NO180685B

NO180685B - Lagringsstabil blanding på basis av vinylester- eller umettet polyester-harpiks samt fremgangsmåte til å stabilisere denne

Info

Publication number: NO180685B
Application number: NO894470A
Authority: NO
Inventors: Rolf Friedrich Liedtke
Original assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1988-11-10
Filing date: 1989-11-09
Publication date: 1997-02-17
Also published as: DE68922824T2; BR8905926A; DK561689A; CA2002579A1; NO894470D0; NO180685C; ZA898601B; ATE123046T1; PT92231A; EP0369683B1; PT92231B; ES2072305T3; AU622235B2; DK561689D0; EP0369683A2; EP0369683A3; NO894470L; FI101629B; AU4451289A; FI101629B1

Description

Vinylesterharpikser og umettede polyesterharpikser er industrielt viktige ved fremstilling av forsterkede plastkomponenter, skipsskrog, flamme-beskyttende støpte gjenstander, foringer, malinger, belegningsmaterialer, tanker, kar, gass-vaskere, røkpiper, rørledninger og andre sammensatte materialer. Når bedre seighet og korrosjonsbestandighet er ønsket, anvendes vanligvis de mer resistente vinylesterharpikser. Disse harpikser blir vanligvis fremstilt og blandet med en polymeriserbar monomer såsom styren, for å redusere deres viskositet. Når disse er herdet, blir styrenet en del av harpikssystemet slik at det dannes en stiv tverrbundet struktur med ønskede egenskaper.

Nærvær av store mengder styren i slike harpiksblandinger resulterer i emisjon av styrendamper inn i arbeidsatmosfæren, og utgjør da en risiko for arbeiderne. På bakgrunn av denne risiko på arbeidsplassen er det blitt fastsatt visse terskelgrenser for konsentrasjonen av styrendamp i mange land. Flere metoder for å redusere styren-emisjonen er beskrevet i litteraturen. En slik metode, beskrevet i US-patentskrift nr. 4.201.826, inkluderer tilsetning av et filmdannende materiale, f.eks. en paraffin- eller hydrokarbonvoks, til harpiksblandinger for å inhibere fordampingen av styren. Paraffin- eller hydrokarbon-vokser er tilbøyelige til å migrere til overflaten av harpiksen og tjene som en filmbarriere som inneslutter styren-monomeren inne i harpiksen.

Selv om slike systemer med hell undertrykker fordampingen

av styren til arbeidsatmosfæren, er de således fremstilte laminater mangelfulle med hensyn til derés sekundære bindings-karakteristikker. Ved f.eks. anvendelser hvorved relativt tykke forsterkede plastgjenstander blir fremstilt, blir disse vanligvis fremstilt ved flere laminat-passasjer med suksessive herdinger. Således blir ett eller flere impregnerte forsterkede lag påført og gitt anledning til å herde, fulgt av en annen serie med påførte forsterkede lag, med ytterligere herding etc. Det er nødvendig at hvert suksessivt lag danner en tett binding til det foregående lag. Paraffin- og hydrokarbon-vokser danner overflatefilmer som er ytterst nyttige til å regulere styren-emisjon. Overflate-

filmene som voksen frembringer, gir imidlertid en effektiv reduksjon av adhesjonen. Det er derfor ikke særlig overraskende at de også gir et vesentlig tap av lim-egenskaper for harpiksen til det forsterkede medium, og også til de sekundære bindinger dannet ved fler-passasje-lamineringer.

Det er på fagområdet kjent forskjellige adhesjonspromotere som forbedrer adhesjonen av harpiksblandingene til det forsterk-ende medium, og også til selve harpikslaminatene, f.eks. når det dreier seg om fler-passasje-laminater. Vanligvis er imidlertid disse adhesjonspromotere bare delvis løselige i styrenholdige harpiksblandinger, og separeres snart ut ved henstand,slik at det dannes to-fase-blandinger. I mange tilfeller blir følgelig adhesjonspromoterne tilsatt like før anvendelse av harpiksblandingene, for å unngå at de skilles ut og flyter til toppen av harpiksblandingen. Det ville være meget fordelaktig å være i stand til å tilveiebringe et komplett harpikssystem som inneholder harpiksen, styrenet, voksen og adhesjonspromoteren, som har lav styren-emisjon og som ikke vil separeres ved henstand.

