JPH09316168A - 固形エポキシ樹脂とその製造方法および該固形エポキシ樹脂含有硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】流動性に優れ、ブロッキングを生じないエポキ
シ樹脂を提供する。 【解決手段】下記一般式（１）で表わされる繰り返し単
位数ｎの値が１以下の成分を実質的に含有せず、エポキ
シ当量が４５０〜２５００ｇ／ｅｑの範囲内であること
を特徴とする固形エポキシ樹脂。 【化１】 （式（１）中、Ａ、Ｂは２官能フェノールから水素原子
を除いた２価の残基であり、Ａ＝ＢでもＡ≠Ｂでも良
い。また、ｎは繰り返し単位数で１より大きい整数であ
る。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な固形エポキ
シ樹脂およびその固形エポキシ樹脂の製造方法並びに該
固形エポキシ樹脂を含有する硬化性樹脂組成物に関する
ものであり、更に詳しくは、実質的に低分子量成分を含
まない新規な固形エポキシ樹脂およびその製造方法、並
びに該固形エポキシ樹脂と硬化剤よりなる硬化性樹脂組
成物に関するものである。

【０００２】

【従来技術】エポキシ樹脂は、その優れた化学的、物理
的特性により塗料、電気、土木、接着剤等の広範な用途
に使用され、各用途に応じて要求される性能はますます
高度化してきている。例えば、粉体塗料や成形材料等の
分野では、低エポキシ当量で、高流動性のものが求めら
れているが、従来の固形エポキシ樹脂ではエポキシ当量
の低いものを用いるとブロッキングし易くなり貯蔵安定
性に劣るという問題があった。特に耐ブロッキング性を
考えると、同一軟化点では一般式（１）におけるｎ＝０
の低分子量成分が少ない方が好ましく、また流動性の面
からも分子量分布がシャープな固形エポキシ樹脂が望ま
れているが、ｎ＝０及びｎ＝１以下の低分子成分を含ま
ない固形エポキシ樹脂については報告例がなく、製造方
法に関する技術も見当らなかった。

【０００３】従来より、固形のエポキシ樹脂について
は、ビスフェノール類とエピハリヒドリンとをアルカリ
金属水酸化物の存在下で反応せしめる直接合成法と、こ
の直接合成法により得られたエポキシ樹脂にビスフェノ
ール類を重付加反応せしめる間接合成法が知られてい
る。直接合成法と間接合成法で製造された固形エポキシ
樹脂には、分子量分布に大きな差があることが知られて
おり、直接合成法の場合にはｎ＝０、１、２、３……と
偶数と奇数の重合度が全て現れるが、間接合成法の場合
には主として、ｎ＝０、２、４……と偶数の重合度のピ
ークが現れる。いずれの方法でも、これら従来より公知
の方法で得られる固形エポキシ樹脂は、種々の重合度を
有する分子の混合物として得られるものであり、ｎ＝０
及びｎ＝１の低分子量成分が含まれている。例えば、市
販されている直接合成法のビスフェノールＡ型固形エポ
キシ樹脂ＹＤ−０１３（東都化成社製；エポキシ当量８
５３ｇ／ｅｑ；軟化点９１℃）は、一般式（１）でＧＰ
Ｃによる面積百分率により求めるとｎ＝０（分子量３４
０）が３．５％、ｎ＝１（分子量６２４）が６．３％含
まれており、間接合成法によるＹＤ−９０２（エポキシ
当量６５５ｇ／ｅｑ；軟化点８６℃）についても、ｎ＝
０が８．４％、ｎ＝１が１．６％含まれている。

