CN110945088B - 快速固化的膨胀型涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种膨胀型涂料组合物，其包含：(a)多环氧官能化合物；(b)包含多个β‑羟基(甲基)丙烯酸酯基的(甲基)丙烯酸的β‑羟基酯；(c)带有与以下基团有反应性的多个官能团的化合物：多环氧官能化合物(a)的环氧基和包含多个β‑羟基(甲基)丙烯酸酯基的(甲基)丙烯酸的β‑羟基酯的(甲基)丙烯酸酯基；和(d)在热分解时提供膨胀气体的化合物；其中化合物(a)至(d)彼此不同，涉及用所述膨胀型涂料组合物涂覆基材的方法和涉及至少部分涂覆有由所述膨胀型涂料组合物沉积的涂层的基材。

Description

快速固化的膨胀型涂料组合物
发明背景
本发明涉及防火膨胀型可固化组合物。
许多材料(例如钢)在火中会迅速失去它们的强度，并失效。由于火灾而导致的“高层”办公大楼，石油和天然气设施或其他基础设施的结构性倒塌，以及加工容器或管道结构破裂，在事故升级，财产损失和甚至生命损失方面可能是灾难性的。
在许多结构上使用膨胀型涂料来延迟火灾的影响。这些结构包括型材(profiled)，冷轧钢，混凝土，木材，铝，混合金属，塑料基材和电池。涂层减慢了施加涂层的基材的温度升高速率。因此，涂层增加了结构由于火的热量而失效之前的时间。额外的时间使消防人员更有可能能够灭火，或者至少在结构失效之前施加冷却水。
膨胀型涂料通常包含某种形式的树脂粘合剂，例如高温聚合物，例如环氧树脂和适当的交联剂。树脂粘合剂形成硬涂层。如果粘合剂中存在环氧树脂，则粘合剂还提供碳源，碳在燃烧时会转化为炭(char)。
此外，涂料中还包含被称为“起泡剂(spumifics)”的添加剂，该添加剂会在火中释放出气体，从而使炭膨胀成泡沫。涂层的功效与由于热作用而形成的厚而多孔的炭状泡沫有关，该炭状泡沫起着传统的隔热体(insulator)的作用。因此，对膨胀型涂料组合物的非常重要的要求是具有在火灾中均匀形成碳质炭的能力，该炭质炭将粘附至基材而不破裂。
通常用于固化膨胀型涂料组合物中的多环氧树脂的固化剂包含多胺。在这样的包含环氧树脂和多胺固化剂的体系中，固化速度可能是慢的，从而限制了覆盖(overcoat)时间和恢复使用的时间。在固化速度会进一步降低的低温应用条件下，该问题被放大。
因此，本发明的目的是提供一种用于防火的膨胀型涂料组合物，该组合物表现出提高的固化速率，而不会损害由该膨胀型涂料组合物沉积的膨胀型涂料的其他重要性能，例如炭膨胀率或炭开裂性能或绝热性或甚至显示出这样的性能的改善。
发明概述
这些目的和其他目的已经通过包含以下的膨胀型涂料组合物实现：
(a)多环氧官能化合物；
(b)包含多个β-羟基(甲基)丙烯酸酯基的(甲基)丙烯酸的β-羟基酯；
(c)带有与以下基团有反应性的多个官能团的化合物：多环氧官能化合物(a)的环氧基和包含多个β-羟基(甲基)丙烯酸酯基的(甲基)丙烯酸的β-羟基酯(b)的(甲基)丙烯酸酯基；和
(d)在热分解时提供膨胀气体的化合物；其中
化合物(a)至(d)彼此不同。
本发明进一步涉及一种涂覆基材的方法，该方法包括将根据本发明的膨胀型涂料组合物施涂到基材上。
根据另一方面，本发明还涉及赋予基材以耐火性的方法，该方法包括将根据本发明的膨胀型涂料组合物施涂到基材上。
此外，本发明还涉及至少部分地涂覆有由根据本发明的膨胀型涂料组合物沉积的涂层的基材。
发明详述
根据本发明的膨胀型涂料组合物包含
(a)多环氧官能化合物；
(b)包含多个β-羟基(甲基)丙烯酸酯基的(甲基)丙烯酸的β-羟基酯；
(c)带有与以下基团有反应性的多个官能团的化合物：多环氧官能化合物(a)的环氧基和包含多个β-羟基(甲基)丙烯酸酯基的(甲基)丙烯酸的β-羟基酯(b)的(甲基)丙烯酸酯基；和
(d)在热分解时提供膨胀气体的化合物。
根据本发明的多环氧官能化合物可以选自环氧树脂。可以根据本发明使用的环氧树脂的环氧当量重量的合适范围是100至6,000，合适地是100至700。
合适的环氧官能树脂包括衍生自多元醇的多缩水甘油醚，所述多元醇例如乙二醇，二甘醇，三甘醇，1,2-丙二醇，1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，1,2,6-己三醇，环己烷二甲醇，甘油，三羟甲基丙烷，双酚A，双酚F，氢化双酚A，氢化双酚F或聚醚二醇，例如，聚(氧化四亚甲基)二醇，聚(氧化亚乙基)二醇，聚(氧化亚丙基)二醇。