Foreliggende oppfinnelse er basert på den oppdagelse at når en kopolymer av en maleinsyre-halvester av en polyetylenglykol og en monoalkenyl-aromatisk monomer settes til en blanding av en vinylesterharpiks og en umettet polyesterharpiks som inneholder en polymeriserbar monomer, f.eks. styren, en paraffinvoks og en adhesjonspromoter, oppnås en stabil harpiksblanding som ikke separeres ved henstand.

Foreliggende oppfinnelse vedrører lagringsstabile harpiksblandinger som omfatter:

a) en vinylester- eller umettet polyester-harpiks,

b) en polymeriserbar monomer,

c) et filmdannende voksmateriale,

d) en adhesjonspromoter og

e) en stabilisator som er en kopolymer av en maleinsyre-halvester av en polyetylenglykol og en monoalkenyl-aromatisk

monomer.

Oppfinnelsen vedrører også en fremgangsmåte for stabilisering av en harpiksblanding som omfatter en vinylester- eller umettet polyesterharpiks, en polymeriserbar monomer, et filmdannende voksmateriale og en adhesjonspromoter, og fremgangsmåten er karakteri sert ved at harpiksblandingen tilsettes fra 0,05 til 5 vekt% av et stabiliserings-middel som er en kopolymer av en maleinsyrehalvester av en polyetylenglykol og en monoalkenylaromatisk monomer.

Vinylesterharpiksene som kan anvendes i forbindelse med foreliggende oppfinnelse, blir fremstilt (i) ved omsetning av et polyepoksyd med en etylenisk umettet karboksylsyre for å danne et reaksjonsprodukt som inneholder, delvis, den funksjonelle gruppe med formelen:

dannet ved gjensidig innvirkning av en epoksydgruppe og en karboksylsyregruppe, eller (2) ved ytterligere kondensasjon av de sekundære hydroksylgrupper som inneholdes i ovennevnte reaksjonsprodukt med et dikarboksylsyreanhydrid for å danne utstikkende halvestergrupper. De resulterende vinylesterharpikser kan blandes med en polymeriserbar monomer som inneholder en >C=CH2-gruppe. Ved det første trinn av harpiksfremstillingen tilsettes polyepoksydet i en mengde som er tilstrekkelig til å tilveiebringe fra 0,8 til1,2 ekvivalenter av epoksyd pr. ekvivalent av karboksylsyre. Om ønskes kan den ytterligere kondensajon av de sekundære hydroksylgrupper fullføres ved tilsetning av et dikarboksylsyreanhydrid for å danne utstikkende halvestergrupper med den sekundære alkoholgruppe som utvikles fra epoksydkarboksyl-syre-reaksjonen. Andelen av dette tilsatte dikarboksylsyreanhydrid kan varieres for å omdanne hvilke som helst av, eller alle, de sekundære hydroksylgrupper til utstikkende halvestergrupper.

Etylenisk umettede karboksylsyrer som er egnet for omsetning med polyepoksydet inkluderer a,^-umettede monokarboksylsyrer og hydroksyalkylakrylat- eller -metakrylat-halvestere av dikarboksylsyrer. De a ,( 3-umettede monokarboksylsyrer inkluderer slike syrer som akrylsyre, metakrylsyre, krotonsyre og kanelsyre. Hydroksy-alkylgruppen i akrylat- eller metakrylat-halvesterne kan fortrinnsvis inneholde fra 2 til 6 karbonatomer og inkluderer f.eks. hydroksyetyl,/3-hydroksypropyl og /3-hydroksybutyl. Det er også ment å inkludere slike hydroksyalkylgrupper som inneholder et eter-oksygen. Dikarboksylsyrene kan enten være mettede eller umettede av natur. Mettede syrer inkluderer ftalsyre, kloren-disyre, tetrabromftalsyre, adipinsyre, ravsyre og glutarsyre. Umettede dikarboksylsyrer inkluderer maleinsyre, fumarsyre, citrakonsyrer, itakonsyre og halogenerte malein-, fumar- og mesakonsyrer. Blandinger av mettede og etylenisk umettede dikarboksylsyrer kan anvendes.

