TW201927848A - 環氧樹脂組成物、硬化物及電氣電子零件 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種環氧樹脂組成物(A)，其含有下式(1)所示環氧樹脂、與下式(2)所示環氧樹脂，且下式(1)所示環氧樹脂的含有量係0.01~0.99重量%。又，本發明係關於一種環氧樹脂組成物(B)，其相對於環氧樹脂組成物(A)100重量份，含有硬化劑0.01~1000重量份。
(式(2)中，n係表示0~2之整數。)

Description

環氧樹脂組成物、硬化物及電氣電子零件
本發明係關於能提供操作性與硬化性均優異、且耐熱性亦優異之硬化物的環氧樹脂組成物，以及使該環氧樹脂組成物硬化而成的硬化物。又，本發明係關於由該環氧樹脂硬化物形成的電氣電子零件。
環氧樹脂係藉由利用各種硬化劑進行硬化，一般成為機械性質、耐熱性、電氣性質等均優異的硬化物，因而被利用於例如：接著劑、塗料、電氣電子材料等廣範圍領域。特別係電氣電子材料領域中，在半導體密封材用途方面，四甲基雙酚型環氧樹脂可提供高附加價值密封材，而廣為使用。
四甲基雙酚型環氧樹脂由於其剛直之四甲基聯苯骨架，因而耐熱性、耐吸濕性優異，且150℃下之熔融黏度低，因而當作半導體密封材時可達填料高填充化，且在對半導體進行密封材成形時能有效防止焊線流動，但另一方面卻有以下缺點。
即，因為四甲基雙酚型環氧樹脂係屬於雙官能基型環氧樹脂，因而交聯密度低，在電氣電子材料用途方面耐熱性尚嫌不足。又，因為環氧當量高，因而在硬化反應後所生成的二級羥基量多，且吸濕率高，就此點而言亦屬不佳。又，針對近年所要求的低氯化方面而言，水解性氯量難謂足夠水準。
專利文獻1記載有：利用4,4'-雙羥基-3,3',5,5'-四甲基聯苯、與表氯醇的反應，製造四甲基雙酚型環氧樹脂。
專利文獻2記載有：利用4,4'-雙羥基-3,3',5,5'-四甲基聯苯、與表氯醇的反應，製造四甲基雙酚型環氧樹脂，而反應的輔助觸媒係使用二甲亞碸。
專利文獻3記載有：在市售四甲基雙酚型環氧樹脂(「Epikote YX4000」、環氧當量186、總有機鹵含有量1180ppm)中，於異丁酮與二甲亞碸的混合溶劑中添加KOH或NaOH/異丙醇溶液，依70℃或60℃進行反應而獲得環氧樹脂。
專利文獻4揭示有：藉由使環氧化合物在氫氧化鹼金屬存在下，依特定溫度範圍進行反應，而製造含有特定多官能基環氧樹脂之高純度環氧樹脂的方法。專利文獻4記載有：特定多官能基環氧樹脂較佳含有1~10%，若少於1%，從耐熱性觀點而言並不佳。
專利文獻5記載有：使4,4'-雙羥基-3,3',5,5'-四甲基聯苯、與表氯醇進行反應，而獲得呈特定GPC分析尖峰的結晶性環氧樹脂。
專利文獻6記載有：具特定分子量、且水解性氯含有量少的四甲基雙酚型環氧樹脂，而該四甲基雙酚型環氧樹脂係利用4,4'-雙羥基-3,3',5,5'-四甲基聯苯與表氯醇進行反應而製造。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開昭58-039677號公報
專利文獻2：日本專利特開平10-147629號公報
專利文獻3：日本專利特開2000-239346號公報
專利文獻4：日本專利特開2004-262977號公報
專利文獻5：日本專利特開平4-175331號公報
專利文獻6：日本專利特開2017-048387號公報
然而，依後述比較例可確認若依照專利文獻1~5所記載的製造法，並無法生成本發明的環氧樹脂。
專利文獻6所記載的環氧樹脂，確認到操作性、硬化性、耐熱性尚嫌不足。
本發明課題在於提供：作為環氧樹脂時具有優異操作性的環氧樹脂組成物(A)；本發明亦提供：藉由含有該環氧樹脂組成物(A)與硬化劑，而能獲得具優異硬化性、優異耐熱性之硬化物的環氧樹脂組成物(B)，以及其硬化物。又，本發明課題在於提供：由該環氧樹脂硬化物形成的電氣電子零件。
本發明人為了解決上述課題經深入鑽研，結果發現依特定量含有特定構造環氧樹脂的環氧樹脂組成物(A)，以及含有該環氧樹脂組成物(A)與硬化劑的環氧樹脂組成物(B)，可解決上述課題，遂完成本發明。
即，本發明主旨在於有下述[1]~[8]。
[1]一種環氧樹脂組成物(A)，係含有下式(1)所示環氧樹脂、與下式(2)所示環氧樹脂，且下式(1)所示環氧樹脂的含有量係0.01~0.99重量%。
(式(2)中，n係表示0~2之整數。)
[2][1]所記載的環氧樹脂組成物(A)，其中，上式(2)所示環氧樹脂中，n=0者含有49.2~89.0重量%、n=1者含有8.2~39.2重量%、n=2者含有0.1~7.5重量%。
[3]如[2]所記載的環氧樹脂組成物(A)，其中，上式(2)所示環氧樹脂中，n=0者含有51.9~87.9重量%、n=1者含有8.9~37.4重量%、n=2者含有0.2~7.1重量%。
[4]一種環氧樹脂組成物(B)，係相對於[1]至[3]中任一項所記載的環氧樹脂組成物(A)100重量份，含有硬化劑0.01~1000重量份。
[5]如[4]所記載的環氧樹脂組成物(B)，其中，上述硬化劑係從酚系硬化劑、胺系硬化劑、酸酐系硬化劑及醯胺系硬化劑所構 成群組中選擇至少1種。
[6]如[4]或[5]所記載的環氧樹脂組成物(B)，其中，進一步含有和上述環氧樹脂組成物(A)中之環氧樹脂不同的環氧樹脂。
[7]一種硬化物，係使[4]至[6]中任一項所記載的環氧樹脂組成物(B)硬化而成。
[8]一種電氣電子零件，係使[4]至[6]中任一項所記載的環氧樹脂組成物(B)硬化而成。
根據本發明，可提供相較於習知物的操作性優異之環氧樹脂組成物(A)，硬化性優異之環氧樹脂組成物(B)、以及耐熱性優異之環氧樹脂硬化物。
因為本發明環氧樹脂硬化物具有上述效果，故可特別有效應用於半導體密封材、積層板等電氣電子零件。
圖1係實施例1所獲得環氧樹脂組成物中的環氧樹脂(1)之1H-NMR圖表。
以下針對本發明實施形態進行詳細說明，惟以下說明僅止於本發明實施形態之一例而已，本發明在不逾越其主旨之前提下，並不侷限於以下所記載內容。另外，本說明書中，使用「~」表示時，係指包含其前後數值或物性值的涵義。
〔環氧樹脂組成物(A)〕
本發明環氧樹脂組成物(A)係含有：下式(1)所示環氧樹脂(以下亦稱「環氧樹脂(1)」)、及下式(2)所示環氧樹脂，且環氧樹脂(1)的含有量係0.01~0.99重量%。
本發明環氧樹脂組成物(A)所含有的下式(2)所示環氧樹脂中，n=0者(以下亦稱「環氧樹脂(2-0)」)係含有49.2~89.0重量%、較佳係51.9~87.9重量%，n=1者(以下亦稱「環氧樹脂(2-1)」)係含有8.2~39.2重量%、較佳係8.9~37.4重量%，n=2者(以下亦稱「環氧樹脂(2-2)」)係含有0.1~7.5重量%、較佳係0.2~7.1重量%。
另外，以下，將環氧樹脂(2-0)、環氧樹脂(2-1)及環氧樹脂(2-2)統稱為「環氧樹脂(2)」。
(式(2)中，n係表示0~2之整數。)
另外，本發明的環氧樹脂組成物(A)因為含有環氧樹脂 (1)與環氧樹脂(2)等複數成分，因而雖規範為「環氧樹脂組成物」，但在環氧樹脂技術領域中，「環氧樹脂」並非由單一成分形成，而是作為由多成分所形成的「組成物」而取得者。所以，本發明環氧樹脂組成物(A)係該業界中通稱「環氧樹脂」者，亦有作為「環氧樹脂」販售之情形。又，該業界係將「環氧化合物(未硬化者)」稱為「環氧樹脂」。
[機制]
相對於線性結構的環氧樹脂(2)，依特定比例含有放射結構之環氧樹脂(1)的本發明環氧樹脂組成物(A)，因含有該特定比例的環氧樹脂(1)而從150℃熔融狀態、在0~30℃環境下於24小時後變成為固態狀。又，熔融溫度在100℃以下、操作性優異，且作成為含硬化劑之環氧樹脂組成物(B)時能提供硬化特性優異、耐熱性優異之硬化物。
[環氧樹脂(1)．環氧樹脂(2)．其他成分]
本發明環氧樹脂組成物(A)係從優異操作性、作為含有硬化劑的後述環氧樹脂組成物(B)之優異硬化性、以及作為其硬化物獲得優異耐熱性的觀點而言，環氧樹脂(1)必需含有0.01重量%以上且0.99重量%以下；從提高上述特性的觀點而言，環氧樹脂(1)較佳係含有0.1重量%以上且0.9重量%以下、更佳係含有0.3重量%以上且0.7重量%以下。環氧樹脂(1)的含有量不論為多於或少於上述上限，均操作性、硬化性、耐熱性不足。
