、切に、望まれている。

【００２２】他方、アスファルト・エマルジョンは、そ
れ自体が一液型であるために、取扱い性にも優れるし、
しかも、エマルジョン型のために、安全性が高く、火災
の危険性が無いなどの長所がある。

【００２３】しかし、乾燥・硬化時間が長いという処か
ら、施工時間がかかる。造膜温度の関係より、冬期にお
いては、５℃以下の施工は、頗る、困難であるし、一
方、夏季においては、高温のために、表面がベタつくと
いう問題がある。

【００２４】また、基本的に、物性値が低いということ
である。一方、前にも触れたように、本発明の大きな目
的は、アスファルト防水材料を用いて、新規なるアスフ
ァルト防水複合被覆構造体を見い出すことに存する。

【００２５】ＦＲＰ被覆構造体は、ＦＲＰに使用した樹
脂の性能によって、耐水性、耐熱性、遮塩性、耐擦傷
性、耐候性ならびにガスバリヤー性などに優れるが、繊
維補強材を混入しているために、材料の伸びが、非常に
小さくなるという欠点がある。

【００２６】このために、コンクリートやモルタルなど
の建造物においては、乾燥収縮や、地盤沈下あるいは地
震などによって、低速度および高速度の伸縮運動が繰り
返し起こると、その表面には、亀裂が生じる。

【００２７】そして、このような亀裂は、当然のことな
がら、漏水の原因となる処から、これらの建造物には、
どうしても、防水施工を行う必要が生じる。ポリウレタ
ン樹脂などを被覆材とするものに就いては、ＪＩＳ Ａ
−６０２１に規定されるような高伸び型塗膜材を被覆す
る処となるので、その被覆構造体は、引張伸び率が、Ｆ
ＲＰ被覆構造体に比して、優れているために、亀裂追従
性の面では、非常に優れている。

【００２８】しかし、その反面において、樹脂の特性に
よって、他の化学的性質や物理的性質に劣り、たとえ
ば、構造物を塩害より守るための遮塩性能とか、コンク
リートの中性化を防止するための炭酸ガスバリヤー性能
とか、そのほかにも、耐水性、耐候性ならびに耐擦傷性
などにも、それぞれに、問題がある。

【００２９】前述した通り、特開平３−２６１５４７号
公報に記述されている複合被覆構造体は、とりわけ、駆
体追従性、防水性、遮塩性、耐擦傷性、炭酸ガスバリヤ
ー性などが、一段と、向上したものであって、かかる複
合被覆構造体を用いる施工法こそ、優れたものであると
言えよう。しかし、これとても、次に掲げるような問題
がある。

【００３０】１．基体に形成した、引っ張り伸び率が３
０％以上のウレタン樹脂やゴムシートに破断部が発生し
た場合に、自己接着性がないために、二度と元に戻らな
い。

【００３１】 ２．ウレタン防水材の様な塗膜型の場合、塗膜厚さの均
一性が困難である。 ３．ウレタン樹脂やゴムシートの場合には、アスファル
ト・ルーフィング材のように、繊維補強材が入っていな
いものであるという処から、応力集中を受け易い。すな
わち、０スパンテンションを受け易い。

【００３２】４．引っ張り伸び率が３０％以上なる、ウ
レタン樹脂やゴムシートの高分子組成物層と繊維強化熱
硬化樹脂層との層間に、接着剤層を介するために、施工
が煩雑である。

【００３３】一方、上記したアスファルト防水構造体の
防水改修についてもまた、問題がある。すなわち、上記
アスファルトを施工し直す場合には、押さえおよび旧防
水層のアスファルト層を共に撤去したのちに、新たに、
溶融アスファルトを施工したり、合成ゴムラテックス中
に、アスファルトを分散させたゴムアスファルトラテッ
クスをライニングして、新しく、アスファルト防水層を
設けることが行われているが、旧防水層のアスファルト
層を撤去するための作業や、撤去した材料の処理など
に、多大な費用がかかる上に、溶融アスファルトの場合
には、釜炊きの熱気や、アスファルトの臭気などによる
環境汚染の問題がある。

【００３４】また、上記成形シートを繋ぎ合わせて防水
層とする方法は、屋根の上には、給水タンクや脱気など
が、あるいは、その他の各種の設備が設けられているた
めに、さらには、建物の構造から、入ズミや出ズミなど
の異形状が多い処から、シート同志の接合部分が多くな
って、作業が面倒であると共に、接合作業の信頼性が確
立されていない処から、防水材としての耐久性に問題が
ある。

【００３５】さらに、上記アスファルト組成物に対して
接着性の良い土木建築用接着剤組成物、ならびにアスフ
ァルト被覆接着工法は、アスファルト組成物への接着性
に優れ、また本接着剤組成物とアスファルト組成物を組
み合わせた防水複合被覆構造体は基体の亀裂追従性に優
れるので漏水がなく、防水性を高めることが出来る。

【００３６】しかしながら、問題点として、それぞれ、
１．この樹脂組成物は硬化が遅い、とくに、２ｍｍ以下
の薄膜にした場合には、著しく硬化が遅れるので、屋外
現場作業には不適当であるという欠点が挙げられるし、
加えて、２．嫌気性のある樹脂組成のために、塗膜表面
には、粘着性が残り、施工性が悪いという欠点が挙げら
れる。

【００３７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、アスファ
ルトをカット・バックせずに、安全に取り扱いが出来る
し、低温でも速硬化であり、しかも、アスファルトとの
接着性に優れた接着剤を見い出し、併せて、そうした極
めて有用性の高い接着剤を利用して、アスファルト層
と、各種基体などとを複合化せしめた形の、あるいは、
アスファルト層と、繊維強化熱硬化樹脂層と、各種基体
などとを複合化せしめた形の、斬新なるアスファルト防
水複合被覆構造体を製造せしめると共に、建物の屋根に
既設されているアスファルト防水層を、容易に、改修せ
しめるという課題を解決するために、鋭意、検討を重ね
た結果、ここに、本発明を完成させるに到った。

【００３８】すなわち、本発明は、（イ）飽和ポリエス
テル又は不飽和ポリエステルの末端カルボキシル基とグ
リシジル（メタ）アクリレートとを反応して得られる不
飽和ポリエステルアクリレート、あるいはエポキシ樹脂
の末端にαβ−エチレン性不飽和一塩基酸を反応して得
られるエポキシアクリレートから選ばれるビニルエステ
ル樹脂、（ロ）空乾性成分（アリルエーテル基を有する
グリコール、環状脂肪族不飽和多塩基酸またはそれらの
誘導体、ジシクロペンタジエン系エステル形成性化合
物、乾性油から選択されるもの）を樹脂骨格として用い
てなる不飽和ポリエステルである空乾性付与型重合体、
および（ハ）アクリロイル基ないしはメタクリロイル基
を有するエチレン性不飽和単量体から成る熱硬化樹脂組
成物を含有する液からなることを特徴とする接着剤組成
物を提供しようとするものである。