De halvestere som fortrinnsvis anvendes blir fremstilt ved

å omsette i alt vesentlig like mol-andeler av et hydroksyalkylakrylat eller -metakrylat og et dikarboksylsyreanhydrid. Andre umettede anhydrider som kan anvendes inkluderer maleinsyreanhydrid, citrakonsyreanhydrid og itakonsyreanhydrid. Foretrukne mettede anhydrider som kan anvendes inkluderer ftalsyreanhydrid, tetrabromftalsyreanhydrid og klorendisyreanhydrid. Det kan fordelaktig tilsettes en polymerisasjons-inhibitor såsom metyleter av hydrokinon eller hydrokinon, ettersom forhøyede temperaturer er nyttige ved fremstilling av halvesterne.

Hvilke som helst av de kjente polyepoksyder kan anvendes ved fremstillingen av vinylesterharpiksene i henhold til denne oppfinnelse. Nyttige polyepoksyder er glycidylpolyetere av både flerverdige alkoholer og flerverdige fenoler, epoksy-novolaker, elastomer-modifiserte epoksyder, halogenerte epoksyder, epoksyderte fettsyrer eller tørkende oljesyrer, epoksyderte diolefiner, epoksyderte di-umettede sure estere, epoksyderte umettede polyestere og blandinger derav, så lenge de inneholder mer enn én epoksydgruppe pr. molekyl. Polyepoksydene kan være monomere eller polymere av natur. Egnede polyepoksyder åpenbares i Lee og Neville, "Handbook of Epoxy Resins", kapittel 2, McGraw Hill, New York (1967).

De foretrukne polyepoksyder inkluderer f.eks. glycidylpolyetere av flerverdige alkoholer eller flerverdige fenoler, som har vekter pr. epoksydgruppe på 150 til 2 000. Disse polyepoksyder blir vanligvis dannet ved omsetning av minst 2 mol av et epihalogen-hydrin eller glycerol-dihalogenhydrin med 1 mol av flerverdig alkohol eller flerverdig fenol og en tilstrekkelig mengde av kaustisk alkali til å kombineres med halogenet i halogenhydrinet. Produktene erkarakterisert vednærvær av mer enn én epoksydgruppe, d.v.s. en 1,2-epoksy-ekvivalens større enn én.

Egnede dikarboksylsyreanhydrider for omsetning med de sekundære hydroksylgrupper inkluderer både de mettede anhydrider såsom ftalsyreanhydrid, tetrabromftalsyreanhydrid og klorendisyreanhydrid og de a, /3-umettede dikarboksylsyreanhydrider såsom maleinsyreanhydrid, citrakonsyreanhydrid og itakonsyreanhydrid.

Et bredt utvalg av polymeriserbare monomerer inneholdende en

>C-CH2-gruppe er tilgjengelig fra de mange kjente grupper av vinylmonomerer. Eksempler på foretrukne polymeriserbare monomerer er styren, vinyltoluen, orto-, meta- og para-halogenstyrener, vinylnaftalen, de forskjellige a-substituerte styrener, og også de forskjellige di-, tri- og tetra-halogenstyrener og akryl-, metakryl- og kroton-syreestere, hvilke inkluderer både de mettede alkoholestere og hydroksyalkylesterne. Styren er den mest foretrukne kopolymeriserbare monomer. Vanligvis er den polymeriserbare monomer til stede i mengder som varierer fra 20 til 60 vekt% av vinylester-harpiksblandingen avhengig av de spesielle egenskaper som ønskes.

