JP2004256680A - 粉体塗料用エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】塗膜の外観、機械的物性、長期防食性、塗料の貯蔵安定性をバランス良く兼備し、防食塗料用途に好適に用いることができる粉体塗料用エポキシ樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】固形エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）を含む粉体塗料用エポキシ樹脂組成物であって、固形エポキシ樹脂（Ａ）がビスフェノールＦ（ａ１）とジヒドロキシベンゼン類（ａ２）とエピハロヒドリン（ａ３）とを反応させて得られる、エポキシ当量が９００〜２３００ｇ／ｅｑ、且つ、示差走査熱量分析によるガラス転移温度が４５〜６０℃であることを特徴とする粉体塗料用エポキシ樹脂組成物。
【選択図】 なし。
【解決手段】固形エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）を含む粉体塗料用エポキシ樹脂組成物であって、固形エポキシ樹脂（Ａ）がビスフェノールＦ（ａ１）とジヒドロキシベンゼン類（ａ２）とエピハロヒドリン（ａ３）とを反応させて得られる、エポキシ当量が９００〜２３００ｇ／ｅｑ、且つ、示差走査熱量分析によるガラス転移温度が４５〜６０℃であることを特徴とする粉体塗料用エポキシ樹脂組成物。
【選択図】 なし。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗膜の外観、機械的物性、長期防食性、塗料の貯蔵安定性をバランス良く兼備する粉体塗料用エポキシ樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、エポキシ樹脂と硬化剤を含む粉体塗料は、耐水性、耐薬品性等の防食性に優れ、密着性、機械的物性が良好な塗膜が得られることから、家電機器、電子部品、金属家具、建築資材の被覆等に幅広く使用されている。該粉体塗料は、一般的に常温で塗装後に被塗物を高温に加熱し、この熱により、粉体塗料のレベリングおよび硬化が進行する。
【０００３】
一般的に該粉体塗料としては、固形エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ（ＢＰＡ）型の固形樹脂が最も広く用いられている。しかしながら、該ＢＰＡ型固形エポキシ樹脂を用いた粉体塗料組成物は、耐塩水噴霧性など長期防食性については十分に満足できるものではなかった。
【０００４】
上記課題を解決する手段として、例えば、エポキシ当量が４５０〜２１００ｇ／ｅｑ、軟化点が５０〜１１０℃のビスフェノールＦ（ＢＰＦ）型固形エポキシ樹脂を用いた粉体塗料組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、前記組成物はＢＰＦ残基を有するエポキシ樹脂を主成分とする粉体塗料用エポキシ樹脂組成物である為、塗膜の可とう性等の機械的物性が不足し、かつエポキシ当量及び軟化点が低い範囲ではＢＰＡ型固形エポキシ樹脂を用いた塗料組成物と比較して貯蔵安定性が悪く、塗料のゲルタイム（硬化時間）が経時的に短くなるという問題点を抱えている。
【０００５】
【特許文献１】
特許第２８１３９８６号公報（第２−３頁）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような実情に鑑み、本発明の課題は、塗膜の外観、機械的物性、長期防食性、塗料の貯蔵安定性をバランス良く兼備し、防食塗料用途に好適に用いることができる粉体塗料用エポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ジヒドロキシベンゼン類の残基を骨格に有する変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であって、エポキシ当量が９００〜２３００ｇ／ｅｑ且つガラス転移温度が４５〜６０℃である該エポキシ樹脂を用いることによって、塗膜の外観、機械的物性、長期防食性等を低下させることなく、塗料の貯蔵安定性を著しく改善できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明は、固形エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）を含む粉体塗料用エポキシ樹脂組成物であって、固形エポキシ樹脂（Ａ）がビスフェノールＦ（ａ１）とジヒドロキシベンゼン類（ａ２）とエピハロヒドリン（ａ３）とを反応させて得られる、エポキシ当量が９００〜２３００ｇ／ｅｑ、且つ、示差走査熱量分析によるガラス転移温度が４５〜６０℃であることを特徴とする粉体塗料用エポキシ樹脂組成物を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる固形エポキシ樹脂（Ａ）は、ビスフェノールＦ（ａ１）とジヒドロキシベンゼン類（ａ２）とエピハロヒドリン（ａ３）とから誘導されるエポキシ樹脂であって、エポキシ当量が９００〜２３００ｇ／ｅｑ、示差走査熱量分析によるガラス転移温度が４５〜６０℃のものである。
【００１０】
前記エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量が９００ｇ／ｅｑ未満の場合には、塗料の貯蔵安定性（４０℃／１週間保管後のゲルタイム保持率）に関して満足する結果が得られず、また、エポキシ当量が２３００ｇ／ｅｑを超えると塗装時の流動性に欠け、平滑な塗膜が得られない。示差走査熱量分析によるガラス転移温度が４５℃未満の場合には、塗料の貯蔵安定性に関して満足する結果が得られず、６０℃を超える場合には塗装時の流動性に欠け、平滑な塗膜が得られない。従って、塗膜の外観、機械的物性、塗料の貯蔵安定性をバランス良く兼備させる為には、エポキシ当量が９００〜２３００ｇ／ｅｑで且つガラス転移温度が４５〜６０℃であることを必須とし、エポキシ当量が１０００〜２０００ｇ／ｅｑでガラス転移温度が４８〜５８℃であることが好ましく、特にエポキシ当量が１１００〜１８００ｇ／ｅｑでガラス転移温度が４９〜５６℃であることが好ましい。
【００１１】
本発明で用いるガラス転移温度とは、セイコー電子熱分析システム（セイコ−インスツルメンツ製 ＤＳＣ２２０Ｃ）を用いて下記条件により測定した２回目のデータ（セカンドラン）の値である。
測定プログラム １回目（ファーストラン）：−３０℃から１５０℃まで、昇温速度５℃／分、急冷後、２回目（セカンドラン）：−３０℃から１５０℃まで、昇温速度５℃／分、終了後急冷。
試料重量：５ｍｇ
測定雰囲気：窒素雰囲気
【００１２】
前記ビスフェノールＦ（ａ１）としては、工業的に入手できるものであれば特に制限されるものではないが、得られるエポキシ樹脂組成物を用いた塗料の貯蔵安定性に優れる点から、不純物であるノボラック成分（３個以上の芳香環がメチレン鎖によって連結された構造を有する化合物）が含有していないものを用いることが好ましい。
【００１３】
前記ジヒドロキシベンゼン類（ａ２）としては、例えば、炭素原子数１〜９の脂肪族炭化水素基を置換基として有してもよいジヒドロキシベンゼン類が挙げられる。これらの具体例としては、ハイドロキノン、カテコ−ル、レゾルシン、トリメチルハイドロキノン、プロピルハイドロキノン、ジプロピルジヒドロキシベンゼンの各種異性体、２−ターシャリーブチルハイドロキノン、２−ターシャリーブチルレゾルシン、４−ターシャリーブチルレゾルシン、５−ターシャリーブチルレゾルシン、３−ターシャリーブチルカテコール、４−ターシャリーブチルカテコール等のターシャリーブチルジヒドロキシベンゼン類、３，５−ジ−ターシャリーブチルハイドロキノン、２，４−ジ−ターシャリーブチルレゾルシン、２，５−ジ−ターシャリーブチルレゾルシン、４，５−ジ−ターシャリーブチルレゾルシン、４，６−ジ−ターシャリーブチルレゾルシン、３，４−ジ−ターシャリーブチルレゾルシン、４，５−ジ−ターシャリーブチルレゾルシン等のジターシャリーブチルベンゼン類、オクチルジヒドロキシベンゼン類、ジオクチルジヒドロキシベンゼン類、ノニルジヒドロキシベンゼン類、ジノニルジヒドロキシベンゼン類等が挙げられる。前記化合物は１種類でも２種類以上を併用することも可能である。
【００１４】
これらの中でもジヒドロキシベンゼン類（ａ２）の構造としてはハイドロキノン構造（ベンゼン環の１位及び４位にヒドロキシル基を有する骨格）を有するものが好ましく、ハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、２−ターシャリーブチルハイドロキノンが特に好ましい。
【００１５】
前記ビスフェノールＦ（ａ１）と前記ジヒドロキシベンゼン類（ａ２）の混合比としては、特に制限されるものではないが、得られるエポキシ樹脂を用いた塗料の貯蔵安定性に優れ、かつ、塗膜の機械的物性が良好である点から、得られるエポキシ樹脂（Ａ）中のビスフェノールＦ（ａ１）の骨格とジヒドロキシベンゼン類（ａ２）の骨格とが［ビスフェノールＦ（ａ１）の骨格／ジヒドロキシベンゼン類（ａ２）の骨格］＝９９／１〜７０／３０（重量比）であることが好ましく、特にこの比が９８／２〜７２／２８（重量比）であることが好ましい。
【００１６】
