JP2004269824A - エポキシ樹脂組成物、及び粉体塗料用樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】塗料の流れ性や塗膜の光沢、機械的特性等に優れ、かつ低温硬化時においても高い防食性を有する固形エポキシ樹脂組成物、およびそれを用いた粉体塗料用樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】ビス（ヒドロキシフェニル）ポリ（オキシフェニレン）（ａ１）の残基を骨格に含有する固形エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）を含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物、及びビス（ヒドロキシフェニル）ポリ（オキシフェニレン）（ａ１）の残基を骨格に含有する固形エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）を含むことを特徴とする粉体塗料用樹脂組成物。
【選択図】 なし。
【解決手段】ビス（ヒドロキシフェニル）ポリ（オキシフェニレン）（ａ１）の残基を骨格に含有する固形エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）を含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物、及びビス（ヒドロキシフェニル）ポリ（オキシフェニレン）（ａ１）の残基を骨格に含有する固形エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）を含むことを特徴とする粉体塗料用樹脂組成物。
【選択図】 なし。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗料の流れ性や塗膜の光沢、機械的特性等に優れ、かつ低温硬化時においても高い防食性を有し、粉体塗料用途に好適に用いることができるエポキシ樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、エポキシ樹脂と硬化剤を含む粉体塗料は、耐水性・耐薬品性等の防食性、密着性、および機械的特性等に優れる塗膜が得られることから、家電機器、電子部品、金属家具、建築資材の被覆等に幅広く使用されている。該粉体塗料は、一般的に常温で塗装後に被塗物を高温に加熱し、この熱により粉体塗料のレベリングおよび硬化が進行する。このため塗料組成物の各成分の性能に加え、塗装後の加熱温度、溶融時の流れ性、硬化性（硬化速度）により塗膜の性能が決定する。
【０００３】
一般的に粉体塗料用のエポキシ樹脂としてはビスフェノールＡ（ＢＰＡ）型固形エポキシ樹脂が使用されているが、溶融時の流れ性と硬化性から、形成塗膜の性能を維持するためには１８０〜２２０℃の高温の硬化温度を必要とする。このため、多大なエネルギーを必要とし、且つ硬化反応終了後、被塗物が冷却するまでの間も高温下にあることから塗膜劣化が起こり易く、長期防食性について十分な性能が得られていない。従って、低温硬化が可能であり、且つ長期防食性に優れる塗膜が得られるエポキシ樹脂が求められている。これらの問題点を解決する手段として、溶融時の粘度が低く塗料とした時の流れ性が良好で、低温硬化が可能である２，５−ジ−ターシャリーブチルハイドロキノンとエピクロルヒドリンとの反応物である結晶性エポキシ樹脂を用いた粉体塗料用組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、該塗料を用いた塗膜の長期防食性においては、満足できるレベルではない。
【０００４】
【特許文献１】
特開平７−１３８５０２号公報（第２−３頁）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記実情に鑑み、本発明の課題は、塗料の流れ性や塗膜の光沢、機械的特性等に優れ、かつ低温硬化時においても高い防食性を有する固形エポキシ樹脂組成物、およびそれを用いた粉体塗料用樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ビス（ヒドロキシフェニル）ポリ（オキシフェニレン）の残基を骨格に有する固形エポキシ樹脂を塗料に用いることによって、塗料の流れ性や塗膜の光沢、機械的特性等に優れ、かつ低温硬化時における防食性を著しく改善できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、ビス（ヒドロキシフェニル）ポリ（オキシフェニレン）（ａ１）の残基を骨格に含有する固形エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）を含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物、及びそれを用いた粉体塗料用樹脂組成物を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる固形エポキシ樹脂（Ａ）としては、ビス（ヒドロキシフェニル）ポリ（オキシフェニレン）（ａ１）の残基を骨格に有すればよく、その構造として特に限定されるものではない。
【０００９】
前記固形エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量及び軟化点としては、得られるエポキシ樹脂の貯蔵時におけるブロッキングの発生を抑えられ、また、これを用いた粉体塗料組成物の流れ性が良好である点から、エポキシ当量が４００〜１３００ｇ／ｅｑであり、且つ環球法（５℃／分昇温法）による軟化点が７０〜１０５℃である事が好ましく、エポキシ当量が６００〜１３００ｇ／ｅｑであり、且つ軟化点が８０〜１０５℃であることが特に好ましい。
【００１０】
前記固形エポキシ樹脂（Ａ）中のビス（ヒドロキシフェニル）ポリ（オキシフェニレン）（ａ１）の残基の含有量としては、特に制限されるものではないが、得られるエポキシ樹脂組成物の塗膜の耐食性及び機械物性が良好である点から、ビス（ヒドロキシフェニル）ポリ（オキシフェニレン）（ａ１）の残基と後述する他のフェノール類（ａ３）の残基の重量比が５／９５〜９９／１であることが好ましく、１０／９０〜５０／５０であることが特に好ましい。
【００１１】
前記ビス（ヒドロキシフェニル）ポリ（オキシフェニレン）（ａ１）としては、置換基を有していても良い２個以上の芳香環がエーテル結合によって連結され、両末端の芳香環にヒドロキシ基を置換基として有している構造であれば、特に制限されるものではないが、例えば、下記一般式（１）
【化２】
（式中ｎは０〜５であり、Ｒ１〜Ｒ１２は水素原子または炭素原子数１〜４の炭化水素基である。）
で表されるものが挙げられる。
【００１２】
前記一般式（１）中のＲ１〜Ｒ１２はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、例えば、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビス（ジメチルヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ｔ−ブチルヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ヒドロキシフェニルオキシ）ベンゼン、ビス（ジエチルヒドロキシフェニルオキシ）ベンゼン等が挙げられる。これらの化合物は、１種類で用いることも、長さの異なる混合物を用いても良く、また、種類の異なる化合物の混合物として使用することも可能である。
【００１３】
これらの中でも、得られる塗膜の長期防食性に優れる点から、前記一般式（１）中のｎが０〜２であり、Ｒ１〜Ｒ１２が水素原子であり、エーテル結合がヒドロキシ基に対してパラ位で連結された構造であることが好ましく、特にｎが０である化合物を７０〜９９重量％含有する化合物であることが好ましく、９８重量％以上の純度を有する４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルが特に好ましい。また、得られる固形エポキシ樹脂（Ａ）の溶融粘度が低く、粉体塗料を調製する際の作業性が良好で、かつ得られる塗膜の黄変性が抑えられる点からは、芳香環にｔ−ブチル基を置換基として有し、エーテル結合がヒドロキシ基に対してオルト位またはパラ位であることが好ましく、ビス（ｔ−ブチルヒドロキシフェニル）エーテルが特に好ましい。