另一组合适的环氧树脂包括多元羧酸的多缩水甘油醚，其通过环氧化合物如表氯醇与脂族或芳族多元羧酸如草酸，琥珀酸，戊二酸，对苯二甲酸，2,6-萘二羧酸或二聚亚油酸的反应而形成。
可以根据本发明使用的其他合适的环氧树脂包括环氧化的烯属不饱和脂环族材料，例如环氧脂环族醚和酯，含有氧化烯基的环氧树脂，环氧酚醛清漆树脂，其通过使表卤代醇与醛与一元或多元酚(例如环氧苯酚酚醛清漆树脂或环氧甲酚酚醛清漆树脂)的缩合产物反应而制备。
此外，根据本发明，使用挠性多环氧树脂作为本发明的膨胀型涂料组合物的多环氧官能化合物(a)可以是有利的。这些树脂通常是基本上线性的材料，尽管可以容忍少量的支化。合适的材料的实例是环氧化大豆油，基于二聚酸的材料(例如EMPOL 1010树脂，其可从德国路德维希港的BASF SE商购)和橡胶改性的多环氧树脂，例如由双酚A的多缩水甘油醚和酸官能聚丁二烯制备的产物。
根据本发明使用的挠性多环氧化物的其他合适的实例是由挠性酸官能的聚酯和多环氧化物制备的环氧官能的加合物。
根据ASTM 974-87测定，酸官能聚酯的酸值通常为至少10mg KOH/g，通常为约140至约350mg KOH/g，合适地为约180至约260mg KOH/g。
直链聚酯比支链聚酯更适合用于本文。酸官能聚酯可以通过有机多元羧酸或其酸酐与有机多元醇的聚酯化来制备。通常，多元羧酸和多元醇是脂族或芳族二元酸和二醇。
通常用于制备聚酯的二醇包括亚烷基二醇，例如乙二醇，二甘醇，新戊二醇和其他二醇，例如氢化双酚A，环己二醇，环己烷二甲醇，己内酯二醇，例如，ε-己内酯与乙二醇的反应产物，羟基烷基化双酚，聚醚二醇，例如聚(氧化四亚甲基)二醇，聚(氧化亚乙基)二醇，聚(氧化亚丙基)二醇等。尽管二醇更合适，但是也可以使用更高官能度的多元醇。实例包括三羟甲基丙烷，三羟甲基乙烷，季戊四醇，甘油，异山梨醇，四甲基环丁烷二醇等，以及较高分子量的多元醇，例如通过将较低分子量多元醇进行烷氧基化而制得的那些。
聚酯的酸组分包含每个分子具有2-36个碳原子的单体二羧酸或酸酐。有用的酸是邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，四氢邻苯二甲酸，六氢邻苯二甲酸，己二酸，壬二酸，癸二酸，马来酸，戊二酸，氯菌酸，四氯邻苯二甲酸，四溴邻苯二甲酸，癸二酸，十二烷二酸，松香酸，双酚酸，没食子酸和其他各种类型的二羧酸，例如，不饱和C18脂肪酸的Diels-Alder加合物。
聚酯可以包括少量的一元酸，例如苯甲酸，硬脂酸，乙酸，羟基硬脂酸和油酸。另外，可以使用高级多元羧酸，例如偏苯三酸。在上面提到酸的情况下，应理解的是，可以使用形成酸酐的那些酸的酸酐代替该酸。同样，可以使用酸的低级烷基酯，例如戊二酸二甲酯和对苯二甲酸二甲酯。
根据本发明，用于制备环氧官能加合物的聚酯可以由包含多元羧酸的多元羧酸组分或具有7至16个碳原子的酸的混合物与包含一部分二甘醇的多元醇组分制备。
用于制备挠性酸官能聚酯和多环氧化物的环氧官能加合物的多环氧化物可以选自如上针对本发明的多环氧官能组分所定义的那些。
其他合适的多环氧官能化合物是环氧官能丙烯酸类树脂。可以通过任选地与乙烯基单体或包含至少一个碳-碳双键的其他单体组合的(甲基)丙烯酸类单体的自由基加成聚合来制备此类树脂，其中所述单体组合物包含至少一种具有一个碳-碳双键的环氧官能化合物。
合适的环氧官能的烯属不饱和单体可以选自(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，烯丙基缩水甘油醚，乙烯基缩水甘油醚，乙烯基氧化环己烯，柠檬烯氧化物，丙烯酸2-乙基缩水甘油酯，甲基丙烯酸2-乙基缩水甘油酯，丙烯酸2-(正丙基)缩水甘油酯，甲基丙烯酸2-(正丙基)缩水甘油酯，丙烯酸2-(正丁基)缩水甘油酯，甲基丙烯酸2-(正丁基)缩水甘油酯，甲基丙烯酸缩水甘油基甲酯，丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酸(3'，4'-环氧庚基)-2-乙基酯，甲基丙烯酸(3'，4'-环氧庚基)-2-乙酯，丙烯酸(6'，7'-环氧庚基)酯，甲基丙烯酸(6'，7'-环氧庚基)酯，烯丙基-3,4-环氧庚基醚，6,7-环氧庚基烯丙基醚，乙烯基-3,4-环氧庚基醚，3,4-环氧庚基乙烯基醚，6,7-环氧庚基乙烯基醚，邻乙烯基苄基缩水甘油醚，间乙烯基苄基缩水甘油醚，对乙烯基苄基缩水甘油醚，3-乙烯基氧化环己烯，甲基丙烯酸α-甲基缩水甘油酯，(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲基酯及其组合。(甲基)丙烯酸缩水甘油酯是特别合适的。
