JP3870836B2 - 粉体塗料用エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗料の保存安定性に優れ、更に低温で硬化した場合の塗膜の密着性、防食性、耐水性および機械的特性に優れる粉体塗料用エポキシ樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、エポキシ樹脂と硬化剤からなる粉体塗料は、優れた防食性、密着性、耐水性、耐薬品性および機械的特性を与える塗膜が得られることより、家電機器、電子部品、金属家具、建築資材の被覆に幅広く使用されている。この粉体塗料は、一般的に常温で塗装後に被塗物を高温に加熱し、この熱により、粉体塗料のレベリングおよび硬化がなされる。このため、加熱温度、溶融時の流れ性、硬化性が形成塗膜の性能維持に求められる。
【０００３】
一般的にＢＰＡ型の固形のエポキシ樹脂が粉体塗料用のエポキシ樹脂として使用されるが、溶融時の流れ性と、硬化性から、形成塗膜の性能維持するためには、１８０℃〜２２０℃の高温の硬化温度を必要とする。このため、高温での塗膜劣化することや、多大なエネルギーを必要とするといった問題点がある。これらの問題点を解決する手段としては、ために、溶融粘度の低いエポキシ樹脂を用いて溶融時の流れ性を維持する事が挙げられるが、エポキシ樹脂の軟化点が低下し、塗料としての粉末状態の維持が困難となる。
【０００４】
これらの問題を解決するための手段としては、２００℃以上の予熱温度を１５０〜１８０℃へ低温化して、低温下での粉体塗料の充分な硬化および塗膜形成を行う低温硬化システムが提案されている。前記低温硬化システムは、例えば、粉体塗料の主剤として用いるエポキシ樹脂として、▲１▼固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と一部多官能のノボラック型エポキシ樹脂とを併用する方法、或いは▲２▼前記固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂よりも低分子量のエポキシ樹脂を使用する方法が知られている。しかしながら、前記▲１▼の手法を適用した場合、硬化性は改善されるものの、ノボラック型エポキシ樹脂による架橋密度の上昇が起こり、硬化物塗膜が脆くなる欠点を生じる。また▲２▼の手法を適用した場合、流れ性は改善されるものの、粉体塗料のブロッキングが起こりやすく、塗料の貯蔵管理の上で大きな問題となる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、硬化性に著しく優れ、低温硬化が可能となると同時に、貯蔵安定性、更に塗膜物性にも良好な粉体塗料用エポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、粉体塗料に用いるエポキシ樹脂として、下記の固形ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）を用いることによって、貯蔵安定性、塗膜物性を低下させることなく低温での硬化性を著しく改善できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、固形エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）を必須成分とすることを特徴とする粉体塗料用エポキシ樹脂組成物であって、固形エポキシ樹脂（Ａ）がビスフェノール類（ａ１）と炭素原子数３〜９の脂肪族炭化水素基を芳香核上の置換基として有するジヒドロキシベンゼン類（ａ２）とエピハロヒドリンとから誘導されるエポキシ樹脂であることを特徴とする粉体塗料用エポキシ樹脂組成物を提供する。
【０００８】
また、本発明は、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ｘ１）と炭素原子数３〜９の脂肪族炭化水素基を芳香核上の置換基として有するジヒドロキシベンゼン類（ａ２）から伸長反応によりなる固形ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）とを必須成分とする粉体塗料用エポキシ樹脂組成物をも提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の粉体塗料用エポキシ樹脂組成物で用いるエポキシ樹脂（Ａ）としてはは、下記の▲１▼〜▲３▼で示される方法で得られる。▲１▼ビスフェノール類（ａ１）と炭素原子数３〜９の脂肪族炭化水素基を芳香核上の置換基として有するジヒドロキシベンゼン類（ａ２）とエピハロヒドリンとから誘導されるエポキシ樹脂。▲２▼ビスフェノール型エポキシ樹脂（ｘ１）と炭素原子数３〜９の脂肪族炭化水素基を芳香核上の置換基として有するジヒドロキシベンゼン類（ａ２）から伸長反応によりなる固形ビスフェノール型エポキシ樹脂。▲３▼炭素原子数３〜９の脂肪族炭化水素基を芳香核上の置換基として有するジヒドロキシベンゼン類（ａ２）とエピハロヒドリンとから誘導されるエポキシ樹脂とビスフェノール類（ａ１）とを伸長反応によりなる固形ビスフェノール型エポキシ樹脂。
【００１０】
前記▲１▼の方法で用いるビスフェノール類（ａ１）としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスクレゾールＦ、ビスフェノールＳ等が挙げられ、これらの中でも、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦが好ましい。また、素原子数３〜９の脂肪族炭化水素基を芳香核上の置換基として有するジヒドロキシベンゼン類（ａ２）としては、例えば、プロピルジヒドロキシベンゼン、ジプロピルジヒドロキシベンゼン、ブチルジヒドロキシベンゼン、ジブチルジヒドロキシベンゼン、オクチルジヒドロキシベンゼン、ジオクチルジヒドロキシベンゼン、ノニルジヒドロキシベンゼン、ジノニルジヒドロキシベンゼン等が挙げられる。これらの化合物は１種類で用いることもできるし、２種類以上を併用することも可能である。これらの中でも、得られる粉体塗料の硬化性、耐衝撃性、耐食性が良好である点から、分岐した構造であることが好ましく、ターシャリーブチルジヒドロキシベンゼン及びジターシャリーブチルジヒドロキシベンゼンが更に好ましい。
【００１１】
前記ターシャリーブチルジヒドロキシベンゼン及びジターシャリーブチルジヒドロキシベンゼンを更に詳述すると、例えば、ブチルジヒドロキシベンゼンとしては、２−ターシャリーブチルハイドロキノン、２−ターシャリーブチルレゾルシン、４−ターシャリーブチルレゾルシン、５−ターシャリーブチルレゾルシン、３−ターシャリーブチルカテコール、４−ターシャリーブチルカテコール等が挙げられ、ジブチルジヒドロキシベンゼンとしては、３，５−ジ−ターシャリーブチルハイドロキノン、２，４−ジ−ターシャリーブチルレゾルシン、２，５−ジ−ターシャリーブチルレゾルシン、４，５−ジ−ターシャリーブチルレゾルシン、４，６−ジ−ターシャリーブチルレゾルシン、３，４−ジ−ターシャリーブチルレゾルシン、４，５−ジ−ターシャリーブチルレゾルシン等が挙げられる。これら好適なものの中でも、ブチルジヒドロキシベンゼンとしてハイドロキノン構造を有するものが特に好ましく、２−ターシャリーブチルハイドロキノンが更に好ましい。