Ved fremstillingen av vinylesterharpikser kan det anvendes

forskjellige inhibitorer og katalysatorer. Hvilke som helst av de velkjente vinyl-polymerisasjonsinhibitorer, såsom hydrokinon eller metyleteren av hydrokinon, kan anvendes. Dessuten kan omsetningen av polyepoksydet med karboksylsyren utføres enten i nærvær eller

fravær av en katalysator, f.eks. alkoholater eller tertiær-amino-fenoler.

De foretrukne vinylesterharpikser som anvendes ved utførelse av foreliggende opfinnelse, er DERAKANE™ (varemerke fra The Dow Chemical Company) vinylesterharpikser. Enda mer foretrukket er den harpiks for generelle formål som er kjent som DERAKANE 415-45 vinylesterharpiks, hvilken inneholder tilnærmet 45% monomert styren. Andre DERAKANE vinylesterharpikser som kan anvendes inkluderer f.eks.: DERAKANE 411-C-50-vinylesterharpiks som inneholder tilnærmet 50% monomert styren, DERAKANE 470-36-vinylesterharpiks som inneholder tilnærmet 36% monomert styren, DERAKANE 470-30-vinylesterharpiks som inneholder tilnærmet 30% monomert styren, DERAKANE 510-A-40-vinylesterharpiks, en bromert vinylesterharpiks som inneholder tilnærmet 4 0% monomert styren, DERAKANE 790-vinylesterharpiks som inneholder tilnærmet 45% monomert styren, og DERAKANE 8084-vinylesterharpiks, en fleksibilisert vinylesterharpiks som inneholder tilnærmet 40% monomert styren.

Umettede polyesterharpikser anvendt i forsterket plast er velkjent på fagområdet. Disse blir vanligvis fremstilt ved å omsette umettede tobasiske syrer med toverdige alkoholer og oppløse den resulterende blanding i et reaktivt løsningsmiddel.

De umettede tobasiske syrer eller syreanhydrider som vanligvis anvendes, er dikarboksylsyrer såsom ftalsyre, ftalsyreanhydrid, tereftalsyre, adipinsyre, ravsyre, mellittsyre, tetrahydroftal-syreanhydrid og halogenerte ftalsyrer. Eksempler på etylenisk umettede dikarboksylsyrer er maleinsyre, maleinsyreanhydrid, fumarsyre, citrakonsyre, itakonsyre og nadiksyreanhydrid. Typiske flerverdige alkoholer som kan anvendes inkluderer glykoler og glykoletere såsom etylenglykol, propylenglykol, butylenglykol, dietylenglykol, dipropylenglykol, polyetylenglykol og polypropylen-glykol.

Andre umettede polyesterharpikser som anvendes ved utførelse av denne oppfinnelse, inkluderer f.eks. reaksjonsprodukter av monoetylenisk umettede karboksylsyrer med dioler eller diol-forløpere såsom bisfenol-A eller bisfenol-A-diglycidyletere. Vanligvis blir de umettede polyesterharpikser kombinert med en polymeriserbar monomer for å danne en harpiks med lav viskositet. Den polymeriserbare monomer omfatter vanligvis en kopolymeriserbar etylenisk umettet monomer, hovedsakelig styren, selv om det også kan anvendes andre polymeriserbare monomerer, f.eks. vinyltoluen, divinylbenzen, a-metylstyren, orto-klorstyren, akrylsyre, metakrylsyre, maleatestere, akrylestere og metakrylestere. Vanligvis blir polyesterharpikser som inneholder fra 25 til 55 vekt% styren og fra 45 til 75 vekt% av umettet polyesterharpiks, med fordel anvendt. Eksempler på foretrukne umettede polyesterharpikser som anvendes ved foreliggende oppfinnelse, er umettede isoftalsyre-polyestere som inneholder styren som den kopolymeriserbare monomer. Det blir vanligvis benyttet et forhold på 1 vektdel styren til 2 vektdeler harpiks.