【００３９】さらに、繊維強化材（ニ）をも含有するこ
とから成る、接着剤組成物をも提供しようとするもので
ある。さらにまた、上記したそれぞれの接着剤組成物を
用いて、アスファルト組成物層と、各種基体などとを複
合化せしめた形の、防水複合被覆構造体を得られる接着
工法を提供しようとするものであるし、あるいは、繊維
強化熱硬化樹脂層、各種基体などとを複合化せしめた形
の、防水複合被覆構造体を得られる接着工法も提供しよ
うとするものである。

【００４０】

【構成】本発明のビニルエステル樹脂（イ）としては、
飽和ないしは不飽和ポリエステルの末端カルボキシル基
と、不飽和グリシジル化合物とを付加反応せしめた形の
飽和ないしは不飽和ポリエステル（メタ）アクリレート
と指称されるものと、エポキシ骨格（エポキシ樹脂）の
末端を、α，β−エチレン性不飽和一塩基酸と、当量比
で１対２となるように、反応せしめて得られるエポキシ
アクリレートと指称されるものとが挙げられるが、これ
らは単独使用でも、２種以上の併用でも良い。

【００４１】ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂と
は、一分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリル酸エ
ステル基を有する、飽和ないしは不飽和ポリエステル、
あるいは該（メタ）アクリル酸エステル基含有（不）飽
和ポリエステルと、重合性不飽和単量体類との混合溶液
を指称するものである。

【００４２】ここにおいて、（不）飽和ポリエステル
は、グリコール成分を主体とする、トリオール成分との
ポリオール類と、二塩基酸を主体とする、三塩基酸成分
との多塩基酸類（ポリカルボン酸類）とのエステル反応
によって得られるようなものを指称する。そのさいに、
必要により、モノエポキサイド化合物、エポキシ化合物
および／またはイソシアナート化合物を併用しても良
い。

【００４３】（不）飽和ポリエステル調製用のグリコー
ル類として特に代表的なもののみを挙げるにとどめれ
ば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチ
レングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキシレン
グリコール、ジメチロールシクロヘキサン、２，４，４
−トリメチル−１，３−ペンタンジオールなどに代表さ
れるアルキレングリコール類；

【００４４】ジエチレングリコール、ポリエチレングリ
コール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、ポリプチレングリコールなどに代表されるポリ
アルキレングリコール類；

【００４５】ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビ
スフェノールＳ、テトラブロムビスフェノールＡなどに
代表される２価フェノールと、エチレンオキサイドやプ
ロピレンオキサイドに代表されるアルキレンオキサイド
との付加反応生成物などが挙げられる。

【００４６】トリオール類として特に代表的なもののみ
を挙げるにとどめれば、グリセリン、トリメチロールプ
ロパン、トリメチロールエタンまたは１，２，６−ヘキ
サントリオールなどである。

【００４７】テトラオール単位としては、ペンタエリス
リトール、ジグリセロール、１，２，３，４−ブタンテ
トリオールなどが特に代表的なものである。

【００４８】また、二塩基酸（無水物）として特に代表
的なもののみを挙げるにとどめれば、ｏ−フタル酸、テ
トラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、
テトラクロルフタル酸、テトラブロモフタル酸、マロン
酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、１，１，２
−ドデカン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ハ
イミッタ酸またはヘット酸などであるし、三塩基酸単位
として特に代表的なもののみを挙げるにとどめれば、ト
リメリット酸、アコニット酸、ブタントリカルボン酸ま
たは６−カルボキシ−３−メチル−１，２，３，６−ヘ
キサヒドロフタル酸などがあるし、四塩基酸単位として
は、ピロメリット酸、ブタンテトラカルボン酸などが特
に代表的なものである。

【００４９】モノエポキサイド単位として特に代表的な
もののみを挙げるにとどめれば、エチレンオキサイド、
プロピレンオキサイド、エピクロルヒドリン、スチレン
オキサイドまたはフェニルダリシジルエーテルなどであ
る。

【００５０】エポキシ化合物としては、いわゆるエポキ
シ樹脂なるものが、好適に使用することが出来るが、そ
の一例としては、プラスチック材料講座１「エポキシ樹
脂」（昭和１１年５月１０日、日刊工業新聞社の発行
で、縞本邦之編著）の第１９〜４８頁に記述されている
ようなエポキシ樹脂である。

【００５１】イソシアナート化合物単位としては、ポリ
ウレタン業界で公知の多価イソシアネート化合物を、好
適に使用することが出来るが、その一例としては、同プ
ラスチック材料講座２「ポリウレタン樹脂」（昭和４４
年６月３０日、日刊工業新聞社の発行で、岩田敬治著）
第４６頁、ならびに第１７５〜１７８頁に記述されてい
るような多価イソシアナート化合物である。

【００５２】上記樹脂の製法としては、２価、３価また
は４価のグリコールと、アクリル酸および／またはメタ
クリル酸ならびに多塩基酸とのエステル化反応による
か、あるいは、（メタ）アクリル基および水酸基を有す
る化合物と、多塩基酸とのエステル化反応によるという
ような方法が挙げられる。

【００５３】不飽和ポリエステルとは、たとえば、α，
β−エチレン性不飽和二塩基酸またはそれらの酸無水物
と、芳香族飽和二塩基酸またはそれらの酸無水物と、グ
リコール類との重縮合反応によって製造され、場合によ
って、酸成分として、脂肪族ないしは脂環式の飽和二塩
基酸をも併用した形で製造されるようなものなどが挙げ
られる。

【００５４】上記のα，β−不飽和二塩基酸またはそれ
らの酸無水物として特に代表的なもののみを挙げるにと
どめれば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸、シトラコン酸またはクロルマレイン酸、ある
いはこれらのエステル類などである。

【００５５】芳香族飽和二塩基酸またはそれらの酸無水
物として特に代表的なもののみを挙げるにとどめれば、
フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、ニトロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エン
ドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸またはハロゲン化
無水フタル酸、あるいはこれらのエステル類などであ
り、脂肪族ないしは脂環式の飽和二塩基酸として特に代
表的なもののみを挙げるにとどめれば、シュウ酸、マロ
ン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン
酸、グルタル酸またはヘキサヒドロ無水フタル酸、ある
いはこれらのエステル類などであり、それぞれ、単独使
用でも２種以上の併用でもよい。