【００１４】
前記一般式（１）で表される化合物の製造方法としては特に限定されるものではないが、例えば、置換基を有していても良いハイドロキノン、カテコール、レゾルシン等のジヒドロキシベンゼンを、活性白土等の固体酸触媒を用いて脱水反応を行うことによって得ることができ、また、製品等として入手したものをそのまま使用することも可能である。
【００１５】
本発明で用いる固形エポキシ樹脂（Ａ）は前述のビス（ヒドロキシフェニル）ポリ（オキシフェニレン）（ａ１）の残基を骨格に有するものであるが、これ以外に、他のフェノール類（ａ３）の残基を有していても良い。ここで用いることができる他のフェノール類（ａ３）としては、特に限定されるものではないが、例えば、フェノール、クレゾール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール等の１価フェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、テトラブロモビスフェノールＡ、ビスクレゾールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、プロピルジヒドロキシベンゼン、ジプロピルジヒドロキシベンゼン、ブチルジヒドロキシベンゼン、ジブチルジヒドロキシベンゼン、オクチルジヒドロキシベンゼン、ジオクチルジヒドロキシベンゼン、ノニルジヒドロキシベンゼン、ジノニルジヒドロキシベンゼン等のジヒドロキシベンゼン類、ビフェノール、ナフタレン等が挙げられ、得られる固形エポキシ樹脂（Ａ）を用いた塗膜の基材に対する密着性が良好であり、且つ防食性に優れる点からは、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦの残基を骨格に有することが好ましい。
【００１６】
前記固形エポキシ樹脂（Ａ）の製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、以下の▲１▼〜▲３▼で示される方法が挙げられる。
【００１７】
▲１▼ビス（ヒドロキシフェニル）ポリ（オキシフェニレン）（ａ１）を必須とするフェノール類とエピハロヒドリンとを反応させる方法。
▲２▼▲１▼で得られたエポキシ樹脂をさらにビス（ヒドロキシフェニル）ポリ（オキシフェニレン）（ａ１）及び／又は他のフェノール類（ａ３）で伸長反応させる方法。
▲３▼他のフェノール類（ａ３）とエピハロヒドリンから得られるエポキシ樹脂をビス（ヒドロキシフェニル）ポリ（オキシフェニレン）（ａ１）を含むフェノール類で伸長反応させる方法。
【００１８】
まず▲１▼の手法について説明する。
この手法は、従来フェノール類とエピハロヒドリンを用いてエポキシ樹脂を得る製法と同様であり、フェノール類として、ビス（ヒドロキシフェニル）ポリ（オキシフェニレン）（ａ１）を必須とするものであればよく、特に制限されるものではないが、例えば、用いるフェノール類中の全水酸基の１当量に対し、エピハロヒドリンを０．３〜１０当量添加し、塩基の存在下に、４０〜１００℃で常圧または、減圧下で、必要に応じて、溶媒を用いて反応を行う方法が挙げられる。
【００１９】
前記溶媒としては、例えば、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジメチルイミダゾリジノン等の非プロトン性極性溶媒を挙げることができる。
【００２０】
塩基としては特に限定されるものではないが、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化バリウム、酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。この中でも水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムが好ましい。また、これらの塩基は水溶液、固形のいずれでも好適に用いられる。
【００２１】
前記エピハロヒドリンとしては特に限定されるものではないが、例えば、エピクロルヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、β−メチルエピブロモヒドリン等が挙げられる。これらの中でも反応性の点からエピクロルヒドリンが好ましい。
【００２２】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、用いるフェノール類としてビス（ヒドロキシフェニル）ポリ（オキシフェニレン）（ａ１）以外の前述の他のフェノール類（ａ３）を併用しても良い。
【００２３】
次いで、▲２▼の、▲１▼で得られたエポキシ樹脂をさらにビス（ヒドロキシフェニル）ポリ（オキシフェニレン）（ａ１）及び／又は他のフェノール類（ａ３）で伸長反応させる方法について説明する。
【００２４】
この伸長反応は、触媒存在下で１２０〜２２０℃で加熱攪拌することによって行うことができる。前記触媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、オニウム塩、ホスフィン類、アルカリ金属水酸化物等が挙げられ、その使用量としては、原料として用いるエポキシ樹脂とフェノール類の合計１００重量部に対して０．００１〜０．１重量部の範囲であることが好ましい。また反応時間としては、反応途中の樹脂のエポキシ当量を測定することによって反応を追跡し、所望のエポキシ当量に達するまでの時間を必要とするが、得られる固形エポキシ樹脂の安定性を考慮し、１〜１５時間の範囲であることが好ましい。
【００２５】
また、エポキシ樹脂とフェノール類の仕込み比としては、所望の固形エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量から算出することが好ましい。
【００２６】
次いで、前記▲３▼の他のフェノール類（ａ３）とエピハロヒドリンから得られるエポキシ樹脂をビス（ヒドロキシフェニル）ポリ（オキシフェニレン）（ａ１）を含むフェノール類で伸長反応させる方法について説明する。
【００２７】
ここで用いることができるエポキシ樹脂としては、前記▲１▼の製造方法と同様にして、他のフェノール類（ａ３）とエピハロヒドリンとを原料として得られるものであり、また、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスクレゾールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂等として製品として入手することも可能である。これらの中でも、得られる固形エポキシ樹脂（Ａ）を用いた粉体塗料の硬化性が良好であり、得られる塗膜の耐衝撃性、防食性に優れる点から、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ２）を用いることが好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を用いることが特に好ましい。
【００２８】
この伸長反応は、前述の▲２▼の手法と同様に行うことができ、エポキシ樹脂とフェノール類の仕込みの比率は、所望の固形エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量から算出することが好ましい。
【００２９】
上記の▲１▼〜▲３▼の方法で得られる固形エポキシ樹脂（Ａ）の中でも、▲３▼の方法で得られるものがエポキシ当量及び分子量の調整、ビス（ヒドロキシフェニル）ポリ（オキシフェニレン）（ａ１）の樹脂中への導入量の調整が容易であることから、所望とする性質を有する点から好ましく、特にビスフェノール型エポキシ樹脂をビス（ヒドロキシフェニル）ポリ（オキシフェニレン）（ａ１）で伸長反応させて得られる固形エポキシ樹脂（Ａ）を用いることが好ましい。
