CN105209536A - 包含含吡嗪化合物的环氧树脂 - Google Patents

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Abstract

本文描述了一种可固化组合物，其包含：可交联环氧树脂、固化剂、和化合物，其中该化合物包含吡嗪部分但不包含伯胺。

Description

包含含吡嗪化合物的环氧树脂
技术领域
本文描述了一种包含固化剂和含吡嗪部分的化合物的环氧树脂，及其制备方法和制品。
发明内容
需要在制造和/或性能方面有所改善的环氧树脂组合物。
在一个方面，描述了一种可固化组合物，其包含：可交联环氧树脂；固化剂；以及包含吡嗪部分的化合物，其中该化合物不包含伯胺。
在另一个方面，描述了一种包含基材和固化组合物的制品，其中该固化组合物衍生自如下物质的反应：可交联环氧树脂；固化剂；以及包含吡嗪部分的化合物，其中该化合物不包含伯胺，其中该固化组合物位于基材的表面上。
在又一个方面，描述了一种制备粘附基材的方法，其包括：在第一基材与第二基材之间提供可固化环氧树脂组合物，其中该可固化环氧树脂组合物包含：可交联环氧树脂；固化剂；以及包含吡嗪部分的化合物，其中该化合物不包含伯胺；以及使该可固化环氧树脂组合物固化。
在另一个方面，描述了一种制品，其包括具有外表面的基材以及沉积在外表面的至少一部分上的涂层，其中该涂层包含可交联环氧树脂；固化剂；以及包含吡嗪部分的化合物，其中该化合物不包含伯胺。
上述发明内容并非旨在描述每个实施例。本发明的一个或多个实施例的细节还在下文的实施方式中示出。根据该实施方式和权利要求书，其他特征、目标和优点将显而易见。
具体实施方式
如本文所用，术语
“一个(一种)”和“所述”可替换使用并意指一个或多个；并且
“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。
另外，本文中由端点表述的范围包括该范围内所包含的所有数值(例如，1至10包括1.4、1.9、2.33、5.75、9.98等)。
另外，本文中“至少一个”的表述包括一个及以上的所有数目(例如，至少2个、至少4个、至少6个、至少8个、至少10个、至少25个、至少50个、至少100个等)。
本公开涉及包含含吡嗪部分的化合物的环氧树脂组合物。如将在下文讨论的，当利用这些含吡嗪化合物时，实现了环氧树脂的制造和/或性能方面的有益效果。
环氧树脂一般包含多个环氧基团或环氧乙烷基团。环氧基团可反应以形成网络，通常通过均聚或者通过与环氧固化剂的加成聚合来进行。如本文所用，术语“环氧固化剂”意在指具有可用于与环氧乙烷基团反应的三个或更多个反应位点的试剂(或试剂混合物)。作为这种结构的结果，环氧固化剂可产生网络；即，显著交联的体系。
本公开中可用的可交联环氧树脂是本领域已知的那些。可交联环氧树脂或环氧化物可为任何有机化合物，该有机化合物具有可通过开环聚合的至少一个环氧乙烷环，即，平均环氧官能度大于一，并且优选地至少二。环氧化物可为单体的或聚合的以及脂族的、脂环族的、杂环的、芳族的、氢化的，或它们的混合物。优选的环氧化物包含每分子大于1.5个环氧基团以及优选地每分子至少2个环氧基团。可用的材料的重均分子量通常为约150g/当量至约10,000g/当量，并且更通常为约180g/当量至约2,000g/当量。可交联环氧树脂的分子量通常被选择为提供固化环氧树脂的所需性质。
可交联环氧树脂可包括基于双酚A的树脂、基于双酚F的树脂、环氧甲酚酚醛清漆树脂、环氧苯酚酚醛清漆树脂和异氰酸酯改性的环氧树脂。
示例性可交联环氧树脂包括具有端环氧基团的直链聚合环氧化物(例如，聚氧化亚烷基二醇的二缩水甘油醚)、具有骨架环氧基团的聚合环氧化物(例如，聚丁二烯聚环氧树脂)和具有侧环氧基团的聚合环氧化物(例如，甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物或共聚物)，以及它们的混合物。可交联环氧树脂包括具有如下通式的化合物：
其中：R'为烷基、烷基醚或芳基基团，并且n为2与6之间的整数。
示例性可交联环氧树脂还包括芳族缩水甘油醚，例如，诸如多元酚与过量表氯醇反应所制备的那些芳族缩水甘油醚、脂环族缩水甘油醚、氢化缩水甘油醚以及它们的混合物。此类多元酚可包括间苯二酚、儿茶酚、氢醌和多核酚，诸如p,p'-二羟基二苄基、p,p'-二羟基二苯基、p,p'-二羟基苯基砜、p,p'-二羟基苯甲酮、2,2'-二羟基-1,1-二萘基甲烷，以及如下物质的2,2'、2,3'、2,4'、3,3'、3,4'和4,4'异构体：二羟基二苯基甲烷、二羟基二苯基二甲基甲烷、二羟基二苯基乙基甲基甲烷、二羟基二苯基甲基丙基甲烷、二羟基二苯基乙基苯基甲烷、二羟基二苯基丙基苯基甲烷、二羟基二苯基丁基苯基甲烷、二羟基二苯基甲苯基乙烷、二羟基二苯基甲苯基甲基甲烷、二羟基二苯基二环己基甲烷和二羟基二苯基环己烷。还可用的是多元酚甲醛缩合产物以及聚缩水甘油醚，其仅包含作为反应性基团的环氧基团或羟基基团。可使用不止一种的可交联环氧树脂或不止一种类型的环氧树脂的组合。