前記エピハロヒドリン（ａ３）としては特に限定されるものではないが、例えば、エピクロルヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、β−メチルエピブロモヒドリン等が挙げられる。これらの中でも反応性の点からエピクロルヒドリンが好ましい。
【００１７】
前記固形エポキシ樹脂（Ａ）としては、その製造方法として特に制限されるものではないが、例えば、下記▲１▼〜▲４▼で示される手法が挙げられる。
【００１８】
▲１▼ビスフェノールＦ（ａ１）とジヒドロキシベンゼン類（ａ２）を含むフェノール類の混合物とエピハロヒドリン（ａ３）とを反応させる方法。
▲２▼ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂をジヒドロキシベンゼン類（ａ２）を含むフェノール類で伸長反応させる方法。
▲３▼▲１▼で得られたエポキシ樹脂中のエポキシ基の一部をビスフェノールＦ（ａ１）及び／またはジヒドロキシベンゼン類（ａ２）を含むフェノール類で伸長反応させる方法。
▲４▼ジヒドロキシベンゼン類（ａ２）とエピハロヒドリン（ａ３）とを反応させて得られるエポキシ樹脂をビスフェノールＦ（ａ１）を含むフェノール類で伸長反応させる方法。
【００１９】
まず▲１▼の手法について説明する。
この手法は、従来フェノール類とエピハロヒドリンを用いてエポキシ樹脂を得る製法と同様であり、フェノール類として、ビスフェノールＦ（ａ１）と前記ジヒドロキシベンゼン類（ａ２）を必須とする混合物を用いればよく、特に制限されるものではないが、例えば、用いるフェノール類中の全水酸基の１当量に対し、エピハロヒドリン（ａ３）を０．３〜１０当量添加し、塩基の存在下に、４０〜１００℃で常圧または、減圧下で、必要に応じて、溶媒を用いて反応を行う方法が挙げられる。
【００２０】
前記溶媒としては、例えば、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジメチルイミダゾリジノン等の非プロトン性極性溶媒を挙げることができる。
【００２１】
塩基としては特に限定されるものではないが、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化バリウム、酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。この中でも水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムが好ましい。また、これらの塩基は水溶液、固形のいずれでも好適に用いられる。
【００２２】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、用いるフェノール類としてビスフェノールＦ（ａ１）、ジヒドロキシベンゼン類（ａ２）以外のフェノール類を併用しても良い。
【００２３】
ここで併用することができるフェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ等のビスフェノール類、ビフェノール、ナフタレン等の２官能ヒドロキシ化合物、フェノール、クレゾール等の１官能ヒドロキシ化合物等を挙げることができ、１種類でも、２種類以上を混合して使用しても良い。また、その混合割合としては、ビスフェノールＦ（ａ１）とジヒドロキシベンゼン類（ａ２）との合計１００重量部に対し２０重量部以下であることが好ましい。
【００２４】
次いで、▲２▼のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂をジヒドロキシベンゼン類（ａ２）を含むフェノール類で伸長反応させる方法について説明する。
【００２５】
ここで用いるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＦとエピハロヒドリンとを前記▲１▼の製法と同様に反応させて得ることができ、また、工業的に入手できる製品を用いても良い。このとき、得られるエポキシ樹脂を用いた塗料の貯蔵安定性に優れる点から、芳香環が３個以上含まれるノボラック型のエポキシ樹脂を含まない製品を用いることが好ましい。また、低分子量、例えば、エポキシ当量として１６０〜６５０ｇ／ｅｑのビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を製造、若しくは入手した後、更にビスフェノールＦ（ａ１）で伸長反応を行って高分子量化、例えばエポキシ当量として３００〜８００ｇ／ｅｑまで伸長させたものを使用することもできる。
【００２６】
この伸長反応で用いるフェノール類としては、前記ジヒドロキシベンゼン類（ａ２）を必須とし、本発明の効果を損なわない範囲で前述のその他のフェノール類を併用しても良い。
【００２７】
この伸長反応は、触媒存在下で１２０〜２２０℃で加熱攪拌することによって行うことができる。前記触媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、オニウム塩、ホスフィン類、アルカリ金属水酸化物等が挙げられ、その使用量としては、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とフェノール類の合計１００重量部に対して０．００１〜０．１重量部の範囲であることが好ましい。また反応時間としては、反応途中の樹脂のエポキシ当量を測定することによって反応を追跡し、所望のエポキシ当量に達するまでの時間を必要とするが、得られるエポキシ樹脂の安定性を考慮し、１〜１５時間の範囲であることが好ましい。
【００２８】
また、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とジヒドロキシベンゼン類（ａ２）を含むフェノール類の仕込み比としては、所望のエポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量から算出することが好ましい。
【００２９】
次いで、▲３▼の、▲１▼で得られたエポキシ樹脂中のエポキシ基の一部をビスフェノールＦ（ａ１）及び／またはジヒドロキシベンゼン類（ａ２）を含むフェノール類で伸長反応させる方法について述べる。
【００３０】
この方法は、前述の▲２▼の製法において、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の代わりに前記▲１▼で得られたエポキシ樹脂を用い、フェノール類として、ビスフェノールＦ（ａ１）及び／またはジヒドロキシベンゼン類（ａ２）を含むフェノール類を用いる以外は▲２▼と同様にして伸長反応することによって、本発明で用いるエポキシ樹脂を得る方法である。
【００３１】
ここで用いるフェノール類としては、前記ビスフェノールＦ（ａ１）、ジヒドロキシベンゼン類（ａ２）とともに、前述のこれ以外のフェノール類を併用しても良い。
【００３２】
次いで、▲４▼のジヒドロキシベンゼン類（ａ２）とエピハロヒドリン（ａ３）とを反応させて得られるエポキシ樹脂をビスフェノールＦ（ａ１）を含むフェノール類で伸長反応させる方法について述べる。
【００３３】
ここで用いるエポキシ樹脂はジヒドロキシベンゼン類（ａ２）とエピハロヒドリン（ａ３）を用いて、前述の▲１▼の製法と同様にして得られるものであり、これを伸長させる反応としては、前記▲２▼の手法と同様であり、用いるフェノール類としてはビスフェノールＦ（ａ２）を必須とし、これ以外に前述のこれ以外のフェノール類を併用しても良い。
【００３４】
前述の▲１▼〜▲４▼の方法で得られたエポキシ樹脂（Ａ）としては、前記▲１▼の方法で得られるものが、塗料の貯蔵安定性に優れる点で好ましい。
【００３５】
また、本発明の粉体塗料用エポキシ樹脂組成物には、前記手法によって得られるエポキシ樹脂（Ａ）の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂等の固形エポキシ樹脂を併用してもよい。
【００３６】
本発明で用いる硬化剤（Ｂ）としては、特に限定されるものでないが、アミン系硬化剤（ｂ１）、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂が挙げられる。これらの中でも、アミン系硬化剤（ｂ１）としては、イミダゾール類、有機酸ヒドラジン、ジシアンジアミドが好ましい。
【００３７】
前記イミダゾール類としては、例えば、メチルイミダゾール、メチルイミダゾリン、ドデシルイミダゾール、ドデシルイミダゾリン、ヘプタデシルイミダゾール、ヘプタデシルイミダゾリン、フェニルイミダゾール、フェニルイミダゾリン、それらの１−シアノエチル化物、イソシアヌル酸付加物、トリメリット酸付加物、イミダゾール、イミダゾリン類とビスフェノール類との反応物等が挙げられる。前記イミダゾール類を硬化剤（Ｂ）として使用する場合の配合量は、本発明の粉体塗料用エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂１００重量部に対し、０．１〜１０重量部の範囲であることが好ましい。
【００３８】
前記ジシアンジアミドを硬化剤（Ｂ）として使用する場合の配合量は、本発明の粉体塗料用エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂１００重量部に対し、０．１〜１０重量部の範囲であることが好ましい。
【００３９】