【０００４】従来、これら固形エポキシ樹脂中の低分子
成分を除去する方法としては、例えば低分子成分を分子
蒸留によって除去する方法が知られているが、この方法
ではｎ＝１以上の成分を除去することは難しくまた蒸留
時に高温とする必要があるため、固形エポキシ樹脂が熱
で分解する問題があるのと、ｎ＝０成分を完全に除去す
るには数回の蒸留を行う必要があり、工業的にも有利な
方法ではなかった。また、特開昭６１−２３１０１８に
はキシレン等の炭化水素溶媒と接触させて低分子量成分
を除去する方法が報告されているが、この方法ではｎ＝
０やｎ＝１の成分のみを選択的に除去することはでき
ず、それ以上の成分も一緒に除去されてしまうのと、低
分子量成分を完全に除去することはできないという問題
があった。また、特開平１−２３０６７８には数平均分
子量２０００〜６０００の高分子量エポキシ樹脂を親溶
媒中で低級アルコールと接触させて分子量８００以下の
成分を低減もしくは除去した精製ビスフェノール型エポ
キシ樹脂が報告されている。しかしこの方法ではエポキ
シ樹脂は高分子量のためｎ＝０やｎ＝１の低分子成分の
含有量が２％以下のものを低減もしくは削減するもので
あるが、アルコールによる洗浄作業を５回繰り返しても
これらの低分子量成分を完全に除去できておらず、工業
的にも有利な方法ではなかった。

【０００５】

【本発明が解決しようとする課題】本発明者等は、低分
子成分を実質的に含有しない固形エポキシ樹脂を得る方
法について鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した。
即ち、本発明は、従来公知の製造方法では到底得ること
ができなかったｎ＝０やｎ＝１の低分子成分を実質的に
含まない固形のエポキシ樹脂とその製造方法及びその組
成物を提供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、２官能
エポキシ樹脂１モルと２官能フェノール１．２モル〜１
０モルとを反応させた後、残存する未反応の２官能フェ
ノールを除去することにより得られた生成物を、エピハ
ロヒドリンでエポキシ化することを特徴とする、エポキ
シ当量が４５０〜２，５００ｇ／ｅｑであって、一般式
（１）で示される繰り返し単位数ｎの値が１以下の成分
を実質的に含有しないことを特徴とする固形エポキシ樹
脂とその硬化性組成物を提供するものである。

【０００７】

【化２】

【０００８】（式（１）中、Ａ、Ｂは２官能フェノール
から水素原子を除いた２価の残基であり、Ａ＝ＢでもＡ
≠Ｂでも良い。また、ｎは繰り返し単位数で１より大き
い整数である。）

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明に用いることのできる２官
能フェノールとしては、ビスフェノールＡ、ビスフェノ
ールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノー
ルＡ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＣ、カテコ
ール、レゾルシン、ハイドロキノン等が挙げられる。ま
た、２官能のエポキシ樹脂としては、これらの２官能フ
ェノール類の単独もしくは２種類以上を併用してエポキ
シ化したエポキシ樹脂や、水添ビスフェノールＡ、１、
６ヘキサンジオール、ポリプロピレングリコール等のア
ルコールのジグリシジルエーテル類、ヘキサヒドロフタ
ル酸、ダイマー酸等のジグリシジルエステル類等が挙げ
られるが、特にビスフェノール型エポキシ樹脂が好まし
い。ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、直接合成
法により得られる低分子量のものが好ましく、汎用液状
タイプとして市販されているビスフェノールＡ型やビス
フェノールＦ型液状エポキシ樹脂が特に好ましい。

【００１０】本発明のエポキシ樹脂の原料として用いら
れるフェノール性水酸基を有する樹脂は、前述の２官能
エポキシ樹脂１モルに対して２官能フェノール類を１．
２モル〜１０モルの範囲内で過剰に反応させるものであ
り、反応に用いる２官能フェノール類としては前述した
フェノール類を単独または２種類以上併用して用いるこ
とができる。

【００１１】また、エポキシ樹脂と２官能フェノール類
との反応は、エポキシ基とは反応しない溶剤中で行う事
ができ、具体的にはトルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素類、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン、アセトン等のケトン類、ジエチ
レングリコールメチルエーテル、プロピレングリコール
メチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテ
ル等のグリコールエーテル類、ジエチルエーテル、ジブ
チルエーテル、エチルプロピルエーテル等の脂肪族エー
テル類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の脂環式エ
ーテル類が挙げられる。また反応はエポキシ樹脂とビス
フェノール類とを一括で仕込んでも良く、２官能フェノ
ール類にエポキシ樹脂を徐々に添加していっても良い。