再者，本發明的環氧樹脂組成物(A)較佳係環氧樹脂(2-0)含有49.2重量%以上且89.0重量%以下、環氧樹脂(2-1)含有8.2重量%以上且39.2重量%以下、環氧樹脂(2-2)含有0.1重量%以上且7.5 重量%以下。該等環氧樹脂(2)的含有量較佳係環氧樹脂(2-0)含有51.9重量%以上且87.9重量%以下、環氧樹脂(2-1)含有8.9重量%以上且37.4重量%以下、環氧樹脂(2-2)含有0.2重量%以上且7.1重量%以下；特佳係環氧樹脂(2-0)含有55.2重量%以上且80.3重量%以下、環氧樹脂(2-1)含有14.8重量%以上且35.2重量%以下、環氧樹脂(2-2)含有1.4重量%以上且6.3重量%以下；本發明環氧樹脂組成物(A)中的環氧樹脂(2)之各成分(環氧樹脂(2-0)、環氧樹脂(2-1)及環氧樹脂(2-2))之合計含有量，較佳係96.4重量%以上且97.38重量%以下、更佳係96.4重量%以上且97.0重量%以下、特佳係96.5重量%以上且97.0重量%以下。
藉由各環氧樹脂(2)含有量在上述範圍內，可更確實獲得操作性優異，且作成含硬化劑之環氧樹脂組成物(B)時能提供硬化特性優異、耐熱性優異之硬化物等本發明效果。
本發明的環氧樹脂組成物(A)係除上述環氧樹脂(1)與環氧樹脂(2)之外，較佳係尚含有其他成分(以下亦簡稱「其他成分」)。其他成分的含有量較佳係3.0重量%以下，且較佳係各成分合計成為100重量%。
所謂「其他成分」係指在本發明環氧樹脂組成物(A)之製造過程中所生成之上式(2)中n達3以上的環氧樹脂，或者在反應過程中副產的難以特定之成分(無法分析的成分)、含氯有機成分，而本發明環氧樹脂組成物(A)中的其他成分含有量較佳係3重量%以下、更佳係2.8重量%以下、特佳係2.6重量%以下。若其他成分含有量偏多，則無法確保環氧樹脂(1)與環氧樹脂(2)的必要含有量，導致無法充分獲得操作性、硬化性及耐熱性的提升效果。
另外，本發明的環氧樹脂組成物(A)中，上述環氧樹脂 (1)、環氧樹脂(2)及其他成分的合計成為100重量%。
本發明環氧樹脂組成物(A)的各構成成分之含有量，可利用高速液相色層分析儀分析(以下稱「LC分析」)進行測定。
〔環氧當量〕
環氧樹脂組成物(A)係從獲得作為環氧樹脂之優異操作性、作為含硬化劑之環氧樹脂組成物(B)之優異硬化性、作為硬化物之優異耐熱性的觀點而言，環氧當量較佳係191~320g/當量，從更加提高操作性的觀點而言，更佳係191~236g/當量。藉由將環氧當量設定在上述特定範圍內，判斷可獲得優異的上述特性。
另外，本發明中，所謂「環氧當量」係定義為「含1當量環氧基的環氧樹脂之質量」，可根據JIS K7236進行測定。
〔環氧樹脂組成物(A)之製造方法〕
本發明環氧樹脂組成物(A)之製造方法並無特別的限制，例如依特定方法製造四甲基雙酚型環氧樹脂(以下亦稱「粗環氧樹脂」)後，再藉由使其與鹼金屬氫氧化物進行反應便可製造。
[粗環氧樹脂之製造]
相關粗環氧樹脂的製造方法並無特別的限制，例如依照以下所說明之一段法進行的製造方法等。
<利用一段法進行的製造方法>
利用一段法進行的製造方法中，係藉由使下式所示4,4'-雙羥基 -3,3',5,5'-四甲基聯苯(以下亦稱「四甲基雙酚(3)」)、與表鹵醇進行反應，可製造成為本發明環氧樹脂原料的粗環氧樹脂。
另外，當利用一段法製造粗環氧樹脂時，原料係至少使用四甲基雙酚(3)與表鹵醇，但亦可併用四甲基雙酚(3)以外的多元羥基化合物(以下亦稱為「其他多元羥基化合物」)，作成環氧樹脂(1)、環氧樹脂(2)及其他環氧樹脂的混合物而製造。
其中，從提高本發明效果的觀點而言，四甲基雙酚(3)之比例係相對於作為原料使用的多元羥基化合物總量，較佳係80莫耳%以上、更佳係90莫耳%以上、特佳係95莫耳%以上。又，上限係100莫耳%、較佳係100莫耳%。
另外，本發明中所謂「多元羥基化合物」係指二元以上酚化合物及二元以上醇的總稱。
其他多元羥基化合物係可例示如：雙酚A、雙酚F、雙酚S、雙酚AD、雙酚AF、氫醌、間苯二酚、甲基間苯二酚、雙酚、二羥基萘、二羥基二苯醚、硫二酚類、酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、酚芳烷基樹脂、聯苯芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂、萜烯酚樹脂、二環戊二烯酚樹脂、雙酚A酚醛清漆樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、溴化雙酚A、溴化酚酚醛清漆樹脂等各種多元酚類(其中，四甲基雙酚(3)除外)；由各種酚類，與例如：苯甲醛、羥基苯甲醛、巴豆醛、乙二醛等各種醛類的縮合反應所獲得之多元酚樹脂類；由二甲苯樹脂與酚類的縮合反應所獲得之多元酚樹脂類；重質油或瀝青類與酚類及甲醛 類的共縮合樹脂等各種酚樹脂類；乙二醇、三亞甲二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,3-戊二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇等鏈狀脂肪族二醇類；環己二醇、環癸烷二醇等環狀脂肪族二醇類；聚乙烯醚二醇、聚氧三亞甲基醚二醇、聚丙烯醚二醇等聚伸烷基醚二醇類等等。
該等之中較佳者可舉例如：酚酚醛清漆樹脂；酚芳烷基樹脂；由酚與羥基苯甲醛的縮合反應所獲得之多元酚樹脂；聯苯芳烷基樹脂；萘酚芳烷基樹脂；乙二醇、三亞甲二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,3-戊二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇等鏈狀脂肪族二醇類；環己二醇、環癸烷二醇等環狀脂肪族二醇類；聚乙烯醚二醇、聚氧三亞甲基醚二醇、聚丙烯醚二醇等聚伸烷基醚二醇類等等。
作為原料使用的四甲基雙酚(3)、與視需要使用的其他多元羥基化合物，係溶解於該等合計的總多元羥基化合物之羥基每1當量中、相當於通常1.0~10.0當量、較佳2.9~5.9當量、更佳3.0~5.0當量量的表鹵醇中，作成均勻溶液。若表鹵醇量達上述下限以上，可輕易控制高分子量化反應，可將所獲得環氧樹脂形成恰當環氧當量，故較佳。另一方面，若表鹵醇量在上述上限以下，則有提升生產效率的傾向，故較佳。
另外，該反應的表鹵醇通常係使用表氯醇或表溴醇。
其次，一邊攪拌該溶液，一邊在其中依固體或水溶液添加於原料的總多元羥基化合物羥基每1當量中、相當於通常0.5~2.0當量、較佳0.7~1.8當量、更佳0.9~1.6當量之量的鹼金屬氫氧化物，並使進行反應。若鹼金屬氫氧化物量達上述下限以上，則未反應羥基與 所生成環氧樹脂不易產生反應，且容易控制高分子量化反應，故較佳。又，若鹼金屬氫氧化物量在上述上限值以下，則不易生成因副反應產生的雜質，故較佳。此處所使用的鹼金屬氫氧化物，通常可舉例如氫氧化鈉或氫氧化鉀。
該反應係可在常壓下或減壓下實施，反應溫度較佳係20~150℃、更佳係40~100℃、特佳係40~80℃。若反應溫度達上述下限以上，則反應容易進行，且反應容易控制，故較佳。又，若反應溫度在上述上限以下，則副反應不易進行，特別可輕易降低氯雜質，故較佳。
反應係視需要一邊保持既定溫度，一邊藉由使反應液共沸，冷卻所揮發的蒸氣，將所獲得之冷凝液施行油/水分離，然後使經去除水分的油分重返反應系統的方法進行脫水而實施。為了抑制出現急遽反應，鹼金屬氫氧化物係歷時較佳0.1~8小時、更佳0.1~7小時、特佳0.5~6小時逐次少量間歇式或連續式地添加。若鹼金屬氫氧化物的添加時間達上述下限以上，可防止進行急遽反應，可輕易控制反應溫度，故較佳。若添加時間在上述上限以下，則不易生成氯雜質，故較佳，且從經濟性的觀點而言亦屬較佳。待反應結束後，將不溶性副產鹽進行過濾除去、或利用水洗除去後，再減壓餾除未反應表鹵醇，可獲得目標之粗環氧樹脂。
再者，該反應中，亦可使用例如：氯化四甲銨、溴化四乙銨等四級銨鹽；苄基二甲胺、2,4,6-參(二甲胺基甲基)酚等三級胺；2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等咪唑類；乙基三苯基碘化鏻等鏻鹽；三苯膦等膦類等觸媒。
再者，在該反應中，亦可使用例如：乙醇、異丙醇等醇 類；丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮等酮類；二烷、乙二醇二甲醚等醚類；甲氧基丙醇等二醇醚類；二甲亞碸、二甲基甲醯胺等非質子性極性溶劑等惰性有機溶劑。