【００１２】
前記ビスフェノール類（ａ１）と炭素原子数３〜９の脂肪族炭化水素基を芳香核上の置換基として有するジヒドロキシベンゼン類（ａ２）とエピハロヒドリンと誘導されるエポキシ樹脂の製造方法としては、特に制限されるものではないが、例えば、前記ビスフェノール類（ａ１）と炭素原子数３〜９の脂肪族炭化水素基を芳香核上の置換基として有するジヒドロキシベンゼン類（ａ２）の全水酸基の１当量に対し、エピハロヒドリンを０．３〜１０当量添加し、塩基の存在下に、４０〜１００℃で常圧または、減圧下で、必要に応じて、溶媒を用いて反応を行う。
【００１３】
溶媒としては、例えば、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジメチルイミダゾリジノン等の非プロトン性極性溶媒を挙げることができる。
【００１４】
塩基としては特に限定されるものではないが、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化バリウム、酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。この中でも水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムが好ましい。また、これらの塩基は水溶液、固形のいずれでも好適に用いられる。
【００１５】
前記エピハロヒドリンとしては特に限定されるものではないが、例えば、エピクロルヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、β−メチルエピブロモヒドリン等が挙げられる。これらの中でも反応性の点からエピクロルヒドリンが好ましい。
【００１６】
次いで、前記▲２▼のビスフェノール型エポキシ樹脂（ｘ１）と炭素原子数３〜９の脂肪族炭化水素基を芳香核上の置換基として有するジヒドロキシベンゼン類（ａ２）から伸長反応によりなる固形ビスフェノール型エポキシ樹脂について説明する。
【００１７】
前記ビスフェノール型エポキシ樹脂（ｘ１）としては、例えば、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスクレゾールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂が挙げられ、これらの中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が、粉体塗料の硬化性、得られる塗膜の耐衝撃性、耐食性が良好である点から、好ましい。また、前記ジヒドロキシベンゼン類（ａ２）については、前記▲１▼に記載されたものが好ましい。
【００１８】
ビスフェノール型エポキシ樹脂（ｘ１）と炭素原子数３〜９の脂肪族炭化水素基を芳香核上の置換基として有するジヒドロキシベンゼン類（ａ２）から伸長反応は、例えば、前記ビスフェノール型エポキシ樹脂（ｘ１）と前記ジヒドロキシベンゼン類（ａ２）を触媒存在下で、１２０〜２２０℃で加熱攪拌して行う。前記触媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、オニウム塩、ホスフィン類、アルカリ金属水酸化物等が挙げられる。また、前記（ｘ１）と（ａ２）の反応比率は、後述するエポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量から、算出することが好ましい。
【００１９】
次いで、前記▲３▼の炭素原子数３〜９の脂肪族炭化水素基を芳香核上の置換基として有するジヒドロキシベンゼン類（ａ２）とエピハロヒドリンとから誘導されるエポキシ樹脂とビスフェノール類（ａ１）とを伸長反応によりなる固形ビスフェノール型エポキシ樹脂の製造方法は、炭素原子数３〜９の脂肪族炭化水素基を芳香核上の置換基として有するジヒドロキシベンゼン類（ａ２）とエピハロヒドリンとから誘導されるエポキシ樹脂とビスフェノール類（ａ１）とを触媒存在下で、１２０〜２２０℃で加熱攪拌して、反応させる。ここで用いる触媒は、上記の触媒と同様のものが好ましい。
【００２０】
前記のようにして得られたエポキシ樹脂（Ａ）は、固形ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量は特に制限されるものではないが、耐ブロッキング性、粉体塗料化の容易さの点から６００g／eq〜１５００g／eqであり、環球法（５℃／分昇温法）による軟化点が７０〜１０５℃である範囲が好ましく、特にこれらの効果が顕著である点からエポキシ当量６００g／eq〜１３００g／eqであり環球法（５℃／分昇温法）による軟化点が８０〜１０５℃であることが好ましい。
【００２１】
また、上記の▲１▼〜▲３▼の方法で得られた、エポキシ樹脂（Ａ）としては、前記▲２▼の方法で得られる方法が、所望のエポキシ当量及び分子量の調節、或いは、ビスフェノール類（ａ１）や炭素原子数３〜９の脂肪族炭化水素基を芳香核上の置換基として有するジヒドロキシベンゼン類を樹脂中に導入量の調整が容易にできる点から好ましい。
【００２２】
また、本発明の粉体塗料用エポキシ樹脂組成物には、エポキシ樹脂（Ａ）の他に、さらに防食性を付与するため、本発明の効果を損なわない範囲で、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂等、低溶融粘度の固形のエポキシ樹脂を併用してもよい。
【００２３】
次に、本発明で用いられる硬化剤（Ｂ）としては、特に限定されず、イミダゾール・イミダゾリン系化合物、ジシアンジアミド、有機酸ヒドラジン及びその誘導体、多価カルボン酸と多価アルコールから得られるポリエステル樹脂、フェノール樹脂及びその誘導体等が挙げられる。これらの硬化剤は、硬化が充分に進行する点から、後述の比率で配合することが好ましい。
【００２４】
前記のジシアンジアミドを硬化剤として使用した場合の配合量は、本発明の粉体塗料用エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂１００重量部あたり、ジシアンジアミド０．１〜１０重量部が好ましい。
【００２５】
ここで用いられるイミダゾール・イミダゾリン系化合物としては、特に限定されず、メチルイミダゾール、メチルイミダゾリン、ドデシルイミダゾール、ドデシルイミダゾリン、ヘプタデシルイミダゾール、ヘプタデシルイミダゾリン、フェニルイミダゾール、フェニルイミダゾリンやそれらの１−シアノエチル化物、イソシアヌル酸付加物、トリメリット酸付加物、イミダゾール、イミダゾリン類とビスフェノール類との反応物等が挙げられる。前記イミダゾール・イミダゾリン系化合物を硬化剤として使用した場合の配合量は、本発明の粉体塗料用エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂１００重量部あたり、イミダゾール・イミダゾリン系化合物０．１〜１０重量部が好ましい。