有機酸ヒドラジンとしては、硬化後に加熱を行う場合の黄変性が著しく改善される点からポリカルボン酸ポリヒドラジド、及びその誘導体が好ましく、例えば、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等及びそれらの誘導体が挙げられる。前記有機酸ヒドラジンを硬化剤（Ｂ）として使用する場合の配合量は、本発明の粉体塗料用エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂１００重量部に対し、２〜１５重量部の範囲であることが好ましい。
【００４０】
前記ポリエステル樹脂としては、塗膜物性、塗料製造性が良好である点から多価カルボン酸と多価アルコールを反応させて得られる、１分子中に少なくとも２個のカルボキシル基を有する軟化点が８０〜１３０℃であるカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（ｂ２）が好ましく、例えばファインディックＭ−８５２０（大日本インキ化学工業株式会社製：軟化点１０５℃）、ファインディックＭ−８８５０（大日本インキ化学工業株式会社製：軟化点１０４℃）、ファインディックＭ−８８４１（大日本インキ化学工業株式会社製：軟化点１１４℃）、ファインディックＭ−８６３０（大日本インキ化学工業株式会社製：軟化点１１９℃）、ファインディックＭ−８８６０（大日本インキ化学工業株式会社製：軟化点１１３℃）等が挙げられる。前記ポリエステル樹脂を硬化剤（Ｂ）として使用する場合の配合量は、本発明の粉体塗料用エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂１００重量部に対し、２５〜４００重量部の範囲であることが好ましい。
【００４１】
前記フェノール樹脂としては、常温で固形であれば特に限定されず、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ビスフェノールＡホルムアルデヒド樹脂及びそれらとトリアジンとの反応物、ビスフェノール類とビスフェノール型エポキシ樹脂との反応物等が挙げられ、これらの中でも粉体塗料としての貯蔵安定性、流動性に優れる点から軟化点８０〜１３０℃のフェノール樹脂（ｂ３）が好ましく、具体的にはフェノライトＴＤ−２０９０（大日本インキ化学工業株式会社製：軟化点１２０℃）、フェノライトＶＨ−４１７０（大日本インキ化学工業株式会社製：軟化点１０５℃）、フェノライトＫＨ−６１１５（大日本インキ化学工業株式会社製：軟化点１１５℃）等の製品として入手できるものが挙げられる。前記フェノール樹脂を硬化剤（Ｂ）として使用する場合の配合量は、本発明の粉体塗料用エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂１００重量部に対し、４〜４０重量部の範囲であることが好ましい。また、ビスフェノールＡホルムアルデヒド樹脂の場合は、本発明の粉体塗料用エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂１００重量部に対し、１５〜２５０重量部の範囲で配合してもよい。
【００４２】
本発明の粉体塗料用エポキシ樹脂組成物には、必要に応じて硬化促進剤を併用しても良い。硬化促進剤としては特に限定されるものではないが、例えば、コハク酸、アジピン酸、サリチル酸、スベリン酸、セバチン酸等の有機酸、２，４，６−トリ（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−ウンデセン（ＤＢＵ）等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）等の３級ホスフィン類が挙げられる。これらの硬化促進剤は、本発明の粉体塗料用エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部の範囲で使用することが好ましい。
【００４３】
本発明の粉体塗料用エポキシ樹脂組成物には、必要に応じて更に充填材（Ｃ）を配合することができる。前記充填材（Ｃ）としては、特に制限されるものではないが、例えば硫酸バリウム、酸化チタン、タルク、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、シリカ、マイカ、アルミナ等の体質顔料、カーボンブラック、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブル等の着色剤を挙げることができる。前記充填材（Ｃ）の使用量は特に限定されるものではないが、粉体塗料化物中の１０〜５０重量％となる範囲であることが好ましい。
【００４４】
かかる材料を用いての粉体塗料化は、例えば、固形エポキシ樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）、充填材（Ｃ）、更に必要に応じ、硬化促進剤、その他の添加剤などを粗粉砕、配合した後、ヘンシェルミキサー等の粉砕機を用いて充分に粉砕、混合し、これを加熱されたニーダーを用いて溶融混練し、冷却後粉砕、分級して得ることができる。
【００４５】
前記手法によって得られる粉体塗料としては、平均粒子径２０〜１５０μｍであることが好ましい。
【００４６】
【実施例】
以下に本発明を実施例により詳述するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例中特に断りのない限り、「部」「％」は重量基準である。
【００４７】
合成例１（エポキシ樹脂の合成）
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌機、邪魔板を備えた、下部に分液コック付きの２リットルのセパラブルフラスコに、ビスフェノールＦ２６２ｇ、ハイドロキノン８８ｇ、エピクロルヒドリン２２２ｇ、イソプロピルアルコール１４６ｇ、メチルイソブチルケトン１４６ｇを仕込み、撹拌、溶解させ、８０℃に加熱した。その後滴下ロートより、２０％水酸化ナトリウム水溶液５１２ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了後６０分間撹拌を続け、反応を完結させた。次に、メチルイソブチルケトン４８６ｇを追加し３０分間撹拌後、停止・静置し、下層の食塩水を分液し除いた。次に、水２４３ｇ、メチルイソブチルケトン１４６ｇを仕込み、３０分間攪拌後、停止・静置し、下層を分液し除いた。その後、脱水、イソプロピルアルコール回収、濾過を経てメチルイソブチルケトンを蒸留回収してエポキシ樹脂（Ａ−１）を得た。
【００４８】
合成例２（エポキシ樹脂の合成）
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌機、邪魔板を備えた、下部に分液コック付きの２リットルのセパラブルフラスコに、ビスフェノールＦ２６２ｇ、ハイドロキノン２０ｇ、エピクロルヒドリン１４４ｇ、イソプロピルアルコール１１１ｇ、トルエン１１１ｇを仕込み、撹拌、溶解させ、８０℃に加熱した。その後滴下ロートより、２０％水酸化ナトリウム水溶液３２７ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了後６０分間撹拌を続け、反応を完結させた。次に、トルエン３７０ｇを追加し３０分間撹拌後、停止・静置し、下層の食塩水を分液し除いた。次に、水１８５ｇ、トルエン１１１ｇを仕込み、３０分間攪拌後、停止・静置し、下層を分液し除いた。その後、脱水、イソプロピルアルコール回収、濾過を経てトルエンを蒸留回収してエポキシ樹脂（Ａ−２）を得た。
【００４９】
合成例３（エポキシ樹脂の合成）
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌機、邪魔板を備えた、下部に分液コック付きの２リットルのセパラブルフラスコに、ビスフェノールＦ２６２ｇ、ハイドロキノン２０ｇ、エピクロルヒドリン１７１ｇ、イソプロピルアルコール１１７ｇ、トルエン１１７ｇを仕込み、撹拌、溶解させ、８０℃に加熱した。その後滴下ロートより、２０％水酸化ナトリウム水溶液３８８ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了後６０分間撹拌を続け、反応を完結させた。次に、トルエン３８６ｇを追加し３０分間撹拌後、停止・静置し、下層の食塩水を分液し除いた。次に、水１８３ｇ、トルエン１１６ｇを仕込み、３０分間攪拌後、停止・静置し、下層を分液し除いた。その後、脱水、イソプロピルアルコール回収、濾過を経てトルエンを蒸留回収してエポキシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂にハイドロキノン２６ｇと５０％テトラメチルアンモニウムクロライド０．１ｇを入れ攪拌をし、１４５℃まで１時間かけて昇温し、更に、１４５℃で４時間攪拌し、エポキシ樹脂（Ａ−３）を得た。
【００５０】
合成例４（エポキシ樹脂の合成）