【００１２】また、反応は触媒存在下３０℃〜２２０℃
の範囲で、３０分〜２０時間、好ましくは８０℃〜１６
０℃で１〜６時間で行うことができる。また使用できる
触媒としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のア
ルカリ金属水酸化物類、トリエチルアミン、ベンジルジ
メチルアミン等の３級アミン類、２−メチルイミダゾー
ル、２−エチル４メチルイミダゾール等のイミダゾール
類、テトラメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルト
リメチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム
塩類、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン
等のホスフィン類、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウ
ムブロミド等のホスホニウム塩類等が挙げられる。触媒
の使用量は反応に使用される２官能フェノール類に対し
て、１０〜１０，０００ｐｐｍの範囲内が好ましい。な
おエポキシ基が消失した時点を反応の終点とする。

【００１３】上記の反応は化学量論的には２官能エポキ
シ樹脂１モルに対して２官能フェノール２モルを反応さ
せれば良いが、実際に反応するとエポキシ樹脂との反応
により生成する末端フェノール性水酸基含有樹脂にもエ
ポキシ樹脂が反応するために高分子量体が生成するのと
未反応の２官能フェノールが残ってくる。高分子量体の
生成を抑制するには大過剰の２官能フェノールを用いれ
ば良いが、多量に未反応で残ってくるため工業的に不利
になる。一方、未反応の２官能フェノールを低減するに
は反応時の２官能フェノールの仕込み量を減らせば良い
が、高分子量体が多くなり固形化するのが難しくなる。
このため２官能エポキシ樹脂１モルに対して２官能フェ
ノールは１．２〜１０モル、より好ましくは１．５〜６
モルの範囲とする。

【００１４】反応終了後に残存してくる未反応の２官能
フェノールを除去する方法としては、溶媒抽出法、再結
晶法、分子蒸留法、分離膜による処理法、アルカリ水溶
液に溶解して除去する方法等が挙げられ、何れの方法も
用いることが出来るが、工業的には分子蒸留法やアルカ
リ水溶液溶解法が好ましい。アルカリ水溶液溶解法とし
ては、２官能エポキシ樹脂と２官能フェノールとの反応
終了後に前述した溶媒を固形分が２０〜５０％になる様
に添加して希釈した後、生成した末端フェノール性水酸
基変性樹脂と未反応フェノール類のフェノール性水酸基
の合計に対して１．０〜１．５モルに相当するアルカリ
金属水酸化物を加えて反応し、アルカリ金属フェノラー
トを生成させる。反応は３０℃〜１００℃で、１０分〜
５時間程度で実施することが出来る。次に溶剤に溶解し
ている高分子量の生成物より、フェノール類のアルカリ
金属フェノラートのみを水分離するものである。アルカ
リ金属水酸化物としては苛性ソーダや苛性カリの水溶液
が好ましく、特に苛性ソーダの水溶液が好ましい。一回
の分離操作で殆どの残存２官能フェノール類は除去する
ことができるが、更に同様の操作を１〜２回繰り返すこ
とにより完全に除去することができる。残存する未反応
フェノール類を除去した後、燐酸や燐酸ソーダ等の酸に
より中和及び水洗してから、溶剤を留去することによ
り、末端にフェノール性水酸基を有する固形樹脂が得ら
れる。

【００１５】本発明の固形エポキシ樹脂は、上記の様に
して得られた末端にフェノール性水酸基を有する固形樹
脂を、エピハロヒドリンによりアルカリ金属水酸化物の
存在下でエポキシ化する公知の方法により得ることが出
来る。エピハロヒドリンとしてはエピクロロヒドリン、
エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン等が挙げられ
るがエピクロロヒドリンが好ましい。またアルカリ金属
水酸化物としては苛性ソーダが好ましい。原料樹脂のフ
ェノール性水酸基１モルに対してエピハロヒドリンを２
〜３０モル、より好ましくは７〜１５モルの過剰量を使
用し、アルカリ金属水酸化物の使用量は原料のフェノー
ル性水酸基当量に対して０．７〜１．１モルの範囲であ
る。反応温度は４０〜１２０℃の範囲で生成した水を系
外に除去しながら反応させることが望ましい。