【００２６】
有機酸ヒドラジン及びその誘導体としては、特に限定されず、例えば、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等が挙げられる。これらの中でも、ポリカルボン酸ヒドラジド及びその誘導体を使用することにより、貯蔵安定性が飛躍的に向上する他、後加熱の際の黄変性が著しく改善される点から好ましい。前記有機酸ヒドラジン及びその誘導体を硬化剤として使用した場合の配合量は、本発明の粉体塗料用エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂１００重量部あたり、有機酸ヒドラジン及びその誘導体２〜１５重量部が好ましい。
【００２７】
カルボキシル基含有ポリエステル樹脂としては、多価カルボン酸と多価アルコールから得られ、１分子中に少なくとも２個のカルボキシル基を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、軟化点が８０〜１３０℃であるものが好ましく、これらの例としては、ファインディックＭ−８５２０（大日本インキ化学製：軟化点１０５℃）、ファインディックＭ−８８５０（大日本インキ化学製：軟化点１０４℃）、ファインディックＭ−８８４１（大日本インキ化学製：軟化点１１４℃）、ファインディックＭ−８６３０（大日本インキ化学製：軟化点１１９℃）、ファインディックＭ−８８６０（大日本インキ化学製：軟化点１１３℃）等が挙げられる。前記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂を硬化剤として使用した場合の配合量は、本発明の粉体塗料用エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂１００重量部あたり、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂２５〜４００重量部が好ましい。
【００２８】
フェノール樹脂及びその誘導体としては、常温で固形であれば特に限定されず、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ビスフェノールＡホルムアルデヒド樹脂やそれらとトリアジンとの反応物、ビスフェノール類とビスフェノール型エポキシ樹脂との反応物等が挙げられる。中でも粉体塗料としての貯蔵安定性、流動性の向上から軟化点８０〜１３０℃のものが好ましい。例えば、フェノライトＴＤ−２０９０（大日本インキ化学製：軟化点１２０℃）、フェノライトＶＨ−４１７０（大日本インキ化学製：軟化点１０５℃）、フェノライトＫＨ−６１１５（大日本インキ化学製：軟化点１１５℃）が挙げられる。前記フェノール樹脂及びその誘導体を硬化剤として使用した場合の配合量は、本発明の粉体塗料用エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂１００重量部あたり、前記フェノール樹脂及びその誘導体４〜４０重量部が好ましい。また、ビスフェノールＡホルムアルデヒド樹脂の場合は、全エポキシ樹脂１００重量部あたり、ビスフェノールＡホルムアルデヒド樹脂を１５〜２５０重量部の割合で配合してもよい。
【００２９】
また、必要に応じて硬化促進剤を併用しても良い。硬化促進剤としては特に限定されるものではないが、例えば、コハク酸、アジピン酸、サリチル酸、スベリン酸、セバチン酸等の有機酸。２，４，６−トリ（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン、ＤＢＵ等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）等の３級ホスフィン類が挙げられる。これらの硬化促進剤は、本発明の粉体塗料用エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂１００重量部あたり、硬化促進剤０.０１〜５重量部が好ましい。
【００３０】
本発明の粉体塗料は、必要に応じて体質顔料又は着色材、例えば硫酸バリウム、酸化チタン、タルク、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、シリカ、マイカ、アルミナ、カーボンブラック、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルーなどを配合することができる。これらの体質顔料又は着色材の使用量は特に限定されるものではないが、粉体塗料中の１０〜５０重量％となる範囲であることが好ましい。
【００３１】
かかる材料を用いての粉体塗料化は、例えば、固形ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）に、更に必要に応じ、硬化促進剤、体質顔料又は着色材、その他の添加剤などを粗粉砕、配合し、この配合物を、粉砕機（例えば、ヘンシェルミキサー）を用いて充分に粉砕、混合した後加熱されたニーダーを用いて溶融混練し、冷却後粉砕、分級して得られる。
【００３２】
この様にして得られる本発明の粉体塗料は、平均粒子径２０〜１５０μｍであることが好ましい。
【００３３】
【実施例】
以下に本発明を実施例により詳述するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３４】
合成例１
攪拌機、温度計、冷却器を備えた、２リットルの四つ口フラスコにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０−Ｓ（大日本インキ化学工業社製 エポキシ当量＝１８８g/eq）１４５０ｇ、ビスフェノールＡ４３５ｇ、２−ターシャルブチルハイドロキノン１００ｇと、５０％テトラメチルアンモニュウムクロライド０．２ｇを入れ攪拌をし、１４０℃まで約２時間かけ昇温し、更に１４０℃で５時間分攪拌しエポキシ樹脂（１）を得た。得られたエポキシ樹脂は、エポキシ当量＝７２１g/eq、軟化点＝９５℃であった。
【００３５】
合成例２
ビスフェノールＡを３００ｇ、２−ターシャルブチルハイドロキノン２００ｇとする以外は、合成例１と同様の工程操作を用いエポキシ樹脂（２）を得た。得られたエポキシ樹脂は、エポキシ当量＝７１４g/eq、軟化点＝９５℃であった。
【００３６】
合成例３
ビスフェノールＡを除きｇ、２−ターシャルブチルハイドロキノン４４０ｇとする以外は、合成例１と同様の工程操作を用いエポキシ樹脂（３）を得た。得られたエポキシ樹脂は、エポキシ当量＝７４２g/eq、軟化点＝９５℃であった。
【００３７】
合成例４
攪拌機、温度計、冷却器を備えた、２リットルの四つ口フラスコにビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ＥＰＩＣＬＯＮ ８３０−Ｓ（大日本インキ化学工業社製 エポキシ当量＝１７０g/eq）１４００ｇ、ビスフェノールＦ５３２ｇ、２−ターシャルブチルハイドロキノン６８ｇと、５０％テトラメチルアンモニュウムクロライド０．２ｇを入れ攪拌をし、１４０℃まで約２時間かけ昇温し、更に１４０℃で５時間分攪拌しエポキシ樹脂（４）を得た。得られたエポキシ樹脂は、エポキシ当量＝９１６g/eq、軟化点＝９４℃であった。