【００３０】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、前記手法によって得られる固形エポキシ樹脂（Ａ）の他に、さらに本発明の効果を損なわない範囲で、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂等の固形エポキシ樹脂を併用してもよく、この場合の配合量としては、組成物中のエポキシ樹脂全体に対して、３０重量％以下であることが好ましい。
【００３１】
本発明で用いる硬化剤（Ｂ）としては、特に限定されるものでないが、アミン系硬化剤（ｂ１）、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂が挙げられる。これらの中でも、アミン系硬化剤（ｂ１）としては、イミダゾール類、有機酸ヒドラジン、ジシアンジアミドが好ましい。
【００３２】
前記イミダゾール類としては、例えば、メチルイミダゾール、メチルイミダゾリン、ドデシルイミダゾール、ドデシルイミダゾリン、ヘプタデシルイミダゾール、ヘプタデシルイミダゾリン、フェニルイミダゾール、フェニルイミダゾリン、それらの１−シアノエチル化物、イソシアヌル酸付加物、トリメリット酸付加物、イミダゾール、イミダゾリン類とビスフェノール類との反応物等が挙げられる。前記イミダゾール類を硬化剤（Ｂ）として使用する場合の配合量は、本発明のエポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂１００重量部に対し、０．１〜１０重量部の範囲であることが好ましい。
【００３３】
前記ジシアンジアミドを硬化剤（Ｂ）として使用する場合の配合量は、本発明のエポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂１００重量部に対し、０．１〜１０重量部の範囲であることが好ましい。
【００３４】
有機酸ヒドラジンとしては、貯蔵安定性が飛躍的に向上し、かつ硬化後に加熱を行う場合の黄変性が著しく改善される点からポリカルボン酸ポリヒドラジド、及びその誘導体が好ましく、例えば、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等及びそれらの誘導体が挙げられる。前記有機酸ヒドラジンを硬化剤（Ｂ）として使用する場合の配合量は、本発明のエポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂１００重量部に対し、２〜１５重量部の範囲であることが好ましい。
【００３５】
前記ポリエステル樹脂としては、塗膜物性、塗料製造性が良好である点から多価カルボン酸と多価アルコールを反応させて得られる、１分子中に少なくとも２個のカルボキシル基を有する軟化点が８０〜１３０℃であるカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（ｂ２）が好ましく、例えばファインディックＭ−８５２０（大日本インキ化学工業株式会社製：軟化点１０５℃）、ファインディックＭ−８８５０（大日本インキ化学工業株式会社製：軟化点１０４℃）、ファインディックＭ−８８４１（大日本インキ化学工業株式会社製：軟化点１１４℃）、ファインディックＭ−８６３０（大日本インキ化学工業株式会社製：軟化点１１９℃）、ファインディックＭ−８８６０（大日本インキ化学工業株式会社製：軟化点１１３℃）等が挙げられる。前記ポリエステル樹脂を硬化剤（Ｂ）として使用する場合の配合量は、本発明のエポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂１００重量部に対し、２５〜４００重量部の範囲であることが好ましい。
【００３６】
前記フェノール樹脂としては、常温で固形であれば特に限定されず、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ビスフェノールＡホルムアルデヒド樹脂及びそれらとトリアジンとの反応物、ビスフェノール類とビスフェノール型エポキシ樹脂との反応物等が挙げられ、これらの中でも粉体塗料としての貯蔵安定性、流動性に優れる点から軟化点８０〜１３０℃のフェノール樹脂（ｂ３）が好ましく、具体的にはフェノライトＴＤ−２０９０（大日本インキ化学工業株式会社製：軟化点１２０℃）、フェノライトＶＨ−４１７０（大日本インキ化学工業株式会社製：軟化点１０５℃）、フェノライトＫＨ−６１１５（大日本インキ化学工業株式会社製：軟化点１１５℃）等の製品として入手できるものが挙げられる。前記フェノール樹脂を硬化剤（Ｂ）として使用する場合の配合量は、本発明のエポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂１００重量部に対し、４〜４０重量部の範囲であることが好ましい。また、ビスフェノールＡホルムアルデヒド樹脂の場合は、本発明のエポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂１００重量部に対し、１５〜２５０重量部の範囲で配合してもよい。
【００３７】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて硬化促進剤を併用しても良い。硬化促進剤としては特に限定されるものではないが、例えば、コハク酸、アジピン酸、サリチル酸、スベリン酸、セバチン酸等の有機酸、２，４，６−トリ（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−ウンデセン（ＤＢＵ）等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）等の３級ホスフィン類が挙げられる。これらの硬化促進剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部の範囲で使用することが好ましい。
【００３８】
本発明の粉体塗料用樹脂組成物は、前述の本発明のエポキシ樹脂組成物を含んでなるものであり、必要に応じて更に充填材を配合することが好ましい。前記充填材としては、特に制限されるものではないが、例えば硫酸バリウム、酸化チタン、タルク、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、シリカ、マイカ、アルミナ等の体質顔料、カーボンブラック、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー等の着色剤を挙げることができる。前記充填材の使用量は特に限定されるものではないが、粉体塗料用樹脂組成物中の１０〜５０重量％となる範囲であることが好ましい。
【００３９】
本発明の粉体塗料用樹脂組成物を用いて粉体塗料を調製する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、固形エポキシ樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）、必要に応じて、充填材、硬化促進剤、その他の添加剤などを粗粉砕、配合した後、ヘンシェルミキサー等の粉砕機を用いて充分に粉砕、混合し、これを加熱されたニーダーを用いて溶融混練し、冷却後粉砕、分級する方法が挙げられる。
【００４０】
前記手法によって得られる粉体塗料としては、平均粒子径２０〜１５０μｍであることが好ましい。
【００４１】
【実施例】
以下に本発明を実施例により詳述するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例中特に断りのない限り、「部」「％」は重量基準である。
【００４２】
合成例１ ビス（ヒドロキシフェニル）ポリ（オキシフェニレン）の合成
水分離装置を付けた１０００ｍｌの４つ口フラスコに、ハイドロキノン１００ｇ、メシチレン２００ｇ及び活性白土ＳＡ−３５（日本活性白土社製：水分含有率８．０重量％）１７ｇを入れ、脱水操作を実施しながら１６０℃で４時間二量化反応させた。脱水二量化反応後、６０℃の水２００ｇを加え、系内を攪拌下に８０℃まで加熱して未反応のハイドロキノンと脱水二量化反応で得られた４，４‘−ジヒドロキシジフェニルエーテル類とを溶解させた後、８０℃でろ過して固体酸触媒の活性白土をろ別し、ろ液を２０℃まで冷却した。析出した結晶をろ過して採取し、水で洗浄後、減圧乾燥を行って４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル（ａ１−１）を得た。
