TWI515224B - 羥基官能聚醚及其製備方法 - Google Patents

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Description

羥基官能聚醚及其製備方法
本發明是關於以二氧化二乙烯芳烴為主之新穎的羥基官能聚醚，以及用於製備該新穎的羥基官能聚醚的方法。
羥基官能聚醚是被用於多種熱塑性塑膠與熱固性調配物中的成份，其中該調配物相應地用於各式各樣的應用(例如熱塑性與熱固性組成物與物件)。基本上，先前已知的羥基官能聚醚是藉由使慣用的環氧樹酯與二酚反應而被製備。舉例而言，使用當量過量之環氧樹酯與二酚而製備的聚醚已知為固體環氧樹酯(SER)如被敘述於美國專利案第2,456,408號中的該等SER；藉由當量過量之二酚與環氧樹酯而製備的聚醚已知為酚醛環氧樹酯(PER)，例如被敘述於H. Q. Pham and M. J. Marks,Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，2005年，第45頁中「環氧樹酯」的該等PER；以及使用近乎相等當量之環氧樹酯與二酚而製備的聚醚已知為聚(羥醚)(PHE)如被敘述於英國專利案第980509號中的該等PHE。
發展羥基官能聚醚以提供經改良的特性(例如更佳的抗熱性及其可以被使用於各式各樣之應用)在所屬技術領域中一直都是一種挑戰。所以，提供具有經改良的特性之羥基官能聚醚是令人想要的，該經改良的特性如：經改良的抗熱性而同時維持聚醚產物之相同的分子量；及/或提供當相較於已知的該等聚醚類似物時具有較低的黏度而同時維持聚醚產物之相同的抗熱性的羥基官能聚醚是令人想要的。
本發明的一個具體實例是關於羥基官能聚醚組成物，其是以下的反應產物：(a)作為共聚單體的二氧化二乙烯芳烴，例如二氧化二乙烯苯(DVBDO)；以及(b)作為其他共聚單體的二酚，例如雙酚A。本發明之新穎的羥基官能聚醚組成物提供相較於已知的羥基官能聚醚物經改良的特性。
本發明的另一個具體實例是關於製造羥基官能聚醚組成物的方法，其是藉由使(a)作為共聚單體的二氧化二乙烯芳烴，例如DVBDO；以及(b)作為另一個共聚單體的二酚，例如雙酚A反應。
本發明並不限於如下所述的特定具體實例；而是本發明包括所有落於所附的申請專利範圍之實際範疇內的選擇、修飾、以及相等物。
本發明之羥基官能聚醚組成物一般包含(a)二氧化二乙烯芳烴；以及(b)二酚的反應產物。
本發明之羥基官能聚醚組成物通常可以藉由下列化學結構通式I例示說明：
其中Ar是芳烴片段，包括例如衍生自苯、萘、二氫萘、四氫萘、聯苯與二苯醚的該等芳烴片段；Ar’是芳香族片段，包括例如衍生自苯、萘、聯苯、亞甲二苯與亞異丙二苯的該等芳香族片段；Z是氧，X與Y是端基，其視化學計量學以及如下所述之視情況的單官能共反應物的存在而定；以及「n」是聚醚之聚合作用的級數並且範圍是自約1至約1000，較佳的是自約1至約100，以及最佳的是自約1至約50。
本發明之羥基官能聚醚組成物可包含聚合組成物，包括例如固體環氧樹酯(SER)、酚醛環氧樹酯(PER)、與聚(羥醚)(PHE)。在一個具體實例，舉例而言，本發明之SER已被例示說明於上述的結構式I中，包括其中X與Y是來自於經部份反應的二氧化二乙烯芳烴之環氧官能殘基的組成物。
在另一個具體實例中，舉例而言，已被例示說明於上述結構式I中之本發明的PER，包括其中X與Y是來自於經部份反應的二酚之酚醛官能殘基的組成物。
在另一個具體實例中，舉例而言，已被例示說明於上述結構式I中之本發明的PHE，包括其中X與Y可以以上述先前所提及的SER及/或PER殘基之任一者來表示的組成物。