可用于本公开的市售可交联环氧树脂的示例如下：可以从俄亥俄州哥伦布的瀚森特种化学公司(HexionSpecialtyChemicals,Columbus,OH)以商品名“EPON828”、“EPON1001”、“EPON1004”、“EPON2004”、“EPON1510”和“EPON1310”获得的可交联环氧树脂；可以从密歇根州米德兰的陶氏化学公司(DowChemicalCompany,Midland,MI)以商品名“D.E.R.331”、“D.E.R.332”、“D.E.R.334”、“D.E.R.439”、“D.E.R.667E”、“D.E.R.642UE”、“D.E.R.6116”和“D.E.R.6508”获得的可交联环氧树脂；可以从德克萨斯州伍德兰的亨斯迈公司(HuntsmanCorp.,TheWoodlands,TX)以商品名“ARALDITEGT1804”和ARALDITEECN1280”获得的可交联环氧树脂；双酚F的二缩水甘油醚(例如，可以从大日本油墨化学株式会社(DaiNipponInkandChemicals,Inc.)以商品名“EPICLON830”获得)；含二缩水甘油基环氧官能度的有机硅树脂；1,4-丁二醇二缩水甘油醚，以及可从联合碳化物公司(UnionCarbide)获得的“ERL”系列树脂，诸如3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、双-(3,4-环氧环己基)己二酸酯，以及2-(3,4-环氧环己基-5,5-螺-3,4-环氧)环己烯-间-二烷。
在一个实施例中，可交联环氧树脂具有大于75℃、80℃、90℃或甚至100℃的软化温度。
可任选地将具有至少一个缩水甘油醚末端部分和优选地饱和或不饱和环状主链的含环氧基化合物作为反应性稀释剂加入组合物中。反应性稀释剂可添加用于各种目的，诸如有助于处理，例如控制组合物的粘度以及在固化期间使固化组合物增韧及使组合物中的材料增容。此类稀释剂的示例包括：环己烷二甲醇的二缩水甘油醚、间苯二酚的二缩水甘油醚、对-叔丁基苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、新戊二醇的二缩水甘油醚、三羟甲基乙烷的三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷的三缩水甘油醚、三缩水甘油基对氨基苯酚、N,N'-二缩水甘油基苯胺、N,N,N',N',-四缩水甘油基间苯二甲酰二胺，以及植物油聚缩水甘油醚。反应性稀释剂可以从俄亥俄州哥伦布的迈图公司(Momentive,Columbus,OH.)以商品名“HELOXY107”商购获得。
本公开的组合物中还包含环氧固化剂。此类固化剂包括常规用于使环氧树脂组合物固化并形成交联聚合物网络的那些固化剂。此类固化剂包括：酚硬化剂、胺、羧酸和羧酸官能化树脂、酸酐、硫醇、聚酰胺、二酰肼、双氰胺、芴二胺，以及它们的组合。
在一个实施例中，环氧固化剂为酚硬化剂。示例性酚硬化剂包括：用酚、甲酚或双酚A封端的环氧树脂、酚醛清漆酚醛树脂(novolacphenolicresin)以及甲酚酚醛清漆树脂。
在一个实施例中，环氧固化剂为胺。在一个实施例中，环氧固化剂为脂族和/或芳族伯胺，例如：二(4-氨基苯基)砜；二-(4-氨基苯基)醚；以及2,2-双(4-氨基苯基)丙烷。在另一个实施例中，环氧固化剂为脂族和芳族仲胺或叔胺，诸如二甲基氨基丙基胺和吡啶，不包括吡嗪。在又一个实施例中，环氧固化剂为胍，诸如四甲基胍。在又一个实施例中，环氧固化剂为二胺二芳基砜。
在一个实施例中，环氧固化剂为羧酸或羧酸官能化树脂。示例性羧酸包括十二烷酸和己二酸。羧酸官能化树脂包括羧基封端的聚酯树脂，其由己二酸、琥珀酸、对苯二甲酸或间苯二甲酸与1,4-丁二醇、新戊二醇或乙二醇反应而制成。
在一个实施例中，环氧固化剂为羧酸的酸酐。示例性羧酸的酸酐包括：二苯甲酮四羧酸二酸酐、邻苯二甲酸酐和四氢邻苯二甲酸酐。
在一个实施例中，环氧固化剂为硫醇。示例性硫醇包括：丁硫醇和四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯。
在一个实施例中，环氧固化剂为聚酰胺。
在一个实施例中，环氧固化剂为二酰肼，诸如氨基二酰肼。示例性二酰肼包括：己二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼和缬氨酸二酰肼。
在一个实施例中，环氧固化剂为双氰胺化合物，包括本领域已知的双氰胺的类似物。
在一个实施例中，环氧固化剂为芴二胺。取代的芴(fluorine)可用作增链剂，其可影响固化树脂的最终性质。示例性芴二胺(fluorinediamine)包括：9,9'-双(3-甲基-4-氨基苯基)芴和9,9'-双(3-氯-4-氨基苯基)芴。
合适的市售环氧固化剂的示例包括如下商品名的那些环氧固化剂：可以从新泽西州帕西帕尼的德固赛公司(DegussaCorporation,Parsippany,N.J.)获得的“DICYANDIAMIDAB04”；可以从德克萨斯州弗里波特的陶氏化学公司(DowChemicalCorporation,Freeport,TX)获得的“DEH85”和“DEH87环氧固化剂”；可以从宾夕法尼亚州阿伦敦的空气化工产品公司(AirProductsandChemicals,Inc.,Allentown,PA)获得的“AMICURECG”、“AMICURECG-NA”、“AMICURECG-325”、“AMICURECG-1200”、“AMICURECG-1400”、“DICYANEX200-X”、“DICYANEX325”和“DICYANEX1200”；可以从佐治亚州亚特兰大的阿兹肯公司(AlzChemLLC,Atlanta,GA)获得的“DYHARD100M”；以及可以从德克萨斯州伍德兰的亨斯迈先进材料公司(HuntsmanAdvancedMaterials,TheWoodlands,TX)获得的“ARADUR3082”、“ARADUR9664-1”和“ARADUR9690”。