【００４３】
合成例２ ビス（ヒドロキシフェニル）ポリ（オキシフェニレン）の合成
ハイドロキノン１００ｇの代わりにハイドロキノン５０ｇとｔ−ブチルハイドロキノン５０ｇを用いた以外は実施例１と同様に脱水二量化反応と分離操作を行って、芳香環の一部にｔ−ブチル基を有するジヒドロキシジフェニルエーテル（ａ１−２）を得た。
【００４４】
合成例３ エポキシ樹脂の合成
攪拌機、温度計、冷却器を備えた、２リットルの四つ口フラスコにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０−Ｓ（大日本インキ化学工業社製 エポキシ当量＝１８８ｇ／ｅｑ）１４５０ｇ、ビスフェノールＡ４５０ｇ、合成例１で得られた４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル（ａ１−１）１００ｇと、５０％テトラメチルアンモニュウムクロライド０．３ｇを入れ攪拌をし、１４０℃まで約２時間かけ昇温し、更に１４０℃で６時間攪拌しエポキシ樹脂（Ａ−１）を得た。得られたエポキシ樹脂は、エポキシ当量＝７２１ｇ／ｅｑ、軟化点＝９１℃であった。
【００４５】
合成例４ エポキシ樹脂の合成
攪拌機、温度計、冷却器を備えた、２リットルの四つ口フラスコにビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ＥＰＩＣＬＯＮ ８３０−Ｓ（大日本インキ化学工業社製 エポキシ当量＝１７０ｇ／ｅｑ）１３９１ｇ、ビスフェノールＦ５０９ｇ、合成例１で得られた４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル（ａ１−１）１００ｇと、５０％テトラメチルアンモニュウムクロライド０．３ｇを入れ攪拌をし、１４０℃まで約２時間かけ昇温し、更に１４０℃で６時間攪拌しエポキシ樹脂（Ａ−２）を得た。得られたエポキシ樹脂は、エポキシ当量＝９２１ｇ／ｅｑ、軟化点＝９１℃であった。
【００４６】
合成例５ エポキシ樹脂の合成
攪拌機、温度計、冷却器を備えた、２リットルの四つ口フラスコにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０−Ｓ（大日本インキ化学工業社製 エポキシ当量＝１８８ｇ／ｅｑ）１４３５ｇ、ビスフェノールＡ４６５ｇ、合成例２で得られた（ａ１−２）１００ｇと、５０％テトラメチルアンモニュウムクロライド０．３ｇを入れ攪拌をし、１４０℃まで約２時間かけ昇温し、更に１４０℃で６時間攪拌しエポキシ樹脂（Ａ−３）を得た。得られたエポキシ樹脂は、エポキシ当量＝７２６ｇ／ｅｑ、軟化点＝８９℃であった。
【００４７】
合成例６ エポキシ樹脂の合成
攪拌機、温度計、冷却器を備えた、２リットルの四つ口フラスコにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０−Ｓ（大日本インキ化学工業社製 エポキシ当量＝１８８ｇ／ｅｑ）１４５８ｇ、ビスフェノールＡ４４２ｇ、２−ターシャルブチルハイドロキノン５０ｇ、合成例１で得られた４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル（ａ１−１）５０ｇと、５０％テトラメチルアンモニウムクロライド０．３ｇを入れ攪拌をし、１４０℃まで約２時間かけ昇温し、更に１４０℃で６時間攪拌しエポキシ樹脂（Ａ−４）を得た。得られたエポキシ樹脂は、エポキシ当量＝７２０ｇ／ｅｑ、軟化点＝９１℃であった。
【００４８】
実施例１〜８
合成例３〜６で得られたエポキシ樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−４）を、表１−１〜２に記載の割合で配合し、ヘンシェルミキサーを用いて充分に粉砕、混合しエポキシ樹脂組成物を得た。その後、エクストルーダーとして、Ｂｕｓｓ社製 コ・ニーダーＰＣＳ−３０を用い、バレル温度を８０〜９０℃に加熱しながら溶融混練し、押出し、冷却後粉砕、分級して粒径２０〜５０μｍの粉体塗料（Ｐ１〜Ｐ８）を得た。
【００４９】
比較例１〜４
特許文献１で用いられたエポキシ樹脂（東都化成株式会社製、エポトートＹＤＣ−１３１２、エポキシ当量１７６ｇ／ｅｑ、融点１４１℃）及びＢＰＡ型固形エポキシ樹脂 ＥＰＩＣＬＯＮ ＡＭ−０４１−Ｐ（大日本インキ化学工業株式会社製、エポキシ当量７７０ｇ／ｅｑ、軟化点９６℃）を用いた以外は、上記実施例と同様にしてエポキシ樹脂組成物および粉体塗料（Ｑ１〜Ｑ４）を調製した。
【００５０】
応用例１〜８、及び比較応用例１〜４
得られた前記粉体塗料（Ｐ１〜Ｐ８及びＱ１〜Ｑ４）を用いて、印加電圧−７０ｋＶにて幅７０ｍｍ×長１５０ｍｍ×厚０．８ｍｍのリン酸亜鉛鋼板へ静電塗装を行った後、電気式乾燥機中にて焼付を行い、硬化後の膜厚が６０μｍの塗膜を得た。得られた塗膜の外観、硬化性、耐衝撃試験、塩水噴霧試験、光沢を以下の基準に従って行った。結果を表２−１〜２に示す。
【００５１】
硬化塗膜の外観
塗膜表面の平滑度を目視で確認した。ユズ肌、ピンホール等の異常が確認されない場合を良好とした。
○：良好、×：不良
【００５２】
硬化性
塗膜面のキシレンによる溶剤ラビング性を調べ、基材に到達するまでに１００回以上を要した場合を良好とした。
○：良好、×：不良
【００５３】
耐衝撃性試験
ＪＩＳ Ｋ ５４００−１９９０の８・３・２（デュポン式衝撃試験）により、５００ｇでの耐衝撃高さを確認した。単位はｃｍである。
【００５４】
塩水噴霧試験
塗膜面に基材に達する傷を入れ、３５℃で５％ＮａＣｌ水溶液を１０００時間連続噴霧した後の塗膜の状態、および傷口にナイフをいれてのクリープの剥離幅を確認した。状態は膨れが発生した場合を不良とした。また、剥離幅の単位はｍｍである。
○：問題なし、×：膨れ発生
【００５５】
光沢
ＪＩＳ Ｋ ５６００−４−７（鏡面光沢度）により、入射角２０℃での鏡面光沢度を確認した。
【００５６】
【表１】
【００５７】
【表２】
【００５８】
【表３】
【００５９】
【表４】
【００６０】
【発明の効果】
本発明のよれば、塗料の流れ性や塗膜の光沢、機械的特性等に優れ、かつ低温硬化時においても高い防食性を有する固形エポキシ樹脂組成物、およびそれを用いた粉体塗料用樹脂組成物を提供できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗料の流れ性や塗膜の光沢、機械的特性等に優れ、かつ低温硬化時においても高い防食性を有し、粉体塗料用途に好適に用いることができるエポキシ樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、エポキシ樹脂と硬化剤を含む粉体塗料は、耐水性・耐薬品性等の防食性、密着性、および機械的特性等に優れる塗膜が得られることから、家電機器、電子部品、金属家具、建築資材の被覆等に幅広く使用されている。該粉体塗料は、一般的に常温で塗装後に被塗物を高温に加熱し、この熱により粉体塗料のレベリングおよび硬化が進行する。このため塗料組成物の各成分の性能に加え、塗装後の加熱温度、溶融時の流れ性、硬化性（硬化速度）により塗膜の性能が決定する。
【０００３】
一般的に粉体塗料用のエポキシ樹脂としてはビスフェノールＡ（ＢＰＡ）型固形エポキシ樹脂が使用されているが、溶融時の流れ性と硬化性から、形成塗膜の性能を維持するためには１８０〜２２０℃の高温の硬化温度を必要とする。このため、多大なエネルギーを必要とし、且つ硬化反応終了後、被塗物が冷却するまでの間も高温下にあることから塗膜劣化が起こり易く、長期防食性について十分な性能が得られていない。従って、低温硬化が可能であり、且つ長期防食性に優れる塗膜が得られるエポキシ樹脂が求められている。これらの問題点を解決する手段として、溶融時の粘度が低く塗料とした時の流れ性が良好で、低温硬化が可能である２，５−ジ−ターシャリーブチルハイドロキノンとエピクロルヒドリンとの反応物である結晶性エポキシ樹脂を用いた粉体塗料用組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、該塗料を用いた塗膜の長期防食性においては、満足できるレベルではない。