I tillegg til de polymeriserbare ingredienser som er beskrevet ovenfor, kan vinylesterharpikser og umettede polyesterharpikser ofte inneholde effektive mengder av polymerisasjons inhibitorer såsom kinoner og katekoler, polymerisasjonspromotere såsom kobolt- eller vanadium-salter, tiksotropiske midler såsom dampet silisiumoksyd og modifisert dampet silisiumoksyd, karboksy-cellulose, pigmenter, inerte fyllstoffer såsom silisiumoksyd, kalsiumkarbonat, titandioksyd, magnesiumoksyd og fibrøse forsterkningsmaterialer såsom randomisert orienterte glassfibre eller vevde glasstekstiler.

I harpiksblandingene i henhold til foreliggende oppfinnelse anvendes et filmdannende voksmateriale som i alt vesentlig omfatter en paraffinvoks eller en blanding derav for å redusere emisjonen av den polymeriserbare monomer, f.eks. styren, ut i arbeidsmiljøet. De foretrukne anvendte filmdannende voksmaterialer inkluderer vokser av paraffintype. Enda mer foretrukket er ceresinvokser. Ceresinvokser er hydrokarbonvokser som har en mikrokrystallinsk struktur og som omfatter en blanding av langkjedede hydrokarbonmolekyler som har forgrenede eller ikke-forgrenede karbonkjeder. Ved utøvelse av foreliggende oppfinnelse blir ceresinvokser foretrukket på grunn av deres større effekt til å redusere emisjon av den polymeriserbare monomer såsom styren. Voksene og voksblandingene som anvendes ved oppfinnelsen har et smeltepunkt på 50-95"C og et størknepunkt på 58-85°C. Ved 100°C er viskositeten til disse vokser fra 3 til 4 mPa-s, målt med et Brookfield 18/60-viskosimeter. Gjennomtrengningsverdien ved 25°C er 5-50 mm, målt ved ASTM-D-1321.

Andre voksaktige materialer, såsom stearinsyre, stearyl-stearat, karnaubavoks og montanvoks, kan anvendes ved utøvelse av denne oppfinnelse, enten som sådanne eller som blandinger derav og/eller sammen med andre paraffinvokser, for å redusere fordampningen av den polymeriserbare monomer såsom styren. Vanligvis anvendes fra 0,01 til 2% av en voks eller et voksaktig materiale, basert på vekten av vinylesterharpiksen eller den umettede polyesterharpiks og den polymeriserbare monomer som anvendes. Det anvendes fortrinnsvis fra 0,05 til 0,5% av et voksmateriale såsom ceresinvoks for de ferdige harpiksblandinger, med eller uten adhesjonspromotere.

Én av ulempene ved anvendelse av filmdannende voksmaterialer

i harpiksblandinger er den uønskede reduksjon i lim-bindingsstyrke som forekommer mellom forsterkningsmaterialene og harpiksblandinger

som inneholder slike voksaktige materialer. En adhesjonspromoter settes til harpiksblandingen i henhold til oppfinnelse for å øke lim-bindingsstyrken. Limbindingsstyrken kan måles kvalitativt ved å undersøke mengden av fibre som er til stede i brudd-mønstret for et harpikslaminat. Med andre ord, når det påføres en kraft som gjør at laminatet brytes, er det slik at jo større antall fibre som fremkommer i bruddoverflaten, desto større er harpiksens lim-bindingsstyrke. Dersom på den annen side brudd-overflaten er ren og spaltes generelt parallelt med den flate overflate på laminatet, er harpiksens lim-bindingsstyrke dårlig.

Det er kjent forskjellige adhesjonspromotere som kan settes til de voksholdige harpikser for å forbedre deres limbindings-styrke. Således er f.eks. lanolin beskrevet i US-patentskrift nr. 4.559.375, tørrende oljer i US-patentskrift nr. 4.609.693, alkylaromatiske, alkenylaromatiske og alkolaromatiske forbindelser og alkoholforbindelser i EP-patentsøknad, publ. nr. 27 666, stearyl- og lauryl-metakrylater i EP-patentsøknad, publ. nr. 8 216 og laurinsyre/-allylglycidyleter-reaksjonsprodukter i EP-patent-søknad, publ. nr. 72 114, og alle disse har med fordel vært anvendt som adhesjonspromotere, og de kan alle anvendes ved utøvelse av foreliggende oppfinnelse.

