JPH09255760A - フェノール性水酸基含有変性エポキシ樹脂、その製造方法及びその粉体塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 焼き付け時に揮散する成分を含まないエポキ
シ樹脂の硬化剤として有用な前記フェノール性水酸基含
有変性エポキシ樹脂を含有した耐食性、耐衝撃性等に優
れたエポキシ樹脂粉体塗料組成物に関する。 【構成】 ２官能エポキシ樹脂に過剰の２官能フェノー
ル類を反応させて得られるフェノール性水酸基を含有す
る変性エポキシ樹脂であって、該変性エポキシ樹脂のフ
ェノール性水酸基当量が３００〜１,２００ｇ／ｅｑ
で、且つ、残存する未反応の２官能フェノールが５重量
％以下である事を特徴とする下記一般式（１）で表され
る、フェノール性水酸基含有変性エポキシ樹脂。 【化１】 （式（１）中、Ａ，Ｂは２官能フェノールの残基であ
り、Ａ＝Ｂであっても良く、Ａ≠Ｂであっても良い。ま
た、ｎは１より大きい整数である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エポキシ樹脂の硬化剤
として有用なフェノ−ル性水酸基含有変性エポキシ樹脂
とその製造方法及びこれを用いた塗料組成物に関し、更
に詳しくは、焼き付け時に揮散する成分を含まないエポ
キシ樹脂の硬化剤として有用な前記フェノール性水酸基
含有変性エポキシ樹脂を含有した耐食性、耐衝撃性等に
優れたエポキシ樹脂粉体塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は、その優れた化学的、物
理的特性により塗料、電気、土木、接着剤等の広範な用
途に使用されており、特にエポキシ樹脂粉体塗料は無公
害、省資源、省エネルギー型の塗料として、溶剤型塗料
に置き変わりつつある。従来よりエポキシ樹脂粉体塗料
は、防食性や耐薬品性に優れることから、鋳鉄管の内外
面塗装や鉄筋塗装等に実績がある。一般的にエポキシ樹
脂粉体塗料は、エポキシ樹脂として主にビスフェノール
Ａ型固形エポキシ樹脂と、硬化剤としてジシアンジアミ
ド、酸無水物類、芳香族アミン類、ジヒドラジッド類や
フェノール樹脂類等からなる。

【０００３】エポキシ粉体塗料用の硬化剤として用いら
れるフェノール樹脂類としては、ノボラック型フェノー
ル樹脂も使用できるが、好適にはビスフェノールＡ、ビ
スフェノールＦ等のビスフェノール類の過剰量とエピク
ロロヒドリンとをアルカリ金属水酸化物の存在下に反応
する事により得られるビスフェノール型エポキシ樹脂の
ように、両末端にフェノール性水酸基を含有する変性エ
ポキシ樹脂が用いられている。このようなフェノール性
水酸基含有変性エポキシ樹脂としては、東都化成社製の
「ＴＨ−４１００］、油化シェルエポキシ社製の「エピ
キュアー１７１、１７２」、ダウケミカル社製の「ＸＤ
−８０６２］等が市販されている。これらの変性樹脂を
硬化剤として使用する粉体塗料は例えば、特開昭５４ー
７４７３号公報、特開昭５８ー７９０１１号公報、特開
昭５８ー１１３２６７号公報、特開昭６１ー１２７６２
号公報等に記載されており、パイプ外面用に使用できる
等特性を飛躍的に高める事を特徴としている。しかしな
がら、これら従来のフェノール性水酸基含有変性樹脂で
は、反応に用いられたビスフェノールＡが５〜２０重量
％も残存しており、焼き付け時に揮散する為、塗膜にピ
ンホール等が発生し、塗膜性能を劣化させるのと、焼き
付け炉内が汚染される等の問題があった。更にビスフェ
ノールＡが揮散する事により、エポキシ樹脂との配合比
が変わってしまい、塗膜性能が悪くなる等の問題があっ
た。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、焼き付
け時に揮散する成分を含まないフェノール性水酸基含有
変性エポキシ樹脂を得る方法について鋭意検討を重ねた
結果、本発明に到達した。即ち、本発明は、焼き付け時
に揮散する低分子量のフェノール単量体成分を、実質的
に含まない固形のフェノール性水酸基含有変性樹脂と、
これをエポキシ樹脂用硬化剤として配合した塗膜性能に
優れる粉体塗料組成物を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本願の請求項１の発明の
要旨は、２官能エポキシ樹脂１モルと２官能フェノール
類１．２モル〜１０モルとを反応させた後、残存する未
反応の２官能フェノール類をアルカリ水溶液で水洗除去
することにより得られたフェノール性水酸基を含有する
変性エポキシ樹脂であって、該変性エポキシ樹脂におけ
るフェノール性水酸基当量が３００〜１,２００ｇ／ｅ
ｑであり、残存する２官能フェノール類が５重量％以下
である事を特徴とする下記一般式（１）で表されるフェ
ノール性水酸基含有変性エポキシ樹脂である。