【００５６】グリコール類として特に代表的なもののみ
を挙げるにとどめれば、エステルグリコール、プロピレ
ングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレング
リコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジ
オール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、ネオ
ペンチルグリコール、トリエチレングリコール、テトラ
エチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水素化ビス
フェノールＡ，エチレングリコールカーボネートまたは
２，２−ジ−（４−ヒドロキシプロポキシジフェニル）
プロパンなどであり、これらは単独使用でも、２種以上
の併用でもよいが、そのほかにも、エチレンオキサイド
やプロピレンオキサイドなどとの付加物も同様に使用で
きる。

【００５７】また、グリコール類と、酸成分の一部とし
て、ポリエチレンテレフタレートなどの重縮合物も使用
できる。

【００５８】不飽和グリジジル化合物として特に代表的
なもののみを挙げるにとどめれば、アクリル酸またはメ
タアクリル酸の如き、各種の不飽和一塩基酸のグリシジ
ルエステル類、たとえば、グリシジルアクリレートまた
はグリシジルメタクリレートなどである。

【００５９】なお、かかる不飽和グリシジル化合物とし
て特に代表的なもののみを挙げるにとどめれば、グリシ
ジルアクリレートなどであり、就中、このグリシジルア
クリレートの使用が望ましい。

【００６０】かかる不飽和ポリエステルアクリレートの
数平均分子量としては、好ましくは、１，５００〜３，
０００、特に好ましくは１，８００〜２，８００なる範
囲内が適切である。

【００６１】分子量が１，５００よりも小さいと、どう
しても、得られる硬化物に粘着性が生じたり、強度物性
が低下したりするし、一方、３，０００よりも大きい
と、どうしても、硬化時間が長くなり、生産性が劣って
来るようになる。

【００６２】本発明において用いられる、エポキシアク
リレート樹脂とは、たとえば、ビスフェノール・タイプ
のエポキシ樹脂の単独を、あるいは、ビスフェノール・
タイプのエポキシ樹脂とノボラック・タイプのエポキシ
樹脂との併用になるものを指称し、その平均エポキシ当
量が、好ましくは、１５０〜４５０なる範囲内にあるよ
うなエポキシ樹脂と、不飽和一塩基酸とを、エステル化
触媒の存在下で、反応せしめて得られるエポキシビニル
エステルである。

【００６３】ここで、上記したビスフェノール・タイプ
のエポキシ樹脂として特に代表的なもののみを挙げるに
とどめれば、エピクロルヒドリンと、ビスフェノールＡ
ないしはビスフェノールＦとの反応によって得られる、
実質的に一分子中に２個以上のエポキシ基を有する、グ
リシジルエーテル型のエポキシ樹脂；

【００６４】またはメチルエピクロルヒドリンと、ビス
フェノールＡないしはビスフェノールＦとの反応によっ
て得られる、ジメチルグリシジルエーテル型のエポキシ
樹脂；あるいは、ビスフェノールＡのアルキレンオキサ
イド付加物と、エピクロルヒドリンまたはメチルエピク
ロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂な
どである。

【００６５】また、上記したノボラックタイプのエポキ
シ樹脂として特に代表的なもののみを挙げるにとどめれ
ば、フェノール・ノボラックまたはクレゾール・ノボラ
ックと、エピクロルヒドリンまたはメチルエピクロルヒ
ドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂などであ
る。

【００６６】さらに、上記した不飽和一塩基酸として特
に代表的なもののみを挙げるにとどめれば、アクリル
酸、メタクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、ソルビン酸、
モノメチルマレート、モノプロピルマレート、モノブチ
ルマレート、またはモノ（２−エチルヘキシル）マレー
トなどがある。

【００６７】なお、これらの不飽和一塩基酸は、単独使
用でも２種以上の併用でもよい。上記したエポキシ樹脂
と不飽和一塩基酸との反応は、好ましくは、６０〜１４
０℃、特に好ましくは、８０〜１２０℃なる範囲内の温
度において、エステル化触媒を用いて行われる。

【００６８】エステル化触媒としては、公知慣用の化合
物が、そのまま使用できるが、そのうちでも特に代表的
なもののみを挙げるにとどめれば、トリエチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリンもしくはジアザビシクロオクタンの如き、各種の
３級アミン類；またはジエチルアミン塩酸塩などであ
る。

【００６９】かかるエポキシアクリレートの数平均分子
量としては、好ましくは、９００〜２，５００、特に好
ましくは、１，３００〜２，２００なる範囲内が適切で
ある。分子量が９００よりも小さい場合には、得られる
硬化物に粘着性が生じたり、強度物性が低下したりする
ようになるし、一方、２，５００よりも大きい場合に
は、硬化時間が長くなり、生産性が劣って来るようにな
る。

【００７０】本発明において用いられる前記した（メ
タ）アクリロイル基を有するエチレン性不飽和単量体
（ハ）としては、前述のビニルエステル樹脂（イ）と架
橋反応が可能なる、不飽和モノマー類または不飽和オリ
ゴマー類などが特に代表的なものとして挙げられるが、
就中、（メタ）アクリル酸エステルモノマー類の使用が
望ましい。

【００７１】かかる（メタ）アクリロイル基を、一切、
含有しないモノマー類を使用し、しかも、その使用量が
多くなった場合には、どうしても、ビニルエステル樹脂
との共重合性が悪くなり、その結果、硬化時間が長くな
るという欠点が発生するようになる。

【００７２】（メタ）アクリロイル基含有のエチレン性
不飽和単量体として特に代表的なもののみを例示するに
とどめれば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル
酸ｔ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アク
リル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸２
−ハイドロキシエチル、アクリル酸２−ハイドロキシプ
ロピル、アクリル酸β−エトキシエチル、アクリル酸２
−シアノエチル、アクリル酸シクロヘキシルもしくはア
クリル酸ジエチルアミノエチル、

【００７３】またはメタアクリル酸メチル、メタアクリ
ル酸エチル、メタアクリル酸ブチル、メタアクリル酸ヘ
キシル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ラウリ
ル、メタアクリル酸ステアリル、メタアクリル酸２−ハ
イドロキシエチルもしくはメタアクリル酸２−ハイドロ
キシプロピル、

【００７４】あるいは、フェニルカルビトールアクリレ
ート、ノニフェニルカルビトールアクリレート、ノニフ
ェノキシプロピルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリド
ン、ポリカプロラクトンアクリレート、アクリロイルオ
キシエチルフタレートまたはアクリロイルオキシサクシ
ネートなどである。

【００７５】さらに、樹脂硬化物の表面乾燥性を向上さ
せることの出来る、ジシクロペンタンジエン、シリシク
ロデカンまたはトリアジンの、各種の誘導体類として、
たとえば、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロ
ペンテニルオキシエチルアクリレート、トリシクロデカ
ニルアクリレート、トリシクロデカニルメタアクリレー
ト、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌルアク
リレートなどが特に代表的な例である。