【００３８】
合成例５
ビスフェノールＦを除き、２−ターシャルブチルハイドロキノン５３０ｇとする以外は、合成例４と同様の工程操作を用いエポキシ樹脂（５）を得た。得られたエポキシ樹脂は、エポキシ当量＝９３９g/eq、軟化点＝９６℃であった。
【００３９】
合成例６
市販の液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としてＥＰＩＣＬＯＮ ８５０Ｓ（大日本インキ化学工業社製、エポキシ当量＝１８８ｇ／ｅｑ）、１４５０ｇ及び、ビスフェノールＡ５７０ｇ仕込み比率で用い、合成例１と同様にして反応を行い、エポキシ樹脂（６）を得た。得られたエポキシ樹脂は、エポキシ当量＝７２０g/eq、軟化点＝９７℃であった。
【００４０】
合成例７
市販の液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としてＥＰＩＣＬＯＮ ８３０Ｓ（大日本インキ化学工業社製、エポキシ当量＝１７０ｇ／ｅｑ）、１４００ｇ及び、ビスフェノールＦ６００ｇ仕込み比率で用い、合成例４と同様にして反応を行い、エポキシ樹脂（７）を得た。得られたエポキシ樹脂は、エポキシ当量＝９３０g/eq、軟化点＝９７℃であった。
【００４１】
実施例１〜３０
合成例１〜５のエポキシ樹脂を、表（１〜６）に記載の割合で配合し、ヘンシェルミキサーを用いて充分に粉砕、混合した。その後、エクストルーダーとして、Ｂｕｓｓ社製 コ・ニーダーＰＣＳ−３０を用い、バレル温度８０℃に加熱しながら溶融混練し、押出し、冷却後粉砕、分級して粒径２０〜５０μｍの粉体塗料（Ｐ１〜Ｐ４８）を得た。
【００４２】
次いで、上記粉体塗料（Ｐ１〜Ｐ４８）を下記の方法で貯蔵安定性を調べた。得られた結果を表１〜６に示す。なお、表１〜６中のＡＤＨはアジピン酸ジヒドラジドを、また、２ＭＺはメチルイミダゾールをそれぞれ表わす。
（貯蔵安定性）
高さ１０ｍｍ・５０φのガラスシャーレーに、作成した粉体塗料を５ｇ敷き、２０ｇ・４０φのおもりを置き、４０℃１週間保存後し、形状の変化を確認した。ブツまたはブロッキングの発生が見られない場合を問題なしとした。
○：問題なし、×：ブツまたはブロッキング発生
【００４３】
比較例１〜１８
合成例６、７のエポキシ樹脂と市販の固形のＢＰＡ型エポキシ樹脂としてＥＰＩＣＬＯＮ ４０５５（大日本インキ社製 エポキシ当量＝９５０ｇ／ｅｑ、数平均分子量＝１，５００、軟化点１００℃）を、表（１〜６）に記載の割合で配合し、ヘンシェルミキサーを用いて充分に粉砕、混合した。その後、エクストルーダーとして、Ｂｕｓｓ社製 コ・ニーダーＰＣＳ−３０を用い、バレル温度８０℃に加熱しながら溶融混練し、押出し、冷却後粉砕、分級して粒径２０〜５０μｍの粉体塗料（Ｑ１〜Ｑ１８）を得た。上記実施例と同様に、貯蔵安定性を調べた。得られた結果を表１〜６に示す。
【００４４】
応用例１〜３０および比較応用例１〜１８
得られた前記粉体塗料（Ｐ１〜Ｐ３０とＱ１〜Ｑ１８）を印加電圧−７０ｋＶにて幅７０ｍｍ×長１５０ｍｍ×厚０．８ｍｍのリン酸亜鉛鋼板へ静電塗装を行った後、電気式乾燥機中にて焼付を行い塗膜を得た。得られた塗膜の外観，硬化性，耐衝撃試験，エリクセン試験，塩水噴霧試験，耐水性の評価と塗料の貯蔵安定性を以下の基準に従って行った。結果を表７〜１２に示す。
【００４５】
（貯蔵安定性）
高さ１０ｍｍ・５０φのガラスシャーレーに、作成した粉体塗料を５ｇ敷き、２０ｇ・４０φのおもしを置き、４０℃１週間保存後し、形状の変化を確認した。ブツまたはブロッキングの発生が見られない場合を問題なしとした。
○：問題なし、×：ブツまたはブロッキング発生
【００４６】
応用例１〜３０、比較応用例１〜１８
次いで、前記の粉体塗料Ｐ１〜Ｐ３０とＱ１〜Ｑ１８を用いて、硬化性、耐衝撃試験、エリクセン試験、塩水噴霧試験、耐水性について調べた。得られた結果を表７〜１２に示す。
【００４７】
（硬化塗膜の外観）
塗膜表面の平滑度を目視で確認した。ユズ肌、ピンホール等の異常が確認されない場合を良好とした。
○：良好、×：不良
【００４８】
(硬化性)
塗膜面のキシレンによる溶剤ラビング性を調べ、基材に到達するまでに１００回以上を要した場合を良好とした。
○：良好、×：不良
【００４９】
（耐衝撃試験）
ＪＩＳ Ｋ ５４００−１９９０の８・３・２（デュポン式衝撃試験）により、５００ｇでの耐衝撃高さを確認した。単位はｃｍである。
【００５０】
（エリクセン試験）
ＪＩＳ Ｚ ２２４７のＡ法により、塗膜にクラックが入る押し出し量を確認した。単位はｍｍである。
【００５１】
（塩水噴霧試験）
塗膜面に基材に達する傷を入れ、３５℃で５％ＮａＣｌ水溶液を１０００時間連続噴霧した後の塗膜の状態、および傷口にナイフをいれてのクリープの剥離幅を確認した。状態は膨れが発生した場合を不良とした。また、剥離幅の単位はｍｍである。 ○：問題なし、×：膨れ発生
【００５２】
（耐水性）
試験片を水中に１ヶ月間浸漬した後の塗膜の状態を確認した。膨れが発生した場合を不良とした。 ○：問題なし、×：膨れ発生
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表２】
【００５５】
【表３】
【００５６】
【表４】
【００５７】
【表５】
【００５８】
【表６】
【００５９】
【表７】
【００６０】
【表８】
【００６１】
【表９】
【００６２】
【表１０】
【００６３】
【表１１】
【００６４】
【表１２】
【００６５】
【発明の効果】
本発明によれば、塗料の保存安定性に優れ、更に低温で硬化した場合の塗膜の密着性、防食性、耐水性および機械的特性に優れる粉体塗料用エポキシ樹脂組成物を提供する事ができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗料の保存安定性に優れ、更に低温で硬化した場合の塗膜の密着性、防食性、耐水性および機械的特性に優れる粉体塗料用エポキシ樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、エポキシ樹脂と硬化剤からなる粉体塗料は、優れた防食性、密着性、耐水性、耐薬品性および機械的特性を与える塗膜が得られることより、家電機器、電子部品、金属家具、建築資材の被覆に幅広く使用されている。この粉体塗料は、一般的に常温で塗装後に被塗物を高温に加熱し、この熱により、粉体塗料のレベリングおよび硬化がなされる。このため、加熱温度、溶融時の流れ性、硬化性が形成塗膜の性能維持に求められる。
【０００３】