【０００６】

【化２】

【０００７】（式（１）中、Ａ，Ｂは２官能フェノール
の残基であり、Ａ＝Ｂであっても良く、Ａ≠Ｂであって
も良い。また、ｎは１より大きい整数である。）そし
て、好ましいフェノール性水酸基含有変性エポキシ樹脂
の１つとして、２官能エポキシ樹脂がビスフェノール型
エポキシ樹脂であり、２官能フェノール類がビスフェノ
ール類であって、得られるフェノール性水酸基を含有す
る変性エポキシ樹脂の軟化点が５０℃〜１４０℃の範囲
であるフェノール性水酸基当量が３００〜１,２００ｇ
／ｅｑであり、残存する２官能フェノール類が５重量％
以下のフェノール性水酸基含有変性エポキシ樹脂であ
る。

【０００８】請求項３の発明の要旨は、上記フェノール
性水酸基含有変性エポキシ樹脂の製造方法に関し、２官
能エポキシ樹脂１モルに対して２官能フェノール１．２
モル〜１０モルとを反応させた後、残存する未反応の２
官能フェノール類をアルカリ水溶液に溶解させて除去す
ることから成り、請求項４の発明の要旨は、フェノール
性水酸基当量が３００〜１,２００ｇ／ｅｑで、且つ、
残存する未反応の２官能フェノールが５重量％以下のフ
ェノール性水酸基を含有する変性エポキシ樹脂とエポキ
シ樹脂とからなることを特徴とする粉体塗料組成物であ
る。

【０００９】以下、本発明について詳細に述べる。本発
明に用いることのできる２官能フェノール類としては、
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノール
Ｓ、テトラブロモビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ
Ｄ、ビスフェノールＣ、カテコール、レゾルシン、ハイ
ドロキノン等が挙げられる。また、２官能のエポキシ樹
脂としてはこれらの２官能フェノール類の単独もしくは
２種類以上を併用してエポキシ化したエポキシ樹脂や、
水添ビスフェノールＡ、１，６ヘキサンジオール、ポリ
プロピレングリコール等のアルコールのジグリシジルエ
ーテル類、ヘキサヒドロフタル酸、ダイマー酸等のジグ
リシジルエステル類等が挙げられるが、特にビスフェノ
ール型エポキシ樹脂が好ましい。ビスフェノール型エポ
キシ樹脂としては、直接合成法により得られる低分子量
のものが好ましく、汎用液状タイプとして市販されてい
るビスフェノールＡ型やビスフェノールＦ型液状エポキ
シ樹脂が特に好ましい。市販品としては、東都化成社製
のエポトートＹＤ−１２８及びＹＤＦ−１７０、油化シ
ェルエポキシ社製のエピコート８２８及び８０７、大日
本インキ化学工業社製のエピクロン８５０及び８３０等
が挙げられる。

【００１０】本発明のフェノール性水酸基を含有する変
性エポキシ樹脂は、前述のエポキシ樹脂１モルに対して
２官能フェノール類を１．２モル〜１０モルの範囲内で
過剰に反応させるものであり、反応に用いる２官能フェ
ノール類としては前述したフェノール類を単独または２
種類以上併用して用いる事ができる。尚、エポキシ樹脂
１モルに対して用いる２官能フェノール類が１．２モル
以下では高分子量体が生成して溶融時の流動性が悪くな
る為であり、１０モル以上では残存する２官能フェノー
ル類が多くなり、これを除去するには工業的に不利にな
るためである。

【００１１】また、エポキシ樹脂と２官能フェノール類
との反応は、エポキシ基とは反応しない溶剤中で行う事
ができ、具体的にはトルエン、キシレン、ベンゼン等の
芳香族炭化水素類、メチルイソブチルケトン、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノン、アセトン等のケトン
類、ジエチレングリコールメチルエーテル、プロピレン
グリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメ
チルエーテル等のグリコールエーテル類、ジエチルエー
テル、ジブチルエーテル、エチルプロピルエーテル等の
脂肪族エーテル類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等
の脂環式エーテル類が挙げられる。また、反応はエポキ
シ樹脂と２官能フェノール類とを一括で仕込んでも良
く、２官能フェノール類にエポキシ樹脂を徐々に添加し
て行っても良い。