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌機、邪魔板を備えた、下部に分液コック付きの２リットルのセパラブルフラスコに、ビスフェノールＦ２６２ｇ、エピクロルヒドリン１５８ｇ、イソプロピルアルコール１０７ｇ、トルエン１０７ｇを仕込み、撹拌、溶解させ、８０℃に加熱した。その後滴下ロートより、２０％水酸化ナトリウム水溶液３５９ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了後６０分間撹拌を続け、反応を完結させた。次に、トルエン３５８ｇを追加し３０分間撹拌後、停止・静置し、下層の食塩水を分液し除いた。次に、水１７９ｇ、トルエン１０７ｇを仕込み、３０分間攪拌後、停止・静置し、下層を分液し除いた。その後、脱水、イソプロピルアルコール回収、濾過を経てトルエンを蒸留回収してエポキシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂にハイドロキノン２８ｇとトリフェニルホスフィン０．１ｇを入れ攪拌をし、１６０℃まで１時間かけて昇温し、更に、１６０℃で５時間攪拌し、エポキシ樹脂（Ａ−４）を得た。
【００５１】
合成例５（エポキシ樹脂の合成）
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌機、邪魔板を備えた、下部に分液コック付きの２リットルのセパラブルフラスコに、ビスフェノールＦ２６２ｇ、エピクロルヒドリン１５８ｇ、イソプロピルアルコール１０７ｇ、トルエン１０７ｇを仕込み、撹拌、溶解させ、８０℃に加熱した。その後滴下ロートより、２０％水酸化ナトリウム水溶液３５９ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了後６０分間撹拌を続け、反応を完結させた。次に、トルエン３５８ｇを追加し３０分間撹拌後、停止・静置し、下層の食塩水を分液し除いた。次に、水１７９ｇ、トルエン１０７ｇを仕込み、３０分間攪拌後、停止・静置し、下層を分液し除いた。その後、脱水、イソプロピルアルコール回収、濾過を経てトルエンを蒸留回収してエポキシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂に２−ターシャリーブチルハイドロキノン３８ｇとトリフェニルホスフィン０．１ｇを入れ攪拌をし、１５０℃まで１時間かけて昇温し、更に、１５０℃で４時間攪拌し、エポキシ樹脂（Ａ−５）を得た。
【００５２】
合成例６（エポキシ樹脂の合成）
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌機、邪魔板を備えた、下部に分液コック付きの２リットルのセパラブルフラスコに、ビスフェノールＦ２６２ｇ、エピクロルヒドリン１５３ｇ、イソプロピルアルコール１０６ｇ、トルエン１０６ｇを仕込み、撹拌、溶解させ、８０℃に加熱した。その後滴下ロートより、２０％水酸化ナトリウム水溶液３４７ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了後６０分間撹拌を続け、反応を完結させた。次に、トルエン３５５ｇを追加し３０分間撹拌後、停止・静置し、下層の食塩水を分液し除いた。次に、水１７８ｇ、トルエン１０６ｇを仕込み、３０分間攪拌後、停止・静置し、下層を分液し除いた。その後、脱水、イソプロピルアルコール回収、濾過を経てトルエンを蒸留回収してエポキシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂にハイドロキノン１３ｇと２−ターシャリーブチルハイドロキノン１４ｇとトリフェニルホスフィン０．１ｇを入れ攪拌をし、１６０℃まで１時間かけて昇温し、更に、１６０℃で４時間攪拌し、エポキシ樹脂（Ａ−６）を得た。
【００５３】
合成例７（比較用エポキシ樹脂の合成）
攪拌機、温度計、冷却器を備えた２リットルの四つ口フラスコに市販の液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としてＥＰＩＣＬＯＮ ８３０Ｓ（大日本インキ化学工業株式会社製、エポキシ当量＝１７０ｇ／ｅｑ）１４００ｇ及び、ビスフェノールＦ５６０ｇと２−エチル４−メチルイミダゾール０．１４ｇを入れ、攪拌をし、１６０℃まで１時間かけて昇温し、更に、１６０℃で４時間攪拌し、エポキシ樹脂（Ａ−７）を得た。
【００５４】
合成例８（比較用エポキシ樹脂の合成）
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌機、邪魔板を備えた、下部に分液コック付きの２リットルのセパラブルフラスコに、ビスフェノールＦ２６２ｇ、エピクロルヒドリン１５３ｇ、イソプロピルアルコール１０６ｇ、トルエン１０６ｇを仕込み、撹拌、溶解させ、８０℃に加熱した。その後滴下ロートより、２０％水酸化ナトリウム水溶液３４７ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了後６０分間撹拌を続け、反応を完結させた。次に、トルエン３５５ｇを追加し３０分間撹拌後、停止・静置し、下層の食塩水を分液し除いた。次に、水１７８ｇ、トルエン１０６ｇを仕込み、３０分間攪拌後、停止・静置し、下層を分液し除いた。その後、脱水、イソプロピルアルコール回収、濾過を経てトルエンを蒸留回収してエポキシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂にハイドロキノン２３．５ｇ、トリフェニルホスフィン０．１ｇを入れ攪拌をし、１６０℃まで１時間かけて昇温し、更に、１６０℃で４時間攪拌し、エポキシ樹脂（Ａ−８）を得た。
【００５５】
上記で得られたエポキシ樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−８）のエポキシ当量とガラス転移温度を表１に示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】
実施例１〜３６
合成例１〜６で得られたエポキシ樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−６）を、表２−１〜６に記載の割合で配合し、ヘンシェルミキサーを用いて充分に粉砕、混合しエポキシ樹脂組成物を得た。その後、エクストルーダーとして、Ｂｕｓｓ社製 コ・ニーダーＰＣＳ−３０を用い、バレル温度を８０〜９０℃に加熱しながら溶融混練し、押出し、冷却後粉砕、分級して粒径２０〜５０μｍの粉体塗料（Ｐ１〜Ｐ３６）を得た。
【００５８】
比較例１〜１２
合成例７、８で得られたエポキシ樹脂（Ａ−７）、（Ａ−８）を用い、上記実施例と同様にしてエポキシ樹脂組成物および粉体塗料（Ｑ１〜Ｑ１２）を調製した。
【００５９】
応用例１〜３６、及び比較応用例１〜１２
得られた前記粉体塗料（Ｐ１〜Ｐ３６及びＱ１〜Ｑ１２）を用いて、以下に示す方法にて貯蔵安定性試験を行った。結果を表３−１〜６に示す。また、印加電圧−７０ｋＶにて幅７０ｍｍ×長１５０ｍｍ×厚０．８ｍｍのリン酸亜鉛鋼板へ静電塗装を行った後、電気式乾燥機中にて焼付を行い、塗膜を得た。得られた塗膜の外観、エリクセン試験、塩水噴霧試験を以下の基準に従って行った。結果を表３−１〜６に示す。
【００６０】
貯蔵安定性試験
得られた前記粉体塗料（Ｐ１〜Ｐ３６及びＱ１〜Ｑ１２）１ｇを１７０℃に加熱したキュアプレート（ＴＨＥＲＭＯ ＥＬＥＣＴＲＩＣ社製）上に載せ、ストップウォッチで計時を開始する。棒の先端にて試料を均一に攪拌し、糸状に試料が切れてプレートに残るようになった時、ストップウォッチを止める。この試料が切れてプレートに残るようになるまでの時間をゲルタイムとする。さらに、前記粉体塗料を４０℃の乾燥器に１週間静置し、１週間後のゲルタイムを同様に測定する。その結果から、以下の式に従って、ゲルタイム保持率を算出し、貯蔵安定性試験とした。
貯蔵安定性（ゲルタイム保持率、％）＝（４０℃、１週間後のゲルタイム）／（初期のゲルタイム）×１００
【００６１】
硬化塗膜の外観
塗膜表面の平滑度を目視で確認した。ユズ肌、ピンホール等の異常が確認されない場合を良好とした。
○：良好、×：不良
【００６２】
エリクセン試験
ＪＩＳ Ｚ ２２４７のＡ法により、塗膜にクラックが入る押し出し量を確認した。単位はｍｍである。
【００６３】
塩水噴霧試験
塗膜面に基材に達する傷を入れ、３５℃で５％ＮａＣｌ水溶液を１０００時間連続噴霧した後の塗膜の状態、および傷口にナイフを入れクリープの剥離幅を確認した。状態は膨れが発生した場合を不良とした。また、剥離幅の単位はｍｍである。
○：問題なし、×：膨れ発生
【００６４】
【表２】
【００６５】
【表３】
【００６６】
【表４】
【００６７】
【表５】
【００６８】
【表６】
【００６９】
【表７】
【００７０】
【表８】
【００７１】
【表９】
【００７２】
【表１０】
【００７３】
【表１１】
【００７４】
【表１２】
【００７５】
【表１３】
【００７６】
表３−１〜６より、エポキシ樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−６）を用いた粉体塗料では、何れの硬化系においても貯蔵安定性に優れ、得られる塗膜の外観・機械的物性・長期防食性も良好であることを確認した。一方、ＢＰＦ型エポキシ樹脂であるエポキシ樹脂（Ａ−７）を用いた粉体塗料ではゲルタイム保持率が何れの硬化系でも５０％以下であり、可とう性を付与できるジヒドロキシベンゼン類の残基を有さない為、可とう性も悪く、実用に耐えるレベルではなかった。また、エポキシ当量及びガラス転移温度の高いエポキシ樹脂（Ａ−８）を用いた粉体塗料では、得られる塗膜の外観が不良であることを確認した。
【００７７】
【発明の効果】