當單官能成份是被加入至上述之SER、PER及/或PHE任何一種組成物的製備時，X與Y是經反應的單官能成份之殘基。假使其中該單官能成份僅部份地加帽該產生的聚合物，則結構式I中的X或Y是表示環氧官能殘基及/或酚醛官能殘基中之任一者。
特別是衍生自二乙烯苯的二氧化二乙烯芳烴，舉例而言，諸如二氧化二乙烯苯(DVBDO)，是二環氧化合物系列，其比慣用的環氧樹酯具有相對較低的液體黏度卻沒有相對較高的剛性。
有用於本發明的二氧化二乙烯芳烴可包含，舉例而言，任何一種經取代的或未經取代的芳烴核，其在任何一個環的位置上帶有兩個乙烯基團。二氧化二乙烯芳烴之芳烴部份是由苯、經取代的苯、(經取代的)環集合而成的環苯或同系鍵結的(經取代的)苯、或其混合物所組成。二氧化二乙烯芳烴之二乙烯苯部份可以是鄰位異構物、間位異構物、或對位異構物或其任何一種的混合物。額外的取代基是由抗H2O2基團所組成，該抗H2O2基團包括飽合的烷基、芳基、鹵素、硝基、異氰酸酯、或RO-(其中R是飽合的烷基或芳基)。環集合而成的苯可由萘、四氫萘、與該類似物所組成。同系鍵結的(經取代的)苯是由聯苯、二苯醚與其類似物所組成。
在一個具體實例中，被用於本發明中的二氧化二乙烯芳烴是可以被製造的，舉例而言，其是藉由被敘述於美國專利申請案序號第61/141,457號，隨其日期提申，Marks等人(代理人代號67459)著作中的方法而被製造，其以引用方式被納入本文中。
被用於製備本發明之組成物的二氧化二乙烯芳烴是藉由如下列之化學結構通式II至V而一般性地被例示說明：
本發明之二氧化二乙烯芳烴共聚單體之如上述的結構式II、III、IV、與V，其中R1、R2、R3與R4各自獨立為氫、烷基、環烷基、芳基或芳烷基；或抗H2O2基團，包括例如鹵素、硝基、異氰酸酯、或RO基團，其中R可為烷基、芳基或芳烷基；x可為0至4的整數；y可為大於2或是等於2的整數；x+y可為小於6或是等於6的整數；z可為0至6的整數；以及z+y可為小於8或是等於8的整數；以及Ar可為芳烴片段，包括例如1,3-伸苯基。
有用於本發明的二氧化二乙烯芳烴成份可包括例如：二氧化二乙烯苯、二氧化二乙烯萘、二氧化二乙烯聯苯、二氧化二乙烯二苯醚，以及其混合物。
下列之結構式VI例示說明了有用於本發明中的DVBDO之較佳化學結構的具體實例：
下列之結構式VII例示說明了有用於本發明中的DVBDO之較佳化學結構的另一個具體實例：
當DVBDO是藉由所屬技術領域中已知的方法而被製備時，可能會獲得三種可能的異構物(鄰位異構物、間位異構物與對位異構物)的其中一種。據此，本發明包括藉由上述任何一個個別的結構式而被例示說明的DVBDO或其混合物。上述的結構式V與結構式VII分別地顯示DVBDO的間位(1,3-DVBDO)異構物與DVBDO的對位異構物。該鄰位異構物是稀少的；而且通常DVBDO一般主要是以間位異構物(結構式VI)比對位(結構式VII)異構物的比例為自約9：1至約1：9的範圍而被製造。本發明較佳的是包括結構式VI比結構式VII之比例是自約6：1至約1：6之範圍的一個具體實例，而且在其他的具體實例中，結構式VI比結構式VII之比例可以自約4：1至約1：4或自約2：1至約1：2。
在本發明的另一個具體實例中，該二氧化二乙烯芳烴含有經取代的芳烴之量(舉例而言，諸如少於約20重量百分比)。經取代的芳烴的結構與量是視被用於將二乙烯芳烴前驅物製備成二氧化二乙烯芳烴的方法而定。舉例而言，藉由二乙基苯(DEB)的去氫化反應而被製備的二乙烯苯可含有乙基乙烯苯(EVB)與DEB的量。與過氧化氫一起反應後，EVB製造一氧化乙基乙烯苯，同時DEB仍然未帶電。該等化合物的存在可以增加二氧化二乙烯芳烴之環氧化物當量至達到比純化合物更高的值。
