JPH11217421A - フェノール樹脂とその製造方法およびそのフェノール樹脂を配合した塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 焼き付け時に揮散する成分を実質的に含まな
いエポキシ樹脂の硬化剤として有用なフェノール樹脂及
び該フェノール樹脂をエポキシ樹脂に配合した、ピンホ
ールが少なく、耐衝撃性、耐食性等の塗膜性能に優れた
塗料用樹脂組成物に関する。 【構成】 エピハロヒドリンに対して２官能フェノール
類を過剰に反応させて得られる末端フェノール性水酸基
を有するフェノール樹脂であって、フェノール性水酸基
当量が３００〜１，２００ｇ／ｅｑで、且つ、残存する
未反応の２官能フェノール類が１重量％以下である事を
特徴とするフェノール樹脂、及び該フェノール樹脂をエ
ポキシ樹脂に配合して成る事を特徴とする塗料用樹脂組
成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フェノール樹脂と
その製造方法及び該フェノール樹脂を用いた塗料用樹脂
組成物に関し、更に詳しくは、焼き付け時に揮散する成
分を含まないフェノール樹脂とエポキシ樹脂を配合して
成る耐食性、耐衝撃性等に優れた塗料用樹脂組成物に関
する。

【０００２】

【従来技術】エポキシ樹脂は、その優れた化学的、物理
的特性により塗料、電気、土木、接着剤等の広範な用途
に使用されており、特にエポキシ樹脂粉体塗料は無公
害、省資源、省エネルギー型の塗料として、溶剤型塗料
に置き変わりつつある。従来よりエポキシ樹脂粉体塗料
は、防食性や耐薬品性に優れることから、鋳鉄管の内外
面塗装や鉄筋塗装等に実績がある。一般的にエポキシ樹
脂としては主にビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂と
硬化剤として、ジシアンジアミド、酸無水物類、芳香族
アミン類、ジヒドラジッド類やフェノール樹脂類等が用
いられている。

【０００３】エポキシ粉体塗料用の硬化剤として用いら
れるフェノール樹脂としては、ノボラック型フェノール
樹脂も使用できるが、好適にはビスフェノールＡ、ビス
フェノールＦ等のビスフェノール類とエピクロロヒドリ
ンとをアルカリ金属水酸化物の存在下に反応する事によ
り得られるビスフェノール型エポキシ樹脂にビスフェノ
ール類を過剰に反応せしめて成る生成物等のように、両
末端にフェノール性水酸基を含有するフェノール樹脂が
用いられている。このようなフェノール樹脂としては、
東都化成社製の「ＴＨ−４１００］、油化シェルエポキ
シ社製の「エピキュアー１７１、１７２」、「ダウケミ
カル社製の「ＸＤ−８０６２］等が市販されている。こ
れらのフェノール樹脂を硬化剤として使用する粉体塗料
は例えば、特開昭５４ー７４７３号公報、特開昭５８ー
７９０１１号公報、特開昭５８ー１１３２６７号公報、
許特開昭６１ー１２７６２号公報等に記載されており、
パイプ外面用に使用できる等特性を飛躍的に高める事を
特徴としている。しかしながら、これら従来のフェノー
ル樹脂では、反応に用いられるビスフェノールＡが５〜
２０重量％も残存しており、焼き付け時に揮散する為、
塗膜にピンホール等が発生し、塗膜性能を劣化させるの
と、焼き付け炉内が汚染される等の問題があった。更に
ビスフェノールＡが揮散する事により、エポキシ樹脂と
の配合比が変わってしまい、塗膜性能が悪くなる等の問
題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、焼き付
け時に揮散する成分を含まないフェノール樹脂を得る方
法について鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。
即ち、本発明は、焼き付け時に揮散する低分子量のフェ
ノール単量体成分を、実質的に含まない固形のフェノー
ル樹脂と、これをエポキシ樹脂用硬化剤として配合した
塗膜性能に優れる粉体塗料組成物を提供するものであ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、エピハ
ロヒドリン１モルに対して２官能フェノール類１．２〜
３倍モルをアルカリ金属水酸化物触媒の存在下で反応さ
せた後、残存する未反応の２官能フェノール類をアルカ
リ金属水酸化物の水溶液に溶解して分離除去することに
より得られるフェノール樹脂であって、フェノール性水
酸基当量が３００〜１，２００ｇ／ｅｑであり、且つ、
残存する２官能フェノール類が１重量％以下である事を
特徴とするフェノール樹脂とこれを用いた塗料用樹脂組
成物より成るものである。