所需的环氧固化剂的量将随树脂不同而变化，并且一般以一定量提供，使得有效引起在所需时长内基本上完全固化。所需的环氧固化剂的量将基于所用的可交联环氧树脂以及所选择的环氧固化剂而变化。所需的环氧固化剂的量通常与环氧树脂和固化剂的化学计量相关。可通过测定所添加的固化剂的量与固化环氧树脂的所得性质之间的关系，而在实验上测定待使用的固化剂的实际量。在一个实施例中，所需的固化剂的量可为基于可交联环氧树脂的重量计至少1重量％、2重量％或甚至3重量％。在一个实施例中，所需的固化剂的量可为基于可交联环氧树脂的重量计的不大于50重量％、60重量％、70重量％、75重量％或甚至80重量％。在本公开的一个实施例中，环氧固化剂为基于可交联环氧树脂计1重量％-5重量％。
在本公开的一个实施例中，使用固化催化剂来使可交联环氧树脂固化(作为环氧固化剂的替代或除环氧固化剂之外)。此类固化催化剂包括咪唑化合物或三氟化硼络合物，诸如BF3–单乙醇胺。
在本公开中，将包含吡嗪部分的化合物加入到可交联环氧树脂和环氧固化剂中以形成可固化组合物。这种包含吡嗪部分的化合物为具有至少95克/摩尔、120克/摩尔、200克/摩尔或甚至300克/摩尔且不超过500克/摩尔、600克/摩尔、800克/摩尔、1000克/摩尔、1200克/摩尔、1500克/摩尔、1800克/摩尔或甚至2000克/摩尔的重量的低分子量化合物。包含吡嗪部分的化合物不包含伯胺。
在一个实施例中，化合物具有下式：
其中R1–R4独立地选自以下中的至少一者：–Cl；-CN；-OH；-OR；-NHR’；NR’2；-NC(O)R’；-NC(O)NHR’；芳基；酚；杂芳基；以及C1-C20烷基、烯基或炔基，其任选地被–OH、-SH、-NHR’、-NR2’、-CO2H、-CN、-NCO、芳基、杂芳基和酚取代；其中R’独立地选自以下中的至少一者：C1-C4烷基、芳基、杂芳基、吡唑基、2-羟基苯基、3-羟基苯基以及4-羟基苯基。
在一个实施例中，化合物可选自如下通式：
其中R独立地选自C1至C4烷基中的至少一者，该C1至C4烷基可任选地被以下中的至少一者取代：–OH、芳基、杂芳基、吡唑基、2-羟基苯基、3-羟基苯基以及4-羟基苯基基团；
其中R1选自以下中的至少一者：–H、苄基以及C1至C6烷基基团，并且R2选自以下中的至少一者：-C(O)R’、-C(O)NHR’、-C(OH)R’、苄基以及C1至C6烷基基团，其中R’选自以下中的至少一者：C1至C6烷基、芳基、苄基或杂芳基基团；
其中R独立地选自以下中的至少一者：–H以及C1至C6烷基基团；以及
其中R独立地选自以下中的至少一者：–H以及C1至C6烷基基团，或其中两个R形成–CH2-键；并且R’独立地选自以下中的至少一者：–H以及C1至C6烷基基团。
示例性化合物包括：
其中R选自以下中的至少一者：H和CH3，或两个相邻R基团连接以形成环己烷环；并且
其中R选自以下中的至少一者：H和CH3，或两个相邻R基团连接以形成环己烷环。
此类示例性化合物公开于2013年5月14日提交的美国临时申请61/822939，其公开内容全文以引用方式并入本文。
所需的包含吡嗪部分的化合物的量将根据所选择的化合物、所采用的可交联环氧树脂、所使用的固化剂以及这些材料的量而变化。相对于可交联环氧树脂的重量而言，根据本公开的典型组合物包含至少0.05重量％、0.1重量％或甚至0.5重量％且至多0.8重量％、1重量％、1.5重量％或甚至2重量％的包含吡嗪部分的化合物。即使它们可以少量存在，这些包含吡嗪部分的化合物也可改善环氧树脂组合物的制造和/或性能。
如上文所公开，环氧树脂的常用固化剂是包含一个或多个反应性胺基团或者一个或多个反应性酚羟基基团的化合物。双氰胺(DICY)是工业应用中的环氧树脂的最常用固化剂之一，并且通常提供具有优异机械和物理性质的固化产物。然而，环氧树脂中的DICY的较低溶解度需要固化温度接近DICY的熔点190℃，这对于需要在较低温度下较快固化的应用而言是缺点。因此，环氧固化促进剂的开发代表固体环氧树脂涂层领域的重要研究范围。虽然诸如叔胺、咪唑和尿素的化合物常用于促进环氧-DICY体系的固化，但需要发现新促进剂以用于开发可在具体条件下固化的环氧涂层。在一个实施例中，已发现可将包含吡嗪部分的化合物加入到包含可交联环氧树脂和固化剂的组合物中以影响固化。如可在本文所公开的示例中看出，包含吡嗪部分的化合物可用于降低固化的起始温度和/或降低固化峰值温度。
另选地和/或除其对固化条件的影响之外，这些包含吡嗪部分的化合物还可对所得的固化树脂的物理和化学性质具有显著影响。虽然不希望受理论的束缚，但在一个实施例中，据信这些包含吡嗪部分的化合物可作为表面剂相互作用，从而增强环氧树脂组合物与基材之间的粘结。例如，吡嗪部分可能够螯合至金属表面。因此，可能有利的是在包含吡嗪部分的化合物上包括第二部分以更有利地与环氧树脂相互作用，诸如羟基、仲胺、硫醇、腈、羧酸、酚和/或异氰酸酯部分。
在另一个实施例中，包含吡嗪部分的化合物可影响环氧树脂的本体性质以为所得的固化环氧树脂赋予独特的特性，诸如改善的粘合力、抗化学性或抗腐蚀性、改变的玻璃化转变温度和/或其他性质。
本文所公开的环氧树脂组合物可用作粘合剂(即，将两种不同材料粘结在一起)或用作涂层(例如，管涂层)。可交联环氧树脂比固化剂比包含吡嗪部分的化合物的比率以及添加剂的量和类型可被选择成针对其给定目的来优化制剂。本文所公开的组合物可为单组分环氧组合物或双组分环氧组合物，其中将固化剂与可交联环氧树脂分开保存直到刚好在使用之前为止。
本公开的可固化组合物可包含另外的组分以进一步改变和/或改善所得环氧树脂的物理性质和/或性能。此类组分包括：粘合增进剂、填料、增韧剂、固化促进剂、颜料、流动改性剂、流平剂、润湿剂、脱气剂和蜡。