在一個具體實例中，有用於本發明中的二氧化二乙烯芳烴包含，舉例而言，二氧化二乙烯苯(DVBDO)，低黏度的液體環氧樹酯。被用於本發明之方法中的二氧化二乙烯芳烴的黏度範圍在25℃時一般是自約10厘泊(毫帕-秒)至約100毫帕-秒，較佳的是自約10毫帕-秒至約50毫帕-秒，以及更佳的是自約10毫帕-秒至約25毫帕-秒。
被用於本發明中的氧化二乙烯芳烴之濃度的範圍一般是自約1重量百分比(wt%)至約99wt%，較佳的是自約2wt%至約98wt%，以及更佳的是自約5wt%至約95wt%。
有用於本發明中的二氧化二乙烯芳烴之有利的特性之一是其熱穩定性，這允許了其在中溫下(舉例而言，自約100℃至約200℃)調配或加工高達幾個小時(舉例而言，至少2小時)而無寡聚合作用或同元聚合作用的用途。藉由於黏度或膠凝(交聯)的實質增加，在調配或加工期間的寡聚合作用或同元聚合作用是顯而易見的。有用於本發明中的二氧化二乙烯芳烴具有足夠的熱穩定性，因此在中溫下，在調配或加工期間，該二氧化二乙烯芳烴在黏度或膠凝上並無經歷實質的增加。
有用於本發明之二氧化二乙烯芳烴之另一個有利的特性之一是它的剛性。該二氧化二乙烯芳烴的剛性特性是藉由二氧化物排除支鏈之旋轉自由度的經計算後的數量而被測量，其是使用被敘述於以下的方法，Bicerano，Prediction of Polymer Properties，Dekker，New York，1993。被用於本發明中的二氧化二乙烯芳烴之剛性的範圍一般是自約6至約10，較佳的是自約6至約9，以及更佳的是自約6至約8的旋轉自由度。
有用於本發明中的二酚可包括所屬技術領域中所熟知之二酚的任何一種，例如：雙酚A、雙酚F、經鹵化的雙酚(例如：四溴雙酚A、聯苯酚、硫代二酚、二萘酚)；以及其混合物。較佳的是，被用於本發明的二酚可包括雙酚A、雙酚F、經鹵化的雙酚(例如：四溴雙酚)、以及其混合物。
被用於本發明中二酚之濃度的範圍一般是自約99wt%至約1wt%，較佳的是自約98wt%至約2wt%，以及更佳的是自約95wt%至約5wt%。在一個具體實例中，二酚的濃度是以化學計量之比例存在於組成物中，就環氧比酚醛而論是少於1.0，較佳的是少於0.99以及更佳的是少於0.9；並且在其他的具體實例中，大於0.01，較佳的是大於0.02與又更佳的是大於0.1。一般而言，就本發明之組成物中的環氧當量比酚醛當量的比例而論是自大於約0.01至少於約1.0；較佳的是自大於約0.02至少於約0.99；以及更佳的是自大於約0.1至少於約0.9。在一個具體實例中，環氧比酚醛之當量的比例是自約0.3至約0.7。
在製備本發明之組成物時，催化劑可以視情況地被使用。被使用於製備本發明之組成物的催化劑可以選擇自，舉例而言，一種或多種的鹼金屬鹽、一種或多種的鹼土金屬鹽、一種或多種的三級胺、一種或多種的四級銨鹽、一種或多種的四級鏻鹽、與其類似物及其混合物。較佳的是，被用於本發明中的催化劑是乙酸乙基三苯鏻一乙酸錯合物或2-苯咪唑；或其混合物。
被用於本發明之視情況的催化劑之濃度範圍一般是自0wt%至約20wt %，較佳的是自約0.01wt %至約20wt %，更佳的是自約0.02wt %至約10wt %，以及最佳的是自約0.05wt %至約5wt %。