用于制备环氧官能的丙烯酸类树脂的合适的另外的单体可以选自
-烯属不饱和腈化合物；
-乙烯基芳族单体；
-烯属不饱和酸的烷基酯；
-烯属不饱和酸的羟烷基酯；
-烯属不饱和酸的酰胺；
-烯属不饱和酸；
-烯属不饱和磺酸单体和/或烯属不饱和含磷的酸单体
-羧酸乙烯酯；
-共轭二烯；
-具有至少两个烯属不饱和基团的单体；和
-其组合。
可用于制备环氧官能丙烯酸类树脂的烯属不饱和腈单体的实例包括可聚合的不饱和脂族腈单体，其可包含直链或支链排列的2-4个碳原子，其可被乙酰基或其他腈基取代。这样的腈单体包括丙烯腈，甲基丙烯腈，α-氰基乙基丙烯腈，富马酸腈及其组合，其中丙烯腈是合适的。
乙烯基-芳族单体的代表包括，例如，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯，叔丁基苯乙烯和乙烯基甲苯。合适地，乙烯基芳族单体选自苯乙烯，α-甲基苯乙烯及其组合。
可用于制备环氧官能丙烯酸类树脂的(甲基)丙烯酸酯包括丙烯酸或(甲基)丙烯酸的正烷基酯，异烷基酯或叔烷基酯，其中烷基具有1至20个碳原子，如下的反应产物：甲基丙烯酸与新酸(例如叔羧酸,新癸酸或新戊酸)的缩水甘油酯，和(甲基)丙烯酸羟烷基酯和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体。
通常，合适的(甲基)丙烯酸的烷基酯可以选自(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯，合适的是(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯。这种丙烯酸酯单体的实例包括丙烯酸正丁酯，丙烯酸仲丁酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸己酯，丙烯酸叔丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸异辛酯，丙烯酸4-甲基-2-戊酯，丙烯酸2-甲基丁基酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸异丙酯，甲基丙烯酸己酯，甲基丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸十六烷基酯。从(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯及其组合中选择(甲基)丙烯酸的酯是特别合适的。
可用于制备环氧官能的丙烯酸类树脂的(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体包括丙烯酸羟烷基酯和基于环氧乙烷，环氧丙烷和高级环氧烷烃的甲基丙烯酸酯单体或它们的混合物。实例是丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟丙酯和丙烯酸羟丁酯。合适地，(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体选自(甲基)丙烯酸2-羟乙酯。
可用于制备环氧官能的丙烯酸类树脂的烯属不饱和酸的酰胺包括丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺和双丙酮丙烯酰胺。特别合适的酰胺单体是(甲基)丙烯酰胺。
可用于制备环氧官能丙烯酸类树脂的乙烯基酯单体包括乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，苯甲酸乙烯酯，2-乙基己酸乙烯酯，硬脂酸乙烯酯和叔羧酸的乙烯酯。特别合适的乙烯基酯是乙酸乙烯酯。
适用于制备环氧官能丙烯酸类树脂的烯属不饱和羧酸单体包括单羧酸和二羧酸单体以及二羧酸的单酯。实施本发明，特别合适的是使用含有3至5个碳原子的烯属不饱和脂族单或二羧酸或酸酐。一元羧酸单体的实例包括丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，和二元羧酸单体的实例包括富马酸，衣康酸，马来酸和马来酸酐。其他合适的烯属不饱和酸的实例包括乙烯基乙酸，乙烯基乳酸，乙烯基磺酸，2-甲基-2-丙烯-1-磺酸，苯乙烯磺酸，丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸及其盐。合适地，烯属不饱和羧酸单体选自(甲基)丙烯酸，巴豆酸，衣康酸，马来酸，富马酸及其组合。