本発明によれば、塗膜の外観、機械的物性、長期防食性、塗料の貯蔵安定性をバランス良く兼備し、防食塗料用途に好適に用いることができる粉体塗料用エポキシ樹脂組成物を提供できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗膜の外観、機械的物性、長期防食性、塗料の貯蔵安定性をバランス良く兼備する粉体塗料用エポキシ樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、エポキシ樹脂と硬化剤を含む粉体塗料は、耐水性、耐薬品性等の防食性に優れ、密着性、機械的物性が良好な塗膜が得られることから、家電機器、電子部品、金属家具、建築資材の被覆等に幅広く使用されている。該粉体塗料は、一般的に常温で塗装後に被塗物を高温に加熱し、この熱により、粉体塗料のレベリングおよび硬化が進行する。
【０００３】
一般的に該粉体塗料としては、固形エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ（ＢＰＡ）型の固形樹脂が最も広く用いられている。しかしながら、該ＢＰＡ型固形エポキシ樹脂を用いた粉体塗料組成物は、耐塩水噴霧性など長期防食性については十分に満足できるものではなかった。
【０００４】
上記課題を解決する手段として、例えば、エポキシ当量が４５０〜２１００ｇ／ｅｑ、軟化点が５０〜１１０℃のビスフェノールＦ（ＢＰＦ）型固形エポキシ樹脂を用いた粉体塗料組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、前記組成物はＢＰＦ残基を有するエポキシ樹脂を主成分とする粉体塗料用エポキシ樹脂組成物である為、塗膜の可とう性等の機械的物性が不足し、かつエポキシ当量及び軟化点が低い範囲ではＢＰＡ型固形エポキシ樹脂を用いた塗料組成物と比較して貯蔵安定性が悪く、塗料のゲルタイム（硬化時間）が経時的に短くなるという問題点を抱えている。
【０００５】
【特許文献１】
特許第２８１３９８６号公報（第２−３頁）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような実情に鑑み、本発明の課題は、塗膜の外観、機械的物性、長期防食性、塗料の貯蔵安定性をバランス良く兼備し、防食塗料用途に好適に用いることができる粉体塗料用エポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ジヒドロキシベンゼン類の残基を骨格に有する変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であって、エポキシ当量が９００〜２３００ｇ／ｅｑ且つガラス転移温度が４５〜６０℃である該エポキシ樹脂を用いることによって、塗膜の外観、機械的物性、長期防食性等を低下させることなく、塗料の貯蔵安定性を著しく改善できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明は、固形エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）を含む粉体塗料用エポキシ樹脂組成物であって、固形エポキシ樹脂（Ａ）がビスフェノールＦ（ａ１）とジヒドロキシベンゼン類（ａ２）とエピハロヒドリン（ａ３）とを反応させて得られる、エポキシ当量が９００〜２３００ｇ／ｅｑ、且つ、示差走査熱量分析によるガラス転移温度が４５〜６０℃であることを特徴とする粉体塗料用エポキシ樹脂組成物を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる固形エポキシ樹脂（Ａ）は、ビスフェノールＦ（ａ１）とジヒドロキシベンゼン類（ａ２）とエピハロヒドリン（ａ３）とから誘導されるエポキシ樹脂であって、エポキシ当量が９００〜２３００ｇ／ｅｑ、示差走査熱量分析によるガラス転移温度が４５〜６０℃のものである。
【００１０】
前記エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量が９００ｇ／ｅｑ未満の場合には、塗料の貯蔵安定性（４０℃／１週間保管後のゲルタイム保持率）に関して満足する結果が得られず、また、エポキシ当量が２３００ｇ／ｅｑを超えると塗装時の流動性に欠け、平滑な塗膜が得られない。示差走査熱量分析によるガラス転移温度が４５℃未満の場合には、塗料の貯蔵安定性に関して満足する結果が得られず、６０℃を超える場合には塗装時の流動性に欠け、平滑な塗膜が得られない。従って、塗膜の外観、機械的物性、塗料の貯蔵安定性をバランス良く兼備させる為には、エポキシ当量が９００〜２３００ｇ／ｅｑで且つガラス転移温度が４５〜６０℃であることを必須とし、エポキシ当量が１０００〜２０００ｇ／ｅｑでガラス転移温度が４８〜５８℃であることが好ましく、特にエポキシ当量が１１００〜１８００ｇ／ｅｑでガラス転移温度が４９〜５６℃であることが好ましい。
【００１１】
本発明で用いるガラス転移温度とは、セイコー電子熱分析システム（セイコ−インスツルメンツ製 ＤＳＣ２２０Ｃ）を用いて下記条件により測定した２回目のデータ（セカンドラン）の値である。
測定プログラム １回目（ファーストラン）：−３０℃から１５０℃まで、昇温速度５℃／分、急冷後、２回目（セカンドラン）：−３０℃から１５０℃まで、昇温速度５℃／分、終了後急冷。
試料重量：５ｍｇ
測定雰囲気：窒素雰囲気
【００１２】
前記ビスフェノールＦ（ａ１）としては、工業的に入手できるものであれば特に制限されるものではないが、得られるエポキシ樹脂組成物を用いた塗料の貯蔵安定性に優れる点から、不純物であるノボラック成分（３個以上の芳香環がメチレン鎖によって連結された構造を有する化合物）が含有していないものを用いることが好ましい。
【００１３】
前記ジヒドロキシベンゼン類（ａ２）としては、例えば、炭素原子数１〜９の脂肪族炭化水素基を置換基として有してもよいジヒドロキシベンゼン類が挙げられる。これらの具体例としては、ハイドロキノン、カテコ−ル、レゾルシン、トリメチルハイドロキノン、プロピルハイドロキノン、ジプロピルジヒドロキシベンゼンの各種異性体、２−ターシャリーブチルハイドロキノン、２−ターシャリーブチルレゾルシン、４−ターシャリーブチルレゾルシン、５−ターシャリーブチルレゾルシン、３−ターシャリーブチルカテコール、４−ターシャリーブチルカテコール等のターシャリーブチルジヒドロキシベンゼン類、３，５−ジ−ターシャリーブチルハイドロキノン、２，４−ジ−ターシャリーブチルレゾルシン、２，５−ジ−ターシャリーブチルレゾルシン、４，５−ジ−ターシャリーブチルレゾルシン、４，６−ジ−ターシャリーブチルレゾルシン、３，４−ジ−ターシャリーブチルレゾルシン、４，５−ジ−ターシャリーブチルレゾルシン等のジターシャリーブチルベンゼン類、オクチルジヒドロキシベンゼン類、ジオクチルジヒドロキシベンゼン類、ノニルジヒドロキシベンゼン類、ジノニルジヒドロキシベンゼン類等が挙げられる。前記化合物は１種類でも２種類以上を併用することも可能である。
【００１４】
これらの中でもジヒドロキシベンゼン類（ａ２）の構造としてはハイドロキノン構造（ベンゼン環の１位及び４位にヒドロキシル基を有する骨格）を有するものが好ましく、ハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、２−ターシャリーブチルハイドロキノンが特に好ましい。
【００１５】
前記ビスフェノールＦ（ａ１）と前記ジヒドロキシベンゼン類（ａ２）の混合比としては、特に制限されるものではないが、得られるエポキシ樹脂を用いた塗料の貯蔵安定性に優れ、かつ、塗膜の機械的物性が良好である点から、得られるエポキシ樹脂（Ａ）中のビスフェノールＦ（ａ１）の骨格とジヒドロキシベンゼン類（ａ２）の骨格とが［ビスフェノールＦ（ａ１）の骨格／ジヒドロキシベンゼン類（ａ２）の骨格］＝９９／１〜７０／３０（重量比）であることが好ましく、特にこの比が９８／２〜７２／２８（重量比）であることが好ましい。
【００１６】
前記エピハロヒドリン（ａ３）としては特に限定されるものではないが、例えば、エピクロルヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、β−メチルエピブロモヒドリン等が挙げられる。これらの中でも反応性の点からエピクロルヒドリンが好ましい。
【００１７】
前記固形エポキシ樹脂（Ａ）としては、その製造方法として特に制限されるものではないが、例えば、下記▲１▼〜▲４▼で示される手法が挙げられる。
【００１８】
▲１▼ビスフェノールＦ（ａ１）とジヒドロキシベンゼン類（ａ２）を含むフェノール類の混合物とエピハロヒドリン（ａ３）とを反応させる方法。
▲２▼ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂をジヒドロキシベンゼン類（ａ２）を含むフェノール類で伸長反応させる方法。
▲３▼▲１▼で得られたエポキシ樹脂中のエポキシ基の一部をビスフェノールＦ（ａ１）及び／またはジヒドロキシベンゼン類（ａ２）を含むフェノール類で伸長反応させる方法。
▲４▼ジヒドロキシベンゼン類（ａ２）とエピハロヒドリン（ａ３）とを反応させて得られるエポキシ樹脂をビスフェノールＦ（ａ１）を含むフェノール類で伸長反応させる方法。
【００１９】
まず▲１▼の手法について説明する。
この手法は、従来フェノール類とエピハロヒドリンを用いてエポキシ樹脂を得る製法と同様であり、フェノール類として、ビスフェノールＦ（ａ１）と前記ジヒドロキシベンゼン類（ａ２）を必須とする混合物を用いればよく、特に制限されるものではないが、例えば、用いるフェノール類中の全水酸基の１当量に対し、エピハロヒドリン（ａ３）を０．３〜１０当量添加し、塩基の存在下に、４０〜１００℃で常圧または、減圧下で、必要に応じて、溶媒を用いて反応を行う方法が挙げられる。