【０００４】
【特許文献１】
特開平７−１３８５０２号公報（第２−３頁）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記実情に鑑み、本発明の課題は、塗料の流れ性や塗膜の光沢、機械的特性等に優れ、かつ低温硬化時においても高い防食性を有する固形エポキシ樹脂組成物、およびそれを用いた粉体塗料用樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ビス（ヒドロキシフェニル）ポリ（オキシフェニレン）の残基を骨格に有する固形エポキシ樹脂を塗料に用いることによって、塗料の流れ性や塗膜の光沢、機械的特性等に優れ、かつ低温硬化時における防食性を著しく改善できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、ビス（ヒドロキシフェニル）ポリ（オキシフェニレン）（ａ１）の残基を骨格に含有する固形エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）を含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物、及びそれを用いた粉体塗料用樹脂組成物を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる固形エポキシ樹脂（Ａ）としては、ビス（ヒドロキシフェニル）ポリ（オキシフェニレン）（ａ１）の残基を骨格に有すればよく、その構造として特に限定されるものではない。
【０００９】
前記固形エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量及び軟化点としては、得られるエポキシ樹脂の貯蔵時におけるブロッキングの発生を抑えられ、また、これを用いた粉体塗料組成物の流れ性が良好である点から、エポキシ当量が４００〜１３００ｇ／ｅｑであり、且つ環球法（５℃／分昇温法）による軟化点が７０〜１０５℃である事が好ましく、エポキシ当量が６００〜１３００ｇ／ｅｑであり、且つ軟化点が８０〜１０５℃であることが特に好ましい。
【００１０】
前記固形エポキシ樹脂（Ａ）中のビス（ヒドロキシフェニル）ポリ（オキシフェニレン）（ａ１）の残基の含有量としては、特に制限されるものではないが、得られるエポキシ樹脂組成物の塗膜の耐食性及び機械物性が良好である点から、ビス（ヒドロキシフェニル）ポリ（オキシフェニレン）（ａ１）の残基と後述する他のフェノール類（ａ３）の残基の重量比が５／９５〜９９／１であることが好ましく、１０／９０〜５０／５０であることが特に好ましい。
【００１１】
前記ビス（ヒドロキシフェニル）ポリ（オキシフェニレン）（ａ１）としては、置換基を有していても良い２個以上の芳香環がエーテル結合によって連結され、両末端の芳香環にヒドロキシ基を置換基として有している構造であれば、特に制限されるものではないが、例えば、下記一般式（１）
【化２】
で表されるものが挙げられる。
【００１２】
前記一般式（１）中のＲ１〜Ｒ１２はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、例えば、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビス（ジメチルヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ｔ−ブチルヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ヒドロキシフェニルオキシ）ベンゼン、ビス（ジエチルヒドロキシフェニルオキシ）ベンゼン等が挙げられる。これらの化合物は、１種類で用いることも、長さの異なる混合物を用いても良く、また、種類の異なる化合物の混合物として使用することも可能である。
【００１３】
これらの中でも、得られる塗膜の長期防食性に優れる点から、前記一般式（１）中のｎが０〜２であり、Ｒ１〜Ｒ１２が水素原子であり、エーテル結合がヒドロキシ基に対してパラ位で連結された構造であることが好ましく、特にｎが０である化合物を７０〜９９重量％含有する化合物であることが好ましく、９８重量％以上の純度を有する４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルが特に好ましい。また、得られる固形エポキシ樹脂（Ａ）の溶融粘度が低く、粉体塗料を調製する際の作業性が良好で、かつ得られる塗膜の黄変性が抑えられる点からは、芳香環にｔ−ブチル基を置換基として有し、エーテル結合がヒドロキシ基に対してオルト位またはパラ位であることが好ましく、ビス（ｔ−ブチルヒドロキシフェニル）エーテルが特に好ましい。
【００１４】
前記一般式（１）で表される化合物の製造方法としては特に限定されるものではないが、例えば、置換基を有していても良いハイドロキノン、カテコール、レゾルシン等のジヒドロキシベンゼンを、活性白土等の固体酸触媒を用いて脱水反応を行うことによって得ることができ、また、製品等として入手したものをそのまま使用することも可能である。
【００１５】
本発明で用いる固形エポキシ樹脂（Ａ）は前述のビス（ヒドロキシフェニル）ポリ（オキシフェニレン）（ａ１）の残基を骨格に有するものであるが、これ以外に、他のフェノール類（ａ３）の残基を有していても良い。ここで用いることができる他のフェノール類（ａ３）としては、特に限定されるものではないが、例えば、フェノール、クレゾール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール等の１価フェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、テトラブロモビスフェノールＡ、ビスクレゾールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、プロピルジヒドロキシベンゼン、ジプロピルジヒドロキシベンゼン、ブチルジヒドロキシベンゼン、ジブチルジヒドロキシベンゼン、オクチルジヒドロキシベンゼン、ジオクチルジヒドロキシベンゼン、ノニルジヒドロキシベンゼン、ジノニルジヒドロキシベンゼン等のジヒドロキシベンゼン類、ビフェノール、ナフタレン等が挙げられ、得られる固形エポキシ樹脂（Ａ）を用いた塗膜の基材に対する密着性が良好であり、且つ防食性に優れる点からは、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦの残基を骨格に有することが好ましい。
【００１６】
前記固形エポキシ樹脂（Ａ）の製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、以下の▲１▼〜▲３▼で示される方法が挙げられる。
【００１７】
▲１▼ビス（ヒドロキシフェニル）ポリ（オキシフェニレン）（ａ１）を必須とするフェノール類とエピハロヒドリンとを反応させる方法。
▲２▼▲１▼で得られたエポキシ樹脂をさらにビス（ヒドロキシフェニル）ポリ（オキシフェニレン）（ａ１）及び／又は他のフェノール類（ａ３）で伸長反応させる方法。
▲３▼他のフェノール類（ａ３）とエピハロヒドリンから得られるエポキシ樹脂をビス（ヒドロキシフェニル）ポリ（オキシフェニレン）（ａ１）を含むフェノール類で伸長反応させる方法。
【００１８】
まず▲１▼の手法について説明する。
この手法は、従来フェノール類とエピハロヒドリンを用いてエポキシ樹脂を得る製法と同様であり、フェノール類として、ビス（ヒドロキシフェニル）ポリ（オキシフェニレン）（ａ１）を必須とするものであればよく、特に制限されるものではないが、例えば、用いるフェノール類中の全水酸基の１当量に対し、エピハロヒドリンを０．３〜１０当量添加し、塩基の存在下に、４０〜１００℃で常圧または、減圧下で、必要に応じて、溶媒を用いて反応を行う方法が挙げられる。
【００１９】