[環氧樹脂組成物(A)之製造]
藉由使依如上述製造的粗環氧樹脂、與強鹼進行反應，可獲得依前述含有量含有環氧樹脂(1)、環氧樹脂(2)及其他成分的本發明環氧樹脂組成物(A)。又，藉由該與強鹼進行的反應，亦可將環氧當量調整於本發明所規定的較佳範圍。
即，例如藉由提高溫度、樹脂相對於溶劑的含量、鹼量，可增加環氧當量；反之，藉由降低溫度、樹脂相對於溶劑的含量、鹼量，可降低環氧當量。
以下，記載相關用於製造本發明環氧樹脂組成物(A)的詳細條件，但反應時間係依照條件而有長短差異，因而適當施行取樣，藉由分析各構成成分量、環氧當量，可獲得所需的環氧樹脂組成物(A)。
粗環氧樹脂與強鹼的反應時，亦可使用用於使環氧樹脂溶解的有機溶劑。反應所使用的有機溶劑並無特別的限制，從製造效率、處置性、作業性等觀點而言，較佳係非質子性極性溶劑、與非質子性極性溶劑以外的惰性有機溶劑之混合溶劑。
非質子性極性溶劑係可舉例如：二甲亞碸、二乙亞碸、二甲碸、環丁碸、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、六甲基磺醯胺等。該等係可僅單獨使用1種、亦可混合使用2種以上。該等非質子性極性溶劑中，從取得容易、效果優異的觀點而言，較佳係二甲亞碸。
與非質子性極性溶劑一起使用的有機溶劑係可舉例 如：甲乙酮、甲基異丁酮、環己酮等酮系溶劑。從效果、後處理之容易度等觀點而言，較佳係酮系溶劑、更佳係甲基異丁酮。該等係可僅單獨使用1種、亦可混合使用2種以上。
相對於上述非質子性極性溶劑與其他有機溶劑之合計，非質子性極性溶劑之比例較佳係使用1~30重量%、更佳係10~20重量%。
有機溶劑的使用量，係粗環氧樹脂濃度成為通常3~70重量%的量、較佳係成為5~50重量%的量、更佳係成為10~40重量%的量。
強鹼係使用鹼金屬氫氧化物的溶液。鹼金屬氫氧化物係可舉例如：氫氧化鉀、氫氧化鈉等。
鹼金屬氫氧化物係使用已溶解於有機溶劑中者。
所使用之鹼金屬氫氧化物的量，依鹼金屬氫氧化物的固形份換算計，相對於粗環氧樹脂100重量份，較佳係0.01重量份以上且0.49重量份以下。藉由將鹼金屬氫氧化物的使用量設在該範圍內，可輕易地將所獲得環氧樹脂的各構成成分比率、以及環氧當量調整於前述較佳範圍內，若鹼金屬氫氧化物量脫離上述範圍外，則有無法獲得本發明規定範圍之含有環氧樹脂(1)、環氧樹脂(2)及其他成分的環氧樹脂之情況。
反應溫度較佳係70~90℃、更佳係75~85℃，反應時間較佳係0.1~15小時、更佳係0.3~12小時。若反應溫度逾越上述範圍外，則有無法獲得依本發明規定範圍含有環氧樹脂(1)、環氧樹脂(2)及其他成分的環氧樹脂之情況。
經反應後，利用水洗等方法除去過剩之鹼金屬氫氧化 物、副產鹽，再利用減壓餾除及/或水蒸氣蒸餾除去有機溶劑，可獲得本發明的環氧樹脂組成物(A)。
[環氧樹脂組成物(B)]
本發明的環氧樹脂組成物(B)係至少含有前述本發明環氧樹脂組成物(A)與硬化劑。又，本發明環氧樹脂組成物(B)中，視需要亦可適當摻合本發明環氧樹脂組成物(A)以外的其他環氧樹脂(以下亦稱為「其他環氧樹脂」)、硬化促進劑、無機填充劑、偶合劑等。
含有本發明環氧樹脂組成物(A)的本發明環氧樹脂組成物(B)，可提供硬化性等硬化特性優異、充分滿足各種用途所要求之各項物性的硬化物。若為硬化性優異的本發明環氧樹脂組成物(B)，則在應用於各種用途時可實現生產性提升。
[硬化劑]
本發明所謂「硬化劑」係指有助於環氧樹脂的環氧基間之交聯反應及/或鏈長延長反應的物質。另外，本發明中通常稱為「硬化促進劑」者，亦若屬於有助於環氧樹脂的環氧基間之交聯反應及/或鏈長延長反應的物質，則視為硬化劑。
本發明的環氧樹脂組成物(B)中，硬化劑含有量依固形份計，相對於總環氧樹脂成分100重量份，較佳係0.1~1000重量份。又，更佳係500重量份以下、特佳係300重量份以下。本發明中，所謂「固形份」係指除溶劑外的成分，不僅固態的環氧樹脂，亦包含半固態、黏稠的液狀物。又，所謂「總環氧樹脂成分」係相當於本發明環氧樹脂組成物(B)所含的環氧樹脂量，當本發明的環氧樹脂組成物(B)僅含有 環氧樹脂組成物(A)的情況，則屬於環氧樹脂組成物(A)中的環氧樹脂(環氧樹脂(1)及環氧樹脂(2)、與其他成分中除環氧樹脂(1)與環氧樹脂(2)以外的環氧樹脂)量，當含有環氧樹脂組成物(A)與其他環氧樹脂的情況，則相當於環氧樹脂組成物(A)中的環氧樹脂與其他環氧樹脂之合計。
硬化劑並無特別的限制，一般已知的環氧樹脂硬化劑均可使用。例如：酚系硬化劑；脂肪族胺、聚醚胺、脂環式胺、芳香族胺等胺系硬化劑；酸酐系硬化劑、醯胺系硬化劑、三級胺、咪唑類等。
其中藉由含有酚系硬化劑，本發明的環氧樹脂組成物(B)可獲得優異的耐熱性、耐應力性、耐吸濕性、難燃性等，因而硬化劑最好含有酚系硬化劑。又，從耐熱性等觀點而言，較佳係含有酸酐系硬化劑、醯胺系硬化劑。又，從使硬化反應充分進行、提升耐熱性的觀點而言，較佳係使用咪唑類。
硬化劑係可僅單獨使用1種、亦可組合使用2種以上。當硬化劑併用2種以上時，亦可預先將該等混合而製備成混合硬化劑後使用，將環氧樹脂組成物(B)的各成分混合時，硬化劑的各成分係可分開各別添加、亦可同時混合。
<酚系硬化劑>
酚系硬化劑具體例係可舉例如：雙酚A、雙酚F、雙酚S、雙酚AD、氫醌、間苯二酚、甲基間苯二酚、雙酚、四甲基雙酚、二羥基萘、二羥基二苯醚、硫二酚類、酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、酚芳烷基樹脂、聯苯芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂、萜烯酚樹脂、二環戊二烯酚樹脂、雙酚A酚醛清漆樹脂、三酚甲烷型樹脂、萘酚酚醛清 漆樹脂、溴化雙酚A、溴化酚酚醛清漆樹脂等各種多元酚類；藉由各種酚類、與苯甲醛、羥基苯甲醛、巴豆醛、乙二醛等各種醛類的縮合反應而獲得的多元酚樹脂類；藉由二甲苯樹脂與酚類的縮合反應而獲得的多元酚樹脂類；重質油或瀝青類與酚類及甲醛類的共縮合樹脂；酚．苯甲醛．二甲氧二甲苯縮聚物、酚．苯甲醛．二鹵二甲苯縮聚物、酚．苯甲醛．4,4'-二甲氧聯苯縮聚物、酚．苯甲醛．4,4'-二鹵聯苯縮聚物等各種酚樹脂類等。
該等酚系硬化劑係可僅使用1種、亦可依任意組合與摻合比率組合使用2種以上。
上述酚系硬化劑中，從組成物硬化後的耐熱性、硬化性等觀點而言，較佳係例如：酚酚醛清漆樹脂(例如下式(4)所示化合物)、酚芳烷基樹脂(例如下式(5)所示化合物)、聯苯芳烷基樹脂(例如下式(6)所示化合物)、萘酚酚醛清漆樹脂(例如下式(7)所示化合物)、萘酚芳烷基樹脂(例如下式(8)所示化合物)、三酚甲烷型樹脂(例如下式(9)所示化合物)、酚．苯甲醛．二甲氧二甲苯縮聚物(例如下式(10)所示化合物)、酚．苯甲醛．二鹵二甲苯縮聚物(例如下式(10)所示化合物)、酚．苯甲醛．4,4'-二甲氧聯苯縮聚物(例如下式(11)所示化合物)、酚．苯甲醛．4,4'-二鹵聯苯縮聚物(例如下式(11)所示化合物)等，更佳係例如：酚酚醛清漆樹脂(例如下式(4)所示化合物)、酚芳烷基樹脂(例如下式(5)所示化合物)、聯苯芳烷基樹脂(例如下式(6)所示化合物)、酚．苯甲醛．二甲氧二甲苯縮聚物(例如下式(10)所示化合物)、酚．苯甲醛．二鹵二甲苯縮聚物(例如下式(10)所示化合物)、酚．苯甲醛．4,4'-二甲氧聯苯縮聚物(例如下式(11)所示化合物)、酚．苯甲醛．4,4'-二鹵聯苯縮聚物(例如下式(11)所示化合物)。
(其中，上述式(4)~(9)中，k1~k6分別係表示0以上的數值。)
(其中，上述式(10)、(11)中，k7、k8、I1、I2分別係表示1以上的數值。)
酚系硬化劑的摻合量係相對於環氧樹脂組成物(B)中的總環氧樹脂成分100重量份，較佳係0.1~1000重量份、更佳係500重量份以下、特佳係300重量份以下、最佳係100重量份以下。
<胺系硬化劑>
胺系硬化劑(其中，三級胺除外)例，係可舉例如：脂肪族胺類、聚醚胺類、脂環式胺類、芳香族胺類等。
脂肪族胺類係可例示如：伸乙二胺、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丙烷、六亞甲二胺、2,5-二甲基六亞甲二胺、三甲基六亞甲二胺、二伸乙三胺、亞胺基雙丙胺、雙(六亞甲基)三胺、三伸乙四胺、四伸乙五胺、五伸乙六胺、N-羥乙基伸乙二胺、四(羥乙基)伸乙二胺等。