【００７６】無論、架橋反応時の共重合性こそ、少々、
劣るものの、これ以外のビニル系単量体を併用しても良
い。そのような単量体として特に代表的なもののみを例
示するにとどめれば、スチレン、酢酸ビニル、ビニルト
ルエン、αメチルスチレン、ジアリルフタレート、ジア
リルイソフタレート、トリアリルイソシアヌレート、ジ
アリルテトラプロムフタレートなどのアリルモノマー
類；アクリルニトリル、グリシジルメタクリレート、ｎ
−メチロールアクリルアミド−ブチルエーテル、ｎ−メ
チロールアクリルアミドまたはアクリルアミドなどの、
いわゆる硬質モノマー類などである。

【００７７】本発明では、さらに、不飽和アルコールま
たは多官能不飽和モノマーを併用しても良い。まず、上
記の不飽和アルコールとは、アクリロイル基と水酸基を
有する化合物を指称するものであり、当該化合物の具体
例としては、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタ
クリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキ
シエチルまたはアクリル酸ヒドロキシプロピルなどがあ
る。

【００７８】これらの化合物は、アスファルトを用いた
ものに対して、本発明組成物を用いる際に使用されるも
のである。

【００７９】次いで、上記した多官能不飽和モノマー類
とは、一分子中に少なくとも２個の重合性二重結合を有
する化合物と定義されるものであり、当該化合物を指称
するものであって、とりわけ、硬化物表面の耐摩耗性、
耐擦傷性、耐摺動性ならびに耐薬品性などを向上せしめ
る目的で、好んで使用されるものである。

【００８０】それらのうちでも特に好ましい化合物とし
ては、多官能の（メタ）アクリル酸エステルモノマー類
であり、たとえば、エチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）ア
クリレートまたは１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）
アクリレートの如き、各種のアルカンジオールジ（メ
タ）アクリレート類；

【００８１】ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート
またはポリエチレングリコール（メタ）アクリレートの
如き、各種のポリオキシアルキレン−グリコールジ（メ
タ）アクリレート類；あるいは、

【００８２】ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、
トリアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリ
アリルイソシアヌレート、アリル（メタ）アクリレート
またはジアリルフマレートなどが特に代表的なものとし
て挙げられ、これらは単独使用でも、２種以上の併用で
も良いことは、勿論である。

【００８３】本発明で用いられる前記した空乾性付与型
重合体（ロ）とは、必須の樹脂骨格成分として、空乾性
成分（アリルエーテル基を有するグリコール、環状脂肪
族不飽和多塩基酸またはそれらの誘導体、ジシクロペン
タジエン系エステル形成性化合物、乾性油から選択され
るもの）を用いた不飽和ポリエステルを指称する。

【００８４】上述した被架橋重合体としての、それぞ
れ、不飽和ポリエステルに対して、空乾性成分を導入す
る方法としては、次のようなものが挙げられる。

【００８５】その一つが、グリコール成分に、−Ｏ−Ｃ
Ｈ_２−ＣＨ＝ＣＨ_２で示されるアリルエーテル基を有す
る化合物を併用するという方法である。次に、酸成分
に、環状脂肪族不飽和多塩基酸またはそれらの誘導体を
併用するという方法である。

【００８６】さらには、ジシクロペンタジエン系エステ
ル形成性化合物を併用するという方法であるし、また、
乾性油やエポキシ反応性希釈剤などを併用するという方
法である。

【００８７】これらの諸方法のうち、まず、アリルエー
テル基含有化合物としては、公知のものが、いずれも使
用できるが、それらのうちでも特に代表的なもののみを
例示するにとどめれば、エチレングリコールモノアリル
エーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、
トリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチ
レングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコ
ールモノアリルエーテル、ジプロピレングリコールモノ
アリルエーテル、トリプロピレングリコールモノアリル
エーテルもしくはポリプロピレングリコールモノアリル
エーテル、

【００８８】または１，２−ブチレングリコールモノア
リルエーテル、１，３−ブチレングリコールモノアリル
エーテル、ヘキシレングリコールモノアリルエーテル、
オクチレングリコールモノアリルエーテル、トリメチロ
ールプロパンモノアリルエーテル、トリメチロールプロ
パンジアリルエーテル、グリセリンモノアリルエーテ
ル、グリセリンジアリルエーテル、ペンタエリスリトー
ルモノアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリ
ルエーテルの如き、多価アルコール類の各種のアリルエ
ーテル化合物、あるいはアリルグリシジルエーテルの如
き、オキシラン環を有する各種のアリルエーテル化合物
などである。

【００８９】次いで、グリコール成分として、他に併用
されるものとしては、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブチンジオ
ール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、ネオペ
ンチルグリコール、トリエチレングリコール、テトラエ
チレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ，水素化ビスフ
ェノールＡ、エチレングリコールカーボネートまたは
２，２−ジ（４−ヒドロキシプロポキシジフェニル）プ
ロパンなどが挙げられ、単独使用でも２種以上の併用で
も良い。

【００９０】さらに、その他のエチレンオキサイドやプ
ロピレンオキサイドなどの酸化物もまた、同様に使用で
きる。また、グリコール成分と酸成分との一部として、
ポリエチレンテレフタレートなどの重縮合物も使用でき
る。

【００９１】また、上掲された如き、各種の環状脂肪族
不飽和多塩基酸またはそれらの誘導体からなる化合物と
して特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、テ
トラヒドロ無水フタール酸、エンドメチレンテトラヒド
ロ無水フタール酸、メチルテトラヒドロ無水フタール
酸、α−テルヒネン−無水マレイン酸付加物、ロジンま
たはエステルガムなどである。

【００９２】また、これらの環状脂肪族不飽和多塩基酸
またはそれらの誘導体と組合わせて使用される、まず、
α、β−エチレン性不飽和二塩基酸またはそれらの酸無
水物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、シトラコン酸、クロルマレイン酸またはこれらのエ
ステルなどであり、次いで、芳香族飽和二塩基酸または
それらの酸無水物として特に代表的なもののみを例示す
るにとどめれば、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、ニトロフタル酸、ハロゲン化無水フ
タル酸またはこれらのエステルなどであり、さらに、脂
肪族ないしは脂環族飽和二塩基酸として特に代表的なも
ののみを例示するにとどめれば、シュウ酸、マロン酸、
コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アセライン酸、グ
ルタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸またはこれらのエ
ステルなどであり、それぞれ、単独使用でも２種以上の
併用でも良い。

【００９３】さらに、グリコールと酸より合成される、
不飽和アルキッド樹脂の末端カルボキシル基と、グリシ
ジル基を有する反応性モノマー類とを反応させて得られ
る樹脂もまた、使用することが出来る。

【００９４】かかるグリシジル基含有の反応性モノマー
類として特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、グリシジルアクリレートまたはグリシジメメタクリ
レートなどである。