一般的にＢＰＡ型の固形のエポキシ樹脂が粉体塗料用のエポキシ樹脂として使用されるが、溶融時の流れ性と、硬化性から、形成塗膜の性能維持するためには、１８０℃〜２２０℃の高温の硬化温度を必要とする。このため、高温での塗膜劣化することや、多大なエネルギーを必要とするといった問題点がある。これらの問題点を解決する手段としては、ために、溶融粘度の低いエポキシ樹脂を用いて溶融時の流れ性を維持する事が挙げられるが、エポキシ樹脂の軟化点が低下し、塗料としての粉末状態の維持が困難となる。
【０００４】
これらの問題を解決するための手段としては、２００℃以上の予熱温度を１５０〜１８０℃へ低温化して、低温下での粉体塗料の充分な硬化および塗膜形成を行う低温硬化システムが提案されている。前記低温硬化システムは、例えば、粉体塗料の主剤として用いるエポキシ樹脂として、▲１▼固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と一部多官能のノボラック型エポキシ樹脂とを併用する方法、或いは▲２▼前記固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂よりも低分子量のエポキシ樹脂を使用する方法が知られている。しかしながら、前記▲１▼の手法を適用した場合、硬化性は改善されるものの、ノボラック型エポキシ樹脂による架橋密度の上昇が起こり、硬化物塗膜が脆くなる欠点を生じる。また▲２▼の手法を適用した場合、流れ性は改善されるものの、粉体塗料のブロッキングが起こりやすく、塗料の貯蔵管理の上で大きな問題となる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、硬化性に著しく優れ、低温硬化が可能となると同時に、貯蔵安定性、更に塗膜物性にも良好な粉体塗料用エポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、粉体塗料に用いるエポキシ樹脂として、下記の固形ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）を用いることによって、貯蔵安定性、塗膜物性を低下させることなく低温での硬化性を著しく改善できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、固形エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）を必須成分とすることを特徴とする粉体塗料用エポキシ樹脂組成物であって、固形エポキシ樹脂（Ａ）がビスフェノール類（ａ１）と炭素原子数３〜９の脂肪族炭化水素基を芳香核上の置換基として有するジヒドロキシベンゼン類（ａ２）とエピハロヒドリンとから誘導されるエポキシ樹脂であることを特徴とする粉体塗料用エポキシ樹脂組成物を提供する。
【０００８】
また、本発明は、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ｘ１）と炭素原子数３〜９の脂肪族炭化水素基を芳香核上の置換基として有するジヒドロキシベンゼン類（ａ２）から伸長反応によりなる固形ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）とを必須成分とする粉体塗料用エポキシ樹脂組成物をも提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の粉体塗料用エポキシ樹脂組成物で用いるエポキシ樹脂（Ａ）としてはは、下記の▲１▼〜▲３▼で示される方法で得られる。▲１▼ビスフェノール類（ａ１）と炭素原子数３〜９の脂肪族炭化水素基を芳香核上の置換基として有するジヒドロキシベンゼン類（ａ２）とエピハロヒドリンとから誘導されるエポキシ樹脂。▲２▼ビスフェノール型エポキシ樹脂（ｘ１）と炭素原子数３〜９の脂肪族炭化水素基を芳香核上の置換基として有するジヒドロキシベンゼン類（ａ２）から伸長反応によりなる固形ビスフェノール型エポキシ樹脂。▲３▼炭素原子数３〜９の脂肪族炭化水素基を芳香核上の置換基として有するジヒドロキシベンゼン類（ａ２）とエピハロヒドリンとから誘導されるエポキシ樹脂とビスフェノール類（ａ１）とを伸長反応によりなる固形ビスフェノール型エポキシ樹脂。
【００１０】
前記▲１▼の方法で用いるビスフェノール類（ａ１）としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスクレゾールＦ、ビスフェノールＳ等が挙げられ、これらの中でも、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦが好ましい。また、素原子数３〜９の脂肪族炭化水素基を芳香核上の置換基として有するジヒドロキシベンゼン類（ａ２）としては、例えば、プロピルジヒドロキシベンゼン、ジプロピルジヒドロキシベンゼン、ブチルジヒドロキシベンゼン、ジブチルジヒドロキシベンゼン、オクチルジヒドロキシベンゼン、ジオクチルジヒドロキシベンゼン、ノニルジヒドロキシベンゼン、ジノニルジヒドロキシベンゼン等が挙げられる。これらの化合物は１種類で用いることもできるし、２種類以上を併用することも可能である。これらの中でも、得られる粉体塗料の硬化性、耐衝撃性、耐食性が良好である点から、分岐した構造であることが好ましく、ターシャリーブチルジヒドロキシベンゼン及びジターシャリーブチルジヒドロキシベンゼンが更に好ましい。
【００１１】
前記ターシャリーブチルジヒドロキシベンゼン及びジターシャリーブチルジヒドロキシベンゼンを更に詳述すると、例えば、ブチルジヒドロキシベンゼンとしては、２−ターシャリーブチルハイドロキノン、２−ターシャリーブチルレゾルシン、４−ターシャリーブチルレゾルシン、５−ターシャリーブチルレゾルシン、３−ターシャリーブチルカテコール、４−ターシャリーブチルカテコール等が挙げられ、ジブチルジヒドロキシベンゼンとしては、３，５−ジ−ターシャリーブチルハイドロキノン、２，４−ジ−ターシャリーブチルレゾルシン、２，５−ジ−ターシャリーブチルレゾルシン、４，５−ジ−ターシャリーブチルレゾルシン、４，６−ジ−ターシャリーブチルレゾルシン、３，４−ジ−ターシャリーブチルレゾルシン、４，５−ジ−ターシャリーブチルレゾルシン等が挙げられる。これら好適なものの中でも、ブチルジヒドロキシベンゼンとしてハイドロキノン構造を有するものが特に好ましく、２−ターシャリーブチルハイドロキノンが更に好ましい。
【００１２】
前記ビスフェノール類（ａ１）と炭素原子数３〜９の脂肪族炭化水素基を芳香核上の置換基として有するジヒドロキシベンゼン類（ａ２）とエピハロヒドリンと誘導されるエポキシ樹脂の製造方法としては、特に制限されるものではないが、例えば、前記ビスフェノール類（ａ１）と炭素原子数３〜９の脂肪族炭化水素基を芳香核上の置換基として有するジヒドロキシベンゼン類（ａ２）の全水酸基の１当量に対し、エピハロヒドリンを０．３〜１０当量添加し、塩基の存在下に、４０〜１００℃で常圧または、減圧下で、必要に応じて、溶媒を用いて反応を行う。
【００１３】
溶媒としては、例えば、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジメチルイミダゾリジノン等の非プロトン性極性溶媒を挙げることができる。
【００１４】