适用于制备环氧官能丙烯酸类树脂的共轭二烯单体包括共轭二烯单体，其选自1,3-丁二烯，异戊二烯，2,3-二甲基-1,3-丁二烯，2,3-二甲基-1,3-丁二烯，2-氯-1,3-丁二烯，1,3-戊二烯，1,3-己二烯，2,4-己二烯，1,3-辛二烯，2-甲基-1,3-戊二烯，2,3-二甲基-1,3-戊二烯，3,4-二甲基-1,3-己二烯，2,3-二乙基-1,3-丁二烯，4,5-二乙基-1,3-辛二烯，3-丁基-1,3-辛二烯，3,7-二甲基-1,3,6-辛三烯，2-甲基-6-亚甲基-1,7-辛二烯，7-甲基-3-亚甲基-1,6-辛二烯，1,3,7-辛三烯，2-乙基-1,3-丁二烯，2-戊基-1,3-丁二烯，3，7-二甲基-1,3,7-辛三烯，3,7-二甲基-1,3,6-辛三烯，3,7,11-三甲基-1,3,6,10-十二碳四烯，7,11-二甲基-3-亚甲基-1,6,10-十二碳三烯，2,6-二甲基-2,4,6-辛三烯，2-苯基-1,3-丁二烯和2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯和1,3-环己二烯。1,3-丁二烯，异戊二烯及其组合是特别合适的共轭二烯。
还可以使用两种或更多种，例如三种或更多种或四种或更多种不同的多环氧官能化合物(a)的组合，所述化合物可以选自以上公开的那些。
根据本发明的合适的多环氧官能化合物(a)可以选自双酚A的二缩水甘油醚，双酚F的二缩水甘油醚，间苯二酚二缩水甘油醚，环氧苯酚酚醛清漆树脂，环氧甲酚酚醛清漆树脂，环氧官能(聚)硅氧烷，环氧官能的多硫化物(polysilfide)，酸官能的聚酯和多环氧化物的环氧官能的加合物，例如上述的那些。
根据本发明的膨胀型涂料组合物的包含多个β-羟基(甲基)丙烯酸酯基团的(甲基)丙烯酸的β-羟基酯(b)可以通过多环氧化物与(甲基)的反应获得。多环氧化物可以以1∶0.1至1∶1.2,合适地1∶0.5至1∶1.2,更合适地1∶1至1∶1.05的环氧-羧酸当量比与(甲基)丙烯酸反应。
可以用于多环氧化物与(甲基)丙烯酸的反应产物的多环氧化物可以选自上文关于本发明的膨胀型涂料组合物的组分(a)所公开的那些多环氧化物。
可用于制备根据本发明的膨胀型涂料组合物的包含多个β-羟基(甲基)丙烯酸酯基的(甲基)丙烯酸的β-羟基酯(组分(b))的特别合适的环氧化物选自双酚A的二缩水甘油醚，双酚F的二缩水甘油醚，环氧苯基酚醛清漆树脂，环氧甲酚酚醛清漆树脂，环氧官能的丙烯酸类树脂，环氧官能的聚酯或其组合。
根据本发明的膨胀型涂料组合物的特别合适的包含多个β-羟基(甲基)丙烯酸酯基团的(甲基)丙烯酸的β-羟基酯(组分(b))是EPIKOTE 828(双酚A与表氯醇的反应产物)与丙烯酸(可从Allnex以EBECRYL 3720购得)的反应产物。
本发明人发现，常规环氧树脂被根据本发明的膨胀型涂料组合物的组分(b)的包含多个β-羟基(甲基)丙烯酸酯基团的(甲基)丙烯酸的β-羟基酯部分取代，或组分(b)的加入导致涂料组合物的固化速率大大提高。
不希望受理论的束缚，据信这种固化速率的提高是由于(甲基)丙烯酸的β-羟基酯的丙烯酸类基团与根据本发明的膨胀型涂料组合物的多官能团组分(c)之间的迈克尔加成反应所致。
根据本发明的膨胀型涂料组合物，除了多环氧官能化合物外，还需要带有多个与多环氧官能化合物(a)的环氧基和组分(b)的(甲基)丙烯酸酯基有反应性的官能团的化合物(c)(用于固化膨胀型涂料组合物)。固化可以在环境温度或加热时进行。化合物(c)可以选自多胺官能化合物，聚硫醇化合物及其组合。
多胺固化剂可以选自脂族多胺，芳族多胺，多胺酰胺，聚醚胺，例如可从德克萨斯州伍德兰兹的亨斯曼合作公司商购的那些，聚硅氧烷胺，多硫化物胺或它们的组合。实例包括二亚乙基三胺，3,3-氨基双丙胺，三亚乙基四胺，四亚乙基五胺，间苯二甲二胺，以及多胺与脂族脂肪酸的反应产物，例如由BASF以VERSAMID商标出售的一系列材料是可以使用的，后者是特别合适的。
所述聚硫醇化合物可以选自多硫化物硫醇，聚醚硫醇，聚酯硫醇，季戊四醇基硫醇；或其组合。一种特别合适的聚硫醇化合物是
Figure BDA0002377093380000091
G4，可从德国Greiz的AkzoNobel Functional Chemicals GmbH&Co KG商购获得。
