JP3632285B2

JP3632285B2 - フェノール性水酸基含有変性エポキシ樹脂、その製造方法及びその粉体塗料組成物

Info

Publication number: JP3632285B2
Application number: JP06588696A
Authority: JP
Inventors: 宣久斎藤; 正良花房; 恭幸武田
Original assignee: Tohto Kasei Co Ltd
Current assignee: Tohto Kasei Co Ltd
Priority date: 1996-03-22
Filing date: 1996-03-22
Publication date: 2005-03-23
Anticipated expiration: 2016-03-22
Also published as: JPH09255760A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、エポキシ樹脂の硬化剤として有用なフェノ−ル性水酸基含有変性エポキシ樹脂とその製造方法及びこれを用いた塗料組成物に関し、更に詳しくは、焼き付け時に揮散する成分を含まないエポキシ樹脂の硬化剤として有用な前記フェノール性水酸基含有変性エポキシ樹脂を含有した耐食性、耐衝撃性等に優れたエポキシ樹脂粉体塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂は、その優れた化学的、物理的特性により塗料、電気、土木、接着剤等の広範な用途に使用されており、特にエポキシ樹脂粉体塗料は無公害、省資源、省エネルギー型の塗料として、溶剤型塗料に置き変わりつつある。従来よりエポキシ樹脂粉体塗料は、防食性や耐薬品性に優れることから、鋳鉄管の内外面塗装や鉄筋塗装等に実績がある。一般的にエポキシ樹脂粉体塗料は、エポキシ樹脂として主にビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂と、硬化剤としてジシアンジアミド、酸無水物類、芳香族アミン類、ジヒドラジッド類やフェノール樹脂類等からなる。
【０００３】
エポキシ粉体塗料用の硬化剤として用いられるフェノール樹脂類としては、ノボラック型フェノール樹脂も使用できるが、好適にはビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール類の過剰量とエピクロロヒドリンとをアルカリ金属水酸化物の存在下に反応する事により得られるビスフェノール型エポキシ樹脂のように、両末端にフェノール性水酸基を含有する変性エポキシ樹脂が用いられている。このようなフェノール性水酸基含有変性エポキシ樹脂としては、東都化成社製の「ＴＨ−４１００］、油化シェルエポキシ社製の「エピキュアー１７１、１７２」、ダウケミカル社製の「ＸＤ−８０６２］等が市販されている。これらの変性樹脂を硬化剤として使用する粉体塗料は例えば、特開昭５４ー７４７３号公報、特開昭５８ー７９０１１号公報、特開昭５８ー１１３２６７号公報、特開昭６１ー１２７６２号公報等に記載されており、パイプ外面用に使用できる等特性を飛躍的に高める事を特徴としている。
しかしながら、これら従来のフェノール性水酸基含有変性樹脂では、反応に用いられたビスフェノールＡが５〜２０重量％も残存しており、焼き付け時に揮散する為、塗膜にピンホール等が発生し、塗膜性能を劣化させるのと、焼き付け炉内が汚染される等の問題があった。更にビスフェノールＡが揮散する事により、エポキシ樹脂との配合比が変わってしまい、塗膜性能が悪くなる等の問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等は、焼き付け時に揮散する成分を含まないフェノール性水酸基含有変性エポキシ樹脂を得る方法について鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した。即ち、本発明は、焼き付け時に揮散する低分子量のフェノール単量体成分を、実質的に含まない固形のフェノール性水酸基含有変性樹脂と、これをエポキシ樹脂用硬化剤として配合した塗膜性能に優れる粉体塗料組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本願の請求項１の発明の要旨は、２官能エポキシ樹脂１モルと２官能フェノール類１．２モル〜１０モルとを反応させた後、残存する未反応の２官能フェノール類をアルカリ水溶液で水洗除去することにより得られたフェノール性水酸基を含有する変性エポキシ樹脂であって、該変性エポキシ樹脂におけるフェノール性水酸基当量が３００〜１，２００ｇ／ｅｑであり、残存する２官能フェノール類が５重量％以下である事を特徴とする下記一般式（１）で表されるフェノール性水酸基含有変性エポキシ樹脂である。