塩基としては特に限定されるものではないが、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化バリウム、酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。この中でも水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムが好ましい。また、これらの塩基は水溶液、固形のいずれでも好適に用いられる。
【００１５】
前記エピハロヒドリンとしては特に限定されるものではないが、例えば、エピクロルヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、β−メチルエピブロモヒドリン等が挙げられる。これらの中でも反応性の点からエピクロルヒドリンが好ましい。
【００１６】
次いで、前記▲２▼のビスフェノール型エポキシ樹脂（ｘ１）と炭素原子数３〜９の脂肪族炭化水素基を芳香核上の置換基として有するジヒドロキシベンゼン類（ａ２）から伸長反応によりなる固形ビスフェノール型エポキシ樹脂について説明する。
【００１７】
前記ビスフェノール型エポキシ樹脂（ｘ１）としては、例えば、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスクレゾールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂が挙げられ、これらの中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が、粉体塗料の硬化性、得られる塗膜の耐衝撃性、耐食性が良好である点から、好ましい。また、前記ジヒドロキシベンゼン類（ａ２）については、前記▲１▼に記載されたものが好ましい。
【００１８】
ビスフェノール型エポキシ樹脂（ｘ１）と炭素原子数３〜９の脂肪族炭化水素基を芳香核上の置換基として有するジヒドロキシベンゼン類（ａ２）から伸長反応は、例えば、前記ビスフェノール型エポキシ樹脂（ｘ１）と前記ジヒドロキシベンゼン類（ａ２）を触媒存在下で、１２０〜２２０℃で加熱攪拌して行う。前記触媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、オニウム塩、ホスフィン類、アルカリ金属水酸化物等が挙げられる。また、前記（ｘ１）と（ａ２）の反応比率は、後述するエポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量から、算出することが好ましい。
【００１９】
次いで、前記▲３▼の炭素原子数３〜９の脂肪族炭化水素基を芳香核上の置換基として有するジヒドロキシベンゼン類（ａ２）とエピハロヒドリンとから誘導されるエポキシ樹脂とビスフェノール類（ａ１）とを伸長反応によりなる固形ビスフェノール型エポキシ樹脂の製造方法は、炭素原子数３〜９の脂肪族炭化水素基を芳香核上の置換基として有するジヒドロキシベンゼン類（ａ２）とエピハロヒドリンとから誘導されるエポキシ樹脂とビスフェノール類（ａ１）とを触媒存在下で、１２０〜２２０℃で加熱攪拌して、反応させる。ここで用いる触媒は、上記の触媒と同様のものが好ましい。
【００２０】
前記のようにして得られたエポキシ樹脂（Ａ）は、固形ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量は特に制限されるものではないが、耐ブロッキング性、粉体塗料化の容易さの点から６００g／eq〜１５００g／eqであり、環球法（５℃／分昇温法）による軟化点が７０〜１０５℃である範囲が好ましく、特にこれらの効果が顕著である点からエポキシ当量６００g／eq〜１３００g／eqであり環球法（５℃／分昇温法）による軟化点が８０〜１０５℃であることが好ましい。
【００２１】
また、上記の▲１▼〜▲３▼の方法で得られた、エポキシ樹脂（Ａ）としては、前記▲２▼の方法で得られる方法が、所望のエポキシ当量及び分子量の調節、或いは、ビスフェノール類（ａ１）や炭素原子数３〜９の脂肪族炭化水素基を芳香核上の置換基として有するジヒドロキシベンゼン類を樹脂中に導入量の調整が容易にできる点から好ましい。
【００２２】
また、本発明の粉体塗料用エポキシ樹脂組成物には、エポキシ樹脂（Ａ）の他に、さらに防食性を付与するため、本発明の効果を損なわない範囲で、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂等、低溶融粘度の固形のエポキシ樹脂を併用してもよい。
【００２３】
次に、本発明で用いられる硬化剤（Ｂ）としては、特に限定されず、イミダゾール・イミダゾリン系化合物、ジシアンジアミド、有機酸ヒドラジン及びその誘導体、多価カルボン酸と多価アルコールから得られるポリエステル樹脂、フェノール樹脂及びその誘導体等が挙げられる。これらの硬化剤は、硬化が充分に進行する点から、後述の比率で配合することが好ましい。
【００２４】
前記のジシアンジアミドを硬化剤として使用した場合の配合量は、本発明の粉体塗料用エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂１００重量部あたり、ジシアンジアミド０．１〜１０重量部が好ましい。
【００２５】
ここで用いられるイミダゾール・イミダゾリン系化合物としては、特に限定されず、メチルイミダゾール、メチルイミダゾリン、ドデシルイミダゾール、ドデシルイミダゾリン、ヘプタデシルイミダゾール、ヘプタデシルイミダゾリン、フェニルイミダゾール、フェニルイミダゾリンやそれらの１−シアノエチル化物、イソシアヌル酸付加物、トリメリット酸付加物、イミダゾール、イミダゾリン類とビスフェノール類との反応物等が挙げられる。前記イミダゾール・イミダゾリン系化合物を硬化剤として使用した場合の配合量は、本発明の粉体塗料用エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂１００重量部あたり、イミダゾール・イミダゾリン系化合物０．１〜１０重量部が好ましい。
【００２６】
有機酸ヒドラジン及びその誘導体としては、特に限定されず、例えば、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等が挙げられる。これらの中でも、ポリカルボン酸ヒドラジド及びその誘導体を使用することにより、貯蔵安定性が飛躍的に向上する他、後加熱の際の黄変性が著しく改善される点から好ましい。前記有機酸ヒドラジン及びその誘導体を硬化剤として使用した場合の配合量は、本発明の粉体塗料用エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂１００重量部あたり、有機酸ヒドラジン及びその誘導体２〜１５重量部が好ましい。
【００２７】