【００１６】反応終了後に過剰のエピクロロヒドリンを
留去した後、メチルイソブチルケトンやトルエン等の溶
剤に溶解して、更に生成したエポキシ樹脂の加水分解性
塩素に対し１〜５０モルのアルカリ金属水酸化物を添加
して精製反応を行った後、副生成した塩を水洗または濾
過等により除去し、溶媒を留去することにより、エポキ
シ当量が４５０〜２５００ｇ／ｅｑで低分子量成分を含
有しない本発明のエポキシ樹脂を得ることができる。
尚、エポキシ当量が４５０ｇ／ｅｑ以下のものは原料の
フェノールを製造する際に生産性が悪いことと、２５０
０ｇ／ｅｑ以上のものはエポキシ化後の溶媒除去が困難
となるためであり、より好ましくは５００〜１５００ｇ
／ｅｑの範囲である。また、本発明で２官能エポキシ樹
脂がビスフェノール型エポキシ樹脂で、２官能フェノー
ルがビスフェノールの時に得られるビスフェノール型の
固形エポキシ樹脂の軟化点は、６０〜１５０℃の範囲が
好ましい。６０℃以下では貯蔵中の耐ブロッキング性が
悪くなり１５０℃を超えると加熱硬化時の流動性が悪く
なるためであり、より好ましくは７０〜１２０℃の範囲
である。

【００１７】本発明の硬化性組成物は、少なくとも該固
形エポキシ樹脂と硬化剤より成るものである。硬化剤と
しては、一般的にエポキシ樹脂の硬化剤として用いられ
ている物を使用することができる。例えば、ジエチレン
トリアミン、トリエチレントリアミン、イソホロンジア
ミン、メタキシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタ
ン等のアミン類、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタ
ル酸、無水ナジック酸、無水トリメリット酸等の酸無水
物、酸官能基末端のポリエステル樹脂、ダイマー酸とジ
エチレントリアミン、トリエチルアミン等との縮合物で
あるアミノポリアミド樹脂、メルカプタン基を末端に持
つポリスルフィド樹脂、三弗化ホウ素アミンコンプレッ
クス、フェノール類とホルマリンの縮合反応により得ら
れるノボラック樹脂、フェノール性水酸基を有する各種
の化合物、ジシアンジアミド、アジピン酸ジヒドラジ
ド、セバシン酸ジヒドラジド等の有機酸ジヒドラジド、
ポリイソシアネート類、イミダゾール類、レゾールフェ
ノール樹脂、アミノ樹脂等が挙げられる。

【００１８】本発明の硬化性組成物には、必要に応じて
通常のエポキシ樹脂、例えばビスフェノールＡおよびビ
スフェノールＦ等のビスフェノール類のポリグリシジル
エーテル、ポリエチレングリコールやポリプロピレング
リコール等のアルコール類のポリグリシジルエーテル、
ヘキサヒドロフタル酸やダイマー酸等のポリグリシジル
エステル、ジアミノジフェニルメタン等のポリグリシジ
ルアミン、フェノールノボラックやクレゾールノボラッ
ク等のノボラック型ポリグリシジルエーテル等の１種ま
たは数種類を選択して添加することができる。なお、こ
れら通常のエポキシ樹脂の添加量はエポキシ樹脂１００
重量％のうち７０重量％を超えると本発明の効果が得ら
れなくなるため、７０重量％未満より好ましくは５０重
量％未満とする。また、必要に応じて充填剤、希釈剤、
硬化促進剤等を添加することができる。本発明の硬化性
組成物は、重防食塗料、粉体塗料、ＰＣＭ塗料、缶塗料
等の塗料用途や土木・建設用途、接着用途、電気絶縁
（粉体）用、半導体チップ仮止剤等の電気・電子部品用
途及び積層板（プリント配線基盤）や炭素繊維強化プラ
スチック（ＣＦＲＰ）を始めとする各種複合材料用途等
に適している。