聚醚胺類係可例示如：三乙二醇二胺、四乙二醇二胺、二乙二醇雙丙胺、聚氧丙二胺、聚氧丙三胺類等。
脂環式胺類係可例示如：異佛爾酮二胺、稠四苯二胺、 N-胺乙基哌、雙(4-胺基-3-甲基二環己基)甲烷、雙(胺基甲基)環己烷、3,9-雙(3-胺丙基)-2,4,8,10-四螺(5,5)十一烷、降烯二胺等。
芳香族胺類係可舉例如：四氯對二甲苯二胺、間二甲苯二胺、對二甲苯二胺、間伸苯二胺、鄰伸苯二胺、對伸苯二胺、2,4-二胺基茴香醚、2,4-甲苯二胺、2,4-二胺基二苯甲烷、4,4'-二胺基二苯甲烷、4,4'-二胺基-1,2-二苯乙烷、2,4-二胺基二苯碸、4,4'-二胺基二苯碸、間胺基酚、間胺基苄胺、苄基二甲胺、2-(二甲胺基甲基)酚、三乙醇胺、甲基苄胺、α-(間胺基苯基)乙胺、α-(對胺基苯基)乙胺、二胺基二乙基二甲基二苯甲烷、α,α'-雙(4-胺基苯基)-對二異丙苯等。
以上所列舉的胺系硬化劑係可僅使用1種、亦可依任意組合與摻合比率組合使用2種以上。
上述胺系硬化劑，較佳係依硬化劑中的官能基相對於環氧樹脂組成物(B)所含總環氧樹脂成分中的環氧基之當量比，成為0.8~1.5範圍內的方式使用。若在該範圍內，則不易殘留未反應環氧基、硬化劑官能基，故較佳。
三級胺係可例示如：1,8-二氮雜雙環(5,4,0)月桂烯-7、三伸乙二胺、苄基二甲胺、三乙醇胺、二甲胺基乙醇、參(二甲胺基甲基)酚等。
以上所列舉的三級胺係可僅使用1種、亦可依任意組合與摻合比率組合使用2種以上。
上述三級胺，較佳係依硬化劑中的官能基相對於環氧樹脂組成物(B)所含總環氧樹脂成分中的環氧基之當量比，成為0.8~1.5範圍內的方式使用。若在該範圍內，則不易殘留未反應環氧基、硬化劑官能基，故較佳。
<酸酐系硬化劑>
酸酐系硬化劑係可舉例如：酸酐、酸酐改質物等。
酸酐係可舉例如：酞酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、二苯基酮四羧酸酐、十二碳烯琥珀酸酐、聚己二酸酐、聚壬二酸酐、聚癸二酸酐、聚(乙基十八烷二酸)無水物、聚(苯基十六烷二酸)無水物、四氫酞酸酐、甲基四氫酞酸酐、甲基六氫酞酸酐、六氫酞酸酐、甲基腐植酸酐、三烷基四氫酞酸酐、甲基環己烯二羧酸酐、甲基環己烯四羧酸酐、乙二醇雙偏苯三酸酯二酐、氯橋酐、納迪克酸酐、甲基納迪克酸酐、5-(2,5-二氧四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烷-1,2-二羧酸酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酐、1-甲基-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酐等。
酸酐改質物係可舉例如將上述酸酐經二醇改質者等。此處，改質可使用的二醇例係可舉例如：乙二醇、丙二醇、新戊二醇等烷二醇類；聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基醚二醇等聚醚二醇類等等。又，亦可使用該等中之2種以上的二醇及/或聚醚二醇的共聚合聚醚二醇。
酸酐改質物中，相對於酸酐1莫耳，最好利用二醇0.4莫耳以下進行改質。若改質量在上述上限值以下，則有環氧樹脂組成物的黏度不過高、作業性良好的傾向，且，亦有與環氧樹脂之硬化反應速度良好的傾向。
以上所列舉的酸酐系硬化劑係可僅使用1種、亦可依任意組合與摻合量組合使用2種以上。
於使用酸酐系硬化劑的情況，較佳係依硬化劑中的官能 基相對於環氧樹脂組成物(B)中總環氧樹脂成分中的環氧基之當量比，成為0.8~1.5範圍內的方式使用。若在該範圍內，則不易殘留未反應環氧基、硬化劑官能基，故較佳。
<醯胺系硬化劑>
醯胺系硬化劑係可舉例如：雙氰胺及其衍生物、聚醯胺樹脂等。
醯胺系硬化劑係可僅使用1種、亦可任意組合與比率混合使用2種以上。
於使用醯胺系硬化劑的情況，相對於環氧樹脂組成物(B)中的總環氧樹脂成分與醯胺系硬化劑之合計，醯胺系硬化劑最好使用成為0.1~20重量%的量。
<咪唑類>
咪唑類係可例示如：2-苯基咪唑、2-乙基-4(5)-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸鹽、1-氰乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸鹽、2,4-二胺基-6-[2'-甲咪唑基-(1')]-乙基-s-三、2,4-二胺基-6-[2'-乙基-4'-甲咪唑基-(1')]-乙基-s-三、2,4-二胺基-6-[2'-甲咪唑基-(1')]-乙基-s-三異三聚氰酸加成物、2-苯基咪唑異三聚氰酸加成物、2-苯基-4,5-二羥甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥甲基咪唑、以及環氧樹脂與上述咪唑類的加成物等。另外，因為咪唑類具有觸媒能力，因而一般亦被歸類於硬化促進劑，本發明則歸類為硬化劑。
以上所列舉的咪唑類係可僅使用1種、亦可任意組合與 比率混合使用2種以上。
於使用咪唑類的情況，相對於環氧樹脂組成物(B)中的總環氧樹脂成分與咪唑類合計，咪唑類最好使用成為0.1~20重量%的量。
<其他硬化劑>
本發明環氧樹脂組成物(B)中，除上述硬化劑之外，尚亦可使用其他硬化劑。本發明環氧樹脂組成物(B)中可使用的其他硬化劑並無特別的限制，一般已知的環氧樹脂硬化劑均可使用。
該等其他硬化劑係可僅使用1種、亦可任意組合使用2種以上。
[其他環氧樹脂]
本發明的環氧樹脂組成物(B)係除了上述環氧樹脂組成物(A)之外，尚亦可更進一步含有其他環氧樹脂。藉由含有其他環氧樹脂，可提升本發明環氧樹脂組成物(B)的耐熱性、耐應力性、耐吸濕性、難燃性等。
本發明環氧樹脂組成物(B)中可使用的其他環氧樹脂，係指上述環氧樹脂組成物(A)所含之環氧樹脂[主要係環氧樹脂(1)與環氧樹脂(2)]以外的所有環氧樹脂，具體例係可舉例如：雙酚A型環氧樹脂、三酚甲烷型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、酚改質二甲苯樹脂型環氧樹脂、雙酚環十二烷基型環氧樹脂、雙酚二亞異丙基間苯二酚型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂、氫醌型環氧樹脂、甲基氫醌型環氧樹脂、二丁基氫醌型環氧樹脂、間苯二酚型環氧樹脂、甲基間苯二酚型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂、環氧樹脂組成物(A)中的環氧樹脂(1),(2)以外之四甲基雙酚型環氧樹脂、四甲基雙酚F型環氧樹脂、 二羥基二苯醚型環氧樹脂、由硫二酚類衍生的環氧樹脂、二羥基萘型環氧樹脂、二羥基蒽型環氧樹脂、二羥基二氫化蒽型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、由二羥基茋類衍生的環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、萜烯酚型環氧樹脂、二環戊二烯酚型環氧樹脂、由酚．羥基苯甲醛之縮合物衍生的環氧樹脂、由酚．巴豆醛之縮合物衍生的環氧樹脂、由酚．乙二醛之縮合物衍生的環氧樹脂、由重質油或瀝青類與酚類及甲醛類之共縮合樹脂衍生的環氧樹脂、由二胺基二苯甲烷衍生的環氧樹脂、由胺基酚衍生的環氧樹脂、由二甲苯二胺衍生的環氧樹脂、由甲基六氫酞酸衍生的環氧樹脂、由二聚酸衍生的環氧樹脂等。
該等係可僅使用1種、亦可任意組合與摻合比率使用2種以上。
該等中，從組成物流動性、以及硬化物的耐熱性、耐吸濕性、難燃性等觀點而言，上述環氧樹脂中，較佳係例如：雙酚A型環氧樹脂、環氧樹脂組成物(A)中之環氧樹脂(1),(2)以外的四甲基雙酚型環氧樹脂、4,4'-雙酚型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、酚芳烷基型環氧樹脂、二羥基蒽型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、三酚甲烷型環氧樹脂。
