JPS6257667B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、エポキシ樹脂系粉体塗料に関し、さ
らに詳しくは、エポキシ樹脂本来が有しているす
ぐれた耐食性、密着性および耐薬品性などを低下
させることなしに、低温域における耐衝撃性およ
び耐折り曲げ性を著しく向上せしめた粉体塗料用
樹脂組成物に関するものである。 ビスフエノール形エポキシ樹脂を主成分とする
粉体塗料はすでに公知であり、該塗料は素地に対
する密着性、耐食性ならびに耐薬品性などのすぐ
れた塗膜を形成しうる。しかし、該塗料をたとえ
ば300μ以上の厚膜に塗装し、これを０℃以下の
寒冷地に適用すると、耐折り曲げ性ならびに耐衝
撃性などが著しく劣るので、該塗料の適用可能分
野が制限されていた。たとえば、鉄筋コンクリー
トに埋める異型棒鋼は、防食性を付与するために
厚膜に塗装され、しかも寒冷地で折り曲げ加工さ
れることが多いので、低温度域でのより優れた耐
折り曲げ性が要求される。又鋼管などを寒冷地で
の埋設するにあたり、耐食性、密着性の他に、厚
膜で、かつ低温域での耐衝撃性及び耐折り曲げ性
の優れた塗膜で被覆することが要求されている。 このような要求に対して、従来のエポキシ樹脂
系粉体塗料では、厚膜に塗装したものを寒冷地で
適用すると耐折り曲げ性および耐衝撃性が著しく
劣つているので、十分に対応できないのである。 一方、ポリエチレン、ビニル樹脂、ナイロンな
どの熱可塑性樹脂粉体塗料は、厚膜及び低温域で
の耐衝撃性及び耐折り曲げ性の優れた塗膜が得ら
れるが、金属素地に対する密着性が極めて悪く、
この欠点を補う方法として接着層を必要とする
が、いずれも耐冷熱接着性、防食性の点で本質的
に満足出来るものでなかつた。 また、エポキシ樹脂に末端カルボキシル基を有
する液状ブタジエン・アクリロニトリル共重合体
を反応せしめてなるゴム変性エポキシ樹脂と、ジ
シアンジアミド、二塩基酸ジヒドラジド、三フツ
化ホウ素錯塩、酸無水物、酸過剰ポリエステルお
よび芳香族アミンなどから選ばれた架橋剤成分と
からなる粉体塗料もすでに公知であるが、前記し
たエポキシ樹脂粉体塗料と同様に、寒冷地におけ
る耐折り曲げ性および耐衝撃性が劣り、実用的で
ないのである。 そこで本発明者等は、このような状況に鑑み
て、300μ以上、特に350μ以上の厚膜に塗装し、
かつ０℃以下、特に−20℃以下の寒冷地で適用し
ても、エポキシ樹脂本来が有するすぐれた耐食
性、密着性ならびに耐薬品性を低下させることな
く、耐折り曲げ性および耐衝撃性が著しくすぐれ
ている塗膜を形成するエポキシ樹脂系粉体塗料の
開発を目的に鋭意研究を行なつた結果、その目的
を十分に満足する粉体塗料を開発でき、本発明に
至つたのである。 すなわち、本発明は、 (A) ビス（４−ヒドロキシフエニル）アルカンと
エピハロヒドリンとを反応させて得られる数平
均分子量700〜4000で、かつエポキシ当量150〜
3800のエポキシ樹脂、 (B) ノボラツク形フエノール樹脂とエピハロヒド
リンとの縮合反応生成物、 (C) ブタジエンを主成分とする反応性官能基を有
するゴム状物質および (D) フエノール樹脂 を主成分として用いてなり、上記(A)成分100重量
部あたり、(B)成分が５〜50重量部、(C)成分が１〜
50重量部であり、(D)成分が(A)，(B)および(C)成分に
含まれる合計のエポキシ基１当量あたり、フエノ
ール性水酸基0.6〜1.5当量の割合からなることを
特徴とする粉体塗料用樹脂組成物に関するもので
ある。 次に、本発明の組成物の主要構成成分である上
記(A)〜(D)成分について説明する。 (A)成分：ビス（４−ヒドロキシフエニル） アルカンとエピハロヒドリンとを反応させて得ら
れる数平均分子量700〜4000、好ましくは900〜
3000で、かつエポキシ当量150〜3800、好ましく