【０００６】
【化２】

【０００７】
（式（１）中、Ａ，Ｂは２官能フェノールの残基であり、Ａ＝Ｂであっても良く、Ａ≠Ｂであっても良い。また、ｎは１より大きい整数である。）そして、好ましいフェノール性水酸基含有変性エポキシ樹脂の１つとして、２官能エポキシ樹脂がビスフェノール型エポキシ樹脂であり、２官能フェノール類がビスフェノール類であって、得られるフェノール性水酸基を含有する変性エポキシ樹脂の軟化点が５０℃〜１４０℃の範囲であるフェノール性水酸基当量が３００〜１，２００ｇ／ｅｑであり、残存する２官能フェノール類が５重量％以下のフェノール性水酸基含有変性エポキシ樹脂である。
【０００８】
請求項３の発明の要旨は、上記フェノール性水酸基含有変性エポキシ樹脂の製造方法に関し、２官能エポキシ樹脂１モルに対して２官能フェノール１．２モル〜１０モルとを反応させた後、残存する未反応の２官能フェノール類をアルカリ水溶液に溶解させて除去することから成り、請求項４の発明の要旨は、フェノール性水酸基当量が３００〜１，２００ｇ／ｅｑで、且つ、残存する未反応の２官能フェノールが５重量％以下のフェノール性水酸基を含有する変性エポキシ樹脂とエポキシ樹脂とからなることを特徴とする粉体塗料組成物である。
【０００９】
以下、本発明について詳細に述べる。
本発明に用いることのできる２官能フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＣ、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン等が挙げられる。また、２官能のエポキシ樹脂としてはこれらの２官能フェノール類の単独もしくは２種類以上を併用してエポキシ化したエポキシ樹脂や、水添ビスフェノールＡ、１，６ヘキサンジオール、ポリプロピレングリコール等のアルコールのジグリシジルエーテル類、ヘキサヒドロフタル酸、ダイマー酸等のジグリシジルエステル類等が挙げられるが、特にビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。
ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、直接合成法により得られる低分子量のものが好ましく、汎用液状タイプとして市販されているビスフェノールＡ型やビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂が特に好ましい。市販品としては、東都化成社製のエポトートＹＤ−１２８及びＹＤＦ−１７０、油化シェルエポキシ社製のエピコート８２８及び８０７、大日本インキ化学工業社製のエピクロン８５０及び８３０等が挙げられる。
【００１０】
本発明のフェノール性水酸基を含有する変性エポキシ樹脂は、前述のエポキシ樹脂１モルに対して２官能フェノール類を１．２モル〜１０モルの範囲内で過剰に反応させるものであり、反応に用いる２官能フェノール類としては前述したフェノール類を単独または２種類以上併用して用いる事ができる。尚、エポキシ樹脂１モルに対して用いる２官能フェノール類が１．２モル以下では高分子量体が生成して溶融時の流動性が悪くなる為であり、１０モル以上では残存する２官能フェノール類が多くなり、これを除去するには工業的に不利になるためである。
【００１１】