當本發明的環氧樹脂組成物(B)含有上述其他環氧樹脂的情況，相對於組成物中的總環氧樹脂成分100重量份，含有量較佳係0.01~60重量份、更佳係40重量份以下、特佳係30重量份以下、最佳係20重量份以下，另一方面，更佳係1重量份以上。
[硬化促進劑]
本發明的環氧樹脂組成物(B)較佳係含有硬化促進劑。藉由含有硬化促進劑，可縮短硬化時間、使硬化溫度低溫化，可輕易獲得所需的硬化物。
硬化促進劑並無特別的限制，具體例係可舉例如：有機膦類、鏻鹽等磷系化合物；四苯硼酸鹽、有機酸二醯肼、鹵化硼胺錯合物等。
可使用作為硬化促進劑的磷系化合物係可例示如：三苯基膦、二苯基對甲苯基膦、參(烷基苯基)膦、參(烷氧基苯基)膦、參(烷基．烷氧基苯基)膦、參(二烷基苯基)膦、參(三烷基苯基)膦、參(四烷基苯基)膦、參(二烷氧基苯基)膦、參(四烷氧基苯基)膦、參(四烷氧基苯基)膦、三烷基膦、二烷基芳基膦、烷基二芳基膦等有機膦類；或該等有機膦類與有機硼類的錯合物；經加成該等有機膦類、順丁烯二酸酐、1,4-苯醌、2,5-甲醌、1,4-萘醌、2,3-二甲基苯醌、2,6-二甲基苯醌、2,3-二甲氧基-5-甲基-1,4-苯醌、2,3-二甲氧基-1,4-苯醌、苯基-1,4-苯醌等醌化合物、重氮苯基甲烷等化合物的化合物等等。
以上所列舉的硬化促進劑中，較佳係有機膦類、鏻鹽，更佳係有機膦類。又，硬化促進劑係於上述所列舉者中，可僅使用1種、亦可依任意組合與比率混合使用2種以上。
硬化促進劑係相對於環氧樹脂組成物(B)中的總環氧樹脂成分100重量份，較佳使用0.1重量以上且20重量份以下範圍內。更佳係0.5重量份以上、特佳係1重量份以上，另一方面，更佳係15重量份以下、特佳係10重量份以下。若硬化促進劑的含有量達上述下限值以上，可獲得良好的硬化促進效果，另一方面，若在上述上限值 以下，可輕易獲得所需的硬化物性，故較佳。
[無機填充材]
在本發明的環氧樹脂組成物(B)中可摻合無機填充材。無機填充材係可舉例如：熔融二氧化矽、結晶性二氧化矽、玻璃粉、氧化鋁、碳酸鈣、硫酸鈣、滑石、氮化硼等。該等係可僅使用1種、亦可依任意組合與摻合比率組合使用2種以上。當使用於半導體密封用途時，該等之中最好係破碎形及/或球狀之熔融及/或結晶性二氧化矽粉末填充材。
藉由使用無機填充材，當將環氧樹脂組成物(B)使用為半導體密封材時，可使半導體密封材的熱膨脹係數接近於內部之矽晶片、引線框架，且可降低半導體密封材全體的吸濕量，因而能提升耐銲接龜裂性。
無機填充材的平均粒徑通常係1~50μm、較佳係1.5~40μm、更佳係2~30μm。若平均粒徑達上述下限值以上，則熔融黏度不過高、流動性不易降低，故較佳，又，若平均粒徑在上述上限值以下，則在成形時填充材不易堵住模具的狹窄間隙，可輕易提升材料填充性，故較佳。
當於本發明的環氧樹脂組成物(B)中使用無機填充材時，無機填充材較佳係依環氧樹脂組成物全體的60~95重量%範圍摻合。
[離型劑]
在本發明的環氧樹脂組成物(B)中可摻合離型劑。離型劑係可使用 例如：棕櫚蠟等天然蠟；聚乙烯蠟等合成蠟；硬脂酸、硬脂酸鋅等高級脂肪酸類及其金屬鹽類；烷烴等烴系離型劑。該等係可僅使用1種、亦可依任意組合與摻合比率組合使用2種以上。
若在本發明的環氧樹脂組成物(B)中摻合離型劑時，離型劑的摻合量係相對於環氧樹脂組成物(B)中的總環氧樹脂成分100重量份，較佳0.1~5.0重量份、更佳係0.5~3.0重量份。若離型劑的摻合量在上述範圍內，可在維持環氧樹脂組成物(B)的硬化特性之下，顯現出良好的離型性，故較佳。
[偶合劑]
在本發明的環氧樹脂組成物(B)中最好摻合偶合劑。偶合劑較佳係併用無機填充材，藉由摻合偶合劑，可提升屬於基質的環氧樹脂與無機填充材間之接著性。偶合劑係可舉例如：矽烷偶合劑、鈦酸鹽偶合劑等。
矽烷偶合劑係可舉例如：γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等環氧矽烷、γ-胺丙基三乙氧基矽烷；N-β(胺乙基)-γ-胺丙基三甲氧基矽烷、N-β(胺乙基)-γ-胺丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-胺丙基三甲氧基矽烷、γ-脲丙基三乙氧基矽烷等胺基矽烷；3-巰丙基三甲氧基矽烷等巰基矽烷；對苯乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯三氯矽烷、乙烯參(β-甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯三甲氧基矽烷、乙烯三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷等乙烯矽烷；以及環氧系、胺基系、乙烯系高分子式矽烷等。
鈦酸鹽偶合劑係可舉例如：異丙基三異硬脂醯基鈦酸 鹽、異丙基三(N-胺乙基．胺乙基)鈦酸鹽、二異丙基雙(二辛基磷酸)鈦酸鹽、四異丙基雙(二辛基亞磷酸)鈦酸鹽、四辛基雙[二(十三烷基)亞磷酸]鈦酸鹽、四(2,2-二烯丙氧基甲基-1-丁基)雙[二(十三烷基)]亞磷酸鈦酸鹽、雙(二辛基焦磷酸)氧基醋酸酯鈦酸鹽、雙(二辛基焦磷酸)伸乙基鈦酸鹽等。
該等偶合劑係可僅使用其中任1種、亦可任意組合與比率混合使用2種以上。
當本發明的環氧樹脂組成物(B)中使用偶合劑時，其摻合量係相對於總環氧樹脂成分100重量份，較佳0.1~3.0重量份。若偶合劑摻合量達上述下限值以上，則具有提升藉由摻合偶合劑而造成基質之環氧樹脂與無機填充材間之密接性之效果的傾向；另一方面，若偶合劑摻合量在上述上限值以下，則從所獲得硬化物中不易滲出偶合劑，故較佳。
[其他摻合成分]
在本發明的環氧樹脂組成物(B)中，亦可摻合上述以外的成分(本發明中亦稱為「其他摻合成分」)。該其他摻合成分係可舉例如：難燃劑、可塑劑、反應性稀釋劑、顏料等，視需要可適當摻合。其中，本發明的環氧樹脂組成物(B)亦可摻合上述所列舉成分以外的成分無妨。
本發明的環氧樹脂組成物(B)中所使用難燃劑係可舉例如：溴化環氧樹脂、溴化酚樹脂等鹵系難燃劑；三氧化銻等銻化合物；紅磷、磷酸酯類、膦類等磷系難燃劑；三聚氰胺衍生物等氮系難燃劑；以及氫氧化鋁、氫氧化鎂等無機系難燃劑等等。
〔硬化物〕
藉由使本發明的環氧樹脂組成物(B)硬化，可獲得本發明的硬化物。由本發明環氧樹脂組成物(B)硬化而形成的本發明硬化物，係具有耐熱性優異的特性。
相關使本發明環氧樹脂組成物(B)硬化的方法並無特別的限定，通常利用加熱進行熱硬化反應可獲得硬化物。熱硬化反應時，最好依照所使用硬化劑的種類再適當選擇硬化溫度。例如使用酚系硬化劑時，硬化溫度通常係130~300℃。又，藉由在該等硬化劑中添加硬化促進劑，亦可降低硬化溫度。反應時間較佳係1~20小時、更佳係2~18小時、特佳係3~15小時。若反應時間達上述下限值以上，則具有容易充分進行硬化反應的傾向。另一方面，若反應時間在上述上限值以下，則容易減輕因加熱造成的劣化、加熱時之能量損失，故較佳。
使用本發明環氧樹脂組成物(B)的硬化物係可提供耐熱性優異、較佳係玻璃轉移溫度(Tg)達150℃以上的硬化物。硬化物的玻璃轉移溫度越高，則作成半導體密封材等時越不易對所密封的樹脂中施加熱應力，不易引發鈍化、晶片損傷、鋁佈線滑動、封裝龜裂等不良情形，故較佳。
此處，玻璃轉移溫度(Tg)係可依照後述實施例項所記載之方法進行測定。
〔用途〕
本發明環氧樹脂組成物(A)係操作性優異，而含有本發明環氧樹脂組成物(A)的本發明環氧樹脂組成物(B)係硬化性優異，且本發明環氧樹脂組成物(B)的硬化物係耐熱性優異。
所以，本發明的環氧樹脂組成物(A)、環氧樹脂組成物(B)及其硬化物，係在要求該等物性的用途之前提下，可有效使用於任一用途。可使用於例如：汽車用電沉積塗料、船舶．橋樑用重防蝕塗料、飲料罐的內面塗裝用塗料等塗料領域；積層板、半導體密封材、絕緣粉體塗料、線圈含潤用等電氣電子領域；橋樑的耐震補強、混凝土補強、建築物的地板材料、自來水施設的內襯、排水．透水鋪設、車輛．飛機用接著劑等土木．建築．接著劑領域等任一用途。該等之中尤其可有效使用於如半導體密封材．積層板等電氣電子用途。
本發明的環氧樹脂組成物(B)可針對上述用途於經硬化後才使用，亦可利用上述用途的製造步驟進行硬化。
[實施例]
以下，針對本發明根據實施例進行具體說明，惟本發明並不受以下實施例任何限定。另外，以下實施例的各種製造條件、評價結果之值，係具有本發明實施態樣的上限或下限之較佳值的涵義，較佳範圍亦可為由上述上限或下限值、與下述實施例值或實施例彼此間之值的組合所規定之範圍。