は450〜2200の常温で固体のエポキシ樹脂であ
る。 上記ビス（４−ヒドロキシフエニル）アルカン
としては、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フエニル）プロパン（通称名、ビスフエノール
Ａ）、ビス（４−ヒドロキシフエニル）メタン
（通称名、ビスフエノールＦ）およびハロゲン化
ビスフエノールＡなどがあげられ、上記エピハロ
ヒドリンとしてはエピクロルヒドリンなどが例示
できる。 上記ビス（４−ヒドロキシフエニル）アルカン
とエピハロヒドリンとの反応は、縮合反応であ
り、それ自体公知の方法によつて行なうことがで
き、該反応生成物の具体例としては、シエル化学
(株)製のエピコート1001、エピコート1002、エピコ
ート1004、エピコート1007ならびにエピコート
1009（いずれも商品名）およびダウケミカル社商
品名DER664，DER667，DER668などがあげられ
る。 該(A)成分において、数平均分子量が700より小
さくなるか、またはエポキシ当量が150より小さ
くなると常温において粘着性のある固体あるいは
液体となつて粉体塗料として使用することが困難
であり、一方数平均分子量が4000より大きくなつ
たり、エポキシ当量が3800より大きくなると反応
性が著しく低下するか又は溶融粘度が高すぎて平
滑な塗面が得られないので、いずれも好ましくな
い。 (B)成分：ノボラツク形フエノール樹脂とエピハロ
ヒドリンとの縮合反応生成物。 ノボラツク形フエノール樹脂はフエノール類と
アルデヒド類とを酸性触媒の存在下で反応させる
ことにより得られる。フエノール類に対するアル
デヒド類の使用量には特に制限はないが、一般に
フエノール類１モル当りアルデヒド1.7モル以下
特に0.7〜1.5モルの量比を用いることができる。
反応は、一般に適当な反応媒体中で酸性触媒とし
て塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸や、シユウ
酸、ギ酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸
などをフエノール類に対して0.2〜0.5％の量で存
在させて、70〜100℃の温度で２〜８時間程度の
加熱を行なえばよい。本発明で好適に使用し得る
ノボラツク型フエノール樹脂は１分子中にフエノ
ール性水酸基を２〜10個有する２〜10核体であ
る。 上記フエノール類としては、例えば、フエノー
ル、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレ
ゾール、２，３−キシレノール、２，５−キシレ
ノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレ
ノール、ｐ−tertブチルフエノール、ｐ−フエニ
ルフエノール、ｐ−tertアミルフエノール、ｏ−
クロルフエノール、ｐ−クロルフエノールなどの
１価フエノール類；ビスフエノールＡ、ビスフエ
ノールＢ、ビスフエノールＦ、レゾルシノールな
どの２価フエノール類；などが挙げられ、これら
は単独或いは２種以上組合せて使用することがで
きる。 また、アルデヒド類としては、ホルムアルデヒ
ド、パラホルムアルデヒド、フルフラール、アセ
トアルデヒド、などが挙げられ、なかでも好適な
ものはホルムアルデヒドである。これらのアルデ
ヒド類は単独或いは２種以上組合せて使用するこ
とができる。 エピハロヒドリンとしては、例えばエピクロル
ヒドリンなどがある。 上記ノボラツク形フエノール樹脂とエピハロヒ
ドリンとの縮合反応は、それ自体公知の方法で行
なうことができる。 該縮合反応生成物〔(B)成分〕には、１分子あた
り平均して２個より多いグリシジル基を含有して
いることが必要であり、２個以下では本発明の上
記した目的を達成できないのである。市販されて