【００１９】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、これらに限定されるものではない。なお、特に断
わらない限り実施例及び比較例中の「部」及び「％」
は、それぞれ「重量部」及び「重量％」を示す。 実施例１．攪拌機、温度計及び冷却管を備えた反応装置
にＹＤ−１２８（東都化成社製；エポキシ当量１８６ｇ
／ｅｑ、粘度１２５００ｍＰａ・ｓ／２５℃）を２００
部とビスフェノールＡを６０８部仕込み、１２０℃に加
熱溶融させた後、トリフェニルホスフィンを０．２部添
加し、１５０℃で５時間反応した。その後、メチルイソ
ブチルケトンを１１５３部仕込溶解し、１０．７％の水
酸化ナトリウム水溶液を１９０８部仕込み、９０℃で３
０分攪拌した後、靜置分液し、樹脂溶液層を燐酸で中
和、更に水洗してからメチルイソブチルケトンを留去し
て、フェノール性水酸基当量が４３５ｇ／ｅｑ、軟化点
が９７℃の末端フェノール性水酸基変性樹脂を得た。な
お、水酸基当量は、テトラヒドロフランとメタノール３
重量％の混合溶液中でフェノール性水酸基にテトラメチ
ルアンモニウムヒドロキサイドを作用させて発色させ、
分光光度計を用いて、３０５ｎｍにおける吸光度を測定
し、予めビスフェノールＡを標準として同様の操作によ
り作成した検量線により換算して求めた。また、軟化点
はＪＩＳ Ｋ−７２３４により測定した。

【００２０】攪拌機、温度計、滴下装置及び反応水回収
装置を備えた反応器に、前記で得られた樹脂１３０部と
エピクロロヒドリン２６０部を仕込み、樹脂を溶解させ
た。次いで系内を８０℃まで加熱し、４９％苛性ソーダ
水溶液１８．６部を２時間にわたって滴下した。この間
系内温度を８０〜８５℃に保ち、反応により生成する水
及び苛性ソーダ水溶液の水をエピクロロヒドリンとの共
沸混合物の形で反応系から除去し、蒸気を濃縮させてエ
ピクロロヒドリンは系中に戻した。次に、苛性ソーダ水
溶液の滴下終了後、系内を常圧に戻し２時間熟成させた
後、過剰のエピクロロヒドリンを蒸発除去し、生成した
エポキシ樹脂及び塩化ナトリウムの混合物にＭＩＢＫ
（メチルイソブチルケトン）を２４５部と水１５０部を
加えて溶解させ、３０分静置後水を分液した。更に樹脂
層に２０％苛性ソーダ水溶液を１４．１部加え、８０〜
８５℃で２時間精製反応を行った。反応後、ＭＩＢＫ４
０部と水１５０部を加え、８０℃まで加熱してから３０
分静置し、水層を分離した。次に１０％燐酸ソーダ水溶
液５部と水１００部を加え中和、分液し更に水１００部
で水洗、分液してから脱水した。次に濾過してからＭＩ
ＢＫを蒸発除去して、固形のエポキシ樹脂を得た。得ら
れた固形エポキシ樹脂のエポキシ当量、軟化点、一般式
におけるｎ＝０、ｎ＝１、ｎ＝２の含有量、数平均分子
量、重量平均分子量、重量平均分子量／数平均分子量、
ガラス転移温度を表１に示す。

【００２１】実施例２．実施例１と同様の反応装置にエ
ポキシ樹脂としてＹＤ−１２８、３００部とビスフェノ
ールＡを３６４．９部加え、１２０℃で溶融させた後、
触媒としてトリフェニルホスフィンを０．２部加えて１
７０℃で３時間反応させた。次にメチルイソブチルケト
ンを１６６６部仕込、６．６％の水酸化ナトリウム水溶
液を１１５６部加えて、９０℃で３０分攪拌後靜置し
て、水層を分液した。更に樹脂溶液を、燐酸で中和、水
洗してからメチルイソブチルケトンを留去することによ
り、水酸基当量６６４ｇ／ｅｑ、軟化点が１０５℃の末
端フェノール性水酸基変性樹脂を得た。攪拌機、温度
計、滴下装置及び反応水回収装置を備えた反応器に、前
記で得られた樹脂１５０部とエピクロロヒドリン３３０
部を仕込み、樹脂を溶解させた。次いで系内を８０℃ま
で加熱し、４９％苛性ソーダ水溶液１６．２部を２時間
にわたって滴下した。以下実施例１と同様に、熟成反
応、エピクロロヒドリンの蒸発除去、ＭＩＢＫ溶解、水
分離、精製反応、中和、水洗、脱水、濾過、ＭＩＢＫ蒸
発除去操作を行って、固形のエポキシ樹脂を得た。得ら
れたエポキシ樹脂の性状を表１に示す。