De foretrukne adhesjonspromotere som anvendes ved utøvelse av denne oppfinnelse inkluderer f.eks. den gruppe av alkylestere av akrylsyre som har den generelle formel:

hvor R er en C,-C16-alkyl- eller forgrenet alkyl-karbonkjede, og kopolymerer av slike. R er fortrinnsvis en C4-C8-alkyl- eller forgrenet alkyl-kjede. Enda mer foretrukket er polyalkylestere av akrylsyre såsom polybutylakrylater og polyetylheksylakrylater. Anvendelse av disse polyakrylatestere som adhesjonspromotere er mer fullstendig beskrevet i US-patentskrift nr. 4.619.953.

Selv om adhesjonspromotere effektivt gjenvinner noe av den bindingsstyrke som ofres ved tilsetning av et filmdannende voksaktig materiale til harpiksblandingene, lider de fleste adhesjonspromotere av den mangel at de bare er delvis løselige i harpiksblandinger som inneholder styren, og vil bli utskilt ved henstand.

Adhesjonspromotere tilsettes således ofte like før anvendelse,

og blandes inn i de styrenholdige harpiksblandinger sammen med aktiverende katalysatorer og eventuelle andre tilsetninger som kan anvendes. Dette er det ikke alltid bekvemt å gjøre på arbeids-stedet. Det ville derfor være svært ønskelig å ha en harpiksblanding som inneholder alle ingrediensene, med unntak av den aktiverende katalysator, som kunne for-blandes av harpiks-fabrikanten eller -leverandøren, og som ville være lagringsstabil og ikke separeres ved henstand.

Ved utøvelse av foreliggende oppfinnelse blir en stabilisator, som er en kopolymer av en maleinsyre-halvester av en polyetylen-glykol og en monoalkenyl-aromatisk monomer, satt til harpiks-blandingen for å oppnå en stabil harpiksblanding som er lagrings-stabil og som ikke vil separere ved henstand.

Mer spesielt omfatter kopolymerene 0,5-2 mol av maleinsyre-halvesteren pr. 100 mol av den aromatiske monomer. Molekylvekten kan varieres ved å forandre katalysatormengden (molekylvekten avtar når katalysatormengden øker) og/eller ved å forandre polymerisasjonstemperaturen (økning av temperaturen nedsetter molekylvekten). Kopolymerene har fortrinnsvis en midlere molekylvekt på minst 15.000 og kan være så høy som 50.000. Et foretrukket molekylvekt-område for kopolymerene er fra 18.000 til 30.000.

Den foretrukne glykol for anvendelse er en polyetylenglykol som har en midlere molekylvekt mellom 1450 og 6.000. De monoalkenyl-aromatiske monomerer som anvendes er velkjente og inkluderer styren, vinyl-toluen, t-butylstyren og a-metylstyren. Vanligvis benyttes styren. Disse kopolymerer ble opprinnelig utviklet for å nedsette viskositeten for lavprofil-masse- og ark-formede gjenstander, og de er fullstendig beskrevet i US-patentskrift nr. 3.947.422. Det er foretrukket med en kopolymer med en midlere molekylvekt på 29.000 som omfatter en maleinsyre-halvester av polyetylenglykol med en midlere molekylvekt på 4.000 og styren.

Stabilisatorene settes til slike harpiksblandinger i mengder som varierer fra 0,05 til 5%, basert på de totale harpiksblandinger. Mengden av stabilisator ligger fortrinnsvis i området fra 0,1 til 1,0% av den totale harpiksblanding, og slike mengder blir fordelaktig anvendt.