在製備本發明之組成物時，在一個具體實例中，單官能成份可視情況地被包括於組成物中。舉例而言，本發明之組成物中視情況的單官能成份包括不同於如上所述之二氧化二乙烯芳烴的環氧樹酯。被用於該調配物之視情況的環氧樹酯可包括，舉例而言，單環氧化物，例如：苯基環氧丙基醚、甲苯酚基環氧丙基醚、2-乙基己基環氧丙基醚、與十二基環氧丙基醚；與其混合物。視情況地被用於本發明之單官能成份也可包括，舉例而言，單酚類，例如：酚、甲酚、對第三丁基酚、壬基酚、與十五基酚；與其混合物。
被用於本發明之視情況的單官能成份的濃度範圍一般是自0wt %至約50wt %，較佳的是自約0wt %至約25wt %，更佳的是自約0wt %至約10wt %，以及最佳的是自約0wt %至約5wt %。在另一個具體實例中，該單官能成份是自約0.01wt %至約50wt %。
如本發明之另一個具體實例的例示說明，一個或多個環氧樹酯，其包含衍生自二酚(例如：雙酚A或雙酚F)；經鹵化的雙酚(例如：四溴雙酚A)；二酚(例如：聯苯酚、硫代二酚、與二萘酚)；及/或來自於醇(例如：丁二醇或聚丙二醇)；或其混合物的該等成份，其可視情況地被包括於本發明之組成物中作為共單體、後反應添加物、或兩者皆可。
被用於本發明中之視情況的環氧樹酯成份的濃度範圍一般是自0wt%至約99wt%，較佳的是自約0wt%至約90wt%，更佳的是自約0wt%至約75wt%，以及最佳的是自約0wt%至約50wt%。在另一個具體實例中，該環氧樹酯成份是自約0.1wt %至約99wt %。
在另一個具體實例中，本發明之組成物包括多官能成份；其中該多官能成份引入支鏈而無交聯。舉例而言，該視情況的多官能成份可包含多環氧化物、多酚、或其混合物。更特定言之，該多酚可為例如酚醛清漆(例如：REZICURE 3000(SI Group，Inc.之商標))與其類似物；以及多環氧化物例如環氧酚醛清漆(例如D.E.N. 438(陶氏化學公司之商標))與其類似物。藉由支鏈組成物之有限的熔體黏度與完全的有機溶劑溶解度的測量，支鏈而非交聯是顯而易見的。
在本發明中的另一個具體實例，一個或多個視情況的有機溶劑，其包含芳香族(例如：二甲苯)、酮(例如：甲基乙醚酮)、以及醇(例如1-甲氧基-2-丙醇)；與其混合物，可被用於本發明中。
被用於本發明中之視情況的溶劑之濃度範圍一般是自0wt%至約95wt%，較佳的是自約0wt%至約80wt%，更佳的是自約0wt%至約60wt%，以及最佳的是自約0wt%至約50wt%。在另一個具體實例中，該溶劑可以是自約0.01wt %至約99wt %。
添加物的搭配可被加入至本發明之組成物中，該搭配包括，舉例而言，其他的樹脂、穩定劑、填料、塑化劑、催化劑去活化劑、與其類似物；及其混合物。
被用於本發明之添加物的濃度範圍一般是自0wt%至約99.9wt%，較佳的是自約0.1wt%至約99.9wt%，更佳的是自約1wt%至約99wt%，以及最佳的是自約2wt%至約98wt%。
本發明之羥基官能聚醚組成物之製備的達成是藉由加入以下成份至反應裝置內：二氧化二乙烯芳烴、二酚、視情況的催化劑、與視情況的惰性有機溶劑；並且然後允許該成份在反應條件之下反應以製造該羥基官能聚醚。本發明之反應混合物是藉由與該成份一起混合而被製備。混合物的級數並沒有臨界程度。在該反應期間或在產物的回收之前，上述所提及的視情況地經搭配的調配添加物，例如：穩定劑、塑化劑、與填料等也可以被加入至產物中。
在反應裝置中，該成份是被加熱直到達到想要的反應級數。視情況的催化劑去活化劑可以被加入以在任何想要的轉化級數延緩進一步的反應。使所產生的產物在分離前或在分離期間冷卻且可立即地用於熱固性或熱塑性塑膠調配物中。
該反應條件包括在一溫度下發生反應，該溫度一般範圍是自約50℃至約300℃，較佳的是自約75℃至約250℃，並且更佳的是自約100℃至約200℃。