在一个实施例中，可将粘合增进剂加入到组合物中以改善环氧树脂对基材的粘合力。粘合增进剂可通过如下方式起作用：在界面处形成新层，该新层强力粘结到基材和粘合剂或涂层两者。所得界面区域还可更耐来自环境的化学侵蚀。粘合增进剂的具体类型可根据所用的树脂的类型以及粘合增进剂将粘附到其上的表面的组合物而变化。最常见市售粘合增进剂是有机硅烷，其中有机官能部分在粘合剂或有机介质中与树脂粘结，并且硅烷部分在基材表面上形成强力吸附的硅氧烷和/或聚硅氧烷区域。示例性有机硅烷粘合增进剂包括γ氨基丙基三甲氧基硅烷或γ巯基丙基三甲氧基硅烷。另一种类型的常用粘合增进剂为有机金属化合物，诸如钛酸酯和锆酸酯。这些有机金属粘合增进剂主要通过形成非常薄、无定形、主要无机的涂层，而改善界面区域处的粘合力。示例性有机金属粘合增进剂包括三(N-乙基氨基乙基氨基)钛酸异丙酯、二(亚磷酸二辛酯基)钛酸四异丙酯、新烷氧基三新癸酰锆酸酯或丙酸锆。已发现某些粘合增进剂特别适用于涂布有用来便于在处理期间取出金属原料的离子型润滑剂的表面，并且包括例如二元酚化合物，诸如儿茶酚和硫代二苯酚。存在多种其他粘合增进剂，并且已证实其改善了某些类型的环氧树脂或基材的性能。其他类型的粘合增进剂的示例包括羟胺(例如，三(羟甲基)氨基甲烷)、多元酚(例如，连苯三酚、没食子酸或鞣酸)；以及塑溶胶，其为聚氯乙烯粒子在增塑剂中的悬浮液；以及它们的组合。
所用的粘合增进剂的量可在基于可交联环氧树脂计的至少0.5重量％、1重量％、1.5重量％或甚至2重量％且至多3.5重量％、4重量％、4.5重量％或甚至5重量％的范围内。
在一个实施例中，可加入增韧剂以改善可固化组合物的耐久性。增韧剂在环氧树脂中的一般用途是熟知的。它们一般包含弹性体分子和类似化合物，其掺入到树脂组合物中，但不一定在化学上参与固化过程。即，化合物有时可独立地保持在由固化树脂限定的基质中。待使用的增韧剂的量部分地取决于所需固化树脂的最终物理特性，并且一般凭经验确定。在一个实施例中，增韧剂包含2重量％-40重量％且优选地约4重量％-20重量％的可交联环氧树脂。示例性市售的增韧剂包括：羧化丙烯腈/丁二烯可硫化弹性体前体(诸如可以从B.F.古德里奇化学公司(B.F.GoodrichChemicalCo.)以商品名“HYCARCTBNX”和“HYCAR1072”获得的那些)；丁二烯聚合物(可以从B.F.古德里奇化学公司(B.FGoodrichChemicalCo.)以商品名“HYCARCTB”获得)；以及核/壳聚合物，诸如甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)共聚物，其中核为交联苯乙烯/丁二烯橡胶并且壳为聚甲基丙烯酸酯(可以从罗门哈斯公司(RohmandHaas)以商品名“ACRYLOIDKM653”和“ACRYLOIDKM680”获得)。增韧剂的典型的优选列表包括：丙烯酸核/壳聚合物；苯乙烯-丁二烯/甲基丙烯酸酯核/壳聚合物；聚醚聚合物；羧化丙烯腈/丁二烯；以及羧化丁二烯。
在一个实施例中，组合物还可包含固化促进剂，其用于降低固化温度并提高固化速率。固化促进剂的示例包括：咪唑、环氧胺加合物、尿素、叔胺以及它们的组合。示例性咪唑化合物包括二苯基咪唑和2-乙基-4-甲基咪唑。合适的市售固化促进剂的示例包括但不限于，可以由俄亥俄州哥伦布的瀚森特种化学公司(HexionSpecialtyChemicals,Columbus,OH)以商品名“EPI-CURE固化剂P100”(EPI-CURECuringAgentP100)出售的固化促进剂。
在一个实施例中，组合物可包含颜料，加入该颜料以向所得组合物赋予颜色。颜料包括例如氧化铁、砖灰、炭黑和氧化钛。合适的市售颜料的示例包括如下商品名的那些颜料：可以从宾夕法尼亚州多伊尔斯敦的特种材料公司(SpecialMaterialsCompany,Doylestown,PA)获得的“SMC1108”锐钛型二氧化钛；可以从特拉华州威尔明顿的杜邦公司(DuPont,Wilmington,DE)获得的“TI-PURER-960”；可以从罗得岛州科莱恩公司的科莱恩颜料及添加剂部(ClariantPigmentsandAdditives,Clariant,RI)获得的“HOSTAPERMGREENGC01”；以及可以从新泽西州帕西帕尼的太阳化学公司(SunChemicalCo.,Parsippany,NJ)获得的酞菁绿色调色剂(PhthalocyanineGreenToner)。
在一个实施例中，组合物可包含流动改性剂以改善经涂布的组合物的质量。合适的流动改性剂的示例包括但不限于：脱气剂或消泡剂、流平剂以及润湿剂。合适的市售流动改性剂的示例包括如下商品名的那些流动改性剂：可以从肯塔基州卡尔弗特城的埃斯特纶化学公司(EstronChemical,Inc.,CalvertCity,KY)获得的“RESIFLOWPF-67”；以及可以从康涅狄格州沃灵福德的毕克化学公司(BYKChemie,Wallinford,CT)获得的“BYK-360P”。合适的蜡的示例包括但不限于：聚乙烯蜡、合成蜡以及聚四氟乙烯。市售的蜡的示例包括可以从纽约州塔里敦的微粉公司(MicroPowders,Inc.,Tarrytown,NY)以商品名MPP620F获得的蜡以及可以从康涅狄格州沃灵福德的毕克化学公司(BYKChemie,Wallinford,CT)以商品名“CERAFLOUR980”获得的蜡。