前記溶媒としては、例えば、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジメチルイミダゾリジノン等の非プロトン性極性溶媒を挙げることができる。
【００２０】
塩基としては特に限定されるものではないが、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化バリウム、酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。この中でも水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムが好ましい。また、これらの塩基は水溶液、固形のいずれでも好適に用いられる。
【００２１】
前記エピハロヒドリンとしては特に限定されるものではないが、例えば、エピクロルヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、β−メチルエピブロモヒドリン等が挙げられる。これらの中でも反応性の点からエピクロルヒドリンが好ましい。
【００２２】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、用いるフェノール類としてビス（ヒドロキシフェニル）ポリ（オキシフェニレン）（ａ１）以外の前述の他のフェノール類（ａ３）を併用しても良い。
【００２３】
次いで、▲２▼の、▲１▼で得られたエポキシ樹脂をさらにビス（ヒドロキシフェニル）ポリ（オキシフェニレン）（ａ１）及び／又は他のフェノール類（ａ３）で伸長反応させる方法について説明する。
【００２４】
この伸長反応は、触媒存在下で１２０〜２２０℃で加熱攪拌することによって行うことができる。前記触媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、オニウム塩、ホスフィン類、アルカリ金属水酸化物等が挙げられ、その使用量としては、原料として用いるエポキシ樹脂とフェノール類の合計１００重量部に対して０．００１〜０．１重量部の範囲であることが好ましい。また反応時間としては、反応途中の樹脂のエポキシ当量を測定することによって反応を追跡し、所望のエポキシ当量に達するまでの時間を必要とするが、得られる固形エポキシ樹脂の安定性を考慮し、１〜１５時間の範囲であることが好ましい。
【００２５】
また、エポキシ樹脂とフェノール類の仕込み比としては、所望の固形エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量から算出することが好ましい。
【００２６】
次いで、前記▲３▼の他のフェノール類（ａ３）とエピハロヒドリンから得られるエポキシ樹脂をビス（ヒドロキシフェニル）ポリ（オキシフェニレン）（ａ１）を含むフェノール類で伸長反応させる方法について説明する。
【００２７】
ここで用いることができるエポキシ樹脂としては、前記▲１▼の製造方法と同様にして、他のフェノール類（ａ３）とエピハロヒドリンとを原料として得られるものであり、また、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスクレゾールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂等として製品として入手することも可能である。これらの中でも、得られる固形エポキシ樹脂（Ａ）を用いた粉体塗料の硬化性が良好であり、得られる塗膜の耐衝撃性、防食性に優れる点から、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ２）を用いることが好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を用いることが特に好ましい。
【００２８】
この伸長反応は、前述の▲２▼の手法と同様に行うことができ、エポキシ樹脂とフェノール類の仕込みの比率は、所望の固形エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量から算出することが好ましい。
【００２９】
上記の▲１▼〜▲３▼の方法で得られる固形エポキシ樹脂（Ａ）の中でも、▲３▼の方法で得られるものがエポキシ当量及び分子量の調整、ビス（ヒドロキシフェニル）ポリ（オキシフェニレン）（ａ１）の樹脂中への導入量の調整が容易であることから、所望とする性質を有する点から好ましく、特にビスフェノール型エポキシ樹脂をビス（ヒドロキシフェニル）ポリ（オキシフェニレン）（ａ１）で伸長反応させて得られる固形エポキシ樹脂（Ａ）を用いることが好ましい。
【００３０】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、前記手法によって得られる固形エポキシ樹脂（Ａ）の他に、さらに本発明の効果を損なわない範囲で、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂等の固形エポキシ樹脂を併用してもよく、この場合の配合量としては、組成物中のエポキシ樹脂全体に対して、３０重量％以下であることが好ましい。
【００３１】
本発明で用いる硬化剤（Ｂ）としては、特に限定されるものでないが、アミン系硬化剤（ｂ１）、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂が挙げられる。これらの中でも、アミン系硬化剤（ｂ１）としては、イミダゾール類、有機酸ヒドラジン、ジシアンジアミドが好ましい。
【００３２】
前記イミダゾール類としては、例えば、メチルイミダゾール、メチルイミダゾリン、ドデシルイミダゾール、ドデシルイミダゾリン、ヘプタデシルイミダゾール、ヘプタデシルイミダゾリン、フェニルイミダゾール、フェニルイミダゾリン、それらの１−シアノエチル化物、イソシアヌル酸付加物、トリメリット酸付加物、イミダゾール、イミダゾリン類とビスフェノール類との反応物等が挙げられる。前記イミダゾール類を硬化剤（Ｂ）として使用する場合の配合量は、本発明のエポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂１００重量部に対し、０．１〜１０重量部の範囲であることが好ましい。
【００３３】
前記ジシアンジアミドを硬化剤（Ｂ）として使用する場合の配合量は、本発明のエポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂１００重量部に対し、０．１〜１０重量部の範囲であることが好ましい。
【００３４】
有機酸ヒドラジンとしては、貯蔵安定性が飛躍的に向上し、かつ硬化後に加熱を行う場合の黄変性が著しく改善される点からポリカルボン酸ポリヒドラジド、及びその誘導体が好ましく、例えば、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等及びそれらの誘導体が挙げられる。前記有機酸ヒドラジンを硬化剤（Ｂ）として使用する場合の配合量は、本発明のエポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂１００重量部に対し、２〜１５重量部の範囲であることが好ましい。
【００３５】
前記ポリエステル樹脂としては、塗膜物性、塗料製造性が良好である点から多価カルボン酸と多価アルコールを反応させて得られる、１分子中に少なくとも２個のカルボキシル基を有する軟化点が８０〜１３０℃であるカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（ｂ２）が好ましく、例えばファインディックＭ−８５２０（大日本インキ化学工業株式会社製：軟化点１０５℃）、ファインディックＭ−８８５０（大日本インキ化学工業株式会社製：軟化点１０４℃）、ファインディックＭ−８８４１（大日本インキ化学工業株式会社製：軟化点１１４℃）、ファインディックＭ−８６３０（大日本インキ化学工業株式会社製：軟化点１１９℃）、ファインディックＭ−８８６０（大日本インキ化学工業株式会社製：軟化点１１３℃）等が挙げられる。前記ポリエステル樹脂を硬化剤（Ｂ）として使用する場合の配合量は、本発明のエポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂１００重量部に対し、２５〜４００重量部の範囲であることが好ましい。