反應的壓力是自約0.01巴至約100巴，較佳的是自約0.1巴至約50巴，以及更佳的是自約0.5巴至約10巴。
本發明之反應方法是批次的或連續的。被用於本方法中的反應裝置是所屬技術領域中具有通常知識者所熟知的該等任何一種反應裝置以及輔助裝備。
本發明之新穎的羥基官能聚醚，其是被製備自如上所述之二氧化二乙烯芳烴，相較於已知的類似物，本發明之新穎的羥基官能聚醚在相同的分子量之下具有經改良的抗熱性或是在相同的抗熱性之下具有較低的黏度。舉例而言，D.E.H. 87與D.E.H. 85(陶氏化學公司之商標)之環氧硬化劑具有中度抗熱性以及相對高的熔體黏度，如下列進一步例示說明。
藉由本發明之方法而被製備的羥基官能聚醚的黏度，在200℃時，一般的範圍是自約10毫帕-秒至約1000毫帕-秒，較佳的是自約15毫帕-秒至約750毫帕-秒，以及更佳的是自約20毫帕-秒至約500毫帕-秒。
藉由本發明之方法而被製備的羥基官能聚醚之分子量平均值的範圍一般是自約200至約100,000，較佳的是自約200至約50,000，以及更佳的是自約200至約25,000。
本發明的羥基官能聚醚之抗熱性的範圍，一般是自約-50℃至約300℃，較佳的是自約0℃至約250℃，以及更佳的是自約50℃至約200℃，其是藉由使用微差掃描熱析儀(DSC)測量玻璃轉化溫度(Tg)。
相較於先前技術領域的羥基官能聚醚，本發明之組成物的每個非芳香環原子具有較高濃度的側羥基，並且因此具有較佳的特性之平衡(例如：阻礙特性、附著性、與抗熱性)。
本發明之羥基官能聚醚是有用的，以其本身，或作為在反應調配物中的成份。舉例而言，本發明之羥基官能聚醚是有用的，可用作熱固性調配物中的反應成份；或作為薄膜與塗料。本發明之羥基官能聚醚的主要用途是作為在環氧熱固性調配物中的成份。
舉例而言，在一個具體實例中，本發明之PHE有用於作為塗料、薄膜與泡體以及作為在熱塑性塑膠與熱固性調配物中的添加物。
在另一個具體實例中，本發明之SER可以與催化劑或共聚單體一起被反應，該催化劑與共聚單體帶有可以與末端的環氧化物基團、側羥基基團、或兩者反應的官能基團。該等催化劑包括路易士鹼(例如：三級胺)、路易士酸(例如：三氟化硼)與四級銨或鏻鹽。該共聚單體包括胺、酚、硫化物、碳酸與酸酐、與可溶酚醛樹脂。
本發明之新穎的SER也可以被使用於，舉例而言，作為用於經鹵化的聚合物的洗酸劑。舉例而言，SER可以在熔體加工之前被加至聚氯乙烯中與初始的HCl一起反應而形成氯醇並且因此減少侵蝕。
又在另一個具體實例中，本發明之PER可以與共聚單體一起被反應，其中該共聚單體帶有可與末端酚醛基團、側羥基基團、或兩者產生反應的官能基團。該等共聚單體包括環氧化物、酯、酸酐、與可溶酚醛樹脂。
實施例
下列實施例與比較實施例進一步詳細例示說明了本發明但不被認為是限制其範疇。
被用於下列實施例的各種術語與命名在本文中是被解釋如下：
A-1催化劑是來自於Morton國際之商業上可得的乙酸乙基三苯鏻-乙酸錯合物，其以70wt %於甲醇中。
DVBDO代表二氧化二乙烯苯
PER代表酚醛環氧樹酯
DSC代表微差掃描熱析儀
Tg代表玻璃轉化溫度
GPC代表膠體透析層析儀
Mn代表平均數量平均分子量
Mw代表平均重量平均分子量
η*(150℃)代表在150℃時被測量之錯合物黏度
下列標準的分析裝備與方法係用於實施例中：Tg是藉由DSC使用10℃/分鐘的溫度掃描速率而被測量。
GPC是使用裝有折射率、直角雷射光散射、與壓差偵測儀的Viscotek液相層析系統而被測量。
錯合物的黏度是使用裝有平行板夾定器並且以10秒-1之頻率運作的ARES流變計而被測量。
實施例1至3與比較實施例A與B-來自於DVBDO與雙酚A的PER