在一个实施例中，可使用添加剂控制组合物的流变性或流动性。就粉末涂料组合物而言，这些相同添加剂可充当流化剂，允许通过喷雾器或流化床施加涂料。此类添加剂的示例包括热解二氧化硅，诸如疏水和亲水热解二氧化硅，和热解氧化铝。疏水热解二氧化硅的示例包括但不限于可以从密歇根州阿德里安的瓦克有机硅公司(WackerSilicones,Adrian,MI)以商品名“HDKN20”、“HDKT30”和“HDKT40”获得的疏水热解二氧化硅；以及可以从伊利诺伊州塔斯科拉的卡博特公司(CabotCorp.,Tuscola,IL)以商品名“CAB-O-SILM-5”、“CAB-O-SILHS-5”、“CAB-O-SILE5H”和“CAB-O-SILHP-60”获得的疏水热解二氧化硅。亲水热解二氧化硅的示例包括但不限于可以从密歇根州阿德里安的瓦克有机硅公司(WackerSilicones,Adrian,MI)以商品名“HDKH-15”和“HDKH-18”获得的亲水热解二氧化硅，可以从卡博特公司(CabotCorp.)以商品名“CAB-O-SILTS720”获得的经处理的热解二氧化硅以及可以从卡博特公司(CabotCorp.)以商品名“CAB-O-SILM5”获得的未处理的热解二氧化硅，以及可以从伊利诺伊州塔斯科拉的卡博特公司(CabotCorp.,Tuscola,IL)以商品名“CAB-O-SILCT1221”获得的热解二氧化硅。热解氧化铝的示例是可以从德克萨斯州艾伦的赢创公司(Evonik,Allen,TX)以商品名“AEROSIDEALUC”获得的热解氧化铝。
环氧粘合剂组合物还可包含填料，例如，铝粉、炭黑、玻璃气泡、滑石、粘土、碳酸钙、偏硅酸钙、硅酸铝钙钠、硫酸镁、硫酸钙、硅酸铍铝、硫酸钡、二氧化钛、二氧化硅、硅酸盐、玻璃珠、云母，以及它们的组合。合适的市售填料的示例包括如下商品名的那些填料：“NYADM325”(纽约州威尔斯伯勒的NYCO矿产公司(NYCOMinerals,Inc.,Willsboro,NY))；“VANTALC2000”、“VANSILW-20”和“VANSILW-50”(康涅狄格州诺沃克的R.T.范德比尔特公司(R.T.VanderbiltCompany,Inc.,Norwalk,CT))；“MINSPAR3”、“MINSPAR4”、“MINSPAR7”和“MINSPAR10”(佐治亚州罗斯韦尔的伊美瑞高新材料公司(ImerysPerformanceMaterials,Roswell,GA))；可以从纽约州纽约市的査勒斯B.晶体公司(CharlesB.ChrystalCo.,Inc.,NewYork,NY)获得的“PURTALC6030”；可以从佐治亚州卡特斯维尔的辛巴公司(CIMBAR,Cartersville,GA)获得的“CIMBARPC”；可以从佐治亚州亚特兰大的邱博工程材料公司(HuberEngineeredMaterials,Atlanta,GA)获得的“HUBERBRITE10”；以及可以从德克萨斯州休斯敦的Excalibar矿产公司(ExcalibarMinerals,LLC,Houston,TX)获得的“EXBAR200”、“EXBAR325”和“EXBAR400”。在一些实施例中，根据特定用途，可任选地无需填料组分。
环氧粘合剂组合物还可包含一种或多种常规的添加剂，诸如阻燃剂、抗静电材料、导热和/或导电粒子，以及膨胀剂，包括例如化学发泡剂诸如偶氮二甲酰胺或包含烃液的可膨胀聚合物微球，如由佐治亚州杜鲁斯的Expancel公司(ExpancelInc.(Duluth,Ga.))以商品名“EXPANCEL”出售的微球。通常以一定量加入这些添加剂，以在所得粘合剂中产生所需效应。
在粘合剂的制备中，可通过如下方式制备本公开的环氧组合物：将一种或多种可交联环氧树脂在通常约100℃至约180℃之间的高温下加热并混合以熔化树脂。然后将树脂冷却到约90-150℃，并且在高剪切混合下加入其他环氧树脂、反应性稀释剂和增韧剂。如果核-壳聚合物包含在组合物中，则在此时将它们以粒子形式加入并且混合，通常持续最多一小时，直到粒子分散为止。最后将填料加入并混合，以获得基本上均匀的分散体。然后将组合物进一步冷却到热塑性粒子的玻璃化转变温度以下，通常在约50-100℃之间，接着将固化剂、粘合增进剂和热塑性粒子混合到环氧组合物中。此时，环氧组合物通常呈可流动状态，使得可将其倾注到合适的容器中以便保存直至使用。
在粉末涂料组合物的制备中，可通过如下方式制备本公开的环氧组合物：如本领域已知并例如在以下示例部分中公开的那样，干混材料，然后将它们熔融混合。
本公开的树脂组合物可用于例如：作为结构粘合剂；作为各种制品诸如器具的膜或保护涂层；作为电气部件的浸渍和包埋材料；以及用于其他用途，尤其是这样的用途，其中预计制品或材料的操作温度基本上高于室温。
在本公开的一个实施例中，可固化环氧组合物形成为粘合剂，其可用于在多种装配应用中的任何一种应用中将类似或不相似的基材彼此粘结在一起。粘合剂可形成为膜，该膜可层合在隔离衬件上和/或可冲切成配合待粘结的基材的尺寸和形状。在另一个实施例中，粘合剂可直接涂布在待粘结的基材上。
由于它们的物理和化学性质诸如抗化学侵蚀性和对各种基材(一般为环氧树脂)的良好粘合力，本公开的可固化环氧组合物可用于制备涂料。在本公开的一个实施例中，可固化环氧组合物用作粉末涂料，其中将环氧树脂以自由流动干粉形式施加，然后对其进行加热而形成硬饰面。通常，将环氧树脂与固化剂和任选的固化促进剂共混在一起，固化促进剂即这样的材料，其在环境温度下是基本惰性的，但在高温下会与环氧树脂中的环氧化物基团反应，以形成硬热固性涂层。以这种方式制备的环氧体系可提供适用于有效涂布钢表面诸如管道的制剂。
此外，联邦法规还要求对主管道进行阴极保护以减少因腐蚀引起的失效。阴极保护是指通过外加直流电或者连接至通常为镁、铝或锌的牺牲阳极而使金属为阴极，从而减少或消除腐蚀。虽然该阴极保护一般能有效减少腐蚀作用，管道涂层中的断裂或缺陷(称为“漏涂”)的存在可引起问题。因阴极保护而存在的负电荷，与土壤中的水分和矿物相结合，可促进漏涂区域中的保护涂层的剥离，并且引起管道的最终腐蚀。由于这种现象，重要的是识别并开发这样的环氧树脂组合物，其表现出较高的阴极剥离抗性，因此可在高度腐蚀性环境下充当有效保护管道涂层。
本公开的示例性实施例包括但不限于：
实施例1.一种可固化组合物，其包含：