〔粗環氧樹脂之製造、環氧樹脂組成物(A)之製造、及評價〕 [製造例1]
在具備有溫度計、攪拌裝置、冷卻管的內容量5L四口燒瓶中，裝填四甲基雙酚(三菱化學公司製)200g、表氯醇436g、及異丙醇72g，升溫至40℃而使其均勻溶解後，歷時90分鐘滴下48.5重量%氫氧化鈉水溶液188g。在滴下之同時，歷時90分鐘從40℃升溫至65℃。然後，依65℃保持30分鐘而完成反應，將反應液移入5L分液漏斗中，添加 65℃溫水500g，冷卻至65℃並靜置1小時。經靜置後，從分離的油層與水層中去除水層，並除去副產鹽與過剩氫氧化鈉。進而使用65℃溫水500g施行3次水洗。然後，在150℃減壓下完全除去表氯醇與異丙醇，而獲得環氧當量217g/當量的環氧樹脂組成物(A-01)。
LC分析之結果，確認到所獲得之環氧樹脂組成物(A-01)中的環氧樹脂(1)之Area%係0%。
[實施例1]
在具備有溫度計、攪拌裝置、冷卻管的內容量2L四口燒瓶中，裝填製造例1所獲得環氧樹脂組成物(A-01)100g、甲基異丁酮120g、及二甲亞碸30g，將反應溫度升溫至80℃而使其均勻溶解後，添加8重量%氫氧化鉀/異丙醇溶液1.9g，進行1小時反應。然後，添加甲基異丁酮30g後，使用水200g施行4次水洗。然後，在150℃減壓下完全除去甲基異丁酮，獲得實施例1的環氧樹脂組成物(A-1)。
LC分析之結果，確認到所獲得之環氧樹脂組成物(A-1)中的環氧樹脂(1)之Area%係0.9%。
從實施例1所獲得之環氧樹脂組成物(A-1)中，使用分取GPC分取環氧樹脂(1)，利用1H-NMR分析確認到屬於上式(1)所示環氧樹脂(1)。1H-NMR圖表係如圖1所示。
[實施例2]
在具備有溫度計、攪拌裝置、冷卻管的內容量2L四口燒瓶中，裝填製造例1所獲得環氧樹脂組成物(A-01)100g、甲基異丁酮120g、及二甲亞碸30g，將反應溫度升溫至80℃而使其均勻溶解後，添加8重 量%氫氧化鉀/異丙醇溶液0.2g，進行1小時反應。然後，添加甲基異丁酮30g後，使用水200g施行4次水洗。然後，在150℃減壓下完全除去甲基異丁酮，獲得實施例2的環氧樹脂組成物(A-2)。
LC分析之結果，確認到所獲得之環氧樹脂組成物(A-2)中的環氧樹脂(1)之Area%係0.1%。
[實施例3]
在具備有溫度計、攪拌裝置、冷卻管的內容量2L四口燒瓶中，裝填製造例1所獲得之環氧樹脂組成物(A-01)100g、甲基異丁酮120g、及二甲亞碸30g，將反應溫度升溫至80℃而使其均勻溶解後，添加8重量%氫氧化鉀/異丙醇溶液1.0g，進行1小時反應。然後，添加甲基異丁酮30g後，使用水200g施行4次水洗。然後，在150℃減壓下完全除去甲基異丁酮，獲得實施例3的環氧樹脂組成物(A-3)。
LC分析之結果，確認到所獲得之環氧樹脂組成物(A-3)中的環氧樹脂(1)之Area%係0.5%。
[製造例2]
在具備有溫度計、攪拌裝置、冷卻管的內容量5L四口燒瓶中，裝填四甲基雙酚(三菱化學公司製)200g、表氯醇916g、及異丙醇72g，升溫至40℃而使其均勻溶解後，歷時90分鐘滴下48.5重量%氫氧化鈉水溶液158g。在滴下之同時，歷時90分鐘從40℃升溫至65℃。然後，依65℃保持30分鐘而完成反應，將反應液移入5L分液漏斗中，添加65℃溫水500g，冷卻至65℃並靜置1小時。經靜置後，從分離的油層與水層中去除水層，並除去副產鹽與過剩氫氧化鈉。進而使用65℃溫 水500g施行3次水洗。然後，在150℃減壓下完全除去表氯醇與異丙醇，而獲得環氧當量186g/當量的環氧樹脂組成物(A-02)。
LC分析之結果，確認到所獲得之環氧樹脂組成物(A-02)中的環氧樹脂(1)之Area%係0%。
[實施例4]
在具備有溫度計、攪拌裝置、冷卻管的內容量2L四口燒瓶中，裝填製造例2所獲得之環氧樹脂組成物(A-02)100g、甲基異丁酮120g、及二甲亞碸30g，將反應溫度升溫至70℃而使其均勻溶解後，添加8重量%氫氧化鉀/異丙醇溶液5.0g，進行1小時反應。然後，添加甲基異丁酮30g後，使用水200g施行4次水洗。然後，在150℃減壓下完全除去甲基異丁酮，獲得實施例4的環氧樹脂組成物(A-4)。
LC分析之結果，確認到所獲得之環氧樹脂組成物(A-4)中的環氧樹脂(1)之Area%係0.7%。
[實施例5]
在具備有溫度計、攪拌裝置、冷卻管的內容量2L四口燒瓶中，裝填製造例2所獲得之環氧樹脂組成物(A-02)100g、甲基異丁酮120g、及二甲亞碸30g，將反應溫度升溫至70℃而使其均勻溶解後，添加8重量%氫氧化鉀/異丙醇溶液2.6g，進行1小時反應。然後，添加甲基異丁酮30g後，使用水200g施行4次水洗。然後，在150℃減壓下完全除去甲基異丁酮，獲得實施例5的環氧樹脂組成物(A-5)。
LC分析之結果，確認到所獲得之環氧樹脂組成物(A-5)中的環氧樹脂(1)之Area%係0.3%。
[比較例1]
在具備有溫度計、攪拌裝置、冷卻管的內容量2L四口燒瓶中，裝填製造例1所獲得之環氧樹脂組成物(A-01)100g、甲基異丁酮120g、及二甲亞碸30g，將反應溫度升溫至80℃而使其均勻溶解後，添加8重量%氫氧化鉀/異丙醇溶液11.0g，進行1小時反應。然後，添加甲基異丁酮30g後，使用水200g施行4次水洗。然後，在150℃減壓下完全除去甲基異丁酮，獲得比較例1的環氧樹脂組成物(A-6)。
LC分析之結果，確認到所獲得之環氧樹脂組成物(A-6)中的環氧樹脂(1)之Area%係5.0%。
[比較例2]
在具備有溫度計、攪拌裝置、冷卻管的內容量2L四口燒瓶中，裝填製造例1所獲得之環氧樹脂組成物(A-01)100g、甲基異丁酮120g、及二甲亞碸30g，將反應溫度升溫至80℃而使其均勻溶解後，添加8重量%氫氧化鉀/異丙醇溶液2.5g，進行1小時反應。然後，添加甲基異丁酮30g後，使用水200g施行4次水洗。然後，在150℃減壓下完全除去甲基異丁酮，獲得比較例2的環氧樹脂組成物(A-7)。
LC分析之結果，確認到所獲得之環氧樹脂組成物(A-7)中的環氧樹脂(1)之Area%係1.1%。
[比較例3]
在具備有溫度計、攪拌裝置、冷卻管的內容量2L四口燒瓶中，裝填製造例2所獲得之環氧樹脂組成物(A-02)100g、甲基異丁酮120g、 及二甲亞碸30g，將反應溫度升溫至65℃而使其均勻溶解後，添加8重量%氫氧化鉀/異丙醇溶液5.0g，進行1小時反應。然後，添加甲基異丁酮30g後，使用水200g施行4次水洗。然後，在150℃減壓下完全除去甲基異丁酮，獲得比較例3的環氧樹脂組成物(A-8)。
LC分析之結果，確認到所獲得之環氧樹脂組成物(A-8)中的環氧樹脂(1)之Area%係0%。
[比較例4]
依照專利文獻1的實施例1所記載方法進行合成。即，在具備攪拌裝置、溫度計、冷卻器的內容積1L三口燒瓶內中，裝填四甲基雙酚(三菱化學公司製)121.2g、表氯醇370g、及氯化四甲銨2.42g，加熱至130℃，於回流下依同溫度進行2小時的加成反應。接著，將內容物冷卻至60℃，放置於水分去除裝置中。在反應器中添加氫氧化鈉42g，於反應溫度60℃、減壓度150mmHg條件下，連續地共沸除去生成水而進行閉環反應。將生成水到達18mL的時點設為反應結束點。於減壓下回收過剩表氯醇後，添加甲苯500mL，利用1L水施行3次水洗，而除去所生成的食鹽、以及殘存的鹼、觸媒。利用旋轉式蒸發器減壓除去甲苯，獲得環氧樹脂組成物(A-9)。
LC分析之結果，確認到所獲得之環氧樹脂組成物(A-9)中的環氧樹脂(1)之Area%係0%。
[比較例5]
依照專利文獻2的實施例1所記載方法進行合成。即，在安裝有溫度計、點滴漏斗、冷卻管、攪拌器的燒瓶中，一邊施行氮氣沖洗一 邊使四甲基雙酚(三菱化學公司製)121g溶解於表氯醇370g與二甲亞碸92.5g中。接著，歷時100分鐘分批添加加熱至45℃的碎片狀氫氧化鈉40g，然後再依45℃進行2小時反應，再依70℃進行30分鐘反應。待反應結束後，使用旋轉式蒸發器，於130℃、加熱減壓下餾除過剩的表氯醇、二甲亞碸等，在殘留物中添加354g甲基異丁酮而溶解。將該甲基異丁酮溶液加熱至70℃，添加30重量%氫氧化鈉水溶液10g，進行1小時反應後，重複水洗直到洗淨液pH成為中性為止。再將水層分離除去，使用旋轉式蒸發器，於加熱減壓下從油層中餾除甲基異丁酮，獲得環氧樹脂組成物(A-10)。