いる(B)成分の具体的としては例えば、シエル化学
(株)製、商品名エピコート152、エピコート154およ
びダウケミカル社製商品名DEN438，DEN439な
どが挙げられる。 (C)：ブタジエンを主成分とする反応性官能基を有
するゴム状物質。 該ゴム状物質は、ブタジエンの重合体およびブ
タジエンと他の重合性化合物との共重合体に反応
性官能基を導入したものである。 ブタジエンと共重合せしめる他の重合性化合物
としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、スチレン、ジクロルスチレン、メタク
リル酸メチル、アクリル酸メチル、塩化ビニリデ
ンなどがあげられ、該化合物は該共重合体中50重
量％以下が好ましい。また、上記重合体および共
重合体におけるブタジエンの結合様式はシス−、
トランス−１，４あるいは１，２型又はこれらの
混合系である。 また、反応性官能基としてはカルボキシル基、
アミノ基、エポキシ基などがあげられ、これらは
上記重合体および共重合体の末端または側鎖に１
分子あたり少なくとも２個以上有しておればよ
く、該官能基の導入はそれ自体公知の方法で行な
える。 さらに、上記重合体および共重合体の数平均分
子量は、特に制限されないか、2000〜5000の範囲
にあることが、本発明の上記目的を達成する点に
おいて好ましい。 このような(C)成分として、具体的には、米国ビ
ー・エフ・グツドリツチ社製の商品名、
「HYCAR CTBN1300×８」、「HYCAR
ATBN1300×16」、および出光石油化学社製商品
名「Poly bd Ｒ−45EPT」などがあげられる。 (D)成分：フエノール樹脂 上記(B)成分におけるノボラツク形フエノール樹
脂も使用できるが、好適にはビスフエノールＡ、
ビスフエノールＦ、および該ビスフエノール類と
エピハロヒドリンとを前者を過剰にして反応せし
めてなる生成物などように、両末端にフエノール
性水酸基を有する線状フエノール樹脂が特に望ま
しい。 具体的には、ダウ社製商品名、「XD−
8062.00」「XD−8062.01」およびシエル化学社製
商品名、「DX171」などがある。(D)製分の好まし
い数平均分子量は200〜2000であつて、フエノー
ル性水酸基当量は100〜1000が特に好ましい。 本発明の組成物は、上記した(A)〜(D)成分を主成
分として用いてなり、各成分の構成割合は、(A)成
分100重量部あたり、(B)成分が５〜50重量部、好
ましくは10〜30重量部で、(C)成分は１〜50重量
部、好ましくは５〜30重量部であつて、(D)成分は
(A)成分、(B)成分および(C)成分に含まれる合計のエ
ポキシ基１当量あたり、フエノール性水酸基0.6
〜1.5当量、好ましくは0.7〜1.2当量の範囲であ
る。なお、(C)成分にはエポキシ基が含まれていな
いこともある。 これらの構成割合に関して、(B)成分が５重量部
より少なくなると硬化性が遅く、かつ硬化塗膜が
軟弱となり、一方50重量％より多くなると硬質で
しかもモロイ塗膜になるので、いずれも好ましく
ない。また、(C)成分が１重量部より少なくなると
ゴム成分による柔軟化効果が少なすぎて、耐折り
曲げ性、耐衝撃性の向上が期待できず、一方50重
量部より多くなると粉体塗料の製造において粉末
化が困難となり、しかも得られた粉末塗料のブロ
ツキングが起こりやすいので、いずれも好ましく
ない。さらに、(D)成分が0.6当量より少ないか、
又は1.5当量より多くなると、充分に硬化した塗
膜が得られないので、いずれも好ましくない。 本発明の組成物は、上記各成分を溶融混練し、
粉体状に微粉砕することによつて得られるが、上
記各成分のうち、(A)および／または(B)成分と(C)成
分とをあらかじめ反応せしめたのち、これらを他
の成分と溶融混練し、微粉砕することによつても
得られる。 (A)および／または(B)成分と(C)成分との反応は、