【００３６】
前記フェノール樹脂としては、常温で固形であれば特に限定されず、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ビスフェノールＡホルムアルデヒド樹脂及びそれらとトリアジンとの反応物、ビスフェノール類とビスフェノール型エポキシ樹脂との反応物等が挙げられ、これらの中でも粉体塗料としての貯蔵安定性、流動性に優れる点から軟化点８０〜１３０℃のフェノール樹脂（ｂ３）が好ましく、具体的にはフェノライトＴＤ−２０９０（大日本インキ化学工業株式会社製：軟化点１２０℃）、フェノライトＶＨ−４１７０（大日本インキ化学工業株式会社製：軟化点１０５℃）、フェノライトＫＨ−６１１５（大日本インキ化学工業株式会社製：軟化点１１５℃）等の製品として入手できるものが挙げられる。前記フェノール樹脂を硬化剤（Ｂ）として使用する場合の配合量は、本発明のエポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂１００重量部に対し、４〜４０重量部の範囲であることが好ましい。また、ビスフェノールＡホルムアルデヒド樹脂の場合は、本発明のエポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂１００重量部に対し、１５〜２５０重量部の範囲で配合してもよい。
【００３７】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて硬化促進剤を併用しても良い。硬化促進剤としては特に限定されるものではないが、例えば、コハク酸、アジピン酸、サリチル酸、スベリン酸、セバチン酸等の有機酸、２，４，６−トリ（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−ウンデセン（ＤＢＵ）等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）等の３級ホスフィン類が挙げられる。これらの硬化促進剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部の範囲で使用することが好ましい。
【００３８】
本発明の粉体塗料用樹脂組成物は、前述の本発明のエポキシ樹脂組成物を含んでなるものであり、必要に応じて更に充填材を配合することが好ましい。前記充填材としては、特に制限されるものではないが、例えば硫酸バリウム、酸化チタン、タルク、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、シリカ、マイカ、アルミナ等の体質顔料、カーボンブラック、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー等の着色剤を挙げることができる。前記充填材の使用量は特に限定されるものではないが、粉体塗料用樹脂組成物中の１０〜５０重量％となる範囲であることが好ましい。
【００３９】
本発明の粉体塗料用樹脂組成物を用いて粉体塗料を調製する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、固形エポキシ樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）、必要に応じて、充填材、硬化促進剤、その他の添加剤などを粗粉砕、配合した後、ヘンシェルミキサー等の粉砕機を用いて充分に粉砕、混合し、これを加熱されたニーダーを用いて溶融混練し、冷却後粉砕、分級する方法が挙げられる。
【００４０】
前記手法によって得られる粉体塗料としては、平均粒子径２０〜１５０μｍであることが好ましい。
【００４１】
【実施例】
以下に本発明を実施例により詳述するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例中特に断りのない限り、「部」「％」は重量基準である。
【００４２】
合成例１ ビス（ヒドロキシフェニル）ポリ（オキシフェニレン）の合成
水分離装置を付けた１０００ｍｌの４つ口フラスコに、ハイドロキノン１００ｇ、メシチレン２００ｇ及び活性白土ＳＡ−３５（日本活性白土社製：水分含有率８．０重量％）１７ｇを入れ、脱水操作を実施しながら１６０℃で４時間二量化反応させた。脱水二量化反応後、６０℃の水２００ｇを加え、系内を攪拌下に８０℃まで加熱して未反応のハイドロキノンと脱水二量化反応で得られた４，４‘−ジヒドロキシジフェニルエーテル類とを溶解させた後、８０℃でろ過して固体酸触媒の活性白土をろ別し、ろ液を２０℃まで冷却した。析出した結晶をろ過して採取し、水で洗浄後、減圧乾燥を行って４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル（ａ１−１）を得た。
【００４３】
合成例２ ビス（ヒドロキシフェニル）ポリ（オキシフェニレン）の合成
ハイドロキノン１００ｇの代わりにハイドロキノン５０ｇとｔ−ブチルハイドロキノン５０ｇを用いた以外は実施例１と同様に脱水二量化反応と分離操作を行って、芳香環の一部にｔ−ブチル基を有するジヒドロキシジフェニルエーテル（ａ１−２）を得た。
【００４４】
合成例３ エポキシ樹脂の合成
攪拌機、温度計、冷却器を備えた、２リットルの四つ口フラスコにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０−Ｓ（大日本インキ化学工業社製 エポキシ当量＝１８８ｇ／ｅｑ）１４５０ｇ、ビスフェノールＡ４５０ｇ、合成例１で得られた４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル（ａ１−１）１００ｇと、５０％テトラメチルアンモニュウムクロライド０．３ｇを入れ攪拌をし、１４０℃まで約２時間かけ昇温し、更に１４０℃で６時間攪拌しエポキシ樹脂（Ａ−１）を得た。得られたエポキシ樹脂は、エポキシ当量＝７２１ｇ／ｅｑ、軟化点＝９１℃であった。
【００４５】
合成例４ エポキシ樹脂の合成
攪拌機、温度計、冷却器を備えた、２リットルの四つ口フラスコにビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ＥＰＩＣＬＯＮ ８３０−Ｓ（大日本インキ化学工業社製 エポキシ当量＝１７０ｇ／ｅｑ）１３９１ｇ、ビスフェノールＦ５０９ｇ、合成例１で得られた４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル（ａ１−１）１００ｇと、５０％テトラメチルアンモニュウムクロライド０．３ｇを入れ攪拌をし、１４０℃まで約２時間かけ昇温し、更に１４０℃で６時間攪拌しエポキシ樹脂（Ａ−２）を得た。得られたエポキシ樹脂は、エポキシ当量＝９２１ｇ／ｅｑ、軟化点＝９１℃であった。
【００４６】
合成例５ エポキシ樹脂の合成
攪拌機、温度計、冷却器を備えた、２リットルの四つ口フラスコにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０−Ｓ（大日本インキ化学工業社製 エポキシ当量＝１８８ｇ／ｅｑ）１４３５ｇ、ビスフェノールＡ４６５ｇ、合成例２で得られた（ａ１−２）１００ｇと、５０％テトラメチルアンモニュウムクロライド０．３ｇを入れ攪拌をし、１４０℃まで約２時間かけ昇温し、更に１４０℃で６時間攪拌しエポキシ樹脂（Ａ−３）を得た。得られたエポキシ樹脂は、エポキシ当量＝７２６ｇ／ｅｑ、軟化点＝８９℃であった。
【００４７】
合成例６ エポキシ樹脂の合成
攪拌機、温度計、冷却器を備えた、２リットルの四つ口フラスコにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０−Ｓ（大日本インキ化学工業社製 エポキシ当量＝１８８ｇ／ｅｑ）１４５８ｇ、ビスフェノールＡ４４２ｇ、２−ターシャルブチルハイドロキノン５０ｇ、合成例１で得られた４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル（ａ１−１）５０ｇと、５０％テトラメチルアンモニウムクロライド０．３ｇを入れ攪拌をし、１４０℃まで約２時間かけ昇温し、更に１４０℃で６時間攪拌しエポキシ樹脂（Ａ−４）を得た。得られたエポキシ樹脂は、エポキシ当量＝７２０ｇ／ｅｑ、軟化点＝９１℃であった。