カルボキシル基含有ポリエステル樹脂としては、多価カルボン酸と多価アルコールから得られ、１分子中に少なくとも２個のカルボキシル基を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、軟化点が８０〜１３０℃であるものが好ましく、これらの例としては、ファインディックＭ−８５２０（大日本インキ化学製：軟化点１０５℃）、ファインディックＭ−８８５０（大日本インキ化学製：軟化点１０４℃）、ファインディックＭ−８８４１（大日本インキ化学製：軟化点１１４℃）、ファインディックＭ−８６３０（大日本インキ化学製：軟化点１１９℃）、ファインディックＭ−８８６０（大日本インキ化学製：軟化点１１３℃）等が挙げられる。前記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂を硬化剤として使用した場合の配合量は、本発明の粉体塗料用エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂１００重量部あたり、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂２５〜４００重量部が好ましい。
【００２８】
フェノール樹脂及びその誘導体としては、常温で固形であれば特に限定されず、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ビスフェノールＡホルムアルデヒド樹脂やそれらとトリアジンとの反応物、ビスフェノール類とビスフェノール型エポキシ樹脂との反応物等が挙げられる。中でも粉体塗料としての貯蔵安定性、流動性の向上から軟化点８０〜１３０℃のものが好ましい。例えば、フェノライトＴＤ−２０９０（大日本インキ化学製：軟化点１２０℃）、フェノライトＶＨ−４１７０（大日本インキ化学製：軟化点１０５℃）、フェノライトＫＨ−６１１５（大日本インキ化学製：軟化点１１５℃）が挙げられる。前記フェノール樹脂及びその誘導体を硬化剤として使用した場合の配合量は、本発明の粉体塗料用エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂１００重量部あたり、前記フェノール樹脂及びその誘導体４〜４０重量部が好ましい。また、ビスフェノールＡホルムアルデヒド樹脂の場合は、全エポキシ樹脂１００重量部あたり、ビスフェノールＡホルムアルデヒド樹脂を１５〜２５０重量部の割合で配合してもよい。
【００２９】
また、必要に応じて硬化促進剤を併用しても良い。硬化促進剤としては特に限定されるものではないが、例えば、コハク酸、アジピン酸、サリチル酸、スベリン酸、セバチン酸等の有機酸。２，４，６−トリ（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン、ＤＢＵ等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）等の３級ホスフィン類が挙げられる。これらの硬化促進剤は、本発明の粉体塗料用エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂１００重量部あたり、硬化促進剤０.０１〜５重量部が好ましい。
【００３０】
本発明の粉体塗料は、必要に応じて体質顔料又は着色材、例えば硫酸バリウム、酸化チタン、タルク、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、シリカ、マイカ、アルミナ、カーボンブラック、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルーなどを配合することができる。これらの体質顔料又は着色材の使用量は特に限定されるものではないが、粉体塗料中の１０〜５０重量％となる範囲であることが好ましい。
【００３１】
かかる材料を用いての粉体塗料化は、例えば、固形ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）に、更に必要に応じ、硬化促進剤、体質顔料又は着色材、その他の添加剤などを粗粉砕、配合し、この配合物を、粉砕機（例えば、ヘンシェルミキサー）を用いて充分に粉砕、混合した後加熱されたニーダーを用いて溶融混練し、冷却後粉砕、分級して得られる。
【００３２】
この様にして得られる本発明の粉体塗料は、平均粒子径２０〜１５０μｍであることが好ましい。
【００３３】
【実施例】
以下に本発明を実施例により詳述するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３４】
合成例１
攪拌機、温度計、冷却器を備えた、２リットルの四つ口フラスコにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０−Ｓ（大日本インキ化学工業社製 エポキシ当量＝１８８g/eq）１４５０ｇ、ビスフェノールＡ４３５ｇ、２−ターシャルブチルハイドロキノン１００ｇと、５０％テトラメチルアンモニュウムクロライド０．２ｇを入れ攪拌をし、１４０℃まで約２時間かけ昇温し、更に１４０℃で５時間分攪拌しエポキシ樹脂（１）を得た。得られたエポキシ樹脂は、エポキシ当量＝７２１g/eq、軟化点＝９５℃であった。
【００３５】
合成例２
ビスフェノールＡを３００ｇ、２−ターシャルブチルハイドロキノン２００ｇとする以外は、合成例１と同様の工程操作を用いエポキシ樹脂（２）を得た。得られたエポキシ樹脂は、エポキシ当量＝７１４g/eq、軟化点＝９５℃であった。
【００３６】
合成例３
ビスフェノールＡを除きｇ、２−ターシャルブチルハイドロキノン４４０ｇとする以外は、合成例１と同様の工程操作を用いエポキシ樹脂（３）を得た。得られたエポキシ樹脂は、エポキシ当量＝７４２g/eq、軟化点＝９５℃であった。
【００３７】
合成例４
攪拌機、温度計、冷却器を備えた、２リットルの四つ口フラスコにビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ＥＰＩＣＬＯＮ ８３０−Ｓ（大日本インキ化学工業社製 エポキシ当量＝１７０g/eq）１４００ｇ、ビスフェノールＦ５３２ｇ、２−ターシャルブチルハイドロキノン６８ｇと、５０％テトラメチルアンモニュウムクロライド０．２ｇを入れ攪拌をし、１４０℃まで約２時間かけ昇温し、更に１４０℃で５時間分攪拌しエポキシ樹脂（４）を得た。得られたエポキシ樹脂は、エポキシ当量＝９１６g/eq、軟化点＝９４℃であった。
【００３８】
合成例５
ビスフェノールＦを除き、２−ターシャルブチルハイドロキノン５３０ｇとする以外は、合成例４と同様の工程操作を用いエポキシ樹脂（５）を得た。得られたエポキシ樹脂は、エポキシ当量＝９３９g/eq、軟化点＝９６℃であった。
【００３９】
合成例６
市販の液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としてＥＰＩＣＬＯＮ ８５０Ｓ（大日本インキ化学工業社製、エポキシ当量＝１８８ｇ／ｅｑ）、１４５０ｇ及び、ビスフェノールＡ５７０ｇ仕込み比率で用い、合成例１と同様にして反応を行い、エポキシ樹脂（６）を得た。得られたエポキシ樹脂は、エポキシ当量＝７２０g/eq、軟化点＝９７℃であった。
【００４０】
合成例７