本发明人进一步认识到，包括与化合物(b)不同的(甲基)丙烯酸酯官能的化合物作为任选的组分(e)可以是有益的。通过包含这样的(甲基)丙烯酸酯官能化合物(e)，可以适当地调节本发明的膨胀型涂料组合物的粘度。因此，据信任选的组分(e)在本发明的膨胀型涂料组合物中起反应性稀释剂的作用。本发明的膨胀型涂料组合物的任选的(甲基)丙烯酸酯官能组分(e)可以选自以下的聚(甲基)丙烯酸酯：1,4-丁二醇，新戊二醇，乙二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇，1,6-己二醇，1,4-环己烷二甲醇，对二甲苯二醇，1,4-环己二醇，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，季戊四醇，聚醚二醇，例如聚(氧化四亚甲基)二醇，聚(氧化亚乙基)二醇，聚(氧化亚丙基)二醇及其组合。
在本发明的膨胀型涂料组合物中，多环氧官能化合物(a)的存在量可以为20-95重量％，合适地为40-95重量％，和包含多个β-羟基(甲基)丙烯酸酯基团的(甲基)丙烯酸的β-羟基酯(b)的存在量为5至80重量％，合适地为5至60重量％，其中重量百分比基于多环氧官能化合物(a)和包含多个β-羟基(甲基)丙烯酸酯基团的(甲基)丙烯酸的β-羟基酯(b)的总重量。
此外，在本发明的膨胀型涂料组合物中，多环氧官能化合物(a)的存在量可以是25-95重量％，合适地40-95重量％，包含多个β-羟基(甲基)丙烯酸酯基的(甲基)丙烯酸的β-羟基酯(b)可以以5-75重量％，合适地为5-60重量％的量存在，并且与化合物(b)不同的(甲基)丙烯酸酯官能化合物(e)可以以0至50重量％，合适地5至30重量％的量存在，其中重量百分比基于化合物(a)，(b)和(e)的总重量。
在本发明的膨胀型涂料组合物中，组分(a)，(b)和(e)中组合的环氧基和(甲基)丙烯酸酯基团与组分(c)中的官能团的当量比可以为2：1至1：2,合适地1.05：1.0至1：2,特别合适地1：1.4至1：2。
本发明的膨胀型涂料组合物还包含作为组分(d)的在热分解时提供膨胀气体的化合物。
当暴露于高温火焰中时，膨胀气体用于使防火膨胀型组合物发泡并膨胀。由于这种膨胀，形成的炭是一种厚的，多孔的材料，其用于隔热和保护下面的基材。可以在本发明的膨胀型涂料组合物中使用的膨胀气体源是含氮材料。合适的含氮材料的实例包括三聚氰胺，磷酸的盐，胍，羟甲基化的三聚氰胺，六甲氧基甲基三聚氰胺，尿素，二甲基脲，三聚氰胺焦磷酸盐，双氰胺，脒基脲磷酸盐和甘氨酸。适当地，使用三聚氰胺。也可以使用其他常规的膨胀气体源，例如那些释放二氧化碳的材料。实例是碱土金属，例如碳酸钙或碳酸镁。也可以使用在加热时分解时释放水蒸气的化合物，例如氢氧化钙，二氢氧化镁或三氢氧化铝。这种化合物的其他实例是硼酸和硼酸衍生物。
在本发明的膨胀型涂料组合物中，组分(d)的合适量可以在0.1至25重量％的范围内，合适地在1至10重量％的范围内，其中重量百分数是基于组合物的总固体重量。
本发明的膨胀型涂料组合物可包含任选的添加剂(f)，其选自磷源，硼源，锌源，酸源，碳源，无机填料，矿物纤维，例如PPG的CHOPVANTAGE，Lapinus的Coatforce或Roxul纤维，流变添加剂，有机溶剂，颜料，泡沫稳定剂及其组合。
此外，本发明的膨胀型涂料组合物可包含环氧胺固化催化剂，例如可从德国Marl的Evonik Industries购得的
Figure BDA0002377093380000111
K54。基于组合物的总重量，固化催化剂的合适量为0.1至5重量％，更合适地为1至3重量％。
磷的来源可以选自多种材料，例如磷酸，磷酸一铵和二铵，磷酸三(2-氯乙基)酯，含磷的酰胺诸如磷酰基酰胺和三聚氰胺焦磷酸盐。适当地，磷的来源是由式(NH4)n+2PnO3n+1表示的多磷酸铵，其中n是至少2的整数，合适的是n是至少50的整数。基于涂料组合物的总固体重量，本发明可以包含0至20重量％，合适地0.5至10重量％的量的磷。据信磷在膨胀型组合物中起炭促进剂的作用。
锌的任选来源可以从多种材料中选择。据信锌材料有助于炭中小孔结构的形成。炭的小孔提供了更好的基材隔热性，并且能够更好地保留炭的完整性并粘附在基材上，即使在没有外部增强材料的情况下。因此，炭的开裂及其从基材上的破裂被最小化，并且对下层的钢提供了更大的保护措施。作为锌源的合适材料的实例包括氧化锌，锌盐，例如硼酸锌和磷酸锌，碳酸锌，也可以使用锌金属。适当地，使用硼酸锌。基于组合物的总固体重量，本发明的膨胀型涂料组合物可包含0至25重量％，合适地0.5至12重量％的锌量。