【０００６】本発明に用いることのできるエピハロヒド
リンとしては、エピクロロヒドリン、エピヨードヒドリ
ン、エピブロモヒドリン、メチルエピクロロヒドリン、
メチルエピブロモヒドロン、メチルエピヨードヒドリン
等が挙げられるが、好ましくはエピクロロヒドリンであ
る。また、２官能フェノール類としては、ビスフェノー
ルＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブ
ロモビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェ
ノールＣ、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン等
が挙げられるが、好ましくはビスフェノール類である。
また、エピハロヒドリンと２官能フェノール類との反応
の際に存在させるアルカリ金属水酸化物としては、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムまたは
これらの混合物等が挙げられ、水溶液の形で用いるのが
好ましく、通常市販されている水酸化ナトリウム水溶液
がより好ましい。２官能フェノール類とエピハロヒドリ
ンとの反応に使用するアルカリ金属水酸化物の量は、エ
ピハロヒドリン１モルに対して０．９〜１．１倍モルが
好ましい。０．９倍モル以下では、２官能フェノール類
とエピハロヒドリンとの反応が進みにくいためであり、
１．１倍モル以上では副反応による副生成物の生成が多
くなってしまうためである。また、アルカリ金属水酸化
物の水溶液の濃度は５〜２０重量％が好ましい。５重量
％以下では反応が進みにくくなるためであり、２０重量
％以上では２官能フェノールが析出するため均一な反応
ができないためである。

【０００７】本発明のフェノール樹脂は、前述のエピハ
ロヒドリン１モルに対して２官能フェノール１．２〜３
倍モルをアルカリ金属水酸化物触媒の存在下で反応させ
るものである。反応に用いる２官能フェノール類として
は前述したフェノール類を単独または２種類以上併用し
て用いる事ができる。なお、エピハロヒドリン１モルに
対して用いる２官能フェノール類が１．２倍モル以下で
は高分子量体が生成して溶融時の流動性が悪くなり好ま
しくない。また３倍モル以上では残存する２官能フェノ
ール類が多くなり、これを除去するには工業的に不利に
なる。

【０００８】エピハロヒドリンと２官能フェノールとの
反応は、２官能フェノールをアルカリ金属水酸化物の水
溶液に溶解した後、エピハロヒドリンを滴下しながら常
圧で８０〜１００℃で１０分から３時間で行うことがで
きる。１００℃以上ではエピハロヒドリンが蒸発してし
まいモル比がずれてしまうためであり、８０℃以下では
反応が進みにくくなるためであり、より好ましくは８５
〜９５℃である。また、エピハロヒドリンと２官能フェ
ノール類との反応はエポキシ基とは反応しない溶剤中で
行う事ができ、具体的にはトルエン、キシレン、ベンゼ
ン等の芳香族炭化水素類、メチルイソブチルケトン、メ
チルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトン等のケ
トン類、ジエチレングリコールメチルエーテル、プロピ
レングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコー
ルメチルエーテル等のグリコールエーテル類、ジエチル
エーテル、ジブチルエーテル、エチルプロピルエーテル
等の脂肪族エーテル類、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン等の脂環式エーテル類が挙げられる。これらの溶剤は
２官能フェノール類１００重量部に対して１０〜１００
重量部、より好ましくは２０〜５０重量部の範囲であ
る。