LC分析之結果，確認到所獲得之環氧樹脂組成物(A-10)中的環氧樹脂(1)之Area%係0%。
[比較例6]
依照專利文獻2的實施例2所記載方法進行合成。即，除了將表氯醇使用量變更為555g，且將二甲亞碸量變更為139g之外，其餘均依照與比較例5同樣地進行反應，獲得環氧樹脂組成物(A-11)。
LC分析之結果，確認到所獲得之環氧樹脂組成物(A-11)中的環氧樹脂(1)之Area%係0%。
[比較例7]
依照專利文獻3的實施例5所記載方法進行合成。即，在具備有溫度計、攪拌裝置、冷卻管的內容量3L三口燒瓶中，裝填四甲基雙酚型環氧樹脂「YX4000」(三菱化學公司製)100g、甲苯270g，經均勻溶解、混合後，添加二甲亞碸30g並混合，升溫至70℃。一邊攪拌，一 邊一次投入異丙醇3.91g、氫氧化鉀0.69g，經60分鐘反應後，添加水150g而使反應停止。然後，經靜置使其分離，除去水層。接著，在有機層中添加磷酸二氫鈉的0.1重量%水溶液500mL，於70℃下攪拌10分鐘，施行中和水洗。停止攪拌，靜置使其分離，除去水層。更進一步利用70℃溫水各500mL施行2次水洗，除去副產鹽、過剩的鹼、二甲亞碸、醇等。其次，從有機層中，於減壓下餾除有機溶劑。最終依10Torr、160℃保持30分鐘幾乎完全除去揮發成分，獲得環氧樹脂組成物(A-12)。
LC分析之結果，確認到所獲得之環氧樹脂組成物(A-12)中的環氧樹脂(1)之Area%係0%。
[比較例8]
依照專利文獻3的實施例6所記載方法進行合成。即，在具備有溫度計、攪拌裝置、冷卻管的內容量3L三口燒瓶中，裝填四甲基雙酚型環氧樹脂「YX4000」(三菱化學公司製)100g、甲基異丁酮160g，經均勻溶解、混合後，添加二甲亞碸22g並混合，升溫至60℃。一邊攪拌，一邊一次投入異丙醇2.21g、氫氧化鈉0.39g，經90分鐘反應後，添加甲基異丁酮150g、水200g而使反應停止。然後，經靜置使其分離，除去水層。接著，在有機層中添加磷酸二氫鈉的0.1重量%水溶液500mL，於70℃下攪拌10分鐘，施行中和水洗。停止攪拌，靜置使其分離，除去水層。更進一步利用70℃溫水各500mL施行2次水洗，除去副產鹽、過剩的鹼、二甲亞碸、醇等。其次，從有機層中，於減壓下餾除有機溶劑。最終依10Torr、160℃保持30分鐘幾乎完全除去揮發成分，獲得環氧樹脂組成物(A-13)。
LC分析之結果，確認到所獲得之環氧樹脂組成物(A-13)中的環氧樹脂(1)之Area%係0%。
[比較例9]
依照專利文獻3的比較例5所記載方法進行合成。即，在具備有溫度計、攪拌裝置、冷卻管的內容量3L三口燒瓶中，裝填四甲基雙酚型環氧樹脂「YX4000」(三菱化學公司製)100g、甲基異丁酮160g，經均勻溶解、混合後，添加二甲亞碸22g並混合，升溫至60℃。一邊攪拌，一邊一次投入異丙醇2.21g、氫氧化鈉0.39g，經90分鐘反應後，添加甲基異丁酮200g而使反應停止。然後，添加磷酸二氫鈉的0.1重量%水溶液500mL，於70℃下攪拌10分鐘，施行中和水洗。停止攪拌，靜置使其分離，除去水層。更進一步利用70℃溫水各500mL施行2次水洗，除去副產鹽、過剩的鹼、二甲亞碸、醇等。其次，從有機層中，於減壓下餾除有機溶劑。最終依10Torr、160℃保持30分鐘幾乎完全除去揮發成分，獲得環氧樹脂組成物(A-14)。
LC分析之結果，確認到所獲得之環氧樹脂組成物(A-14)中的環氧樹脂(1)之Area%係0%。
[比較例10]
依照專利文獻3的比較例6所記載方法進行合成。即，在具備有溫度計、攪拌裝置、冷卻管的內容量3L三口燒瓶中，裝填四甲基雙酚型環氧樹脂「YX4000」(三菱化學公司製)100g、甲基異丁酮160g，經均勻溶解、混合後，添加二甲亞碸22g並混合，升溫至60℃。一邊攪拌，一邊一次投入異丙醇2.21g、氫氧化鈉0.39g，經90分鐘反應後， 吹入二氧化碳氣體10分鐘，添加甲基異丁酮150g而使反應停止。接著，添加70℃溫水500mL，於70℃下攪拌10分鐘而施行水洗後，停止攪拌，靜置使其分離，除去水層。接著，更進一步利用70℃溫水各500mL施行2次水洗，除去副產鹽、過剩的鹼、二甲亞碸、醇等。其次，從有機層中，於減壓下餾除有機溶劑。最終依10Torr、160℃保持30分鐘幾乎完全除去揮發成分，獲得環氧樹脂組成物(A-15)。
LC分析之結果，確認到所獲得之環氧樹脂組成物(A-15)中的環氧樹脂(1)之Area%係0%。
[比較例11]
依照專利文獻4的實施例3所記載方法進行合成。即，在安裝有攪拌機、溫度計、冷凝器的1L分離式燒瓶中，裝填四甲基雙酚型環氧樹脂「YX4000」(三菱化學公司製：環氧當量186g/當量)150g、及甲基異丁酮470g，升溫至80℃而使樹脂溶解。於同溫度下添加濃度95%固態氫氧化鉀8.5g，於攪拌下升溫至100℃，再於同溫度下進行1小時反應。待反應結束後，冷卻至80℃，添加50g水而溶解鹽類，經靜置，分離除去下層的水相及副產的凝膠化物。利用磷酸溶液進行中和後，將樹脂溶液施行水洗直到水洗液成為中性為止，再施行過濾。於1.33KPa、150℃條件下除去甲基異丁酮，獲得環氧樹脂組成物(A-16)。
LC分析之結果，確認到所獲得之環氧樹脂組成物(A-16)中的環氧樹脂(1)之Area%係0%。
[比較例12]
依照專利文獻4的實施例4所記載方法進行合成。即，除了將濃 度95%固態氫氧化鉀添加量變更為6.2g，並將反應溫度設為115℃之外，其餘均依照與比較例11同樣的操作，獲得環氧樹脂組成物(A-17)。
LC分析之結果，確認到所獲得之環氧樹脂組成物(A-17)中的環氧樹脂(1)之Area%係0%。
[比較例13]
依照專利文獻4的比較例3所記載方法進行合成。即，除了將濃度95%固態氫氧化鉀變更為濃度49%氫氧化鈉12.7g，並依反應溫度85℃進行6小時反應之外，其餘均依照與比較例11同樣的操作，獲得環氧樹脂組成物(A-18)。
LC分析之結果，確認到所獲得之環氧樹脂組成物(A-18)中的環氧樹脂(1)之Area%係0%。
[比較例14]
依照專利文獻4的比較例4所記載方法進行合成。即，除了將濃度95%固態氫氧化鉀的添加量變更為0.3g，且將反應時間變更為3小時之外，其餘均依照與比較例11同樣的操作，獲得環氧樹脂組成物(A-19)。
LC分析之結果，確認到所獲得之環氧樹脂組成物(A-19)中的環氧樹脂(1)之Area%係0%。
[比較例15]
依照專利文獻5之製造例1所記載方法進行合成。即，在安裝有攪拌機、溫度計、冷凝器、水分去除裝置的3L分離式燒瓶中，裝填四 甲基雙酚(三菱化學公司製)121g、及表氯醇1850g，加熱至95℃而使其溶解。接著，歷時2小時滴下48.5%氫氧化鈉水溶液79g。然後，依30分鐘、100℃，利用與表氯醇的共沸而除去水，一邊送返共沸的表氯醇、一邊進行反應。待反應結束後，施行水洗而除去副產鹽與未反應氫氧化鈉。接著，從反應混合物中，於減壓下(5mmHg)餾除過剩表氯醇，獲得環氧樹脂組成物(A-20)。
LC分析之結果，確認到所獲得之環氧樹脂組成物(A-20)中的環氧樹脂(1)之Area%係0%。
[比較例16]
依照專利文獻5之製造例2所記載方法進行合成。即，除了將48.5%氫氧化鈉水溶液由79g變更為86g之外，其餘均依照與比較例15同樣的操作，獲得環氧樹脂組成物(A-21)。
LC分析之結果，確認到所獲得之環氧樹脂組成物(A-21)中的環氧樹脂(1)之Area%係0%。
[比較例17]
依照專利文獻5之製造例3所記載方法進行合成。即，除了將3L分離式燒瓶變更為5L分離式燒瓶，且將四甲基雙酚由121g變更為726g，並將48.5%氫氧化鈉水溶液由79g變更為519g之外，其餘均依照與比較例15同樣的操作，獲得環氧樹脂組成物(A-22)。
LC分析之結果，確認到所獲得之環氧樹脂組成物(A-22)中的環氧樹脂(1)之Area%係0%。
[比較例18]
依照專利文獻6之製造例1所記載方法進行合成。即，在具備有溫度計、攪拌裝置、冷卻管的內容量2L四口燒瓶中，裝填四甲基雙酚(三菱化學公司製)137g、表氯醇627g、異丙醇244g、水87g，升溫至65℃而使其均勻溶解後，歷時90分鐘滴下48.5重量%氫氧化鈉水溶液108g。待滴下結束後，於65℃下保持30分鐘而完成反應，將反應液移入3L分液漏斗中，於65℃狀態下靜置1小時後，從分離的油層與水層中去除水層，並除去副產鹽與過剰氫氧化鈉。接著，從生成物中，於減壓下餾除過剩的表氯醇與異丙醇。然後，使其溶解於甲基異丁酮300g中，添加48.5重量%氫氧化鈉水溶液4g，於65℃溫度下再度進行1小時反應。然後，添加甲基異丁酮167g後，使用水500g施行4次水洗。然後，在150℃減壓下完全除去甲基異丁酮，獲得環氧樹脂組成物(A-23)。