硼的来源可选自五硼酸铵或硼酸锌，氧化硼，硼酸盐例如硼酸钠，硼酸钾和硼酸铵，硼酸酯例如硼酸丁酯或硼酸苯酯及其组合。本发明的膨胀型涂料组合物可包含0至10重量％，合适地1至6重量％的量的硼，其中该重量百分比基于该组合物的总固体重量。
酸源可以选自磷酸铵，多磷酸铵，二磷酸二铵，五硼酸二铵，磷酸生成材料，硼酸，金属或有机硼酸酯/盐及其组合。
碳源通常可以选自多羟基化合物，例如季戊四醇，二季戊四醇，甘油，低聚甘油，木糖醇，甘露醇，山梨醇和聚合物，例如聚酰胺，聚碳酸酯，聚氨酯及其组合。
应当理解，磷，锌，硼和膨胀气体各自可以由单独的源材料提供，或者可替代地，单一材料可以是以上列出的额外组分中的多于一种的源。例如，三聚氰胺焦磷酸盐可提供磷和膨胀气体二者的源。
任选的增强填料可选自大量常规使用的材料，包括纤维增强材料和片状增强材料，它们比其他填料更合适。纤维增强材料的实例包括玻璃纤维，陶瓷纤维，例如氧化铝/氧化硅和石墨纤维。片状增强材料包括锤磨玻璃片(hammer mill glass flake)，云母和硅灰石。其他合适的填料包括金属氧化物，氧化钛，粘土，滑石，二氧化硅，硅藻土，
Figure BDA0002377093380000121
纤维和各种颜料。据信增强填料有助于在炭形成之前和期间控制防火组合物的膨胀，从而使所得的炭坚硬且均匀。当存在时，基于膨胀型涂料组合物的总固体重量，增强填料通常以1至50重量％的量存在于组合物中。
本发明的膨胀型涂料组合物还可包含多种常规添加剂，例如流变添加剂，有机溶剂，泡沫稳定剂，颜料，火焰蔓延控制剂等。这些成分是任选的，并且可以不同的量添加。
所述膨胀型涂料组合物可以配置为两包装体系，其中多环氧官能化合物(a)，包含多个β-羟基(甲基)丙烯酸酯基团的(甲基)丙烯酸的β-羟基酯(b)，和如果存在的与化合物(b)不同的(甲基)丙烯酸酯官能的组分(e)在第一包装(A)中，而组分(c)在第二包装(B)中，其中热分解时提供膨胀气体的化合物(d)和任何添加剂(f)(如果存在)以任何组合形式包含在包装(A)或包装(B)中，或包含在两者中，或包含在一个或多个其他包装(C)中。在使用膨胀型涂料组合物之前，将各个包装混合。
当制备本发明的膨胀型组合物时，其通常为厚材料如胶黏水泥(mastic)的形式。无溶剂的和喷涂的组合物是特别合适的。如果需要，可用多种常规溶剂如二氯甲烷或1,1,1-三氯乙烷完成稀释。
本发明的膨胀型可固化组合物可以施用于多种基材，特别是钢基材上，并且在短时间内经受温度的极端变化时不会出现开裂。如果发生火灾，最终可以增强对基材的保护。因此，本发明的膨胀型涂料组合物特别有利于提供一种基材，该基材在经受火灾条件下表现出降低的升温速率。
以下实施例旨在举例说明本发明，而非限制性的。
实施例：
两包装涂料组合物的环氧包装如下配制。
对于比较例1,使用了可从PPG Industries Pittsburgh PA商购的
Figure BDA0002377093380000131
XP组分A，其既不包含(甲基)丙烯酸的β-羟基酯，也不包含任何其他(甲基)丙烯酸酯官能的化合物。对于本发明的实施例1-4，基于表1中所示的官能当量，通过用Ebercryl 37201和任选的TMPTA2部分替代环氧树脂来改性商业的
Figure BDA0002377093380000132
产品。例如，“50％Ebecryl3720”表示50％的环氧官能团被丙烯酸酯官能团替代。对于比较例2和3，基于表1所示的官能当量，通过用TMPTA2部分替代环氧树脂来改性商业的
Figure BDA0002377093380000133
产品。此外，如表1所示加入磷酸三(2-氯异丙基)酯。
Figure BDA0002377093380000134
产品的其余成分保持恒定。表1中的量以重量份给出。
表1：环氧包装的配方
Figure BDA0002377093380000135
Figure BDA0002377093380000141
1来自Allnex Belgium SA/NV Bruxelles，Belgium的Ebecryl3720丙烯酸双酚A二缩水甘油醚
2TMPTA三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，得自美国宾夕法尼亚州埃克斯顿的SartomerCompany Inc.