【００４８】
実施例１〜８
合成例３〜６で得られたエポキシ樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−４）を、表１−１〜２に記載の割合で配合し、ヘンシェルミキサーを用いて充分に粉砕、混合しエポキシ樹脂組成物を得た。その後、エクストルーダーとして、Ｂｕｓｓ社製 コ・ニーダーＰＣＳ−３０を用い、バレル温度を８０〜９０℃に加熱しながら溶融混練し、押出し、冷却後粉砕、分級して粒径２０〜５０μｍの粉体塗料（Ｐ１〜Ｐ８）を得た。
【００４９】
比較例１〜４
特許文献１で用いられたエポキシ樹脂（東都化成株式会社製、エポトートＹＤＣ−１３１２、エポキシ当量１７６ｇ／ｅｑ、融点１４１℃）及びＢＰＡ型固形エポキシ樹脂 ＥＰＩＣＬＯＮ ＡＭ−０４１−Ｐ（大日本インキ化学工業株式会社製、エポキシ当量７７０ｇ／ｅｑ、軟化点９６℃）を用いた以外は、上記実施例と同様にしてエポキシ樹脂組成物および粉体塗料（Ｑ１〜Ｑ４）を調製した。
【００５０】
応用例１〜８、及び比較応用例１〜４
得られた前記粉体塗料（Ｐ１〜Ｐ８及びＱ１〜Ｑ４）を用いて、印加電圧−７０ｋＶにて幅７０ｍｍ×長１５０ｍｍ×厚０．８ｍｍのリン酸亜鉛鋼板へ静電塗装を行った後、電気式乾燥機中にて焼付を行い、硬化後の膜厚が６０μｍの塗膜を得た。得られた塗膜の外観、硬化性、耐衝撃試験、塩水噴霧試験、光沢を以下の基準に従って行った。結果を表２−１〜２に示す。
【００５１】
硬化塗膜の外観
塗膜表面の平滑度を目視で確認した。ユズ肌、ピンホール等の異常が確認されない場合を良好とした。
○：良好、×：不良
【００５２】
硬化性
塗膜面のキシレンによる溶剤ラビング性を調べ、基材に到達するまでに１００回以上を要した場合を良好とした。
○：良好、×：不良
【００５３】
耐衝撃性試験
ＪＩＳ Ｋ ５４００−１９９０の８・３・２（デュポン式衝撃試験）により、５００ｇでの耐衝撃高さを確認した。単位はｃｍである。
【００５４】
塩水噴霧試験
塗膜面に基材に達する傷を入れ、３５℃で５％ＮａＣｌ水溶液を１０００時間連続噴霧した後の塗膜の状態、および傷口にナイフをいれてのクリープの剥離幅を確認した。状態は膨れが発生した場合を不良とした。また、剥離幅の単位はｍｍである。
○：問題なし、×：膨れ発生
【００５５】
光沢
ＪＩＳ Ｋ ５６００−４−７（鏡面光沢度）により、入射角２０℃での鏡面光沢度を確認した。
【００５６】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【発明の効果】
本発明のよれば、塗料の流れ性や塗膜の光沢、機械的特性等に優れ、かつ低温硬化時においても高い防食性を有する固形エポキシ樹脂組成物、およびそれを用いた粉体塗料用樹脂組成物を提供できる。
Claims (8)
- ビス（ヒドロキシフェニル）ポリ（オキシフェニレン）（ａ１）の残基を骨格に含有する固形エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）を含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
- 固形エポキシ樹脂（Ａ）がビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ２）をビス（ヒドロキシフェニル）ポリ（オキシフェニレン）（ａ１）で伸長反応させて得られるエポキシ樹脂である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
- ビス（ヒドロキシフェニル）ポリ（オキシフェニレン）（ａ１）が下記一般式（１）
で表されるものである請求項１又は２記載のエポキシ樹脂組成物。 - 固形エポキシ樹脂（Ａ）がエポキシ当量が４００〜１３００ｇ／ｅｑ、且つ軟化点が７０〜１０５℃である請求項３記載のエポキシ樹脂組成物。
- 硬化剤（Ｂ）がアミン系硬化剤（ｂ１）である請求項３記載のエポキシ樹脂組成物。
- アミン系硬化剤（ｂ１）が、イミダゾール類、有機酸ヒドラジン、又はジシアンジアミドである請求項５記載のエポキシ樹脂組成物。
- 硬化剤（Ｂ）が、軟化点９０〜１３０℃であるカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（ｂ２）、または軟化点７０〜１３０℃であるフェノール樹脂（ｂ３）である請求項３記載のエポキシ樹脂組成物。
- 請求項１〜７の何れか１項記載のエポキシ樹脂組成物を含むことを特徴とする粉体塗料用樹脂組成物。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP2003066366A JP2004269824A (ja) | 2003-03-12 | 2003-03-12 | エポキシ樹脂組成物、及び粉体塗料用樹脂組成物 |
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Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004269824A true JP2004269824A (ja) | 2004-09-30 |
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ID=33127102
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| JP2003066366A Pending JP2004269824A (ja) | 2003-03-12 | 2003-03-12 | エポキシ樹脂組成物、及び粉体塗料用樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2004269824A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011150024A (ja) * | 2010-01-19 | 2011-08-04 | Seiko Epson Corp | 液体現像剤および画像形成装置 |
| RU2472829C1 (ru) * | 2011-07-13 | 2013-01-20 | Общество с ограниченной ответственностью "УралХимГрупп" | Эмаль для нанесения защитных покрытий |
| RU2654753C1 (ru) * | 2016-12-19 | 2018-05-22 | Акционерное общество "Научно-исследовательский институт полимерных материалов" | Эмаль для атмосферостойких коррозионностойких покрытий |
-
2003
- 2003-03-12 JP JP2003066366A patent/JP2004269824A/ja active Pending
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| RU2472829C1 (ru) * | 2011-07-13 | 2013-01-20 | Общество с ограниченной ответственностью "УралХимГрупп" | Эмаль для нанесения защитных покрытий |
| RU2654753C1 (ru) * | 2016-12-19 | 2018-05-22 | Акционерное общество "Научно-исследовательский институт полимерных материалов" | Эмаль для атмосферостойких коррозионностойких покрытий |
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