【０００９】反応終了後に残存している未反応の２官能
フェノールを除去する方法としては、分子蒸留法、溶媒
抽出法、再結晶法、分離膜による処理法、水酸化アルカ
リ金属水溶液に溶解して除去する方法等が挙げられ、何
れの方法も用いることができるが、工業的には分子蒸留
法やアルカリ水溶液溶解法が好ましい。アルカリ水溶液
溶解法としては、エピハロヒドリンと２官能フェノール
とをアルカリ金属水酸化物の存在下で反応させた後に、
前述した溶剤を固形分が２０〜５０重量％になる様に添
加して希釈した後、まず反応で副生した塩を含む水層を
除去する。次に未反応の２官能フェノールに対して０．
１乃至２．５倍モルに相当するアルカリ金属水酸化物水
溶液を加えて反応し、アルカリ金属フェノラートを生成
させる。反応は３０〜１００℃で、１０分〜５時間攪拌
して実施することができる。アルカリ金属水酸化物とし
ては水酸化ナトリウムや水酸化カリウムの水溶液が好ま
しく、特に水酸化ナトリウムの水溶液が好ましい。ま
た、水溶液の濃度は１５重量％以下が好ましい。水溶液
の濃度が１５重量％以上では２官能フェノール類が析出
するためであり、特に好ましくは１〜１０重量％の濃度
である。反応後は溶剤に溶解している成分より、２官能
フェノール類のアルカリ金属フェノラートのみを分液に
より除去させる。一回の分離操作で残存する２官能フェ
ノール類の殆どは除去することができるが、更に同様の
操作を１〜２回繰り返すことによりほぼ完全に除去する
ことができる。次いでリン酸やリン酸ソーダ等の酸によ
り中和及び水洗してから溶媒を留去することにより、本
発明のフェノール性水酸基当量が３００〜１，２００ｇ
／モルで、２官能フェノール類が１重量％以下である固
形のフェノール樹脂を得る事ができる。なお、除去した
２官能フェノールはエピハロヒドリンとの反応に再利用
することができる。

【００１０】本発明の粉体塗料組成物は、エポキシ樹脂
に硬化剤として本発明のフェノール樹脂を配合する事を
特徴とするものである。エポキシ樹脂としては、１分子
中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有し、且つ、融
点が５０〜１４０℃のもので、通常粉体塗料に用いられ
るエポキシ樹脂、例えばビスフェノールＡおよびビスフ
ェノールＦ等のビスフェノール類ジグリシジルエーテ
ル、フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等
のノボラック型ポリグリシジルエーテル、ポリカルボン
酸のポリグリシジルエステル、脂環式エポキシ樹脂等の
１種または数種類を混合して用いる事ができる。

【００１１】硬化剤として用いる本発明のフェノール樹
脂は、フェノール性水酸基当量が３００〜１，２００ｇ
／ｅｑのものが好ましく、特に好ましいのは３００〜８
００ｇ／ｅｑである。また、軟化点は５０〜１４０℃、
より好ましくは８０〜１２０℃のものである。フェノー
ル樹脂の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量当
たり、フェノール性水酸基０．３〜１．２当量、好まし
くは０．６〜１．０当量の範囲である。また、硬化剤と
しては本発明の変性樹脂以外にも、必要に応じて通常粉
体塗料に用いられるジシアンジアミド、酸無水物、二塩
基酸ジヒドラジド、イミダゾール類、ポリアミン等を併
用して用いても良い。

【００１２】本発明の粉体塗料組成物には酸化チタンや
カーボンブラック等の着色顔料、炭酸カルシウム、タル
ク等の体質顔料、亜鉛粉末、リン酸アルミ等の防錆顔
料、ガラスフレーク、ガラス繊維等の補強用充填剤、２
メチルイミダゾールやトリエチルホスフィン等の硬化促
進剤、通常粉体塗料に用いられる流れ調整剤や分散剤、
紫外線吸収剤等を添加することができる。

【００１３】本発明の粉体塗料組成物は、エポキシ樹脂
とフェノール樹脂及び必要に応じてこれ以外の上記成分
とを８０〜１２０℃程度で充分に溶融混練してから、冷
却粉砕することによって得ることができる。溶融混練装
置としては、加熱ロール、加熱ニーダ、エクストルーダ
等の装置が用いられる。また本発明の粉体塗料組成物は
静電塗装法、流動浸漬法等によって被塗物に塗布するこ
とができ、被塗物としては鉄筋棒、鋼管、異形棒等に適
用することができる。また塗布した塗膜の焼き付け硬化
条件は、１２０〜２４０℃で１〜３０分程度であり、被
塗物は塗装前に予熱しておいても良い。