3来自美国密苏里州圣路易斯的ICL-IP America Inc.的磷酸三(2-氯异丙基)酯
将根据每个实施例和比较例的环氧包装与包含多胺固化剂和三聚氰胺作为气体源的固化包装(从PPG Industries Pittsburgh PA以Pittchar XP Component B的形式商购)以表2所示的量混合以提供膨胀型涂料组合物。
测量以下性质，结果记录在表2中。
环氧包装的粘度：使用带有#7转子的Brookfield DV-E粘度计在23℃下以6rpm的转速评估每个环氧包装的粘度。
胶凝时间：将根据每个实施例和对比例的环氧包装与固化包装混合1-5分钟，直到获得均匀的混合物。然后将胶凝时间测量为使混合后立即测得的粘度加倍所需的时间。如上文所示测量粘度，以测量环氧包装的粘度。
干燥时间：使用刮涂棒(80mils)将每种环氧-胺混合物的膜施涂在涂有底漆的钢板(7x3x3/16“)上，并在室温下干燥7天。通过将1kg重物(weight)放置于放置在每个涂层上的棉球(直径3厘米)上10秒钟来评估干燥时间，移去重物，将棉球吹到侧面并检查表面是否有棉纤维。消粘的干燥时间相当于没有纤维留在涂层表面的时间。
膨胀和炭密度的评估：使用80密耳的刮涂棒将膜施涂在涂有底漆的钢板(7x3x3/16“)上，并在室温下干燥7天。测量膨胀厚度，然后将板暴露于距板14cm处的气焊枪3分钟。测量防火测试(fire test)后的厚度，并切下横截面以评估炭密度，炭密度通过指定1至5的分数来评估，5对应于没有缺陷的致密炭和1对应于具有缺陷或间隙的机械上弱的炭。
柱防火测试(column fire test)：将根据对比例1和3以及实施例3的膨胀型涂料组合物用抹子涂布至1英尺I-形W6x16低碳钢柱上约5mm。将样品在环境条件下干燥1周。在根据UL1709进行防火测试之前，测量油漆的最终膜厚。当钢的温度达到650℃时，停止防火测试。在表2中，报告了达到650℃的钢温度的时间。
表2：
Figure BDA0002377093380000151

Claims (29)

1.一种膨胀型涂料组合物，其包含：
(a)多环氧官能化合物；
(b)包含多个β-羟基(甲基)丙烯酸酯基的(甲基)丙烯酸的β-羟基酯；
(c)带有与以下基团有反应性的多个官能团的化合物：多环氧官能化合物(a)的环氧基和包含多个β-羟基(甲基)丙烯酸酯基的(甲基)丙烯酸的β-羟基酯(b)的(甲基)丙烯酸酯基；和
(d)在热分解时提供膨胀气体的化合物；其中
化合物(a)至(d)彼此不同。
2.权利要求1的涂料组合物，进一步包含
(e)不同于化合物(b)的(甲基)丙烯酸酯官能的化合物。
3.前述权利要求中任一项的涂料组合物，其中所述多环氧官能化合物(a)包括双酚A的二缩水甘油醚，双酚F的二缩水甘油醚，环氧苯酚酚醛清漆树脂，环氧甲酚酚醛清漆树脂，环氧官能丙烯酸类树脂，环氧官能聚酯或其组合。
4.前述权利要求1或2的涂料组合物，其中包含多个β-羟基(甲基)丙烯酸酯基团的(甲基)丙烯酸的β-羟基酯(b)得自多环氧化物与(甲基)丙烯酸的反应。
5.权利要求4的涂料组合物，其中所述多环氧化物选自双酚A的二缩水甘油醚，双酚F的二缩水甘油醚，环氧苯酚酚醛清漆树脂，环氧甲酚酚醛清漆树脂，环氧官能丙烯酸类树脂，环氧官能聚酯或其组合。
6.权利要求4的涂料组合物，其中包含多个β-羟基(甲基)丙烯酸酯基团的(甲基)丙烯酸的β-羟基酯(b)包含环氧羧酸的当量比为1：0.1至1：1.015的多环氧化物与(甲基)丙烯酸的反应的产物。
7.权利要求5的涂料组合物，其中包含多个β-羟基(甲基)丙烯酸酯基团的(甲基)丙烯酸的β-羟基酯(b)包含环氧羧酸的当量比为1：0.1至1：1.015的多环氧化物与(甲基)丙烯酸的反应的产物。
8.权利要求1或2的涂料组合物，其中组分(c)包括
-多胺官能化合物：或
-聚硫醇官能的化合物；或
-其组合。
9.权利要求8的涂料组合物，其中多胺官能化合物选自脂族多胺，芳族多胺，多胺酰胺及其组合。
10.权利要求8的涂料组合物，其中聚硫醇官能的化合物选自多硫化物硫醇，聚醚硫醇，聚酯硫醇，季戊四醇基硫醇。