市販の液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としてＥＰＩＣＬＯＮ ８３０Ｓ（大日本インキ化学工業社製、エポキシ当量＝１７０ｇ／ｅｑ）、１４００ｇ及び、ビスフェノールＦ６００ｇ仕込み比率で用い、合成例４と同様にして反応を行い、エポキシ樹脂（７）を得た。得られたエポキシ樹脂は、エポキシ当量＝９３０g/eq、軟化点＝９７℃であった。
【００４１】
実施例１〜３０
合成例１〜５のエポキシ樹脂を、表（１〜６）に記載の割合で配合し、ヘンシェルミキサーを用いて充分に粉砕、混合した。その後、エクストルーダーとして、Ｂｕｓｓ社製 コ・ニーダーＰＣＳ−３０を用い、バレル温度８０℃に加熱しながら溶融混練し、押出し、冷却後粉砕、分級して粒径２０〜５０μｍの粉体塗料（Ｐ１〜Ｐ４８）を得た。
【００４２】
次いで、上記粉体塗料（Ｐ１〜Ｐ４８）を下記の方法で貯蔵安定性を調べた。得られた結果を表１〜６に示す。なお、表１〜６中のＡＤＨはアジピン酸ジヒドラジドを、また、２ＭＺはメチルイミダゾールをそれぞれ表わす。
（貯蔵安定性）
高さ１０ｍｍ・５０φのガラスシャーレーに、作成した粉体塗料を５ｇ敷き、２０ｇ・４０φのおもりを置き、４０℃１週間保存後し、形状の変化を確認した。ブツまたはブロッキングの発生が見られない場合を問題なしとした。
○：問題なし、×：ブツまたはブロッキング発生
【００４３】
比較例１〜１８
合成例６、７のエポキシ樹脂と市販の固形のＢＰＡ型エポキシ樹脂としてＥＰＩＣＬＯＮ ４０５５（大日本インキ社製 エポキシ当量＝９５０ｇ／ｅｑ、数平均分子量＝１，５００、軟化点１００℃）を、表（１〜６）に記載の割合で配合し、ヘンシェルミキサーを用いて充分に粉砕、混合した。その後、エクストルーダーとして、Ｂｕｓｓ社製 コ・ニーダーＰＣＳ−３０を用い、バレル温度８０℃に加熱しながら溶融混練し、押出し、冷却後粉砕、分級して粒径２０〜５０μｍの粉体塗料（Ｑ１〜Ｑ１８）を得た。上記実施例と同様に、貯蔵安定性を調べた。得られた結果を表１〜６に示す。
【００４４】
応用例１〜３０および比較応用例１〜１８
得られた前記粉体塗料（Ｐ１〜Ｐ３０とＱ１〜Ｑ１８）を印加電圧−７０ｋＶにて幅７０ｍｍ×長１５０ｍｍ×厚０．８ｍｍのリン酸亜鉛鋼板へ静電塗装を行った後、電気式乾燥機中にて焼付を行い塗膜を得た。得られた塗膜の外観，硬化性，耐衝撃試験，エリクセン試験，塩水噴霧試験，耐水性の評価と塗料の貯蔵安定性を以下の基準に従って行った。結果を表７〜１２に示す。
【００４５】
（貯蔵安定性）
高さ１０ｍｍ・５０φのガラスシャーレーに、作成した粉体塗料を５ｇ敷き、２０ｇ・４０φのおもしを置き、４０℃１週間保存後し、形状の変化を確認した。ブツまたはブロッキングの発生が見られない場合を問題なしとした。
○：問題なし、×：ブツまたはブロッキング発生
【００４６】
応用例１〜３０、比較応用例１〜１８
次いで、前記の粉体塗料Ｐ１〜Ｐ３０とＱ１〜Ｑ１８を用いて、硬化性、耐衝撃試験、エリクセン試験、塩水噴霧試験、耐水性について調べた。得られた結果を表７〜１２に示す。
【００４７】
（硬化塗膜の外観）
塗膜表面の平滑度を目視で確認した。ユズ肌、ピンホール等の異常が確認されない場合を良好とした。
○：良好、×：不良
【００４８】
(硬化性)
塗膜面のキシレンによる溶剤ラビング性を調べ、基材に到達するまでに１００回以上を要した場合を良好とした。
○：良好、×：不良
【００４９】
（耐衝撃試験）
ＪＩＳ Ｋ ５４００−１９９０の８・３・２（デュポン式衝撃試験）により、５００ｇでの耐衝撃高さを確認した。単位はｃｍである。
【００５０】
（エリクセン試験）
ＪＩＳ Ｚ ２２４７のＡ法により、塗膜にクラックが入る押し出し量を確認した。単位はｍｍである。
【００５１】
（塩水噴霧試験）
塗膜面に基材に達する傷を入れ、３５℃で５％ＮａＣｌ水溶液を１０００時間連続噴霧した後の塗膜の状態、および傷口にナイフをいれてのクリープの剥離幅を確認した。状態は膨れが発生した場合を不良とした。また、剥離幅の単位はｍｍである。 ○：問題なし、×：膨れ発生
【００５２】
（耐水性）
試験片を水中に１ヶ月間浸漬した後の塗膜の状態を確認した。膨れが発生した場合を不良とした。 ○：問題なし、×：膨れ発生
【００５３】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
【表１０】
【表１１】
【表１２】
【発明の効果】
本発明によれば、塗料の保存安定性に優れ、更に低温で硬化した場合の塗膜の密着性、防食性、耐水性および機械的特性に優れる粉体塗料用エポキシ樹脂組成物を提供する事ができる。
Claims (9)
- 固形エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）を必須成分とすることを特徴とする粉体塗料用エポキシ樹脂組成物であって、固形エポキシ樹脂（Ａ）がビスフェノール類（ａ１）と炭素原子数３〜９の脂肪族炭化水素基を芳香核上の置換基として有するジヒドロキシベンゼン類（ａ２）とエピハロヒドリンとから誘導されるエポキシ樹脂であることを特徴とする粉体塗料用エポキシ樹脂組成物。
- ビスフェノール型エポキシ樹脂（ｘ１）と炭素原子数３〜９の脂肪族炭化水素基を芳香核上の置換基として有するジヒドロキシベンゼン類（ａ２）から伸長反応によりなる固形ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）とを必須成分とする粉体塗料用エポキシ樹脂組成物。
- 固形ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）が、エポキシ当量４００〜１３００g／eq、且つ、軟化点が７０〜１０５℃である請求項１または２記載の粉体塗料用エポキシ樹脂組成物。
- 硬化剤（Ｂ）が、アミン系硬化剤である請求項１、２または３記載の粉体塗料用エポキシ樹脂組成物。
- アミン系硬化剤が、イミダゾール類、有機酸ヒドラジン、又はジシアンジアミドである請求項４記載の粉体塗料用エポキシ樹脂組成物。
- 硬化剤（Ｂ）が、軟化点９０〜１３０℃であるカルボキシル基含有ポリエステル樹脂、または軟化点７０〜１３０℃であるフェノール樹脂である請求項１、２または３記載の粉体塗料用エポキシ樹脂組成物。
- ビスフェノール類（ａ１）がビスフェノールＡ及び／又はビスフェノールＦである請求項１記載の粉体塗料用エポキシ樹脂組成物。
- ビスフェノール型エポキシ樹脂（ｘ１）が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、及び／又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である請求項２記載の粉体塗料用エポキシ樹脂組成物。
- 炭素原子数３〜９の脂肪族炭化水素基を芳香核上の置換基として有するジヒドロキシベンゼン類（ａ２）が、２−ターシャルブチルハイドロキノンである請求項１または２記載の粉体塗料用エポキシ樹脂組成物。
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