【００１２】また、反応は触媒存在下３０℃〜２２０℃
の範囲で、３０分〜２０時間、好ましくは８０℃〜１６
０℃で１〜６時間で行うことができる。その際、使用で
きる触媒として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等
のアルカリ金属水酸化物類、トリエチルアミン、ベンジ
ルジメチルアミン等の３級アミン類、２−メチルイミダ
ゾール、２ーエチル４ーメチルイミダゾール等のイミダ
ゾール類、テトラメチルアンモニウムブロマイド、ベン
ジルトリメチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモ
ニウム塩類、トリフェニルホスフィン、トリブチルホス
フィン等のホスフィン類、ｎーブチルトリフェニルホス
ホニウムブロミド等のホスホニウム塩類等が挙げること
ができる。触媒の使用量は反応に用いられる２官能フェ
ノール類に対して、１００〜１０，０００ｐｐｍの範囲
内が好ましい。尚、エポキシ基が消失した時点を反応の
終点とする。

【００１３】反応終了後に前述した溶媒を固形分が２０
〜５０重量％になる様に添加して希釈し、生成したフェ
ノール性水酸基含有変性樹脂と未反応の２官能フェノー
ル類とに、フェノール性水酸基１モルに対して１.０〜
１.５モルに相当するアルカリ金属水酸化物を加えて反
応させ、アルカリ金属フェノラートを生成させる。反応
は３０℃〜１００℃で、１０分〜５時間程度で実施する
ことが出来る。次に溶剤に溶解している高分子量の生成
物より、２官能フェノール類のアルカリ金属フェノラー
トのみを分離除去する。アルカリ金属水酸化物としては
水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の１５重量％以下
の水溶液が好ましい。水溶液の濃度が１５重量％以上で
は２官能フェノール類が析出するためであり、特に好ま
しくは６〜１３重量％の範囲である。一回の分離操作で
残存する２官能フェノール類の殆どは除去することがで
きる。２官能フェノール類を除去した後、燐酸や燐酸ソ
ーダ等の酸により中和及び水洗してから、溶剤を留去す
る事により、フェノール性水酸基当量が３００〜１,２
００ｇ／ｅｑで、２官能フェノール類が実質的に残存し
ていない固形のフェノール性水酸基含有変性エポキシ樹
脂を得る事ができる。

【００１４】本発明の他の特徴点はエポキシ樹脂と上記
フェノール性水酸基含有変性エポキシ樹脂を硬化剤とし
て配合した粉体塗料組成物である。即ち、この粉体塗料
組成物におけるエポキシ樹脂は１分子中に少なくとも２
個以上のエポキシ基を有し、且つ、融点が５０〜１４０
℃のもので、通常粉体塗料に用いられるエポキシ樹脂、
例えばビスフェノールＡおよびビスフェノールＦ等のビ
スフェノール類ジグリシジルエーテル、フェノールノボ
ラック及びクレゾールノボラック等のノボラック型ポリ
グリシジルエーテル、ポリカルボン酸のポリグリシジル
エステル、指環式エポキシ樹脂等であって、これらのエ
ポキシ樹脂は１種または数種類を混合して用いる事がで
きる。

【００１５】硬化剤として用いる本発明のフェノール性
水酸基含有変性エポキシ樹脂は、フェノール性水酸基当
量が３００〜１，２００ｇ／ｅｑのもので、が好まし
く、特に好ましいのは３００〜８００ｇ／ｅｑである。
また、軟化点は５０〜１４０℃、より好ましくは８０〜
１２０℃のものである。フェノール性水酸基含有変性エ
ポキシ樹脂の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当
量当たり、フェノール性水酸基０．６〜１．５当量、好
ましくは０．６〜１．０当量の範囲である。また、硬化
剤としては本発明の変性樹脂以外にも、必要に応じて通
常粉体塗料に用いられる酸無水物やポリアミン等を併用
して用いても良い。

【００１６】本発明の粉体塗料組成物には酸化チタンや
カーボンブラック等の着色顔料、炭酸カルシウム、タル
ク等の体質顔料、亜鉛粉末、リン酸アルミ等の防錆顔
料、ガラスフレーク、ガラス繊維等の補強用充填剤、２
メチルイミダゾールやトリエチルホスフィン等の硬化促
進剤、通常粉体塗料に用いられる流れ調整剤や分散剤、
紫外線吸収剤等を添加することができる。