Det er åpenbart at stabilisatorene ikke behøver å tilsettes bare i det endelige harpikssystem. Stabilisatorene kan også settes til forskjellige komponenter av harpikssystemet eller for-blandinger som så kan tilsettes, med eller uten fortynning, til resten av komponentene for å danne de endelige harpiksblandinger. F.eks. kan stabilisatoren, adhesjonspromoteren og det filmdannende voksmateriale tilføres som en for-blanding for tilsetning til både en vinylesterharpiks eller en umettet polyesterharpiks i kombina-sjon med en polymeriserbar monomer. Alternativt kan stabilisatoren og det filmdannende voksmateriale, eller stabilisatoren og adhesjonspromoteren, oppløses i et løsningsmiddel såsom styren, og tilføres separat som en stabiliserende for-blandingsløsning for tilsetning til vinylester-eller umettet polyester-harpikssystemer. Slike kombinasjoner reflekterer bare alternative metoder for utnyttelse av denne oppfinnelse, hvilket lett kan forstås av fagfolk på området, og de ligger helt og fullt innen omfanget av den foreliggende oppfinnelse.

Andre materialer, f.eks. lav-profil-additiver, polymerisasjonsinhibitorer, herde-akseleratorer, formslippmidler, polymeri-sasjonskatalysatorer eller katalysator-initiator-pakker, kan settes til slike blandinger uten å avvike fra oppfinnelsens idé.

Oppfinnelsen som her er beskrevet blir mer spesielt belyst i de følgende eksempler.

I de følgende tabeller vil

Eksempel 1

Dette eksempel illustrerer en metode for fremstilling av den foretrukne kopolymer-stabilisator i henhold til denne oppfinnelse. Maleinsyre-halvester ble fremstilt ved å omsette 1 mol maleinsyreanhydrid med 1 mol av en polyglykol med midlere molekylvekt 4000 (E-4000). Glykolen ble først tørket ved azeotropisk fjerning av vannet med toluen. Reaksjonen ble utført under et nitrogenteppe i 1,5-3 timer ved 100 - 110°C. Da syreinnholdet opphørte å avta, var fremstillingen av halvesteren fullført. Den resulterende halvester var i en 25%ig løsning i toluen.

Kopolymeren ble fremstilt i en egnet reaktor ved tilsetning av 82 g av halvester-løsningen, 2 08,3 g styren og 2 08,3 g toluen. Etter oppvarming til 100°C ble 2,1 g benzoylperoksyd (98%ig) tilsatt, og oppvarmingen ble fortsatt og regulert til mellom 110 og 115°C i 1 time. Ytterligere 82 g av halvester-løsningen ble tilsatt og digerert i 30 min. til ved denne temperatur. Toluenet ble strippet bort med luftspyling, hvilket var til hjelp for å stanse eventuell ytterligere polymerisering. Da reaktortemperaturen nådde 140°C, ble luftspylingen stanset, og det ble påført vakuum for å fjerne spor av toluen etc. Reaksjonstemperaturen ble ned-satt til 120°C, og da kunne kopolymeren fortynnes med 677 g styren (inhibitor tilsatt) for etterfølgende tilsetning av vinylesterharpiksen. Den således fremstilte kopolymer var fremstilt av totalt 0,02 mol av halvesteren og 2 mol styren, og den hadde en vektmidlere molekylvekt på 29.000.

Eksempel 2

Følgende eksempel beskriver den stabiliserende virkning av stabiliseringsmidlet på vinylester- og polyester-harpiksblandinger.

Harpiksblandingene som er angitt i tabell 1 ble innveid i en beholder, oppvarmet til tilnærmet 65 - 70°C, blandet for å danne en homogen suspensjon, hensatt for å avkjøles og anbragt på en hylle hvor de ble værende uforstyrret ved en temperatur på 25°C. Prøvene ble undersøkt daglig i minst 10 dager. Det første tegn på to-fase-separasjon ble tatt som et endepunkt for stabilitet.

Eksempel 3

Ved å følge samme fremgangsmåte som i eks. 2, men ved å variere konsentrasjonen av stabiliseringsmidlet, ble følgende resultater iakttatt:

Eksempel4

Den stabiliserende virkning av blandingen som vist i tabell 3 kan også demonstreres ved hjelp av en akselerert testmetode.