可交联环氧树脂；
环氧固化剂；和
包含吡嗪部分的化合物，其中所述化合物不包含伯胺。
实施例2.根据实施例1所述的可固化组合物，其中所述可固化组合物还包含粘合增进剂。
实施例3.根据实施例2所述的可固化组合物，其中所述粘合增进剂选自以下中的至少一种：羟胺、硅烷、钛酸酯、多元酚和塑溶胶。
实施例4.根据实施例3所述的可固化组合物，其中所述粘合增进剂为三(羟甲基)氨基甲烷。
实施例5.根据前述实施例中任一项所述的可固化组合物，其中所述化合物选自以下中的至少一种：
以及
实施例6.根据前述实施例中任一项所述的可固化组合物，其中所述可交联环氧树脂选自以下中的至少一种：多元酚的二缩水甘油醚。
实施例7.根据前述实施例中任一项所述的可固化组合物，其中所述可交联环氧树脂选自以下中的至少一种：环氧酚醛清漆树脂、环氧甲酚酚醛清漆树脂、环氧苯酚酚醛清漆树脂，以及异氰酸酯改性的环氧树脂。
实施例8.根据前述实施例中任一项所述的可固化组合物，其中所述可交联环氧树脂具有大于75℃的软化温度。
实施例9.根据前述实施例中任一项所述的可固化组合物，其中所述环氧固化剂选自以下中的至少一种：酚硬化剂、胍、酸酐、硫醇、双氰胺、胺、聚酰胺、二酰肼、羧酸以及羧酸官能化树脂。
实施例10.根据实施例9所述的可固化组合物，其中所述固化剂选自以下中的至少一种：双氰胺；3’,4’-二苯甲酮四羧酸二酐；四甲基胍；双酚A、双酚A封端的固化剂、间苯二甲酸二酰肼以及4,4’-二氨基二苯基砜。
实施例11.根据前述实施例中任一项所述的可固化组合物，还包含以下中的至少一种：填料、增韧剂、固化促进剂、颜料、流动改性剂、流平剂、润湿剂、脱气剂以及蜡。
实施例12.根据前述实施例中任一项所述的可固化组合物，还包含固化促进剂。
实施例13.根据实施例12所述的可固化组合物，其中所述固化促进剂选自以下中的至少一种：咪唑、尿素和叔胺。
实施例14.一种制品，其包括基材和位于所述基材的表面上的根据前述实施例中任一项所述的固化组合物。
实施例15.根据实施例14所述的制品，其中所述基材为金属。
实施例16.根据实施例14-15中任一项所述的制品，其中所述制品为管道。
实施例17.一种制备粘附基材的方法，其包括：
提供第一基材和第二基材；
在所述第一基材与所述第二基材之间提供可固化环氧树脂组合物，其中所述可固化环氧树脂组合物包含：
可交联环氧树脂；
固化剂；和
包含吡嗪部分的化合物，其中所述化合物不包含伯胺；以及
使所述可固化环氧树脂组合物固化。
实施例18.一种制品，其包括：
具有外表面的基材；以及
沉积在所述外表面的至少一部分上的涂层，
其中所述涂层包含可交联环氧树脂；固化剂；以及包含吡嗪部分的化合物，其中所述化合物不包含伯胺。
实施例19.一种保护基材的方法，所述方法包括：用根据权利要求1-13中任一项所述的可固化组合物涂布基材。
实例
以下实例进一步说明本公开的优点和实施例，但是这些实例中所提及的具体材料及其量以及其他条件和细节均不应被解释为对本公开的不当限制。除非另外指明，否则在这些实例中，所有百分比、比例和比率均按重量计。
除非另外说明或是显而易见的，否则所有材料可例如从威斯康星州密尔沃基的西格玛奥德里奇化学公司(Sigma-AldrichChemicalCompany；Milwaukee,WI)商购获得或是本领域的技术人员已知的。除非另外说明，否则材料均直接使用。
下述实例中使用这些缩写：g＝克，kg＝千克，min＝分钟，mol＝摩尔，cm＝厘米，mm＝毫米，ml＝毫升，L＝升，psi＝压力/每平方英寸，MPa＝兆帕，和wt＝重量。
材料
化合物的制备
吡嗪I：双-炔基吡嗪
500mL的三颈圆底烧瓶配备有回流冷凝器、均压加料漏斗以及磁力搅拌棒。将2,6-二氯吡嗪(14.0g,94.0mmol)、3-丁炔-1-醇(16.5g,235mmol)、三乙胺(39.4mL,282mmol)和200mL的乙腈加入烧瓶中，并且使用抽空/氮气回流的若干循环对所得溶液进行脱气。将碘化铜(1.80g,9.40mmol)和双(三苯基膦)二氯化钯(II)(1.65g,2.35mmol)加入溶液中，并且重复脱气工序。在剧烈搅拌的情况下在氮气氛下将反应混合物回流加热过夜。将硅胶加入反应混合物中，并且减压蒸发挥发性组分。将所吸附的材料加载到硅胶过滤柱上，并且用乙酸乙酯洗脱而得到黄色固体状的产物(11.6g，57％的理论产率)，这通过1HNMR确认。
吡嗪II：单-炔基吡嗪
500mL的三颈圆底烧瓶配备有回流冷凝器、均压加料漏斗以及磁力搅拌棒。将氯吡嗪(18.3g,160mmol)、3-丁炔-1-醇(13.5g,192mmol)、三乙胺(33.4mL,240mmol)和130mL的乙腈加入烧瓶中，并且使用抽空/氮气回流的若干循环对所得溶液进行脱气。将碘化铜(3.04g,16.0mmol)和双(三苯基膦)二氯化钯(II)(1.40g,2.00mmol)加入溶液中，并且重复脱气工序。在剧烈搅拌的情况下在氮气氛下将反应混合物回流加热过夜。将硅胶加入反应混合物中，并且减压蒸发挥发性组分。将所吸附的材料加载到硅胶过滤柱上，并且用4/1乙酸乙酯/己烷洗脱而得到黄色固体状的产物(19.2g，81％的理论产率)，这通过1HNMR确认。
吡嗪III：双-吡嗪基咪唑烷
在配备有磁力搅拌棒的1L的圆底烧瓶中充入2-氨基吡嗪(38.04g，400mmol，2.0当量)。加入乙腈(300mL)，然后是甲酸(2.1g的88重量％水溶液，40mmol，0.2当量)。在搅拌后，混合物迅速变为澄清的橙色溶液。在数分钟内经由移液管加入甲醛(16.23g的37重量％水溶液，200mmol，1.0当量)和乙二醛(29.02g的40重量％水溶液，200mmol，1.0当量)的溶液。让所得混合物在室温下搅拌72小时，在这段时间期间形成灰色沉淀物。通过过滤收集该沉淀物，用另外的乙腈进行洗涤直到初始深色的滤液变为无色。真空干燥沉淀物，而得到所需产物，这通过1HNMR确认。