【００１７】本発明の粉体塗料組成物は、エポキシ樹脂
とフェノール性水酸基含有変性エポキシ樹脂及び必要に
応じてこれ以外の上記成分とを８０〜１２０℃程度で充
分に溶融混練してから、冷却粉砕することによって得る
ことができる。溶融混練装置としては、加熱ロール、加
熱ニーダ、エクストルーダ等の装置が用いられる。また
本発明の粉体塗料組成物は静電塗装法、流動浸漬法等に
よって被塗物に塗布することができ、被塗物としては鉄
筋棒、鋼管、異形棒等に適用することができる。また塗
布した塗膜の焼き付け硬化条件は、１８０〜２４０℃で
１〜３０分程度であり、被塗物は塗装前に予熱しておい
ても良い。

【００１８】

【実施例及び比較例】以下、実施例により本発明を具体
的に説明するが、本発明の技術的範囲は実施例のみに制
限されるものではない。尚、実施例及び比較例における
各成分の配合部数は、特に断らない限り重量部を示すも
のである。 実施例１ 攪拌機、温度計及び冷却管を備えた反応装置にエポキシ
樹脂としてＹＤー１２８（東都化成社製；エポキシ当量
１８６ｇ／ｅｑ、粘度１２５００ｍＰａ・ｓ／２５℃）
３００部と２官能フェノールとしてビスフェノールＡを
３６４．９部加え、１２０℃で溶融させた後、触媒とし
てトリフェニルホスフィンを０．２部加えて１７０℃で
３時間反応させた。次にメチルイソブチルケトンを１６
６６部仕込、６．６％の水酸化ナトリウム水溶液を１１
５６部加えて、９０℃で３０分攪拌後靜置して、水層を
分液した。更に樹脂溶液を、燐酸で中和、水洗してメチ
ルイソブチルケトンを留去し、淡黄色のフェノール性水
酸基含有変性エポキシ樹脂を得た。得られた樹脂の水酸
基当量は６６４ｇ／ｅｑ、軟化点は１０５℃、残存２官
能フェノール（ビスフェノールＡ）は、０．１％以下で
あった。尚、水酸基当量は、テトラヒドロフランとメタ
ノール３重量％の混合溶液中でフェノール性水酸基にテ
トラメチルアンモニウムヒドロキサイドを作用させて発
色させ、分光光度計を用いて、３０５ｎｍにおける吸光
度を測定し、予め原料に用いた２官能フェノール（ビス
フェノールＡ）を標準として同様の操作により作成した
検量線により換算して求めた。また、軟化点はＪＩＳ
Ｋ−７２３４により測定し、残存する２官能フェノール
はＧＰＣ分析により測定した。

【００１９】実施例２ 実施例１と同様の装置にＹＤ−１２８を２００部とビス
フェノールＡを６０８部仕込み、１２０℃に加熱溶融さ
せた後、トリフェニルホスフィン０．２部添加し、１５
０℃で５時間反応した。その後、メチルイソブチルケト
ンを１１５３部仕込溶解し、１０．７％の水酸化ナトリ
ウム水溶液を１９０８部仕込み、９０℃で３０分攪拌し
た後、靜置分液し、樹脂溶液層を燐酸で中和、更に水性
してからメチルイソブチルケトンを留去した。得られた
フェノール性水酸基含有変性エポキシ樹脂の水酸基当量
は４３５ｇ／ｅｑで、軟化点は９７℃、残存ビスフェノ
ールＡは０．１％以下であった。

【００２０】実施例３ ビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂エポトートＹＤ−
０１４（東都化成社製；エポキシ当量；９５０ｇ／ｅ
ｑ、軟化点１００℃）を１００部、実施例１で得られた
フェノール性水酸基含有変性エポキシ樹脂４９部、２ー
メチルイミダゾール１．０部、酸化チタン４０部、流れ
調整剤としてモダフロー０．８部をドライブレンド後に
エクストルーダー（池貝鉄工社製ＰＣＭ−３０）で溶融
混練を行い、冷却後に微粉砕して粉体塗料を得た。得ら
れた粉体塗料をサンドブラスト処理を行った軟鋼板（１
５０×７０×１．２ｍｍ）を予め２４０℃に予熱し、静
電粉体塗装を行い、膜厚約２００μｍの塗装試験板を得
た。得られた塗装試験板について、外観、耐衝撃性、陰
極剥離試験及び耐食性を評価して表１に示した。尚、評
価方法は以下に示す方法で行った。 ・外観 ○；良好、△；やや劣る（若干ピンホールあり）、×；
劣る（ピンホール多い） ・耐衝撃性 塗装試験板を０℃及び−２０℃に冷却し、同温度におけ
る塗膜の耐衝撃性をガードナー試験器で測定した。 ・陰極剥離試験 ＡＳＴＭ Ｇ−８に準じて行った。３％食塩水を用い、
６Ｖｏｌｔで電流を流した。３０日後にカッターにて強
制剥離を行った。尚、表１の数値は試験片の中心の５ｍ
ｍФの塗膜欠損部から強制剥離幅を８方向について測定
して、その平均値を求めたものである。 ・耐食性 塗装試験片にクロスカットを入れた後、ＪＩＳ Ｋ ５
４００の耐塩水噴霧試験に準拠して試験を行った。５０
０時間塩水噴霧後にカッターにて強制剥離を行った。
尚、表１中の数値はクロスカット部からの剥離幅を測定
したものである。