【００２２】比較例１．ビスフェノールＡ型液状エポキ
シ樹脂とビスフェノールＡとの間接法により合成される
市販の汎用固形エポキシ樹脂、ＹＤ−９０２（東都化成
社製）の性状を表１に示す。 比較例２．ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとの
直接法で合成される市販の汎用固形エポキシ樹脂、ＹＤ
−０１３（東都化成社製）の性状を表１に示す。

【００２３】表１における各項目の測定方法は次の方法
によった。 ・エポキシ当量；ＪＩＳ Ｋ−７２３６により測定し
た。 ・ｎ＝０、ｎ＝１、ｎ＝２の含有量 数平均分子量、重量平均分子量、重量平均分子量／数平
均分子量 以下の条件でＧＰＣの分析により、面積百分率によりｎ
＝０〜２の含有量と数平均分子量、重量平均分子量を求
めた。 ＧＰＣ分析条件 装置；東ソー社製ＨＬＣ−８０２Ａ 溶媒；ＴＨＦ カラム；東ソー社製、ＴＳＫ−ＧＥＬ、Ｇ２０００Ｈを
１本、Ｇ３０００Ｈを１本、Ｇ４０００Ｈを１本。 カラム温度；４０℃ 移動相；ＴＨＦ 流量；１．５ｍｌ／ｍｉｎ． 検出器；東ソー社製ＲＩ−８型 試料濃度；５ｍｇ／ｌ 検量線；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ・ガラス転移温度（Ｔｇ） 示差走査熱量計（ＤＳＣ）により昇温速度１０℃／分で
測定した。

【００２４】

【表１】

【００２５】実施例３．実施例１で得られたエポキシ樹
脂１００部、ジシアンジアミド３．８部、２ーメチルイ
ミダゾール０．２部、酸化チタン４０部、流れ調整剤と
してモダフロー０．５部をドライブレンド後にエクスト
ルーダー（池貝鉄工社製ＰＣＭ−３０）で溶融混練を行
い、冷却後に微粉砕して粉体塗料を得た。エクストルー
ダーの溶融混練条件は次の条件で行った。 シリンダー１；冷却、シリンダー２；８０℃、シリンダ
ー３；９０℃、ヘッド；１１０℃、メインスクリュー；
２００ｒｐｍ、フィードスクリュー；２０ｒｐｍ。 得られた粉体塗料をサンドブラスト処理を行った軟鋼板
（１５０×７０×０．８ｍｍ）に静電粉体塗装を行い、
２００℃のオーブンで２０分焼き付けを行い膜厚１００
μｍの塗装試験片を得た。粉体塗料の耐ブロッキング
性、流れ性、焼き付け塗装試験片の塗膜の光沢、密着
性、エリクセン、耐衝撃性等を評価して表２に示した。

【００２６】実施例４．実施例２で得られたエポキシ樹
脂を用いた以外は実施例３と同様の配合、混練、冷却、
粉砕を行って粉体塗料を得、これを静電粉体塗装後に焼
付けて実施例４の塗装試験片を得た。得られた試験片に
ついて、実施例３と同様に評価を行いその結果を表２に
示した。

【００２７】比較例３．比較例１のエポキシ樹脂を用い
た以外は実施例３と同様の配合、混練、冷却、粉砕を行
って粉体塗料を得、これを静電粉体塗装後に焼き付けて
比較例３の塗装試験片を得た。得られた試験片につい
て、実施例３と同様に評価を行いその結果を表２に示し
た。 比較例４．比較例２のエポキシ樹脂を用いた以外は実施
例４と同様の配合、混練、冷却、粉砕を行って粉体塗料
を得、これを静電粉体塗装後に焼き付けて比較例２の塗
装試験片を得た。得られた試験片について、実施例３と
同様に評価を行いその結果を表２に示した。