咪唑烷I：双-苄基咪唑烷
向配备有磁力搅拌棒的1L的圆底烧瓶中加入苯胺(27.94g，300mmol，2.0当量)、H2O(200mL)和甲酸(1.6g的88重量％水溶液，30mmol，0.2当量)。在剧烈搅拌该混合物的同时，在15分钟内经由加料漏斗逐滴加入甲醛(12.20g的37重量％水溶液，150mmol，1.0当量)和乙二醛(21.80g的40重量％水溶液，150mmol，1.0当量)在H2O(50mL)中的溶液。在反应烧瓶底部形成浓稠材料时，加入乙腈(200mL)，并且让所得混合物在室温下搅拌72小时，在这段时间期间形成棕褐色沉淀物。经由过滤收集该沉淀物，并且进行真空干燥，而得到双-苯基咪唑烷(29.8克，78％的理论产率)，其结构通过1HNMR确认。
方法
差示扫描量热法(DSC)
在特拉华州纽卡斯尔TA仪器公司(TAInstrumentsInc.,NewCastle,DE)的Q2000型上进行DSC。DSC样品通常为6至20mg。以10℃/min的速率从室温(25℃)至300℃，在密封铝制T-zero样品盘中进行测试。将来自反应过程的数据绘制在图表上，示出热流与温度的关系。放热峰下方的积分面积代表在反应期间产生的总放热能量，并且以焦耳/克(J/g)测量；放热能量与固化的程度(即，聚合度)成比例。放热曲线(即，起始温度(反应将开始发生时的温度)、峰值温度和最终温度)提供关于使单体样品固化所需条件的信息。
阴极剥离测试
用甲基乙基酮对钢板试样(4英寸×4英寸×0.25英寸(102mm×102mm×6.35mm))进行溶剂洗涤(根据SSPC-SP1，美国防护涂料协会溶剂清理规范(SolventCleaningspecificationbyTheSocietyforProtectiveCoatings))，然后进行异丙醇清洗。当干燥时，根据NACENo.2/SSPC-SP101508501-5A2.5(美国防护涂料协会近白喷砂清理(Near-WhiteBlastCleaningbyTheSocietyforProtectiveCoatings))将钢表面的两个主表面喷砂为近白饰面。将钢板试样在465℉(240℃)的烘箱中预热大约一小时。
在从烘箱中取出后，立即将钢板试样浸入包含粉状环氧涂层样品(例如，比较例A和实例1-6)的流化床中近似时间长度(约1秒至约10秒)以便得到所需的涂层厚度。将带环氧涂层的钢板试样置于设定为465℉(240℃)的烘箱中两分钟以使环氧树脂后固化，从烘箱中取出，空气冷却1分钟，然后在水浴中猝灭2分钟。然后从水浴中取出带环氧涂层的钢板试样并干燥。
使用与加拿大标准协会(CanadianStandardsAssociation)(CSA)Z245.20-06-12.8“钢管用工厂施用的外部涂层”(Plant-appliedExternalCoatingsforSteelPipe)中公开的方法类似的方法测试样品对阴极剥离的抗性。
在带环氧涂层的钢板试样的中心，刚好穿过环氧涂层钻出0.125英寸(3.2mm)直径的孔(或漏涂)。然后通过如下方式制备测试单元：将透明聚碳酸酯管(3英寸(76mm)外径、0.25英寸(6.35英寸)壁厚和6英寸(152mm)长)附接在包含漏涂的带环氧涂层的钢板试样的中心上方，该聚碳酸酯管然后充当测试单元的底部。有机硅密封剂用于将聚碳酸酯管密封并附接到带环氧涂层的钢板试样。将氯化钠在去离子水中的3重量％水溶液置于测试单元中，并且用作电解液，而铂丝用作阳极。将-1.5伏电势差的直流电施加在暴露的金属表面与甘汞参考电极之间。
然后将测试单元置于65℃或95℃的空气循环烘箱中，使得在高温下进行测试。定期检查电解液的实际电势差和水平并根据需要进行调节。
在测试周期(14或28天)结束的1小时内，按照如下方式评价漏涂附近的粘合力。首先，拆卸测试单元，并且将聚碳酸酯管从包含漏涂的带环氧涂层的钢板试样移除。使用实用刀在带环氧涂层的钢板试样上切八条径向切口。这些切口源自漏涂并且至少延伸到测试单元的“底部”(即，聚碳酸酯管所在位置)的边缘处。然后使用实用刀，在杠杆作用下，从钢表面削去(或背离地弯曲)环氧涂层。在对应于八个径向切口位置的八个位点处测量漏涂的外边缘与其余涂层的边缘的距离。这八个测量值的平均值记录为单元的剥离半径。对于每种组合物而言，测试三种试样(除非另外说明)，并且所报告的剥离值是这三种试样的剥离半径的平均值(除非另外说明)。
比较例A(CEA)和实例1-5(Ex1-Ex5)
通过将下表1中所示的材料干混来制备粉状环氧涂层样品。将这些材料在高剪切混合机(ThermoPrism型号#B21R9054STR/2041，新泽西州纽因顿的热电公司(ThermoElectron,Newington,NJ))中以约4000转/分钟(rpm)进行干混。在预混后，使用12英寸(约30.5cm)同向旋转双螺杆挤出机，以每分钟约50至60克的吞吐量对样品进行熔融混合。然后研磨挤出的材料，并且加入0.45重量％热解二氧化硅。然后使用高剪切混合机，以4000rpm再次将最终制剂共混。混合之后，使样品用带有60目筛网的筛进行筛选。
表1
将比较例A和实例1-2的样品各自在240℃下以10-12密耳(254-305微米)的厚度进行涂布，并且使上述阴极剥离测试方法在65℃下进行14天。表2中示出了来自双份试样的每个样品的平均结果。
表2
CE A Ex 1 Ex 2
阴极剥离(mm) 16.51 5.76 5.86
将实例2和5的样品各自在240℃下以10-12密耳(254-305微米)的厚度进行涂布，并且使上述阴极剥离测试方法在65℃下进行14天。该实验中不包括比较例A的样品。表3中示出了来自双份试样的每个样品的平均结果。