(A)成分と(C)成分、(B)成分と(C)成分、または(A)成分
と(B)成分とを前記した割合内で混合し、塩基性触
媒の存在下で、100〜200℃、好ましくは130〜180
℃に加熱することによつて容易に行なわれる。塩
基性触媒としては、例えば水酸化カリウム、水酸
化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、ト
リエチルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの
第３級アミン、テトラメチルアンモニウムクロラ
イドなどの第４級アミン、トリフエニルホスフイ
ンなどのトリアルキル又はトリアリールホスフイ
ンなどがあげられ、これらは反応せしめる上記成
分の0.03〜２重量％の範囲に存在させることが好
ましい。 上記(A)，(B)および(C)成分を反応させてなるもの
として、XD7685−02（ダウケミカル社製商品
名）がある。 本発明の組成物には、上記(A)〜(D)成分の他に、
着色顔料（例：酸化チタン、カーボンブラツク、
酸化鉄、アルミ粉、フタロシアニンブルーな
ど）、体質顔料（例：炭酸カルシウム、硫酸バリ
ウム、タルク、クレーなど）、防錆顔料（例：鉛
丹、塩基性クロム酸鉛、ジンキキロメート、モリ
ブデン酸亜鉛、リン酸アルミ、亜鉛粉末など）、
補強用充填剤（例：アスベスト、ガラスフレー
ク、ガラス繊維など）等を含むことができる。ま
た、通常粉体塗料に使用されうる分散剤や紫外線
吸収剤、流れ調整剤、揺変剤などの添加物を含む
こともできる。さらに、硬化触媒として２メチル
イミダゾール、トリフエニルホスフイン、テトラ
エチルアンモニウムなども必要に応じて配合する
こともできる。 本発明において、(A)成分は平均して１分子あた
りエポキシ基を２個しか有していないために(D)成
分との硬化反応において分子の成長が十分でない
が、これに２個より多くの官能基数をもつ(B)成分
を併用することによつて適度に架橋した強じんな
塗膜となり、さらに(C)成分を存在させることによ
つて、その傾向が一段と顕著になつたのである。 本発明の組成物は、上記(A)，(B)，(C)および(D)成
分をそのまま、又は(A)および／または(B)成分と(C)
成分との反応物、反応に供しなかつた(A)，(B)成分
および(D)成分を、必要ならばこれら以外の上記成
分と共に、80〜120℃程度で充分に溶融混練し、
これを冷却後粉砕することによつて得られる。溶
融混練装置としては、加熱ロール、加熱ニーダ、
エクストルーダ、その他の装置が用いられる。ま
た、粉体化は、これらの各成分を揮発性溶剤に溶
解し、熱い空気中に噴霧して粉体にするいわゆる
噴霧乾燥法によつても行なえる。 本発明による粉体塗料は粉末静電塗装法、流動
浸漬法などによつて被塗物に塗布することができ
る。被塗物としては、鉄筋棒、異形棒、鋼管、鋼
管用各種フイツテイングなどが適用できる。これ
らの被塗物は塗装に先立つて予熱しておいてもさ
しつかえない。 塗布した塗膜の焼付け硬化条件は、たとえば
180〜240℃で１〜30分でよい。 本発明の粉体塗料用樹脂組成物は、上記した
(A)，(B)，(C)および(D)成分を必須成分としているた
めに、(A)，(B)および(D)成分によつてエポキシ樹脂
本来が有する耐食性、密着性および耐薬品性など
のすぐれた性能を維持しつつ、寒冷地域（０℃以
下、特に−20℃以下）における耐折曲性および耐
衝撃性などが向上でき、さらに(C)成分を併用する
ことに塗膜にゴム弾性を備えることができたの
で、300μ以上、特に350μ以上に塗布してもこれ
らのすぐれた性能を維持することが可能となつた
のである。 次に、本発明の実施例および比較例を示すが、
本発明の技術的範囲はこれらの実施例のみに制限
されるものではない。なお、実施例および比較例
における各成分の配合部数は、重量部にもとずく