【００２０】
前記溶媒としては、例えば、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジメチルイミダゾリジノン等の非プロトン性極性溶媒を挙げることができる。
【００２１】
塩基としては特に限定されるものではないが、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化バリウム、酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。この中でも水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムが好ましい。また、これらの塩基は水溶液、固形のいずれでも好適に用いられる。
【００２２】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、用いるフェノール類としてビスフェノールＦ（ａ１）、ジヒドロキシベンゼン類（ａ２）以外のフェノール類を併用しても良い。
【００２３】
ここで併用することができるフェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ等のビスフェノール類、ビフェノール、ナフタレン等の２官能ヒドロキシ化合物、フェノール、クレゾール等の１官能ヒドロキシ化合物等を挙げることができ、１種類でも、２種類以上を混合して使用しても良い。また、その混合割合としては、ビスフェノールＦ（ａ１）とジヒドロキシベンゼン類（ａ２）との合計１００重量部に対し２０重量部以下であることが好ましい。
【００２４】
次いで、▲２▼のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂をジヒドロキシベンゼン類（ａ２）を含むフェノール類で伸長反応させる方法について説明する。
【００２５】
ここで用いるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＦとエピハロヒドリンとを前記▲１▼の製法と同様に反応させて得ることができ、また、工業的に入手できる製品を用いても良い。このとき、得られるエポキシ樹脂を用いた塗料の貯蔵安定性に優れる点から、芳香環が３個以上含まれるノボラック型のエポキシ樹脂を含まない製品を用いることが好ましい。また、低分子量、例えば、エポキシ当量として１６０〜６５０ｇ／ｅｑのビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を製造、若しくは入手した後、更にビスフェノールＦ（ａ１）で伸長反応を行って高分子量化、例えばエポキシ当量として３００〜８００ｇ／ｅｑまで伸長させたものを使用することもできる。
【００２６】
この伸長反応で用いるフェノール類としては、前記ジヒドロキシベンゼン類（ａ２）を必須とし、本発明の効果を損なわない範囲で前述のその他のフェノール類を併用しても良い。
【００２７】
この伸長反応は、触媒存在下で１２０〜２２０℃で加熱攪拌することによって行うことができる。前記触媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、オニウム塩、ホスフィン類、アルカリ金属水酸化物等が挙げられ、その使用量としては、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とフェノール類の合計１００重量部に対して０．００１〜０．１重量部の範囲であることが好ましい。また反応時間としては、反応途中の樹脂のエポキシ当量を測定することによって反応を追跡し、所望のエポキシ当量に達するまでの時間を必要とするが、得られるエポキシ樹脂の安定性を考慮し、１〜１５時間の範囲であることが好ましい。
【００２８】
また、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とジヒドロキシベンゼン類（ａ２）を含むフェノール類の仕込み比としては、所望のエポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量から算出することが好ましい。
【００２９】
次いで、▲３▼の、▲１▼で得られたエポキシ樹脂中のエポキシ基の一部をビスフェノールＦ（ａ１）及び／またはジヒドロキシベンゼン類（ａ２）を含むフェノール類で伸長反応させる方法について述べる。
【００３０】
この方法は、前述の▲２▼の製法において、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の代わりに前記▲１▼で得られたエポキシ樹脂を用い、フェノール類として、ビスフェノールＦ（ａ１）及び／またはジヒドロキシベンゼン類（ａ２）を含むフェノール類を用いる以外は▲２▼と同様にして伸長反応することによって、本発明で用いるエポキシ樹脂を得る方法である。
【００３１】
ここで用いるフェノール類としては、前記ビスフェノールＦ（ａ１）、ジヒドロキシベンゼン類（ａ２）とともに、前述のこれ以外のフェノール類を併用しても良い。
【００３２】
次いで、▲４▼のジヒドロキシベンゼン類（ａ２）とエピハロヒドリン（ａ３）とを反応させて得られるエポキシ樹脂をビスフェノールＦ（ａ１）を含むフェノール類で伸長反応させる方法について述べる。
【００３３】
ここで用いるエポキシ樹脂はジヒドロキシベンゼン類（ａ２）とエピハロヒドリン（ａ３）を用いて、前述の▲１▼の製法と同様にして得られるものであり、これを伸長させる反応としては、前記▲２▼の手法と同様であり、用いるフェノール類としてはビスフェノールＦ（ａ２）を必須とし、これ以外に前述のこれ以外のフェノール類を併用しても良い。
【００３４】
前述の▲１▼〜▲４▼の方法で得られたエポキシ樹脂（Ａ）としては、前記▲１▼の方法で得られるものが、塗料の貯蔵安定性に優れる点で好ましい。
【００３５】
また、本発明の粉体塗料用エポキシ樹脂組成物には、前記手法によって得られるエポキシ樹脂（Ａ）の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂等の固形エポキシ樹脂を併用してもよい。
【００３６】
本発明で用いる硬化剤（Ｂ）としては、特に限定されるものでないが、アミン系硬化剤（ｂ１）、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂が挙げられる。これらの中でも、アミン系硬化剤（ｂ１）としては、イミダゾール類、有機酸ヒドラジン、ジシアンジアミドが好ましい。
【００３７】
前記イミダゾール類としては、例えば、メチルイミダゾール、メチルイミダゾリン、ドデシルイミダゾール、ドデシルイミダゾリン、ヘプタデシルイミダゾール、ヘプタデシルイミダゾリン、フェニルイミダゾール、フェニルイミダゾリン、それらの１−シアノエチル化物、イソシアヌル酸付加物、トリメリット酸付加物、イミダゾール、イミダゾリン類とビスフェノール類との反応物等が挙げられる。前記イミダゾール類を硬化剤（Ｂ）として使用する場合の配合量は、本発明の粉体塗料用エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂１００重量部に対し、０．１〜１０重量部の範囲であることが好ましい。
【００３８】
前記ジシアンジアミドを硬化剤（Ｂ）として使用する場合の配合量は、本発明の粉体塗料用エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂１００重量部に対し、０．１〜１０重量部の範囲であることが好ましい。
【００３９】
有機酸ヒドラジンとしては、硬化後に加熱を行う場合の黄変性が著しく改善される点からポリカルボン酸ポリヒドラジド、及びその誘導体が好ましく、例えば、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等及びそれらの誘導体が挙げられる。前記有機酸ヒドラジンを硬化剤（Ｂ）として使用する場合の配合量は、本発明の粉体塗料用エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂１００重量部に対し、２〜１５重量部の範囲であることが好ましい。
【００４０】
前記ポリエステル樹脂としては、塗膜物性、塗料製造性が良好である点から多価カルボン酸と多価アルコールを反応させて得られる、１分子中に少なくとも２個のカルボキシル基を有する軟化点が８０〜１３０℃であるカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（ｂ２）が好ましく、例えばファインディックＭ−８５２０（大日本インキ化学工業株式会社製：軟化点１０５℃）、ファインディックＭ−８８５０（大日本インキ化学工業株式会社製：軟化点１０４℃）、ファインディックＭ−８８４１（大日本インキ化学工業株式会社製：軟化点１１４℃）、ファインディックＭ−８６３０（大日本インキ化学工業株式会社製：軟化点１１９℃）、ファインディックＭ−８８６０（大日本インキ化学工業株式会社製：軟化点１１３℃）等が挙げられる。前記ポリエステル樹脂を硬化剤（Ｂ）として使用する場合の配合量は、本発明の粉体塗料用エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂１００重量部に対し、２５〜４００重量部の範囲であることが好ましい。