LC分析之結果，確認到所獲得之環氧樹脂組成物(A-23)中的環氧樹脂(1)之Area%係0%。
[比較例19]
依照專利文獻6的實施例1所記載方法進行合成。即，在具備有溫度計、攪拌裝置、冷卻管的內容量2L四口燒瓶中，裝填比較例18所獲得之環氧樹脂(環氧樹脂組成物(A-23))100g、甲基異丁酮120g、及二甲亞碸30g，將反應溫度升溫至65℃而使其均勻溶解後，添加8重量%氫氧化鉀/異丙醇溶液9.7g，進行1小時反應。然後，添加甲基異丁酮112g後，使用水200g施行4次水洗。然後，在150℃減壓下完全除去甲基異丁酮，獲得環氧樹脂組成物(A-24)。
LC分析之結果，確認到所獲得之環氧樹脂組成物(A-24)中的環氧樹脂(1)之Area%係0%。
[比較例20]
依照專利文獻6的實施例2所記載方法進行合成。即，除了將8重量%氫氧化鉀/異丙醇溶液之添加量設為8.7g，並將反應溫度變更為60℃之外，其餘均依照與比較例19同樣的方法獲得環氧樹脂組成物(A-25)。
LC分析之結果，確認到所獲得之環氧樹脂組成物(A-25)中的環氧樹脂(1)之Area%係0%。
[比較例21]
依照專利文獻6的實施例3所記載方法進行合成。即，除了將8重量%氫氧化鉀/異丙醇溶液添加量設為10.7g，並將反應溫度變更為80℃之外，其餘均依照與比較例19同樣的方法獲得環氧樹脂組成物(A-26)。
LC分析之結果，確認到所獲得之環氧樹脂組成物(A-26)中的環氧樹脂(1)之Area%係1.6%。
[比較例22]
依照專利文獻6的實施例4所記載方法進行合成。即，在具備有溫度計、攪拌裝置、冷卻管的內容量2L四口燒瓶中，裝填比較例18所獲得之環氧樹脂(環氧樹脂組成物(A-23))100g、甲基異丁酮80g、及二甲亞碸20g，將反應溫度升溫至65℃而使其均勻溶解後，添加8重 量%氫氧化鉀/異丙醇溶液2.0g，進行1小時反應。然後，添加甲基異丁酮162g後，使用水200g施行4次水洗。然後，在150℃減壓下完全除去甲基異丁酮，獲得環氧樹脂組成物(A-27)。
LC分析之結果，確認到所獲得之環氧樹脂組成物(A-27)中的環氧樹脂(1)之Area%係0%。
[比較例23]
依照專利文獻6的比較例2所記載方法進行合成。即，除了將8重量%氫氧化鉀/異丙醇溶液添加量變更為2.4g之外，其餘均依照與比較例19同樣的方法獲得環氧樹脂組成物(A-28)。
LC分析之結果，確認到所獲得之環氧樹脂組成物(A-28)中的環氧樹脂(1)之Area%係0%。
[比較例24]
依照專利文獻6的比較例3所記載方法進行合成。即，除了將8重量%氫氧化鉀/異丙醇溶液添加量設為15.0g，並將反應溫度變更為80℃之外，其餘均依照與比較例19同樣的方法獲得環氧樹脂組成物(A-29)。
LC分析之結果，確認到所獲得之環氧樹脂組成物(A-29)中的環氧樹脂(1)之Area%係3.1%。
[比較例25]
依照專利文獻6的比較例5所記載方法進行合成。即，在具備有溫度計、攪拌裝置、冷卻管的內容量2L四口燒瓶中，裝填比較例18 所獲得之環氧樹脂(環氧樹脂組成物(A-23))100g、甲基異丁酮80g、及二甲亞碸20g，將反應溫度升溫至65℃而使其均勻溶解後，添加48重量%氫氧化鈉水溶液2.4g，進行1小時反應。然後，添加甲基異丁酮162g後，使用水200g施行4次水洗。然後，在150℃減壓下完全除去甲基異丁酮，獲得環氧樹脂組成物(A-30)。
LC分析之結果，確認到所獲得之環氧樹脂組成物(A-30)中的環氧樹脂(1)之Area%係0%。
針對實施例1~5與比較例1~25所獲得之環氧樹脂組成物(A-1)~(A-30)，實施以下的品質評價，結果如表1~4所記載。
．環氧當量
．LC分析{環氧樹脂(1)、環氧樹脂(2)[環氧樹脂(2-0)、環氧樹脂(2-1)、環氧樹脂(2-2)]、其他成分所示LC圖表的各Area% UV=280nm}
．15℃、24hr後的形狀(150℃下，將樹脂退出於鋁盤上，於15℃冷藏庫放置24小後的形狀)
．熔融溫度(使用柳本熔點測定器，依1℃/min升溫時熔融的溫度。-係表示未結晶化，因為呈液狀所以無法測定)
．操作性(將15℃、24hr後的形狀呈固態、且熔融溫度100℃以下者評為「○」，其餘均評為「×」)
〔環氧樹脂組成物(B)之製造及硬化物之評價〕 [實施例6~10及比較例26~50] <100℃凝膠時間之測定>
針對依表5~8所示比例摻合環氧樹脂組成物(A-1)~(A-30)與硬化劑(乙基甲咪唑(三菱化學公司製 商品名EMI-24)所獲得之環氧樹脂組成物(B-1)~(B-30)，測定在加溫至100℃的熱板上直到凝膠化的時間，結果如表5~8所示。另外，表2中，「份」係表示「重量份」。100℃凝膠時間中的「-」係表示雖加溫至100℃，但未熔融所以無法試驗。
<玻璃轉移溫度(Tg(E")之測定>
準備已在其中一面上積層了離型PET膜(PET film)的玻璃板2片，將該等玻璃板的離型PET膜側朝內面，且將玻璃板間隔調整為4mm而製成注模板。在該注模板中注入依表5~8所示比例摻合了環氧樹脂組成物(A-1)~(A-30)、與硬化劑[乙基甲咪唑(三菱化學公司製 商品名EMI-24)的環氧樹脂組成物(B-1)~(B-30)，依120℃加熱2小時，然後依 175℃加熱6小時而使硬化，獲得硬化物。
將所獲得之硬化物切削成縱5cm、橫1cm、厚4mm，而獲得試驗片。
利用熱機械分析裝置(DMS：精工儀器公司製EXSTAR6100)，依三點彎曲模式，依照以下測定方法進行分析，將1Hz的E"峰頂設為Tg(E")，結果如表5~8所示。另外，表5~8中，Tg(E")的「-」係表示因為未固態化，所以無法測定玻璃轉移溫度。
(測定方法)
第1次升溫：5℃/分、由30℃至250℃
〔結果評價〕
由實施例6~10與比較例26~50的結果得知，使用實施例1~5之環氧樹脂組成物(A-1)~(A-5)的環氧樹脂組成物(B-1)~(B-5)，相較於使用比較例1~25之環氧樹脂組成物(A-6)~(A-30)的環氧樹脂組成物(B-6)~(B-30)之下，前者的硬化性較優異。
由該等結果得知，因為環氧樹脂(2)屬於線性結構，因而對凝膠時間的影響較小，但因為環氧樹脂(1)屬於放射結構，因而可對硬化特性 造成良好影響。又，由此結果得知，所獲得硬化物係玻璃轉移溫度高、耐熱性優異。
針對本發明詳細參照特定實施態樣進行了說明，惟在不脫離本發明精神與範圍之前提下，熟習此技術者當知可追加各種變更與修正。本申請案係以2017年12月12日所提出申請的日本專利申請案(特願2017-237870)為基礎，參照其內容並引用於本案中。

Claims (8)

  1. 一種環氧樹脂組成物(A)，係含有下式(1)所示環氧樹脂、與下式(2)所示環氧樹脂，下式(1)所示環氧樹脂的含有量係0.01~0.99重量%； (式(2)中，n係表示0~2之整數)。
  2. 如請求項1之環氧樹脂組成物(A)，其中，上式(2)所示環氧樹脂中，n=0者含有49.2~89.0重量%、n=1者含有8.2~39.2重量%、n=2者含有0.1~7.5重量%。
  3. 如請求項2之環氧樹脂組成物(A)，其中，上式(2)所示環氧樹脂中，n=0者含有51.9~87.9重量%、n=1者含有8.9~37.4重量%、n=2者含有0.2~7.1重量%。
  4. 一種環氧樹脂組成物(B)，係相對於請求項1至3中任一項之環氧樹脂組成物(A)100重量份，含有硬化劑0.01~1000重量份。
  5. 如請求項4之環氧樹脂組成物(B)，其中，上述硬化劑係從酚系硬化劑、胺系硬化劑、酸酐系硬化劑及醯胺系硬化劑所構成群組中選擇之至少1種。
  6. 如請求項4或5之環氧樹脂組成物(B)，其中，進一步含有和上述環氧樹脂組成物(A)中之環氧樹脂不同的環氧樹脂。
  7. 一種硬化物，係使請求項4至6中任一項之環氧樹脂組成物(B)硬化而成。
  8. 一種電氣電子零件，係使請求項4至6中任一項之環氧樹脂組成物(B)硬化而成。
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