【００９５】また、シス−３−メチル−４−シクロヘキ
セン−シス−１，２−ジカルボン酸と、その無水物（以
下、これらをβ−ＰＭＡＡと略記する。）なるβ−ＰＭ
ＡＡ単位化合物も使用できるが、該化合物とは、下記す
る如き〔Ｉ−Ａ〕または〔Ｉ−Ｂ〕などで示される、上
記した如きβ−ＰＭＡＡを指称するものであって、これ
らの化合物は、トランス−ピペリレンと、マレイン酸無
水物との付加物、あるいは該付加物中の酸無水基が開環
して得られるものである。

【００９６】さらに、ジシクロペンタジエン系エステル
形成性化合物として特に代表的なものとしては、ヒドロ
キシ化ジシクロペンタンジエンなどが挙げられる。ま
た、乾性油として特に代表的なもののみを例示するにと
どめれば、アマニ油、大豆油、綿実油、やし油または落
花生油などの諸脂肪油をはじめ、さらには、これらの脂
肪油と、グリセリンなどの多価アルコールとの反応物な
どである。

【００９７】エポキシ反応性希釈剤としては、モノエポ
キシ化合物やポリエポキシ化合物などが、特に代表的な
ものである。前者の例に属するものとしては、アリルグ
リシジルエーテル、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、フ
ェニルグリシジルエーテル、グリシジルメタアクリル酸
エステルまたは「カージュラ Ｅ」（オランダ国シェル
社製品）などが挙げられるし、後者の例に属するものと
しては、「ユノックス２０６」（アメリカ国ユニオン・
カーバイド社製品）、「エピコート ８１２」［大日本
インキ化学工業（株）製品］またはＤＧＥ（ジグリシジ
ルエーテル）などが挙げられる。

【００９８】不飽和ポリエステル、ビニルエステル樹
脂、エポキシビニルエステル樹脂を製造する際には、ゲ
ル化を防止する目的や、生成樹脂の保存安定性あるいは
硬化性の調整の目的で重合禁止剤を使用することが推奨
される。

【００９９】ここで、使用される上記重合禁止剤として
代表的なものを挙げれば、ハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブ
チルカテコール若しくはモノ−ｔ−ブチルハイドロキノ
ンなどのハイドロキノン類；ハイドロキノンモノメチル
エーテル若しくはジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなど
のフェノール類：ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン若し
くはｐ−トルキノンなどのキノン類；ナフテン酸銅の如
き銅塩などがある。

【０１００】本発明に係わる当該樹脂組成物には、硬化
剤、硬化促進剤のほかに、増粘剤や、低収縮剤などを添
加してもよいが、特に硬化促進剤と、硬化剤とを含有す
ることは好ましい。

【０１０１】硬化剤としては、有機過酸化物などが挙げ
られる。具体的には、ジアシルパーオキサイド系、パー
オキシエステル系、ハイドロパーオキサイド系、ジアル
キルパーオキサイド系、ケトンパーオキサイド系、パー
オキシケタール系、アルキルパーエステル系またはパー
カーボネート系などの、公知慣用のものが使用され、混
練条件や養生温度などに応じて、適宜、選択される。そ
の添加量は、通常、使用されている量であり、好ましく
は樹脂組成物の１００重量部に対して０.０１〜４重量
部であり、上記の如き各種の硬化剤は、適宜、組合わせ
て使用されても良い。

【０１０２】また、上記の硬化促進剤としては、すなわ
ち、硬化剤たる有機過酸化物を、レドックス反応によっ
て分解し、活性ラジカルの発生を容易にする作用のある
物質としては、コバルト系、バナジウム系またはマンガ
ン系の如き、各種の金属石鹸類をはじめ、第３級アミン
類、第４級アンモニウム塩またはメルカプタン類などが
特に代表的なものである。

【０１０３】本発明において用いられる樹脂組成物に
は、硬化収縮を低減せしめる目的で、低収縮剤を添加す
ることが出来る。かかる低収縮剤としては、熱可塑性の
樹脂が挙げられ、そのうちでも特に代表的なもののみを
例示するにとどめれば、メチルメタクリレートエチルメ
タクリレート、ブチルメタクリレート、メチルアクリレ
ートまたはエチルアクリレートの如き、アクリル酸ない
しはメタクリル酸の、各種の低級アルキルエスル類；ス
チレン、塩化ビニルまたは酢酸ビニルなどの種々の単量
体の単独重合体ないしは共重合体類；あるいは、

【０１０４】前掲された如き、各種のビニル単量体の少
なくとも１種と、ラウリルメタクリレート、イソビニル
メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、
ヒドロキシルアルキル−アクリレートないしは−メタク
リレート、アクリニトリル、メタクリルロニトリル、ア
クリル酸、メタクリル酸またはセチルステアリルメタク
リレートの如き、各種の単量体の少なくとも１種との共
重合体などをはじめ、

【０１０５】さらには、セルロースアセテートブチレー
トもしくはセルロースアセテートプロピオネートまたは
ポリエチレンもしくはポリプロピレン、あるいは飽和ポ
リエステルなどである。

【０１０６】本発明で使用される、前記した繊維強化材
（ニ）として特に代表的なもののみを例示するにとどめ
れば、ガラス繊維、アミド繊維、アラミド繊維、ビニロ
ン繊維、ポリエステル繊維またはフェノール繊維の如
き、各種の有機繊維類；カーボン繊維、金属繊維または
セラミック繊維の如き、各種の無機繊維類；あるいは、
これらを種々、組合わせて用いられる。

【０１０７】施工性ならびに経済性を考慮した場合に好
ましいものとしては、ガラス繊維、有機繊維で、就中、
ガラス繊維である。また、繊維の形態としては、平織
り、朱子織り、不織布、あるいはマット状などが挙げら
れるが、施工法とか、厚み保持などの上では、マット状
形態の使用が望ましい。

【０１０８】さらに、ガラスロービングを、２０〜１０
０ｍｍにカットせしめて、チョップド・ストランドと為
して使用することもまた、勿論、可能である。前記した
（イ）、（ロ）および（ハ）なる３成分の全体に占める
（ハ）成分の割合としては、１〜４０重量％なる範囲内
が好ましい。

【０１０９】本発明に用いられる基体として特に代表的
なもののみを例示するにとどめれば、セメントコンクリ
ート、アスファルトコンクリート、ＪＩＳ Ａ−５４０
３（石綿スレート）、ＡＬＣ板、ＰＣ板、ＦＲＰ、プラ
スチック、木質物または金属などの、単独あるいは組み
合わせによって構成されたものなどであり、その形状
は、いずれのものであっても良く、構造物の表面であれ
ば、球面、曲面、延長面、平面または斜面などの、いず
れでも良い。

【０１１０】通常は、セメントコンクリートまたはアス
ファルトコンクリートの平面ないしは斜面である。コン
クリートや金属などの、堅固なる基体は、必要に応じ
て、下地処理あるいはプライマー処理などを行うことを
推奨する。