また、エポキシ樹脂と２官能フェノール類との反応は、エポキシ基とは反応しない溶剤中で行う事ができ、具体的にはトルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトン等のケトン類、ジエチレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル等のグリコールエーテル類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチルプロピルエーテル等の脂肪族エーテル類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の脂環式エーテル類が挙げられる。また、反応はエポキシ樹脂と２官能フェノール類とを一括で仕込んでも良く、２官能フェノール類にエポキシ樹脂を徐々に添加して行っても良い。
【００１２】
また、反応は触媒存在下３０℃〜２２０℃の範囲で、３０分〜２０時間、好ましくは８０℃〜１６０℃で１〜６時間で行うことができる。その際、使用できる触媒として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物類、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の３級アミン類、２−メチルイミダゾール、２ーエチル４ーメチルイミダゾール等のイミダゾール類、テトラメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩類、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等のホスフィン類、ｎーブチルトリフェニルホスホニウムブロミド等のホスホニウム塩類等が挙げることができる。触媒の使用量は反応に用いられる２官能フェノール類に対して、１００〜１０，０００ｐｐｍの範囲内が好ましい。尚、エポキシ基が消失した時点を反応の終点とする。
【００１３】
反応終了後に前述した溶媒を固形分が２０〜５０重量％になる様に添加して希釈し、生成したフェノール性水酸基含有変性樹脂と未反応の２官能フェノール類とに、フェノール性水酸基１モルに対して１．０〜１．５モルに相当するアルカリ金属水酸化物を加えて反応させ、アルカリ金属フェノラートを生成させる。反応は３０℃〜１００℃で、１０分〜５時間程度で実施することが出来る。
次に溶剤に溶解している高分子量の生成物より、２官能フェノール類のアルカリ金属フェノラートのみを分離除去する。アルカリ金属水酸化物としては水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の１５重量％以下の水溶液が好ましい。水溶液の濃度が１５重量％以上では２官能フェノール類が析出するためであり、特に好ましくは６〜１３重量％の範囲である。一回の分離操作で残存する２官能フェノール類の殆どは除去することができる。２官能フェノール類を除去した後、燐酸や燐酸ソーダ等の酸により中和及び水洗してから、溶剤を留去する事により、フェノール性水酸基当量が３００〜１，２００ｇ／ｅｑで、２官能フェノール類が実質的に残存していない固形のフェノール性水酸基含有変性エポキシ樹脂を得る事ができる。
【００１４】
本発明の他の特徴点はエポキシ樹脂と上記フェノール性水酸基含有変性エポキシ樹脂を硬化剤として配合した粉体塗料組成物である。即ち、この粉体塗料組成物におけるエポキシ樹脂は１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有し、且つ、融点が５０〜１４０℃のもので、通常粉体塗料に用いられるエポキシ樹脂、例えばビスフェノールＡおよびビスフェノールＦ等のビスフェノール類ジグリシジルエーテル、フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等のノボラック型ポリグリシジルエーテル、ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル、指環式エポキシ樹脂等であって、これらのエポキシ樹脂は１種または数種類を混合して用いる事ができる。
【００１５】
硬化剤として用いる本発明のフェノール性水酸基含有変性エポキシ樹脂は、フェノール性水酸基当量が３００〜１，２００ｇ／ｅｑのもので、が好ましく、特に好ましいのは３００〜８００ｇ／ｅｑである。また、軟化点は５０〜１４０℃、より好ましくは８０〜１２０℃のものである。フェノール性水酸基含有変性エポキシ樹脂の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量当たり、フェノール性水酸基０．６〜１．５当量、好ましくは０．６〜１．０当量の範囲である。また、硬化剤としては本発明の変性樹脂以外にも、必要に応じて通常粉体塗料に用いられる酸無水物やポリアミン等を併用して用いても良い。