【００１４】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明の技術的範囲は実施例のみに制限されるも
のではない。尚、実施例及び比較例における各成分の配
合部数は、特に断らない限り重量部を示すものである。 実施例１ 攪拌機、温度計及び冷却管を備えた反応装置に２官能フ
ェノールとしてビスフェノールＡを２０５部、１０％Ｎ
ａＯＨ水溶液を２００部、さらにメチルイソブチルケト
ンを５０部加え、６０℃にて溶解させた後、エピクロロ
ヒドリン４６部を１分で滴下し、９０℃で１時間反応を
行った。次にメチルイソブチルケトンを３５０部仕込、
溶解後静置して水層を除去した。次に１０％の水酸化ナ
トリウム水溶液を１７０部加えて、９０℃で１時間攪拌
後靜置して、水層を分液した。更にもう１度、１０％の
水酸化ナトリウム水溶液を５０部加えて、９０℃で１時
間攪拌後靜置して、水層を分液した。次に樹脂溶液を、
燐酸で中和、水洗してメチルイソブチルケトンを留去
し、淡黄色のフェノール樹脂を得た。得られたフェノー
ル樹脂の水酸基当量は４００ｇ／ｅｑ、軟化点は９０
℃、残存２官能フェノール（ビスフェノールＡ）は、
０．２％以下であった。なお、水酸基当量は、テトラヒ
ドロフランとメタノール３重量％の混合溶液中でフェノ
ール性水酸基にテトラメチルアンモニウムヒドロキサイ
ドを作用させて発色させ、分光光度計を用いて、３０５
ｎｍにおける吸光度を測定し、予め原料に用いた２官能
フェノール（ビスフェノールＡ）を標準として同様の操
作により作成した検量線により換算して求めた。また、
軟化点はＪＩＳ Ｋ−７２３４により測定し、残存する
２官能フェノールはＧＰＣ分析により測定した。

【００１５】実施例２ 実施例１と同様の装置にビスフェノールＡを１６０部、
１０％水酸化ナトリウム水溶液を２１５部、メチルイソ
ブチルケトン４５部を仕込み、６０℃で溶解させた後、
エピハロヒドリン４６部滴下し、９０℃で２時間反応し
た。次いで、メチルイソブチルケトンを２６０部仕込溶
解し、溶解後静置して水層を除去した。次に５％の水酸
化ナトリウム水溶液を１００部仕込み、９０℃で１時間
攪拌した後、靜置分液し、更にもう一度５％水酸化ナト
リウム水溶液を４０部仕込み、９０℃で１時間攪拌した
後、靜置分液した。次に樹脂溶液層を燐酸で中和、水洗
してからメチルイソブチルケトンを留去した。得られた
フェノール樹脂の水酸基当量は５２０ｇ／ｅｑで、軟化
点は１０１℃、残存ビスフェノールＡは０．２％以下で
あった。

【００１６】実施例３ ビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂エポトートＹＤ−
０１４（東都化成社製；エポキシ当量；９５０ｇ／ｅ
ｑ、軟化点１００℃）を１００部、実施例１で得られた
フェノール樹脂３５部、２ーメチルイミダゾール０．５
部、酸化チタン７０部、流れ調整剤としてモダフロー
０．５部をドライブレンド後にエクストルーダー（池貝
鉄工社製ＰＣＭ−３０）で溶融混練を行い、冷却後に微
粉砕して粉体塗料を得た。得られた粉体塗料をサンドブ
ラスト処理を行った軟鋼板（１５０×７０×１．２ｍ
ｍ）を予め２００℃に予熱し、静電粉体塗装を行い、膜
厚約２００μｍの塗装試験板を得た。

【００１７】実施例４ 実施例２で得られたフェノール性水酸基含有変性エポキ
シ樹脂を４６部用いた以外は実施例３と同様に行い、実
施例４の塗装試験板を得た。

【００１８】比較例１ フェノール性水酸基含有変性エポキシ樹脂として市販品
のエピキュアー１７２（油化シェルエポキシ社製；水酸
基当量＝３６５ｇ／ｅｑ、軟化点＝８７℃、残存ビスフ
ェノールＡ＝１６．７％）を３３部用いた以外は、実施
例３と同様にして比較例１の塗装試験板を得た。