【０１１１】本発明におけるアスファルト組成物層とし
ては、次のような各種の材料が挙げられる。 １９８
６年、日本建築学会による編集発行の、「建築工事標準
仕様書・同解説 ＪＡＳＳ８ 防水工事」の７２〜７９
頁に規定されているようなアスファルト防水材料。

【０１１２】 社団法人日本道路協会による編集発行
の「アスファルト舗装要綱」に規定されているようなア
スファルト舗装材。 そのほかにも、ＪＩＳ Ｋ−２
２０７に規定されているような、アスファルトを混入し
た、すべての組成物。

【０１１３】本発明におけるアスファルト防水の改修に
使用される、下地のアスファルト層としては、熱溶融型
を用いる熱工法と、ゴム・アスファルト・エマルジョン
を用いる冷工法との、いずれの工法で施工したものであ
っても差し支えが無い。

【０１１４】また、一般には、アスファルト防水層は、
アスファルト皮膜とルーフィングとが、一体となって形
成され、それらが積層されて、完全性の優れた防水性を
発揮するようになっており、防水屋根の用途に応じて、
歩行などに供される場合には、コンクリート打ちやブロ
ック類などの、いわゆる防水押さえ層を施し、損傷防
止、耐久性の増進、あるいは浮上り防止などの保護の手
当を行い、非歩行の場合には、砂利撒きなどの押さえ
や、砂付ルーフィング類による仕上げを行っても良いこ
とは、勿論である。

【０１１５】このようなアスファルト防水層を、前記し
た（イ）、（ロ）および（ハ）から構成される熱硬化性
樹脂組成物を含有する液からなる接着剤組成物、あるい
は（イ）、（ロ）、（ハ）および（ニ）から構成される
繊維強化熱硬化性樹脂組成物の接着剤組成物を使用して
補修する場合には、非歩行の場合には、ハガレやフクレ
部分のみの一部剥ぎ取りや、手直しを行う以外は、特に
入念なる下地処理を行うことも無く、施工が可能であ
り、歩行の場合には、防水押さえ層のみを撤去し、アス
ファルト防水層を乾燥せしめたのち、施工することが出
来る。

【０１１６】また、本発明の接着剤組成物を被着体へ塗
布する際の供給装置としては、公知慣用の各種の供給装
置類を使用することが出来る。

【０１１７】

【実施例】次に、本発明を参考例、実施例および比較例
により、一層、具体的に説明するが、文中「部」および
「％」は、特に断りの無い限り、すべて重量基準である
ものとする。

【０１１８】ここにおいて、実験の手順、ならびに諸性
能評価試験の結果について説明することにする。本発明
用の樹脂としては、それぞれ、ビニルエステル樹脂（以
下、ＶＥ樹脂と略記する。）として、エポキシアクリレ
ート（ＶＥ−１）および飽和ポリエステルアクリレート
（ＵＰＡ−１）を；空乾性付与型重合体（以下、これを
空乾性付与樹脂と略記する。）として、空乾性付与型不
飽和ポリエステル（ＵＰＥ−１）を調製した。

【０１１９】一方、比較対照用の樹脂として、不飽和ポ
リエステル（ＵＰＥ−２）を調製した。また、評価項目
としては、低温での接着剤組成物ならびに接着層皮膜の
硬化状態を見るために、それぞれ、 １．硬化特性測定法、ならびに ２．表面乾燥性試験法を実施した。

【０１２０】さらに、接着力試験としては、アスファル
ト組成物との接着性を評価するために、それぞれ、 ４．接着力試験（Ｂ）、 ８．剥離接着力試験（Ａ）、ならびに ９．剥離接着力試験（Ｂ）を実施した。

【０１２１】さらにまた、一般的な各種基体との接着性
を評価するために、それぞれ、 ３．接着力試験（Ａ）一体性試験、 ５．接着力試験（Ｃ）、ならびに ６．接着力試験（Ｄ）を実施した。

【０１２２】さらに、空気存在下での接着性を評価する
ために、接着面に空気が残存し易いＡＬＣ板を用いて
の、 ７．接着力試験（Ｅ）を実施した。

【０１２３】諸性能試験の結果、実施例１から実施例５
までの場合は、第１表にも示されている通り、低温での
硬化特性ならびに表面乾燥性とも、非常に短時間で乾燥
硬化して、作業性に優れていることを示している。

【０１２４】また、接着性の方も、どの基体に対して
も、さして、温度に影響されずに、良好なる接着力を有
することを示している。比較例１は、組成物中に、空乾
性付与型重合体が無いもの、つまり、組成物の構成成分
として、空乾性付与型重合体の使用を、一切、欠如する
形のものであるし、比較例２は、（メタ）アクリロイル
基を含有しない単量体である、スチレンを併用したもの
であるが、いずれも、表面が未硬化になり、どの基体に
対しても、接着力は劣るという結果が得られている。

【０１２５】比較例３および４において用いられている
アクリルシラップは、低温での硬化特性ならびに表面乾
燥性こそ優れるものの、アスファルト組成物との接着性
は、いずれも、いわゆるカットバック現象が発生して、
著しく低下しているという結果が得られている。

【０１２６】また、嫌気性が強いために、ＡＬＣ板との
接着力が劣るという結果も得られている。比較例５およ
び６で用いられているエポキシ樹脂は、低温での硬化特
性ならびに表面乾燥性が悪く、低温での接着力はゼロと
いう、惨憺たるものである。

【０１２７】また、比較例７で用いられているアクリル
エマルジョン樹脂接着剤も、エポキシ樹脂と同様に、低
温での接着力が悪いという結果が得られている。

【０１２８】 参考例 １〔エポキシアクリレート（ＶＥ−１）の調製
例〕 温度計、撹拌機および冷却器を具備した三ツ口フラスコ
に、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応に
よって得られた、エポキシ当量が４７０なる「エピクロ
ン １０５０」〔大日本インキ化学工業（株）製のエポ
キシ樹脂〕の４，６００ｇ（エポキシ基１０個相当
分）、メタクリル酸の８６０ｇ（カルボキシル基１０個
相当分）、ハイドロキノンの１．３６ｇおよびトリエチ
ルアミンの１０．８ｇを仕込んで、１２０℃まで昇温
し、同温度で１０時間、反応を続行せしめた処、酸価が
３．５で、二重結合力価が５３６で、かつ、色数が２な
る、液状のエポキシアクリレートが得られた。以下、こ
れを「ＶＥ−１」と略記する。

【０１２９】 参考例 ２〔飽和ポリエステルアクリレート（ＵＰＡ−
１）の調製例〕 ジエチレングリコールの３モルと、トリエチレングリコ
ールの７モルと、オルソフタル酸の１０モルと、トルハ
イドロキノンの５０ｐｐｍとを、２００〜２０℃で加熱
縮合せしめて、酸価が２８になった時点で、１４０℃に
なるまで冷却した。