Et test-rør som var 83 mm langt og med diameter 12 mm ble fylt til 7 3 mm med harpiks-suspensjonen og ble sentrifugert ved 4.000 opm i 4 timer. Utskillingen av et øvre sjikt, om noe, ble målt i millimeter. Resultatene er vist i tabell 3.

Eksempel 5

Ved å følge samme fremgangsmåte som i eks. 4, men ved å variere konsentrasjonen av stabiliseringsmidlet, ble de følgende resultater oppnådd:

Eksempel 6

Det følgende eksempel illustrerer at styren-emisjonen ikke øker ved tilsetning av en stabilisator til en voksholdig vinylester- eller umettet polyester-harpiksblanding som inneholder adhesj onspromotere.

Test-prosessen involverte å helle 200 g av harpiksblandingen inn i en rund galvanisert ståltallerken med diameter 240 mm og dybde 7 mm. Skiven ble anbragt på en vekt med en feilmargin på 0,01 g. For å unngå feilavlesninger på grunn av luft-turbulens ble vekten anbragt i et lukket røk-kabinett. Vekttapet ble bestemt etter 15 min., og ble beregnet som vekttap i gram pr. kvadratmeter. Temperaturen ble holdt konstant innen området fra 22 til 24°C. Resultatene er vist i tabell 5.

Eksempel 7

Det følgende eksempel illustrerer at andre egenskaper, f.eks. interlaminær skjærfasthet, ikke blir skadelig påvirket av den spesielle stabilisator som anvendes ved foreliggende oppfinnelse.

Et laminat med 8 lag som inneholdt tilnærmet 30% glassfibre og 70% harpiksblanding ble fremstilt. 100 g av den testede blanding ble herdet sammen med 0,3 g koboltoktoat (6%), 0,1 g dimetylanilin og 1,5 g metyletylketonperoksyd (50%). Den interlaminære skjærfasthet ble målt i samsvar med ASTM D 2344. De følgende resultater ble oppnådd for en vinylesterharpiks-sammensetning som ikke inneholdt noen adhesjonspromoter, etter herding i 4 5 timer ved romtemperatur. Resultatene var som vist i tabell 7.

Ved å følge i alt vesentlig samme fremgangsmåte som ovenfor, men ved å tilsette en adhesjonspromoter, ble de følgende resultater oppnådd:

Ved å følge i alt vesentlig samme fremgangsmåte som ovenfor, men ved å erstatte vinylesterharpiksen med en umettet polyester-harpiks, ble de følgende resultater oppnådd:

Claims

1. Lagringsstabil harpiksblanding omfattende a) en vinylester- eller umettet polyester-harpiks, b) en polymeriserbar monomer, c) et filmdannende voksmateriale, d) en adhesjonspromoter og e) en stabilisator, karakterisert ved at stabilisatoren er en kopolymer av en maleinsyrehalvester av en polyetylenglykol og en monoalkenylaromatisk monomer.

2. Blanding i henhold til krav 1, karakterisert ved at det filmdannende voksmateriale er en paraffinvoks eller en blanding av paraffinvokser.

3. Blanding i henhold til krav 1, karakterisert ved at adhesjonspromoteren er polybutylakrylat.

4. Fremgangsmåte for stabilisering av en harpiksblanding som omfatter en vinylester- eller umettet polyesterharpiks, en polymeriserbar monomer, et filmdannende voksmateriale og en adhesjonspromoter, karakterisert ved å sette til nevnte harpiksblanding fra 0,05 til 5 vekt% av et stabiliserings-middel som er en kopolymer av en maleinsyrehalvester av en polyetylenglykol og en monoalkenylaromatisk monomer.

5. Fremgangsmåte i henhold til krav 4, karakterisert ved at det anvendes et stabiliseringsmiddel som omfatter fra 0,05 til 2 vekt% av en kopolymer av en maleinsyrehalvester av en polyetylenglykol og en monoalkenylaromatisk monomer.