【００４１】
前記フェノール樹脂としては、常温で固形であれば特に限定されず、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ビスフェノールＡホルムアルデヒド樹脂及びそれらとトリアジンとの反応物、ビスフェノール類とビスフェノール型エポキシ樹脂との反応物等が挙げられ、これらの中でも粉体塗料としての貯蔵安定性、流動性に優れる点から軟化点８０〜１３０℃のフェノール樹脂（ｂ３）が好ましく、具体的にはフェノライトＴＤ−２０９０（大日本インキ化学工業株式会社製：軟化点１２０℃）、フェノライトＶＨ−４１７０（大日本インキ化学工業株式会社製：軟化点１０５℃）、フェノライトＫＨ−６１１５（大日本インキ化学工業株式会社製：軟化点１１５℃）等の製品として入手できるものが挙げられる。前記フェノール樹脂を硬化剤（Ｂ）として使用する場合の配合量は、本発明の粉体塗料用エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂１００重量部に対し、４〜４０重量部の範囲であることが好ましい。また、ビスフェノールＡホルムアルデヒド樹脂の場合は、本発明の粉体塗料用エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂１００重量部に対し、１５〜２５０重量部の範囲で配合してもよい。
【００４２】
本発明の粉体塗料用エポキシ樹脂組成物には、必要に応じて硬化促進剤を併用しても良い。硬化促進剤としては特に限定されるものではないが、例えば、コハク酸、アジピン酸、サリチル酸、スベリン酸、セバチン酸等の有機酸、２，４，６−トリ（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−ウンデセン（ＤＢＵ）等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）等の３級ホスフィン類が挙げられる。これらの硬化促進剤は、本発明の粉体塗料用エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部の範囲で使用することが好ましい。
【００４３】
本発明の粉体塗料用エポキシ樹脂組成物には、必要に応じて更に充填材（Ｃ）を配合することができる。前記充填材（Ｃ）としては、特に制限されるものではないが、例えば硫酸バリウム、酸化チタン、タルク、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、シリカ、マイカ、アルミナ等の体質顔料、カーボンブラック、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブル等の着色剤を挙げることができる。前記充填材（Ｃ）の使用量は特に限定されるものではないが、粉体塗料化物中の１０〜５０重量％となる範囲であることが好ましい。
【００４４】
かかる材料を用いての粉体塗料化は、例えば、固形エポキシ樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）、充填材（Ｃ）、更に必要に応じ、硬化促進剤、その他の添加剤などを粗粉砕、配合した後、ヘンシェルミキサー等の粉砕機を用いて充分に粉砕、混合し、これを加熱されたニーダーを用いて溶融混練し、冷却後粉砕、分級して得ることができる。
【００４５】
前記手法によって得られる粉体塗料としては、平均粒子径２０〜１５０μｍであることが好ましい。
【００４６】
【実施例】
以下に本発明を実施例により詳述するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例中特に断りのない限り、「部」「％」は重量基準である。
【００４７】
合成例１（エポキシ樹脂の合成）
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌機、邪魔板を備えた、下部に分液コック付きの２リットルのセパラブルフラスコに、ビスフェノールＦ２６２ｇ、ハイドロキノン８８ｇ、エピクロルヒドリン２２２ｇ、イソプロピルアルコール１４６ｇ、メチルイソブチルケトン１４６ｇを仕込み、撹拌、溶解させ、８０℃に加熱した。その後滴下ロートより、２０％水酸化ナトリウム水溶液５１２ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了後６０分間撹拌を続け、反応を完結させた。次に、メチルイソブチルケトン４８６ｇを追加し３０分間撹拌後、停止・静置し、下層の食塩水を分液し除いた。次に、水２４３ｇ、メチルイソブチルケトン１４６ｇを仕込み、３０分間攪拌後、停止・静置し、下層を分液し除いた。その後、脱水、イソプロピルアルコール回収、濾過を経てメチルイソブチルケトンを蒸留回収してエポキシ樹脂（Ａ−１）を得た。
【００４８】
合成例２（エポキシ樹脂の合成）
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌機、邪魔板を備えた、下部に分液コック付きの２リットルのセパラブルフラスコに、ビスフェノールＦ２６２ｇ、ハイドロキノン２０ｇ、エピクロルヒドリン１４４ｇ、イソプロピルアルコール１１１ｇ、トルエン１１１ｇを仕込み、撹拌、溶解させ、８０℃に加熱した。その後滴下ロートより、２０％水酸化ナトリウム水溶液３２７ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了後６０分間撹拌を続け、反応を完結させた。次に、トルエン３７０ｇを追加し３０分間撹拌後、停止・静置し、下層の食塩水を分液し除いた。次に、水１８５ｇ、トルエン１１１ｇを仕込み、３０分間攪拌後、停止・静置し、下層を分液し除いた。その後、脱水、イソプロピルアルコール回収、濾過を経てトルエンを蒸留回収してエポキシ樹脂（Ａ−２）を得た。
【００４９】
合成例３（エポキシ樹脂の合成）
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌機、邪魔板を備えた、下部に分液コック付きの２リットルのセパラブルフラスコに、ビスフェノールＦ２６２ｇ、ハイドロキノン２０ｇ、エピクロルヒドリン１７１ｇ、イソプロピルアルコール１１７ｇ、トルエン１１７ｇを仕込み、撹拌、溶解させ、８０℃に加熱した。その後滴下ロートより、２０％水酸化ナトリウム水溶液３８８ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了後６０分間撹拌を続け、反応を完結させた。次に、トルエン３８６ｇを追加し３０分間撹拌後、停止・静置し、下層の食塩水を分液し除いた。次に、水１８３ｇ、トルエン１１６ｇを仕込み、３０分間攪拌後、停止・静置し、下層を分液し除いた。その後、脱水、イソプロピルアルコール回収、濾過を経てトルエンを蒸留回収してエポキシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂にハイドロキノン２６ｇと５０％テトラメチルアンモニウムクロライド０．１ｇを入れ攪拌をし、１４５℃まで１時間かけて昇温し、更に、１４５℃で４時間攪拌し、エポキシ樹脂（Ａ−３）を得た。
【００５０】
合成例４（エポキシ樹脂の合成）
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌機、邪魔板を備えた、下部に分液コック付きの２リットルのセパラブルフラスコに、ビスフェノールＦ２６２ｇ、エピクロルヒドリン１５８ｇ、イソプロピルアルコール１０７ｇ、トルエン１０７ｇを仕込み、撹拌、溶解させ、８０℃に加熱した。その後滴下ロートより、２０％水酸化ナトリウム水溶液３５９ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了後６０分間撹拌を続け、反応を完結させた。次に、トルエン３５８ｇを追加し３０分間撹拌後、停止・静置し、下層の食塩水を分液し除いた。次に、水１７９ｇ、トルエン１０７ｇを仕込み、３０分間攪拌後、停止・静置し、下層を分液し除いた。その後、脱水、イソプロピルアルコール回収、濾過を経てトルエンを蒸留回収してエポキシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂にハイドロキノン２８ｇとトリフェニルホスフィン０．１ｇを入れ攪拌をし、１６０℃まで１時間かけて昇温し、更に、１６０℃で５時間攪拌し、エポキシ樹脂（Ａ−４）を得た。
【００５１】
合成例５（エポキシ樹脂の合成）
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌機、邪魔板を備えた、下部に分液コック付きの２リットルのセパラブルフラスコに、ビスフェノールＦ２６２ｇ、エピクロルヒドリン１５８ｇ、イソプロピルアルコール１０７ｇ、トルエン１０７ｇを仕込み、撹拌、溶解させ、８０℃に加熱した。その後滴下ロートより、２０％水酸化ナトリウム水溶液３５９ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了後６０分間撹拌を続け、反応を完結させた。次に、トルエン３５８ｇを追加し３０分間撹拌後、停止・静置し、下層の食塩水を分液し除いた。次に、水１７９ｇ、トルエン１０７ｇを仕込み、３０分間攪拌後、停止・静置し、下層を分液し除いた。その後、脱水、イソプロピルアルコール回収、濾過を経てトルエンを蒸留回収してエポキシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂に２−ターシャリーブチルハイドロキノン３８ｇとトリフェニルホスフィン０．１ｇを入れ攪拌をし、１５０℃まで１時間かけて昇温し、更に、１５０℃で４時間攪拌し、エポキシ樹脂（Ａ−５）を得た。