ものである。 実施例 １ エピコート1004（エポキシ当量875〜975、数平
均分子量約1600）40部〔(A)成分〕、エピコート154
（エポキシ当量176〜181）10部〔(B)成分〕、DX171
（フエノール性水酸基含有量4.1mmol／ｇ）30部
〔(D)成分〕および、エピコート1002（エポキシ当
量600〜700、数平均分子量1060）43部〔(A)成分〕
とHYCAR CTBN1300×８（カルボキシル基含
有液状ブタジエン・アクリロニトリル共重合体、
数平均分子量3500、アクリロニトリル17重量％含
有）７部〔(C)成分〕との反応生成物50部、ベンガ
ラ15部、チタン白20部、モダフロー（米国モンサ
ント社製流れ調整剤）１部をドライブレンドした
のち、ブス社製コニーダーPR−46を用いて90℃
で溶融混練してから、150メツシユ全通に微粉砕
して粉体塗料とした。なお、(D)成分のフエノール
性水酸基は、(A)および(B)成分に含まれる合計エポ
キシ基１当量あたり、0.7当量であつた。また、
エピコート1002とHYCAR CTBN1300×８との
反応は、該両成分をトリエチルアミン（触媒）の
存在下で170℃で３時間、撹拌しながら反応せし
め、エポキシ当量は800であつた。 実施例 ２ DER664（エポキシ当量875〜975、数平均分子
量約1400）86部〔(A)成分〕、DEN439（エポキシ
当量191〜210）15部〔(B)成分〕、HYCAR
CTBN1300×８、10部〔(C)成分〕および、ビスフ
エノール−Ａとエピクロルヒドリンとの縮合物で
あつて、かつ両末端にビスフエノールＡが存在す
る成分（水酸基当量230）46部〔(D)成分〕を、シ
リカ10部、ベンガラ５部、モダフロー１部と共に
実施例１と同様に、溶融混練し、微粉砕して粉体
塗料を得た。なお、(D)成分のフエノール性水酸基
は、(A)および(B)成分に含まれる合計エポキシ基１
当量あたり、1.19当量であつた。 比較例 １ 実施例１で用いたエピコート1002とHYCAR
CTBN1300×８との反応生成物50部、エピコート
1004 50部、DX171 20部、ベンガラ14部、チタン
白18部およびモダブロー１部を実施例１と同様に
して溶融混練し、微粉砕して粉体塗料を得た。 比較例 ２ 実施例２における(D)成分を、アジピン酸ヒドラ
ジド10.5部に代えた以外は実施例２と同様にして
粉体塗料を製造した。 比較例 ３ 実施例２における(B)成分を削除し、そして(A)成
分を150重量部に代えた以外は実施例２と同様に
して粉体塗料を得た。 比較例 ４ 実施例２における(A)成分を削除し、そして(B)成
分を33重量部に代えた以外は実施例２と同様にし
て粉体塗料を得た。 性能試験結果 上記の実施例および比較例で得た粉体塗料およ
び該粉体塗料を被塗物に塗装し焼付硬化せしめて
得た塗膜について各種の性能試験を行なつた。そ
の結果を表−１に示した。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) ビス（４−ヒドロキシフエニル）アルカ
   ンとエピハロヒドリンとを反応させて得られる
   数平均分子量700〜4000で、かつエポキシ当量
   150〜3800のエポキシ樹脂。 (B) ノボラツク形フエノール樹脂とエピハロヒド
   リンとの縮合反応生成物、 (C) ブタジエンを主成分とする反応性官能基を有
   するゴム状物質および (D) フエノール樹脂 を主成分として用いてなり、上記(A)成分100重量
   部あたり、(B)成分が５〜50重量部、(C)成分が１〜
   50重量部であり、(D)成分が(A)，(B)および(C)成分に
   含まれる合計のエポキシ基１当量あたり、フエノ
   ール性水酸基0.6〜1.5当量の割合からなることを
   特徴とする粉体塗料用樹脂組成物。