【０１３０】次いで、グリシジルメタクリレートの２モ
ルを仕込み、１４０℃で１０時間、反応せしめて、二重
結合力価が１，４７６なる、目的の飽和ポリエステルア
クリレート（ＵＰＡ−１）を得た。

【０１３１】 参考例 ３〔空乾性付与型不飽和ポリエステル（ＵＰＥ
−１）の調製例〕 β−ＰＭＡＡの２モルと、フマル酸の２．５モルと、ジ
エチレンダリコールの５．２５モルとを、公知の条件
で、加熱脱水縮合せしめて、二重結合力価が４５０で、
かつ、酸価が１８なる、目的とする不飽和ポリエステル
（ＵＰＥ−１）を得た。

【０１３２】＜試験方法＞ １．硬化特性測定法 樹脂の１００ＰＨＲに対し、ＢＰＯペースト（５０％）
の２ＰＨＲ、ジメチル・パラトルイジンの０．５ＰＨＲ
をビーカーに採取し、−１０℃なる極低温恒温室中で、
ゲル化するまでの時間を測定した。

【０１３３】２．表面乾燥性試験法 ３種類の塗膜を、−１０℃なる極低温恒温室中で、ガラ
ス板上に、アプリケーターを用いて作製し、指触試験に
より、表面乾燥性を実施した。

【０１３４】評価方法としては、約２〜３ｃｍ^３なる脱
脂綿を、塗膜表面に押しつけても、この脱脂綿が粘着に
よって、塗膜表面に残らなくなるまでの時間を測定する
ことによって行った。配合組成は、次の通りである。

【０１３５】３．接着力試験（Ａ）一体性試験 「コンクリート構造物の表面保護工便覧（案）・同解
説」（阪神高速道路公団・日本材料学会、平成元年３月
発行）の試験方法Ｎｏ．１３一体性試験（供試体基盤コ
ンクリートの大きさは、３００×３００×６０ｍｍであ
る。）に準拠した。

【０１３６】但し、各材料は、−１０℃なる極低温恒温
室中で、塗布施工し、その後もさらに、−１０℃で７日
間養生した条件を低温法とし、２０℃なる恒温室中で塗
布施工し、その後もさらに、２０℃で７日間養生した条
件を常温法とした。

【０１３７】次いで、こうした二つの温度条件下で以て
施工し養生せしめて得られた供試体を、２０℃で、か
つ、６５％ＲＨなる温恒温室中で、エポキシ系速硬化接
着剤で以て、アタッチメントを接着し、３時間の養生の
のち、建研式単軸引っ張り接着力を測定した。

【０１３８】なお、測定箇所は３箇所とし、各測定箇所
は、５０ｍｍ以上離して、接着力の測定を行った。ま
た、測定値は３箇所の平均値を採用した。 ４．接着力試験（Ｂ） 供試体基盤を、３００×３００×６０ｍｍなるサイズの
密粒度アスファルトコンクリートを用いるようにし、そ
の他の条件は、すべて、接着力試験（Ａ）と同様にして
行った。

【０１３９】５．接着力試験（Ｃ） ＪＩＳ Ａ−６９１０−１９８８の「複層仕上塗材、
５．８」の付着強さ試験に準拠して評価した。

【０１４０】７０×７０×９ｍｍなる大きさの、ＪＩＳ
Ｇ−３１４１に所載の冷間圧延鋼板に、４０×４０×
１ｍｍなるサイズで以て塗布した。ただし、塗布施工、
ならびに養生の各条件は、いずれも、接着力試験 （Ａ）一体性試験と同様にして行い、接着力試験は、Ｊ
ＩＳ Ａ−６９１０−１９８８に準拠して行った。

【０１４１】なお、測定供試体数は３個とし、測定値は
３個の平均値を採用した。 ６．接着力試験（Ｄ） ７０×７０×２０ｍｍなる天然御影石「カパオボニー
ト」（ブラジル産）を用いるようにし、その他の条件
は、すべて、接着力試験（Ｃ）と同様にして行った。

【０１４２】７．接着力試験（Ｅ） ７０×７０×２０ｍｍなる大きさの、ＪＩＳ Ａ−５４
１６に所載の軽量気泡コンクリート・パネル（ＡＬＣパ
ネル間仕切用）を用いて、接着面に気泡断面による空気
が存在する場合の接着性能についての評価を行った。

【０１４３】その他の条件は、すべて、接着力試験
（Ｃ）と同様にして行った。 ８．剥離接着力試験（Ａ） ＪＩＳ Ｋ−６８５４に所載の１８０度剥離接着力試験
に準拠した。

【０１４４】剛性材料試験片としては、ＪＩＳ Ｈ−４
０００のＡ１０５Ｐに所載の、厚さが２ｍｍなるアルミ
ニウム板を用い、一方、たわみ性材料試験片としては、
昭石化工（株）製の常温工法用・改質アスファルト・ル
ーフィング材たる「ハイネスルーフオーム Ｇ」を用い
た。

【０１４５】接着条件は、−１０℃なる極低温恒温室中
で、塗布施工（はけ塗りは、２００ｇ／ｍ^２なる塗布量
で以て行った。）し、その後もさらに、−１０℃で７日
間圧着（圧力としては、０．１Ｋｇ／ｃｍ^２なる条件を
用いた。）し養生せしめるという条件を以て低温法と
し、一方、２０℃なる恒温室中で、塗布施工し、その後
もさらに、２０℃で２日間圧着し養生せしめるという条
件を以て常温法とした。

【０１４６】その後は、これらの二つの温度条件下で以
て施工ならびに養生せしめて得られた供試体を、２０℃
で、かつ、６５％ＲＨなる温恒温室中で、剥離接着力の
試験を行った。

【０１４７】９．剥離接着力試験（Ｂ） ＪＩＳ Ｋ−６８５４のＴ型剥離接着力試験に準拠し
た。たわみ性材料試験片としては、昭石化工（株）のト
ーチ工法用アスファルト・ルーフィング材たる「ソプレ
ランフラム １８０ＧＲ」を用いた。接着加工条件は、
剥離接着力試験（Ａ）と同様にして行った。

【０１４８】実施例 １〜４ 参考例１、２および３で得られた各種の樹脂を、約１０
０℃なる温度で、第１表に示されるような比率で以て、
かつ、同表に示されているような不飽和単量体を、同表
に所載の配合比で以て溶解させて、各種の接着剤組成物
を得た。