11.权利要求2的涂料组合物，其中所述(甲基)丙烯酸酯官能化合物(e)选自以下的聚(甲基)丙烯酸酯：1,4-丁二醇，新戊二醇，乙二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇，1,6-己二醇，1,4-环己烷二甲醇，对二甲苯二醇，1,4-环己烷二醇，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，季戊四醇及其组合。
12.权利要求1或2的涂料组合物，其中多环氧官能化合物(a)的存在量为20-95重量％，且包含多个β-羟基(甲基)丙烯酸酯基团的(甲基)丙烯酸的β-羟基酯(b)的存在量为5至80重量％，其中重量百分比基于多环氧官能化合物(a)和包含多个β-羟基(甲基)丙烯酸酯基团的(甲基)丙烯酸的β-羟基酯(b)的总重量。
13.权利要求12的涂料组合物，其中多环氧官能化合物(a)的存在量为40-95重量％，其中重量百分比基于多环氧官能化合物(a)和包含多个β-羟基(甲基)丙烯酸酯基团的(甲基)丙烯酸的β-羟基酯(b)的总重量。
14.权利要求12的涂料组合物，其中包含多个β-羟基(甲基)丙烯酸酯基团的(甲基)丙烯酸的β-羟基酯(b)的存在量为5至60重量％，其中重量百分比基于多环氧官能化合物(a)和包含多个β-羟基(甲基)丙烯酸酯基团的(甲基)丙烯酸的β-羟基酯(b)的总重量。
15.权利要求1或2的涂料组合物，其包含
20-95重量％的多环氧官能化合物(a)；
5-75重量％的包含多个β-羟基(甲基)丙烯酸酯基团的(甲基)丙烯酸的β-羟基酯(b)；和
0-50重量％的与化合物(b)不同的(甲基)丙烯酸酯官能化合物(e)，其中重量百分比是基于化合物(a)，(b)和(e)的总重量。
16.权利要求15的涂料组合物，其包含40-95重量％的多环氧官能化合物(a)，其中重量百分比是基于化合物(a)，(b)和(e)的总重量。
17.权利要求15的涂料组合物，其包含5-60重量％的包含多个β-羟基(甲基)丙烯酸酯基团的(甲基)丙烯酸的β-羟基酯(b)，其中重量百分比是基于化合物(a)，(b)和(e)的总重量。
18.权利要求15的涂料组合物，其包含5-30重量％的与化合物(b)不同的(甲基)丙烯酸酯官能化合物(e)，其中重量百分比是基于化合物(a)，(b)和(e)的总重量。
19.权利要求1或2的涂料组合物，其中(a)，(b)和(e)中组合的环氧基和(甲基)丙烯酸酯基团与(c)中的官能团的当量比为2：1至1：2。
20.权利要求19的涂料组合物，其中(a)，(b)和(e)中组合的环氧基和(甲基)丙烯酸酯基团与(c)中的官能团的当量比为1.3：1.0至1.0：1.3。
21.权利要求1或2的涂料组合物，其还包含选自以下的添加剂(f)：磷源，硼源，锌源，酸源，碳源，增强填料，流变添加剂，有机溶剂，颜料，泡沫稳定剂，附着力促进剂，腐蚀抑制剂，紫外线稳定剂及其组合。
22.权利要求1或2的涂料组合物，其为多包装涂料组合物，其中
多环氧官能化合物(a)，包含多个β-羟基(甲基)丙烯酸酯基的(甲基)丙烯酸的β-羟基酯(b)和如果存在的与化合物(b)不同的(甲基)丙烯酸酯官能的化合物(e)包含在第一包装(A)中
多胺官能化合物(c)包含在第二包装(B)中，和
热分解时提供膨胀气体的化合物(d)和如果存在的任何添加剂(f)以任意组合包含在包装(A)或包装(B)中，或包含在两者中，或包含在一个或多个其他包装(C)中；其中在施涂涂料组合物之前立即混合各包装。
23.一种涂覆基材的方法，该方法包括将根据权利要求1-22中任一项的膨胀型涂料组合物施涂到基材。
24.一种赋予基材以耐火性的方法，该方法包括将根据权利要求1-22中任一项的膨胀型涂料组合物施涂到基材。
25.根据权利要求23或24中任一项的方法，其中，所述基材包括金属基材。
26.根据权利要求23或24中任一项的方法，其中，所述基材包括钢基材。
27.一种基材，该基材至少部分涂覆有由权利要求1-22中任一项的膨胀型涂料组合物沉积的涂层。
28.根据权利要求27的基材，其中，所述基材包括金属基材。
29.根据权利要求27的基材，其中，所述基材包括钢基材。
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