【００２１】実施例４ 実施例２で得られたフェノール性水酸基含有変性エポキ
シ樹脂を３２部用いた以外は実施例３と同様に行い、実
施例４の塗装試験板を得た。

【００２２】比較例１ フェノール性水酸基含有変性エポキシ樹脂として市販品
のエピキュアー１７２（油化シェルエポキシ社製；水酸
基当量＝３６５ｇ／ｅｑ、軟化点＝８７℃、残存ビスフ
ェノールＡ＝１６.７％）を２７部用いた以外は、実施
例３と同様にして比較例１の塗装試験板を得た。

【００２３】比較例２ フェノール性水酸基含有変性エポキシ樹脂として、市販
品のエポトートＴＨ−４１００（東都化成社製；水酸基
当量＝７２１ｇ／ｅｑ、軟化点＝１１０℃、残存ビスフ
ェノールＡ＝５.５％）を５３部用いた以外は実施例３
と同様にして比較例２の塗装板を得た。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【発明の効果】実施例より明かなように、本発明のフェ
ノール性水酸基含有変性エポキシ樹脂は、従来公知の樹
脂と比べて揮発性成分の含有量が少なく、その塗料組成
物は、耐衝撃性、耐食性等の塗膜性能に優れている。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られたフェノール性水酸基含有変
性エポキシ樹脂のＧＰＣ分析での溶出時間（横軸；ｍｉ
ｎ）と応答量（縦軸；ｍＶ）及び校正曲線にける溶出時
間（横軸；ｍｉｎ）と分子量の対数（縦軸；ｌｏｇＭ）
を同時にプロットしたもの。

【図２】比較例１で用いたフェノール性水酸基含有変性
エポキシ樹脂のＧＰＣ分析での溶出時間（横軸；ｍｉ
ｎ）と応答量（縦軸；ｍＶ）をプロットしたもの。

【図３】実施例１で得られたフェノール性水酸基含有変
性エポキシ樹脂の赤外吸収スペクトルのチャート図であ
り、縦軸は吸収強度を、横軸は吸収波長を示す。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ２官能エポキシ樹脂に過剰の２官能フェ
   ノール類を反応させて得られるフェノール性水酸基を含
   有する変性エポキシ樹脂であって、該変性エポキシ樹脂
   のフェノール性水酸基当量が３００〜１,２００ｇ／ｅ
   ｑで、且つ、残存する未反応の２官能フェノールが５重
   量％以下である事を特徴とする下記一般式（１）で表さ
   れる、フェノール性水酸基含有変性エポキシ樹脂。 【化１】 （式（１）中、Ａ，Ｂは２官能フェノールの残基であ
   り、Ａ＝Ｂであっても良く、Ａ≠Ｂであっても良い。ま
   た、ｎは１より大きい整数である。）
2. 【請求項２】 ２官能エポキシ樹脂がビスフェノール型
   エポキシ樹脂であり、２官能フェノール類がビスフェノ
   ール類であって、得られるフェノール性水酸基を含有す
   る変性エポキシ樹脂の軟化点が５０℃〜１４０℃の範囲
   である事を特徴とする請求項１項記載のフェノール性水
   酸基含有変性エポキシ樹脂。
3. 【請求項３】 ２官能エポキシ樹脂１モルに対して２官
   能フェノール１．２モル〜１０モルとを反応させた後、
   残存する未反応の２官能フェノール類をアルカリ水溶液
   に溶解させて除去し、フェノール性水酸基当量が３００
   〜１,２００ｇ／ｅｑで、且つ、残存する未反応の２官
   能フェノールが５重量％以下のフェノール性水酸基を含
   有する変性エポキシ樹脂を製造することを特徴とするフ
   ェノール性水酸基含有変性エポキシ樹脂の製造方法。
4. 【請求項４】 請求項１項及び２項に記載のフェノール
   性水酸基含有変性エポキシ樹脂とエポキシ樹脂とを配合
   して成る事を特徴とする粉体塗料組成物。