【００１６】
本発明の粉体塗料組成物には酸化チタンやカーボンブラック等の着色顔料、炭酸カルシウム、タルク等の体質顔料、亜鉛粉末、リン酸アルミ等の防錆顔料、ガラスフレーク、ガラス繊維等の補強用充填剤、２メチルイミダゾールやトリエチルホスフィン等の硬化促進剤、通常粉体塗料に用いられる流れ調整剤や分散剤、紫外線吸収剤等を添加することができる。
【００１７】
本発明の粉体塗料組成物は、エポキシ樹脂とフェノール性水酸基含有変性エポキシ樹脂及び必要に応じてこれ以外の上記成分とを８０〜１２０℃程度で充分に溶融混練してから、冷却粉砕することによって得ることができる。溶融混練装置としては、加熱ロール、加熱ニーダ、エクストルーダ等の装置が用いられる。また本発明の粉体塗料組成物は静電塗装法、流動浸漬法等によって被塗物に塗布することができ、被塗物としては鉄筋棒、鋼管、異形棒等に適用することができる。また塗布した塗膜の焼き付け硬化条件は、１８０〜２４０℃で１〜３０分程度であり、被塗物は塗装前に予熱しておいても良い。
【００１８】
【実施例及び比較例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の技術的範囲は実施例のみに制限されるものではない。尚、実施例及び比較例における各成分の配合部数は、特に断らない限り重量部を示すものである。
実施例１
攪拌機、温度計及び冷却管を備えた反応装置にエポキシ樹脂としてＹＤー１２８（東都化成社製；エポキシ当量１８６ｇ／ｅｑ、粘度１２５００ｍＰａ・ｓ／２５℃）３００部と２官能フェノールとしてビスフェノールＡを３６４．９部加え、１２０℃で溶融させた後、触媒としてトリフェニルホスフィンを０．２部加えて１７０℃で３時間反応させた。次にメチルイソブチルケトンを１６６６部仕込、６．６％の水酸化ナトリウム水溶液を１１５６部加えて、９０℃で３０分攪拌後靜置して、水層を分液した。更に樹脂溶液を、燐酸で中和、水洗してメチルイソブチルケトンを留去し、淡黄色のフェノール性水酸基含有変性エポキシ樹脂を得た。得られた樹脂の水酸基当量は６６４ｇ／ｅｑ、軟化点は１０５℃、残存２官能フェノール（ビスフェノールＡ）は、０．１％以下であった。
尚、水酸基当量は、テトラヒドロフランとメタノール３重量％の混合溶液中でフェノール性水酸基にテトラメチルアンモニウムヒドロキサイドを作用させて発色させ、分光光度計を用いて、３０５ｎｍにおける吸光度を測定し、予め原料に用いた２官能フェノール（ビスフェノールＡ）を標準として同様の操作により作成した検量線により換算して求めた。また、軟化点はＪＩＳＫ−７２３４により測定し、残存する２官能フェノールはＧＰＣ分析により測定した。
【００１９】
実施例２
実施例１と同様の装置にＹＤ−１２８を２００部とビスフェノールＡを６０８部仕込み、１２０℃に加熱溶融させた後、トリフェニルホスフィン０．２部添加し、１５０℃で５時間反応した。その後、メチルイソブチルケトンを１１５３部仕込溶解し、１０．７％の水酸化ナトリウム水溶液を１９０８部仕込み、９０℃で３０分攪拌した後、靜置分液し、樹脂溶液層を燐酸で中和、更に水性してからメチルイソブチルケトンを留去した。得られたフェノール性水酸基含有変性エポキシ樹脂の水酸基当量は４３５ｇ／ｅｑで、軟化点は９７℃、残存ビスフェノールＡは０．１％以下であった。
【００２０】
実施例３
ビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂エポトートＹＤ−０１４（東都化成社製；エポキシ当量；９５０ｇ／ｅｑ、軟化点１００℃）を１００部、実施例１で得られたフェノール性水酸基含有変性エポキシ樹脂４９部、２ーメチルイミダゾール１．０部、酸化チタン４０部、流れ調整剤としてモダフロー０．８部をドライブレンド後にエクストルーダー（池貝鉄工社製ＰＣＭ−３０）で溶融混練を行い、冷却後に微粉砕して粉体塗料を得た。