被加入至反應裝置中之試劑的量係列於表I。使混合物在攪拌下經3小時自約90℃加熱至約200℃以完成反應，然後冷卻至室溫(約25℃)。表I也包括藉由上述方法測量之特性的結果。
表I的結果例示說明了本發明之組成物勝過先前技藝的組成物之優點。舉例而言，實施例3具有相似於D.E.H. 87環氧硬化劑的Tg值，但是其熔體黏度是>3倍的低。
在不悖離本發明之範疇下，在上述方法中做出某些改變對所屬技術領域中具有通常知識者而言是明顯的。因此，本文所揭示的所有事項僅被意圖解釋作為例證而非作為限制保護請求的範疇。此外，本發明之方法不受上述闡明之特定實施例，包括其所提及之表限制。更確切地說，這些實施例與其所提及之表是關於本發明之方法的例證。

Claims (18)

  1. 一種可溶羥基官能聚醚組成物，其包含(a)二氧化二乙烯芳烴與(b)二酚的反應產物，其形成具有酚醛官能性之反應中間物，其中該羥基官能聚醚組成物在200℃下的熔體黏度範圍為自約10毫帕-秒至約1000毫帕-秒。
  2. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該二氧化二乙烯芳烴是二氧化二乙烯苯。
  3. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該二酚是選自由包含雙酚A、雙酚F、四溴雙酚A、聯苯酚、硫代二酚、二萘酚；與其混合物之群。
  4. 如申請專利範圍第1項之組成物，其是被摻入熱塑性塑膠或熱固性調配物中。
  5. 如申請專利範圍第1項之組成物，其包括單官能成份；其中該單官能成份是單環氧化物或單酚。
  6. 如申請專利範圍第1項之組成物，其包括多官能成份；其中該多官能成份引入支鏈而無交聯。
  7. 如申請專利範圍第6項之組成物，其中該多官能成份包含多環氧化物、多酚或其混合物。
  8. 如申請專利範圍第7項之組成物，其中該多環氧化物包含環氧酚醛清漆；或其中該多酚包含酚醛清漆。
  9. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該二酚是以化學計量過量被使用。
  10. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中就環氧當量比酚醛當量的比例而論是大於0.01至小於1.0。
  11. 一種用於製備如申請專利範圍第1項之可溶羥基官能聚醚組成物的方法，其包含使(a)二氧化二乙烯芳烴；與(b)二酚反應。
  12. 如申請專利範圍第11項之方法，其中該二氧化二乙烯芳烴是二氧化二乙烯苯。
  13. 如申請專利範圍第11項之方法，其中該二酚是選擇自由包含雙酚A、雙酚F、四溴雙酚A、聯苯酚、硫代二酚、二萘酚；與其混合物之群；以及其中該二酚之濃度就環氧比酚醛而論是以小於1.0的化學計量比例存在。
  14. 如申請專利範圍第11項之方法，其中該方法是在自約50℃至約300℃範圍下的溫度發生。
  15. 如申請專利範圍第11項之方法，其中該組成物係包括單官能成份；以及其中該單官能成份是單環氧化物或單酚。
  16. 如申請專利範圍第11項之方法，其中該組成物係包括多官能成份；其中該多官能成份引入支鏈而無交聯。
  17. 如申請專利範圍第16項之方法，其中該多官能成份包含多環氧化物、多酚或其混合物。
  18. 如申請專利範圍第17項之方法，其中該多環氧化物包含環氧酚醛清漆；或其中該多酚包含酚醛清漆。
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