表3
Ex 2 Ex 5
阴极剥离(mm) 5.31 2.55
将比较例A和实例4的样品各自在240℃下以15密耳(381微米)的厚度进行涂布，并且使上述阴极剥离测试方法在65℃下进行28天。表4中示出了来自双份试样的比较例A及来自三份试样的实例4的平均结果。
表4
CE A Ex 4
阴极剥离(mm) 16.87 1.87
将实例3和实例6的样品各自在240℃下以10-12密耳(254-305微米)的厚度进行涂布，并且使上述阴极剥离测试方法在65℃下进行14天。该实验中不包括比较例A的样品。表5中示出了来自三份试样的每个样品的平均结果。
表5
Ex 3 Ex 6
阴极剥离(mm) 7.72 4.98
比较例B(CEB)和实例7-9(Ex7-Ex9)
制备基料树脂，其包含下表6中所列的下列材料。
表6
材料 以重量计的量
环氧树脂I 92.001
环氧树脂II 7.999
二氧化钛 0.846
酞菁绿色调色剂 0.033
控流剂 0.567
聚乙烯 0.228
固化剂I 2.027
钙硅石 36.137
将这些材料在高剪切混合机(ThermoPrism型号#B21R9054STR/2041，新泽西州纽因顿的热电公司(ThermoElectron,Newington,NJ))中以约4000转/分钟(rpm)进行干混。在预混之后，使用12英寸(约30.5cm)同向旋转双螺杆挤出机，以每分钟约50至60克的吞吐量对材料进行熔融混合。然后研磨挤出的材料，并且加入0.45重量％的热解二氧化硅。然后使用高剪切混合机，以4000rpm再次将最终制剂共混。混合之后，材料使用带有60目筛网的筛进行筛选以提供基料树脂。
使用如下材料制备样品：1克的上述基料树脂，以及如果使用的话，0.03g的包含吡嗪部分的化合物。将样品与聚甲基丙烯酸甲酯球研棒(3/8英寸(9.5微米)直径，用于可以商品名“WIG-L-BUG”获得的研磨机/混合机中)一起置于小瓶中，然后盖上小瓶。将小瓶在WIG-L-BUG研磨机/混合机上摇动1分钟。然后通过上述DSC方法测试各样品的固化起始温度和固化峰值温度。结果示于下表7中。
表7
CE B Ex 7 Ex 8 Ex 9
所加入的吡嗪 无 吡嗪I 吡嗪II 吡嗪III
固化起始温度(℃) 136 123 122 117
固化峰值温度(℃) 210 201 199 175
比较例C和D(CEC和CED)
通过将下表8中所示的材料干混来制备环氧树脂样品。将这些材料在高剪切混合机(ThermoPrism型号#B21R9054STR/2041，新泽西州纽因顿的热电公司(ThermoElectron,Newington,NJ))中以约4000转/分钟(rpm)进行干混。在预混后，使用12英寸(约30.5cm)同向旋转双螺杆挤出机，以每分钟约50至60克的吞吐量对样品进行熔融混合。然后研磨挤出的材料，并且加入0.45重量％的热解二氧化硅。然后使用高剪切混合机，以4000rpm再次将最终制剂共混。混合后，样品使用带有60目筛网的筛进行筛选。
表8
将比较例C和D的样品各自在240℃下以15密耳(381微米)的厚度进行涂布，并且使上述阴极剥离测试方法在65℃下进行28天。表9中示出了来自三份试样的每个样品的平均结果。
表9
CE C CE D
阴极剥离(mm) 13.88 14.66
在不脱离本发明的范围和实质的前提下，本发明的可预知修改和更改对于本领域的技术人员来说将是显而易见的。本发明不应受限于本申请中为了示例性目的所示出的实施例。

Claims (10)

1.一种可固化组合物，其包含：
可交联环氧树脂；
环氧固化剂；和
包含吡嗪部分的化合物，其中所述化合物不包含伯胺。
2.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述可固化组合物还包含粘合增进剂，所述粘合增进剂选自以下中的至少一种：羟胺、硅烷、钛酸酯、多元酚和塑溶胶。
3.根据前述权利要求中任一项所述的可固化组合物，其中所述化合物选自以下中的至少一种：
4.根据前述权利要求中任一项所述的可固化组合物，其中所述可交联环氧树脂选自以下中的至少一种：多元酚的二缩水甘油醚、环氧酚醛清漆树脂、环氧甲酚酚醛清漆树脂、环氧苯酚酚醛清漆树脂、以及异氰酸酯改性的环氧树脂。
5.根据前述权利要求中任一项所述的可固化组合物，其中所述可交联环氧树脂具有大于75℃的软化温度。
6.根据前述权利要求中任一项所述的可固化组合物，其中所述环氧固化剂选自以下中的至少一种：双氰胺、3’,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、四甲基胍、双酚A、双酚A封端的固化剂、间苯二甲酸二酰肼、以及4,4’-二氨基二苯基砜。
7.一种制品，其包括基材和位于所述基材的表面上的根据前述权利要求中任一项所述的固化组合物。
8.一种制备粘附基材的方法，其包括：
提供第一基材和第二基材；
在所述第一基材与所述第二基材之间提供可固化环氧树脂组合物，其中所述可固化环氧树脂组合物包含：
可交联环氧树脂；
固化剂；和
包含吡嗪部分的化合物，其中所述化合物不包含伯胺；以及
使所述可固化环氧树脂组合物固化。
9.一种制品，其包括：
具有外表面的基材；和
沉积在所述外表面的至少一部分上的涂层，
其中所述涂层包含可交联环氧树脂、固化剂、以及包含吡嗪部分的化合物，其中所述化合物不包含伯胺。
10.一种保护基材的方法，所述方法包括：
用根据权利要求1-6中任一项所述的可固化组合物涂布基材。
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