得られた粉体塗料をサンドブラスト処理を行った軟鋼板（１５０×７０×１．２ｍｍ）を予め２４０℃に予熱し、静電粉体塗装を行い、膜厚約２００μｍの塗装試験板を得た。
得られた塗装試験板について、外観、耐衝撃性、陰極剥離試験及び耐食性を評価して表１に示した。尚、評価方法は以下に示す方法で行った。
・外観
○；良好、△；やや劣る（若干ピンホールあり）、×；劣る（ピンホール多い）
・耐衝撃性
塗装試験板を０℃及び−２０℃に冷却し、同温度における塗膜の耐衝撃性をガードナー試験器で測定した。
・陰極剥離試験
ＡＳＴＭＧ−８に準じて行った。３％食塩水を用い、６Ｖｏｌｔで電流を流した。３０日後にカッターにて強制剥離を行った。尚、表１の数値は試験片の中心の５ｍｍФの塗膜欠損部から強制剥離幅を８方向について測定して、その平均値を求めたものである。
・耐食性
塗装試験片にクロスカットを入れた後、ＪＩＳＫ５４００の耐塩水噴霧試験に準拠して試験を行った。５００時間塩水噴霧後にカッターにて強制剥離を行った。尚、表１中の数値はクロスカット部からの剥離幅を測定したものである。
【００２１】
実施例４
実施例２で得られたフェノール性水酸基含有変性エポキシ樹脂を３２部用いた以外は実施例３と同様に行い、実施例４の塗装試験板を得た。
【００２２】
比較例１
フェノール性水酸基含有変性エポキシ樹脂として市販品のエピキュアー１７２（油化シェルエポキシ社製；水酸基当量＝３６５ｇ／ｅｑ、軟化点＝８７℃、残存ビスフェノールＡ＝１６．７％）を２７部用いた以外は、実施例３と同様にして比較例１の塗装試験板を得た。
【００２３】
比較例２
フェノール性水酸基含有変性エポキシ樹脂として、市販品のエポトートＴＨ−４１００（東都化成社製；水酸基当量＝７２１ｇ／ｅｑ、軟化点＝１１０℃、残存ビスフェノールＡ＝５．５％）を５３部用いた以外は実施例３と同様にして比較例２の塗装板を得た。
【００２４】
【表１】

【００２５】
【発明の効果】
実施例より明かなように、本発明のフェノール性水酸基含有変性エポキシ樹脂は、従来公知の樹脂と比べて揮発性成分の含有量が少なく、その塗料組成物は、耐衝撃性、耐食性等の塗膜性能に優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたフェノール性水酸基含有変性エポキシ樹脂のＧＰＣ分析での溶出時間（横軸；ｍｉｎ）と応答量（縦軸；ｍＶ）及び校正曲線にける溶出時間（横軸；ｍｉｎ）と分子量の対数（縦軸；ｌｏｇＭ）を同時にプロットしたもの。
【図２】比較例１で用いたフェノール性水酸基含有変性エポキシ樹脂のＧＰＣ分析での溶出時間（横軸；ｍｉｎ）と応答量（縦軸；ｍＶ）をプロットしたもの。
【図３】実施例１で得られたフェノール性水酸基含有変性エポキシ樹脂の赤外吸収スペクトルのチャート図であり、縦軸は吸収強度を、横軸は吸収波長を示す。

Claims

２官能エポキシ樹脂に過剰の２官能フェノール類を反応させて得られるフェノール性水酸基を含有する変性エポキシ樹脂であって、該変性エポキシ樹脂のフェノール性水酸基当量が３００〜１,２００ｇ／ｅｑで、且つ、残存する未反応の２官能フェノールが５重量％以下である事を特徴とする下記一般式（１）で表される、フェノール性水酸基含有変性エポキシ樹脂。

（式（１）中、Ａ，Ｂは２官能フェノールの残基であり、Ａ＝Ｂであっても良く、Ａ≠Ｂであっても良い。また、ｎは１より大きい整数である。）
２官能エポキシ樹脂がビスフェノール型エポキシ樹脂であり、２官能フェノール類がビスフェノール類であって、得られるフェノール性水酸基を含有する変性エポキシ樹脂の軟化点が５０℃〜１４０℃の範囲である事を特徴とする請求項１項記載のフェノール性水酸基含有変性エポキシ樹脂。
２官能エポキシ樹脂１モルに対して２官能フェノール１．２モル〜１０モルとを反応させた後、残存する未反応の２官能フェノール類をアルカリ水溶液に溶解させて除去し、フェノール性水酸基当量が３００〜１,２００ｇ／ｅｑで、且つ、残存する未反応の２官能フェノールが５重量％以下のフェノール性水酸基を含有する変性エポキシ樹脂を製造することを特徴とするフェノール性水酸基含有変性エポキシ樹脂の製造方法。
請求項１項又は２項に記載のフェノール性水酸基含有変性エポキシ樹脂とエポキシ樹脂とを配合して成る事を特徴とする粉体塗料組成物。