【００２８】表２における評価方法は下記のとおりであ
る。 ・耐ブロッキング性；粉体塗料を４０℃の恒温槽に１０
日間入れたのちブロッキングの状態を調べた。（○；流
動性がある。 ×；流動性がない。） ・流れ性；粉体塗料０．５ｇを採取して常温で１００ｋ
ｇ／ｃｍ²の圧力で直径１３ｍｍのタブレットを作成し
た。このタブレットを傾斜角が３０°に調整された軟鋼
板にセットし、２００℃のオーブン中に放置して塗料の
流れた距離を測定し、次式により流れ性を求めた。 流れ性＝（試料の流れた距離（ｍｍ）−１３（ｍｍ））
／タブレットの厚さ（ｍｍ） ・光沢；ＪＩＳ Ｋ ５４００，６．７（６０゜鏡面反
射率）に準じて光沢（％）を測定した。 ・密着性；塗装試験片を水中に浸し、１００℃で２時間
熱水処理を行った後、１ｍｍ碁盤目テープ剥離試験を行
い、塗膜上に残った碁盤目数を測定した。 ・エリクセン；エリクセン試験器を用いて、ポンチを１
０ｍｍ押し出し、塗膜のピンホールの有無を調べた。
（○；ピンホール無し、×；ピンホール有り） ・耐衝撃性；ＪＩＳ Ｋ−５４００に従いデュポン衝撃
試験機により１／２インチの撃心とこれに対応する台を
用いて１ｋｇの重りを５０ｃｍの高さより落下させて、
塗膜の割れや剥がれを目視で判定した。（○；異状無
し、×；塗膜に割れや剥がれ有り）

【００２９】

【表２】

【００３０】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂は、低分子量成分
を含有していないため一般に市販されているエポキシ樹
脂と比べて分子量分布がシャープで、流動性に優れる。
またエポキシ当量６００ｇ／ｅｑ程度と低いものでもガ
ラス転移温度が高いため耐ブロッキング性に優れる。更
に該樹脂を用いた組成物もその硬化物は密着性や加工
性、耐衝撃性等に優れる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例１で得られたエポキシ樹脂のＧＰＣチ
ャートである。

【図２】 比較例１で用いたエポキシ樹脂のＧＰＣチャ
ートである。

【図３】 実施例１で得られたエポキシ樹脂の赤外吸収
スペクトルチャートである。

【図４】 実施例２で得られたエポキシ樹脂のＧＰＣチ
ャートである。

【図５】 比較例２で用いたエポキシ樹脂のＧＰＣチャ
ートである。

【図６】 実施例２で得られたエポキシ樹脂の赤外吸収
スペクトルチャートである。

【符号の説明】

図１、図２及び図４、図５における縦軸は溶離量を、横
軸は溶離時間を示す。尚、図１と図４は校正曲線におけ
る溶離時間（横軸）と分子量の対数（縦軸；ｌｏｇＭ）
を同時にプロットしたものである。また、図３と図６に
おける縦軸は吸収強度を、横軸は吸収波長を示す。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で表わされる繰り返し
   単位数ｎの値が１以下の成分を実質的に含有せず、エポ
   キシ当量が４５０〜２，５００ｇ／ｅｑ内であることを
   特徴とする固形エポキシ樹脂。 【化１】 （式（１）中、Ａ、Ｂは２官能フェノールから水素原子
   を除いた２価の残基であり、Ａ＝ＢでもＡ≠Ｂでも良
   い。また、ｎは繰り返し単位数で１より大きい整数であ
   る。）
2. 【請求項２】 請求項１記載の固形エポキシ樹脂が、軟
   化点６０〜１５０℃のビスフェノ−ル型固形エポキシ樹
   脂である固形エポキシ樹脂。
3. 【請求項３】 ２官能エポキシ樹脂１モルに対して２官
   能フェノール１．２モル〜１０モルとを反応させた後、
   残存する未反応の２官能フェノールを除去し、得られた
   生成物をエピハロヒドリンでエポキシ化することを特徴
   とする固形エポキシ樹脂の製造方法。
4. 【請求項４】 エポキシ樹脂と硬化剤より成る硬化性組
   成物において、エポキシ樹脂の３０重量％以上が請求項
   １及び２記載の固型エポキシ樹脂であることを特徴とす
   る硬化性組成物。