【００１９】比較例２ フェノール性水酸基含有変性エポキシ樹脂として、市販
品のエポトートＴＨ−４１００（東都化成社製；水酸基
当量＝７２１ｇ／ｅｑ、軟化点＝１１０℃、残存ビスフ
ェノールＡ＝５．５％）を６５部用いた以外は実施例３
と同様にして比較例２の塗装板を得た。実施例３及び
４、比較例１及び２で得られた各塗装試験板について、
外観、耐衝撃性、陰極剥離試験及び耐食性を評価して表
１に示した。尚、評価方法は以下に示す方法で行った。 ・外観 ○；良好、△；やや劣る（若干ピンホールあり）、×；
劣る（ピンホール多い） ・耐衝撃性 塗装試験板を０℃及び−２０℃に冷却し、同温度におけ
る塗膜の耐衝撃性をガードナー試験器で測定した。 ・陰極剥離試験 ＡＳＴＭ Ｇ−８に準じて行った。３％食塩水を用い、
６Ｖｏｌｔで電流を流した。３０日後にカッターにて強
制剥離を行った。尚、表１の数値は試験片の中心の５ｍ
ｍФの塗膜欠損部から強制剥離幅を８方向について測定
して、その平均値を求めたものである。 ・耐食性 塗装試験片にクロスカットを入れた後、ＪＩＳ Ｋ ５
４００の耐塩水噴霧試験に準拠して試験を行った。１０
００時間塩水噴霧後にカッターにて強制剥離を行った。
尚、表１中の数値はクロスカット部からの剥離幅を測定
したものである。

【００２０】

【表１】

【００２１】

【発明の効果】実施例より明かなように、本発明のフェ
ノール樹脂は、従来公知の樹脂と比べて揮発性成分の含
有量が少なく、該フェノール樹脂をエポキシ樹脂に配合
した塗料組成物は、ピンホールが少なく、耐衝撃性、耐
食性等の優れた性能を有する塗膜を形成することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られたフェノール樹脂のＧＰＣ分
析での溶出時間（横軸；ドロップカウント）と溶出量
（縦軸；％）及び校正曲線における溶出時間（横軸；ド
ロップカウント）と分子量の対数（縦軸；ｌｏｇＭ）を
同時にプロットしたもの。

【図２】比較例１で用いたフェノール性樹脂のＧＰＣ分
析での溶出時間（横軸；ドロップカウント）と応答量
（縦軸；ドロップカウント）をプロットしたもの。

【図３】実施例１で得られたフェノール樹脂の赤外吸収
スペクトルのチャート図であり、縦軸は吸収強度を、横
軸は吸収波長を示す。

フロントページの続き (72)発明者 武田 恭幸 東京都江戸川区東葛西３−17−14 東都化 成株式会社研究所内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エピハロヒドリンに対して２官能フェノ
   ール類を過剰に反応させて得られる末端フェノール性水
   酸基を有するフェノール樹脂であって、該フェノール性
   水酸基当量が３００〜１，２００ｇ／ｅｑで、且つ、残
   存する未反応の２官能フェノール類が１重量％以下であ
   る事を特徴とするフェノール樹脂。
2. 【請求項２】 エピハロヒドリンがエピクロロヒドリン
   であり、２官能フェノール類がビスフェノール類であ
   る、軟化点が８０℃〜１２０℃の範囲である事を特徴と
   する請求項１項記載のフェノール樹脂。
3. 【請求項３】 エピハロヒドリン１モルに対して２官能
   フェノール類１．２〜３倍モルとをアルカリ金属水酸化
   物触媒の存在下で反応させた後、残存する未反応の２官
   能フェノール類をアルカリ金属水酸化物の水溶液に溶解
   させて分離除去する事を特徴とする請求項１項記載のフ
   ェノール樹脂の製造方法。
4. 【請求項４】 請求項１項及び２項に記載のフェノール
   樹脂をエポキシ樹脂に配合して成る事を特徴とする塗料
   用樹脂組成物。