【０１４９】接着力試験ならびに剥離接着力試験の、そ
れぞれの場合における接着剤組成物の使用量は、２００
ｇ／ｍ^２ と為した。また、硬化材の添加量は、低温法
では、樹脂の１００ＰＨＲに対して、ＢＰＯペースト
（５０％）の３ＰＨＲと、ジメチル・パラトルイジンの
０．３ＰＨＲとなるように配合し、常温法では、樹脂の
１００ＰＨＲに対して、ＢＰＯペースト（５０％）の２
ＰＨＲと、ジメチル・パラトルイジンの０．１ＰＨＲと
なるように配合した。

【０１５０】実施例 ５ 充填材として炭酸カルシウムを用いるようにし、硬化系
は、実施例１〜４と同様にして試験した。

【０１５１】比較例 １および２ 第１表に示す様に空乾性付与樹脂を使用しない場合、
（メタ）アクリロイル基を含有しないエチレン性不飽和
単量体のスチレンモノマーを使用した場合。硬化系は、
実施例１〜４と同様にして試験した。

【０１５２】比較例 ３および４ 市販のアクリル樹脂を用いて、硬化系は、実施例１〜４
と同様に試験した。

【０１５３】比較例 ５および６ 市販のエポキシ樹脂を用いて、第１表に示されるような
主材／硬化材配合組成で以て試験を行った。

【０１５４】

【表１】 第 １ 表（１−１）

【０１５５】

【表２】 第 １ 表（１−２）

【０１５６】《試験結果の説明》 低温硬化時間と、表面乾燥性試験との両性能の単位は、
いずれも、「時間（ｈｒｓ．）」であり、接着力試験の
単位は、「Ｋｇ／ｃｍ^２」であるし、そして、剥離接着
力試験の単位は、「ｇ／ｃｍ」であって、表中の試験結
果を示している「前置数値／後置数値」は、それぞれ、
前置部分が、低温法での接着試験の結果を表しており、
後置部分が、常温法での接着力試験の結果を表わしてい
る。

【０１５７】

【表３】 第 １ 表（２−１）

【０１５８】《脚注》 「ＭＭＡ／ＳＭ＝１５／１５」なる表示は、ＭＭＡが１
５％で、かつ、ＳＭが１５％なる併用系（混合系）であ
ることを示すものである。

【０１５９】

【表４】 第 １ 表（２−２）

【０１６０】

【表５】 第 １ 表（３−１）

【０１６１】

【表６】 第 １ 表（３−２）

【０１６２】

【表７】 第 １ 表（４−１）

【０１６３】

【発明の効果】本発明によれば、以上に記述した如き、
特定の接着剤組成物を用いることにより、低温でも硬化
時間が短く、しかも、皮膜表面まで、完全に硬化する処
から、低温域でも、各種材料との接着性に優れるという
メリットが、もたらされる。

【０１６４】さらに、この接着剤組成物は、アスファル
ト成分中の、分子量の小さい、マルテン分やペトローレ
ン分などを溶解しない処から、すなわち、カット・バッ
ク現象が発生しないとう処から、各種のアスファルト組
成物との接着性に優れるものであり、そのために、被着
体として、アスファルト組成物を用いて、各種の基体材
料と組み合わせた形の、いわゆるアスファルト複合被覆
構造体を製造することが出来る。

【０１６５】これらのアスファルト複合被覆構造体は、
土木建築物の構造体であって、アスファルトを用いた用
途、たとえば、建築の屋上防水、道路、床または壁面用
などの塗料やマ−キング材などとして、あるいは、建築
用の各種の内・外装材などとして、アスファルトとの接
着性が要求される用途に利用される。

【０１６６】また、このものは、空乾性付与型の接着剤
組成物であるという処から、空気が存在しても、未硬化
現象にならないために、各種の発泡体用の接着剤として
も、利用することが出来る。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｅ０４Ｄ 5/02 Ｅ０４Ｄ 5/02 Ｚ // Ｅ０４Ｄ 11/02 Ｅ０４Ｄ 11/02 Ｚ Ｃ０８Ｌ 101:00 Ｃ０８Ｌ 101:00 (56)参考文献 特開 昭57−209951（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−26916（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−95676（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−102335（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−125462（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−9131（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−171462（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−171461（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−277579（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−266980（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−266981（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−118479（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09J 4/00 - 201/10 B32B 11/00 - 27/42 C08F 290/00 - 290/08 C08J 5/24 E04D 5/00 - 11/02 C08L 33/00 - 101/16

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （イ）飽和ポリエステル又は不飽和ポリ
   エステルの末端カルボキシル基とグリシジル（メタ）ア
   クリレートとを反応して得られる不飽和ポリエステルア
   クリレート、あるいはエポキシ樹脂の末端にαβ−エチ
   レン性不飽和一塩基酸を反応して得られるエポキシアク
   リレートから選ばれるビニルエステル樹脂、 （ロ）空乾性成分（アリルエーテル基を有するグリコー
   ル、環状脂肪族不飽和多塩基酸またはそれらの誘導体、
   ジシクロペンタジエン系エステル形成性化合物、乾性油
   から選択されるもの）を樹脂骨格として用いてなる不飽
   和ポリエステルである空乾性付与型重合体、 および（ハ）アクリロイル基ないしはメタクリロイル基
   を有するエチレン性不飽和単量体から成る熱硬化樹脂組
   成物を含有する液からなることを特徴とする接着剤組成
   物。
2. 【請求項２】 （イ）飽和ポリエステル又は不飽和ポ
   リエステルの末端カルボキシル基とグリシジル（メタ）
   アクリレートとを反応して得られる不飽和ポリエステル
   アクリレート、あるいはエポキシ樹脂の末端にαβ−エ
   チレン性不飽和一塩基酸を反応して得られるエポキシア
   クリレートから選ばれるビニルエステル樹脂、 （ロ）空乾性成分（アリルエーテル基を有するグリコー
   ル、環状脂肪族不飽和多塩基酸またはそれらの誘導体、
   ジシクロペンタジエン系エステル形成性化合物、乾性油
   から選択されるもの）を樹脂骨格として用いてなる不飽
   和ポリエステルである空乾性付与型重合体、 および（ハ）アクリロイル基ないしはメタクリロイル基
   を有するエチレン性不飽和単量体から成る熱硬化樹脂組
   成物の混合溶液と、（ニ）繊維強化材とを含有すること
   を特徴とする接着剤組成物。
3. 【請求項３】 基体（Ｃ）上に請求項１に記載の接着剤
   組成物層（Ｂ）を設け、次いでアスファルト組成物層
   （Ａ）を設けることを特徴とする複合被覆接着 工法。
4. 【請求項４】 基体（Ｃ）上に請求項１に記載の接着剤
   組成物層（Ｂ）を設け、次いでアスファルト組成物層
   （Ａ）を設け、更に、その上に請求項１に記載の接着剤
   組成物層、及びその上に（Ｄ）繊維強化熱硬化樹脂層を
   設けることを特徴とする複合被覆接着工法。