【００５２】
合成例６（エポキシ樹脂の合成）
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌機、邪魔板を備えた、下部に分液コック付きの２リットルのセパラブルフラスコに、ビスフェノールＦ２６２ｇ、エピクロルヒドリン１５３ｇ、イソプロピルアルコール１０６ｇ、トルエン１０６ｇを仕込み、撹拌、溶解させ、８０℃に加熱した。その後滴下ロートより、２０％水酸化ナトリウム水溶液３４７ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了後６０分間撹拌を続け、反応を完結させた。次に、トルエン３５５ｇを追加し３０分間撹拌後、停止・静置し、下層の食塩水を分液し除いた。次に、水１７８ｇ、トルエン１０６ｇを仕込み、３０分間攪拌後、停止・静置し、下層を分液し除いた。その後、脱水、イソプロピルアルコール回収、濾過を経てトルエンを蒸留回収してエポキシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂にハイドロキノン１３ｇと２−ターシャリーブチルハイドロキノン１４ｇとトリフェニルホスフィン０．１ｇを入れ攪拌をし、１６０℃まで１時間かけて昇温し、更に、１６０℃で４時間攪拌し、エポキシ樹脂（Ａ−６）を得た。
【００５３】
合成例７（比較用エポキシ樹脂の合成）
攪拌機、温度計、冷却器を備えた２リットルの四つ口フラスコに市販の液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としてＥＰＩＣＬＯＮ ８３０Ｓ（大日本インキ化学工業株式会社製、エポキシ当量＝１７０ｇ／ｅｑ）１４００ｇ及び、ビスフェノールＦ５６０ｇと２−エチル４−メチルイミダゾール０．１４ｇを入れ、攪拌をし、１６０℃まで１時間かけて昇温し、更に、１６０℃で４時間攪拌し、エポキシ樹脂（Ａ−７）を得た。
【００５４】
合成例８（比較用エポキシ樹脂の合成）
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌機、邪魔板を備えた、下部に分液コック付きの２リットルのセパラブルフラスコに、ビスフェノールＦ２６２ｇ、エピクロルヒドリン１５３ｇ、イソプロピルアルコール１０６ｇ、トルエン１０６ｇを仕込み、撹拌、溶解させ、８０℃に加熱した。その後滴下ロートより、２０％水酸化ナトリウム水溶液３４７ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了後６０分間撹拌を続け、反応を完結させた。次に、トルエン３５５ｇを追加し３０分間撹拌後、停止・静置し、下層の食塩水を分液し除いた。次に、水１７８ｇ、トルエン１０６ｇを仕込み、３０分間攪拌後、停止・静置し、下層を分液し除いた。その後、脱水、イソプロピルアルコール回収、濾過を経てトルエンを蒸留回収してエポキシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂にハイドロキノン２３．５ｇ、トリフェニルホスフィン０．１ｇを入れ攪拌をし、１６０℃まで１時間かけて昇温し、更に、１６０℃で４時間攪拌し、エポキシ樹脂（Ａ−８）を得た。
【００５５】
上記で得られたエポキシ樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−８）のエポキシ当量とガラス転移温度を表１に示す。
【００５６】
【表１】
実施例１〜３６
合成例１〜６で得られたエポキシ樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−６）を、表２−１〜６に記載の割合で配合し、ヘンシェルミキサーを用いて充分に粉砕、混合しエポキシ樹脂組成物を得た。その後、エクストルーダーとして、Ｂｕｓｓ社製 コ・ニーダーＰＣＳ−３０を用い、バレル温度を８０〜９０℃に加熱しながら溶融混練し、押出し、冷却後粉砕、分級して粒径２０〜５０μｍの粉体塗料（Ｐ１〜Ｐ３６）を得た。
【００５８】
比較例１〜１２
合成例７、８で得られたエポキシ樹脂（Ａ−７）、（Ａ−８）を用い、上記実施例と同様にしてエポキシ樹脂組成物および粉体塗料（Ｑ１〜Ｑ１２）を調製した。
【００５９】
応用例１〜３６、及び比較応用例１〜１２
得られた前記粉体塗料（Ｐ１〜Ｐ３６及びＱ１〜Ｑ１２）を用いて、以下に示す方法にて貯蔵安定性試験を行った。結果を表３−１〜６に示す。また、印加電圧−７０ｋＶにて幅７０ｍｍ×長１５０ｍｍ×厚０．８ｍｍのリン酸亜鉛鋼板へ静電塗装を行った後、電気式乾燥機中にて焼付を行い、塗膜を得た。得られた塗膜の外観、エリクセン試験、塩水噴霧試験を以下の基準に従って行った。結果を表３−１〜６に示す。
【００６０】
貯蔵安定性試験
得られた前記粉体塗料（Ｐ１〜Ｐ３６及びＱ１〜Ｑ１２）１ｇを１７０℃に加熱したキュアプレート（ＴＨＥＲＭＯ ＥＬＥＣＴＲＩＣ社製）上に載せ、ストップウォッチで計時を開始する。棒の先端にて試料を均一に攪拌し、糸状に試料が切れてプレートに残るようになった時、ストップウォッチを止める。この試料が切れてプレートに残るようになるまでの時間をゲルタイムとする。さらに、前記粉体塗料を４０℃の乾燥器に１週間静置し、１週間後のゲルタイムを同様に測定する。その結果から、以下の式に従って、ゲルタイム保持率を算出し、貯蔵安定性試験とした。
貯蔵安定性（ゲルタイム保持率、％）＝（４０℃、１週間後のゲルタイム）／（初期のゲルタイム）×１００
【００６１】
硬化塗膜の外観
塗膜表面の平滑度を目視で確認した。ユズ肌、ピンホール等の異常が確認されない場合を良好とした。
○：良好、×：不良
【００６２】
エリクセン試験
ＪＩＳ Ｚ ２２４７のＡ法により、塗膜にクラックが入る押し出し量を確認した。単位はｍｍである。
【００６３】
塩水噴霧試験
塗膜面に基材に達する傷を入れ、３５℃で５％ＮａＣｌ水溶液を１０００時間連続噴霧した後の塗膜の状態、および傷口にナイフを入れクリープの剥離幅を確認した。状態は膨れが発生した場合を不良とした。また、剥離幅の単位はｍｍである。
○：問題なし、×：膨れ発生
【００６４】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
【表１０】
【表１１】
【表１２】
【表１３】
表３−１〜６より、エポキシ樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−６）を用いた粉体塗料では、何れの硬化系においても貯蔵安定性に優れ、得られる塗膜の外観・機械的物性・長期防食性も良好であることを確認した。一方、ＢＰＦ型エポキシ樹脂であるエポキシ樹脂（Ａ−７）を用いた粉体塗料ではゲルタイム保持率が何れの硬化系でも５０％以下であり、可とう性を付与できるジヒドロキシベンゼン類の残基を有さない為、可とう性も悪く、実用に耐えるレベルではなかった。また、エポキシ当量及びガラス転移温度の高いエポキシ樹脂（Ａ−８）を用いた粉体塗料では、得られる塗膜の外観が不良であることを確認した。
【００７７】
【発明の効果】
本発明によれば、塗膜の外観、機械的物性、長期防食性、塗料の貯蔵安定性をバランス良く兼備し、防食塗料用途に好適に用いることができる粉体塗料用エポキシ樹脂組成物を提供できる。
Claims (6)
- 固形エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）を含む粉体塗料用エポキシ樹脂組成物であって、固形エポキシ樹脂（Ａ）がビスフェノールＦ（ａ１）とジヒドロキシベンゼン類（ａ２）とエピハロヒドリン（ａ３）とを反応させて得られる、エポキシ当量が９００〜２３００ｇ／ｅｑ、且つ、示差走査熱量分析によるガラス転移温度が４５〜６０℃であることを特徴とする粉体塗料用エポキシ樹脂組成物。
- ジヒドロキシベンゼン類（ａ２）が、ハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン及び２−ターシャリーブチルハイドロキノンからなる群から選ばれる１種類以上の化合物である請求項１記載の粉体塗料用エポキシ樹脂組成物。
- 硬化剤（Ｂ）がアミン系硬化剤（ｂ１）である請求項１記載の粉体塗料用エポキシ樹脂組成物。
- アミン系硬化剤（ｂ１）が、イミダゾール類、有機酸ヒドラジン及びジシアンジアミドからなる群から選ばれる１種類以上の化合物である請求項３記載の粉体塗料用エポキシ樹脂組成物。
- 硬化剤（Ｂ）が軟化点が９０〜１３０℃のカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（ｂ２）、又は軟化点が７０〜１３０℃のフェノール樹脂（ｂ３）である請求項１記載の粉体塗料用エポキシ樹脂組成物。
- 更に、充填剤（Ｃ）を含有する請求項１〜５の何れか一つに記載の粉体塗料用エポキシ樹脂組成物。
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2003
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